Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, доктор технических наук Шулаев, Максим Вячеславович

• Шулаев, Максим Вячеславович
• доктор технических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор технических наук Шулаев, Максим Вячеславович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Образование жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.1.1. Общая характеристика и свойства тяжелых металлов.

1.1.1.1. Хром его свойства, роль в природе и влияние на живые организмы.

1.1.2. Смазочно-охлаждающая жидкость её состав, свойства.

1.2. Методы обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.2.1. Методы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

1.2.1.1. Химическая очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.1.2. Физико-химические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.2.2. Методы утилизации и регенерации отработанных водоэмульсионных СОЖ.

1.2.2.1. Механические методы.

1.2.2.2. Физико-химические методы.

1.2.2.3. Термические методы.

1.3. Адсорбционные методы обработки гальваностоков и отработанных СОЖ.

1.3.1. Адсорбция ИТМ.

1.3.2. Адсорбционный метод обработки СОЖ.

1.4. Биологические методы обработки жидких отходов машиностроительных предприятий.

1.4.1. Биологический метод обезвреживания нефтезагрязнений.

1.4.2. Биохимические методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.4.2.1. Биологическая очистка хромсодержащих сточных вод.

1.4.3. Биосорбционная очистка.

1.5. Аппаратурное оформление биологических и биосорбционных процессов очистки сточных вод.

1.5.1. Аппараты с насадкой и биосорберы.

1.5.2. Аппараты барабанного типа.

1.5.3. Комбинирование биологических и физико-химических способов очистки сточных вод в комплексных технологических схемах.

1.5.3.1. Анаэробно-аэробный процесс.

1.5.3.2. Биофлотация.

1.5.3.3. Сочетание биоочистки с химическими методами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы обезвреживания жидких отходов гальванических и металлообрабатывающих производств с использованием анаэробной биосорбционной технологии»

Актуальность проблемы

Проблемы, связанные с загрязнением водоемов, являются актуальными. Они обусловлены, в том числе, попаданием высокотоксичных жидких отходов в водоемы, что сопровождается перестройкой биоценоза и приводит к нарушению экологического равновесия.

Крупнейшими источниками загрязнения водной среды на сегодняшний день являются предприятия машиностроительной, химической и нефтехимической промышленности. Основными отходами машиностроения являются сточные воды гальванических цехов, содержащие ионы тяжелых металлов (ИТМ), а также отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), шлаки, образующиеся при механической обработке металлических изделий.

Тяжелые металлы занимают одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды.

Соединения металлов весьма вредно влияют на живые объекты экосистем вследствие попадания в водоемы и почвы. Среди опасных характеристик ИТМ, таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, особо можно выделить эффект кумуляции с накоплением ионов тяжелых металлов живыми организмами. Так, в тканях рыб кадмия обнаружено в 200 раз больше, чем в воде, где они обитают. Очевидно, что кумуляция вредных неорганических соединений тканями различных организмов, в частности рыб, создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу.

С учетом губительного влияния ИТМ на флору и фауну наблюдается значительное торможение процессов самоочищения водоемов. Одним из наиболее токсичных является шестивалентный хром, содержание которого в стоках предприятий велико ввиду значительных объемов антикоррозионных покрытий.

Хромсодержащие стоки обрабатываются отдельно от других, и при их очистке химическими методами образуется большое количество шлама, утилизация которого также является важной научно-производственной задачей.

В настоящее время шлам пытаются утилизировать, используя его в качестве i добавок к строительным материалам.

Что касается отработанной СОЖ, то она относится к 3 классу опасности. ПДК одного из основных компонентов СОЖ - минерального масла - в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 5 мг/м3, а ЛД50 - 7000 мг/кг.

Республика Татарстан является крупнейшим машино- и авиастроительным центром! РФ. В этой связи актуальность проблемы очистки сточных вод указанных производств является очевидной. В' настоящее время наиболее широко применяют реагентные, физико-химические и" электрохимические методы обработки сточных вод, а также термические методы обработки отработанной СОЖ. Однако с экологической'точки зрения данные методы не являются оптимальными, так как при их использовании образуются-вторичные отходы, требующие дополнительной очистки.

Так, при реагентной обработке одного объема отработанных СОЖ крупного' машиностроительного предприятия г. Казани* образуется сточная вода, которая составляет 95% этого объема, и она поступает на биологические очистные сооружения (БОС) города с ХПК в среднем 300 мг/л. Оставшиеся 5% отходов подвергаются захоронению в виде высокотоксичных шлаков.

