Состояние тяжелых металлов в почвах и накопление их растениями при внесении осадков сточных вод и мелиорантов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.27, кандидат биологических наук Кутукова, Юлия Дмитриевна

• Кутукова, Юлия Дмитриевна
• кандидат биологических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Кутукова, Юлия Дмитриевна

1. Введение.

П. Цепи и задачи исследования.

Ш. Литературный обзор.

Ш. 1. Состав и свойства осадков сточных вод.

Ш.2. Использование ОСВ в сельском хозяйстве в качестве удобрения .И

Ш.З. Трансформация ТМ в почвах с ОСВ.

Ш.4. Рекультивация почв, загрязненных ТМ ОСВ.

Ш.5. Влияние ТМ ОСВ на сельскохозяйственные растения.

ГУ. Объекты и методы исследования.

V. Результаты и обсуждение.

У. 1. Влияние ОСВ на содержание и подвижность тяжелых металлов в почве.

У.2. Вариационно-статистические показатели содержания тяжелых металлов в почвах.

У.З. Распределение тяжелых металлов по профилю почв.

У.4. Растворимые в воде соединения тяжелых металлов в почвах с ОСВ и их миграция в поверхностные и грунтовые воды.

У.5. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва - растение.

У.6. Фракционный состав тяжелых металлов в почвах в присутствии ОСВ и мелиорантов.

VI. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Состояние тяжелых металлов в почвах и накопление их растениями при внесении осадков сточных вод и мелиорантов»

Охрана почв от химического загрязнения является одной из наиболее актуальных проблем современности. К наиболее масштабным видам загрязнений в последние десятилетия относят загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ), которые крайне трудно выводятся из почвенных экосистем. Значительное количество ТМ попадает в почвы сельскохозяйственного назначения с осадками сточных вод (ОСВ), что связано с попытками утилизации и рационального использования ОСВ в качестве нетрадиционных органо-минеральных удобрений. Последующее поступление соединений ТМ в сельскохозяйственные растенияприводит к резкому ухудшению качества культур из-за накопления в них ТМ. В связи с вышеизложенным чрезвычайно важны исследования почвенно-химических процессов, определяющих превращения соединений, входящих в состав ОСВ, а также исследования, направленные на поиск возможных способов детоксикации почв, загрязненных вследствие применения ОСВ.

В настоящее время недостаточно исследованными являются вопросы, связанные с трансформацией и миграцией соединений, входящих в состав ОСВ, неясны механизмы взаимодействия ТМ в составе ОСВ с органическими и минеральными компонентами почв.

Исследование поведения ТМ в почвах при внесении ОСВ позволяет определить их роль в изменении свойств почв, а также группового состава соединений ТМ в связи с загрязнением и послужит научной основой для разработки мер по детоксикации почв.

П. Цели я задачи исследованияДля охраны почв от загрязнения ТМ необходимо изучил» изменения почв и растительного покрова территорий, которые уже загрязнены вследствие применения ОСВ, разработать и научно обосновать меры по нейтрализации последствий воздействия на почвы ОСВ.

Цель работы. Исследование закономерностей распределения и подвижности соединений ТМ в почвах с ОСВ, а также изучение возможностей детоксикации загрязненных почв.

В работе были поставлены следующие задачи:1) Выявить основные загрязняющие вещества и уровни загрязнения почв при использовании различных доз ОСВ в качестве удобрений;2) Изучить подвижность и закономерности распределения соединений ТМ в загрязненных почвах с оценкой возможности их миграции в сопредельные среды;3) Изучить состояние ТМ в системе почва - растение при различных уровнях загрязнения почв;4) Оценить возможности детоксикации почв при помощи внесения мелиорантов с целью снижения подвижности ТМ и поступления их в растения;5) Изучить фракционный состав соединений ТМ в почвах с ОСВ и мелиорантами.

Научная новизна. Получены новые сведения об уровнях содержания, закономерностях распределения, подвижности и фракционном составе соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ. Выявлены критические концентрации ТМ в почвах, приводящие к накоплению их в растениях выше ПДК. Исследовано влияние различных мелиорантов наподвижность соединений ТМ в загрязненных почвах и поступление их в растения.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы дня разработки рекомендаций и применению ОСВ в качестве удобрений с цепью их утилизации и получению экологически чистой продукции на уже загрязненных ОСВ почвах.

Ш. Литературный обзорШ. 1. Состав и свойства осадков сточных водВ конце XX века значительный интерес вызывает проблема загрязнения почв сельскохозяйственных угодий ТМ. Эта проблема# наиболее тесно связана с применением ОСВ в сельском хозяйстве в качестве органического удобрения.

Впервые вопрос о способах утилизации ОСВ был поставлен еще в прошлом веке. С тех пор в зависимости от уровня развития промышленности, транспорта и сельского хозяйства осадок рассматривался и как специфическое сырье и как вредный балласт.

Но наиболее серьезно удобрением ОСВ почв и применением жидких очищенных стоков при ирригации заинтересовались в США в 70х годах нашего века, когда остро встал вопрос об утилизации отходов крупных городов. В нашей стране проблемой утилизации ОСВ также заинтересовались в этот период. Так., в 1974 г. в Орехово-Зуево начал действовать цех сухого удобрения, перерабатывающий ОСВ. В 1975 г. в г.Николаеве был построен цех товарного активного ила. Одновременно появился интерес к научной стороне проблемы. В 1977 г. в Ногинске# состоялась первая Всесоюзная конференция по безотходному производству, на которой первоочередными были вопросы, связанные с применением ОСВ в качестве удобрения.

Общее количество ОСВ, ежегодно накапливающихся на станциях аэрации крупных городов России, составляет в настоящее время 4,5 млн тонн в перерасчете на сухое вещество. Наличие в ОСВ необходимых дня растений элементов питания определяет их потенциальную ценность как органического удобрения. Вместе с тем, недостаток информации о влиянии ОСВ на свойства почвы, урожай, качество сельскохозяйственной продукции, на аккумуляцию и распределение в почве и растениях токсичных веществ делает невозможным правильное, экологически безопасное использование ОСВ.

Сточными называются воды, загрязненные промышленными отходами и хозяйственно-бытовыми отбросами, удаляемые с территории предприятий и населенных пунктов гидравлическим способом через ф канализационную сеть. Загрязнения сточных вод по своему физическому состоянию составляют нерастворимые примеси, находящиеся в воде в виде крупной взвеси (частицы более десятых долей мм), коллоидные частицы (0,1 - 0,001 мм), растворимые примеси.

Соотношение растворенных веществ и нерастворимых примесей в бытовых стоках приблизительно одинаковое, причем примеси в этих стоках на 70 - 80% состоят из органических веществ и на 20 - 30% из минеральных. Состав загрязняющих примесей производственных стоков разнообразен, т.к. зависит от характера и масштабов производства, сырьевых компонентов, методов очистки отходов производства.

В крупных городах России, имеющих мощную сеть промышленного производства и значительную концентрацию населения, к сожалению, отсутствует практика строительства канализационных сетей отдельно для промышленных и хозяйственно-бытовых стоков. Поэтому осадок • сточных вод - примеси в твердой фазе, выделенные из сточных вод в результате механической, физико - химической и биологической очисткиводы, содержат как отходы промышленного производства, так и хозяйственно - бытовые.

В настоящее время городские (смешанные) сточные воды обрабатываются на сооружениях механической и биохимической очисткой. При механической очистке из сточных вод удаляются загрязнения, находящиеся в ней главным образом в нерастворенном и частично коллоидном состоянии.

Органические загрязнения сточных вод, остающиеся после механической очистки могут быть удалены только биохимическими методами. В естественных условиях сточные воды подвергаются очистке на полях орошения и биологических прудах. Сточная жидкость очищается здесь медленно за счет запаса кислорода в почве и в воде биологических прудов, т.к. активный аэробный слой не превышает 30 см (только за счет искусственного создания определенного водно -воздушного режима может быть распространен до 2х метров). При повышенных требованиях к степени очистки сточные воды проходят биохимическую очистку на искусственных биологических фильтрах и в аэротенках, где используются те же процессы распада органических веществ, что и в ествественных условиях, но в более интенсивной форме.

Для уничтожения бактериальных загрязнений сточные воды перед спуском в водоемы подвергают дезинфекции.

При очистке сточных вод любым из описанных выше методов вследствие выпадения нерастворимых веществ образуется осадок. Свежий осадок имеет вид студенистой вязкой массы темно - серого цвета и состоит из органических веществ различного фракционного состава. Свежий осадок сточных вод практически не используется как удобрение, т.к. прежде всего является небезопасным в санитарном отношении.

Активный ил, образующийся в процессе биологической очистки сточных вод, представляет собой жидкую массу темного цвета с размеромчастиц менее 1 мм, содержащую большое количество микроорганизмов. Активный ил неудобен в транспортировке, поэтому не является экономичным удобрением и также редко вносится в почвы сельскохозяйственных полей. В качестве удобрения в основном используется сброженный осадок, который содержит 55 - 70% органического вещества. Сброженный осадок получают из активного ила воздействием на него анаэробных микроорганизмов.

Для уменьшения влажности и объема ОСВ последний направляют на иловые поля или подвергают термической сушке после предварительного обезвоживания.

Наличие различных химических ингредиентов в осадках определяется составом загрязнений, поступающих со сточными водами на# очистные сооружения. Состав загрязнений бытовых сточных вод относительно постоянен и может прогнозироваться.

Загрязнения производственных сточных вод, представляющие собой остатки обрабатываемого сырья и реагентов, участвующих в технологическом процессе, весьма разнообразны и дать им характеристику не представляется возможным. Поэтому в каждом конкретном случае требуются соответствующие исследования.

Таким образом, современный уровень экологических знаний и развития производства не позволяет говорить о возможности полного учета всех факторов, влияющих на состав и свойства ОСВ. Однако, мониторинг окружающей среды при использовании ОСВ и рекомендации по их внесению способны повлиять на экологическую обстановку вблизи крупных городов.

По данным многих авторов ОСВ по своему химическому составу• весьма разнообразны. Органические соединения составляют 60 - 80% общего веса сухого вещества. Основными его компонентами (80 - 85%) являются углеводы, жироподобные и белковые вещества сложногосостава (Материалы начно-технической конференции., 1990). Углеводы в осадках представлены полисахаридами - теми- и альфацеллюлоэами. Так, сброженный осадок Курьяновской станции (Москва) при гигроскопической влажности 6% содержал 40% зольных веществ, 60% органических компонентов (в том числе 8,6% составляла целлюлоза, 7,6% жиры) (Касатиков, 1991).

Д.С.Орлов и Л.К.Садовникова (1996) отмечают, что главная ценность нетрадиционных органических удобрений, к которым относятся также и ОСВ, - наличие в их составе большого количества органического вещества, сходного по составу и свойствам с почвенным гумусом.

Катионно-анионный состав осадка характеризуется как сложное многокомпонентное вещество (табл.1). Кроме указанных в таблице 1 катионов и анионов, в городскую канализацию поступает значительное количество сточных вод различных промышленных предприятий, что определяет в них наличие микроэлементов и ТМ.

Таблица 1. Химический состав ОСВ (средние показатели) (Мусекаев, Касатиков и др., 1987; Материалы научно-технической конференции., 1990)Тип осадка Влажность, % рН Катионы, мг/л 1ЧГНз2+ N3+ К+ Са2+ Сброженный из 96 8,3 0,05 63,5 97,0 7,5 6,0метантенков Подсушен ный на 85 8,2 0,07 71,5 130,0 10,0 3,0иловых полях Тип осадка Анионы, мг/л Общий азот, %ИОз РгОз*- НСОз С1- 8042- Сброженный из метантенков 10,5 10,0 2330 8,9 9,6 0,1Подсушенный на иловых полях 10,5 38,5 3675 35,5 33,6 0,3Таблица 2. Макроэлементы в образцах ОСВ (в пересчете на абсолютно сухую навеску, %) (Использование осадка сточных вод., 1974; Алексеев, Рабинович, 1989)Элемент Станция Врацлав- Бортнич Курьянов Станция Навозочистки Псе-Поле еская екая очистки сточн. вод Польша станция, станция, г.Мюнхе г.Триполи г.Киев г.Москва на N 2 2,5 4,0 3 1,7 2,0Р 2 1,2 1,3 1,6 0,9 1,0К 0,3 0,4 0,3 0,15 0,3 2,4Са 5,4 4,6 1,3 - 8,4 2,0Na 0,9 0,2 0,2 - » Вследствие различного химического состава сточных вод, осадки, полученные на разных очистных станциях, в разное время года, не равноценны по содержанию питательных веществ. Однако, высоко содержание токсичных веществ, содержащихся в ОСВ наряду с питательными компонентами. Содержание ТМ в ОСВ показано в таблице 2.

Элементная характеристика ОСВ показывает, что содержание Cd, 2п, Сг и Ag превышает нормативные уровни, принятые в ряде стран (D. Reidel Publishing Company, 1984; СанПиН, 1996; Минздрав, 1998).

Таким образом, ОСВ представляют собой сложный многокомпонентный субстрат, который на 60-80% состоит из органического вещества, сходного по составу с гумусом почв и содержит в большом количестве как ценные питательные компоненты, так и ТМ. Кроме того состав ОСВ непостоянен во времени и зависит от внешних факторов.

Таблица 3. Содержание ТМ в ОСВ (моль/кг сухого вещества).

Станция очистки вод Сй 2л Си РЪ Сг N1 А8 МпЛюберецкая станция аэрации* 0,36 13,1 3,1 0,3 9,6 1,7 0,2 Станция г.Наро-Фоминска ** 1,18 73,4 18,9 1.0 28,8 4,4 10Станция г.Ново чебоксарска*** 0,12 20,4 20,7 0,8 5,0 3,9 « 17Станция л г.Ленинграда **** 0,15 19,1 21,3 2,3 14,2 6,5 ♦ - наши данные; ** - Касатиков, 1991; *** - Ларионов, 1996; ****. Алексеев, Рабинович, 1986.

П. 2. Использование ОСВ в сельском хозяйстве в качестве удобренияИспользование ОСВ в сельском хозяйстве в настоящее время приобретает особое значение, как наиболее эффективный способ его утилизации. Данная деятельность практикуется во многих странах, а в США и Великобритании имеет продолжительную историю и накопленный опыт. В США, по данным различных авторов, на сельскохозяйственные поля вносится от 20 до 45% от общего производимого количества ОСВ (Когсак, Еапшод, 1985). Если учесть, что ОСВ представляет собой смесь, богатую органическими и минеральными компонентами и содержит все необходимые для питания растений вещества, то можно предположить, что его внесение на сельскохозяйственные поля вполне оправданно (табл.2).

Так, в полевых и производственных опытах на черноземных почвах выявлена высокая удобрительная ценность ОСВ очистных сооружений г.Курска. В опытах получены значительные прибавки урожая различных сельскохозяйственных культур, как при прямом действии ОСВ, так и при последействии на 2 - 3 года после внесения ОСВ. Авторами отмечено, что внесение допустимо лишь один раз в 5 лет. Причем, действие ТМ, содержащихся в ОСВ, на почву и растения неадекватно действию таких же количеств ТМ в виде чистых солей (Жукова, Пехлецкая, 1988).

