Поведение тяжелых металлов Co, Cu, Zn, Cd и радионуклидов 60Co, 65Zn в системе твердая фаза почв - почвенный раствор - растение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.01, кандидат биологических наук Лаврентьева, Галина Владимировна

• Лаврентьева, Галина Владимировна
• кандидат биологических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Лаврентьева, Галина Владимировна

Введение.

Глава 1. Сорбция почвами радионуклидов и тяжелых металлов и их поведение в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор - растение.

1.1. Основные компоненты твердой фазы почв, удерживающие радионуклиды и тяжелые металлы.

1.2. Механизмы сорбции тяжелых металлов и радионуклидов в почвах.

1.3. Формы нахождения радионуклидов и тяжелых металлов в почвах и методы их определения.

1.4. Особенности сорбции радионуклидов и тяжелых металлов почвами.

1.5. Поведение радионуклидов и тяжелых металлов в системе твердая фаза почвы — почвенный раствор — растение.

1.6. Применение изотопных индикаторов при исследовании сорбционных и обменных процессов тяжелых металлов в почве.

1.6.1. Кинетика изотопного обмена.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методологические и экспериментальные подходы.

2.3. Схемы экспериментов и условия их проведения.

2.4. Аналитические методики.

Глава 3. Межфазное распределение, ионные взаимодействия и кинетика сорбции ТМ в почвах.

3.1. Динамика состава жидкой фазы чернозема выщелоченного при поступлении в почву Со, Си, Zn и Cd в растворимой форме.

3.2. Динамика концентраций Cd и Со в почвенном растворе при раздельном и совместном их внесении в дерново-подзолистую легкосуглинистую почву.

3.3. Влияние тяжелых металлов на концентрацию макрокатионов в почвенном растворе.

3.4. Влияние рН на катионный состав жидкой фазы почв.

Глава 4. Показатели селективной сорбции Со, Си, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземом.

4 1. Показатели сорбции Co(Il), Си, Zn и Cd дерново-подзолистой почвой и черноземам (модели сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха).

4.2. Коэффициенты селективности катиоиного обмена Ме/Са.

Глава 5. Биогеохимическое поведение радионуклидов '"Со и 6SZn при интенсивном загрязнении почв и природных вод тяжелыми металлами Со и Zn.

5.1. Результаты модельных лабораторных экспериментов с почвенными суспензиями.

5.2. Межфазное распределение и кинетика сорбции 60Со/Со и 6>Zn/Zn в почвах с контролируемой влажностью

5.3. Накопление радиоактивных и стабильных изотопов 60Со/Со и 65Zn/Zn в 14-суточных растениях и урожае при выращивании ячменя на почвах с разным уровнем загрязнения тяжелыми металлами.

5.4. Использование метода изотопного разбавления в целях оценки лабильного запаса тяжелых металлов в почве

Глава б. Влияние почвенных условий (рН) и загрязнения почвы ТМ на показатели поглощения Со, Си, Zn н Cd растениями ячменя из дерново-подзолистой почвы и чернозема.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поведение тяжелых металлов Co, Cu, Zn, Cd и радионуклидов 60Co, 65Zn в системе твердая фаза почв - почвенный раствор - растение»

Антропогенные радионуклиды и тяжелые металлы относят к основным группам техногенных загрязняющих веществ, представляющих опасность для биосферы. Искусственные радионуклиды — нестабильные изотопы химических элементов, подвергающиеся самопроизвольному радиоактивному распаду с испусканием заряженных частиц (а- и р-частицы) и у-квантов, в рассеянном виде появились в биосфере вследствие использования человеком ядерной энергии в военных и мирных целях. Опасность их для человека и других биологических объектов связана с действием па организм ионизирующих излучений различного энергетического спектра. Из огромного числа радионуклидов, генерируемых человеком в процессе его деятельности и попадающих из разных источников в окружающую среду, лишь немногие представляют опасность для сферы сельскохозяйственного производства. В первую очередь, это радионуклиды Sr и Cs, т.е. элементы, имеющие близких химических аналогов среди элементов минерального питания, и I (молочная цепочка). В районах размещения предприятий ядерной энергетики и атомной промышленности определенное значение имеют радионуклиды с наведенной активностью (54Mn, 60Со, 63Ni и 65Zn и др.), возникающие при активации в нейтронном потоке продуктов коррозии конструкционных материалов.

Тяжелые металлы не являются каким-то новым экологическим фактором окружающей среды. Они входят в состав почвенных минералов и практически все в том или ином количестве присутствуют в природных средах и объектах. Многие из них являются биогенными элементами (Си, Zn, Mn, Mo, Со, Fe и др.), в малых количествах необходимыми для поддержания всех форм жизни (микроэлементы), но, поглощаясь в повышенных концентрациях, они оказывают негативное действие на растения, животных и человека. Биологическая роль других тяжелых металлов в настоящее время не выявлена, и они могут проявлять токсичность, присутствуя даже в относительно небольших концентрациях (Hg, As, Cd и др.). Таким образом, микроэлементы и тяжелые металлы — понятия, относящиеся к одним и тем же элементам, но используемые в разных количественных значениях, характеризующих их концентрацию в объектах. Термин «тяжелый металл» (ТМ) используют в тех случаях, когда речь идет об опасных уровнях концентрации элементов.

Оценки риска загрязнения природных сред радионуклидами и тяжелыми металлами, разработка защитных технологий или рационального землепользования загрязненных территорий требует хорошего знания и понимания механизмов биогеохимических процессов с их участием, включая сорбцию почвами и отдельными почвенными компонентами, корневое поглощение растениями, миграцию по трофическим цепочкам (Юдинцева Е.В., Гулякин

И.В., 1968; Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992; Алексахин P.M., 1994; Агроэкология, 2000; Тяжелые металлы в агроэкосистемах, 1995).

Особое внимание, уделяемое изучению поведения искусственных радионуклидов и тяжелых металлов в почве и в системе почва — растение, объясняется исключительной важностью этого начального звена для сельскохозяйственных цепочек миграции. Применение различной почвообрабатывающей техники, ежегодное или регулярное внесение в почву минеральных и органических удобрений, нетрадиционных современных почвенных мелиорантов, использование других агрохимикатов, отчуждение части биомассы с урожаем — эти и другие факторы изменяют свойства почв, нарушают естественные циклы химических элементов и модифицируют поведение радионуклидов и тяжелых металлов, характерное для естественных экосистем. Биологическая доступность ТМ является одной из важных проблем агроэкологии, а основные аспекты экологического риска от поглощения металлов - поступление их в пищевые цепочки, потеря продуктивности растений как результат фитотоксичности, токсическое воздействие на микрофлору и фауну (Алексеев Ю.В.,1987; Кабата-Пендиас А., Пен-диас X., 1989; Ильин В.Б., 1991).

В отличие от ТМ, негативное биологическое действие которых обусловлено чисто химической токсичностью, риски радиоактивного загрязнения сводятся, главным образом, к проявлению различных радиобиологических эффектов (Сельскохозяйственная радиоэкология, 1992). Несмотря на принципиальное различие механизмов действия на биологические объекты представителей двух групп загрязняющих веществ, радионуклиды, по своей сути, являются химическими носителями физического фактора воздействия (ионизирующие излучения). В районах, где разрешено ведение сельскохозяйственного производства, уровни содержания радиоактивных веществ в почвах не столь высоки, чтобы оказывать значимое прямое воздействие на биотические компоненты агроэкосистем и вызывать серьезные радиобиологические эффекты. Поэтому применительно к агроэкосистемам, опасность искусственных радионуклидов обусловлена не столько внешним облучением составляющих биоценоз организмов, сколько способностью их, как и ТМ, активно включаться в процессы биологического поглощения и миграции по сельскохозяйственным цепочкам, приводящим к человеку. Это дает основания для использования единых или сходных методологических и экспериментальных подходов при изучении поведения и оценке физико-химического состояния и потенциальной биологической доступности радионуклидов и ТМ в почве. При этом необходимо учитывать особенности поведения двух групп загрязняющих веществ в почвенных системах и в звене почва - растение. Они связаны, в первую очередь, с тем, что искусственные радионуклиды, присутствуя в почвах и природных водах в крайне незначительных массовых концентрациях (на много порядков величины ниже концентраций ТМ), не способны самостоятельно образовывать твердую фазу. Поэтому поведение радионуклидов в почвах во многом определяется составом и свойствами их природных изотопных и неизотопных носителей. Во многих случаях реальные почвенные носители радионуклидов остаются неизвестными, и их поведение часто отличается от предполагаемого поведения (Фокин А.Д., 1989). Для ТМ подобной проблемы, как правило, не возникает. Все ТМ имеют природные источники, поэтому всегда определенная часть химического элемента в почвах, исключая техногенную добавку, находится в состоянии термодинамического равновесия. Соединения ТМ, поступающие из техногеш1ых источников, как правило, термодинамически неустойчивы в почвенных условиях и сравнительно быстро трансформируются, проходя стадию растворения, и переходят в более устойчивые формы. При этом химические элементы перераспределяются между теми почвенными компонентами, которые обладают более высоким сродством к их ионам, а при достаточно интенсивных нагрузках металлов на почву происходит новообразование твердой фазы в виде их соединений, подобных природным.

В некоторых случаях в качестве радионуклидов и ТМ, представляющих опасность для человека и других биологических объектов, выступают радиоактивные и стабильные изотопы одного и того же химического элемента. Так, например, радионуклиды 54Mn, б0Со, 63Ni и 65Zn присутствуют в отходах и обнаруживаются в природных объектах в районах расположения предприятий ядерной энергетики и атомной промышленности. При попадании в окружающую среду, их поведение во многом будет определяться содержанием в почвах и природных водах и особенностями биогеохимии стабильных изотопов Mn, Со, Ni, Zn. В то же время, данные химические элементы являются потенциально токсичными веществами, поступающими в окружающую среду из многочисленных и разнообразных техногенных источников (Кабата-Пендиас А., Пендиас X., 1989; Агроэкология, 2000; Добровольский В.В., 2003). В загрязненных почвах и природных водах их концентрации могут на порядки превышать уровни локального фона (Кабата-Пендиас А., 2005). Очевидно, что в этом случае информация, полученная в отношении радионуклидов, может быть полезна для лучшего понимания сорбционных и ионообменных процессов с участием ТМ, а закономерности и особенности биогеохимии ТМ важны для прогноза поведения в природных средах соответствующих радионуклидов.

Оценки риска загрязнения и разработка защитных технологий или рационального землепользования загрязненных территорий требуют понимания механизмов, регулирующих подвижность и биологическую доступность тяжелых металлов и радионуклидов. Согласно общепринятой концепции (Sposito G., 1983; Барбер С.А., 1988) поглощение химических элементов корнями растений происходит, главным образом, из жидкой фазы почв (почвенного раствора). Роль твердой фазы заключается в том, что она способна пополнять концентрацию ионов в растворе, снижающуюся в результате поглощения их корневой системой растений и миграции в нижележащие почвенные горизонты. Межфазное распределение, таким образом, является ключевым фактором, определяющим подвижность ТМ и радионуклидов и их биологическую доступность в почвах.

