Региональная оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере: На примере Приморского края тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Чернышева, Валентина Викторовна

• Чернышева, Валентина Викторовна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чернышева, Валентина Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ТОКСИЧНЫЕ ОТХОДЫ ГОРНОДОБЫВАЮЩЕЙ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛЕЙ

1.1 Виды, объемы, уровень использования металлосодержащих отходов

1.2 Характер распределения и токсичность металлических загрязнений

1.2.1 Характер распределения загрязнителей в экосистемах

1.2.2 Токсичность металлов

1.3 Хромсодержащие вредные отходы

1.3.1 Источники хромсодержащих отходов в техносфере

1.3.2 Практика использования в промышленности

1.3.3 Токсичность хрома и необходимость его рециркуляции

Выводы

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

2.1 Состав и структура отходов

2.2 Анализ методов восстановления хрома и железа из металлических соединений

2.2.1 Восстановление окислов хрома

2.2.2 Восстановление окислов железа

2.3 Фазовые превращения в отходах при термохимической обработке

2.4 Исследование закономерностей восстановления в водородных средах

2.5 Исследование закономерностей восстановления в среде углерода

2.6 Исследование закономерностей восстановления

отходов в низком вакууме

Выводы

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ РЕЦИКЛИНГА

3.1 Материалы и оборудование в технологическом цикле

3.2 Выбор технологических режимов

3.3 Контроль за ходом процесса изменения парциального давления при диссоциации

3.4 Варианты технологических схем рециклинга

Выводы

4. СОСТОЯНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ КРАЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ

4.1 Приведенная масса условно токсичного вещества

4.2 Общая оценка уровня загрязнений техносферы Приморского края

4.3 Оценка загрязнений атмосферы и гидросферы

4.4 Критическая масса выбросов и нарушение устойчивости экосистем

4.5 Оценка опасности отходов горнорудных, горнодобывающих и

металлообрабатывающей предприятий края

Выводы

5. РАЦИОНАЛЬНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ЧЕРЕЗ РЕЦИКЛИНГ

5.1 Истощение ресурсов и рециркуляция вторичного сырья

5.2 Сокращение безвозвратных потерь металлов

5.3 Эколого-экономическая оценка технологий рециклинга

5.3.1 Экономическая оценка утилизации хромсодержащих отходов как природоохранного мероприятия

5.3.2 Расчет критериев экологичности производства для варианта утилизации твердых отходов

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Региональная оценка токсичности хромсодержащих отходов в техносфере: На примере Приморского края»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Выгодное стратегическое положение Приморского края (ПК) на Дальнем Востоке России и наличие богатых месторождений полезных ископаемых предопределило здесь специфичность уклада промышленной и социальной инфраструктуры, развитие горнорудной и горнодобывающей промышленности, строительство и функционирование предприятий ВПК. Все это сказывается на биосфере и среде обитания человека в крае. Добыча, переработка и обогащение минерального сырья, металлургическая и механическая обработка металлов в совокупности приводят к загрязнению почвы, атмосферы, поверхностных и грунтовых вод ионами тяжелых и цветных металлов. Загрязнение природной среды металлическими поллютантами, радиоактивными изотопами, химическими препаратами происходит за счет стабильных ежегодных сбросов непосредственно с предприятий, а также из зон складирования токсичных металлосодержащих твердых и жидких отходов. Несмотря на значительный спад в 1993 - 98 г.г. промышленного и горнорудного производства в крае, объем текущих ежегодных сбросов здесь в водные системы составляет 200 -400 т металлов. Ежегодно образуется: около 2,9 млн. т твердых металлосодержащих отходов (3 и 4 классы опасности) горнодобывающих, предприятий (всего в хвостохранилищах ПК накоплено 98 млн. т), от 70 до 140 т высокотоксичных хромсодержащих отходов (ХСО) металлообрабатывающих предприятий (всего накоплено около 760 т). Основными поллютантами в техносфере края являются ионы хрома, меди, цинка, свинца, железа, никеля, ртути, кобальта, кадмия и др. Изучается радиоактивный вклад в техносферу продуктов распада урана, тория, калия и трансурановых элементов [1,2,4].

Анализ уровня загрязнения окружающей среды ионами металлов, активно включающихся в обменные процессы, вызывающих серьезные физиологические и неврологические нарушения здоровья человека и

предопределяющих последствия и опасность для экосистем, приведен в работах В.Н. Адаменко; К.Я. Кондратьева, С.А. Синякова, 1991; Н.И. Базилевича и др.,1971; B.C. Безель, 1994; М. Бигона и Дж. Харпера, 1988; Дж. Бокриса, 1982; Г.С. Вахромеева, 1995; В.А. Вронского, 1996; Ю.А. Израэля, 1984; A.B. Жирмунского, 1995 - 98; Д.Х. Ли, 1982; Д.Х. и Д.Л Медоуз и др. 1994; Дж. Мура и С. Рамамурти, 1987; Д.П. Никитина, 1980; В.Ф. Протасова и A.B. Молчанова, 1995; Ю.Е. Сает, 1990; Ю.И. Скурлатова, 1994; Г.В. Стадницкого, 1988; Н.К. Христофоровой, 1994-98 и др..

Основным природоохранным направлениям в утилизации хрома (сорбция хрома из отработанных рабочих растворов с возвратом в производственный цикл, использование осажденных пшамов в виде добавок в строительные материалы, производство катализаторов) посвящены работы Л.А. Алферова, 1984; В.А Аникеева, 1982; С С Афонского, 1981; 1985; А.Г. Белобаба, М.В. Певицкой, 1980; O.A. Диденко и др., 1980; М. Исао, М. Хироси, Ю Тоба, 1991; И.В. Кузьмина, В.П Пастухова, 1992; Н.В. Манусова и др, 1974; М. Ситтинга, 1985; С.Е. Суконникова, 1991 и других исследователей.

Об актуальности проблемы загрязнения металлами организма людей, проживающих в промышленных центрах ПК, свидетельствуют результаты совместных исследований, проведенных специалистами «Экоцентра» и «Примгеолкома» (1996 г.). Содержание свинца, меди, цинка в волосах жителей г. Владивостока находится на уровне концентраций (по Реймерсу), при которых начинается поражение нервной системы человека. Специфика техногенных нагрузок на природную среду Дальнего Востока России и Приморского края, зависимость здоровья населения края от экологических нагрузок промышленных центров, основные виды неинфекционных заболеваний и возможные катастрофические последствия заражения металлическими токсикантами для региона отражены в работах В.А. Абрамова, 1981 - 98; А.И. Агошкова, 1998; B.C. Аржановой, 1996; П.В. Елпатьевского, 1996; A.B. Жукова, 1997 - 98; Е.М. Иванова, 1994, 1996 1998; A.A. Кавтаськина, 1998; И.И. Кондратьева, 1993; Б.И. Кондырева, 1998; В.И.

Короткова, 1983, 1997, 1998; А.Б. Косолапова, 1996 - 1998; В.Ф. Мишукова, 1990; В.А. Петрова, 1997 - 98; Б.В. Преображенского 1997 - 98; Г.В. и В.Г. Свинуховых, 1993 и др.

Место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, загрязняющих окружающую среду ПК, может быть определено только через общую картину загрязнения металлами природных сред края и сопоставимые базовые показатели (СБП). В качестве такого показателя в данной работе был выбран критерий приведенной массы (КПМ) [1-7] условно токсичного вещества (УТВ). Понятие приведенной массы в охране окружающей среды применяется как промежуточная расчетная величина при определении экономического ущерба, наносимого природным средам техногенными выбросами и при определении платы за выбросы. В диссертационной работе КПМ был принят как самостоятельный показатель [1 - 7], позволивший оценить комплексные уровни загрязнений природной среды ПК металлами от стабильных ежегодных сбросов, сопоставить их между собой, определить ведущие металлы - токсиканты; оценить потенциальную опасность накопленных в хвостах горнорудных предприятий металлосодержащих отходов, долю токсичности, вносимую ингредиентами, (особенно хромом); сравнить между собой балансы текущих сбросов и накопленных отходов [3 -

7].

Сопоставление уровней загрязненности через КПМ (здесь и далее см. аббревиатуры и термины, прил. 1) по промышленным зонам и горным отводам позволило установить следующие общие закономерности [4,6,7]. По объему УТВ (хром, свинец, медь, цинк, железо, марганец), поступающего в воздушные бассейны края, наиболее загрязнены территории добычи и обогащения цветных металлов. На долю токсичности свинца - основного загрязнителя атмосферы - приходится 71 - 84 % , но здесь велика и доля хрома. По количеству УТВ, поступающего в водные системы края (хром, медь, цинк, железо, никель), наиболее загрязнены зоны и территории, где расположены

металлообрабатывающие предприятия (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний). Основная доля токсичности в воде приходится на хром и медь. По общему критерию приведенной массы УТВ, выносимого в окружающую природную среду края водными системами, хром занимает второе место (после меди). Согласно оценке по показателю КПМ в хвостохранилищах и отвалах горнодобывающей промышленности ПК скопилось около 79 млн. усл. ед. (т) металлосодержащих отходов. Эта величина в 270 раз превышает показатель КПМ ежегодных сбросов, поступающих через водные системы края. Практика хранения такого количества отходов опасна из-за высокой вероятности развития чрезвычайных ситуаций техногенного характера. Только в 1995 г. паводками дважды прорывало дамбы хвостохранилищ, в результате чего содержание только цинка в р. Рудной достигало свыше 100 ПДК.

Оценка для металлообрабатывающих предприятий ПК показала, что в общей структуре отходов территории хромсодержащие отходы (ХСО) края выделяются как наиболее опасные (1 класс опасности). Они содержат так же ряд компонентов с высокими коэффициентами относительной опасности (хром, медь, кадмий, цинк, свинец). Количество накопленной в них токсичной металлической массы составляет 50 тыс. усл. ед. (т). Кроме того, ХСО высококонцентрированы, практически на 100% состоят из металлических соединений, неконтролируемо рассеиваются в природной среде - до 15 % ежегодно образующегося объема. Отходы предприятий г. Спасска-Дальнего вывозятся на сельхозугодья [4 - 7]. Дальзаводом в г. Владивостоке шламы сбрасываются в прибрежные акватории, способы хранения шламов на ВИЗе (открытые проржавевшие бочки, нагруженные выше верхнего уровня) приводят к выветриванию и смыву талыми и дождевыми водами хромсо держащих отходов. Опасные объекты хранения «хаотично» расположены в центре густонаселенных пунктов, что создает дополнительный риск для людей, проживающих в условиях высоких техногенных нагрузок за

счет неконтролируемых стабильных ежегодных сбросов, особенно по хрому (Уссурийск, Владивосток, Спасск-Дальний, Арсеньев).

Хранение ХСО металлообрабатывающих предприятий в труднорастворимых гидрооксидных формах в изменившейся экологической ситуации (кислотность природных осадков) является сейчас недостаточной природоохранной мерой. Вторичное растворение талыми и дождевыми водами ХСО приводит к загрязнению грунтовых вод и почв ионами металлов, которые, попадая в организм человека, способны вызвать серьезные заболевания. В частности, ионы хрома, являясь сильными окислителями, способны нарушать у человека утилизацию глюкозы, баланс микроэлементов, вызывать диабет. Пыль хрома канцерогенна. В водных системах при концентрации 0,001 мг/л ионы хрома токсично действуют на микрофлору, при концентрациях 0,01 мг/л задерживают рост рыб. Содержание хрома только в реке Раздольная в 0,5 км ниже очистных сооружений г. Уссурийска в 3 раза выше этих концентраций. Объем хранящихся на территории Приморья ХСО по количеству накопленного в них условно токсичного вещества в 25 раз превышает объемы по всем металлическим ингредиентам, ежегодно выносимым в природную среду всеми водными системами края. Это, по мнению профессора В.А. Абрамова (1995 - 98г.г.), является своеобразной «экоминой» замедленного взрывного действия в АТР, ДВР, РФ и ПК.

Вместе с ХСО из хозяйственного оборота безвозвратно теряются и дорогостоящие металлы; для хрома эта величина в масштабах края составляет 27 т, меди - Ют, железа - 64 т, цинка - 11 т, что противоречит принципу рационального использования природных ресурсов. Сбор и длительное хранение ХСО на территории ПК края связаны с отсутствием технологий их массовой утилизации. Основной причиной, сдерживающей их рециркуляцию, считаются сложный полиметаллический состав отходов (от 5 до 10 металлических компонентов), химическое разделение которых является дорогостоящим процессом, и высокие температуры восстановления оксидов хрома. Наиболее перспективными в переработке таких отходов могут быть

термохимические методы восстановления (порошковая металлургия), использующие реагенты и режимы, позволяющие значительно снизить свободную энергию образования (распада) окислов хрома и получить полиметаллические сплавы, утилизирующие все металлические компоненты. На основе исследования термодинамических особенностей восстановительных процессов, происходящих в отходах при их рециклинге (см. прил. 1) методами порошковой металлургии, возможна разработка специальных режимов получения композиционных и металлических материалов, а на их базе -технологических схем рециклинга токсичных ХСО.