Помимо ценных питательных веществ, ОСВ в большом количестве содержат микроэлементы и ТМ, что не позволяет делать однозначных выводов об удобрительной ценности этого материала. Литературные данные по содержанию ТМ в почвах при внесении ОСВ в качестве удобрения противоречивы. Но все авторы указывают на то, что ОСВ являются несбалансированным удобрением, непостоянным по составу, содержащим большое количество как полезных, так и вредных веществ. Наряду с позитивным опытом применения ОСВ, существуют и негативные стороны использования осадка.

Так, по данным В.А.Касатикова (1991) при однократном использовании ОСВ с полиэлементным составом на окультуренных почвах в качестве удобрения, происходит интенсивное загрязнение почвы ТМ. Автор отмечает, что внесение 60 - 120 т/га ОСВ может увеличить содержание некоторых элементов фактически до ПДК, в зависимости от способа заделки ОСВ.

Другие авторы указывают, что при внесении в выщелоченный среднесуглинистый чернозем с высоким содержанием гумуса ОСВ, значительно увеличивается содержание многих ТМ, но Сг и Сё в большей степени лимитируют применение ОСВ, чем другие рассмотренные металлы (Гармаш, 1989).

М.М.Овчаренко (1995) приводит расчеты поступления ТМ в почву при использовании ОСВ в качестве удобрения: около 40% РЬ и 55% СМ и 70-80% 7л, Си и Сг поступают в почву с ОСВ. Остальное вносится с известью, минеральными и органическими удобрениями. Однако, по нашему мнению, данные расчеты верны только в случае очень ограниченного применения ОСВ и невыполняются при многолетнем неконтролируемом внесении высоких доз ОСВ в почвы.

Таблица 4. Влияние осадков городских сточных вод на валовое содержание элементов в почве, мг/кг сухой массы (Ильин, 1991)2т Си РЬ Сг N1ОСВ 7000 2000 500 3000 500Контроль 53 18 16 40 9,3Почва+ОСВ 133 80 23,3 90 16,7120 т/га (0-20 см) ПДК ФРГ 300 100 100 100 50ПДК РФ 220 132 130 - 80По данным исследований, проведенных в Московской области, применение ОСВ в течение 2х лет на окультуренных почвах в качестве удобрения в дозе 60-120 т/га/год способствовало увеличению содержания гумуса на 0,4-0,6%, содержания подвижных соединений фосфора и калия, снижению кислотности, но и накоплению в почве СМ - выше ПДК в 1,7; РЬ - в 1,1; 2л - в 1,9; N1 - в 1,1 раза (Чеботарев, 1997).

Шильниковым И.А. и Лебедевой Л.А. (1994) показано увеличение в дерново - подзолистой супесчаной почве содержания некоторых ТМ в зависимости от дозы внесения ОСВ (табл.5).

По данным М.М.Овчаренко (1995) в почвах с неконтролируемым использованием ОСВ (Балашихинский, Люберецкий, Ленинский районыМосковской облает) превышение "прихода" Сё над "расходом" составляло приблизительно 500 кг/га в год.

В литературе встречаются исследования по применению ОСВ для рекультивации отвалов после добычи полезных ископаемых. Так, на отвалы добычи битумного угля, представляющих собой смесь кислых вскрышных пород и верхних горизонтов почвы, сформировавшейся под лесом, вносили разово 120 - 130 т/га ОСВ г.Филадепьфии. Осадок вносили после его компостирования и без компостирования. Затем проводили посев многолетних трав - овсяницы тростниковой, ежи сборной и лядвенца рогатого. Контролем служил вариант с разовым внесением минеральных удобрений, извексткованием и посевом этих же видов многолетних трав. Наблюдения в течение 5 лет показали преимущество ОСВ по влиянию на биомассу надземную и корневую, накопление в почве органического вещества (8еакег, воррег, 1988).

Таблица 5. Влияние ОСВ на содержание ТМ в почвеДоза ОСВ, т/га рНсол са гп Си0 (контроль) 5,8 0,35 24,8 10,7100 6,6 0,67 33,4 15,2200 7,0 1,02 47,4 21,2400 7,2 1,54 63,2 29,9800 7,4 3,17 110,1 53,51600 7,5 6,35 233,7 107,0ПДК для почв 3,0 300 100Успешной можно считать также практику применения ОСВ в садах, причем в высоких дозах. Так, при внесении под глубокуюпредпосадочную вспашку почв ОСВ в дозах 300 т/га, через 4 года при высоком содержании подвижных соединений ТМ в почве, элементный состав яблок полностью соответствовал санитарным нормам (Соловьев, Хомяков, 1989).

Хорошие результаты получены при использовании ОСВ в лесоводстве. Прибалтийские исследователи отмечают, что при выращивании на песчаных почвах шести древесных и семи кустарниковых пород, все испытанные породы отличались лучшим ростом и имели наибольший прирост биомассы при внесении ОСВ в максимальной дозе - 720 т/га (Репшас и др., 1999).

Отечественный и зарубежный опыт показал, что наиболее старым способом утилизации ОСВ является приготовление различного рода компостов. Компостированию подвергаются собственно осадки, осадки в смеси с отходами сельского хозяйства и промышленности. Компостирование осадков без примесей производится с цепью обезвреживания их после сбраживания, для повышения удобрительных качеств, придания лучших физико - механических свойств.

Так, службой сельскохозяйственных исследований Шотландии изучена агрономическая ценность сухого органического удобрения, приготовленного из ОСВ путем добавления щелочных компонентов (торговая марка удобрения - "N-viro"), в сопоставлении с традиционными минеральными удобрениями и навозом. При внесении их в сопоставимых дозах под ячмень, урожай зерна увеличивался при внесении "N-viro" на 1,1 т/га по сравнению с контролем. Другое важное преимущество данного удобрения - незначительное вымывание азота из почвы. Так, при внесении в почвы компостированного ОСВ ("N-viro1*) потери азота составили 3%, навоза - 6%, минерального удобрения - 60% (Aitken М., Chambers В., Nicholson F., 1997).

Исследованиями сотрудников факультета Почвоведения МГУ показано, что внесение ОСВ в почву и последующее компостирование приводят к увеличению количества подвижных соединений фосфатов, степени их подвижности, а соответственно и доступности растениям. Причем изменения в содержании минеральных фосфатов не соответствует количеству внесенных с ОСВ фосфатов, а превышает его, что может быть связано с частичным растворением фосфатов, связанных в труднорастворимые соединения с Fe в результате сложившихся при компостировании восстановительных условий, а также с переходом фосфатов из органических соединений в минеральные, растворением и высвобождением аллюминия в результате изменения кислотности (Горшкова, Садовникова, Лебедева, Беневоленский, 1998).

Английскими исследователями было изучено последействие ОСВ, внесенного в дозах 0; 45; 90 и 180 т/га на содержание питательных элементов и химический состав почвенного профиля. Последействие ОСВ на урожайность суданской травы проявлялось в течение Зх лет. В результате внесения ОСВ в почве отмечено увеличение pH, содержания обменного Ca и подвижного Р. Внесение ОСВ повысило содержание Fe, Cu, Cd и Ni в почве и в данном случае не повлияло на содержание Мл и Zn (Anderson, Nilsson, 1972).

Загрязнение ОСВ TM в разных населенных пунктах неодинаковое, что зависит от специфики городского промышленного комплекса, применяемого сырья и технологий. Все это заставляет дифференцированно оценивать сельскохозяйственную пригодность ОСВ к конкретным почвенным условиям. Решение об использовании ОСВ в качестве удобрения должно приниматься в каждом конкретном случае после всестороннего изучения химического состава материала и его изменений в разные периоды.

Как правило при многократном неконтролируемом внесении ОСВ в почвы формируется комплексное загрязнение почв ТМ. Основными загрязняющими веществами почв часто являются Сё, Сг, Ag, 2л, Си, N1 и РЬ. Однако, перечисленные элементы характеризуются разной токсичностью для растений, животных и человека. Наибольшую опасность представляет загрязнение почв ОЗ, который является наиболее токсичным из перечисленных элементов. Обладающий высокой подвижностью и доступностью для растений, Сё может вызвать значительное накопление его в биомассе растительной продукции, выращенной на загрязненных почвах.

Во многих странах проводятся исследования, призванные установить допустимые дозы внесения ОСВ в почву. Значительные успехи в нормировании ТМ в почве достигнуты, например, в Германии, где имеются гигиенические нормативы практически для всех элементов -загрязнителей. Нововведением является тот факт, что понятие ПДК отсутствует. Вместо ПДК для каждого элемента приводится итoлqpaнтнaя" и "токсичная" концентрация ТМ. Причем диапазон количественных различий между ними может быть довольно широкий. Гигиенические нормативы, используемые в Германии, в отличии от отечественных, находятся в большей логической увязке с уровнем естественного содержания ТМ.

В литературе можно встретить указания предельно допустимых доз ОСВ, которые можно внести в почву, не привысив содержание в ней элементов выше определенного уровня. Однако, расчет таких доз ОСВ может быть только очень приблизительным, учитывая варьирование состава ОСВ и различие почвенных условий даже в пределах одной зоны.

Некоторыми авторами (Гармаш, 1989; Кононов, 1995) приведен расчет кумулятивного эффекта ТМ при внесении ОСВ. Если однократное внесение ОСВ не приводит к заметным изменениям ТМ в почве, томногократное внесение ОСВ в одни и те же почвы, может повысить содержание ТМ до критического.

Необходимо учесть, что ПДК ТМ, утвержденные Минздравом, очень ориентировочны, не дифференцированы в зависимости от свойств почв (кислотности, содержания гумуса, емкости поглощения). В такой ситуации более правильнее было бы пользоваться некоторыми данными зарубежных исследователей (особенно по РЬ, 2п, Сг и Си) или временными нормативами и классификацией почв по степени загрязнения (Материалы научно-технической конференции., 1990).

Европейские нормы, регулирующие использование ОСВ в сельском хозяйстве, были опубликованы в качестве руководящей директивы Комиссией Европейских сообществ (КЕС) в 1986 г. Причем по требованиям, введенным КЕС в Великобритании, ОСВ используются крайне ограниченно на тех землях, где произрастают сельскохозяйственные культуры, предназначенные для непосредственного потребления человеком.

Вследствие недостаточной изученности поведения ТМ в системе почва - растение, в рекомендациях, разработанных в странах Западной Европы и Северной Америки, приведены весьма умеренные дозы внесения ОСВ. Они колеблются от 1 т/га сухой массы (Швеция) до 4,4 т/га сухой массы ОСВ (Канада). В большинстве рекомендаций доза ОСВ не превышает 2 т/га (Chang, Page, 1998). Однако, многие авторы, занимающиеся исследованием данного вопроса, и такие дозы считают неприемлемыми для овощных и некоторых других культур.

Таким образом, обзор литературы по использованию ОСВ в качестве удобрения не дает однозначного ответа на вопрос о дозах внесения ОСВ в почвы без вредных экологических последствий. Кроме того, отсутствуют практические рекомендации по ведению мониторинга за почвами с ОСВ.

В отличие от техногенного загрязнения почв газопылевыми выбросами предприятий, где необходимо проводить контроль прежде всего за содержанием РЬ, в агроландшафтах с применением ОСВ в качестве органических удобрений, основными загрязняющими веществами могут быть соединения любых элементов в зависимости от преимущественного развития той или иной отрасли промышленности. В данном случае это соединения Cd, Za и Сг.

Ш. 3. Трансформация ТМ в почвах с ОСВПоведение металлов в почвах и характер их взаимодействия с различными почвенными компонентами во многом определяется ихэлектрохимическими свойствами, которые отражаются в основном их электроотрицательносгью, размером ионов, ионным потенциалом и др. Некоторые из этих свойств приведены в таблице 7.

Литература содержит не много сведений о том, в каких соединениях ТМ поступают в почву вместе с ОСВ и каким образом они трансформируются со временем. Внесенные в почву с ОСВ, ТМ могут находится в различных соединениях, включая оксиды, сульфаты, фосфаты, комплексы с коллоидами ОСВ. Отмечается, что только очень небольшая часть ТМ (от Десятых долей до 1 - 2%) приходится на долю подвижных соединений ТМ (Горбатов, 1983; Касатиков, 1991).

Многие соединения ТМ, поступающие в почву являются малорастворимыми твердофазными соединениями. Но поскольку все достаточно быстрые реакции в почвах происходят в почвенных растворах, то первым этапом трансформации этих соединений ТМ является растворение. Катионы ТМ, образующиеся при растворении, реагируют с ионами почвенного раствора, который находится в контакте с твердой фазой почв и атмосферой. Состав почвенного раствора сложени включает большой набор ионов и молекул. Однако, можно ограничить круг взаимодействия катионов ТМ с теми ионами почвенного раствора, которые преобладают и оказывают заметное влияние на растворимость ТМ. Это - Н+ ОН СО! 2-, НСОз Н2РО4 \ Катионы ТМ могут образовывать с анионами почвенного раствора малорастворимые соединения (гидроксиды, карбонаты, фосфаты). Однако, эта возможность в почвенных условиях реализуется не всегда. Во многих работах отмечается, что существование в почвах малорастворимых соединений ТМ вероятно лишь при значительных концентрациях ТМ и высоких значениях рН.

Таблица 8. Содержание соединений ТМ в ОСВ г.Новосибирска (Ильин, 1991, 1995)вверху - мг/кг; внизу - % от валового содержания.

Анионы, присутствующие в почвенном растворе (НСОз СОз 2 \ Н2Ю4 -; ОН ) могут не только уменьшить растворимость ТМ, образуя с ними осадки, но и увеличить растворимость ТМ, связывая их в растворимые комплексы.

Катионно-обменная способность почв достаточно сильно варьирует в зависимости от типа почвы и содержания глинистых минералов. Отрицательный заряд коллоидов, содержание которых в почве может достигать 50% неорганических коллоидов для глинистых минералов и 1-5% органических коллоидов, уравновешивается адсорбцией катионов Са, Mg, Na и К в почвах с нейтральной реакцией среды, а в кислых - А1 и Н. Внесенные с осадком сточных вод соединения ТМ вытесняют вышеперечисленные катионы, образуя с коллоидами менее растворимые соединения.

Необходимо отметить, что растворимые органические вещества почв могут как повышать мобильность ТМ, так и понижать ее. Преобладание той или иной роли растворенных органических веществ во взаимодействии с ТМ зависит от соотношения ТМ к растворимым органическим веществам.

Помимо образования малорастворимых соединений, комплексообразования, ионного обмена, катионы ТМ, поступившие в почву с ОСВ могут поглощаться поверхностью почвы, т.е. адсорбироваться.

Адсорбцией называют концентрирование вещества адсорбата из объема газа или жидкости на поверхности твердого тела (адсорбента) илижидкости. Если же молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение с адсорбентом, то говорят о хемосорбции. Адсорбция увеличивается с ростом концентрации раствора. Одно из главных различий между адсорбцией и ионным обменом заключается в том, что обменные катионы являются обязательным компонентом ППК и могут быть только заменены на катионы другого рода иначе нарушается принцип электронейтральности. В противоположность этому поверхность адсорбента может быть полностью лишена молекул адсорбата.