Поэтому существующие модели оценки риска загрязнения часто прогнозируют поглощение тяжелых металлов и радионуклидов растениями на базе не одного показателя (КН), а комбинации двух показателей, один из которых характеризует распределение элемента между твердой и жидкой фазой (Kd) и учитывает влияние почвенных факторов, а другой (CF) — отражает активную роль растений и характеризует биологический уровень регулирования сложного процесса переноса химического элемента из почвы в растения. Либо в модели переноса вводят показатель биологической доступности в виде содержания в почве обменных или подвижных форм элемента, которые, как предполагается, коррелируют с накоплением элемента в растениях.

Хотя в понимании механизмов и факторов, регулирующих поглощение ТМ и радионуклидов растениями в разных условиях, существует заметный прогресс, прогноз их доступности для растений, по-прежнему, представляет сложную задачу. Разработанные модели вызывают сомнения с точки зрения их применимости для полевых условий и широкого набора сельскохозяйственных культур, а объем экспериментальных данных, необходимых для параметризации используемых в этих моделях зависимостей, весьма ограничен. Выявление функциональной связи между показателями состояния радиоактивного или стабильного изотопа химического элемента в почве и интенсивностью корневого поглощения его растениями до настоящего времени остается основной проблемой сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии.

Цели исследования: в комплексных экспериментах с почвами двух типов изучить поведение в сорбционных и ионообменных процессах и накопление растениями стабильных и радиоактивных изотопов элементов с разными свойствами и функциями в биосфере; определить значения наиболее часто используемых в моделях переноса показателей, характеризующих подвижность элементов в почве и поглощение их растениями.

Задачи, решавшиеся в рамках диссертационной работы, включали: • на основании анализа состава почвенного раствора и его динамики изучить межфазное распределение Со, Си, Zn и Cd в двух почвах и дать оценку скорости восстановления сорбционных и ионообменных равновесий, нарушенных поступлением металлов в растворенной форме и изменением почвенных условий (влажность и рН почвы);

• в десорбционных экспериментах с почвами, после загрязнения ТМ хранившимися в сухом виде или при контролируемой влажности, рассмотреть влияние изменения почвенных условий (влажность, рН) на межфазное распределение Со, Си, Zn и Cd из природных источников и при дополнительном внесении их в почву. Оценить скорость процессов, происходящих в почве;

• в вегетационных опытах изучить влияние изменения кислотно-основной реакции почвы на 1.5-2 единицы рН на показатели накопления металлов Со, Си, Zn и Cd в 14-суточных растениях ячменя; о выявить характер зависимости между концентрацией Со и Zn в растениях и общим содержанием металла в почве или концентрацией его в почвенном растворе при разных уровнях загрязнения (7 концентраций в интервале от фоновых уровней до 500 - 750 мг/кг почвы); определить пороги фитотоксичности Со и Zn в двух почвах;

• рассмотреть конкурентные взаимодействия между ионами тяжелых металлов и основными катионами и дать оценку влияния Со, Си, Zn и Cd на концентрацию К, Са и Mg в почвенном растворе и поглощение растениями;

• изучить поведение в системе твердая фаза почвы — почвенный раствор — растение тяжелых металлов Со и Zn и радионуклидов 60Со и 65Zn в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения;

Научная новизна работы.

Впервые в рамках комплексного исследования поведения тяжелых металлов Со, Си, Zn и Cd и радионуклидов 60Со и 65Zn в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор - растение:

- изучен состав и долговременная динамика почвенного раствора и дана оценка скорости восстановления сорбционных и ионообменных равновесий, нарушаемых изменением почвенных условий (поступление тяжелых металлов, изменение и влажность и рН почвы);

- определены значения двух групп показателей, используемых в моделях переноса и характеризующих сорбцию элементов почвами (концентрация в почвенном растворе [Me]w, коэффициент межфазного распределения IQ, максимальная сорбционная емкость почвы Qmax, коэффициент селективности ионного обмена К^Ме/Са), содержание обменной и подвижной формы) и поглощение растениями (концентрация в растениях [Ме]р, коэффициент накопления в расчете на общее содержание KHt и обменную форму КНех, фактор концентрирования при поглощении ионов из почвенного раствора CF);

- дана оценка влияния на некоторые из этих показателей изменения кислотно-основной реакции почвенного раствора на 1.5-2 единицы рН.

Впервые изучено влияние тяжелых металлов Со и Zn на сорбцию почвой и накопление растениями радионуклидов 60Со и 65Zn в условиях смешанного радиоактивного и химического загрязнения.

Рассмотрены конкурентные взаимодействия между ионами металлов и главными макрокатионами ППК и дана оценка влияния поступивших в почву Со, Си, Zn и Cd на межфазное распределение Са, Mg, К и Na в почве и поглощение их растениями ячменя.

Теоретическое и практическое значение работы. Распределение химических элементов между твердой и жидкой фазой и скорость сорбционно-десорбционных процессов при изменении почвенных условий являются важными факторами, определяющими подвижность в почвах и потенциальную доступность для растений тяжелых металлов и искусственных радионуклидов, поступающих из различных источников. Время, требующееся для восстановления квазистационарного состояния почвы, нарушенного поступлением металлов, изменением влажности или рН, необходимо принимать во внимание при планировании и осуществлении вегетационных экспериментов с искусственно загрязненными почвами.

Рассмотренные в работе показатели сорбции элементов почвами и поглощения их растениями наиболее часто являются входными параметрами моделей, разрабатываемых в целях прогноза накопления тяжелых металлов и радионуклидов растениями и оценки риска загрязнения. Значения этих показателей, установленные для существенно различающихся своим биогеохимическим поведением металлов Со, Си, Zn и Cd и почв двух типов, могут быть использованы для параметризации соответствующих зависимостей.

Результаты исследования влияния тяжелых металлов Со и Zn на подвижность в почве и накопление в растениях радионуклидов 60Со и 65Zn позволяют, с одной стороны, прогнозировать поведение этих веществ в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения, а с другой — лучше понять механизмы связывания их твердой фазой почв и поглощения корнями. Результаты выполненных исследований расширяют теоретические представления о механизмах, процессах и факторах, управляющих поведением тяжелых металлов и радионуклидов в сорбционных и ионообменных процессах и регулирующих поглощение их растениями. Новые экспериментальные данные могут быть полезны при решении практических вопросов, связанных с рациональным землепользованием и оптимизацией сельскохозяйственного производства на территориях с техногенным загрязнением.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности и количественные показатели сорбции (коэффициент межфазного распределения К^, максимальная сорбционная емкость Qmax, коэффициент селективности ионного обмена Кс(Ме/Са, содержание обменной и подвижной форм) тяжелых металлов Со, Си, Zn и Cd двумя почвами разного генезиса.

2. Показатели поглощения (концентрация в растениях [Ме]р, коэффициент накопления в расчете на общее содержание металла в почве KHt и количество его подвижных форм КНСХ, коэффициент концентрирования при поглощении ионов корнями растений из почвенного раствора CF) металлов Со, Си, Zn и Cd растениями ячменя из двух почв. Характер функциональной зависимости между этими показателями и уровнем загрязнения почвы.

3. Результаты исследований влияния тяжелых металлов Со и Zn на поведение радионуклидов 60Со и 65Zn в системе твердая фаза почв — почвенный раствор - растение в условиях смешанного (радиоактивного и химического) загрязнения.

Апробация работы и публикации. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на научной конференции «Биотехнология-охране окружающей среды», Москва, 2005; II региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск,2005; Молодежной научно-практической конференции МОЯОР РФ, Обнинск, 2005; XIII Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2006», Москва, 2006; III региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск 2006; конференции «Научно-практическое обеспечение комплексного развития сельскохозяйственного производства Калужской области» Калуга, КНИПТИ, 2006; IV региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск 2007; V региональной научной конференции «Техногенные системы и экологический риск», Обнинск 2008.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 148 страницах, включает введение, заключение, выводы, 6 глав, 16 таблиц, 35 рисунков и список публикаций из 158 наименований.

Заключение диссертации по теме «Радиобиология», Лаврентьева, Галина Владимировна

Выводы

1. На основании изучения состава и динамики почвенных растворов установлено, что для восстановления в почвах сорбционных и ионообменных равновесий, нарушенных внесением тяжелых металлов, изменением влажности или рН почвы, требуется от 3-4 недель до нескольких месяцев.

2. Скорость сорбции металлов, внесенных в чернозем в растворенной форме, уменьшается в ряду Со > Си, Zn > Cd, а период полуснижения концентрации в почвенном растворе составляет от 17 (Со) до 28 (Cd) суток и не зависит от поступившего в почву количества металла. Значения Kj Со и Zn, добавленных в почву, в 3 раза меньше Kd этих же металлов из природных источников, в случае Си показатели практически не отличаются, a IQ добавленного Cd в 8 раз больше, чем природного. Таким образом, подвижность внесенных в почву металлов не обязательно выше подвижности этих же металлов из природных источников. Изменение реакции почвенного раствора от рН 8 до рН 6 резко увеличивает подвижность в почве Zn и Cd (Kd снижается в 5 и 14 раз соответственно), но оказывает значительно меньшее влияние на Со и Си (Ка уменьшается в 1.5 раза или почти не меняется).

3. По значению максимальной сорбции Qmax металлы располагаются в ряд Си > Zn > Со > Cd (дерново-подзолистая почва) и Си > Cd > Zn > Со (чернозем), причем сорбционная емкость чернозема в отношении рассматриваемых элементов в 2-3 раза выше, чем дерново-подзолистой почвы. В процесс сорбции вовлечены два типа разнородных функциональных центров, отличающихся по величине коэффициентов селективного обмена ifc(Me/Ca), где Me = Со, Си, Zn или Cd, на 2 - 4 порядка.

4. Связывание ТМ твердой фазой почв сопровождается вытеснением в почвенный раствор обменных катионов (Са2+, Mg2+, К+, Na+, Н*) и изменяет поглощение К, Са и Mg растениями. Вытесняющий эффект Со и Си в 2-3 раза выше, чем Zn и Cd, а действие металлов на двухзарядные катионы более выражено, чем на однозарядные ионы. Изменение элементного состава растений обусловлено как конкурентным взаимодействием ионов в почвенном растворе, так и изменением течения метаболических реакций растений при накоплении тяжелых металлов в токсических концентрациях.