Недостатком электрохимических методов является высокая энергоемкость процесса, что обуславливает дороговизну очистки.

На этом фоне перспективными выглядят биологические способы очистки, характеризующиеся отсутствием или значительным, уменьшением вторичного загрязнения очищаемой воды, высокой эффективностью и низкой стоимостью процесса очистки.

Однако существующие традиционные биологические методы обработки в аэробных условиях не позволяют обезвреживать- концентрированные стоки, содержащие ИТМ и трудноокисляемые органические вещества, входящие в состав СОЖ, из-за высокой чувствительности микроорганизмов активного ила к токсическому действию этих загрязнений. Поэтому повышение эффективности и надежности биологических методов очистки сточных вод является важной экологической задачей. Одним из способов повышения эффективности биологической очистки является внедрение метода биосорбции, основанного на совместной во времени и пространстве биологической и адсорбционной очистке сточных вод. Биосорбционный метод позволяет снизить количество образующегося шлама в десятки тысяч раз по сравнению с существующей реагентной очисткой.

В настоящей диссертационной работе проведено комплексное исследование биосорбционной обработки жидких отходов машиностроительных предприятий в анаэробных условиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с комплексной а»

Программой по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001 - 2005 годы по направлению «Экологическая безопасность Республики Татарстан».

Цель работы

Цель диссертационной работы состоит в повышении экологической безопасности предприятий машиностроительного комплекса на основе реализации концепции биосорбционной технологии и разработки оборудования для обезвреживания основных жидких отходов.

Научная новизна

Впервые разработан биосорбционный метод для обработки токсичных и объемных жидких отходов машиностроительных предприятий в анаэробных условиях с исследованием широкого спектра адсорбентов. Разработана технология и аппаратура для биосорбционной обработки сточных вод гальванических производств. Показано, что данный метод позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными СОЖ, до нормативных значений для сброса в водоемы, благодаря чему повышается экологическая безопасность гальванических производств.

Получены новые экспериментальные данные по исследованию адсорбционных свойств к ИТМ и компонентам СОЖ природных адсорбентов месторождений Среднего Поволжья, а также адсорбционных материалов, являющихся отходами производств.

Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС предприятий г. Казани с целью получения из аэробного сообщества анаэробного ила, разработана методика получения анаэробного ила из активного ила БОС.

Доказана схема биохимического восстановления Gr(VI) в анаэробных условиях с участием хромвосстанавливающих и сульфатвосстанавливающих бактерий. Определены концентрации Cr(VI), при которых происходит ингибирование микроорганизмов активного ила и нарушается их нормальная жизнедеятельность.

Построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и> ингибирующее действие субстрата, отмирание ■ ' биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала удовлетворительное совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

Практическая значимость

Предложены биосорбционная технология обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий и оборудование для ее реализации, позволяющие эффективно очищать сточные воды до экологических нормативов для сброса в водоемы и заменить традиционные методы их обезвреживания, а также значительно снизить количество образующихся твердых отходов.

Проведены- опытно-промышленные- испытания бпосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ па нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по,- степени; очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Результаты работы, внедрены на ООО «Татнефть - АльметьевскРемСервис» (г. Альметевск) (приложение 4).

По полученным?, результатам . исследований для Федерального государственного» унитарного- предприятия- «Казанское авиационное производственное объединение им., С.П.Горбунова» • (ФГУП. «КАПО им. С.П.Горбунова») был произведен расчет предотвращенного' эколого-экономического ущерба;, который составил более 350 тыс.* руб./гол. Экономический эффект, от внедрения биосорбционного способа, на этом же предприятии (при использовании природного адсорбента диатомита) с учетом капитальных и эксплуатационных, затрат по сравнению с ныне эксплуатируемой реагентноп обработкой составил более 930 тыс. руб/i од. ■

Апробация работы

Основные положения- и - результаты! диссертационной работы докладывались, на: Шестой? межреспубликанской -научной . конференции студентов; вузов СССР «Синтез, исследование модификация- и переработка, высокоэффективных соединений» (Казань,. 1991),' Республиканском научно-техническом семинар «Мониторинг окружающей;. среды» (Казань, 1992),. IV Международной научной конференции «Методы кибернетики, химико-технологических процессов» (КХТП-1У-94) (Москва, 1994), международной конференции «Фундаментальные и'прикладные проблемы, охраны окружающей среды» (Томск, 1995), II; Региональной конференции «Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан»- (Казань, 1995), . IV конференции