Катионы металлов, поступившие в почву с ОСВ, могут сорбироваться гумусовыми кислотами, причем устойчивость комплексных соединений металлов с гумусовыми кислотами зависит от рН почвенного раствора.

Естественные процессы увлажнения - высушивания, протекающие в почве, вызывают перестройку структуры ассоциатов ТМ - ГК, локализованных в почве в виде отдельных фаз или пленок на минеральных компонентах. Согласно исследованиям В.В.Демина (1997), такая трансформация матрицы сорбентов (ГК) приводит к:1) иммобилизации частиц поглощенных ГК ионов ТМ (т.н. "необменное поглощение");2) высвобождение дополнительных центров связывания ионов;3) образованию новых устойчивых растворимых соединений ТМ ГК.

А соотношение перечисленных процессов, связанных с гидролитическим режимом, должно заметно влиять на миграционные параметры элементов в почве.

Глинистые минералы играют важную роль в процессах поглощения ТМ компонентами почвы. По величине сорбции ТМ минералырасполагаются в ряд, соответствующий их ЕКО и величине удельной поверхности: монтмориллонит >гидросшода>каолинит.

Изотермы сорбции ТМ глинистыми минералами по внешнему виду могут быть близки к изотермам Лэнгмюра, либо быть более сложной формы (!5-тип).

Согласно теории М.А.Глазовской (1978), которая относит ТМ ОСВ к группе биохимически активных техногенных веществ, действующих непосредственно на живые организмы, их накоплению в почве способствует следующие процессы:1) изоморфные замещения в решетках глинистых минералов;2) сорбция ионов металлов глинистыми минералами;3) соосаждение со свежевыпавшими оксидами и гидроксидами, особенно Ее;4) образование малоподвижных комплексных органометаллических соединений.

Таким образом, поступая в почву вместе с ОСВ, соединения ТМ трансформируются, взаимодействуя с почвой и ее компонентами. Опасность загрязнения почв биохимически активными элементами увеличивается при утяжелении механического состава и уменьшении коэффициента увлажнения. Также опасность загрязнения почв ТМ ОСВ нарастает при высоком содержании гумуса и высокой сорбционной способности, а их негативное воздействие на организм зависит от доступности растениям. Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют сведения об особенностях трансформации соединений ТМ в почвах с ОСВ и распределении их по фракциям почв. Для успешного проведения природоохранных мероприятий по восстановлению почв необходимо знание механизмов взаимодействия соединений ТМ с минеральными и органическими компонентами почв, изучение ихподвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах, загрязненных в результате применения ОСВ.

Ш.4. Рекультивация почв, загрязненных ТМ ОСВНа снижении подвижности ТМ основан комплекс мероприятий, применяемых для рекультивации загрязненных почв. Основными приемами, которые применяются для снижения негативных последствий загрязнения и восстановления почвенного плодородия являются:1) известкование;2) обогащение почв органическим веществом, действие которого обуславливает плодородие почв;3) глинование - внесшие глин, содержащих алюмосиликаты типа монтмориллонита, с цепью увеличения сорбционной способности почв;4) внесение фосфатов, которые образуют труднорастворимые соединения с ТМ и кроме того, способствуют оптимизации питания растений;5) использование цеолитов; исследованиями А.И.Обухова была показана эффективность применения цеолитов на сильнозагрязненных почвах, особенно при внесении органических или нетрадиционных удобрений (Обухов, 1980, 1987).

6) применение хелатообразующих и ионообменных смол, содержащих карбоновые и гидроксильные группы;7) подбор сельскохозяйственных культур для выращивания на загрязненных ТМ почвах (толерантных к загрязнению, технических или лесных).

В качестве крайней меры ликвидации последствий загрязнения ТМ ОСВ предлагается создание нового пахотного горизонта за счет плантажной вспашки на глубину 40 - 60 см и выворачивания наповерхность подпахотного незагрязненного горизонта, либо создание пахотного горизонта насыпным путем за счет заведомо незагрязненной ТМ почвы (Импактное загрязнение почв; Материалы научно -технической конференции., 1990). Для получения полноценной сельскохозяйственной продукции на загрязненных почвах необходимо применять разработанные методы детоксикации почв.

Эти методы разработаны для восстановления плодородия почв, подверженных действию атмосферных выбросов промышленных предприятий и характеризуются, как правило, низкими значениями рН и низким содержанием органического вещества. Для почв, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, характерны высокие значения рН и высокое содержание органического вещества. Поэтому необходимо изучение возможного использования основных способов детоксикации почв (таких как известкование, внесение органических удобрений, цеолитов и пр.) для снижения подвижности ТМ в почвах с ОСВ.

Все вышеперечисленные методы действенны, но далеко не универсальны и имеют ограничения в практическом применении.

Так, для большинства сельскохозяйственных культур и почвенных микроорганизмов благоприятной считается реакция среды от слабокислой до нейтральной (рН 6-7), по-видимому, не всегда внесение извести по полной гидролитической кислотности скажется положительно на урожае, т.к. ряд полезных микроэлементов может стать недоступным для растений.

При быстром разложении и минерализации больших доз органических удобрений в почве может накопиться избыточное количество нитратов и нитритов, что заметно скажется на качестве сельскохозяйственной продукции.

Кроме того, ОСВ более чем наполовину состоят из органических веществ, следовательно дополнительное его внесение в почву может оказаться безрезультатным.

Значительной способностью детоксикации ТМ обладают фосфорные удобрения. Фосфаты РЬ, Сё и других металловпредставляют собой труднорастворимые соединения. Однако, их содержание в ОСВ обычно велико, поэтому внесение в почву фосфатов, как и органических удобрений, может не оказать ожидаемого эффекта.

Глинование благоприятно действует на почвах легкого механического состава, а на тяжелых, глинистых почвах неэффективно, а в отдельных случаях может оказывать негативное воздействие на водно-воздушный режим почв.

Использование природных и искусственных цеолитов для детоксикации ТМ - один из перспективных способов, но, как отмечают некоторые авторы, не достаточно изучен. Цеолиты в состоянии обменно поглотить наиболее мобильную часть элементов - загрязнителей, уменьшив их поток в растения. Следует подчеркнуть, что цеолиты поглощают только металлы в виде катионов; содержание анионов от внесения цеолитов в почве не снижается (Обухов, 1988; Ильин, 1995). Существенным ограничением в применении метода может оказаться также его экономическая нецелесообразность, учитывая высокую стоимость цеолитов. Кроме того, как отмечает В.Б.Ильин (1995), использование цеолита требует внесение его в очень высоких дозах - от 45 до 75 т/га. В литературе по данному методу также можно встретить указания о неэффективности внесения цеолитов в загрязненную почву. Так, при внесении разных видов цеолитов в кислых почвах, загрязненных свинцом, удалось снизить содержание этого металла на 30%. Вместе с тем в некоторых почвах эффект от присутствия цеолита оказался слабым. По-видимому, вопрос требует дальнейшего изучения, т.к. не известнодействие цеолитов на питательный режим почвы, поскольку наряду с ТМ будут поглощаться ионы калия, аммония, микроэлементов. Таким образом, на данный момент не предложено единой схемы рекультивации почв, уже загрязненных ТМ ОСВ, учитывающей специфику данного удобрения. Использование почв, содержащих большие количества ТМ ОСВ для получения экологически чистой продукции требует разработки комплекса практических мероприятий.

Ш.5. Влияние ТМ ОСВ на сельскохозяйственные культурыВ связи с широким применением ОСВ в качестве органического удобрения встала проблема рационального и безопасного использования загрязненных почв и получения сельскохозяйственной продукции, удовлетворяющей санитарно-гигиеническим нормативам. Значительная часть соединений ТМ, поступающих в почву с ОСВ, может потребляться растениями и накапливаться в них в количествах, превышающих ПДК.

Известно, что 70 - 80% от общего количества ТМ, поступающих в организм человека, приходится на растительную продукцию (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).

Избыточное содержание ТМ в почвах отрицательно сказывается на росте и развитии сельскохозяйственных растений, ухудшает качество продукции. Последнее происходит главным образом не за счет изменения химического состава, а в результате избыточного накопления ТМ. Между содержанием ТМ в почве и выращиваемой на ней культуре существует прямая, но далеко не адекватная связь: и на сильнозагрязненной, но обладающей высокими защитными способностями почве, возможно получение гигиенически приемлемого урожая.

При избыточном поступлении ТМ через корни в растения работают защитные механизмы неспецифической природы. Они ограничивают проникновение ТМ в надземные органы, в метаболические центры клеток. По отношению к разным ТМ защитные возможности растения проявляются неодинаково: РЬ в основном задерживается уже в корнях, Сё сравнительно легко проникает в надземные органы (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).

Принцип подбора культур, выращиваемых на загрязненных ТМ ОСВ почвах, основан на том, что растения обладают различной способностью противостоять потоку ТМ из почв. Взаимоотношение между растением и поступившими в его ткани ТМ рассмотрены Беккетом и Дэвисом (1978). Согласно их исследованиям диапазон толерантности растения имеет видовую принадлежность и зависит от токсичности металла. Так, злаки более толерантны, чем бобовые культуры, а 2ж -менее токсичный элемент по сравнению с Сё.

Подтверждение эти же данные находят в опытах В.Б.Ильина (1991, 1995), которым было показано неодинаковое воздействие 2л, РЬ и Сё на злаковые и бобовые культуры. Так, 2л в пределах концентраций от 0 до 600 мг/кг субстрата, где выращивались культуры, угнетал рост бобов конских сильнее, чем пшеницы, тогда как РЬ (0 - 1000 мг/кг субстрата), начиная с дозы 400 мг, сильнее угнетал пшеницу. Влияние же Сё (0-15 мг/кг) на бобы конские и пшеницу оказалось существенно различным.

Многие авторы (Гармаш, 1989; Обухов, 1990) обращают внимание на то, что по уровню накопления ТМ различные органы растений отличаются и располагаются в следующий ряд: корни > стебли (листья)> органы запасания ассимилянтов.

Необходимо отметать, что в связи с этим обстоятельством поиск приемлемых доз ОСВ идет не по пути оптимизации питательного режима почв, а по пути установления приемлемых доз ОСВ для получения экологически допустимой продукции.

Так, английскими исследователями приводятся результаты опыта по внесению ОСВ в дозах 0; 56; 112; 224; 448 т/га под кукурузу. Отмечается, что при повышении биомассы культуры в 1,6 раза растения накапливают ТМ (СЛ 4,6; 2п 168; Мп 131 мг/кг растений) значительно выше ПДК при дозе ОСВ 112 т/га и более. При этом указывается, что наблюдалась существенная корреляция между содержанием 2п в удобренных почвах и растениях кукурузы (11=0,809 - 0,996) (ДатасЬапёгап, О'Зоига, 1998).

Из полученных Чеботаревым Н.Т. (1997) результатов видно, что применение ОСВ значительно повышает урожайность картофеля (на 15%) и ячменя (на 36-48%) и не ухудшает их качество (1Чобщ., крахмал, сухое вещество, нитраты, витамин С). Вместе с тем, как указывает автор, внесение ОСВ в дозе 60 - 120 т/га способствует накоплению ТМ в растительной продукции выше ПДК в 2-8 раз.

Важным моментом в использовании ОСВ в качестве удобрения является длительность их последействия. Несмотря на достаточно большое количество экспериментов, поставленных по этому вопросу, данные, которые приводятся разными авторами, противоречивы. Особенно мало исследован "кумулятивный" эффект, связанный с постепенным многолетним накоплением в почве ТМ при ежегодном внесении ОСВ. Так, например, в опытах с фасолью насыщенность растительной ткани Ъа по годам была неодинаковой, а наибольшее количество элемента наблюдалось на 4 - 6 годы. Затем оно постепенно уменьшалось, оставаясь однако выше, чем в контроле (Покровская, Касатиков, 1987).

При использовании сильнозагрязненного ТМ ОСВ одного из городов в Калифорнии (США) было установлено, что доза 45 т/га сухого вещества ОСВ, ежегодно вносимая в почву в течение 5 лет, не повышала взерне ячменя содержание Zn более 100 мг/кг, а содержание Cd более 0,2 мг/кг (Seaker, sopper, 1988). Вместе с тем имеются данные о загрязнении сельскохозяйственных культур ТМ даже при внесении сравнительно небольших доз ОСВ - 2,5 и 5 т/га сухого вещества ежегодно. Определение валового количества Cd, Hg, Zn, кумулятивно накопившихся в течение 13 лет в буроземе, показало: при дозе 2,5 т/га оно заметно приблизилось к допустимому пределу, при дозе 5 т/га намного его превосходило. В корнеплодах сахарной свеклы, выращенной в такой почве, содержание Cd при дозе 5 т/га выросло в 3 раза по сравнению с контролем, Zn - в 7 раз (Hue, 1988).

Как уже было отмечено выше, действие на растения ТМ, поступающих с ОСВ в почву, неадекватно действию чистых солей этих же металлов. Прежде всего, не учтены вопросы синергизма и антагонизма ионов металлов. Например, по сравнению с раздельным применением, совместное использование четырех ТМ заметно повысило в листьях кукурузы количество Cd, увеличило содержание РЬ и Си и приблизительно в 3 раза уменьшило концентрацию Zn (Ильин, 1991).

Помимо опасного обогащения съедобной части сельскохозяйственных культур ТМ возможны и другие нежелательные изменения ее качества, в частности биохимического состава и минеральной полноценности.

Таким образом, многолетнее и неконтролируемое внесение ОСВ на поля хозяйств, необоснованные дозы и технология внесения, привели к загрязнению пахотных почв на значительных по площади территориях, в частности в Подмосковье. Обзор данных литературы показывает, что накопление ТМ растениями зависит не только от доз и состава ОСВ и внесенных с ними ТМ, но также и от способности растений к их накоплению. Этот факт может быть очень существенным при разработке рекомендаций по рациональному и безопасному использованиюзагрязненных почв. Поэтому важной проблемой при использовании загрязненных в результате применения ОСВ почв, является, с одной стороны, разработка методов детоксикации почв, с другой - выявление наиболее чувствительных и наиболее устойчивых к загрязнению сельскохозяйственных растений.

Суммируя все сказанное, можно сделать вывод, что переменчивость состава ОСВ, недостаток информации о фракционном составе соединений ТМ в почвах затрудняют прогноз состояния почв с течением времени. Отсутствие системы практических рекомендаций по детоксикации загрязненных почв делает невозможным их рациональное использование для получения экологически безопасной продукции.

ГУ. Объекты и методы исследованияОбъектом исследования являлись супесчаные дерново - подзолистые почвы хозяйства "Серп и Молот", расположенного в Балашихинском районе Московской области. Для территории хозяйства характерен сглаженно - холмистый или полого - волнистый рельеф. Почвообразующие породы представлены слоем четвертичных отложений. Из них на территории хозяйства получили распространение моренные отложения и флювиогляциальные песчаные наносы. Распространены красно - бурые моренные суглинки. Среднегодовое количество осадков 575 мм. Источником загрязнения этих почв являлись ОСВ Люберецкой станции аэрации, которые вносили в качестве органических удобрений последние 5-10 лег.