5. По накоплению растениями ячменя из незагрязненного чернозема химические элементы располагаются в ряд Zn > Си » Cd > Со, а в зависимости от величины таких показателей, как KHt, КНсх и CF образуют последовательность Си > Zn > Cd > Со. Загрязнение почвы увеличивает концентрацию металла в растениях, но характер изменения других показателей поглощения различен для элементов с относительно высоким (Си и Zn) и низким (Со и Cd) накоплением. В первом случае значения KHt, КНСХ и CF уменьшаются по сравнению с их величиной для тех же металлов из природных источников, во втором - KHt, и CF возрастают, хотя КНех снижается. Таким образом, поглощение тяжелых металлов растениями возрастает не пропорционально росту общего содержания металла в почве, подвижных форм или концентрации в почвенном растворе, что отражает активную роль растений, ограничивающих поступление элементов в избыточных количествах.

6. Скорость поглощения металлов растениями изменяется, когда общее содержание Со и Zn в почвах превышает 100-150 и 200-300 мг/кг, соответственно, что хорошо согласуется с проявлением негативных биологические эффектов металлов, регистрируемых по изменению показателей роста и развития растений. Достоверное снижение по сравнению с контролем сухой массы растений (порог фитотоксичности металла) наблюдается при общем содержании Zn в почве и концентрации его в растениях, соответственно, 180 и 650 мг/кг (дерново-подзолистая почва) или 220 и 730 мг/кг (чернозем). В случае Со аналогичные значения составляют 100 и 80 мг/кг (дерново-подзолистая почва) или 130 и 110 мг/кг (чернозем).

7. Сорбция почвами 60Со (65Zn) из водного раствора уменьшается, когда концентрация Со (Zn) в контактирующем с почвой растворе возрастает. Значения Ка.радиоактивного и стабильного изотопов Zn примерно в 5 раз больше аналогичных значений для Со, что отражает различия в сорбционной способности дерново-подзолистой почвы в отношении двух элементов. При поступлении радионуклидов в почвы, загрязненные соответствующим тяжелым металлом, удельная активность 60Со (65Zn) в почвенном растворе тем больше, чем больше содержание Со (Zn) в почве. Таким образом, в условиях смешанного радиоактивного и химического загрязнения подвижность радионуклидов в почве определяется размером лабильного фонда соответствующего металла, и тем выше, чем больше загрязнение почвы тяжелым металлом. Различия между двумя элементами проявляются в том, что в случае Со Kj радионуклида в 2-3 раза меньше, чем Kd металла во всем исследованном интервале его содержаний, указывая, тем самым, что значительная часть локализованных на твердой фазе ионов Со менее доступна для изотопного обмена с ионами б0Со. Значения Kd 65Zn существенно ниже Ка Zn лишь в области сравнительно низких концентраций, и мало отличаются при высоких нагрузках Zn на почву.

8. Зависимость накопления 60Со и 65Zn растениями от уровня загрязнения почвы Со и Zn не столь однозначна. При увеличении содержания Со в почве активность 60Со в растениях ячменя возрастает, что согласуется с изменением подвижности радионуклида в зависимости от уровня загрязнения почвы металлом. Накопление растениями 65Zn, напротив, снижается, когда концентрация Zn в почве, почвенном растворе и, соответственно, в растениях увеличивается, что указывает на более важную роль эффекта изотопного разбавления при поглощении ионов 65Zn и Zn из почвенного раствора корнями растений.

Заключение

Загрязнение природной среды тяжелыми металлами и радионуклидами сопровождает различные виды деятельности человека, и в первую очередь, связанные с добычей и переработкой руд и других полезных ископаемых, производством энергии, металлургией и утилизацией промышленных отходов. Не исключены и ситуации, когда одновременно присутствует химическое и радиоактивное загрязнение почв и природных вод, например, в районе размещения предприятий по добыче и обогащению урановых руд, других объектов ядерной энергетики и атомной промышленности. Мультикомпонентный характер и сложная природа загрязнений не должны игнорироваться при оценке техногенного воздействия на человека и природную среду, поскольку подвижность в почве, поведение в процессах биогенной миграции и биологические эффекты распространенных загрязняющих веществ в этом случае могут меняться. Эффекты, вызываемые одним загрязняющим веществом, могут усиливаться или подавляться при взаимодействии с другими веществами, присутствующими одновременно. Кроме того, меры, предпринимаемые в целях снижения воздействия одного загрязняющего вещества, могут увеличить подвижность и биологическую доступность других присутствующих веществ.

Особая ситуация складывается, когда в качестве тяжелых металлов и радионуклидов, представляющих опасность для человека и других биологических объектов, выступают стабильные и радиоактивные изотопы одних и тех же химических элементов. В этом случае участие радионуклидов в сорбционных и ионообменных процессах в почве и поглощение их растениями во многом будет определяться особенностями биогеохимии соответствующих тяжелых металлов, концентрации которых в загрязненных почвах и природных водах превышают фоновые уровни содержания химических элементов во многие десятки и сотни раз. Закономерности и особенности поведения, выявленные для тяжелых металлов, могут служить базой для прогнозирования поведения в природных средах радионуклидов, и, соответственно, наоборот, а для исследования процессов с участием стабильных и радиоактивных изотопов химических элементов могут быть использованы единые методологические и экспериментальные подходы.

Оценки риска загрязнения и разработка защитных технологий или рационального землепользования требуют понимания механизмов, регулирующих подвижность и биологическое поглощение элементов. Согласно общепринятой концепции поглощение химических элементов корнями растений происходит, главным образом, из жидкой фазы почв. Роль твердой фазы заключается в том, что она способна пополнять концентрацию ионов в растворе, снижающуюся в результате поглощения их корневой системой растений и миграции в нижележащие почвенные горизонты. Межфазное распределение, таким образом, является ключевым фактором, определяющим подвижность ТМ и радионуклидов и их биологическую доступность в почвах.

Поэтому существующие модели оценки риска загрязнения часто прогнозируют поглощение тяжелых металлов и радионуклидов растениями на базе не одного показателя (КН), а комбинации двух показателей, один из которых характеризует распределение элемента между твердой и жидкой фазой (K<i) и учитывает влияние почвенных факторов, а другой (CF) — отражает активную роль растений и характеризует биологический уровень регулирования сложного процесса переноса химического элемента из почвы в растения. Либо в модели переноса вводят показатель биологической доступности в виде содержания в почве обменных или подвижных форм элемента, которые, как предполагается, коррелирует с накоплением элемента в растениях. Хотя в понимании механизмов и факторов, регулирующих поглощение ТМ и радионуклидов растениями в разных условиях, существует заметный прогресс, прогноз их доступности для растений, по-прежнему, представляет сложную задачу. Разработанные модели вызывают сомнения с точки зрения их применимости для полевых условий и широкого набора сельскохозяйственных культур, а объем экспериментальных данных, необходимых для параметризации используемых в этих моделях зависимостей, весьма ограничен.

Основной целью диссертационной работы являлось изучение особенностей сорбцион-ного и ионообменного поведения стабильных и радиоактивных изотопов химических элементов, отличающихся своими свойствами и биологическими функциями, в разных почвах; определение показателей, характеризующих сорбцию элементов твердой фазой почвы и поглощение растениями; выявление вида функциональных зависимостей между этими показателями.

Объектами исследования являлись тяжелые металлы Со, Си, Zri и Cd, радионуклиды 60Со и 65Zn, существенно различающиеся физико-химическим характеристикам ионов и, соответственно, способности сорбироваться и удерживаться компонентами твердой фазы, и две почвы разного генезиса — легкосуглинистая дерново-подзолистая почва и чернозем выщелоченный. Тестовой культурой в вегетационных экспериментах служил яровой ячмень сорта Зазерский 85.

В качестве показателей, характеризующих процессы сорбции почвами, рассматривались концентрация элемента в почвенном растворе ([Me]w, мг/л или моль/л), количество, адсорбированное твердой фазой ([Me]s, мг/кг), коэффициент межфазного распределения (Kd, см3/г), максимальная сорбционная емкость почвы Qmax и коэффициент селективности ионного обмена (Кс Ме/Са). Поглощение растениями оценивалось на основании концентрации элементов в растении ([Ме]р, мг/кг), коэффициентов накопления, определенных в расчете на общее содержание (фоновое+добавленное) элемента в почве (KHt) или количество его подвижных форм (КНех), коэффициента концентрирования при поглощении ионов корнями расл тений из почвенного раствора (CF, см /г). Для характеристики биологических эффектов металлов использовались такие морфометрические показатели, как продукция сухого вещества т<|, сырая масса mw и высота растений L. Данные показатели наиболее часто являются входными параметрами моделей, используемых для оценки риска загрязнения. В случае радионуклидов вместо весовой или объемной концентрации химического элемента использовали удельную или объемную активность радионуклида с коррекцией на радиоактивный распад. Значения показателей определяли в серии комплексных сорбционно-вегетационных экспериментов.

Комплексный характер исследований и новизна методологических и экспериментальных подходов заключаются в том, что вегетационные опыты осуществлялись с почвами, ранее использовавшимися в сорбционно-десорбционных экспериментах, либо сорбционные и обменные процессы в почве изучали в процессе выращивания растений. Это стало возможным благодаря использованию для извлечения почвенного раствора специальных фторопластовых пробоотборников с пористыми стенками, размещаемых в почве на весь период эксперимента и позволяющих извлекать жидкую фазу, не внося в систему существенных возмущений. В результате получали набор сопряженных показателей, характеризующих сорбцию элемента в почве, его поглощение растениями и конкурентные взаимодействия ионов металлов и макрокатионов в почвенном растворе при сорбции их твердой фазой и поглощении корнями.

Часть экспериментов была выполнена с внесением в почву одновременно стабильных и радиоактивных изотопов химического элемента. Для описания связи между растворенной и адсорбированной твердой фазой формой элемента впервые были использованы одновременно классические модели сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха и две известные модели ионного обмена.

Межфазное распределение и кинетика сорбции Со, Си, Zn и Cd в дерново-подзолистой почве и черноземе выщелоченном.

При поступлении в почву в растворенной форме, тяжелые металлы и радионуклиды распределяются между жидкой и твердой фазой. При этом основная часть их ионов взаимодействует с минеральной и органической компонентами твердой фазы, обратимо или необратимо сорбируясь и образуя малорастворимые соединения, и лишь малая часть ионов идет на пополнение их концентрации в жидкой фазе.

Химический анализ почвенного раствора предоставляет полезную информацию о протекающих в почве процессах и условиях произрастания растений. Его результаты могут быть использованы в целях прогнозирования накопления и биологических эффектов ТМ и радионуклидов (Снакин В.В. и др., 1997; Holm P. Е. et al., 1995. Lorenz S.E. et al., 1997). Изучение состава и динамики почвенного раствора, однако, связано со значительными теоретическими и экспериментальными трудностями (Кабата-Пендиас А., 2005). Состав жидкой фазы (ионный и концентрационный) быстро и непрерывно изменяется в результате контакта с твердой фазой, обладающей большой обменной емкостью и буферностью, миграции ионов и поглощения их растениями, изменения почвенных условий. Для извлечения неразбавленного почвенного раствора необходима соответствующая техника, причем получение репрезентативного образца требует минимизации влияния внешних факторов на его состав. Поэтому результаты исследований состава и динамики почвенного раствора достаточно редко приводятся в научной литературе.