• ■' ч . по " интенсификации нефтехимических; процессов «Нефтехимия-96» (Нижнекамск, 1996), Международных симпозиумах «Экология'95» и «Экология!97» (Бургас, Болгария, 1997), международной конференции

ISEB'97 Meeting Bioremediation» (Leipzig, Germany, 1997), III международном конгрессе «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 1998), международной конференции «ISEB'99 Meeting Biopolymers» (Leipzig, Germany, 1999), международной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения ак. В.В.Кафарова (КХТП-У-99) (Казань, 1999), I, II и III Московских международных конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002, 2003, 2005), Объединенной международной конференции «Новая Геометрия Природы (Казань, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в 1 нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003), международных научных конференциях «Contaminated Soil 2000, 2003 и 2005» (Leipzig, Germany, 2000, Gent, Belgium, 2003, Bordeaux, France, 2005), I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Улан-Удэ, 2004), научной конференции «Постгеномная эра в биологии и проблемы биотехнологии» (Казань, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» «МКХТ-2004» (Москва, 2004), международной конференции «Проблемы биодеструкции загрязнителей окружающей среды» (Саратов, 2005), Республиканских конференциях «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (г. Казань, 1993 - 2007).

Публикации *

Основные результаты и положения диссертационной работы опубликованы в 1 монографии, в 27 статьях (из них - 9 статей в ведущих : рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций), в 32 тезисах докладов, в 1 патенте и 1 авторском свидетельстве, 1 информационном листке и 1 учебно-методической работе.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 292 страницах машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, заключения и библиографического списка, включающего 215 наименований. Работа проиллюстрирована 103 рисунками и 42 таблицами. Приложение занимает 16 страниц.

Заключение диссертации по теме «Экология», Шулаев, Максим Вячеславович

Выводы, сделанные из' анализа изотерм адсорбции ионов Cr(VI) на адсорбционных материалах послужили основой для выполнения дальнейших исследований. г

4.2.2. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов при адсорбции ИТМ

В дальнейшем' были исследованы и проанализированы сорбционные характеристики гранулированного-активированного угля марки СКТ-3, ЦСП, ГЛ, НЛ, диатомита; ЖСО и АСО. Изотермы адсорбции, представленные на рисунках 4.7-4.9, построены по поглощению ГЛ и НЛ ионов Cr(VI), Cr(III) и Ni(II) в сравнении с ГАУ СКТ-3, а на рисунках 4.10-4.15 - диатомитом, ЖСО и АСО ионов Cd(II), Zn(II), Cu(II), Cr(VI), Mn(VII) и Fe(II) также в сравнении с ГАУ СКТ-3.

По классификации Гильса [193] полученная изотерма адсорбции ионов Cr(VI) на ГАУ СКТ-3 относится к L-типу. Эту указывает на наличие в данном сорбенте большого количества микропор. Кроме того, он имеет еще и макро- и мезопоры. Изотермы адсорбции ЦСП и ГЛ относятся к S4 типу, что свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в растворе. Начальный пологий участок этих изотерм свидетельствует о наличии небольшого количества микропор. При чем у ГЛ этот участок наблюдается до равновесной концентрации - 580 мг/л, а у ЦСП - до ~ 250 мг/л. Это позволяет классифицировать ЦСП как адсорбент с переходным размером пор, FJli— как макропористый (рис: 4.7).

Шёстивалентный хром:присутствует в растворе в1 анионной форме в виде дихромат-ионов - С12О7"". Однако в сточных водах гальванических производств многие металлы содержатся: в катионной форме. Это относится к таким ионам как Gr и Ni . Поэтому изотермы- адсорбции этих ионов имеют другой характер по сравнению с изотермами адсорбции ионов шестивалентного хрома.