С 30 полей хозяйства, различных по площади, было отобрано более 100 почвенных проб из пахотного горизонта почв (0-20 см). Помимо этого, на территории Зх полей, с различными дозами внесения ОСВ было отобрано по 30 проб для проведения математической обработкиполученных результатов. На почвах этих полей были заложены разрезыдо глубины 1,5 м в 2х повторностях и отобраны образцы почв погенетическим горизонтам. Сопряженно с пробами почв взяты образцыразличных видов сельскохозяйственных растений и злаковой травосмеси. /Отбор проб почв и растений производился в сентябре. Образцы поверхностных и грунтовых вод были отобраны из естественных водоемов (ручьев) и коллекторов.

Для получения химической характеристики почв в образцах почв определяли содержание органического вещества по методу Тюрина со спектрофотометрическим окончанием, рН, гидролитическую кислотность, обменные соединения Са и путем вытеснения их 1 Н раствором СНзС001ЧН4, подвижные фосфор и калий по методу Кирсанова (Агрохимические методы., 1975).

Для определения возможности миграции ТМ в почвенные и грунтовые воды было выборочно определено содержание водорастворимых соединений ТМ в почвах. Соотношение почва: раствор 1:10. Водную вытяжку фильтровали через мембранный фильтр с помощью водоструйного насоса, затем концентрировали в 40 раз.

Изучение влияния мелиорантов на подвижность ТМ в почвах и поступление их в растения проводили в условиях вегетационных опытов. Опыты проводили в вегетационных сосудах вместимостью 5 кг в трехкратной повторности на супесчаной дерново-подзолистой окультуренной почве (Апах), сильноэагрязненной ОСВ (суммарная доза ОСВ составила 600 т/га). Мелиоранты вносили в дозе 250 г на сосуд, что соответствует дозам 100 т/га. В этих же сосудах выращивались различные сельскохозяйственные культуры. Модельный опыт по изучению сорбционной способности мелиорантов (железной руды, цеолита, торфа) проводили в лабораторных условиях. Образцы мелиорантов обрабатывали раствором азотной соли Сё с концентрацией 0; 8,9; 17,8; 44,4; 89,0; 177,9; 444,8; 889,7 ммоль/л в соотношении проба:расгвор 1:10, взбалтывали 1 час на ротаторе и отстаивали в течение суток. Затем надосадочную жидкость фильтровали через мембранный фильтр и определяли в ней количество С<1. Количество поглощенного мелиорантом С<1 вычисляли по разности между содержанием Сё в исходном и равновесном растворах.

Детальное изучение фракционного состава соединений ТМ в почвах с ОСВ, а также в почвах с ОСВ и мелиорантами проводили путем последовательного извлечения их фракций из одной навески почвы. Были определены следующие фракции соединений ТМ:1. Водорастворимая, в которой ТМ могут находиться в виде свободных ионов или растворимых комплексов с неорганическими анионами илиорганическими лигандами; определялась после фильтрования суспензий через мембранные фильтры и концентрирования раствора в 40 раз. Отношение почвы к раствору 1:10. Время взаимодействия 1 час при взбалтывании на ротаторе.

2. Обменная, представленная катионами ТМ, которые связаны электростатическими силами с различными почвенными компонентами: глинистыми минералами, органическим веществом, или оксидами и гидроксидами А1, Ее, Ми, 51. Фракцию выделяли с помощью экстрагирования раствором нейтральной соли -1 М СафЮф.

3. Специфически адсорбированная, содержащая ТМ, которые удерживаются с помощью ковалентных или координационных связей на глинистых минералах, на поверхностях аморфных осаждений алюмосиликатов, кремнезема, оксидов Ее, А1, Мп, а также на поверхностях ©кристаллизованных осаждений оксидов, карбонатов и фосфатов. Специфически адсорбированные ионы освобождаются и замещаются более медленно чем обменные. Эту фракцию выделяли с помощью ацетатно-аммонийного буфера с рН 4,8. Десорбция происходит вследствие понижения рН равновесного раствора и образования ацетатных и аммиачных комплексов с ионами ТМ.

5. Связанная с аморфными оксидами и гидроксидами Ее, к которой относятся металлы, образующие прочные комплексы на поверхности гидратированных оксидов Ее и Мп. Частично в эту фракцию входят исоединения ТМ с органическими веществами. Фракцию выделяли с помощью оксалатного буферного раствора с рН 3,2 по методу Тамма, при этом растворяются аморфные и слабоокристаллизованные оксиды и гидроксиды Fe, а также ТМ, которые образуют комплексы на их поверхности.

6. Связанная с окристаллизованными оксидами и гидроксидами Fe. В эту фракцию входят ТМ, окклюдированные в их кристаллической структуре. Фракцию выделяли также с помощью оксалатного буферного раствора, но взаимодействие раствора с почвой происходило при облучении почвенной суспензии ультрафиолетом, что обеспечивало растворение не только аморфных и слабоокристаллиэованных оксидов и гидроксидов Fe, но и сильноокристалпизованных, а также связанных с ними ТМ (Водяницкий, Добровольский, 1998).

Остаточная фракция включает металлы, входящие в кристаллические решетки первичных и вторичных минералов почвы. Содержание ТМ в остаточной фракции, оценивали по разности между валовым содержанием и суммой выделеных фракций.

Конечное определение Cd, Zn, Си, Pb, Cr, Ni, Mn, Co, Ag в почвах и растениях проводилось атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени на спектрофотометре фирмы "Perkin Elmer" (модель 403). Для учета неселективного поглощения при определении РЬ, Cd и Ni использовали дейтериевый корректор фона (Обухов, Плеханова, 1991).

Вариационно-статистические показатели распределения в почве ТМ рассчитаны с использованием методов математической статистики (Дмитриев, 1972).лэ);шУ. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОЬСУЩ УЛ. Влияние OGB на содержание я подвижность тяжелыхметаллов в почкеИсследованные почвы отличаются высоким содержанием гумуса (3,0 - 6,0 %) нейтральной реакцией среды (рН водн=7,0 - 7,5), высоко обеспечены основными элементами питания растений (N, Р, К). Сопряженно с дозой внесенных ОСВ изменяется содержание органического вещества (составляет в среднем 5,5% при дозе 600 т/га, а местами достигает 9-11%), как правило повышается рН, увеличивается количество обменного Са (табл.10).

В качестве местного фона принято содержание ТМ в почвах лесного массива, расположенного рядом с исследуемыми почвами и мало подверженного антропогенному влиянию (табл. 11; "Контроль").

Таблица 10. Химическая характеристика супесчаных дерново подзолистых почв, с различными дозами ОСВ.

Доза ОСВ, т/га рН СОЛ. рН водн Гумус, % Обменные Са2+ Гидрол. кислота. Степень насыщен основан. Р К ммоль/кг ммоль- -экв/100 г почвы % Без ОСВ 6,4 6,7 2,8 6,0 1,7 2,8 73,3 500 230Без ОСВ 6,5 7,1 3,1 4,6 1,5 1,1 84,7 342 256Без ОСВ 5,8 6,7 2,8 5,7 0,6 1,4 81,8 361 192ОСВ 600 6,9 7,7 5,5 8,3 0,9 0,8 94,0 1148 389ОСВ 400 6,4 7,0 4,5 6,7 1,3 0,8 90,0 1274 358ОСВ 200 6,9 7,5 4,0 6,8 1,0 1,3 86,0 913 261ОСВ 100 6,8 7,4 2,7 3,5 0,8 0,7 86,0 826 256Например, в почвах с максимальной дозой внесения ОСВ (в общей сложности 700 т/га) содержание Сё достигало 160 мкмоль/кг, Ъа - 8000 мкмоль/кг, Си - 3500 мкмоль/кг, Сг - 6500 мкмоль/кг, - 25 мкмоль/кг. Содержание в этих же почвах РЬ и N1 не превышало ПДК, поскольку использованные для удобрения почв осадки, характеризуются невысоким содержанием этих элементов (табл. 3).

Увеличение содержания ТМ в почве в результате применения ОСВ отмечено многими авторами (Алексеев, 1987; Обухов, 1988; Касатиков, 1991; Лукин, 1998 и др.). Так, исследования, проведенные Киевским институтом общей и коммунальной гигиены, показали, что при внесении 500 м*/га осадка в слое почвы 0 - 20 см содержалось в 1,5 раза больше РЬ, чем на участках без внесения ОСВ, а содержание Zn возрастало в 10-30 раз (Использование осадка сточных вод в сельском хозяйстве, 1974). Исследования, направленные на изучение накопления ТМ в почвах, в которые на протяжении 5 лет вносили ОСВ, показали, что содержание Zn, Си, Ni, Со, Cd, Pb, Cr, Hg и некоторых других элементов возрастало пропорционально дозе внесения осадка.

За 5 лег содержание Hg, Zn и Cr в почве увеличилось более, чем на 100%; Ni, Cr и Pb - более, чем на 50% (Покровская, 1987). Chang и др. отмечают, что 6-ти летнее применение ОСВ повысило содержание Cd в почве до 53 - 90 мкмоль/кг, что значительно выше ПДК (Chang, Page, 1983).

Мы также наблюдали значительное увеличение содержания ТМ при внесении ОСВ, которое наглядно проявляется при рассмотрении коэффициентов накопления (Кн), рассчитанных по отношению к содержанию соответствующих соединений ТМ в rop.Al незагрязненной почвы, взятой на территории того же хозйства. Кн показывает, во сколько раз увеличено содержание элемента в загрязненной почве, по сравнению с незагрязненной. Своих максимальных значений Кн достигают для Cd и Zn (табл.11), поскольку именно эти элементы находятся в ОСВ в наиболее высоких количествах.

Как видно из таблицы 11, внесение ОСВ повлияло не только на общее содержание, но и на подвижность ТМ в почвах, т.к. Кн для подвижных и кислоторастворимых соединений ТМ значительно выше, чем для валового содержания. Это свидетельствует о том, что большаячасть соединений ТМ, внесенных с ОСВ представлена подвижными соединениями, которые менее прочно удерживаются в почве. Например, при дозе ОСВ 300 т/га общее содержание Cd увеличилось в 6 раз, а содержание подвижных соединений - в 16 раз; при дозе 600 т/га валовое содержание увеличилось в 19 раз, а содержание подвижных соединений -в 54 раза. Полученные результаты подтверждают мнение, что подвижные соединения ТМ являются более чувствительным показателем загрязнения почв, чем общее содержание элементов (Зырин, Обухов, 1983; Алексеев, 1987; Ильин, 1995). На основе сравнения соединений ТМ в природных и антропогенных почвах с высоким содержанием ТМ установлено, что подвижность металлов (т.е. способность переходить из твердой фазы в раствор) возрастает вместе со степенью воздействия на данную территорию.

Высокое валовое содержание Cd и Zn, значительную долю которого составляют подвижные соединения этих металлов в почвах при использовании ОСВ в качестве удобрения, указывает на необходимость контроля в расчете доз внесения ОСВ в почвы именно по этим элементам.

По литературным данным, содержание подвижных соединений Си и N1 в незагрязненных почвах не превышает 5% от валовых запасов (Зырин, Обухов, Мотузова, 1974). В почвах, подверженных значительному техногенному воздействию, ацеггатно - аммонийный буферный раствор извлекает 72% РЬ, до 25% Си, до 57% Ъа. (Серебренникова, Горбатов, 1980).

Доля подвижных соединений ТМ по отношению к валовому содержанию в гумусовом горизонте исследуемых почв составляет для Сё 35 - 60%, для 2&-35- 55%, для Си и № - 5 - 20%, для РЬ и Сг - 5 -10%.

При сравнении доли извлечения кислоторастворимых соединений ТМ от их валового содержания в природных и антропогенных ландшафтах, можно отметить значительное ее увеличение в последних. С увеличением дозы ОСВ и уровня загрязнения почв значительно возрастает доля кислоторастворимых соединений ТМ. Например, из пахотных незагрязненных почв в раствор 1Н НМО} переходит 21% 2л, 57% Си, 83% Сё, 20% РЬ и а для загрязненных почв полей с дозой ОСВ 600 т/га эта доля составляет для га и Сё 76%, для Си - 81%, для РЬ - 88%, для N1 - 100%. Этот факт объясняется тем, что в ОСВ ТМ менее прочно связаны, чем в незагрязненной почве и позволяет использовать результаты анализа кислоторастворимых соединений ТМ, как характеристику общего уровня загрязнения почв (табл.11).

В почвах с ОСВ значительна доля подвижных соединений ТМ, особенно Сё и 2п. по сравнению с незагрязненными почвами, что прежде всего объясняется химическим составом ОСВ, а также химическимисвойствами самих элементов, определяющими характер взаимодействия и прочность связи элементов с минеральными и органическими компонентами почв.

Таким образом, в результате применения ОСВ в исследованном хозяйстве сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв. Можно выделить участки почв с высоким и очень высоким содержанием Сё, 2л, Си и Сг при относительно невысоком содержании РЬ и N1, что обусловлено химическим составом осадка, а также дозами, способом и длительностью применения ОСВ. Валовое содержание Сё при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 7-10 раз; 2п, Сг, РЬ, Си и М - в 3-5 раз. В тоже время содержание подвижных соединений ТМ в исследуемых почвах в 20-40 раз превышает фоновые значения, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений. Доля подвижных соединений ТМ от валового содержания составляет для Сё и йа - 35-60%, для Си и № - 10 - 20%, для РЬ и Сг - 5-10 %.

У,2. Вариационно-Статистические показатели содержания тяжелых металлов в почвахВ целинных почвах природного ландшафта коэффициенты варьирования содержания микроэлементов обычно лежат в пределах 10% и лишь для некоторых из них повышаются до 25% (Зырин, 1968).

Внесение ОСВ в пахотные почвы привело к значительному увеличению варьирования содержания ТМ. Коэффициенты варьирования содержания Сё изменяются в среднем от 60 до 80%. Для РЬ, Си и Сг коэффициенты варьирования ниже и изменяются от 50 до 70%. Для № и они составляют 20 - 50%, т.е. чем выше содержание элемента в осадке по сравнению с почвой, тем выше коэффициент варьирования.

С, мкмоль/кгС, мкмоль/кгС, мкмоль/кг ►Повышенные коэффициенты варьирования содержания металлов характерны для загрязненных почв. В техногенных районах даже на небольших участках со спокойным рельефом значения их лежат в пределах 40 - 84% (Серебренникова, Горбатов, 1980).

Варьирование в верхнем слое почв подвижных соединений ТМ, извлекаемых ацетатно - аммонийным буферным раствором, как правило, несколько выше, чем кислоторасгворимых соединений (табл.12), что свидетельствует об антропогенном происхождении соединений ТМ. Следует отметить, что коэффициенты варьирования содержания ТМ выше при однократном внесении осадка сточных вод, чем при многократном. Вероятно, это связано с несовершенством технологии внесения ОСВ. Растянутость положительно асимметричных кривых правее М по сравнению с нормальной, свидетельствует об увеличении числа случаев, приходящихся на высокое содержание ТМ в почве с ОСВ.