Следовательно, оценка уровней токсичности по хрому и технология массовой регенерации металлов из твердых ХСО является актуальной экологической проблемой, которая в перспективе позволит разрешить три главных направления: а), снизить уровень экологического загрязнения ионами металлов окружающей природной среды края для ее сохранения и восстановления; б), сократить количество безвозвратных потерь металлов через рациональное их использование; в), снизить уровень заболеваемости населения ПК.

Целью исследований является разработка эффективных технологий по сокращению токсичных хромсодержащих отходов и получению из них вторичного сырья, которое с помощью рециркуляции преобразуется в композиционные и металлические материалы, годные к применению в промышленности и народном хозяйстве, что в результате способствует охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов.

Основные задачи исследования: -определение уровня экологического загрязнения хромом (на фоне остальных металлов-загрязнителей) окружающей природной среды Приморского края (почва, водная система, атмосфера);

-исследование особенностей гидрооксидных хромсодержащих отходов как потенциального вторичного сырья для получения композиционных и металлических материалов;

-исследование влияния на токсичные отходы процессов сушки и отжига; -подбор эффективного восстановителя (тип, марка) и выбор оптимальных условий восстановления токсичных хромсодержащих отходов; -исследование термодинамических параметров технологического процесса восстановления ХСО;

-исследование экологической чистоты, химического состава и уровня токсичности полученных после восстановления вторичных материалов и сплавов;

-разработка рекомендаций по охране окружающей среды и рациональному использованию ресурсов ХСО в техносфере ПК;

-моделирование экологически «грязных и чистых» объектов в крае на основе критерия приведенных масс для ХСО;

-обобщение результатов исследований в виде «экологически чистых» и рациональных технологических схем рециркуляции хромсодержащих отходов.

Основная идея работы заключается в том, что твердые токсичные гидрооксидные хромсодержащие отходы (благодаря высокой концентрации в них металлов, особенностям полиметаллического состава, процентному соотношению металлических компонентов, высокой дисперсности, гомогенности, химической форме) после специальной «экологически чистой» технологической переработки могут служить эффективным вторичным ресурсным материальным сырьем для экономичного воспроизводства композиционных и металлических материалов (сплавов) методами порошковой металлургии, что в итоге восстанавливает здоровую среду обитания человека.

Защищаемые научные положения:

1. В твердых токсичных гидрооксидных хромсодержащих отходах (ХСО) предприятий Приморского края РФ при термической обработке с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов установлено соответствие фазовых превращений закономерностям, которые описываются классической диаграммой состояния трехкомпонентной системы

[Те-Сг-О] (изотермический срез) и дополнительно определяются особенностями термодинамики процессов рециркуляции.

2. Разработаны специальные режимы эффективного технологического восстановления хромсодержащих отходов (ХСО) в водородных средах, в средах твердого углерода при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов и в низком вакууме в присутствии углерода, которые экологически и экономически приемлемы для горнорудной, горнодобывающей и металлообрабатывающей отраслей края.

3. Созданы технологические схемы рециклинга, использующие особенности структуры и состава твердых гидрооксидных хромсодержащих отходов (ХСО), которые позволяют перерабатывать токсиканты во вторичное сырье путем восстановления методами термохимии для получения безопасных и экологически чистых композиционных и металлических сплавов, близких по составу спеченным порошковым хромистым сталям.

4. Разработана технология региональной оценки уровня загрязнения техносферы Приморского края тяжелыми и цветными металлами на основе критерия приведенной массы (КПМ) условно токсичного вещества (УТВ), которая позволяет определять главные металлические ингредиенты, представляющие максимальную опасность для человека и окружающей среды территории.

5. На основе региональной оценки долей токсичности металлических ингредиентов в промышленных отходах, через универсальный критерий приведенной массы (УКПМ) условно токсичного вещества, обоснованы первоочередные природоохранные экологические мероприятия, меры по рациональному использованию природных ресурсов через вторсырье, способы снижения заболеваемости и улучшения здоровья населения, которые учитывают отрицательный вклад хрома в техносферу Приморского края.

Научная новизна. Установлены величины КПМ и доли токсичности основных металлических поллютантов, поступающих в водные системы и

атмосферу в районах горной добычи и промышленных зон ПК. Определены ведущие токсиканты. Выполнена оценка количества токсичной металлической массы, заключенной в отходах горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий Приморского края. Определены доли токсичности, вносимые ингредиентами. На основе анализа техногенных металлопотоков в природной среде края (величина приведенной массы, доля токсичности ингредиентов) установлены приоритетные направления природоохранных мероприятий по снижению уровня загрязнений ионами металлов окружающей среды ПК. Составлены картограммы загрязнения атмосферы, гидросферы и почвы промышленных центров ПК на базе показателей КПМ и долей токсичности, вносимых металлами-загрязнителями в природные среды (по состоянию на 1995 - 98 г.г.). Установлено соответствие фазовых превращений, происходящих в хромсодержащих полиметаллических гидрооксидных отходах закономерностям, описанным диаграммой состояния [Бе-Сг-О] (изотермический срез при температуре 1250°С и пониженном парциальном давлении). Разработана диаграмма изменения фазового состава (в координатах «количество фаз - ^Р02») для гидрооксидных ХСО в процессе восстановления при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов для вариантов Ре:Сг = 80:20. Построены зависимости изменения парциального давления от температуры для окислов, составляющих основу ХСО (на фоне зависимостей для стандартных окислов). Таким образом косвенно было учтено влияние полиметалличности на процессы восстановления отходов. Установлены факторы, позволяющие утверждать, что восстановительные процессы в ХСО идут преимущественно через газовую фазу. Определены специальные режимы получения композиционных металлических материалов из ХСО: восстановлением в водородных средах и восстановлением в средах аморфного углерода при пониженных парциальных давлениях кислородосодержащих газов. Определены специальные режимы получения металлических сплавов восстановлением ХСО в вакууме в присутствии

аморфного углерода (температура, тип, количество агента-восстановителя, вид предварительной подготовки) [1 - 7 и др.].

Практическая ценность работы.

Па основе результатов исследований по восстановлению токсичных гидрооксидных ХСО, хранящихся на территории ПК, для реализации правительственной программы «Отходы» при участии автора подготовлен в ДВГТУ и принят Экологическим фондом края договор на создание научно технической продукции по разработке технологий утилизации гальванических шламов. Установленные автором ведущие металлы-загрязнители (токсиканты) и вносимые ими доли токсичности в природные среды (атмосфера, гидросфера, почва) края могут быть использованы технологами, экологами, экотоксикологами для определении дозы токсической нагрузки техносферы на различные биологические системы в реальных ситуациях при анализе зависимостей доза-эффект. Результаты авторской оценки загрязнения атмосферы городов ПК хромом и другими металлами по показателям КПМ используются автором при организации учебного процесса в ДВГАЭУ [1 - 7 и ДР-]-

Методика исследования состояла: в систематизации и обобщении данных по способам термохимического восстановления металлических соединений, входящих в состав гидрооксидных ХСО; в экспериментальных работах по выбору предварительной термоподготовки отходов к восстановительным процессам; в получении закономерностей протекания фазовых превращений, проходящих в ХСО при термической обработке с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов; в экспериментальной апробации специальных температурных режимов восстановления отходов в условиях применения разных агентов-восстановителей (водород, монооксид углерода, аморфный углерод), гетеров (медных, титановых, ферротитановых, углеродных); в условиях низкого вакуума; в анализе и оценке долей токсикантов в объеме и структуре техносферы края [1 - 7 и др.].

Методы изучения включают: математические и технологические расчеты, аналитические и экспериментальные исследования в лабораторных условиях, рентгеноструктурные и химические анализы, компьютерное моделирование.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается соответствием результатов математических расчетов, теоретических исследований и выводов результатам лабораторных экспериментов, рентгеноструктурных исследований и химических анализов, полученных после восстановления материалов, а также успешными полупромышленными и стендовыми испытаниями.

Личный вклад автора. Автором выполнен количественный, качественный и сравнительный анализ техногенных металлопотоков (атмосфера, гидросфера, почва) в промышленных зонах и горных отводах ПК (в том числе по конкретным узлам территорий); определены ведущие металлы-токсиканты; установлено место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, поступающих в природную среду ПК. Оценена динамика роста приведенной массы УТВ, поступающего в окружающую среду с водными сбросами (по металлическим компонентам). Дана оценка накопленных в крае металлосодержащих отходов горнорудной, горнодобывающей отраслей и металлообрабатывающих предприятий по показателю КПМ с определением доли относительной опасности входящих ингредиентов. На основании проведенного анализа определены первоочередные природоохранные мероприятия. На формирование диссертационной идеи оценки техногенных металлопотоков на основе КПМ и УТВ для промузлов Приморского края значительное влияние оказал профессор, академик МАНЭБ В.А. Абрамов, который сформулировал научные подходы к экомониторингу геосферы и техносферы Дальневосточного региона [1-3].

Автором лично изучены новые особенности ХСО, как сырья для восстановления. Исследованы и соотнесены с диаграммой состояния [Бе-Сг-О] (изотермический срез) термодинамические особенности фазовых

превращений, происходящие в ХСО в процессе восстановления при пониженных парциальных давлениях. Отработаны режимы (при участии к.т.н., доцента ДВГТУ Каяка Г.Л.) предварительной подготовки отходов к восстановлению, режимы восстановления отходов в водородных средах, в среде углерода при пониженных парциальных давлениях кислорода и в низком вакууме. Составлены рациональные технологические схемы рециркуляции ХСО.

Исходные материалы. Проанализированы многочисленные опубликованные и фондовые источники по исследуемой проблеме. В основу работы положены собранные и систематизированные автором материалы по видам и объемам металлосодержащих отходов, накопленных на территории России; материалы по токсичности металлических поллютантов и факторам, влияющим на распределение и накопление их в природной среде; данные по применяемым в промышленности термохимическим методам восстановления чистых металлов из их химических соединений (для разработки технологий рециклинга). В качестве исходных базовых данных для оценки техногенных металлопотоков на территории края были использованы материалы ежегодных докладов по состоянию окружающей природной среды ПК (1994 - 98 г.г), в частности, сведения по валовым сбросам металлов в водные системы края, количествам накопленных в крае металлосодержащих отходов, степени их использования, количеству добытого в крае металлического сырья, характеру его обогащения.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы обсуждались и докладывались на Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Владивосток, ТАНЭБ, 1995 г.), Международной конференции «Проблемы прочности и эксплуатационной надежности» (Владивосток, ДВГТУ, 1996 г), XXXVII научно-технической конференции (Владивосток, ДВГТУ, 1997г.), Региональной научно-технической конференции «Приморские зори» (Владивосток, ТАНЭБ, 1998), конференции с международным участием «Новое в экологии и БЖД» (С-

Петербург, МАНЭБ, 1998 г.), заседаниях кафедры технологии металлов и металловедения ДВГТУ (1993-98 г.г.), заседаниях кафедры общетехнических дисциплин ДВГАЭУ (1993 - 98 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Автор искренне благодарен: руководителю аспирантуры к. техн. наук, доценту ДВГТУ Герману Леонидовичу Каяку - за помощь и поддержку, оказанную в ходе выполнения экспериментальной части работы; д-ру техн. наук, профессору Короткову В.И. - за ценные замечания и рекомендации; д -ру техн. наук, профессору Поповичу A.A. - за моральную поддержку и ценные замечания; ректору ДВГАЭУ, д-ру экон. наук, профессору Белкину В.Г. - за моральную поддержку и спонсорскую помощь; к. г.- м. н. Худоложкину В.О. -за квалифицированную методическую помощь; сотрудникам Института Химии ДВО РАН, «Дальэнерго» и химической лаборатории «Дальзавода», где проводились рентгеноструктурные и химические анализы; всем соавторам публикаций - за реализацию творческих идей и замыслов по проблеме. Особую благодарность автор приносит научному руководителю, Соросовскому профессору по наукам о Земле Абрамову В.А. - за методологическое и методическое руководство разработками, квалифицированные консультации, конструктивные критические замечания, помощь в выборе экологического объекта исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 199 страниц. Диссертация содержит 114 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 48 рисунков. Список литературы на 20 страницах включает 200 наименований. Приложение - к диссертации на 5-ти листах.