В работе были использованы два основных экспериментальных подхода к изучению сорбционно-десорбционных и ионообменных равновесий в почве. Первый предусматривал изучение межфазного распределения и динамики концентраций ТМ и радионуклидов в почвенном растворе после поступления их в почву (сорбционные эксперименты). Второй подход заключался в изучении этих показателей в условиях десорбционных опытов, когда изменяли почвенные условия (рН, влажность) в почвах, загрязненных ранее и долгое время хранившихся в воздушно-сухом состоянии, либо после длительной инкубации их при комнатной температуре и контролируемой влажности.

В общем случае процесс сорбции металла включает две стадии: быстрое первоначальное поглощение основного количества ионов твердой фазой почвы, которое протекает во временном интервале, измеряемом часами - сутками, сопровождается длительным периодом более медленной адсорбции, причем временная шкала этой стадии измеряется десятками суток и месяцами. В сорбционных экспериментах с черноземом установлено, что в зависимости от их доли, остающейся в почвенном растворе, металлы образуют последовательность Cu>Cd>Co,Zn, а по возрастанию скорости сорбции твердой фазой располагаются в ряд Co>Cu,Zn>Cd. Период полуснижения концентрации ионов в почвенном растворе (Ti4) составляет от 17 (Со) до 28 (Cd) суток и уменьшается с увеличением количества металла, поступившего в почву. Так, при изменении общего содержания Zn (фоновый уровень + добавленное количество металла) в дерново-подзолистой почве от 50 до 600 мг/кг Ту2 сокращается с 166 до 8 суток.

Радионуклиды, поступающие в почвы из различных источников, не конкурируют с основными катионами почвенного раствора и обменного комплекса за активные центры связывания на сорбирующих поверхностях или поглощение корнями растений в силу крайне незначительных весовых концентраций. Тогда как распространенные в почвах ионы, напротив, могут оказывать заметное влияние на сорбционные и обменные процессы с участием радионуклидов и поглощение их корнями растений из почвенного раствора. В отличие от радионуклидов, тяжелые металлы, добавляемые в почву в значительных количествах, способны к конкурентному ионному взаимодействию, как между собой, так и с главными катионами почвенных систем, что может приводить к изменению накопления макроэлементов растениями.

Результаты десорбционного эксперимента с дерново-подзолистой почвой, загрязненной путем раздельного и совместного внесения Со и Cd показывают, что восстановление квазиравновесного состояния почвы происходит в течение 3-4 недель, причем в этот период наблюдается снижение концентрации Со в почвенном растворе. В отличие от Со, концентрация Cd в почвенном растворе возрастает в течение, по крайней мере, 3-х недель после ув

Ks лажнения воздушно-сухой почвы. Концентрация Cd в жидкой фазе загрязненной почвы в 2.5-3.5 раза выше, чем в контроле. При совместном поступлении Со увеличивает концентрацию Cd в почвенном растворе в 4-6 раз, а влияние Cd на содержание Со не превышает 1.5 раз.

Физико-химические изменения в почве, происходящие при сорбции тяжелых металлов твердой фазой, влияют на распределение других катионов почвенных систем. Связывание ионов компонентами твердой фазы конкурентно по своей природе, а места потенциальной сорбции тяжелых металлов обычно заняты такими катионами, как Н4, Са2+, Mg2+, К+ и Na+. Поэтому сорбция металлов твердой фазой часто протекает по механизму ионообменной адсорбции и приводит к вытеснению других ионов в почвенный раствор и последующему перераспределению их в почве. Роль конкурентных ионных взаимодействий при поглощении ТМ почвами особенно возрастет в условиях интенсивного техногенного загрязнения, когда концентрации металлов в загрязненных почвах и природных водах могут на порядки превышать фоновые уровни их содержания.

Установлено, что поступление в почву значительного количества ионов ТМ оказывает наиболее заметное влияние на концентрацию в почвенном растворе Са2+, являющегося доминирующим обменным катионом в выбранном для эксперимента образце чернозема (содержание обменных Mg2+, К+ и Na+ на порядок и более ниже). При этом Си и Со оказывают более значительное воздействие на содержание Са2+ в почвенном растворе, чем металлы Zn или Cd, а ионы Са2+ и Mg2+ показывают неодинаковое поведение. Во всех случаях количество растворенной формы Са постепенно снижается в зависимости от прошедшего после загрязнения почвы времени, указывая на относительно медленную скорость процессов стабилизации, протекающих в почве.

Иная зависимость наблюдалась для однозарядных катионов: содержание К+ и Na+ в почвенном растворе не существенно отличалось в вариантах опыта с разными металлами, но во всех случаях возрастало к концу эксперимента. Это может быть обусловлено медленным вытеснением в почвенный раствор части ионов К+ и Na+, обменно-связанных твердой фазой, при перераспределении в почве катионов с более высоким сродством к компонентам твердой фазы. В качестве таких катионов могут выступать как поступившие в почву ионы тяжелых металлов, так и вытесненные ими в раствор ионы Са2+.

Поглощение катионов ТМ твердой фазой почв приводило к высвобождению в раствор протонов, что приводило к снижению рН почвенного раствора примерно на 0.2 единицы. Это хорошо известный факт (McBride М.В., 1982; Mesquita М.Е. 2001; Ладонин Д.В., 2000), хотя для объяснения снижения рН равновесных растворов предлагаются и другие механизмы, например, гидролиз металлов (Пинский Д.Л., 1998). Показатель кислотно-основной реакции среды (рН) относят, наряду с минералогическим составом и содержанием гумусовых веществ, к основным почвенным факторам, регулирующим поведение ТМ в системе твердая фаза — раствор - растение. Влияние снижения рН на 1.5-2 единицы от природного значения на концентрацию ТМ и макрокатионов в почвенном растворе рассмотрено в экспериментах с дерново-подзолистой почвой и черноземом выщелоченным.

Изменение кислотно-основной реакции среды в исследуемом интервале рН оказывает более заметное влияние на межфазное распределение Cd, чем Со, причем происходящие в почве процессы и реакции протекают с невысокой скоростью и носят долговременный характер. Во всех случаях вид кривых указывает на постепенное высвобождение ионов Со и Cd из твердой фазы в почвенный раствор, продолжающееся в течение нескольких месяцев после добавления НГ1" в почву. Ионы Н^ обладают невысокой вытесняющей способностью в отношении адсорбированных ионов Со2+ и Cd2+, но рост концентрации Н+ способствует растворению таких соединений элементов, как гидроксиды, карбонаты и др.

Все тяжелые металлы имеют природные источники, поэтому в загрязненных почвах всегда присутствуют две фракции металла — из природных источников и техногенного происхождения. Экспериментальные данные показывают, что Kd природного Со в 4-6 раз выше, чем K<j Со, поступившего в почву в виде водного раствора его нитратной соли. В случае Cd, напротив, добавленный в почву металл характеризуется более высокими значениями Kd, чем Cd из природных источников. В условиях одновременного загрязнения почвы двумя металлами, Со вызывал снижение Kd Cd примерно в 4 раза, тогда как аналогичный эффект Cd на Kd Со не превышал 1.5 раза. Следствием изменения рН почвенного раствора от 8.3 до 6.8 являлось уменьшение значений Kd Со, в среднем, в 5 раз, a Kd(Cd) в 25-40 раз и более, что указывает на неодинаковую устойчивость продуктов сорбции Со и Cd в рассматриваемом интервале значений рН.

По величине эффекта рН на подвижность в черноземе, а, следовательно, и потенциальную доступность элементов для растений, рассматриваемые металлы располагаются в последовательности Со > Zn > Cd > Си. Неодинаковый эффект рН на распределение разных металлов между твердой и жидкой фазой почвы может быть обусловлен разным относительным вкладом процессов специфической и неспецифической сорбции в связывание их ионов твердой фазой и различными свойствами продуктов их сорбции. Снижение рН почвенного раствора сопровождается многократным ростом растворенной формы К, Na, Са и Mg, но эффект тяжелых металлов при этом нивелируется.

Рассматривая механизмы сорбции элементов в почве, обычно имеют в виду физическую адсорбцию ионов на поверхности почвенных минералов (вторичные глинистые минералы, аморфные и окристаллизованные гидроксиды Fe, Мп и А1, карбонаты) и ионный обмен с участием функциональных групп минералов и гумусовых макромолекул. Результаты ряда исследований показывают, однако, что помимо явлений ионного обмена и простой адсорбции необходимо учитывать и другие процессы и реакции, протекающие на поверхности раздела твердая/жидкая фаза, такие как формирование поверхностных комплексов или поверхностных осадков, диффузию сорбата в объем сорбента. В ряде работ рассматривается поверхностное осаждение ионов металлов с формированием не монослойных, а трехмерных продуктов (Sparks D.L, 2001; Towle S.N. et al., 1997). Отмечается, что сорбция почвами и почвенными компонентами Со, Cr, Mn, Ni, Zn приводит к формированию на поверхности почвенных минералов новой твердой фазы, состоящей из осадка гидроксида металла. При этом поверхностное осаждение наблюдается при концентрациях ионов и в интервалах рН, значительно ниже тех, при которых раствор становится насыщенным относительно твердой фазы и можно ожидать образования осадка гидроксида металла в обычных условиях. Иными словами, имеет место переход от адсорбции к поверхностно-индуцированному осаждению ионов, причем поверхность минерала действует как матрица для образования поверхностного осадка. Осадок имеет структуру, аналогичную структуре Ме(ОН)г, но менее упорядочен и обладает высокими концентрациями вакантных для металла участков.

Опасность техногенного загрязнения природной среды ТМ напрямую связана с их подвижностью и биологической доступностью в почвах. Сложность почвенных систем обуславливает необходимость разработки моделей, которые позволяли бы адекватно описывать связывание почвами и почвенными компонентами ионов ТМ при изменяющихся условиях в почве и в широком диапазоне концентраций металлов. Предложено и применяется множество эмпирических и теоретических моделей, в которых делается попытка учесть различные аспекты поведения ионов в почвенных системах. Несмотря на большую практическую значимость исследований в данном направлении, комбинация эффектов химически гетерогенных систем, каковыми являются почвы, и ион-специфичности сорбции до сих пор представляет серьезную проблему как с теоретической, так и экспериментальной точки зрения (Benedetti M.F.et al., 1995).