Изучая характер кривых распределения содержания подвижных соединений Cd, Zn, Си и Сг, можно отметить, что наибольшее число вариаций (модальных величин) приходится на область значений меньше среднего арифметического М. Так как характерной особенностью кривых распределения является их положительная асимметричность, не совпадающая по плотности со средними значениями, то в данном случае нельзя говорить о нормальном распределении. Причем это отмечено как для сильно-, так и для среднезагрязненных почв и особенно ярко проявляется в распределении подвижных соединений ТМ. Проверка гипотезы о логнормальном распределении ТМ в почвах с ОСВ подтверждается для подвижных соединений Cd и Си и кислоторасгворимых соединений Сг с уровнем значимости 0,05, а для подвижных соединений Zn и Сг с уровнем значимости 0,08 и 0,1 соответственно (табл.13).

Таблица 13. Статистические параметры распределения ТМ в дерново-подзолистых сильнозагрязненных почвахЭлемент -квадрат Число степеней Уровень свободы значимостиС& 1,308129 2 0,0566146Ъъ 2,618919 2 0,0816717Си 1,777196 2 0,0569647Сг 3,633150 2 0,1017215Сг* 3,355705 2 0,0557933Сё, %п., Си, Сг - подвижные соединения;Сг* - кислоторастворимые соединения.

Таким образом, внесение ОСВ значительно изменило общее содержание, характер распределения и подвижность ТМ в почвах. Исследованные почвы характеризуются высокой вариабельностью содержания ТМ (от 30 до 68%). Причем, чем выше содержание элемента в осадке, тем выше коэффициенты варьирования. При многократном внесении ОСВ содержание ТМ становится более равномерным, коэффициенты варьирования несколько снижаются вследствие перепахивания почвы. Распределение содержания соединений Сс1, 7л, Си и Сг в почвах с ОСВ может быть аппроксимировано логарифмически нормальным (логнормальным) распределением, т.к. закону нормального распределения в данном случае подчиняется логарифм величины содержания ТМ.

УЗ. Распределение тяжелых металлов по профилю почвВыявить процесс загрязнения почвы ТМ под действием антропогенной нагрузки можно не только путем сопоставления абсолютного их содержания с фоновыми значениями, но также и на основе изменения закономерностей распределения их по профилю.

В профилях дерново - подзолистых почв (на покровных суглинках), не испытывающих антропогенного влияния, меньше всего микроэлементов в подзолистом горизонте. В иллювиальных горизонтах наблюдается (но не всегда) накопление микроэлементов по сравнению с породой. В горизонте А1 их содержание обычно ниже, чем в породе.

Распределение по профилю Сё, РЬ, № и А§ в контрольных почвах под лесом имеет иллювиальный характер. Отмечено небольшое увеличение в содержании этих элементов на глубине 50 - 80 см. В содержании 7л, Си, Мп и Сг максимум наблюдается в верхних горизонтах А1 (или А1А2), что связано с особенностями биологического круговорота, а также с атмосферным поступлением элементов. Подзолистый горизонт обеднен микроэлементами (рис.6).

Распределение ТМ по профилю почв при внесении ОСВ значительно изменяется. При высоком уровне загрязнения почв ТМ (внесение около 600 т/га ОСВ) максимум в содержании ТМ отмечен в верхней части пахотного слоя (0 - 20 см). На глубине 20-40 см наблюдается более низкое содержание металлов, которое все же значительно выше, чем в незагрязненной почве. Ниже глубины 40 см происходит резкое снижение в содержании и достаточно равномерное распределение по профилю длявсех металлов за исключением N1, второй максимум в содержании которого отмечается в иллювиальном горизонте (табл.14).

При однократном внесении ОСВ в дозе 100 т/га увеличение содержания всех металлов происходит только в слое почвы 0-20 см. Это связано, по-видимому, с низкой миграционной способностью металлов и особенностями использования исследованных почв, на которых выращивали многолетние травы, что исключало возможность перемешивания загрязненного слоя почвы с нижележащими при перепахивании.

Загрязнение только верхней части почвенного горизонта при внесении больщих количеств ОСВ подтверждается немногочисленными литературными данными. Так, результаты исследований, полученных в университете г.Йошкар-Олы, позволяют сделать вывод, что через 3 года после внесения ОСВ на дерново-слабоподзолистых лесных почвах, содержание ТМ выросло лишь в пахотном и подпахотном горизонтах (0-40 см). В более глубоких горизонтах (60 см и более) существенных различий в содержании ТМ на опытных и контрольных участках не установлено. Авторы указывают, что внесение 500 т/га ОСВ вызвало превышение ПДК по № и Си в слое почвы 0-20 см. В более глубоких горизонтах (60 см и более) существенных различий в содержании ТМ в зависимости от дозы внесения ОСВ не установлено.

На глубине 100-120 см при дозе внесения 500 т/га содержание Сё составило 0,98 мкмоль/кг, а в естественных условиях - 1,87 мкмоль/кг. На той же глубине содержание № - 13,9 мкмоль/кг при внесении ОСВ и 13,6 мкмоль/кг без ОСВ; содержание 7л составило в свою очередь - 25,7 мкмоль/кг в почвах с ОСВ и 15,3 мкмоль/кг в почвах без ОСВ. Это позволяет авторам сделать вывод, что содержание Сс1, № и 7л в почвах на глубине 100-120 см при максимальной дозе внесения ОСВ не превышаетсодержание ТМ на контрольном участке почв (Коноплев, Патрикеев и Др., 1998).

Таблица 14. Содержание ТМ в профиле дерново-подзолистых почв (валовое содержание)Гориз Глуби- са, Си, zn, а8, мп, Сг, РЪ, n1, оиг на, см мкмоль мкмоль/ мкмоль мкмоль/ мкмоль мкмоль/ мкмоль/ мкмоль/ /кг кг /кг кг /кг кг кг кг ПОЛЕ 9 (ОСВ 6 00 т/га) А пах 0-15 40,2 1600 2670 45,4 5000 2000 140,1 238,5 А пах 15-25 17,0 390 980 13,0 4000 750 43,4 238,5 А2В 25-35 4,5 100 550 4,6 4400 360 48,3 83,2 В1 35-56 4,5 50 410 4,6 1400 190 72,5 85,5 В2 56-70 4,4 70 320 4,6 1500 170 67,6 83,5 ВС 70-90 4,4 90 290 4,6 1400 270 48,3 170,5 90-110 4,5 110 370 4,6 1600 250 67,6 170,5 110-130 4,5 90 350 4,6 1700 190 24,1 170,4 130-150 4,4 110 350 4,6 1700 190 67,6 170,5 ПОЛ Е 13 (ОС 3 100 т/га) А дерн 0-5 15,1 640 1020 4,6 5000 1300 91,8 170,5 А стар 5-24 9,8 250 650 4,6 4000 380 96,6 85,2 пах А2 24-37 4,5 100 410 4,6 1800 270 48,3 85,2 В 37-54 4,4 110 450 4,6 1800 250 91,8 85,2 ВС 54-70 4,3 150 420 4,7 2400 250 72,5 170,5 70-90 4,5 150 410 4,6 2100 250 67,6 170,8 90-110 4,5 150 410 4,6 1800 250 72,5 170,7 110-130 4,5 150 410 4,6 1700 250 48,3 170,4 лв с (КОНТРОЛЬ) А1А2 5-15 4,4 110 610 4,6 4200 270 72,0 83,5 А2 15-30 4,4 110 600 4,6 3800 190 67,6 83,5 А2В 30-40 4,4 80 440 4,6 1800 190 67,6 83,5 В 40-50 4,4 100 490 4,8 1600 200 67,6 83,5 В 50-60 4,7 80 340 4,8 900 110 67,6 83,5 60-70 4,8 60 240 4,6 900 100 67,6 83,5 70-80 4,5 70 270 4,6 960 190 43,4 83,5 80-90 4,4 80 240 4,6 700 190 48,3 83,5 90-100 4,5 50 180 4,6 700 190 48,3 83,5 100-110 4,4 60 170 4,6 800 190 48,3 83,5 Рис. 6. Распределение ТМ по профилю почв1000200010 3050 709010 20 30 40мкмоль/кг/С6650 16001030 50 ■70 ' 90 ■1000 2000 ^ У50 100 150 20050 150 200 мкмоль/кг"ч /'РЬ600 т/га ОСВ;---100 т/га ОСВ;---контроль (лес)Американские исследователи также указывают, что даже при высоком загрязнении легкосуглинистых почв ТМ после десятилетнего применения ОСВ, передвижение ТМ в почве ограничивалось глубиной 15(30) см, где оставалось более 90% от внесенного с ОСВ количества ТМ. Усвоение ТМ растениями и вымывание их в глубокие слои почв оказались несущественными (Berti, Jacobs, 1998).

Таким образом, внесение ОСВ увеличивает соедержание ТМ, как правило, только в верхнем горизонте А пах и свидетельствует о низкой миграционной способности металлов. Однако, при высоких дозах внесения ОСВ и многократном перепахивании почв наблюдается увеличение содержания металлов в подпахотном горизонте на глубине 40 см. Поэтому как один из приемов рекультивации загрязненных почв можно рекомендовать глубокую вспашку с целью перемешивания А пах и более глубоких горизонтов с невысоким содержанием ТМ.

УЖ Растворимые в воде соединения тяжелых металлов в почвах с ОСВ и их миграция в поверхностные и грунтовые водыДля почв, которые используются в производстве сельскохозяйственной продукции, необходимы сведения о содержании растворимых в воде соединений ТМ, особенно Cd, Zn и Pb, как загрязняющих веществ первого класса опасности (по оценке Всемирной Организации Здравоохранения).

Как отмечают некоторые авторы (Гармаш, 1989), ТМ, входящие в состав ОСВ на 90 - 95% представлены такими малорастворимыми соединениями, как оксиды, гидроксиды, фосфаты, карбонаты, органометаллические комплексы. Попадая в почву, соединения ТМ подвергаются значительным изменениям: происходит растворение малорастворимых соединений в пределах ПР, адсорбция катионовметаллов твердыми фазами почв, образование новых малорастворимых соединений. Содержание ТМ в естественных природных водах является количественной характеристикой соединений ТМ, прошедших процесс растворения.

Воробьева JI.A. с соавторами (1980), Горбатов B.C. (1988) отмечают тот факт, что существование в почвах малорастворимых соединений ТМ вероятно лишь при значительных концентрациях ТМ и нейтральных значениях рН. Поскольку изученные почвы отличаются нейтральной реакцией среды, высоким содержанием ТМ, а также карбонатов, фосфатов, органических лигандов, вполне вероятно образование труднорастворимых соединений ТМ, препятствующих дальнейшей миграции катионов металлов. Поэтому миграция ТМ с почвенным стоком и грунтовыми водами ограничена, что объясняет довольно низкие концентрации ТМ в водах коллектора (за исключением концешрации Cd и Ми) даже на сильнозагрязненном участке почв.

Известно, что наибольшую опасность для загрязнения сопредельных сред, в т.ч. поверхностных и грунтовых вод представляет Cd. Максимальные концентрации Cd и других металлов, отмечены в открытом водоеме между участками почв с внесенными ОСВ в дозе 600 т/га, где велика доля металлов, поступающих с поверхностным стоком в составе твердых мелкодисперсных и коллоидных частиц. Однако, просачиваясь сквозь почвенную толщу, катионы ТМ взаимодействуют с твердой фазой почв и поглощаются ею. Это сложный процесс, включающий ионный обмен и специфическую сорбцию, а также образование малорастворимых соединений.

Концентрация Cd, достигая максимальных значений (0,08 мкмоль/л) в водах поверхностного стока на самых загрязненных почвах, на порядок превышает ПДК для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (Минздрав, 1998). Превышено в 4 раза ПДК Cd также и вводах коллектора (0,036 мкмоль/л), что свидетельствует о высокой его концентрации в водах внутрипочвенного стока (табл. 15). Концентрации остальных металлов (кроме Мп) в водах остаются в пределах ПДК, либо значительно ниже их. Однако, существует опасность загрязнения грунтовых вод и открытых водоемов с поверхностным стоком по внутрипочвенным трещинам, ходам корней и почвенных животных.

Содержание ТМ в природных водах составляет менее 1% от общего количества ТМ в почве, следовательно расчитывать на полное самоочищение почв не приходится. Балансовые исследования, проведенные на факультете Почвоведения МГУ, показали, что вынос 2л, Си, № из почвы с внутрипочвенным стоком был многократно меньше отчуждения их с урожаем сельскохозяйственных культур (Обухов, Попова, 1993). По данным И.А.Шильникова с соавторами внесение водорастворимой соли Сё в дерново-подзолисгую суглинистую почву в дозах, соответствующих I и 3 ПДК валового содержания элемента, повышало концентрацию элемента в первый год в инфильтрационных водах до 0,09-0,35 мкмоль/л, на второй - концентрация его снизилась в 3-4 раза, а в последующие года она уменьшилась до уровня 0,02-0,03 мкмоль/л. По расчетам авторов очищение почв от загрязнения ее Сё в естественных условиях может продолжаться 200 лег (Шильников, Овчаренко и др., 1998).

В водную вытяжку могут переходить свободные ионы металлов, органические растворимые комплексные соединения и неорганические комплексные соединения в соответствии с константами устойчивости и труднорастворимые соединения в пределах, определяемых ПР.

В дерново - подзолистых почвах, не подверженных антропогенному влиянию, содержание растворимого в воде 7ж составляет 5,7 мкмоль/кг, 9,4 мкмоль/кг Си (Импактное загрязнение почв, 1986), 0,05 - 0,12 мкмоль/кг РЬ (Лобанова, 1983). Из почв, не подверженных загрязнению,водная вытяжка извлекает 0,04 - 0,15% РЪ от его общих запасов (Лобанова, 1983). Модельные опыты показали, что увеличение дозы ТМ в почвах ведет к увеличению их содержания в водных вытяжках (Горбатов, 1983).

Таблица 15. Содержание ТМ в природных водах; мкмоль/л.

Место отбора проб Сё Ъп Си РЪ Мп Рс N1 Сг М1.Коллектор, 600 т/га ОСВ 0,036 1.4 0,2 0.005 3,0 0,5 0,9 0,5 0,052. Ручей между загрязн. полями, 600 т/га ОСВ 0,08 2,0 0,2 0,005 26,7 3.3 0.7 0,8 0,06З.Коллектор, 400 т/га 0,03 1.1 0,2 0,005 4,4 0,6 0,4 0,5 0,054.Ручей, 100 т/га 0,009 0,5 0,06 0,005 0,05 0,23 0,01 0,3 0,035.Коллектор, 100 т/га 0,009 0,3 0,11 0,005 0,07 0,27 0,09 0,4 0,036. Центральный водозабор (плотина) 0,009 0,2 0,14 0,005 0,1 0,3 0,1 0,3 0,03ПДК для питьевой воды 0,009 15,3 15,7 0,14 1,8 5,5 1.7 9,6* 1,0* 0,5ПДК для вод хозяй-ствснно-гштьсвого и культурно-бытового использования 0,009 76,5 15,7 0,14 1,8 5,5 1.7 9,6* 1,0** 0,5* - ПДК для Сг3+ ; ** - ПДК для Сг«+.

По литературным данным, из дерново - подзолистых почв фоновых ландшафтов переходит до 1% от общего количества Си (Журавлева, 1978).