1. ТОКСИЧНЫЕ ОТХОДЫ ГОРНОДОБЫВАЮЩЕЙ И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОЙ ОТРАСЛЕЙ

1.1 Виды, объемы, уровень использования металлосодержащих отходов

Количество вещества в техносфере, ежегодно вовлекаемого человечеством в производственную и хозяйственную деятельность (более 80 химических элементов), составляет около 100 млрд. т, что соизмеримо с продуктивностью биосферы в целом [27]. Из металлических компонентов только в атмосферу выбрасывается (тыс. т): свинца — 332, цинка - 132, никеля - 56, кадмия - 22, ртути - 180. На долю Европейской территории СНГ приходится 26-41 %, на Азиатскую часть 10 - 15 % мирового антропогенного потока приведенных элементов [139]. Анализ данных по эмиссии тяжелых металлов в глобальный поток загрязнений показывает, что 73 % меди, 55 % кадмия, 48 % ртути, 54 % никеля, 14% свинца связаны с предприятиями по производству этих металлов. Поступающие в окружающую среду металлосодержащие отходы (твердые, жидкие, газообразные) образуются при добыче, обогащении металлических руд, выплавке металлов, производстве металлических изделий, эксплуатации оборудования [165]. В России потери черных и цветных металлов в ходе добычи, транспортировки и обогащения руды, начиная с 1965 г., составили (в тыс. т): меди - 600, цинка - 500, свинца - 30, молибдена - 50 [94]. Количество накопленных в хвостохранилищах рудных отходов оценивается в 3500 млн. т (350 - 700 млн. т чистого железа); уровень их использования на настоящий момент не превышает 1-5 %. Только при добыче и обогащении железной руды ежегодно образуется 280 млн. т рудных отходов, а марганцевой -12 млн. т.

Доменные шлаки металлургического производства, содержащие до 4 % металла (оксиды железа) утилизируется на 70 - 85 % (в зависимости от вида) [20]. Их запасы в РФ оцениваются в 550 млн. т [89]. Утилизация отвальных шламов и пылей, также содержащих металлические компоненты, в России в настоящее время не производится; в 1990 году неиспользованными остались 1,8 млн. т. Оценочный объем отходов черных металлов для РФ в ближайшие 10 - 20 лет составит 100-105 млн. т.

Титано-магниевое производство (гидрометаллургия) связано с образованием твердых хлоридных отходов [160], производство свинца - с образованием шлаков, содержащих до 38 % оксидов цинка, 44 % железа, 20 % кальция, до 8 % алюминия, до 4,2 % свинца, до 30 % кремнезема (а также оксиды марганца, магния, бария и особотоксичную шпейзе, включающую мышьяк, сурьму, железо, свинец, медь, никель, хром, кобальт, золото, серебро) [127].

Амортизационный лом, образующийся после ремонта основные средств, при производстве металлов, в металлообработке, при разработке шлаковых отвалов, утилизируется полностью [161].

Металлообработка, химическое производство и производство вторичных металлов загрязняют почву и литосферу отходами солевых шлаков, окалиной, гидрооксидами металлов, которые не утилизируются и должны захораниваться. Темпы накопления шламовых отвалов в РФ составляют 12 тыс. га в год. Высокотоксичных гальванических отходов на территории России в состоянии складирования находится 1 млн. т.

Жидкие металлосодержащие отходы (сточные и технологические воды горных предприятий, цветной и черной металлургии, машиностроения, судостроения, авиастроения) имеют высокую (до 200 мг/л) минерализацию за счет сульфатов, хлоридов, бикарбонатов, оксидов цветных и редких металлов. Сточные воды обогащения свинцовых руд содержат оксиды меди, хрома, свинца и цинка[161]; медных руд - оксиды меди, цинка, никеля до (10 - 16 г/дм3 [169]; никелевых, цинковых, оловянистых руд - оксиды цинка, меди,

кадмия, свинца [127]. Хвосты обогащения медных, медно-цинковых и медно-никелевых руд насыщены оксидами цинка, меди, никеля; в отвальном шлаке содержание мышьяка может достигать 29 % [161]. На каждую тонну выплавленного алюминия образуется до 3 т отходов дисперсного «красного шлама», содержащего до 39 % окиси алюминия, 25 %, титана, 38 % железа [94]. Из общего сброса в природные водоемы сточных вод металлургических и обогатительных предприятий (4,2 млрд. м3) загрязнены ионами металлов 1,0

л

млрд. м [84]. В металлургии черных металлов при травлении проката образуются растворы, содержащие до 20 % железного купороса (Ре804*7Н20), утилизируемого только на 25 - 30 %.

Сточные воды сернокислых производств медеплавильных комбинатов содержат (в мг/дм3): сульфатов до 220; железа до 14,3; меди до 1,8; мышьяка до 2,7; свинца до 0,06. Сточные воды после промывки газов: - сульфатов до 5380, железа до 283,цинка до 240, меди до 93, мышьяка до 7000, свинца до 17. Суперфосфатные и сернокислые цеха предприятий цветной металлургии сбрасывают в водные системы ионы сурьмы, селена, теллура, свинца, меди, хрома, цинка, железа, мышьяка, сульфаты кальция. Наиболее крупнотоннажным при этом является фосфогипс [94,127].

По доле выбросов в атмосферу металлосодержащих пылей и аэрозолей предприятия различных отраслей промышленности можно разместить в следующий ряд: теплоэнергетика (27 %), металлургия черная (24 %), цветная (10,5 %), нефтехимия (15 %), автотранспорт (13 %), стройматериалы (9 %), химическая (1,5 %) [40,70,161]. Выброс тяжелых металлов в окружающую среду при сжигании угля приведены в таблице 1.1.

Предприятиями черной металлурги в 1990 году в атмосферу выброшено 2,1 млн. т металлической высокодисперсной пыли [165,40]. На 1 т выплавляемой стали приходится 100 - 200 кг отходов, поступающих в атмосферу [165].

Продувка кислородом при плавке связана со значительными выбросам в атмосферу высокодисперсной металлической пыли (табл. 1.2). При

кислородно-факельной плавке медно - цинковой шихты в атмосферу поступают аэрозоли сульфидов и оксидов металлов, пары свинца, хрома, кадмия, теллура, мышьяка, бериллия, селена, висмута, которые из-за высокой летучести их соединений не конденсируются в пылеочистных устройствах [133].

Таблица 1.1.

Поступление тяжелых металлов в окружающую среду в результате

сжигания угля, тыс. т.

Год Цинк Медь Свинец Никель Кобальт Молибден Олово Ртуть

1900 25 5.5 5.0 2.5 1.0 1.0 0.6 0.1

1970 65 14.3 13.0 6.5 2.6 2.6 1.6 0.3

1980 137 30.3 27.5 13.8 5.5 5.5 3.3 0.6

2000 218 48.0 43.6 21.8 8.7 8.7 5.2 0.9

Таблица 1.2

Вынос металлов в атмосферу при продувке жидкого металла в

сталеплавильных печах.

Вид агрегата Расход кислорода, куб. м./т Время продувки, мин Потери металла, кг/т Размер частиц, мкм

Конвертер: 47-57 12-20 15-3 0.5-0.2

Электродуговая печь 7-12 15-30 10 1.3-1.5

Мартенов екая печь: 30-75 80-120 10-20 0.4-0.6-

Переработка мышьяксодержащих медных полиметаллов связана с высоким загрязнением (до 44 %) отходящих газов мышьяком [127]. При производстве никеля, кобальта и их соединений ежегодно в СНГ образуется более 4 млн. т вредных отходов, из них 62 % пыли, алюминиевым производством выбрасывается в атмосферу пыли глинозема, цинковым -соединения I и II класса опасности, содержащие до 70 % цинка, 2 % меди, 15 %

свинца, 1 % кадмия [127]. Содержание ртути в атмосфере над рудниками - в 2000 раз превышает фон и составляет 20 мкг/м3.

На предприятиях, связанных с механической, термической и химической обработкой металлов в воздушную среду выбрасываются оксиды марганца (при наплавке и сварке сталей), кремния, хрома (при сварке сталей аустенитными электродами, нанесении гальванопокрытий), пары и оксиды цинка (при сварке латуни, бронзы и других медно-цинковых сплавов), мышьяковистые, титановые и другие соединения[94].

На основании проведенного выше анализа можно сделать выводы, что в техносфере металлосодержащие отходы образуются на всех стадиях переработки металлов. Наиболее крупнотоннажны - отходы обогащения черной и цветной металлургии. Количество складированных отходов обогащения на территории СНГ на данный момент составляют более 7 млр. т, уровень их использования 3 - 9 %. Значительно выше уровень использования отходов металлургического производства. Он колеблется от 40 до 65 %, общее количество складированных шлаков металлургического производства близко к 1 млрд. т. Практически не утилизируются мышьяксодержащие отходы цветной металлургии, на настоящий момент их накоплено около 1,9 млн. т. Из ежегодно образующихся 1,2 млн. т пшамов металлообработки утилизируются только 5 %, остальное количество поступает в окружающую среду. В глиноземном производстве алюминиевой промышленности, несмотря на довольно высокий процент использования отходов (38 %), их накопившееся количество составляет 157 млн. т. Низкий процент использования характерен и для токсичных шламов гальванического происхождения. Из 10 млн. т складированных отходов только 0,05 млн. т в год подвергается утилизации. Темпы накопления в техносфере многотоннажных металлосодержащих отходов (с учетом использования части отходов) составляют около 750 млн. т в год. Это значит, что в природную среду на территории России ежегодно поступает только с твердыми и жидкими отходами примерно 25 млн. т токсичных металлов.

1.2 Характер распределения и токсичность металлических загрязнений

1.2.1 Характер распределения загрязнителей в экосистемах

Количество элементов, добываемых в настоящий время из недр Земли,

значительно превышает массу, которая может быть включена в биохимические циклы растениями: по кадмию - в 160 раз, сурьме - в 150, ртути - в 110, мышьяку и фтору - в 15, урану - в 6, олову - в 5, меди - в 4, молибдену - в 3 раза [20]. Только для серебра и цинка количества, выбрасываемые в окружающую среду приблизительно равны потребляемым растениями [27].

Металлические загрязнители антропогенного происхождения поступают в почву с атмосферными осадками, аккумулируются растениями из атмосферы (захват лишайниками аэрозолей ртути, хрома, свинца, кадмия, цинка, меди, мышьяка или адсорбция листвой свинца), из промышленных и бытовых отвалов, при добыче полезных ископаемых открытым или подземным способом, при применении удобрений, гербицидов, при растворении захороненных твердых отходов. Почва, воспринимающая потоки техногенных загрязнений, в максимальной степени удерживает, аккумулирует многие из них в техносфере [128]. Такие элементы как свинец и мышьяк способны образовывать прочные малорастворимые соединения с компонентами почвенного комплекса и накапливаться в неблагополучных зонах в больших количествах [94]. В частности, цветной добывающей промышленностью извлекаются на поверхность токсичные для почв породы - пирит, соединения мышьяка, минеральные соли [94,148]. Максимальный суммарный индекс загрязнения почвенного покрова в России имеют п. Рудная Пристань Приморского края (в радиусе 5 км содержание свинца превышает 300 ПДК, марганца 2 ПДК), г. Белово (содержание свинца в почвах достигает 50 ПДК), г. Ревда (содержанием свинца до 5 ПДК, ртути до 7 ПДК) [135]. Загрязнение почв металлами приводит к аккумуляции их в растениях.

Процесс накопления микроэлементов растениями характеризуется степенью поглощения, которая в свою очередь является функцией ионного потенциала (отношение заряда к ионному радиусу). Элементы с низкими ионными потенциалами образуют легко растворимые катионы (Ка+ и Са2+), элементы с высокими ионными потенциалами (Р5+, И5"1") образуют растворимые анионы. Элементы с промежуточными ионными потенциалами (алюминий, железо) образуют нерастворимые гидролизаты. Ионный потенциал используется для предсказания миграции металлов-загрязнителей в окружающей среде [178]. Элементы, имеющие высокие потенциалы, легко осаждаются, их тенденция к миграции менее выражена. Элементы с низкими потенциалами более активно накапливаются в растениях. Их перенос в гидросферу обычно происходит при непосредственном сбросе промышленных вод или из атмосферы.

По данным [174] концентрация свинца в поверхностных водах северной части Атлантического океана возросла с 0,01 до 0,07 мкг/л, вследствие использования свинца в бензине (внесение из атмосферы). В водной среде металлы могут находиться в растворенной (открытое море) и дисперсной (большинства водных систем) формах. Растворимость их соединений в природной водной среде зависит от температуры, размера частиц, времени года, примесей, химических реакций, влияния электролита [30,149]. Перенос металлических соединений зависит от химической формы, растворимости и физических параметров среды, определяемых перемещением водных масс и осадка [179]. Окружающие условия (например, изменение концентрации солей) могут привести к радикальным изменениям химической природы вещества в течение нескольких дней.

Распределение металлических загрязнений и их подвижность в окружающей среде, зависит от свойств металла, условий среды (нейтральная, кислая, щелочная), температуры, концентрации солей, растворимости, биологической активности среды [171]. Например, при повышении рН природных вод от 6 до 8 наблюдается значительное повышение растворимости

свинца. Переходя в раствор или образуя коллоидные системы, металлы участвуют во всех стадиях гидрологического цикла, включаясь также в пищевую цепь от планктона до зообентоса и свободно плавающих организмов. [30]. Максимальные концентрации металлов в водных системах характерны для придонных осадков и поверхностных пленок, в самой воде они остаются в сравнительно небольших количествах, имеющих жизненно важное значение для рассматриваемых систем [176]. Концентрация загрязнений всех типов в поверхностной пленке толщиной 100 - 150 мкм выше, чем на глубине 20см для частиц свинца в 5 - 8 раз, железа в 29, меди в 36, никеля в 50 раз [176]. В осадке металлы находятся в виде выпавших на дно сульфидов, их концентрация снижается при переходе к внешним границам залива (для цинка может уменьшаться от 11000 до 6 мг/л, для кадмия - от 130 до 0,1 мг/л) [186]. Наиболее эффективно металлы аккумулируются в морской воде.