Нами изучалась сорбция Со(П), Си, Zn и Cd, существенно отличающихся индивидуальными характеристиками ионов и, соответственно, биогеохимическим поведением, в двух почвах разного генезиса - легкосуглинистой дерново-подзолистой и черноземе выщелоченным. Перед использованием в модельных сорбционных экспериментах почвы переводили в моноионную Са-форму. Для описания связи между растворенной и адсорбированной формой элемента применяли классические выражения изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, простейшую модель полифункционального ионообменника и модель, в которой почва представляется как смесь двух идеальных обменников.

Установлено, что модель Фрейндлиха показывает несколько более высокие значения коэффициентов детерминации R и лучшее совпадение с экспериментальными данными при сорбции двумя почвами Со, Zn и Cd, а модель Ленгмюра лучше удовлетворяет экспериментальным данным при связывании Си. По величине максимальной сорбции (Qmax) в дерново-подзолистой почве и черноземе рассматриваемые элементы располагаются в ряд Си > Zn > Со > Cd и Си > Cd > Zn > Со соответственно. При этом значение коэффициента Ленгмюра fa, характеризующего прочность связи между ионом и активными центрами на сорбирующей поверхности, убывает в последовательности Си > Cd > Zn > Со и Си » Cd > Со, Zn. По величине коэффициента Фрейндлиха fa (связанного с коэффициентом распределения Кд и, соответственно, сродством элементов к почве) металлы образуют последовательность Си, Cd > Zn > Со при сорбции в дерново-подзолистой почве и Си > Cd > Zn, Со в черноземе, причем в последнем случае для всех рассматриваемых металлов значения fa в 1.5-5 раз выше, чем для дерново-подзолистой почвы.

Таким образом, максимальная сорбциоиная емкость чернозема в отношении ионов рассматриваемых металлов в 2-3 раза выше, чем емкость дерново-подзолистой почвы. Наиболее высокую емкость поглощения обе почвы проявляют в отношении Си, тогда как последовательность расположения других металлов в зависимости от сорбционной емкости двух почв отличается. Использование моделей сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха в данном случае приводит к одинаковым выводам: последовательность расположения изучаемых металлов в зависимости от величины ki или кр аналогична.

Изотермы сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха не предоставляют четкой информации о протекающих в почве реакциях и процессах, и не позволяют провести дифференциацию между адсорбцией и другими сорбционными процессами. Тем не менее, эти простые модели часто находят применение в целях сравнительного анализа сорбционного поведения ионов ТМ в разных почвах. Коэффициенты селективности ионного обмена соотносят сорбированные катионы с их активностями в почвенном растворе, характеризуют относительное сродство почв и их составляющих к двум ионам, конкурирующим за доступные места связывания, и необходимы для описания распределения катионов между твердой и жидкой фазой почв. Знание факторов, регулирующих селективность ионного обмена, важно для лучшего понимания биогеохимического поведения ТМ и их доступности для корневого поглощения растениями.

С целью установления коэффициентов селективности для реакции катионного обмена Ме2+ + СаХ = Са2+ + МеХ и оценки неоднородности сорбирующей поверхности почв, для обработки экспериментальных данных были использованы две модели, базирующиеся на уравнениях закона действующих масс: модель полифункционального ионообменника (Harmsen К., 1979) и модель, в которой почва представляется как смесь двух идеальных ионообменни-ков.

Для ионообменных процессов важна не прочность связи, а относительное связывание двух ионов. При этом одни и те же центры обмена обладают неодинаковой избирательностью в отношении разных ионов, и в то же время один и тот же ион проявляет разную селективность при взаимодействии с отличающимися обменными центрами. Коэффициенты селективности /Гс(Ме/Са) металлов (Me = Со, Си, Zn или Cd) по отношению к иону, присутствующему в системе в макроколичестве (Са), меняющиеся в зависимости от состава равновесного раствора или степени заполнения адсорбента, отражают взвешенный вклад разных функциональных центров в селективность Ме/Са обмена. Применение ионообменных моделей для обработки экспериментальных данных показывает, что в процесс сорбции вовлечены, по крайней мере, два типа разнородных функциональных центров, по селективности обмена Ме/Са отличающихся на 2 - 4 порядка.

Выявлено, что обе почвы проявляют предпочтение к рассматриваемым тяжелым металлам по сравнению с Са, поскольку во всех случаях А"с(Ме/Са) »1, но величина коэффициента селективного обмена существенно зависит от мольного отношения ионов в растворе, природы металла, типа и свойств почвы.

При низкой нагрузке на почву ТМ предпочтительнее аккумулируются на высокоселективных местах обменной сорбции, но их количество (относительная доля в емкости катион-ного обмена почвы, ЕКО) мало и составляет 1.5-6.5% (16.2% в случае Си) в дерново-подзолистой почве и порядка 13-20% в черноземе. Вторая группа центров связывания характеризуется низкой селективностью, но большей распространенностью и, в основном, определяет ЕКО почв.

Значения коэффициентов селективности, установленные с использованием двух моделей, достаточно сопоставимы, однако выводы относительно ионообменного поведения разных металлов в почвах, сделанные на их основе, могут быть неодинаковыми. Так, в случае дерново-подзолистой почвы, при сорбции металлов на обменных центрах с низкой селективностью величина Кс(Ме/Са) уменьшается в последовательности Zn > Си > Cd > Со (Модель

1) или Си > Cd > Co,Zn (Модель 2). По эффективности конкуренции с Са за высокоселективные центры связывания металлы располагаются в ряд Си > Zn > Со > Cd. Для чернозема эти последовательности имеют вид Cd > Си > Co,Zn (Модель 1) или Cd > Си > Со > Zn (Модель

2) при сорбции металлов на участках с низкой селективностью, и Си » Cd > Со > Zn или Cd > Си, Со > Zn для высокоселективных центров. Таким образом, несколько лучшее соответствие результатов отмечается при использовании двух моделей для описания ионообменной сорбции рассматриваемых металлов черноземом, чем дерново-подзолистой почвой.

К сожалению, исследования, в которых рассматриваются корреляционные и регрессионные зависимости коэффициентов селективности и максимальной адсорбции с показателями состава и свойств почв, достаточно редки. Подобные зависимости приведены в работе (Пинский Д.Л., 1995), но, по мнению автора, их следует рассматривать как предварительные из-за относительно небольшого размера выборок.

Поглощение Со, Си, Zn и Cd растениями ячменя из дерново-подзолистой почвы и чернозема.

В зависимости от количества металла, поглощаемого растениями ячменя из незагрязненного чернозема, они располагаются в ряд Zn > Си » Cd > Со, а при сравнении коэффициентов накопления, установленных в расчете на общее содержание металла (KHt) или его обменной формы (КНех) в почве, и коэффициентов концентрирования CF, характеризующих поглощение растениями ионов из почвенного раствора образуют последовательность: Си > Zn > Cd > Co.

Изменение рН почвенного раствора от рН 8.04±0.11 до 7.39±0.42 наиболее значимое влияние оказывает на концентрацию в растениях Со и Си: поглощение Со возрастает в 2 раза, Си — уменьшается в 1.5 раза, тогда как содержание в растениях Zn и Cd почти не меняется. Как результат, подкисление почвы не сказывается существенно на величине KHt, КНсХ и CF Zn и Cd, для Си значения этих показателей в разной степени снижаются, а для Со возрастают. При добавлении в почву второй порции протонов и соответствующем изменении рН почвенного раствора от 7.39±0.42 до 6.46±0.23, выявленные для Со и Си тенденции сохраняются и усиливаются. Кроме того, в этом случае поведение Zn становится больше похожим на поведение Си, а концентрация Cd в растениях и значение коэффициента концентрирования выше, чем в контроле.

Анализируя полученные экспериментальные данные можно также отметить, что влияние рН на переход в растения искусственно добавленных в почву металлов проявляется сильнее, чем на те же металлы, присутствующие в почве из их природных источников.

Вопросом, имеющим важное теоретическое и практическое значение при оценке риска загрязнения, является выявление характера функциональной зависимости между концёнтра-цией металла в растениях и почве при изменении его содержаний в почве в широком интервале. Результаты экспериментов с ячменем, выращенным на двух почвах с возрастающими уровнями загрязнения Со и Zn, показывают, что эта зависимость не является линейной. Скорость поглощения растениями изменяется, когда общее содержание металла в почве превышает некоторую пороговую величину в области 100-150 мг/кг для Со и 200-300 мг/кг для Zn. Следует отметить, что в этих же интервалах содержаний начинают проявляться и негативные биологические эффекты металлов, регистрируемые по изменению показателей роста и развития растений. Как Zn, так и Со оказывают стимулирующее действие на растения при концентрациях в почве, превышающих их фоновые уровни в 2-3 раза. Однако Со проявляет более высокую, чем Zn, фитотоксичность в двух почвах, причем различия между металлами будут боле выражены, если для оценки использовать токсические концентрации в растениях, чем при сравнении пороговых концентраций в почве.

При интенсивном загрязнении почв тяжелыми металлами возрастает роль ионных взаимодействий, которые могут осуществляться между двумя металлами или с главными ионами обменного комплекса почвы и почвенного раствора (Са, К, Mg). Взаимодействие часто носит конкурентный характер и таким образом может оказывать влияние на поглощение ионов корнями растений. Результаты опытов с выращиванием ячменя на двух почвах с возрастающими уровнями загрязнения Со и Zn показывают, что влияние тяжелых металлов на поглощение макроэлементов растениями проявляется в разной степени в зависимости от природы металла и макрокатиона. Следует отметить, что изменение элементного состава растений может быть обусловлено не только конкурентным взаимодействием ионов в почвенном растворе, но и изменением течения метаболических реакций растений в результате накопления металлов в токсических концентрациях.

Влияние загрязнения почв тяжелыми металлами Со и Zn на сорбцию радионуклидов 60 Со и 65Zn в почвах и поглощение их растениями.

Одной из задач диссертационной работы являлось изучение поведения радиоактивных и стабильных изотопов Со и Zn в системе твердая фаза почв - раствор - растение. Моделировались ситуации, когда радионуклиды 60Со и 65Zn поступают в среду (природные воды, почвы) с разным содержанием стабильных металлов Со и Zn.

Результаты экспериментов с почвенными суспензиями показывают, что радионуклид и стабильный металл характеризуются близкими значениями Kj, прогрессивно возрастающими с увеличением времени сорбции. При этом величина Kj радиоактивного и стабильного изотопов Zn примерно в 5 раз больше аналогичных значений для Со, что характеризует различия в сорбционной способности дерново-подзолистой почвы в отношении двух элементов, но в случае Со скорость достижения квазиустойчивого состояния системы выше, чем для Zn. Близость значений K<j радиоактивного и стабильного изотопа не является общим правилом. Сорбция 60Со (65Zn) почвой быстро снижается с увеличением нагрузки металла на почву, но после превышения некоторого общего содержания Со (Zn) в системе зависимость между количеством радионуклида, локализованного на твердой фазе, и концентрацией металла в контактирующем с почвой растворе становится более пологой.