По' классификации Гильса [193] изотермы адсорбции (рис. 4.8) ионов Cr(III) на поверхности ГЛ и НЛ:можно: отнести ко S2 типу, что свидетельствует о наличии, кроме макропор микропористой структуры. А изотермы адсорбции на ГАУ СКТ-3 и ЦСП к S4 типу, что: говорит о сильном ионном взаимодействии при невысоких равновесных концентрациях. Поэтому у них наблюдается невысокая адсорбционная емкость ~ 3 — 5 мг/г. При повышении концентрации ионов Сг(Ш) в растворе равновесие смещается в сторону адсорбционного взаимодействия: и емкость увеличивается. При. чем; ГАУ GKT-3 незначительно уступает ЦСП. Это. можно объяснить тем, что адсорбция- на поверхность ГАУ СКТ-3 протекает за счет . вандерваальсовских и межмолекулярных взаимодействий* а на ЦСП она имеет и: катионный характер ионообмена^ т.е. является? анионитом. Это дает преимущество при адсорбции катионов^ металлов. При адсорбции же анионов, т. е. дихромат-ионов значительное преимущество имеет ГАУ СКТ-3, адсорбция Сг2ОГ" на поверхность ЦСП практически не идет. ,

Похожая картина наблюдается при^адсорбции Ni(II) на поверхности ГАУ СКТ-3 и НЛ. Изотерма адсорбции на ГАУ СКТ-3 относится ко L4 типу, НЛ к S4 типу. Нужно отметить, что: ГЛ и НЛ нельзя отнести в полной, степени к ионообменным материалам, хотя они имеют некоторые функциональные группы, способные концентрировать как положительный, так и отрицательный заряд и адсорбировать различные ионы.

Ср, Мг/л

Рис. 4.7. Изотермы адсорбции ионов Cr(VI) на поверхности: 1-ГАУ СКТ-3; 3-ГЛ. 2 - ЦСП;

Ср, мг/л

Рис 4.8. Изотермы адсорбции ионов Cr(III) на поверхности: 1-ГАУ СКТ-3; 3-ГЛ; 2 - ЦСП; 4 - НЛ.

Ср, мг/л

Рис 4.9. Изотермы адсорбции ионов Ni(II) на поверхности: 1-ГАУСКТ-З; 4-НЛ.

Таким образом по полученным изотермам адсорбции можно заключить, что ГЛ и НЛ являются макропористыми сорбционными материалами способными адсорбировать ионы тяжелых металлов в невысоких концентрациях, содержащихся в растворе как в анионной, так и в катионной форме.

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ср, мг/л

ГАУ CKT-3 ■ Диатомит ААСО

Рис. 4.10 - Изотермы адсорбции ионов Zn(II)

170 • Адсорбция ионов Zn(II) (рис. 4.10) на каждом из представленных адсорбентов характеризуется, по классификации Гильса [193] изотермой типа S4, то есть взаимодействие между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом. Наличие начального пологого участка, характерного для изотерм, этого типа, свидетельствует о присутствии небольшого; количества микропор, то: есть данные адсорбенты содержат преимущественно мезопоры. Второе плато на изотермах 4 подгруппы может быть связано с изменением ориентации молекул адсорбируемого вещества или с образованием второго слоя. Нужно отметить, что AGO при адсорбции ионов Zn(II) не уступает, а превосходит ГАУ СКТ-3 и диатомит. Диатомит имеет в данном случае худшие показатели.

3 200 400 600 800; 1000 1200 1400 1600 1800: 2000: Ср, мг/л ♦ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит A AGO

Рис. 4.11 - Изотермы адсорбции ионов Cu(II)

Изотермы адсорбции ионов Cu(II) (рис. 4.11) относятся, к 85-типу. Для изотерм 5 подгруппы характерно наличие максимума. Ионы Cu(II) эффективнее поглощаются ГАУ СКТ-3, диатомитом и АСО в области концентраций 800 -1400 мг/л. На основе анализа изотерм; адсорбции ионов Cu(II) диатомит проявил лучшие сорбционные свойства.

450

400

350

300 а

200

2 250

150

100

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Ср, мг/л

ГАУ СКТ-3 И Диатомит ▲ АСО

Рис. 4.12 - Изотермы адсорбции ионов Cd(II)

Изотермы адсорбции Cd(II), представленные на рисунке 4.12, имеют следующий характер: на ГАУ СКТ-3 относится к S3 типу, а при адсорбции на диатомите и АСО - к L4 типу, так как при этом достигается второе плато. Наличие вогнутого относительно оси концентрации начального участка, v. характерного для изотерм L-типа, указывает на присутствие в данных адсорбентах микропор. Изотерма типа L наблюдается в том случае, когда взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало и энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, при этом происходит параллельная ориентация молекул растворенного вещества. При адсорбции ионов Cd(II) все исследованные адсорбенты проявили примерно одинаковые сорбционные свойства.