Биосфера очень чутко реагирует на устойчивые формы соединений металлов. Железо усваивается организмами только в коллоидной форме; медь для этой цели должна находиться в виде двухвалентного иона. Биологическая активность и химическая реакционная способность металлов частично зависят от их валентного состояния [149]. Так, ионы металлов в первую очередь реагируют с органическими и неорганическими примесями. Присутствие ионов ОН", СГ, SO4", НСО3", НгО приводит к образованию лигандов. В водном растворе идентифицированы три основных доминирующих типа соединений [185]: гидрат-ионы, ионные пары, ассоциаты. Образование комплексов имеет прямое отношение к токсическому действию металлов. Окислительно-восстановительный потенциал водной среды обеспечивает растворимость и доступность металлов для биологических организмов. Так медь и ее ионы представляют собой ценные микроэлементы питательных веществ для морских водорослей, но токсичны при повышенных концентрациях. Комплексные соединения меди служат резервуаром для металла, пополняя недостаток Си-ионов при истощении меди в воде.

Стабильность металлов и коэффициент обогащения ими биосферы возрастают при увеличении основности двухвалентных металлических ионов в ряду: Си >Ni> Pb> Со> Zn> Fe> Cd> Mn> Mg> Ca> Sr> Ba> Ra [180]. Большинство сильно поглощаемых ионов (кадмий, свинец, никель) относятся к наиболее токсичным. И хотя эти металлы присутствуют в концентрациях, не превышающих одной миллионной доли, но из-за своей химической активности играют определяющую роль в химии водной системы. «Для любого химического элемента найдется вид планктона, способный эффективно его концентрировать» [173]. Например, планктон концентрирует медь в 90000 раз, свинец в 12000, кобальт в 16000 раз; содержание меди и кадмия в новозеландских моллюсках, гребешках, устрицах выше, чем в окружающей морской воде, соответственно от 3000 до 2 миллионов раз, и от 14000 до 300000 раз [173]. Эти организмы находятся в нижней части пищевой цепочки, и при прохождении вверх содержание таких элементов может оказаться достаточным для нарушения здоровья человека. Так, различные соединения ртути могут быть переработаны подобными микроорганизмами биоты в токсичные производные метилртути, легко усваиваемые рыбами, что в 1950-х годах было причиной массового ртутного отравления людей в Японии [199].

Несмотря на то, что медь, хром, цинк, кадмий, никель играют важную роль в биологической системе и могут рассматриваться как микроэлементы питания, при высоких концентрациях они высокотоксичны по отношении к организмам и человеку [200]. В настоящее время содержание ртути и кадмия в морской биоте близко к наименьшему безопасному уровню, установленному органами здравоохранения многих стран. Небольшая добавка металла может привести к опасной концентрации [198], что отрицательно скажется на устойчивости биосистем и здоровье населения планеты.

в

1.2.2 Токсичность металлов

Токсичность металлов по отношению к живым организмам изучена с известной долей приближения. Большая часть результатов относится к

токсичному действию на взрослые организмы. Вопросы, связанные с допустимыми уровнями и суммарным токсическим влияния одних и тех же элементов на различные стадии развития организмов, изучены недостаточно. Исследование токсичности только одного металла приводит к неправильным выводам. Для реальных условий обычно характерно присутствие группы ионов металлов, возможны различные комбинации, в результате суммарный эффект токсичности обычно меняется. Если действие металлов аддитивно, то реальная токсичность может оказаться больше (синергизм) или меньше (антагонизм) суммарной [200]. При сливе различных металлсодержащих отходов важно знать, какие они содержат металлы и каково их взаимодействие. В качестве примера синергической смеси обычно указывают смесь цинка и меди, которая в пять раз более токсична, чем можно было бы предвидеть, суммируя их действия. Цинк и кадмий действуют аддитивно, цинк и никель проявляют синергический характер. Синергические эффекты характерны и для трехкомпонентных систем, например, по расчетам эффект уменьшения скорости роста для смеси ртути, свинца и цинка должен составлять 37,4 %, но фактически скорость роста уменьшается на 67 %) [189]. В этом заключается смысл взрывного эффекта своеобразных «экомин» в техносфере и биосфере [13].

В организм человека микроэлементы проникают при прямом попадании с воздухом, питьевой водой, из пищевой цепочки, необходимое звено в которой составляют растения (морские или наземные). Степень вреда, наносимого людям загрязнениями, зависит от легкости поглощения растениями металлических поллютантов [139,30]. Растения наиболее интенсивно поглощают микроэлементы корневой системой и листьями. На поглощение металлов организмами и токсичность могут влиять абиотические факторы среды: изменение состава и температуры воды оказывают влияние на скорость роста и выживание организмов; снижение концентрации растворенного кислорода - на увеличение токсичности цинка, хрома, меди, одноатомных фенолов по отношению к рыбам [139]. Основные микроэлементы (кальций,

медь, железо, марганец, магний, молибден, хром, калий, натрий, кобальт, селен и цинк) в живых организмах выполняют специфическую роль, присутствуют в небольших количествах и их накапливание без видимых причин не происходит [153] (их содержание в организме, вероятно, диктуется внутренними процессами). Содержание второстепенных элементов определяется внешними по отношению к организму процессами, в результате чего организм будет накапливать элементы пропорционально их содержанию во внешней среде. Согласно закону толерантности избыток, равно как и недостаток, приводит к нарушению устойчивости системы. Если содержание основных элементов будет превышено, нарушается работа регулирующего механизма, появляются симптомы отравления или наступает смерть [29]. Повышение смертности населения в урбанизированных районах РФ ДВР обусловлено во многом высокими концентрациями поллютантов в техносфере [1,2,3,4,6,7].

Токсичности металлов определяются концентрацией, вызывающей острые отравления за короткий промежуток времени [133]. Для определения хронического токсикоза важны величины летальных концентраций, которые сказываются на здоровье человека (табл,13), вызывают изменения среды и влияют на поглощение и усвоение питательных веществ. Многие рыбы не остаются в районах с концентрацией металлов выше «уровня комфорта» [30]. Но есть виды, которые продолжают существование в таких условиях и усваивают относительно большое количество токсинов [142]. Металлы, относящиеся к ядам кумулятивного действия (свинец, кадмий, ртуть) поглощаются организмами в количествах, вызывающих серьезные физиологические нарушения, что делает их несъедобными для человека [73]. По степени опасности для природной среды металлосодержащие отходы делятся на: чрезвычайно опасные (сурьма, шестивалентный хром, кадмий); высокоопасные (медь хлористая, свинец азотнокислый); умеренно опасные (оксид свинца, никель сернокислый); малоопасные (диоксид марганца) [151]. Влияние и характер воздействия некоторых металлов на организм человека приведено в таблице 1.3.

Таблица 1.3

Накопление металлов в биоте и токсическое действие на организмы

Металл Источники загрязнения Накопление в биоте Влияние на организм человека

Кадмий [53,139,14 61 Гальваника, пигменты, аккумуляторы. Моллюски, печень рыб Изменение кровяного давления, камни в почках, накопление в печени, легких, почках и др.тканях.

Хром [16,53,88, 138] Шлаки и металлургические пыли, гальваника, полигоны, хвостохранилища. Рыбы, водоросли,животн. организмы, растения Угнетение роста, нарушение баланса микроэлементов, утилизации глюкозы, диабет, пыль канцерогенна.

Ртуть [29,53,94, 138,142] Естественный вынос 5000 т/год, пестициды, краски, полимеры, производство хлора, ртутные выключатели, фармакология. Перерабатыва ется бентосом в метилртуть и аккумулируется в моллюсках, рыбе Разрушает мозжечок и кору головного мозга (оцепенение, потеря ориентации в пространстве, частичная потеря зрения), проникновение в плаценту и накопление в плоде)

Марганец [16,88,134, 139] Обогащение, переработка марганцовистых руд, металлургия. Аккумулир. во внутренних органах человека Угнетение роста, анемия, психические расстройства типа шизофрении, неврология по типу бол. Паркинсона

Бериллий [16,29,88] Пыли рудников, металлургия. Накопление в растительн. Острая пневмония, бериллез. Пыль канцерогенна

Медь [16,73,94, 139] Хвостохранилища, обогатительные и металлургические предпр, гальваника. Накопление в моллюсках, рыбе, вн. органах человека Цирроз печени, повреждение почек, мозга, генетическое заболевание - б.Вильсона

Свинец [16,53,94,1 34,142, 146] Выхлопные газы, гальваника, переработка свинцовых руд Накопление в лишайниках, листьях, грибах, кост.тк. Ингибитор ферментов, замещает кальций в костях у детей, вызывает умственную отсталость, хронические заболевания мозга

Молибден [134,139] Хвостохранилища, металлургия Аккум. в костных ткан.. Молибденоз, подагра, склероз.

Никель [30,53] Сжигание топлива, выплавка металла Накопление в растениях Оседает в легких, канцерогенен

Кобальт [53,139] Отходы обогащения, металлургия. Адсорбция грибами, лишайниками Базедова болезнь, снижает содержание гемоглобина в крови, вызывает полицетомию.

Цинк [16,94,139] Хвостохранилища, гальваника, цв. металлургия Накопление в растительн., моллюсках Активатор ферментов, отравления

Ванадий [1391 Металлургия, ТЭЦ Моллюски Конъюктив, фаринг., кашель, взаимодействие с холестерином

Олово [30,94] Гальваника, машиностроение, электротех. пр. Накопление наземными частями растений Тошнота, головные боли

Применяемые в охране окружающей среды принципы нормирования устанавливают ПДК с учетом особенностей сред, миграционных, транслокационных, фоновых показателей. Например, для почв ПДК токсикантов не может быть однозначной. Она зависит от характера почв, вида соединения, в котором находится токсикант, способности его мигрировать или накапливаться в растениях [128]. Особую группу токсикантов составляют неутилизируемые отходы металлов (1 - 3 классов опасности), которые подлежат захоронению на специальных полигонах, обеспечивающих только изоляцию токсичных веществ от

селитебной зоны и защиту окружающей среды за пределами санитарно защитной зоны [75]. Они должны быть размещены на свободных от застройки, обособленных, хорошо проветриваемых, не затопляемых ливневыми, талыми и паводковыми водами территориях. Полигоны должны исключить возможное загрязнение населенных пунктов, зон отдыха, источников питьевого и хозяйственного водоснабжения, минеральных источников, открытых водоемов и подземных вод[145,132]. В полигонах типа котлованов с подслойным уплотнением подлежат захоронению токсичные вещества 1 и 2 классов опасности, нерастворимые в воде (арсеналы железа, трисульфиты мышьяка). Хорошо растворимые арсенаты марганца, кальция в виде твердых и пастообразных отходов подлежат захоронению в котлованах с изоляцией дна и боковых стенок. Гидроокидные хромсодержащие отходы также относятся к отходам этого типа. Коэффициент фильтрации грунта в местах расположения полигонов должен быть не более 6-10 м/сут. [21,132,145].

1.3 Хромсодержащие вредные отходы

1.3.1 Источники хромсодержащих отходов в техносфере

К основным источникам хромсодержащих отходов (ХСО) относятся

гальванические производства, где используются процессы нанесения покрытий из хрома или обработка изделий (полирование, заточка, зачистка) растворами,

содержащими хром. Загрязнение окружающей среды ионами хрома происходит непосредственно при сбросе промышленных сточных вод в природные водные системы и при хранении осажденных (из отработанных растворов) твердых отходов. С промывными водами в природную среду России поступает более 3,3 тыс. т цинка, 2,4 тыс. т никеля, 0,5 тыс. т хрома, десятки тыс. т кислот и щелочей (табл. 1.4), одновременно теряется около 3,2 км3 в год воды [76].

Соединения металлов, выносимые сточными водами из очистных сооружений гальванического производства, токсичны для экосистем. Соединения кадмия даже при очень малых концентрациях токсикологически вредны для рыб и других водных организмов, в некоторых странах, например, в Швеции, применение кадмирования категорически запрещено. Соединение меди при малых концентрациях (0,001 г/л) тормозят развитие, а при больших (0,004 г/л) вызывают токсическое воздействие на растительный и животный мир водоемов. При концентрации шестивалентного хрома более 0,001 мг/л он аккумулируется в организме рыб, а при концентрации более 0,01 мг/л токсически действует на микрофлору. Несмотря на это нормы проектирования допускают потери кроющего и металла до 8 %.