Наблюдаемые зависимости обусловлены гомоионным изотопным обменом между радиоактивным и стабильным изотопом химического элемента в системе и отражают как неодинаковую сорбционную емкость почвы в отношении рассматриваемых элементов, так и изменение превалирующего механизма (или ведущего процесса) связывания ионов твердой фазой с ростом количества металла в растворе. Как для металла, так и для соответствующего радионуклида значение K<i нелинейно снижается с ростом концентрации металла в контактирующем е почвой растворе. Причем зависимость между Kj и концентрацией металла значительно изменяется, когда его содержание в растворе превышает 0.1-0.2 ммоль/л (концентрации, реальные для загрязненных природных вод).

Различия менаду двумя элементами проявляются также в том, что в случае Со величина K<i радионуклида в 2-3 раза меньше, чем Kd металла во всем исследованном интервале его содержаний, a Kd Zn существенно выше Kd 65Zn лишь в области низких концентраций, и практически не отличаются при высоких нагрузках Zn на почву.

Таким образом, при контакте с почвами природных вод, имеющих одновременно радиоактивное и химическое загрязнение, сорбция радионуклидов 60Со и 65Zn твердой фазой, а, следовательно, и их подвижность в природной среде, могут в значительной степени регулироваться концентрацией в растворе соответствующего тяжелого металла.

При поступлении одинакового количества радионуклида в почву, загрязненную соответствующим металлом, его активность в почвенном растворе (а, следовательно, подвижность в почве и потенциальная доступность для растений) будет тем выше, чем выше уровень загрязнения почвы. При этом наблюдается достаточно тесная корреляция между объемной активностью радионуклида и концентрацией металла в почвенном растворе.

Не столь однозначные результаты получены при изучении влияния общего содержания Со и Zn в почве на корневое поглощение соответствующих радионуклидов растениями ячменя. При увеличении концентрации Zn в дерново-подзолистой почве наблюдается снижение активности 65Zn в растениях, из чего следует, что наблюдается проявление эффекта изотопного разбавления на поглощение ионов Zn/Zn65 корнями растений из почвенного раствора. Вследствие изотопного обмена между 65Zn и Zn, поступивший радионуклид разбавляется в пределах доступного для растений резерва стабильного металла в почве, размер которого, в свою очередь, зависит от количества внесенного металла. В результате, чем больше запас в почве доступного для растений металла, тем больше разбавление ионов 65Zn ионами стабильного Zn, и тем ниже активность радионуклида в растениях. Однако данный эффект не проявляется в явном виде в случае ионов Со/^Со ни для дерново-подзолистой почвы, ни для чернозема. Следует отметить, что данный эффект проявляется при анализе содержания Zn как 14-суточных растений, так и соломы и зерна ячменя. Это позволяет использовать метод проростков при изучении биогеохимического поведения радионуклидов и тяжелых металлов и, в определенной степени, экстраполировать эффекты, выявленные на ранних этапах развития растений на взрослые растения.

Неодинаковое поведение 60Со/Со и 65Zn/Zn в системе твердая фаза почвы - почвенный раствор — растение может быть обусловлено несколькими причинами. В том числе и такими, как неодинаковые свойства продуктов сорбции Со и Zn почвами, разные физиологические функции элементов и, соответственно, различная потребность растений в них, токсический эффект металлов и др. Большое значение имеет также равномерность распределения радионуклида и металла в объеме загрязненной почвы.

Полученные в работе экспериментальные данные показывают, что хотя Со и Zn относятся к биогенным элементам, потребность растений в Zn значительно выше их потребности в Со. Как результат, при одинаковых уровнях загрязнения почв двумя металлами и прочих равных условиях, растения поглощают обычно в 2-3 раза больше Zn, чем Со, хотя концентрация Со в почвенном растворе, напротив, в 1.5-7 раз выше, чем Zn. Сравнение CF двух металлов при сопоставимых условиях также показывает, что растения поглощают Zn из почвенного раствора примерно в 15-45 раз активнее, чем Со, хотя при высоких уровнях загрязнения различия сокращаются до 2-3 раз. При этом значения CF Со и Zn в исследованном интервале их концентраций варьируют в пределах двух порядков величины, находясь в обратной зависимости от содержания элемента в почвенном растворе. Во всех случаях между CF стабильного и радиоактивного изотопа химического элемента существует тесная корреляция. Причем в экспериментах с дерново-подзолистой почвой значения CF металла и радионуклида сопоставимы (CF Со > CF 60Со в 1.2-1.9 раза; CF 65Zn > CF Zn в 1.1-1.5 раза), тогда как для чернозема они отличаются более значительно (до 10 и более раз), что труднообъяснимо.

Можно предположить, таким образом, что результирующий эффект общей концентрации металла в системе на поглощение растениями соответствующего радионуклида будет определяться, с одной стороны, размером доступной для растений фракции металла в почве, а с другой стороны - потребностью растений в этом элементе. А следовательно, активностью поглощения его ионов корнями растений из почвенного раствора и потенциалом твердой фазы почв снабжать почвенный раствор этими ионами, т.е. доступностью металла.

Сравнение оценок, полученных с использованием разных экспериментальных подходов (изотопное разбавление и химическая экстракция почв), показывает, что запас доступного для растений Zn в почве выше, чем содержание его обменной формы, измеренное в почвенной вытяжке с использованием ацетатно-аммонийного буферного раствора. Вероятно, из-за большого различия физико-химических характеристик иона NH41" и двухзарядных ионов металлов, применение ацетатно-аммонийного буферного раствора может приводить к недооценке доступной для растений фракции тяжелых металлов в почве.

Хорошо известно, что подвижность металлов, поступивших в почву из техногенных источников, значительно выше подвижности тех же металлов из природных источников. Поэтому соответствующие радионуклиды могут быть использованы для оценки техногешюй добавки металлов в почве.

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Лаврентьева, Галина Владимировна, 2008 год

1. Агапкина Г.И., Щеглов А.Н. Органические формы соединений в жидкой фазе лесных почв зоны// Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. М., 1994, С. 292.

2. Агрохимическая характеристика почв сельскохозяйственных угодий Российской Федерации (по состоянию на 1 января 2002 года) М. ЦИНАО, 2003 г.

3. Агроэкология. Под ред. В.А. Черникова, А.И. Чекереса. М., Колос, 2000, 536 с.

4. Алексахин P.M. Актуальные проблемы в исследовании миграции радионуклидов в в системе почва-растение. // материалы научно-практической конференции Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. М., 1994, С12-17.

5. Агрохимические методы исследования почв. -М.: Наука, 1975. ст. Д. С. Орлов "Методы определения рН и окислительно-восстановительного потенциала".

6. Алексеев Ю.В.Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агропромиздат, ЛО, 1987. 142 с.

7. Алексеепко В.А Алехцукин Л.В. и др. Цинк и кадмий в окружающей среде // Серия «Современные проблемы биосферы». М.: изд-во «Наука», 1992,197 с.

8. Анненков Б.Н., Аверин В.С Ведение сельского хозяйства в районах радиоактивного загрязнения (радионуклиды в продуктах питания) М., 2003. ПРОПИЛЕИ 110 с.

9. Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. Механистический подход / Пер. с англ. Ю.Я. Мазеля: Под ред. и с предисл. Э.Е. Хавкина. М.: Агропромиздат, 1988. 376 с.

10. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Агропромиздат, 1986. 416 с.

11. Веригина К.В. Цинк, медь, кобальт в почвах Московской области // Микроэлементы в некоторых почвах СССР. М.гНаука, 1964. С. 27-48.

12. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почвенный институт им. В.В.Докучаева, 1998. 216 с.

13. Возбуцкая А.Е. Химия почвы М.:изд-во «Высшая школа», 1964. 397 с.

14. Гамаюнов Н.И. Ионный обмен в почвах // Почвоведение. 1985. № 8. С. 38-44.

15. Горбатов B.C., Зырин Н.Г., Обухов А.И. Адсорбция почвой цинка, свинца, кадмия // Вест. МГУ. Сер. 17, Почвоведение. 1988. N 1. С. 10-16.

16. Глазовская М.А. Теория геохимии ландшафтов в приложении к изучению техногенных потоков и анализу способности природных систем к самоочищению // Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. М.: Наука, 1981. С. 7-41.

17. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Радиоактивные продукты деления в почвах и растениях М.: Госатомиздат, 1962. 276 с.

18. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Сельскохозяйственная радиобиология М. «Колос», 1973, с. 271.

19. Добровольский В.В. Тяжелые металлы: загрязнение окружающей среды и глобальная геохимия // Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: Изд-во МГУ, 1980. С. 3-12.

20. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983. 272 с.

21. Добровольский В.В. Высокодисперсные частицы почв как фактор массопереноса ТМ в биосфере // Почвоведение. 1999. №11. С. 1309-1317.

22. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.:Изд. центр «Академия», 2003. - 400 с.

23. Зырин Н.Г., Большаков В.А., Пацукевич З.В. и др. Микроэлементы в почвах и использование микроудобрений в виноградарстве. М.: Изд-во МГУ, 1972. 270 с.

24. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии // Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.:Изд-во МГУ, 1979. С. 3-159.

25. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, СО, 1991. 151с.

26. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. 439 с.

27. Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов// Рос.хим.ж.(Ж.Рос.об-ва им.Д.И.Менделеева), 2005, T.XLIX, №3.

28. Карпухин А.И. Комплексные соединения гумусовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1998. № 7. С.840-847.

29. Клечковский В.М., Гулякин И.В. Поведение в почвах и растениях микроколичеств стронция, цезия, рутения и циркония // Почвоведение, 1958, №3. С. 1-12.

30. Клечковский В.М. О поведении радиоактивных продуктов деления в почвах, их поступлении в растения и накоплении в урожае. М.: Изд-во АН СССР,1956. С. 175.

31. Ковальский В.В., Андрианова Г.А. Микроэлементы в почвах СССР, изд-во «Наука», М. 1970, С. 177.

32. Когут Б. М. Принципы и методы оценки содержания трансформируемого органического вещества в пахотных почвах // Почвоведение, 2003, №3. с. 308-316.

33. Кошелева Н. Е,. Касимов Н. С,. Самонова О. А Регрессионные модели поведения тяжелых металлов в почвах Смоленско-Московской возвышенности // Почвоведение. 2002. №8. С. 954-966.

34. Куликов Н.В., Молчанова И.В., Караваева Е.Н. Радиоэкология почвенно-растительного покрова. Свердловск, 1990, с. 169.

35. Ладонин Д.В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении почвы тяжелыми металлами //Почвоведение, 2000, №10. с.1285-1293.

36. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах — проблемы и методы изучения // Почвоведение, 2002, №6, с.682-692.

37. Ладонин Д.В. Влияние железистых и глинистых минералов на поглощение меди, цинка, свинца и кадмия в конкреционном горизонте подзолистой почвы // Почвоведение, 2003, № 10, с. 1197-1206.