В изученных почвах с увеличением дозы внесенного ОСВ возрастает содержание растворимых в воде соединений ТМ: на сильнозагрязненной почве по сравнению с контролем - для Сё в 2 раза, для 7л - в 6 раз. Однако процентное отношение водорастворимых соединений к валовому содержанию заметно уменьшается. Основная масса ТМ поступает исохраняется в почве, очевидно, в виде малорастворимых в воде соединений, либо прочно сорбируется минеральными и органическими компонентами почв. Таким образом, не наблюдалось прямой зависимости между возрастанием валового количества ТМ и содержанием их водорастворимых соединений.

Таблица 16. Содержание ТМ в водных вытяжках из почв; мкмоль/лПочва; доза ОСВ са 1л Си РЬ №Дерново-подэол. 0,075 1,31 0,47 0,10 0,34супесчаная; 600 т/га Дерново-подзол. 0,05 0,66 0,16 0,05 0,17супесчаная; 100 т/га Дерново-подэол. 0,04 0,20 0,16 0,05 0,17супесчаная; контроль (лес) С помощью диаграмм растворимости и расчетов с использованием ПР показано, что в карбонатных почвах (рН>7,5 - 8) 7л может осаждаться в виде гидроксида, карбоната и фосфата; Сё - в виде карбоната и фосфата; РЬ - в виде гидроксида и фосфата (Горбатов, 1988). В этой же работе отмечено, что роль неорганических лигандов в комплексообразовании с ТМ заметно проявляется только при высоких значениях рН, когда начинают преобладать реакции образования достаточно прочных гидроксо- и карбонатных комплексов ТМ.

Отметим еще раз, что в почвах, в которые вносились ОСВ в качестве удобрения, реакция среды близка к нейтральной (7,0 - 7,5) имеется большое количество органического вещества и фосфатов. Несмотря на то, что состав почвенного раствора сложен и включает большой набор ионов и молекул, можно ограничить круг взаимодействия катионов ТМ с темиионами почвенного раствора, которые преобладают и оказывают заметное влияние на растворимость ТМ.

С помощью диаграмм растворимости различных соединений металлов (по работам Воробьевой JI.A. и др.(1980) и Горбатова В.С.(1983)) в зависимости от рН сделана попытка оценить возможные соединения ТМ в водной вытяжке изученных почв.

Уровни содержания растворимого в воде Cd в незагрязненной почве, а также на спабозагрязненной почве находятся ниже уровня растворимости известных труднорастворимых соединений Cd (карбонатов, фосфатов) (рис.7). Вероятно, в этих почвах механизм связывания Cd будет другим, т.к. уровень его содержания в водной вытяжке не определяется ПР возможных труднорастворимых соединений этого металла. Большинство органических лигандов образуют с Cd более прочные связи, чем неорганические анионы (Горбатов, 1983), причем устойчивость металпгумусовых комплексов увеличивается с ростом рН и уменьшается при возрастании ионной силы раствора. Кроме образования труднорастворимых соединений с неорганическими и органическими лигандами Cd может адсорбироваться компонентами почвы с последующим осаждением твердой фазы (Мс Bride, 1980; Горбатов, 1983). Даже при сильном загрязнении почв экспериментальные данные содержания Cd в водной вытяжке лежат ниже кривой растворимости фосфата кадмия.

В пробах почв, загрязненных осадками сточных вод, содержание водорастворимого Z& составило 13,2 мкмоль/кг. Это значение при рН 6,9 лежит вблизи кривых растворимости фосфата и гидрофосфата Zn и, вероятно, эти соединения и контролируют растворимость Zn в почвенном растворе (рис.8). Для слабозагрязненных и незагрязненных почв экспериментальные данные находятся также вблизи кривыхрастворимости фосфата и гидрофосфата Zn. Вероятно, растворимость соединений Zn в изученных почвах определяется данными соединениями.

При нанесении данных о концентрации РЬ в водной вытяжке на диаграмму растворимости (рис.9) видно, что уровень содержания металла в контрольном варианте находится между кривыми растворимости гидроксофосфата и фосфата РЬ. Возможно, все вышеперечисленные соединения определяют растворимость РЬ в растворе. При сильном загрязнении почв содержание РЬ в водной вытяжке практически совпадает с кривой растворимости гидрокарбоната РЬ; при слабом уровне загрязнения - лежит между кривыми растворимости карбоната и фосфата РЬ. Не ислючено, что на содержание РЬ в почвенном растворе незагрязненных почв оказывают влияние процессы сорбции (Горбатов, 1988; Обухов, 1988). Отмечено, что в присутствии твердой фазы почв (в суспензиях) концентрации ТМ в растворах были значительно ниже, чем в водных экстрактах из почв, что указывает либо на образование менее растворимых, чем в почвенных экстрактах твердых фаз ТМ, либо на адсорбцию - совокупность процессов поглощения катионов ТМ поверхностью почв.

Как видно из диаграмм растворимости соединений Си (рис.10), во всем интервале рН наименее растворимыми являются фосфаты. Однако, данные о концентрации Си с контрольного варианта почв лежат ниже растворимости фосфатов, что свидетельствует по мнению некоторых авторов (Л.А.Воробьева, 1980), о существовании еще более труднорастворимых соединений Си. По мнению других авторов это доказывает ведущую роль процессов адсорбции в связывании Си почвой.

На загрязненных почвах количество водорастворимой меди составляет 4,7 мкмоль/кг. По диаграмме растворимости меди можно сказать, что фракция водорастворимой меди контролируется, вероятно, фосфатами Си.

Рис.7. Диаграмма растворимости соединений Cdig С Cd моль/лрС02=0,0003 атмСро^=10-5 моль/л Горбатов B.C., 1983Рис.8.Диаграмма растворимости соединений Zn.дяяСро4,= 10-5 моль/л 5,6- 1=0 pCOi-0,003 атм Горбатов B.C., 1983 Cfo^-IO*1,3 моль/л моль/лlg С Z& моль/л4 2 О-I-4-10Воробьева ЛА. и ДРм 19802а5(ОН)ё(СОз)2рН♦ сильнозагрязненная почва о елабозагрязненная почва ■* контрольРИС'9' растворимости соединений РЬ• сильнозагрязненная почва о слабозагрязнснная почва X контрольТаким образом, сопоставление данных содержания ТМ в водной вытяжке из почв с теоретическими кривыми растворимости различных труднорастворимых соединений (Воробьева, Рудакова, 1980) показывает, что концентрации Сё и Си лежат ниже кривых растворимости известных труднорастворимых соединений. Этот факт может говорить о том, что ионы металлов сорбируются из раствора ППК, или концентрации этих элементов в растворе контролируется другими твердыми фазами со значительно более низкой растворимостью. Возможно, что это явление связано с тем, что твердофазные труднорастворимые соединения взаимодействуют с высокодисперсным почвенным материалом (органическими соединениями, глинистыми минералами, оксидами Ее, Мл, А1), в результате чего растворимость труднорастворимых соединений ТМ снижается.

У.5. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва - растениеНаиболее активная часть ТМ, входящая в состав ОСВ - растворимая в воде и способная к ионному обмену фракции, которые и определяют, в основном, миграционную способность элементов. Именно эти фракции растения поглощают в первую очередь, что может привести к нежелательному накоплению ТМ в биомассе растений, выросших на загрязненной почве. Для уменьшения подвижности ТМ в почвах и ограничения поглощения их растениями мы использовали ряд мелиорантов, повышающих фиксацию ТМ.

Теоретической предпосылкой влияния мелиорантов на подвижность ТМ в почве могут быть сорбционные процессы. В качестве мелиорантов были выбраны железная руда (гетит РеООН), цеолит (клиноптиллолит) и органическое удобрение (торф, а также смесь торфа и навоза), какнаиболее доступные и эффективные. Для обоснования действия мелиорантов и изучения их сорбционной способности были проведены модельные опыты в статических условиях. Образцы мелиорантов обрабатывали раствором азотнокислой соли Сё с различной концентрацией: 0; 8,9; 17,8; 44,4; 89,0; 177,9; 444,8; 889,7 мкмоль/л в соотношении проба:раствор 1:10, взбалтывали 1 час и отстаивали в течении суток. Надосадочную жидкость фильтровали через мембранный фильтр и определяли в ней содержание Сё. Количество поглощенного Сё вычисляли по разности между содержанием Сё в исходном и равновесном растворах.

Полученные данные показывают, что наибольшей сорбционной способностью по отношению к Сё обладает торф (рис.11), наименьшей -железная руда. Промежуточное положение занимает цеолит. Так, при исходной концентрации Сё в растворе 889,7 мкмоль/л, после взаимодействия с торфом Сё практически полностью сорбируется.

По всей видимости, адсорбция Сё при высоких уровнях концентрации была бы еще большей, если бы не подкисление раствора в результате гидролиза соли Сё. Как известно, адсорбция Сё при подкислении почв уменьшается.

Вне зависимости от адсорбента (мелиоранта) для Сё характерна высокая степень адсорбции в области небольших (исходных) концентраций (до 17-26 мкмоль/л) и заметное уменьшение адсорбции при увеличении концентрации Сё. Данные по адсорбции Сё мелиорантами хорошо согласуются с исследованиями адсорбции Сё различными почвами с добавлением мелиорантов (Мустафа Моавад Абдель Таваба Абузид; 1990).

Таким образом, изотерму сорбции Сё мелиорантами можно разделить на 2 участка, что объясняется различием энергии сорбции на разных типах сорбционных позиций. Одна группа позицийхарактеризуется селективным поглощением Сё, и эти места заполняются в первую очередь (специфическая адсорбция). По мере заполнения мест, селективно адсорбирующих Сё, идет адсорбция металла на местах с меньшей энергией связи.

Изучая адсорбцию РЬ и Сё черноземами и сероземами, Д.Л.Пинский (1982) и В.С.Горбатов (1983) также выделяли 2 типа обменных центров, неравноценных по отношению к ТМ. Точка перегиба графиков изотерм адсорбции определяет максимальное количество ТМ, связанных специфически. Совместное поступление РЬ, 7л, Сё в почву, как отмечает А.И.Обухов (1992), влияет на распределение металлов между жидкой и твердой фазами почвы, сдвигая равновесие в сторону адсорбции и перехода в почвенный раствор наиболее мобильных металлов.

С увеличением степени загрязнения почв по мере заполнения мест, специфически адсорбирующих ТМ, следует ожидать ослабления прочности связи ТМ с твердыми фазами почв и усиление конкуренции за ионообменные адсорбционные места со стороны ТМ.

Изучение сорбционной способности мелиорантов в условиях вегетационных опытов проводили на сильно- и среднезагрязненных ТМ ОСВ почвах. В вегетационных сосудах выращивали овощные (салат, морковь) и кормовые (кукуруза, ячмень) культуры. Мелиоранты были внесены в расчете 2% от массы почвы (что в пересчете составляет 100 т/га). Внесение в почву мелиорантов - цеолита, железной руды, торфа и торфонавозной смеси способствовало более прочному закреплению ТМ в почве. Особенно заметно это проявилось на содержании подвижных и водорастворимых соединений Сё, 7л, Си (табл. 18). На сильнозагрязненных почвах максимальное снижение подвижности соединений ТМ наблюдалось при внесении торфонавозной смеси -концентрация водорастворимых соединений Сё, 7л и Си снизилась на 20 - 25%, а подвижных соединений - на 5 - 15%.

Таблица 1?. Сорбция Сё мелиорантами из раствораСорбент рн Исходная конц-ция Сс1, мкмоль/мл Количество поглощенного С<1, мкмоль/г Конц-ция С<1 в растворе после взаимодействия, мкмоль/лЦеолит 7,27 0 0,0 0,07,27 8,9 8,9 0,07,25 17,8 17,8 0,07,18 44,4 44,0 0,447,14 89,0 88,5 0,447,10 177,9 176,3 1,607,00 444,8 395,9 48,97,00 889,7 667,3 222,4Торф 7,25 0 0 0,07,23 8,9 8,9 0,07,23 17,8 17,8 0,07,20 44,4 44,2 0,187,00 89,0 88,7 0,277,00 177,9 177,5 0,366,86 444,8 443,9 0,896,81 889,7 887,7 2,0Железная 7,25 0 0 0,0РУДа 7,25 8,9 8,9 0,07,22 17,8 17,7 0,097,15 44,4 44,0 0,367,05 89,0 87,4 1.66,95 177,9 169,0 8,96,75 444,8 325,6 119,26,50 889,7 444,9 444,8Рис. 11. Сорбция Сс! железной рудой, цеолитом и торфомВероятно, это может быть следствием образования малорастворимых комплексов с дополнительно внесенным органическим веществом. Отмечается также некоторое снижение (5-10%) содержания наиболее прочно связанных соединений ТМ, которые извлекаются 1Н НЖ)з. Данные по действию органического вещества на сорбцию ТМ в почвах с ОСВ хорошо согласуются с нашими исследованиями по сорбции СМ чистым торфом в растворе в модельных опытах. Торф проявляет мелиорирующие свойства в вегетационных опытах: на 15-20% снижается содержание Сё, Си, РЬ, № в водной вытяжке (габл.18), а также содержание соединений ТМ, доступных для растений. Однако, чистый торф является менее эффективным мелиорантом, чем торфонавозная смесь, что связано, вероятно, с низкой степенью его разложения.

Железная руда оказывается наименее эффективна из использованных нами мелиорантов: она вызывает уменьшение содержания подвижных соединений 7л, Си и РЬ на 5-10%. Содержание подвижных соединений ТМ также снижается на 5-10%, а кислоторастворимые соединения всех элементов остаются практически равными контролю. Концентрация соединений ТМ в водной вытяжке остается без изменений. Причем, внесение железной руды, содержащей некоторое количество Мл, вызывает увеличение его содержания в кислотной и водной вытяжках.

Цеолит, как и в модельном опыте, по действию в качестве мелиоранта, занимает промежуточное положение (рис. 12, 13). Наибольшее изменение содержания кислоторастворимых соединений при внесении в почвы цеолита можно отметить у ¿л и Си (20%); содержание Сё и N1 снижается в среднем на 10% и почти не подвержено действию цеолита содержание Сг. Это по-видимому зависит от размеров ионов металлов и их способности проникать в микропористую структуру цеолита.

Отличительной особенностью действия торфонавозной смеси на среднеэагрязненных почвах (рис. 14, 15) является воздействие на прочносвязанные соединения ТМ, содержание которых снижается на 10-15%.

Таким образом, внесение в почвы мелиорантов изменяет характер распределения между доступными и недоступными растениям соединениями ТМ. Однако, как способ рекультивации почв он недостаточно эффективен на сильнозагряэненных ТМ ОСВ почвах. Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 -25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов, что еще раз подтверждает возможность образования прочных комплексов ТМ с органическим веществом.

Слабое действие мелиорантов на окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них органического вещества, фосфатов, нейтральной реацией среды.

Внесение в почвы мелиорантов несколько снижает поступление ТМ в растения, однако, экологически чистую продукцию на загрязненных ТМ почвах получить не удается (табл. 20)Особое внимание следует обратить на содержание Сё, как на основное загрязняющее вещество при внесении в почвы ОСВ. С увеличением содержания Сё в почве, его количество в растениях резко возрастает, т.е. для Сё характерен очень высокий коэффициент накопления растениями. Сё не относится к числу элементов,необходимость которых для живых организмов доказана. Однако, являясь аналогом 2п, Сё может замещать его в биохимических реакциях, тем самым вызывая их нарушение. Аккумулируясь растениями, Сё приводит к дестабилизации метаболизма, нарушению фотосинтеза. По токсическому действию на фотосинтез и рост растений металлы располагаются в следующий ряд: Сё>№>Си>2п>РЬ.