Хромсодержащие промывные воды характеризуются следующим химическим составом, млг/л: [74]:Са+2(10-50), Ре+3(5-65), Сг+3(1-65), Сс!+2(5-10), №+2(5-10), Си+2(2-6), РЬ+2(5-10), А1+3(5-50), 804"2(20-100), СГ(15-100), Р04_3 (30100), М0з"(10-140), Р(5 50). Коагуляцией сточных вод получают шламы, содержащие в среднем в пересчете на сухое вещество 30 - 70 % железа, 5-10 % хрома, 2 - 5 % никеля, 1 - 3 % кальция, 1 - 2 % магния, 1 - 2 % натрия, 1 - 2% калия, 2 - 3 % меди, а также могут содержать следы кадмия, свинца, кобальта и органических соединений. На территории России в состоянии складирования находится около 1 млн. т гальванических шламов, 8 % из которых -хромсодержащие. Входящие в гальванические отходы металлы дороги, дефицитны, кроме того, высокотоксичны [135].

Таблица 1.4

Потери металлов в гальваническом производстве

Виды гальванопокрытий Объем производства, млн.м2/год Средняя концентрация металла в рабочем растворе, г/л Выносимый металл при промывке 1м2 поверхности, г Теряемый при промывке металл, т/год

Хромирование 130 161.2 48.3 2000

Цинкование 1200 38.3 11.5 1320

Кадмирование 120 14.9 4.5 540

Никелирование 160 89.2 26.7 9600

Оловянирование 50 33.1 9.9 500

Меднение 190 33.2 9.9 1840

Хром в гальваностоках находится в форме аниона (С1О4, О2О7), процесс его нейтрализации включает две стадии: восстановление шестивалентного хрома до хрома трехвалентного и последующее осаждение его в виде гидратированных оксидов. На практике это выполняется с помощью специальных реагентов или методом электрокоагуляции. Если это реагентный способ восстановления, то процесс можно представить как Сг+6 + В + К = Сг+3 + 8, где В - восстановитель, К - кислота (Н2804, НС1 и др.), 8- нейтральная соль, образованная катионом восстановителя, например, №2804, ЫаС1. В качестве восстановителя могут применяться ЫаШОз, №28204, КаШ, 802, МазР04,Н202 [95,96,99,104], сахар, сахароза [190], природные восстановители (угольный шлак), отходы производства в виде травильных растворов (Ре804,РеС12, алюминий, медь, железо [10,11,96,97,105,106]. После восстановления ионы трехвалентного хрома переводят в нерастворимое состояние нейтрализацией растворов известью, содой, при этом гидрооксиды хрома осаждаются вместе с ионами других тяжелых металлов [13,14,100,104].

Реакция нейтрализации выглядит следующим образом: Сг2(804)з + Са(ОН)2 - 2Сг(ОН)з + ЗСа804 или 2Сг(ОН)3 + ЗКа2С03 + ЗН20 = 2Сг(ОН)3 +ЗС02 + бМаСЬ. Образовавшиеся после реагентного осаждения осадки гидрооксидов (или основных солей) тяжелых металлов, содержащих до 95 - 98

% воды, обычно подвергают коагуляции, отделяют от маточника и удаляют в отвалы; иногда их сушат или прокаливают для удаления лишней воды. Кроме осаждения ионов трехвалентного хрома щелочными соединениями с переводом их в нерастворимые соединения, возможно применение метода сорбции [342,90,103] с использованием углей СКТ-6А, БАУ, ГСБ, «Фильтрасорб 400», применяемых для восстановления ионов хрома и способных одновременно адсорбировать ионы других металлов, находящихся в гальванических сточных водах. Перспективными в этом плане являются природные угольные сорбенты, образующиеся при добыче угля в виде отходов.

При электрокоагуляции промышленные сточные воды проходят через межэлектродное пространство электролизера, где происходят электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом и, кроме того, растворение анодов. При использовании стальных анодов образуются ионы двухвалентного железа по реакции: Бе - 2е = Бе 2+, которые затем восстанавливают ионы Сг6+ до Сг3+:

2Бе 2+ + Сг04- + 8Н+ = 3 Бе3+ + Сг3+ + 4Н20 За счет выделения на катоде газообразного водорода по реакции: 2Н2О + 2е = Н2 + 20Н" происходит подщелачивание очищенного раствора, в результате

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Чернышева, Валентина Викторовна

Выводы

На основании обобщения данных по рециклингу гидрооксидных хромсодержащих отходов гальванического происхождения можно сделать следующие выводы и рекомендации:

На территории ПК в состоянии длительного хранения находятся ХСО, сконцентрированные в густонаселенных промышленных центрах. Металлосодержащие отходы горнодобывающей промышленности, накопленны в отвалах и в 20 каскадах хвостохранилищ в районах добычи и обогащения цветных металлов Приморья. Длительное хранение металлосодержащих отходов, отсутствие эффективных технологий по их утилизации, недостаточное количество или полное отсутствие очистных сооружений на предприятиях, привело: а), к накоплению сравнительно больших объемов металлов в местах хранения (в пересчете на чистый металл); б), к безвозвратным потерям металлов-токсикантов для природной среды края.

Количество собранных на промплощадках ПК ХСО (без учета неконтролируемых сбросов) могут компенсировать расходы металлов на электролиты за 10 лет. Темпы накопления металлов в хвостохранилищах края показывают, что за 5 - 7 лет накапливается количество металлов, равное годовому уровню их производства. Ежегодные безвозвратные потери металлов в техносфере Приморья только в результате выноса водными системами ПК составляют 200 - 400 т.

Рециркуляция металлов из твердых отходов целесообразна с точки зрения снижения техногенной нагрузки на окружающую среду, с точки зрения увеличения жизни ресурсов.

Эколого-экономические расчеты по разработанным технологиям рециклинга ХСО свидетельствуют о целесообразности их внедрения для рационального металлопользования. Количество возвращенного металла составит 350 т, прирост прибыли за счет реализации восстановленных материалов достигает 2,26*106 руб (в ценах июля 1998 г.).

Экологические расчеты снижения техногенных нагрузок на окружающую среду (по величине снижения коэффициента экологичности производства с 250*103 до 0,121*103) показали целесообразность внедрения новых технологий рециклинга ХСО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе рассмотрены проблемы токсичности хромсодержащих отходов на фоне оценки техногенных потоков металлов в окружающей природной среде (атмосфера, гидросфера, почва) Приморского края. Решены технические и технологические задачи по разработке схем рециклинга твердых гидрооксидных хромсодержащих отходов (ХСО) через использование их в качестве вторичного материального сырья для производства композиционных и металлических материалов и сплавов. Основные результаты выполненных исследований сводятся к следующему:

1. Выполнен количественный, качественный и сравнительный анализ техногенных металлопотоков в промышленных зонах и горных отводах Приморского края на базе сопоставимых показателей, учитывающих фактические объемы сбросов и агрессивность поведения металлических составляющих в природных средах (КПМ, УТВ, доли токсичности ингредиентов).

2. Установлены величины токсичной металлической массы, поступающей с ежегодными сбросами в гидросферу, атмосферу и почвы (литосферу) по конкретным узлам и промзонам территории. Определены ведущие металлы-токсиканты, оказывающие максимальное токсичное влияния на атмосферу, водные системы, почву промышленных узлов Приморского края.

3. Впервые установлено ведущее место хрома в токсичном ряду металлических поллютантов, поступающих в природную среду Приморского края. По критерию приведенной массы (КПМ) условно токсичного вещества (УТВ) выявлена динамика накопления с водными сбросами токсичного металла в техносфере края, согласно которой хром находится на втором месте после меди.

4. Дана оценка накопленных на территории края металлосодержащих отходов горнорудных, горнодобывающих и металлообрабатывающих предприятий по показателю КПМ с определением доли относительной опасности входящих ингредиентов. Подтверждено на основе КОМ, что основную долю токсичности в воздушную среду городов ПК вносит свинец (от 71% до 84%). Источниками свинцового загрязнения являются предприятия горнодобывающей промышленности (Дальнегорск, Рудная Пристань) и автотранспорт (для всех населенных пунктов).

5. Выявлено, что в водных объектах края основная доля токсичности среди металлов-загрязнителей приходятся на хром (металлообрабатывающие предприятия), медь (горнодобывающие предприятия, металлообработка), и цинк (горнорудные и горнодобывающие предприятия). К районам, водные объекты которых загрязнены хромом, относятся города с развитой металлообработкой и гальванотехникой (Уссурийск, Владивосток, Арсеньев, Спасск-Дальний,). Агрессивное поведение хрома здесь настолько велико, что выбросы его обеспечивают высокие отрицательные показатели по токсичности среди остальных металлических поллютантов. Динамика накопления токсичной массы (показатель КПМ) хрома, меди, цинка, железа в окружающей среде обеспечивается за счет сбросов в водные системы. За период 1990 - 1997 г.г. накопленная масса (УТВ) составляет 1850 т по хрому, 3900 т по меди, 1700 т по цинку, 1200 т по железу.

6. По установленным ведущим металлическим токсикантам определены первоочередные природоохранные мероприятия в крае. Они должны быть ориентированы на снижение выбросов хрома, меди, цинка, железа, т.к. для них характерны высокие доли токсичности в показателе УКПМ условно токсичного металла. Для загрязнений железом высокие показатели УКПМ обеспечиваются за счет катастрофически больших объемов фактических сбросов. Мероприятия по снижению сбросов железа в природные водоемы целесообразны и с точки зрения рационального природопользования. Установлено, что для районов и промузлов, где сконцентрированы накопленные в ПК токсичные металлосодержащие отходы, характерны высокие уровни техногенных нагрузок, обеспеченных ежегодными стабильными сбросами металлов в атмосферу, гидросферу, почву.

7. К наиболее опасным металлосодержащим неутилизируемым отходам в крае относятся шламы гальванического производства (1 - 3 классы опасности). На долю хрома в отходах приходятся 63 % токсичности. Твердые гидрооксидные ХСО являются наиболее концентрированными отходами по количеству содержащихся в них металлов (50 % в пересчете на чистый металл), обладают сложным полиметаллическим составом (входящие ингредиенты - хром, цинк, медь, олово, железо, никель, кадмий, вольфрам, ванадий), что значительно затрудняет их вторичную переработку обычным химическим разделением. В крае ХСО хранятся на промышленных площадках в центрах густонаселенных районов края, что недопустимо по санитарным и экологическим нормам.

8. Анализ состава гидрооксидных ХСО гальванического происхождения предприятий ПК показал, что по процентному содержанию металлических компонентов, дисперсности, гомогенности состава, химической форме, они могут быть расценены как потенциальное (вторичное) сырье для производства металлических материалов, близких по составу спеченным порошковым хромистым сталям.

9. Исследованы термодинамические особенности поведения ХСО при восстановлении в условиях пониженных парциальных давлений кислородосодержащих газов. Установлено, что происходящие в отходах фазовые превращения аналогичны описанным диаграммой состояния трехкомпонентной системы [Бе-Сг-О] (изотермический срез при температуре 1250° С). Линии фазовых превращений в шламах смещены в сторону меньших значений парциальных давлений кислорода. Построена специальная диаграмма изменения фазового состава ХСО при восстановлении с пониженными парциальными давлениями кислородосодержащих газов в координатах «количество фаз - ^Р02». Установлены зависимости изменения парциального давления от температуры для окислов, составляющих основу ХСО (на фоне зависимостей для стандартных окислов), таким образом косвенно была учтена полиметалличность отходов. ю. Исследованы и определены специальные режимы получения из гидроокидных ХСО композиционных порошков, которые содержат 87 % легированного железа и 13% окислов хрома. Изучены и выяснены специальные режимы получения из хромсодержащих отходов металлических материалов состава: Cr - 14 %, Си - 0,15 %, W - 0,65 %, № - 0,05 %, Мо - 0,20 %, Мп - 0,4 %, С - 0,08 %, Fe - остальное. Разработаны специальные технологические схемы рециркуляции гидрооксидных хромсодержащих отходов (схемы получения композиционных порошковых сплавов; схемы получения металлических сплавов, близких к промышленно выпускаемым спеченным хромистым сталям). п. Установлено, -что предварительная подготовка хромсодержащих пшамов к рециркуляции может быть использована как подготовка шламов к захоронению, так как высокотемпературный отжиг позволяет перевести хромсодержащие шламы в железо-хромистые шпинели - одну из форм, в которой хром находится в устойчивых природных месторождениях.

12. Выполнена эколого-экономическая оценка предлагаемых решений и технологий. Внедрение технологий по рециркуляции твердых токсичных гидрооксидных ХСО предприятий Приморского края позволит снизить коэффициент экологичности производств, связанных с образованием этого вида отходов, с 250*103 до 0,121*103. Это дает возможность дополнительно воспроизвести металлопродукции на 2,3 млн. руб (в ценах июля 1998 года).