38. Лурье А.А., Фокин А.Д., Касатиков В.А. Поступление цинка и кадмия в зерновые культуры из почвы, удобренной осадками сточных вод // Агрохимия. 1995. № 11. С. 80-92.

39. Методические указания по определению тяжелых металлов в кормах и растениях и их подвижных соединений в почвах. Изд-е 2, перераб. и дополнен. М.: ЦИНАО, 1992. - 62 с.

40. Методические указания по определению микроэлементов в почвах, кормах и растениях методом атомно-абсорбционной спектроскопии. М.: ЦИНАО, 1985. 96 с.

41. Минкина Т.М., Мотузова Г.В., Назаренко О.Г. Взаимодействие тяжелых металлов с органическим веществом чернозема обыкновенного // Почвоведение. 2006. № 7. С. 804-811.

42. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999.168 с.

43. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1992. С. 376.

44. Орлов Д.С., Малинина М.С., Мотузова Г.В. Химическое загрязнение почв и их охрана. М.: Агропромиздат, 1991. 303 с.

45. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974. 216 с.

46. Пашнева Г.Е., Славина Г.П., Серебренников В.В. О взаимосвязи между содержанием железа и некоторых микроэлементов в почвах // Тр. Томск, ун-та. 1968. вып.192. с. 5-17.

47. Переломов Л.В., Пинский Д.Л. Формы Мп, РЬ и Zn в серых лесных почвах среднерусской возвышенности/ЯТочвоведение, 2003, №6, с. 682-691.

48. Пинский Д.Л. К вопросу о механизмах ионообменной адсорбции тяжелых металлов почвами // Почвоведение. 1998. № 11. С. 1348-1355.

49. Пинский Д.Л. Коэффициенты селективности и величины максимальной адсорбции Cd2+ и РЬ2+почвами //Почвоведение, 1995, №4, с.420-428.

50. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, 166 с.

51. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв / Под ред. Васильевской В.Д. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1994. 234 с.

52. Практикум по агрохимии/под ред. Минеева В.Г. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.688с.

53. Пристер Б.С., Бизольд Г., Девиль-Ковелин Ж. Способ комплексной оценки свойств почвы для прогнозирования накопления радионуклидов растениями//Радиационная биология. Радиоэкология. 2003, том 43, №6, с.688-696.

54. Сатклифф Дж.Ф. Поглощение минеральных солей растениями: Пер.с англ./Под ред.И.И. Гунара. М.:Мир,1964. 222с.

55. Сельскохозяйственная радиоэкология / Алексахин Р. М., Васильев А.В., Дикарев В.Г. и др.; Под ред. Алексахина Р. М., Корнеева Н. А. М.: Экология, 1992. - 400 с.

56. Снакин В.В.Анализ состава водной фазы почв. М.: «Наука», 1997. -117 с.

57. Суслина Л.Г., Анисимова Л.Н., Круглов С.В., Анисимов B.C. Накопление Си, Zn,Cd и РЬ ячменем из дерново-подзолистой и торфяной почв при внесении калия и различном рН // Агрохимия, 2006, №6. С. 1-11.

58. Тейт Р. Органическое вещество почвы. М.:Изд-во Мир, 1991.400с.

59. Титова Н.А., Когут Б.М. Трансформация органического вещества при сельскохозяйственном использовании почв // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Почвоведение и агрохимия. 1991. Т.8. 154 С.

60. Тюрюканова Э.Б., Калугина В. А. О поведении тория в почвах // Экология. 1971. №5.

61. Тяжелые металлы в агроэкосистемах. М.: Эколас, 1995. 240 с.

62. Фокин А.Д. Проблема антропогенных загрязнений почв //Почвоведение. 1989. № 10. С. 85-93.

63. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии /Л.: Химия, 1984. 368 с.

64. Цинк и кадмий в окружающей среде / Под ред. В.В. Добровольского. М.: Наука, 1992. 200 с.

65. Черных Н.А., Милащенко Н.З., Ладонин В.Ф. Экотоксикологические аспекты загрязнения почв т яжелыми металлами. М.: Агроконсалт, 1999. С.176.

66. Черных Н.А., Овчаренко М.М. Тяжелые металлы и радионуклиды в биогеоценозах. М.: Изд-во Агроконсалт, 2002. С. 197.

67. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. Гипергенные окислы марганца. М.: Наука, 1989. 208 с.

68. Юдинцева Е.В., Гулякин И.В. Агрохимия радиоактивных изотопов стронция и цезия. М.: Атомиздат, 1968.472 с.

69. Ainsworth С.С., Pilou J.L., Gassman P.L., Van der Sluys W.G. Cobalt, cadmium and lead sorption to hydrous iron oxide: Residence time effect // Soil Sci. Soc. Am. J. 1994. Vol. 58. P. 1615-1623.

70. Alloway B.J. Heavy metals in soils. Blackie Acad., London. 1995. P. 368.

71. Aston S.R., Dursama E.K. Concentration effects on 137Cs, 65Zn, 60Co and 106Ru sorption by marine sediments with geochemical implications. Neth. J. Sea Res., 1973. V. 6(1/2). P. 225-240.

72. Barber S.A. Soil nutrient bioavailability. 2end ed. John Wiley and Sons, New York. 1995. P 15-32.

73. Barrow N.J., Gerth G., Briimmer G.W. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. П. Modelling the extent and rate of reaction // J. Soil Sci. 1989. V. 40. P. 37-52.

74. Barrow N.J.I 993. Mechanism of reaction of zink with soil and soil components. P. 15-32 In A.D.Robson (ed.) Zink in soils and plants. Kluwer Academic Publ., Dordrecht, the Netherlands.

75. Bendjamin M.M., Leckie J.O. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on amorphous iron oxyhydroxide // J. Colloid Interface Sci. 1981. Vol. 79. P. 209-221.

76. Benedetti M.F., Miln C.J., Kinniburgh D.G., Van Riemsdijk W.H., Koopal L.K. Metal ion binding to humic substances: Application of the non-ideal competitive adsorption model // Environmental Science and Technology. 1995. Vol. 29. No 2, p. 446-457.

77. Brummer G.W. Heavy metal species, mobility and availability in soils. In M. Bernhard et al. (ed.) The importance of chemical "speciation" in environmental processes/ Springer Verlag, Berlin, 1986. P. 169-192.

78. Bruemmer G.W., Gerth J., Tiller K.G. Reaction kinetics of the adsorption and desorption of nickel, zinc and cadmium by goethite. I. Adsorption and diffusion of metals // J. Soil Sci. 1988. Vol. 39. P. 37-52.

79. Brummer G.W., Tiller K.G., Herms U., Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation dissolution processes of zinc in soils// Geoderma. 1983. V. 31. №4.p. 337-354.

80. Cataldo D.A., Wildung R.F. Soil and plant factors influencing the accumulation of heavy metals by plants // Environ. Health Perspect., 1978. Vol. 27, N2.P. 149-159.

81. Curtin D., Selles F., Steppuhn H. Estimating Calcium-Magnesium selectivity in smectitic soils from organic matter and texture // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. Vol. 62. P. 1280-1285.

82. Davis J. A., Coston J. A., Kent D.B., Fuller C.C. Application of surface complexation concept to complex mineral assemblages // Environ. Sci. Technol. 1998. V. 32. P. 2820-2828.

83. Denys S., Echevarria G., Leclerc-Cessac E., Massoura S., Morel J.-L. Assessment of plant uptake of radioactive nickel from soils // J. Environ. Radioactivity. 2002. Vol. 62. P. 195-205.

84. Digiano F.A., Baldauf G., Frick В., Sontheimer H. A simplified competitive equilibrium adsorption model // Chem. Eng. Sci. 1978. Vol. 33. P. 1667-1673.

85. Dyanand S., Sinha M.K. Labile pool and selective distribution of iron in calcareous and so-dic soils. Plant Soil. 1985 V.88. P. 11-21.

86. Dufey J.E., Delvaux B. Modeling potassium-calcium exchange isotherms in soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. Vol. 53. P. 1297-1299.

87. Dzombak D.A., Morel F.M. Sorption of cadmium on hydrous ferric oxide at high sor-bate/sorbent ratios: Equilibrium, kinetics, and modeling // J. Colloid Interface Sci. 1986. V. 112. P. 588-598.

88. Dzombak D.A., Morel F.M. Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxides. John Wiley & Sons, Inc.: New York 1990. P.127.

89. Eick M.J. and Fendorf S.E. Reaction Sequence of Nickel(II) with Kaolinite: Mineral Dissolution and Surface Complexation and Precipitation // Soil Sci. Soc. Am. J. 62:1257—1267 (1998).

90. Elliot H.A., Liberati M.R., Huang C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soils // J. Environ. Qual. 1986. V. 15. P. 214-219.

91. Elzinga E.J., Van Grinsven J.J.M., Swartjes F.A. General purposes isotherm for cadmium. Copper and zinc in soils // European Journal of Soil Science. 1999. Vol. 50. P. 139.

92. Echevarria, G., Morel, J. L., Fardeau, J. C., Leclerc-Cessac, E. (1998). Assessment of phy-toavailability of nickel in soils. J. Environ. Qual, 27(Serie D), 1064-1070.

93. Gadde R.R., Laitien H.A. Studies of heavy metal adsorption by hydrous iron and manganese oxides// Anal. Chem. 1974. V. 16. P. 1023-1026.

94. Gerritse R.G.,Van Driel W., Smilde K.W., Van Luit B. Uptake of heavy metals by crops in relation to their concentration in the soil solution // Plant and Soil. 1983. V. 75. P. 393-404.

95. Giles C.H., Smith D., Huitson A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm//J. Colloid. Interface Sci. 1974. V.47. P. 755-765.

96. Grinsted M.J. Hedley M.J., White R.E., Nye P.H. 1982. Plant induced changes in the rhizosphere of rape (Brassica napus var.Emerald) seedling. I. Change and increase in P concentration in the soil solutiob. New Phytologist. 91. P.19-29.

97. Hamon R.E., McLaughlin M.J., Naidu R., Correll R. Long-term changes in cadmium bioavailability in soil // Environ. Sci. Technol. 1998. 32. P. 3699-3703.

98. Handl J., Kallweit E., Henning M., Szwec L. On the long-term behaviour of 1I0Ag in the soil-plant system and its transfer from feed to pig. // Journal of Environmental Radioactivity 48 (2000) P. 159-170.

99. Harmsen K. In: Soil chemistry B. Physico-Chemical Models. (Ed. G.H. Bolt) Elsevier, Amsterdam, 1979.

100. Harter, R.D. 1983. Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc, and nickel. // Soil Sci. Soc. Am. J. 47:47-51.

101. Harter R.D., Baker D.E. Application and misapplication of the Langmuir equation to soil adsorption phenomena // Soil Sci. Soc. Am. J. 1977. Vol. 41. P. 1077-1088.