Из рис.16 и 17 видно, что сельскохозяйственные культуры отличаются различной способностью поглощать ТМ из почвы -корнеплоды моркови содержат их на порядок меньше, чем салат и зеленая масса ячменя. Однако, действие мелиорантов при внесении их в сильнозагрязненные почвы наиболее ярко проявляется на культурах, сильно накапливающих металлы. Так, содержание Сё и 7ж в зеленой массе ячменя снижается в 1,6 раза по сравнению с контролем (загрязненные почвы без мелиорантов).

Однако, следует отметить, что снижение содержания ТМ в растениях путем внесения мелиорантов в сильнозагрязненные почвы не является эффективным методом получения экологически чистой продукции.

Фитотоксический эффект на почвах, где систематически применялись ОСВ, на некоторых культурах совершенно не выражен. В частности на сильнозагрязненных ОСВ почвах получают высокие урожаи овощных культур, содержания ТМ в которых значительно превышают ПДК. Поэтому за определяющий показатель загрязнения предлагается принимать содержание ТМ в растениях.

На почвах, загрязненных ТМ ОСВ, трудно ожидать положительного эффекта от применения обычных агрохимических приемов по снижению подвижности ТМ и поступления их в растения (известкование, внесение органических и фосфорных удобрений). Поэтому при исследовании возможностей безопасного и рационального использования почв, загрязненных ТМ ОСВ, основное внимание уделяли изучению устойчивости сельскохозяйственных культур к ТМ и их способности накапливать металлы. Анализ растений, выросших на загрязненных почвах показал, что содержание ТМ в них подвержено значительнымколебаниям и зависит как от количества ТМ в почвах, так и от способности растений к их накоплению.

Поскольку в полевых условиях на растения могут оказывать влияние некоторые различия в условиях увлажнения, освещенности, обеспеченности элементами питания, то для сравнения способности культур к накоплению ТМ были поставлены вегетационные опыты в стандартных условиях на сильнозагрязненной почве. Контролем служили растения, выращенные на чистой дерново - подзолистой окультуренной почве, по отношению к которым рассчитывали коэффициенты биологического накопления металлов (Кн). Значения коэффициентов в большей мере зависят от вида растений и изменяются в широких пределах (табл. 21).

Коэффициенты накопления ТМ растениями являются количественной характеристикой способности отдельных растений или их частей к поглощению ТМ. Повышенная защищенность органов запасания ассимилянтов - семян, плодов, корне- и клубнеплодов от ТМ, отмеченная рядом авторов, отчетливо проявляется в значениях Кн. Так, например, ботва картофеля и свеклы значительно интенсивнее накапливает ТМ, чем клубни и корнеплоды этих растений. Высокими значениями Кн характеризуются также зеленные овощи (петрушка, салат) и кормовые травы. Следовательно, загрязнение почв будет в первую очередь приводить к избыточному накоплению ТМ именно в этих чувствительных культурах. Поэтому на загрязненных почвах в первую очередь должно быть исключено выращивание зеленных культур. Следует отметить также, что растения обладают неодинаковой устойчивостью к накоплению разных элементов. Например, капуста, обладающая высокой устойчивостью к Сё и, соответственно, низкими значениями Кн этого элемента, характеризуется довольно высокими Кн никеля и хрома.

Таблица 21. Содержание и коэффициенты накопления Кн тм в растениях, выращенных на супесчаной дерново-подзолистой почве, загрязненной ОСВ; мг/кг сухой массыРастение Орган а 7ж Си РЬ Сг № Ая иг/кг Кн ыг/кг Кн ыг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг КнСвекла столовая Корнеплод 0,78 6,5 42 1,8 12,3 1,3 зд 6,8 1,1 2,2 1,6 3 0,3 1,5Листья 2,10 10,5 72 1,9 12,0 1,5 3,4 6,2 3,1 7,8 2,0 4 1,0 10Свекла кормовая Корнеплод 1,3 10,8 44 1,5 17,0 3,3 1,5 7,5 5,2 10,4 3,0 10 0,8 8Листья 2,6 13,0 124 2,1 15,6 1,9 1,9 3,8 6,7 8,4 5,1 6,4 0,9 9Морковь Корнеплод 0,92 7,6 22 3,1 5,1 2,0 1,2 3,0 0,5 2,5 2,0 4 0,4 3Картофель Клубни 0,4 4,0 19 1,9 16,0 2,0 1,0 2,0 0,6 3,0 0,5 1 0,6 1Надз ем.часть 2,6 13,0 124 2,9 16,0 2,7 2,0 6,7 6,7 8,2 5Д 5 0,9 9

Заключение диссертации по теме «Почвоведение», Кутукова, Юлия Дмитриевна

У1. выводы

1. В результате использования ОСВ Люберецкой станции аэрации в качестве органического удобрения в почвах сельскохозяйственных угодий сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение с высокой вариабельностью содержания ТМ. Для исследованных осадков характерно высокое содержание Сё, 2и и Сг, которое вызывает загрязнение почв даже при небольших дозах внесения осадка. Валовое содержание Сё при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 7-10 раз; 2и, Сг, РЬ, Си и № - в 3-5 раз.

2. Содержание подвижных соединений ТМ в исследованных почвах в 20-40 раз превышает фоновые значения. Коэффициенты накопления ТМ по подвижным соединениям выше, чем по валовому содержанию, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений. Доля подвижных соединений ТМ от валового содержания составляет для Сё и 2и - 35-60%, для Си и № - 10 -20%, для РЬ и Сг - 5-10 %. Внесение ОСВ в пахотные почвы привело к значительному увеличению варьирования содержания ТМ. Коэффициенты варьирования содержания Сё составляют 60-80%, РЬ, 2&, Си и Сг 50-70%, № и Ag - 20-50%. Максимум содержания ТМ отмечается в верхней части пахотного слоя (0-20 см), на глубине 20-40 см наблюдается постепенное снижение содержания металлов и ниже 40 см приближается к фоновым значениям.

3. Применение ОСВ в дозах 500-600 т/га вызвает загрязнение почвенно-грунтовых вод Сё, особенно в результате поверхностного стока и миграции по профилю почв в составе коллоидов. На загрязненных территориях в водах дренажных колодцев и открытых водоемов концентрация Сё достигает ПДК для вод хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения.

4. Исследованные почвы характеризуются достаточно низким содержанием растворимых в воде и обменных соединений ТМ: они составляют десятые доли процента от валового содержания Сг, Си, 2л и от 1,7 до 5,4% для Сс! и РЬ. Концентрации Сё, 2л и Си в водных вытяжках из почв ненасыщены по отношению к известным малорастворимым соединениям этих элементов и контролируются, вероятно, твердыми фазами с более низкой растворимостью или адсорбционными взаимодействиями. Содержание РЬ в водных вытяжках из почв, вероятно, определяется растворимостью гидрокарбоната РЬ при сильном загрязнении почв, а при слабом - растворимостью карбоната и фосфата РЬ.

5. По убыванию сорбционной способности по отношению к кадмию мелиоранты расположились в ряд: торф > цеолит> железная руда. Использованные в опытах мелиоранты снижают подвижность Сё, 2л, Си и Сг на 10-20%. Наибольшее снижение подвижности соединений ТМ происходило в результате внесения торфонавозной смеси. Применение мелиорантов эффективно при содержании ТМ в почвах близком к ПДК или превышающим допустимые концентрации не более чем на 10-20%.

6. Внесение мелиорантов в загрязненные ТМ почвы снижает поступление их в растения на 10-15%, что недостаточно для получения экологически чистой продукции. Содержание ТМ в растениях, выросших на загрязненных почвах зависит от количества ТМ в почвах и способности растений к их накоплению. Значительные различия способности растений к накоплению ТМ позволяет рекомендовать выращивание культур с низкими коэффициентами накопления, исключив выращивание растений с высокими коэффициентами накопления (в первую очередь - зеленные культуры).

УЛ. Практические рекомендации по использованию почв, загрязненных ТМ ОСЕ

Обязательным условием успешной рекультивации почв является:

1. Оценка уровня загрязнения почв, выявление преобладающих загрязняющих веществ, определение их подвижности и распределения по почвенному профилю. Необходимо также знать химическую характеристику почв: рН, содержание гумуса, механический состав, емкость поглощения и состав обменных катионов, содержание подвижных соединений фосфора и калия. При повышенном содержании ТМ в почвах требуется выявить источник поступления этих элементов в почву и проводить периодический контроль за содержанием этих элементов в почвах и сельскохозяйственной продукции.

2. Наиболее простым способом использования почв, загрязненных ТМ ОСВ, является оптимальный подбор сельскохозяйственных культур, устойчивых к загрязнению (не накапливающих ТМ выше ПДК).

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Кутукова, Юлия Дмитриевна, 2001 год

1. Агрохимические методы исследования почв. /Под ред. Соколова A.B. Мм 1975

2. Александрова И.В. Офиэиологической активности органических веществ специфической и индивидуальной природы / Почвоведение, 1983, N11, с. 22-23

3. Алексеев Ю.В. // Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л., 1987,142 с.

4. Алексеев Ю.И., Аллилуева Т.М. Загрязнение почвы и продукции растениеводства ТМ при использовании органических удобрений из ОСВ //Сб. научн. тр. Влияние химизации земледелия на содержание ТМ в почвах сельхозугодий, с.28

5. Алексеев Ю.В., Рабинович Г.Б. Опасность загрязнения почв тяжелыми металлами при использовании осадков сточных вод городов в качестве органических удобрений //Тезисы докл. 8 Всес. съезда почвоведов. Новосибирск, 1989, с. 171 176

6. Алексеев Ю.В., Рабинович Г.Б., Аллилуева Т.И. Осадки городских сточных вод в качестве удобрений //Химия в сельском хозяйстве, 1986, № 12, с. 27-31

7. Алимарин И.П., Ушакова H.H. Справочное пособие по аналитической химии. Изд. МГУ. 1977. 104 с.

8. Аммосова Я.М., Бенедиктова А.И., Орлов Д.С. Влияние коры и кормоминеральных компосгов на гумусное состояние и свойства гуминовых кислот аллювиальной дерново-подзолистой почвы /Агрохимия, 1995, N11, с.42-50

9. Байдина Н.Л. К использованию цеолитов в качестве поглотителей тяжелых металлов в техногенно загрязненной почве //Сиб. биол. журнал, 1991, вып.6, с.32 38

10. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М., 1957, 237 с.

11. Воробьева JI.A., Рудакова Т.А., Лобанова Е.А.Элементы прогноза уровня концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах и водных вытяжках из почв //Тяжелые металлы в окружающей среде. М., Изд.МГУ, 1980, Са 28 34

12. Воробьева Л.А., Рудакова Т.А. Об уровне концентраций некоторых химических элементов в природных водных растворах // Почвоведение, 1980, 3, с. 50 58

13. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный ин-т им. В.В.Докучаева. 1998. 216 с.

14. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов, внесенных в почву с ОСВ, на урожайность пшеницы и качество продукции // Агрохимия, 1989, Nt 7, с.69 75

15. Гигиенические нормативы (ГН 2.1.5.689 98) хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Минздрав, 1998

16. Глазовская М.А. Принципы классификации почв по их устойчивости к химическому загрязнению И Земельные ресурсы мира, их использование и охрана. М., 1978, с. 85 89

17. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение, 1988, № 1

18. Горбатов B.C. Трансформация соединений и состояние Zn, Pb и Cd в почвах: Автореф. канд. дисс. М., 1983, с.24

19. Горбатов B.C., Обухов А.И. Динамика трансформации малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах //Почвоведение, 1989, № 6

20. Горшкова Е.И., Садовникова Л.К., Лебедева Б.В., Беневоленский М.С. Влияние осадка сточных вод на фосфатное состояние дерново-подзолистых и торфяно-глеевых почв //Вестник МГУ, сер. 17 1998, №2, с. 35 - 39

21. Демин В.В. Закономерности поглощения Си почвами и почвенными компонентам. Автореф. канд. дисс. М., 1997

22. Дмитриев Е.А. Математическая статитстика в почвоведении. М., МГУ, 1972, 292 с.

23. Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. М., 1979

24. Жукова Л.А., Пехлецкая А.Ф. Осадки сточных вод в качестве удобрения // Химизация сельского хлзяйства, 1988, № 10, с.35 39

25. Журавлева, Е.Г. О формах соединений и подвижности меди в дерново подзолистых почвах // Труды почвенного института им. В.В.Докучаева. М., 1978

26. Зырин Н.Г., Обухов А.И. Принципы и методы нормирования (стандартизации) содержания тяжелых металлов в почве и в системе почва растение. //Бюл. Почв, института им.В.В.Докучаева, 1983, вып.35, с.7

27. Зырин Н.Г., Горбатов B.C., Садовникова Л.К. и др. Система полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения почвтяжелыми металлами предприятиями цветной металлургии. //Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980, с. 13

28. Зырин Н.Г., Обухов А.И., Мотуэова Г.В. Формы соединений микроэлементов (Мл, Си, Со, в почвах и методы их изучения. /Тезисы докл. X Международного конгресса почвоведов, т.11, М., 1974

29. Зырин Н.Г., Черных Н.А. Трансформация соединений свинца в дерново-подзолистой почве //Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды У Всесоюзн. совещ. 1987. Л., 1989, с. 179 -183

30. Ильин В.Б. Элементный химический состав растений. Новосибирск, 1985, 129 с.

31. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва растение. Новосибирск, 1991, с. 128 - 129

32. Ильин В.Б. Система показателей для оценки загрязненности почв ТМ // Агрохимия, Мо 1,1995, с.94 99

33. Импактное загрязнение почв, М., 1986

34. Использование осадка сточных вод в сельском хозяйстве, Киев, 1974, 17 с.

35. Кабата-Пендиас С., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989, 439 с.

36. Кардиналов екая Р.И. Некоторые нетрадиционные источники и способы приготовления органических удобрений, их использование и эффективность /Агрохимия, 1986, N 7, с. 124 -135

37. Карпухин В.Ф. Обработка осадков сточных вод. М., 1974, с.64

38. Каплунова Е.В., Большаков В.А. Оценка уровня загрязненности почв по содержанию подвижных форм Си, 2и и Ми //Химия в сельском хозяйстве, 1987, N0 2, с.59

39. Касатиков В.А. Влияние осадков городских сточных вод на микроэлементный состав почв // Почвоведение, N 6. 1991.

40. Касатиков В.Л. Критерии загрязненности почвы и растений микроэлементами, тяжелыми металлами при использовании в качестве удобрения осадков городских сточных вод // Агрохимия, 1991, № 11

41. Ковальский В.В., Раецкая Ю.И., Грачева Т.Н. Микроэлементы в растениях и кормах. М, 1971, с. 235

42. Кононов О.Д., Лагутина Т.Б. Рекомендации по использованию активного ила и гидролизного лигнина из лесных питомников. Архангельск, 1995, 23 с.

43. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах// Почвоведение. 1995. N 10, с. 1299- 1305

44. Ларионов Г.А. Содержание тяжелых металлов в осадках сточных вод и зеленной массе растений //Сб. науч. трудов. ВНИИ вет. сан. гигиены и экол. 1996,- 102, с. 66-70

45. Лобанова Б.А. Состояние свинца в некарбонатных почвах // Автореф. канд. дис. М., 1983, 22 с.

46. Лукин C.B., Солдат И.У., Шептухова Л.Г., Непребенко H.H. Уровень загрязнения почвы и накопление ТМ в кукурузе и кормовой свекле //Кукуруза и сорго, 1999, М» 2, с. 2-3

47. Лукин C.B., Солдат И.Е., Соловей И.Н., Шатковская H.A. Влияние степени загрязнения чернозема типичного цинком на качество сельскохозяйственной продукции //Тез. докл. Междунар. конф.

48. Проблемы антропогенного почвообразования" Москва 16-21 июня 1997, т.З, М., 1997, с. 153-155

49. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., 1979,480 с.

50. Матвеев Ю.М., Прохоров А.Н. Проблемы экологического нормирования содержания химических соединений в почвах различных типов //Тез. докл. Междунар. конф. "Проблемы антропогенного почвообразования", Москва, 16-21 июня 1997, т.З, М., 1997, с. 156-159

51. Материалы межведомственной научно-технической конференции по проблемам загрязнения почв и продукции растениеводства тяжелыми металлами от 12 апреля 1990 года. М., 1990, с. 59 61

52. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами

53. Мерзлая Т.Е. Экологическая оценка осадков сточных вод / Химия в сельском хозяйстве, 1995, № 4

54. Минеев В.Г., Кочетавкин А.В., Нгуен Ван Бо. Использование природных цеолитов для предотвращения загрязнения почвы и растений тяжелыми металлами // Агрохимия, 1989, № 8, с. 89 95

55. Мур Дж. в., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М., 1987, 288 с.

56. Мусекаев Д.А., Касатиков В.А., Касатикова С.М., Данилина Н.И. Сравнительная эффективность различных видов осадков городских сточных вод // Сборник научных трудов Центральной торфоболотной опытной станции, 1987, № 8, с. 140 146

57. Мусгафа Моавад Абдель Таваба Абузид. Влияние мелиорантов на состояние кадмия в системе почва растение: Автореф. канд. дис. М., 1990, с.8 - 10

58. Обухов А.И. Устойчивость черноземов к загрязнению тяжелыми металлами // Прблемы охраны, рационального использования и рекультивации черноземов. М., 1989, 33 с.

59. Обухов А.И. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами и мероприятия по их устранению //Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино: НЦБИ АН СССР. 1990. с.52-59

60. Обухов А.И., Бабьева И.П., Гринь A.B. и др. Научные основы разработки ПДК тяжелых металлов в почвах. // Тяжелые металлы в окружающей среде. М. Изд. МГУ, 1980, с. 20 - 28

61. Обухов А.И., Ефремова JI. Охрана и рекультивация почв, загрязненных тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. Материалы 2 Всесоюзной конференции. 28 30 декабря 1987 г. 4.1, М., 1988, с. 23-35

62. Обухов А.И., Лурье Е.М. Закономерности распределения тяжелых металлов в почвах дерново-подзолистой подзоны //Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах. М., 1983, с. 55-62

63. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях, М., МГУ, 1991, 183 с.

64. Обухов А.И., Плеханова И.О. Детоксикация дерново-подзолистых почв, загрязненных тяжелыми металлами: теоретические и практические аспекты //Агрохимия, 1995, Н> 2

65. Обухов А.И., Попова A.A. Баланс тяжелых металлов в агроценозах дерново-подзолистых почв и проблемы мониторинга. //Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1992, М> 3, с. 31

66. Обуховская Т.Д., Каплунова Е.В., Сердюкова A.B. Zn, Cd, Hg, Pb в системе почва растение. // Бюллетень Почв. Института им.Докучаева. 1983, вып.ХХХУ, с.27 - 32

67. Овчаренко М.М., Шильников И.А., Полякова Д.К. и др. Влияние известкования и кислотности почвы на поступление в растения тяжелых металлов //Агрохимия., 1996, Nö 1, с. 74 84

68. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва растение -удобрение /Химия в сельском хозяйстве, 1995, JSb4

69. Орлов Д.С., Аммосова Я.М., Якименко О.С. Агроэкологические аспекты использования нетрадиционных органических удобрений на основе гидролизного лигнина / Почвоведение, 1993, с.36-45

70. Орлов Д.С., Демин В.В., Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами// Доклады АН. 1998. Т.362. N 3, с. 402 403.

71. Орлов ДС., Садовникова JI.K. Нетрадиционные мелиорирующие средства и органические удобрения // Почвоведение, 1996, №4, с.517 523

72. Орлов Д.С., Садовникова JI.K., Ладонин Д.В. Экологические нормативы на нетрадиционные органические удобрения //Химия в сельском хозяйстве, 1995, JNo 5

73. Павлова О.С., Мотузова Г.В. Роль окислов железа и марганца в удержании тяжелых металлов в почве //Геохимия металлов в природ ных и техногенных ландшафтах. М., 1983

74. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич Д.В., Башкин В.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком //Почвоведение, 1993, JMb 2

75. Первунина Р.И. Оценка трансформации соединений техногенных металлов в почве и доступность их для растений //Бюллетень Почв. Института им.Докучаева. 1983, вып.ХХХУ, с.26

76. Пинский Д.Л. Формы соединений цинка и кадмия в естественных и загрязненных почвах //Цинк и кадмий в окружающей среде, М., 1992, с. 74 83

77. Покровская С.Ф., Касатиков В.А. Использование осадка городских сточных вод в сельском хозяйстве (Обзор). М., ВНИИТЭИагропром, 1987, 58 с.

78. Покровская С.Ф., Гладкова Л.И. Использование ОСВ в сельском хозяйстве. Обзорная информация. М.: ВНИИТЭИСХ., 1977

79. Поповичева JI.A. Влияние мелиорантов на состояние свинца в загрязненных дерново-подзолистых почвах и его поступление в растения: Автореф. канд. дисс. М., МГУ, 1988, 23 с.

80. Репшас Э.А., Градяцкас А.А., Кубертавичене Л.В. Влияние удобрения осадка сточных вод на рост древесных энергетических плантаций на минеральных почвах //Лесоведение, 1999, No 2, с.35 41

81. Садовникова Л.К. Проблемы использования и рекультивации почв, загрязненных ТМ // Химия в сельском хозяйстве, 1995, No 1

82. Садовникова Л.К., Зырин Н.Г. Показатели загрязнения почв тяжелыми металлами и неметаллами в почвенно-химическом мониторинге. //Почвоведение. 1985. Ко 10, с. 84-89

83. Садовникова Л.К., Решетников С.И., Ладонин Д.В. Содержание тяжелых металлов в активных илах, применяемых в качестве органических удобрений //Почвоведение, 1993, № 5, с. 29 33

84. Садовникова Л.К., Касатиков М.В. Влияние осадков сточных вод и извести на подвижность соединений тяжелых металлов в дерново-подзолисгой почве //Агрохимия, 1995, No 6, с.81 88

85. СанПиН 2.1.4.559 96. Минздрав 1996. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Госкомсанэпиднадзор России, 1996

86. Серебренникова, Горбатов B.C., Старцева Е.Ф. Вариабельность содержания тяжелых металлов (свинца, цинка, меди, кадмия) в почвах,растениях техногенных ландшафтов/ Тяжелые металлы в окружающей среде. М., Изд. МГУ, 1980, с.

87. Соловьев И.С., Хомяков Д.М. Экологические аспекты использования осадков сточных вод на удобрение в яблоневых садах // Доклады ВАСХНИЛ, 1989, М> 6, с.22 24

88. Тонкопий Н.И., Григорьева Т.И. Гигиеническая оценка загрязненности почвы Си, Ni и Zn //Химия в сельском хозяйстве, 1987, №2

89. Тян В.П. Содержание тяжелых металлов в экосистемах при использовании осадка сточных вод в качестве удобрений //Тез. междунар. конф. "Развитие научного наследия акад. Н.И.Вавилова", Саратов, нояб., 1997, ч.1, Саратов, 1997, с.243 - 244

90. Файза Салама Али Салама. Влияние органических удобрений на подвижность тяжелых металлов в почвах и поступление их в растения. Автореф. канд. дисс., М., 1993

91. Файза Салама Али Салама, Мустафа Моавад Абузид. Влияние органических удобрений на поступление в растения и подвижность тяжелых металлов в почвах, загрязненных осадками сточных вод // Агрохимия, 1997, No 4, с.70-73

92. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах. М., изд. МГУ, 1985, 206 с.

93. Чеботарев Н.Т. Влияние осадка сточных вод на свойства дерново-подзолистой почвы и ее продуктивность /ЛГеэ. докл. Междунар. конф. "Проблемы антропогенного почвообразования" Москва 16-21 июня 1997, т.З, М., 1997, с. 190-193

94. Чеботарев Н.Г., Колесниченко А.В. Опыт использования ОСВ на удобрение в условиях Московской области //Сб. научн. трудов , М., 1988

95. Чеяищев Н.Ф., Беренштейн Б.Т. Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья, М., 1987, 176 с.

96. Черных Н.А., Поповичева Л.А. Возможности снижения экологической опасности загрязнения агроэкосистем тяжелыми металлами //Вестн. Рос. ун-та дружбы народов. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности 1997, Ко 2, с.83 - 87

97. Чулджиян X., Карвета., Фацек 3. Тяжелые металлы в почвах и растениях //Экологическая кооперация. 1988, Вып. 1, с. 5 (Братислава, Чехословакия)

98. Шильников И.А., Лебедева Л.А. и др. Факторы, влияющие на поступление ТМ в растения // Агрохимия, 1994, МЫ 0, с. 94-102

99. Шильников И.А., Овчаренко М.М., Никифорова М.В., Аканова Н.И. Миграция кадмия, цинка, свинца и стронция из корнеобитаемого слоя почв //Агрохимический вестник, 1998, № 5-6, с.43-44

100. Adriano D.C. Trace elements in the terrestrial environment. N.Y. et al.: Springer Verlag. 1986, 533 p.

101. Andersson A., Nilsson K. Environment of trace elements from sewage sludge fertilizer in soil and plants // AMBIO, 1972, v. 1, № 5

102. Application of composted sewage sludges contaminated with heavy metals to an agricultural soil; Effect on lettuce growth /Moreno Jose Luis, Garcia Carlos, Hernandez Tereza, Ayuso Miguei //Soil Sci. and Plant Nutr. -1997.- 43, №3, p.565 573

103. Availability of appllied heavy metals as a function of type of soil material and metal sourse. Korcak R.F., Fanning D.S., Soil Science, 1985, No 1, p. 23-34

104. Beckett H.T., Davis R.D. The additivity of the toxic effects of Cu, Ni and Zn in joung barley // Ibid. 1978, vol. 81, No 2, p. 155 -173

105. Berti W.R., Jacobs L.W. Distribution of trace elements in soil from repeated sewage sludge applications //J. Environ. Qual. 1998 - 27, No 6, p. 1280- 1286

106. Bioavailability of copper and zinc in soils treated with alkaline stabilized sewage sludges /Luo Y.M., Christie P. //J. Environ. Qual. 1998. - 27, JNfe 2, - p. 335-342

107. Boguslawski E., Debruck I. Verwertung von abwasserklarschlamm in pflanzenbau // Mittelung DZL, 1972, v.87, No 11

108. Cadmium solubility and phytoavailability in sludge-treated soil: Effects of soil organic carbon /Hyun Hae-nam, Chang A.C., Parker D.R., Page A.L. //J. Environ. Qual. 1998. - 27, No 2, p. 329 - 334

109. Chang A.C., Page A.L., Warneke J.E. et al. Accumulation of cadmium and zinc in barley grown on sladgetreated soils // J. Environment. Quality, 1983, v.12, № 13, p. 391 397

110. Davis B.E. Trace element pollution // Applied Soil Trace Elements (Ed. B. Davis) Chichester; N.Y. et al. : John wiley and Sons, 1980, p. 287 -352

111. Davis D., Garvey D. Sludge disposal thinking similar in UK, US // Water Engineering and management, 1986, v. 133, Na 12, p. 25 28

112. Foroughi M., Hoffman G., Teicher K., Venter F. Der Einfluss unterschiedlich hoher Gaben von Cd, Cr oder Ni auf Tomaten in Nahriosong // Stand und leistung agrikulturchemischer und agrarbiologischer Forschung. 1975, T. 30, s. 37-38

113. Kloke A. Erläuterungen zur Klarschlamm ver Ordnung // Landwirtschaftliche Forschung, Kongressband, 1982, S. H. 39, S. 302 - 308

114. Lindsay W.R. Chemical equilibria in soils. Wiley Interscience, 1979, p.449

115. Migration et speciation des metaux lourds dans un sol soumis a des epandages de boues de station d'eppuration a tres forte charge en Cd et Ni /Legret M., Divet L., Juste С. // Water Res. 1988, - 22, - № 8 , 953 - 959 (пер. русский)

116. Municipal sludge for minespoil reclamation: Effect or organic matter / Seaker E.M., Sopper W.E. // J. Environ. Quai. 1988, v. 17, № 4, p. 598 -602

117. Plant uptake of cadmium, zinc and manganese in soils amended with sewage sludge and city compost /Ramachandran V., D'Souza T.J. //Bull. Environ. Contamin. and Toxicol. 1998. - 61, № 3 - p. 347 - 354

118. Schaff H., Boguslawski E. Schwermetallan reicherung in Boden und Pflanze bei langjähriger Anwendung von KI arschlamm // Landwirtschaftliche Forschung, Kongressband. 1982, S. - H. 39, p. 224 - 23

119. Shuman L.M. Effect of organic waste amendments on cadmium and lead is soil fraction of two soils // Commun. Soil Sei/ and Plant Anal.- 1998 -29, JSfo 19 -20, p.2939 2952

120. Trace and toxik metals in wet lands a review. Gambrell R.P. //J. Environ. Quai. - 1994, 23, № 5, p. 883 - 891

121. Residual effects of sewage sludge application on plant and soil profile chemical composition / Hue N.V. // Cjmmun. soil. Sei. and Plant Arel. 1988, v.19, Mb 14, p.1633 - 1643

122. Tills A., Alio way B.J. The speciation of cadmium and lead in soil solutions from polluted soils // Int. conf. heavy metals in the environment. Heidelberg. 1983, p. 1211 1214

123. The phytoavailability of cadmium to lettuce in long-term biosolinds amended soils /Brown S.L., Chancy R.L., Angle J.S., Ryan I.A. //J. Environ. Qual. - 1998, - 27, Mb 5, p. 1071 - 1078

124. Utilisation of Sewage Sludge on Land: Rates of Application and Long term Effect of Metals // D. Reidel Publishing Company , 1984, 229 p.

125. Vlamis J., Williams D.E., Corey J.E., Page A.L., Ganje T.I. Zinc and cadmium uptake by barley in field plots, fertilized seven jears with urban and suburban sludge//Soil. Sci. 1985, v. 139, № I, p. 81 87