Диссертационные разработки имеют универсальный характер и применимы для экологического изучения других регионов России и стран Азиатско - Тихоокеанского региона. Ряд научных следствий (комплексная оценка по УКПМ загрязненности экосферы АТР; мониторинг уровня загрязнений экотоксикантами и др.) могут составить предмет самостоятельного углубленного исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чернышева, Валентина Викторовна, 1998 год

Литература

1. Абрамов В.А. Основы синтетической геотектоники. - Владивосток: Дальнаука, 1993. - С. 216.

2. Абрамов В.А., Абрамова В.А., Молев В.П., Чекрыжов И.Ю. К вопросам экогеофизики, экогеоэкологии и радиационной безопасности территории „ Приморья и акватории залива Петра Великого. // Горные науки, экология и БЖД. Владивосток: ДВГТУ, 1997. - С. 26-27.

3. Абрамов В.А., Абрамова В.А., Молев В.П., Чекрыжов И.Ю. Экология заповедников юга Приморья. // XXXI Дальневосточная конференция по заповедному делу. - Владивосток, 1997, -С. 10.

4. Абрамов В.А., Абрамова В.А., Чернышева В.В. Губительный «экспорт» экологически грязных технологий в Приморье и Дальневосточный регион. // Экология, БЖД, охрана труда и устойчивое развитие Дальневосточных территорий. Матер. 1 региональной н.-техн. конф. «Приморские зори». ТАНЭБ: - Владивосток, 1998. - 200 с.

5. Абрамов В.А., Селиванова Т.В. Геолого-геофизический прогноз вероятной экологической катастрофы при заражении природных вод в Приморье. // Неотложная помощь в зоне катастроф. Владивосток: РАМН, 1996. - С. 130 - 133.

6. Абрамов В.А., Чернышева В.В. Техносфера в экосфере. // Экология, БЖД, охрана труда и устойчивое развитие Дальневосточных территорий. Матер. 1 региональной н.-техн. конф. «Приморские зори». ТАНЭБ: -Владивосток, 1998. - 200 с.

7. Абрамов В.А., Чернышева В.В. Оценка техногенного загрязнения металлами территории Приморского края. // Новое в экологии и БЖД. Третья Всероссийская науч.-практ. конференция с международным участием. - С. - Петербург: МАНЭБ, 1998. - С. 29.

8. Авторское св. СССР, МКИ С 02 F 3/28 Способ биохимической очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома / Серпокрылов Н.С., Пономарев О.Е., Кореньков В.Н. и др. - Опубл. 23.01.83. Бюл. № 3.

9. Авторское св. СССР, МКИ С 02 F 3/28 Способ биохимической очистки хромсодержащих сточных вод / Серпокрылов Н.С., Пономарев О.Е., Кореньков В.Н. и др. / Опубл. 07.11.82, Бюл. № 41.

10. Авторское св. СССР, МКИ С 02 F 1/66 Способ очистки сточных вод гальванических цехов / Будиловский Ю.Я., Рыскин С.Я, Сланкснене Д.Я. и др. / Опубл. 23.03.81. Бюл. № 11.

11. Авторское св. СССР, МКИ С 02 F 1/62 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Будиловский Ю. Я., Рыскин С.Я., Сланкснене Д.Я. и др. / Опубл. 15.09.83. Бюл. № 34.

12. Авторское св. СССР, МКИ С 01 g 37/00 Способ регенерации шестивалентного хрома / Шпак Л.П., Бочкарева Т.П. и др./ Опубл. 29.09.72. Бюл. № 29.

13. Авторское св. СССР, МКИ С 01 g 37/02 Способ переработки отработанных хромсодержащих растворов / Середа Б.П., Девятовская Л.И, Левченко Н.П. и др. / Опубл. 11.04.72. Бюл. № 13.

14. Авторское св. СССР, МКИ С 01 g 37/02 Способ получения гидроокиси хрома / Холмогоров С.Н., Безворитный В.А, Поповцев А.П. и др. / Опубл. 30.07.79. Бюл. № 28.

15. Агошков А.И., Олишевский А.Т., Стрижеусов С.Н. К вопросу об улучшении состояния воздушной среды в^сботочно-сварочных цехах. // [ XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Экология и БЖД. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. - С. 94.

16. Адаменко В.Н., Кондратьев К.Я., Синяков С.А.. Выпадение из атмосферы металлов на северном полюсе в сравнении с фоновыми районами северо-запада Европы. - Известия ВГО. 1991.Т 123. Вып.4. - С. 316 - 322.

17. Акименко В.Б., Буланов В .Я., Ручкин В.В. и др. Железные порошки. Технология, состав, структура, свойства, экономика. -М.: Наука, 1982. - 264 с.

18. Акименко В.Б., Буланов В.Я., Залазинский Г.Г., Гуляев И.А. Металлургия железных и легированных порошков. - М.: Металлургия, 1992. - С. 256.

19. Акименко В.Б., Сурикова М.А., Дороничева В.П.. Современное состояние и новые направления развития порошковой металлургии железа и легированных материалов - М.: Черметинформация, 1987. Вып.24.(1052). - С. 48 .

20. Алферова Л.А. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов районов. - М.: Стройиздат, 1984. - С. 274.

21. Аникеев В.А. Копп И.З. Технологические аспекты охраны окружающей среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1982. - С. 256.

22. Анциферов В.Н, Акименко В.Б., Гревнов Л.М. Порошковые легированные стали. - М.: Металлургия, 1991. - С. 318.

23. Анциферов В.Н. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. -М.: Металлургия, 1987. - С. 792.

24. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активированных газовых средах. -М.: Машиностроение, 1979. - С. 224.

25. Афонский С.С., Новицкая Г.П., Воронина А.И. Изучение процессов осаждения примесей меди, железа, трехвалентного хрома из отработанных бихроматных растворов. / Хим. технология. 1981.№3.-С.5-17.

26.Афонский С.С., Терещенко Л.Д. и др. Использование отходов гальванического производства в качестве сырья для производства хромовомедных катализаторов. / Хим. технология. 1985. № 2. - С. 11 -13.

27. Базилевич Н.И., Родин Л.Е., Розов H.H. Сколько весит живое вещество планеты // Природа, 1971. № 1. - С. 46 - 53.

28. Безель B.C. и др. Популяционная экотоксикология. - М.: Наука, 1994.-С.200.

29. Бигон М., Харпер Дж. и др. Биоиндикация загрязненых экосистем/ Пер. с нем. Под ред. Р. Шуберта. - М: Мир. 1988. - 350 с.

30. Бокрис Дж. Химия окружающей среды. - М.: Химия, 1982. - 672 с.

31. Бондаренко Б.И., Святенко А.К., Гайдученко А.К. Принципы организации восстановления окислов в пульсирующем режиме, сб. «Новые методы получения металлических порошков». - Киев 1981.

32. Буланов В .Я., Ватолин H.A., Залазинский Г.Г. Гидрометаллургия железных порошков. - М.: Наука, 1984. - 222 с.

33. Булнаев А.И. Исследование состава и геохимических особенностей донных отложений озера Байкал методом многоэлементного нейтронно-активационного анализа. - Тез. докл. межд.конф. «Закономерности эволюции Земной коры», т.1., Санкт-Петербург, 1996. - С. 242.

34. Васильев С.З., Маергойз И.И., Пушкарев Л.И. Установки экзогаза. - М.: Энергия, 1977. - 129 с.

35. Вахромеев Г.С. Экологическая геофизика. Иркутск: Ир. ГТУ, 1995. - 216 с.

36. Вронский В.А. Прикладная экология. - Ростов н/Д.: Феникс, 1996. - 512с.

37. Гарина И.М. Современное состояние производства железных и низколегированных порошков для спеченных изделий за рубежом. - М.: Черметинформация. Сер. «Порошковая металлургия». 1986. Вып.1. - 24 с.

38. Гигиена и санитария. - М.: Медицина, 1994. № 4. - 79 с.

39. Голуб A.A., Струкова Е.Б.. Экономические методы управления природопользованием. - М.: Наука, 1993. - 136 с.

40. Гордон Г.М., Пейсахов И.Л. Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлургии. - М.: 1977. - 450 с.

41. Гуляев И.А., Я.М. Турецкий, И.В. Желтякова. Производство железных порошков и области их применения. - М.: Черметинформация. Сер. «Порошковая металлургия», 1987. Вып.1. - 30 с.

42. Диденко O.A., Королев Ю.Г., Родионов А.И.. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с использованием бурого угля/М.: Тр. Моск. хим,-техн. ин-та им. Менделеева. 1979. № 109. - С. 91 - 93.

43. Доклад о состоянии окружающей природной среды Приморского края в 1996 году./ Ежегодный доклад. Владивосток, 1996. - 199 с.

44. Доклад о состоянии окружающей природной среды Приморского края в 1997году. Владивосток, 1997. - 119 с.

45. Елпатьевский П.В, Аржанова B.C. Геохимические особенности природных и техногенно-измененных геосистем. // Вестник ДВО РАН, - Владивосток, 1996. №3,-С. 53-62

46. Ежов Б.В., Абрамов В.А., Адамия Ш. А. Очаговые структуры подвижных и стабильных областей. - Владивосток: ДВО РАН, 1995. - 126 с.

47. Еремин E.H. Основы химической кинетики. Учеб. пособие для университетов и химико-технологических вузов. Изд.2-е, доп. - М.: Высш. школа, 1979. - 375 с.

48. Жуков A.B., Звонарев М.И. Технологические и экологические принципы разработки месторождений континентального шельфа. // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. -С. 71 - 74.

49. Залазинский Г.Г., Сельменских Н.И. и др. Влияние химико-металлургической обработки на состав, свойства технических порошков / Стали. 1985. № 5. - 42 с.

50. Залазинский Г.Г., Щенникова Т.Л., Угольников Т.А.. Температурные режимы получения железного порошка из сульфагептагидрата железа / Порошковая металлургия, 1987. - 520 с.

51. Здоровье населения Приморского края. Под/ред. Иванова Е.М., Сибирское отделение РАМН. - Владивосток, 1997. - 256 с.

52. Иванов Е.М. К вопросу взаимодействия природных факторов и организма человека. // Проблемы первичной профилактики и восстановительного лечения. Сб. науч. тр. ИМКВЛ СО РАМН. - Новосибирск, 1994. - С. 23 - 30.

53. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния окружающей среды. - М.: Гидрометиздат, 1984. - 384 с.

54. Использование вторичных ресурсов в производстве керамических изделий. Аналитический обзор. ВНИИ НТИЭПСМ . М.: 1991. - 91 с.

55. Использование отходов и попутных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. Охрана окружающей среды. Экспресс-обзор.-М.: 1992.-С. 32.

56. Исследование процесса утилизации хромовой кислоты и ее солей./ Якоби В.А., Толстян Г.А. / Автоматизация и усовершенствование технологий химического производства. - Донецк, 1972. -116 с.

57. Кавтаськин A.A. Концепция и программа освоения минеральных ресурсов прибрежной зоны, морского шельфа, и мирового океана. // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. - С. 8.

58. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

59. Каяк Г.Л., Чернышев В.Г., Чернышева В.В Получение порошковых композиций Fe-СггОз термохимическим восстановлением хромсодержащих

гидрооксидных отходов // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. - С. 75 - 76.

60. Каяк ГЛ., Чернышев В.Г., Чернышева В.В Применение метода ЭДС в твердом электролите для процесса восстановления хромсодержащих гальванических шламов // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. - С. 76 - 77.

61. Каяк Г.Л., Чернышев В.Г., Чернышева В.В. Результаты исследований возможности восстановления гальванических хромсодержащих шламов методами порошковой металлургии // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. - С. 78 - 79.

62. Каяк Г.Л., Чернышев В.Г., Чернышева В.В. Анализ экономичности различных вариантов утилизации твердофазных отходов гальванического производства как природоохранных мероприятий // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997.-С.77.

63. Каяк Г.Л., Чернышева В.В. Использование твердых гальванических хромсодержащих отходов в качестве технологического сырья для порошковой металлургии. // Труды ДВГТУ-96. - Владивосток, 1997. - С. 119 -125.

64. Каяк Г.Л., Чернышева В.В. К проблеме загрязнения тяжелыми металлами окружающей среды в Приморском крае // Труды Международной конференции «Проблемы прочности и эксплуатационной надежности судов» - Владивосток, 1996. - С. 338 - 339.

65. Каяк Г.Л., Чернышева В.В. К проблеме рециркуляции гальванических отходов, подлежащих захоронению. // Труды Международной конференции «Проблемы прочности и эксплуатационной надежности судов» - Владивосток, 1996.-С. 337 - 338.

66. Каяк Г.Л., Никифорова С.Б., Фоменко C.B., Чернышева В.В. Порошковые материалы, полученные из шлифовальных и гальванических шламов. // Материалы Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» / -Владивосток, 1995. - С. 14 -15.

67. Кипарисов С.С., Либенсон Г.А. Порошковая металлургия. - М.: Металлургия, 1980. - 496 с.