102. Hinsinger P 2001 Bioavailability of trace elements as related to root-induced chemical changes in the rhizosphere. In InTrace elements in the rhizosphere. Eds. G R Gobran,WW Wenzel & E Lombi pp. CRC Press, Boca Raton, Florida. P. 25-41.

103. Holm P. E., Christenseir Т.Н., Tjell J. C., McGrath S. P. Speciation of Cd and Zn with application to soil solutions. // J. Environ. Qual. 1995. V. 24. P. 183-190.

104. Homma Y., Ohmono Y. Chemical states of stable Zn and aging effect of 65Zn in the soil // J. Radiat. Res. 1985. V. 26. N 3. P. 330-333.

105. Hough RL, Young SD, Crout NMJ. 2003. Modelling of Cd, Cu, Ni, Pb and Zn uptake, by winter wheat and forage maize, from a sewage disposal farm. Soil Use Manage 19:19-27.

106. Hutchinson J. J., Yong S. D., McGrath S. P., West H. M., Black C. R„ Baker A. J. M. Determining uptake of 'non-labile' soil cadmium by Thlaspi caerulescens using isotopic dilution techniques. //New Phytol. (2000), 146, P.453-460.

107. Jauert P, Schumacher T E, Вое A and Reese R N 2002 Rhizosphere acidification and cadmium uptake by strawberry clover. J. Environ. Qual. 31, P. 627-633.

108. Jensen H.E. Selectivity coefficients of mixtures of ideal cation-exchangers // Agrochimica. 1975. Vol. XIX. N 3-4. P. 257-261.

109. Jopony M. and Young S.D. 1994. The solid solution equilibria of lead and cadmium in polluted soils // Eur.J.Soil Sci. 45:59-70.

110. Kordel W., Terytze K. and Hund-Rinke K. Mobility and Bioavailability of Pollutants: International Methods Standardization //JSS J Soils & Sediments 3 (4) 235 - 236 (2003).

111. Levy R., Francis D.W. Adsorption and desorption of cadmium by synthetic and natural or-gano-clay complexes // Geoderma. 1976. Vol.15, N 5. P. 361-370.

112. Loosemore N, Straczek A, Hinsinger P and Jaillard В 2004 Zinc mobilisation from a contaminated soil by three genotypes of tobacco as affected by soil and rhizosphere pH. Plant Soil 260, P. 19-32.

113. Lorenz S. E., Hamon R. E., McGrath S. P. Differences between soil solutions obtained from rhizosphere and non-rhizosphere soils by water displacement and soil centrifugation. // Eur. J. Soil Sci. 1994. V. 45. P. 431-438.

114. Lorenz S.E.,. Hamon R.E,. Holm P.E, Domingues H.C., Sequeira E.M., Christensen Т.Н. and McGrath S.P. Cadmium and zinc in plants and soil solutions from contaminated soils // Plant and Soil 189:21-31,1997.

115. Lutzenkirchen J. Evaluation of experimental procedures and discussion of two different modeling approaches with respect to long-term kinetic of metal cation sorption onto (hydr)oxide surfaces // Aquatic Geochemistry. 2001. V. 7. P. 217-235.

116. Martin J.M., Nirel P, Thomas A J. 1987. Sequential extraction techniques: promises and problems. Marine Chemistry 22 :313

117. McBride M.B. Cu2+ adsorption characteristics of aluminum hydroxides and oxihydroxides // Clays Clay Min. 1982. V.30 P. 21-28.

118. McBride M.B. Reaction controlling heave metal solubility in soils // Adv. Soil Sci.1989. V10. P. 1-47.

119. McBride M., Martinez С. E., Sauve S. Copper(II) Activity in Aged Suspensions of Goethite and Organic Matter // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998 V. 62. P.l542-1548.

120. McCubbin D., Leonard K.S. Use of radiotracers for studies of metal sorption behaviour // The Science of the Total Environment. 1995. V. 173/174. P. 259-266.

121. McLaughlin M.J., Smolders E., Merckx R. Soil-root interface: Physicochemical processes. In P.M.Huang (ed.) Soil chemistry and ecosystem health. SSSA Spec.Publ. 52. SSSA, Madison, WI. 1998. P. 233-277.

122. McLaren R.G., Backes С .A., Rate A.W., Swift R.S. Cadmium and cobalt desorption kinetics from soil clays: effect of sorption period // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. Vol. 62. P. 332-337.

123. McLaren R.G., Crawford D.V. Studies on soil copper. 1: The fractionation of copper in soils. //J. Soil Sci., 1973, v. 24, p. 162-171.

124. McLaren R.G., Lawson D.M., Swift R.S. The forms of cobalt in some Scottish soils as determined by extraction and isotopic exchange I/ Journal of soil science, 1986, 37, 223-234.

125. Mesquita M.E. Application of Langmuir and Freundlich isotherms to Cu-Zn competitive adsorption in two soils. Effect of pH //Agrochimica. 2001. Vol. XLV. N. 1-2. P. 32-45.

126. Mench M., Baize D., Mocqout B. Cadmium availability to wheat in five soil series from the Yonne district, Bulgary, France // Environmental pollution. 1997. 95. P. 93-103.

127. Murali V., Aylmore L.A.G. Competitive adsorption during solute transport in soils: 1. Mathematical models. Soil Sci. 1983. Vol. 135. P. 143-150.

128. Nair P.K. The buffering power of plant nutrient and effects on availability. Adv. Agron. 57, 1996. P. 237-287.

129. Nakayama M., Fujiyoshi R., Sawamura S. Humic acids as a scavenger of manganese(II) and zinc(II) in soil environment using a radiotracer technique I/Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 250, No. 3 (2001) 433-436.

130. Nakhone L.N., Young S.D. The significance of (radio-) labile cadmium pools in soil. Environmental pollution. 1993. 82. P. 73-77.

131. Nayyar V.K., Clayton P.M. Specific and non-specific sorption of Cd by soil clays as influenced by zinc and calcium // Aust. J. Soil Res. 1979. V. 17. P. 17-28.

132. Nicholson F.A., Jones K.C., Johnston A.E. Effect of phosphatic fertilizer and atmosphere deposition on long-term changes in the cadmium content of soils and crops. // Environ. Sci. Tech-nol. 1994. V. 28. P: 2170-2175.

133. Oscik J., Dabrowsky A., Jaroniec M., Rudzinsky W. Effects of surface heterogeneity in adsorption from binary liquid mixtures // J. Colloid Interface Sci. 1976. Vol. 56. P. 403-410.

134. Papadopoulos P., Rowell D.L. The reaction of cadmium with calcium carbonate surfaces // J. Soil Sci. 1988. Vol. 39. P. 23-36.

135. Saha U.K., Taniguchi S., Sakurai K. Adsorption behavior of Cadmium, Zink, and Lead on Hydroxyaluminum- and Hydroxyaluminosilicate-Montmorillonite Complexes //Soil Sci. Soc. Am. J. 2001. Vol. 65. P. 694-703.

136. Sanders J.R., Adams T.M. The effective of pH and soil type on concentration of zinc, copper and nickel extracted by calcium chloride from sewage sludge-treated soils. Environmental pollution. 1987.43. P. 219-228.

137. Scheidegger A.M., and Sparks D.L. 1996. A critical assessment of sorption-desorption mechanisms at the soil mineral/water interface. Soil Sci. 161:814-831.

138. Sheindorf C., Rehbun M., Sheintuch M. A Freindlich-type multicomponent isotherm // J. Colloid Interface Sci. 1981. Vol. 79. P. 136-142.

139. Silber A, Ben Yones L and Don I 2004 Rhizosphere pH as a result of nitrogen levels and NH4/NO3 ratio and its effect on zinc availability and on growth of rice flower (Ozothamnus diosmi-folius). Plant Soil 262,205-213.

140. Sillanpaa M. Trace elements in soils and agriculture. FAO soils bulletin.Rome. 1972. V. 17. p.67.

141. Sinaj S., Machler F., Frossard E. Assessment of Isotopically Exchangeable Zn in Polluted andNonpolluted Soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 63:1618-1625 (1999).

142. Smilde K.W., Van Luit В., Van Driel W. The extraction by soil and absorption by plants of applied zinc and cadmium. Plant and Soil, 143. P. 233-238 (1992).

143. Smolders E, Brans K, Foldi A, Merkx R. Cadmium fixation in soils measured by isotopic dilution // Soil Science Society of America J. 1999. Vol. 63. P. 78-85.

144. Sparks D.L. Elucidating the fundamental chemistry of soils: past and recent achievements and future frontiers //Geoderma. 2001. V. 100. P. 303-319.

145. Sposito G. On the surface complexation model of the oxide aqueous solution interface // J. Colloid Interface Sci. 1983. V. 91(2). P. 329-340.

146. Sposito G. The future of an illusion: ion activities in soil solutions //Soil Sci. Soc. Am. J. 1983. V. 48. P. 531-536.

147. Tessier, A., Campbell, P. G. C. & Bisson, M. (1979). Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals. Anal. Chem., 51, P. 844-851.

148. Tiller KG, Honeysett JL, de Vries, MPC. Soil zinc and its uptake by plants: I. isotopic exchange equilibria and the application of tracer techniques // Australian Journal of Soil Research. 1972. V. 10. P. 151-164.

149. Tiller K.G., Gerth J., Brummer G. The relative affinition of Cd, Ni and Zn for different soil clay fractions and goethite // Geoderma. 1984. V. 34. P. 17-35.

150. Traina S. J. and Doner H. E. Co, Cu, Ni, and Ca sorption by a mixed suspension of smectite and hydrous manganese dioxide // Clays and Clay Minerals, Vol. 33, No. 2, 118-122, 1985.

151. Towle S.N., Bargar J.R., Brown Jr. G.E., Parks G.A. Surface precipitation of Co(II) (aq) on AI2O3 // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 187. P. 62-82.

152. Ulrich B. An ecosystem approach to soil acidification / Soil Acidity. Ed. Ulrich B. and Summer M.E. Springer-Verlag, Heidelberg. 1991.224 p.

153. Wang X.K., Dong W.M., Wang G., Tao Z.Y. Sorption and desorption of Co(II) on alumina: mechanisms and effect of humic substances // Applied Radiation and Isotopes. 2002. V. 56. P. 765771.

154. Whitten M.G. & Ritchie G.S.P. Calcium chloride extractable cadmium as an estimate of calcium uptake by subterranean clover // Australian Journal of soil research. 1991. 29. P. 215-221.

155. Young S.D., Туе A., Carstensen A., Resende L., Crout N. Methods for determining labile cadmium and zinc in soil // European journal of soil science, March 2000, 51,129-136.

156. Zachara J.M., Resch C.T., Smith S.C. Influence of humic substances on Co2+ sorption by a subsurface mineral separate and its mineralogic components // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. Vol. 58. P. 553-566.