Изотермы адсорбции ионов Cr(VI) (рис. 4.13) на поверхности ГАУ СКТ-3, АСО и ЖСО относятся к Ь4-типу, на поверхности диатомита - к S4-THny. Следует отметить, что Cr(VI) находится в анионной форме и адсорбируется, в основном, в мезо- и макропоры. Эффективность адсорбции ионов Cr(VI) на всех исследованных адсорбентах примерно одинакова (Г = 150 - 160 мг/г при равновесной концентрации ср= 600 мг/л).

Ср, мг/л ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит ААСО «ЖСО

Рис. 4.13 - Изотермы адсорбции ионов Cr(VI)

Ср, мг/ji ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит ААСО *ЖСО

Рис. 4.14 - Изотермы адсорбции ионов Mn(VII)

Изотермы адсорбции ионов Mn(VII), представленные на рисунке 4.14, имеют следующий характер. Изотерма, соответствующая адсорбции на поверхности диатомита, относится к Sl-типу, на поверхности ГАУ СКТ-3 - к S3-типу, а на поверхности АСО - к S4-rany. Адсорбция с использованием ЖСО описывается изотермой типа L4. В случае, когда адсорбция характеризуется изотермой S-типа, молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствуют сильная адсорбция растворителя и многофункциональный характер растворенного вещества. Высокая сорбционная емкость АСО характеризует его как наилучший адсорбент при адсорбции ионов Mn(VII).

На рисунке 4.15 представлены изотермы адсорбции ионов Fe(II). Адсорбция с использованием ГАУ СКТ-3 описывается изотермой Ь4-типа, что свидетельствует о наличии, кроме макропор, микропористой структуры. Изотермы адсорбции на поверхности диатомита и ЖСО принадлежат типу S2, что свидетельствует о сильном межмолекулярном взаимодействии в. растворе. Адсорбция на АСО характеризуется изотермой S3-типа. Начальный пологий участок этих изотерм свидетельствует о наличии небольшого количества микропор причем у осадка этот участок наблюдается до равновесной концентрации порядка 73 мг/л, что позволяет классифицировать его как макропористый адсорбент.

200 0 0

200 400 600

Ср, мг/л ГАУ СКТ-3 ■ Диатомит А АСО «ЖСО Рис. 4.15 - Изотермы адсорбции ионов Fe(II)

600

800 i ■ 1:74'' Л ■ /.,

ГТронализировав изотермы адсорбции можно .заключить, что все типы адсорбентов являются сорбционными материалами с развитой поверхностью, способными адсорбировать ионы .тяжелых металлов.

Сравнив адсорбционные емкости ГАУ СКТ-3, диатомита; и осадков, можно сделать вывод о том, что наилучшие свойства при адсорбции, отдельных ИТМ проявили диатомит и АСО. Однако, дальнейшие: эксперименты предполагают, использование модельных СВ, содержащих одновременно несколько ИТМ: Поэтому нельзя однозначно утверждать о том, что именно названные адсорбенты будут эффективно адсорбировать,модельные СВ: Кроме того, следует отметить, что в большинстве случаев ГАУ СКТ-3' и ЖСО лишь незначительно уступали диатомиту и АСО по эффективности адсорбции. Поэтому для проведения экспериментов по адсорбции модельных СВ использовали все вышеперечисленные адсорбенты.

Относительно способности к адсорбции самих ИТМ можно отметить, что хуже других, ионов на всех . исследуемых- адсорбционных материалах сорбируются ионы Cu(II), Cr(VI) и Mn(VII). Можно предположить, что медь, являясь наименее активным металлом, слабо вступает в ионообменные процессы на диатомите, и. осадке. Кроме: того, медь, имеет кубическую гранецентрированную структуру, в то время как. например; цинк и кадмий -гексагональную, что может оказаться решающим- при; концентрировании молекул на поверхности адсорбентов, в частности на ГАУ СКТ-3 .