68. Кондырев Б.И., Шкабарня ^ Г.Н^ Геофизические методы контроля в технологии подземной газификации угля. // XXXVII Научно-техническая конференция ДВГТУ. Экология и БЖД Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. -С. 3-4..

69. Короткое В.И., Абрамов В.А. Международное сотрудничество Тихоокеанской академии экологии по проблемам стихийных бедствий. // Стихия, строительство, безопасность. - Владивосток: АПК. ДВО РАН, 1997. -С. 323 - 324.

70. Короткое В.И. Угольная промышленность Дальнего Востока. / Перспективы развития, охрана труда и природопользование. - Владивосток: Изд. ДВГУ, 1983.-200 с.

71. Косолапов А.Б. Медико-географическая характеристика лечебно-оздоровительного туризма в пригороде Владивостока. Владивосток, 1986.-С.37.

72. Ли Д.Х. Загрязнения металлами и здоровье человека. - М: Мир. 1982, - с 210.

73. Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванике. Материалы семинара. - М.: МДНТП, 1988. - 142 с.

74. Манусова Н.В., Тетерников Л.И., Смирнов Д.Н.. Исследование механизма и кинетика реакций обезвреживания хрома сульфитом натрия. // Тр. ВНИИ

водоснабжения, канализации, гидротехнические сооружения и инж. гидрогеологии. 1974. Вып.З,- С. 15 -18.

75 Марголис Л.Я., Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. -Ленинград.: Химия, 1967. - 364 с.

76. Материалы семинара «Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве. - М.: МДНТП, 1982. - 160 с.

77. Матишов Г., Матишов Д., Щипа Е., Риссанен К. Радионуклиды в экосистеме Баренцева и Карского морей. -Апатиты: РАН, 1994. - 228 с.

78. Медоуз Д.Х., Медоуз Д.Л., Рандерс Й. За пределами роста. Пер. с англ. -М.: Изд.гр. «Прогресс», «Пангея», 1994. - 304 с.

79. Меерсон Г.А. Производство металлических порошков. - М.: МИСиС, 1984. Порошковая металлургия. Ч. 1. - 560 с.

80. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1991. - 400 с.

81. Мичкова Е.С., Михайлов С.В. Эффективность использования окалины проката в порошковой металлургии и при производстве стали / Порошковая металлургия железа. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1979. - 85 с.

82. Мишуков В.Ф., Мишукова Г.И., Моисеевский Г.Н., Ярош В.В. Исследование параметров экосистемы Амурского залива Японского моря с помощью факторного анализа // Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений. - М.: Гидрометеоиздат, 1990. - С 118-120.

83. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. - М.: Мир, 1987.-285 с.

84. Никитин Д.П. Окружающая среда и человек. - М.: Высшая школа, 1980. -424 с.

85. Никифоров С.П. Модели устойчивости геологической среды при решении задач геоэкологии / Сборник докладов межрегиональной науч.-техн. конф. «Проблемы экспериментальной зоны чрезвычайной экологической ситуации, пути и способы ее решения». - Братск, 1996 г. - С. 60 - 68.

86. Никифоров С.П. Новые экогеофизические технологии оценки устойчивости геологической среды. -Автореф. диссертации доктора г.-м. наук. Иркутск: ИГТУ. 1997. - 46 с.

87. Нисковский Ю.Н. Николайчук H.A., Шереметинский O.A. К вопросу применения экологически чистой технологии добычи полезных ископаемых под морским дном.// Проблемы геологии, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых Дальнего Востока. Тр. ДВГТУ, вып. 115, сер. 4 . Владивосток. 1995. - С. 57 - 60.

88. Новые металлургические процессы и материалы. / Сб. науч. тр. Отв. ред. Лякшпев H.B. - М.: Наука, 1991. - 286 с.

89. Огуенко В.Н. Кинетика восстановления тонкоизмельченных железно-рудных материалов в вихревом газотоке. - М.: Металлургия, 1978. - 300 с.

90. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов отходами угледобывающих предприятий / Диденко O.A., Дуборасов М.В., Корачев Ю.Г. и др. -М.:1980,-С.50-53.

91. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. Передерий О.Г., Мишкевич Н.В.. - М.: Металлургия, 1991. - 192 с.

92. Панфилов Е.А. Проблемы комплексного освоения недр. - М.: Знание, 1990. -48 с.

93. Парфенов Л.И., Суконников С.Е.. Охрана труда на предприятиях цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1991. - 287 с.

94. Патент 1/62. Способ очистки сточных вод от соединений хрома, никеля, цинка / Касавата Кунио, Ямадзаки Томио. - Опубл. 14.12.1982.

95. Патент 1/70. Удаление шестивалентного хрома из водных растворов. / Касавата Кунио, Ямадзаки Томио. - Опуб. 29.11.82.

96. Патент 3/02 Обработка сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома. / Кимура Киммо, Исида Минору, Накатани Мобуо, Бода Томоцу. - Опубл. 18.12.78.

97. Патент 51-86674 Япония, МКИ С 2 01 g 37/14. Регенерация хромовой кислоты из отработанных растворов / Ватанабэ Фукуо, Нисимура Сандзи. -Опубл. 10.02.80.

98. Патент 52 - 16719 Япония , МКИ С 01 п 37/02. Выделение хрома из сточной воды, содержащей хромовую кислоту. / Сэноо Иосио. - Опубл. 11.05.74.

99. Патент 53 - 76982 Япония МКИ, С 02 С 5/02. Реагент для обработки промышленных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. / Нисимура Тадао, Иноуэ Такао. - Опубл. 07.07.78.

100. Патент 53 -93197 Япония. МКИ С 02 С 5/02. Удаление соединений тяжелых металлов из разбавленных водных растворов / Миянохара Исао, Миядзоки Хироси. - Опубл. 15.08.78.

101. Патент 53-42558 Япония МКИ В 01 К 1/00 Очистка сточных вод, содержащих хромовую кислоту. / Такада Сатимити. - Опубл. 13.11.78.

102. Патент 54 - 19879 Япония МКИ, В 01 15/00. Удаление хромат - ионов из сточных вод с помощью активированного угля. / Таамата Йосиро, Иначака Кациеси. - Опубл. 18.07.79.

103. Патент 54 - 4550. Япония МКИ, С 02 С 5/02. Удаление тяжелых металлов из загрязненых вод. / Сатака Сэтзо. - Опубл. 07.03.79.

104. Патент 54 - 47867 Япония, МКИ С 02 С 5/04. Переработка отработанных растворов от процесса хромирования. / Мицухаси Матихиро. - Опубл. 14.02.79.

105. Патент 54 - 76481 Япония . Удаление тяжелых металлов из сточных вод. / Исихара Тосио, Сухано, Идзуру. - Опубл. 18.12.79.

106. Патент 55-21508 Япония, МЕСИ С 25 D 21/18 Извлечение окиси хрома из отработанных растворов хромовой кислоты. / Касиваги Реити, Хаттори Макото. - Опубл. 10.02.80.

107. Патент 57 - 49633. Япония МКИ С 23 F 7/26 Способ удаления примесей металлов из хроматных растворов. / Тарумото Кэйдзо, Мацумото Санэаки, Фугидза Масаси и др. Опубл. 22.10.82.

108. Патент 57-190692 Япония, МКИ.С 02 F 1/4. Способ очистки сточных вод, содержащих хромовую кислоту. / Иван Масоси, Накаока Акира. - Опубл. 24.11.82.

109. Патент США № 3840364, 1974 г. Oct.8, 1974, M.S. Flemming, R. Mehrabin and D.R Geiger. Massachusetts Institut of Technology.

110. Патент США№ 3955962, 1976 г. May 11,1976. R.K. Jordan.

111. Патент США № 4056386, 1977 г. Каталитическое разложение пентакарбонила железа. Nov.l, 1977. R.J. Deffeyes, Grahan Magnetic Inc.

112. Патент США, Dec. 10, 1974. J.G. Smeggil, General Electric Co.

113. Патент США, N 3821032, 1974 г. June,28, Yamagishi, Т. Banba, Т. Nakajima, Nippon Kokan. KK, Japan.

114. Патент США, № 3846084, 1974 г. Nov.19, 1974. F. J. F. Pelton, Union Carbid Corp.

115. Патент США, № 3853537, 1974. Dek, 10, 1974. F. Thummler, G.Zapf and M. Ahmed.

116. Патент США, № 3901689, 1975 г. Aug. 26, 1975 J. F. Pelton, Union Carbid Corp.

117. Патент США, № 3957428, 1976 г. May, 18, 1976. W. Wigham.

118. Патент США, № 3967986, 1976 г. Восстановление железа проточным водородом. July 6, 1976 Н Ran and K.-G Knauf U.S. Philips Corp.

119. Патент США, № 3975186, 1976 г. Получение железного порошка с низкой насыпной плотностью. Aug. 17, 1976. К. Grebe de Haas, N. Dautzenberg and J. Hewing; Mannesmann AG Germany.

120. Патент США, № 3992193, 1976 г. May, 18, 1976. W. Wigham.

121. Патент США, № 4054443,1977. Oct., 18,1977. C.M. Gaco, Gr. Midrex Corp.

122. Патент США, № 4133676, 1979 г. Восстановление частиц гетита водородом.

123. Патент США, № 4154608, 1976 г. May, 18, 1976. W. Wigham.

124. Патент США. 3116144, декабрь 1963 г.

125. Патент Франции 3043679, июнь 1955 г.

126. Петров В.А. Гигиенические аспекты проблем экологии и безопасности жизнедеятельности. / Экология, БЖД, охрана труда и устойчивое развитие Дальневосточных территорий. Матер. 1 региональной н.-техн. конф. «Приморские зори». ТАНЭБ: - Владивосток, 1998. - 200 с.

127. Подобедов Н.С. Природные ресурсы земли и охрана окружающей среды. -М.: Недра, 1985. - 236 с.

128. Попиченко Э.Я., Болыпеченко А.Г. Сравнительная оценка себестоимости железных порошков, полученных методом распыления расплава и комбинированным восстановлением прокатной окалины. - М.: Металлургия, 1978. - 220 с.

129. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. / Под редакцией д.т.н. Б.С. Митина. - М.: Металлургия, 1987. - 300 с.

130. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы. / Под/ ред. В. Шатта - М.: Металлургия, 1983. - 520 с.

131. Портной К.И., Бабич Б.Н. Диспесноупрочненные материалы. - М.: Металлургия, 1974. - 200 с.

132. Порядок накопления, транспортировки, обезвреживания и захоронения токсичных промышленных отходов. СН и П 2.01.29-85.

133. Проблемы медицинской экологии и здоровья детей и подростков. // Республиканская науч. - практ. конф. Тезисы докладов. - Владивосток, 1991. -237 с.

134. Производство строительных материалов в зарубежных странах. Статистический справочник. - М.: 1992. - 44 с.

135. Протасов В.Ф., Молчанов A.B. Экология, здоровье и природопользование в России. - М:. Финансы и статистика. 1995. - 528 с.

136. Республиканская комплексная программа 82.22. « Очистка промышленных стоков» . - Лит. ССР: ИХХТ АН, 1983.

137. Роберте Г.Р. и др. Безвредность пищевых продуктов. Пер. с анг. - М.: Агропромиздат, 1986. - 360 с.

138. Ровинский Ф.Я., Громов С.А. и др. / Тяжелые металлы: дальний перенос в атмосфере и выпадение с осадками. 1994. № 10 - М.: Метрология и гидрология. - С. 5-14.

139. Родионов А.И. Рекуперация промышленных отходов - эффективный метод рационального природных ресурсов и охраны окружающей среды. // 12 Менделеев, съезд. - М.: 1981. № 3. - С. 215.

140. Романова Э.П, Л.И. Куракова, Ю.Г. Ермаков. Природные ресурсы мира. -М.: Издательство МГУ, 1993. - 480 с.

141. Сает Ю.Е., Раевич Б.А., Янин Е.П. и др. Геохимия окружающей среды. -М.: Недра, 1990. - 335 с.

142. Салли А., Брэндз Э. Хром. - М.: Металлургия, 1971. - 360 с.

143. Санитарные правила проектирования, строительства и эксплуатации захоронения неутилизируемых промышленных отходов. - М.: МЗ СССР, 1977 .

144. Свинухов Г.В, Свинухов В.Г, Кондратьев И.И. Исследование и кратковременный прогноз загрязнения воздуха в городах Приморского края. -Владивосток: ДВГУ, 1993. - 95. - 182 с.

145. Сидоренко Г. И., Можаев Е. А. Санитарное состояние окружающей среды и здоровье населения. - М.: Медицина, 1987. - 300 с.

146. Ситтинг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов. - М.: Металлургия. 1985. - 408 с.

147. Скуба В.Н. Повышение ресурсосбережения при внедрении новой техники. // XXXVII Науч.-техн. конф. ДВГТУ. Тезисы докладов. - Владивосток, 1997. -С. 80-81.

148. Скурлатов Ю. И., Дука Г. Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. - М.: Высш. школа, 1994. - 400 с.

149. Стадницкий Г.В., Родионов А.И. Экология - М.: Выс. школа, 1988. - 302с.

150. Стихия. Строительство. Безопасность. // Труды Международной конференции. - Владивосток: АПК. ДВО РАН, 1997. - 426 с.

151. Сыркин В.Г. Карбонильные металлы. - М. :Металлургиздат, 1978. - 256с.

152. Тимпли М.Н. и др. Прикладная экология, 1970. - 429 с.

153. Тоба Ю.. Производство порошка чистого железа методом гидровосстановления хлористого железа ( сообщ. 2)/ Koraky kore, 1979. Т. 30. № 12. С. 1309-1313.

154. Тоба Ю. Производство порошка чистого железа методом гидровосстановления хлористого железа (сообщ. 1) / Koraky kore, 1979. Т 30. N 11. - С. 188-194.

155. Торочешников Н.С. и др. Техника защиты окружающей среды. - М., 1981. - 260 с.

156. Тоширо Тсуи. Использование железосодержащих производственных отходов для очистки сточных вод. // Кагаку Кеику. Chem. Educ. 1980. N2. - р 163 - 165.

157. Третьяков Ю.Д. Нестехиометрия окислов . - М.: Изд. МГУ, 1975. - 246 с.

158. Физическая химия. /Кнорре Д.Г., Крылов Л.Ф. и др. М.: Высшая школа, 1981.-328 с.

159. Фришберг И.В. и др. Металлизированный углеродный порошок. Методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 1992. - 190 с.

160. Худяков И.Ф. и др. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов. -М.: Металлургия, 1987. - 524 с.

161. Шаприцкий В.Н. Защита атмосферы в металлургии. - М.: Металлургия, 1984.-216 с.

162. Шкабарня Н.Г., В.П. Мол ев, Г.Н. Шкабарня. Последствия отрицательного влияния геофизических полей на человека. // Неотложная помощь в зоне катастроф. - Владивосток: РАМН, 1996. - С. 126 - 130.

163. Шкабарня Н.Г., Столов Б.Л. Методы естественного поля и вызванной поляризации при изучении рудных районов Приморья.// Проблемы геологии, разведки и разработки месторождений полезных ископаемых Дальнего Востока. Тр. ДВГТУ, вып. 115, сер. 4 . Владивосток. 1995. - С. 67-71.

164. Шульц Л.А. Элементы безотходной технологии в металлургии. - М.: Металлургия, 1991. - 174 с.

165. Электродиализ разбавленных растворов в аппарате с профилированными ионообменными мембранами. / Белобаба А.Г., Певицкая М.В. и др. - Из. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук, 1980. № 9/4. - С. 161 -165.

166. Юрьев Б.П., Шкуряков С.П., Максименко Н.Б. Процесс электролитического получения порошка вольфрам-железо заданного химического состава. / Порошковая металлургия, 1981. № 8. - С. 18 - 20.

167. Явербаум JI.X.. Новые процессы и материалы порошковой металлургии. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1983. - 360 с.

168. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1985.-335 с.

169. Anderson D., F Homayonfar. Toxik metal bearing wast waters : the development of treatment system / Tribun du CEBEDEAC, 1978. T.32. № 417 - 418. - p. 321-327.

170. Andrew-Jones D.A., Mineral. Ind.Bull.,11: 1,1968.

171. Applicability of electrochemical oxygen fugacity measurements to geothermometry.- Ulmer G.C. Rosnhauer and all American Mineralogist, Volume 61. 1976. -p. 653 - 660

172. Books R.R. and Rumsby M.J., Limnol, Oceang.,10:521., 1972.

173. Bryce-Smith D. Chem. Brit., 7:54. 1971. - p. 260.

174. Christensen E.R., Delwich I.T. Removal of heavy mtals from electroplating rinsewater by principitation, fioculation and ultafiltration // Water Res., 1982. № 5. - p. 729 - 737.

175. Duce R.A., Quinn J.G., Olney C.E. Science, - 176:, 1972. -p. 161 - 163.

176. French B.M., Engster H.P.(1965) Experimental control of oxiden fugasites by graphite and C-H-0 gas phase at high temperatures and pressures // Rev Greophys, 1966.Vol.4. - p. 223 - 253.

177. Garrels R.M. Mineral Equilibria at Low Temperature and Pressure, Harper and Row. New York, 1960.

178. Gibbs R.J., Science., 180, 1973. - p. 71 - 73.

179. Goldberg E.D.. Geol. Soc. Amer.Met.,67 : 345, 1957.

180. Heganas Sings License aggreements with Toyota/ Scandina - vian Jornal of Metallurge, 1985.V.14 №4. - p. 53.

181. Hutchinson G.E., Quart, Rev.Biology, 18: 1, 1963.

182. KSC2-s product proliferation strategy is helping its lead over competitors in powder mttallurgy / Newsletter, 1984. № 6. - p. 3,4.

183. Kunda W., Ruder B.K., Maskiw U.N. // Conf. Met. LTM. Kingstone (Ontario), 1967.

184. Manahan S.E. and Smith M.J. Env. Science Tech. 7(9): 829 - 833,1973.

185. Mckee J.E.," Parameters of Marin Pollution" in Pollution and Marin Ecology., Interscience Publ.,1967, - p. 259 - 266.

186. Muan A., Osborn E.F. Phase equilibria among oxides insteelmaking. The pennsyliania state unuversity. Addison-wesley publishing company, 1965,-p.546.

187. Mulvaney Bob. Chromic acid use is ten-fold / Plating, 1974. № 6. - p. 544.

188. Pagenkorf G.K., Russo R.C., J. Fish. Res., Board Can., 31 (4) : 462 -465, 1974.

189. Pat. 3784669 USA, 1C C 01 g 3/02 . Recovery of metal values from chrome atching solution / C.H Elges, P.R Haskett. - Publ. 08. 01. 74.

190. Pat. 3896209 USA, 1C C 01 g 37/00. Reduction of hexavalent hromium / Fourtnier L.B., Teyer R. - Publ. 22.07.1975.

191. Pat. 4108596 USA , 1C C 14 C 3/06. Recovery of chromium values from waste streams by use of alkalin magnessium compounds / Hemming Donald C., Hanh Robert E., - Publ. 22.08.78.

192. Perrot P. Domaine de stabilité, propriétés thermodynamigues et modele de distribution des sites Lans les magnetites substituées. / Bull. Minerai, 1985. № 108,-p. 603 - 613.

193. Rapp R.A., Shores D.A. «Physicochemical Measurements in Metals Research», v.IV, part 2, ed. R.Rapp, N. Y.Interscience Pabl.1970, - p. 123 -192.

194. Rizzo H.E., Gordon R.S., Cutler I.B. J. Electrochem. Soc., 116, 267, 1969.

195. Seybolt A.U. Observations on the Fe-Cr-0 System. Journal of the electrochemical society, March, 1960. - p. 5 - 14.

196. Takahishi I., Tanaka J., Process of extraction heavy metals by ferrites. / Anal, and Res., 1979, № 6. - p. 241 - 249.

197. Thrower and S.J. I.J. Eustace, Food Tech. Australia, 25: 546, 1973.

198. Tschuchiya K.,Keio J. Med.,18 : 213, 1969.

199. Wilber C.G. The Biological Aspects of Water Pollution, 1969.

200. Williams P.M., Deep Sea Res.,1 4:791, 1967.

Аббревиатуры и термины

1. Хром - химический элемент, символ Сг, ат. м. - 51.99; твердый металл серо-стального цвета, Т пл.1890°С, на воздухе не окисляется, входит в состав нержавеющих сталей, наносится на поверхность других металлов для защиты от коррозии. Соединения хрома применяются как сильные окислители, отбеливатели, красители. Все химические соединения хрома считаются ядовитыми веществами. Особенно токсичны для биоты и человека ионы шестивалентного хрома.

2. ХСО - хромсодержащие отходы - металлосодержащие поликомпонентные отходы металлообрабатывающих, горнорудных и горнодобывающих предприятий, в состав которых входят соединения хрома (в данной работе рассматриваются гидрооксидные ХСО).

3. СБП - сопоставимые базовые показатели - совокупность базовых данных (валовый сброс, наименование токсикантов), приведенных к сопоставимым (соразмерным) величинам через коэффициенты относительной опасности входящих ингредиентов.

4. КПМ - критерий приведенной массы - показатель, принятый в качестве сопоставимой величины для количественной оценки уровня техногенных загрязнений структурных составляющих техносферы и биосферы, рассчитанный с учетом фактических объемов загрязнений и относительной опасности (агрессивности) ингредиентов.

5. УКПМ - универсальный критерий приведенной массы - интегральный или суммарный сопоставимый показатель, позволяющий количественно сопоставить между собой уровни техногенных нагрузок по величинам условно токсичного вещества и определить ведущие токсиканты в техносфере.

6. УТВ - условное токсичное вещество - некое химическое соединение, чуждое природе, нарушающее биосферный круговорот, токсичность которого для биосферы и техносферы выражена через СБП.

7. Рециркуляция - совокупность технологических процессов, последовательность которых позволяет вторично использовать (возвращать) часть побочных продуктов в основной производственный и народохозяйственный цикл.

8. Рециклинг - рациональное использование металлосодержащих отходов производства в качестве вторичного сырья с обязательным возвратом металлических компонентов в производственный цикл в виде металлических или металлосодержащих материалов и сплавов.

9. ДВР - Дальневосточный регион России.

10. ПК - Приморский край

11. ВПК - военно-промышленный комплекс

12. Техносфера края - часть биосферы края, занятая человеком под искусственно созданные инфраструктуру и технические системы, имеющие своей целью использование и потребление природных ресурсов, сооружение жилых и социальных объектов, создание средств производства, орудий труда, материальных ценностей и военно-промышленных комплексов.

13. Токсиканты - ядовитые вещества.

14. «Синдром хрома» - неожиданно высокая доля токсичности для ноосферы этого элемента в приведенной массе на фоне его небольшого весового количества в валовых выбросах.

15. Фобия ХСО - страх человека перед хромом в форме ХСО как источника «синдрома хрома».

16. ПДК - предельно допустимые концентрации.

17. Изотермический срез - зависимость изменения фазового состава системы от парциального давления кислорода и концентрации компонентов при постоянной температуре (в данной работе при 1250°С).

18. «Экомина» по хрому - хроническое накопление хрома в структурных составляющих техносферы и биосферы, высокая доля токсичности хрома в загрязнениях и ограниченная емкость природной среды для данного поллютанта создает скрытую (потенциальную) опасность для экосистем и человека, которая может проявиться в виде внезапной экологически конфликтной ситуации для конкретного региона.

19. Ингредиенты - составная часть вещества или смеси веществ.

20. Поллютанты - загрязнители (от англ. polluthion of environment - загрязнение окружающей среды) в широком и узком значении слова.

21. Экосфера - ограниченная область биосферы (ряд экосистем), испытывающая интенсивное влияние искусственно созданных человеком технических систем, выражающееся в нарушении геохимических и энергетических превращений, созданных суммарной активностью живого вещества (или выражающееся в нарушении устойчивости круговорота веществ и канализированных потоков энергии).

УТВЕРЖДАЮ Директор^ Дальневосточного фйлйара ч\ ВНИИ природы

ОТ"» -ГГЛ.Н. Алексейко

I]

/

/

1998г.

СПРАВКА О ВНЕДРЕНИИ РАЗРАБОТОК

Настоящая справка составлена в том, что материалы диссертационной работы Чернышевой В.В. по рециркуляции твердых токсичных хромсодержащих гальванических отходов вошли в состав проекта по разработке научно-технической продукции (НТПр) по теме «Рециркуляция твердых металлосодержаших отходов гальванического происхождения», целью которой является разработка технологий восстановления токсичных отходов подобного типа и заказчиком на которую является Экологический фонд Приморского края.

Ученый секретарь

ДФ ВНИИ природы

Е.Г Лисицкая

Руководитель темы от ДВГТУ к.т.н., доцент кафедры ТМ и М

Г.Л. Каяк

УТВЕРЖДАЮ •ректор по учебной работе

Mm/^JKJL Павлова

1998 г.

СПРАВКА

о внедрении в

учебный процесс

Настоящая справка составлена в том, что материалы диссертационной работы ст. преподавателя кафедры общетехнических дисциплин Чернышевой В.В. вошли в курс читаемых ею лекций по дисциплине "Экология и БЖД"( в раздел соответствия технологических процессов и объектов экономики требованиям безопасности и экологичноста) для студентов 2 курса специальностей: экономика и управление на предприятиях (1997 г.), стандартизация и сертификация (1997, 1998 гх.), государственное и муниципальное управление (1997 г.), товароведение и экспертиза товаров (1998 г.) и в состав практических занятий по дисциплине "Экологии и БЖД" ("Оценка уровня загрязнений воздушной среды городов Приморского края, в том числе "тяжелыми металлами" ) тех же курсов и специальностей.

Зав. кафедрой ОТД

ДВГАЭУ, д.т.в., профессор