Причиной! худшей- адсорбции: ионов- Cr(VI) и Mn(VTI) по сравнению с ионами Cd(ll), Zn(II),n Fe(II) может быть тб: обстоятельство - что данные ионы присутствуют в растворе в виде анионов, то есть СГ2О7" и М11О4 и, следовательно, имеют большийфазмер:

4.3. Исследование кинетики адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов

Были проведены эксперименты по сорбционной очистке хромсодержащих сточных вод, в результате которых уточнена поглотительная способность ГАУ марки СКТ к шестивалентному хрому, которая составляет 104 - 119 мг/г, что говорит о хорошем сорбционном сродстве угля данной марки к бихроматам и хроматам. Поглотительная способности умерщвленного активного ила с дозой 0.5 г/л составила 70 мг/г и оказалась в 1.5 - 1.7 раза ниже, чем у ГАУ СКТ. Сорбционная очистка при невысоких нагрузках (до 35.6 мг/л) по шестивалентному хрому и невысокой концентрации ГАУ СКТ равной 0.5 г/л дает степень очистки 62 - 63%. При более высоких нагрузках (до 142.4 мг/л) и при той же концентрации активного угля степень очистки по Cr(VI) составила 23 - 25 %. Отмечено, что активный ил при невысоких нагрузках по Cr(VI) до 142.4 мг/л в 2 раза уступает ГАУ СКТ по степени очистки, которая составляет у активного ила 31.2%. Но при высоких концентрациях шестивалентного хрома до 142.4 мг/л степень очистки составляет 22%, что практически не уступает активированному углю.

Далее изучалась кинетика адсорбции ионов шестивалентного хрома из водных растворов при различных начальных концентрациях Cr(VI).

Рис. 4.16. Кинетика адсорбции Cr(VI) из водных растворов:

- концентрация ГАУ СКТ - 5 г/л;

- начальные концентрации Cr(Vl): 1-115 мг/л, 2-100 мг/л, 3-90 мг/л.

Кинетические кривые имеют характерный перегиб, соответствующий по времени 35 - 40 минутам адсорбции (рис. 4.16). Это, по всей видимости, связано с поочередным заполнением адсорбтивом пор различного размера. В первые 40 минут заполняются макро и мезопоры, затем происходит заполнение микропористой структуры адсорбента. Анализ полученной изотермы адсорбции Cr(VI) на ГАУ СКТ подтверждает механизм послойного заполнения активной поверхности угля.

Адсобционный метод очистки сточных вод от шестивалентного хрома . может использоваться как самостоятельно, так и совместно с другими методами обработки сложных стоков, содержащих ионы тяжелых металлов.

В частности, целесообразным представляется введение адсорбционной ступени перед биологической очисткой для снижения' отрицательного воздействия* хрома на микроорганизмы, ведущие процесс очистки, а также для I доочистки совместно с другими методами, такими как коагуляциями флотация, с целью удаления следовых концентраций ионов шестивалентного хрома.

При- исследовании адсорбции ионов других ионов тяжелых металлов показано, что ЦСП имеет лучшие показатели по удалению Cr(III) и Ni(II) (степени удаления 85,71 % и 21,42 % соответственно) по сравнению с ГЛ (57,89 % и 8,94 %) и НЛ (29,82 % и 8,32 %). ГАУ СКТ-3 практически не удаляет из раствора ионы металлов' в "катионной форме. По степени удаления ионов Cr(VI) ГАУ СКТ-3 превосходит ГЛ (37,73 % против 22,71 %), но почти в полтора раза уступает НЛ.

Показательными являются кинетические кривые удаления ионов металлов из растворов исследуемыми адсорбентами (рис. 4.17 - 4.19).

Кинетические кривые адсорбции Cr(VI) на ГЛ и НЛ, так же имеют характерный перегиб, соответствующий по времени 35 -40 минутам адсорбции (рис.4.17).

Кинетические кривые удаления ионов Cr(III) указывают, что ЦСП достигает более глубоких показателей, однако ГЛ имеет более высокую скорость удаления в начальный момент времени (рис. 4.18). При удалении ионов Ni(II) в первые 30 минут понижения концентрации практически не наблюдается, а затем происходит незначительное ее понижение. При этом ГАУ СКТ-3 имеет худшие показатели. ГЛ и НЛ имеют практически одинаковую степень удаления. Как видно по полученным данным наибольшую скорость и глубину удаления имеет ЦСП, что можно объяснить его лучшими ионообменными свойствами по отношению к катионам металлов (рис. 4.19).

Рис. 4.17. Кинетика удаления ионов Cr(VI) из водного раствора с помощью:

Рис. 4.18. Кинетика удаления ионов Cr(III) из водного раствора с помощью: 1 - ЦСП; 2 - ГЛ; 3 - НЛ.

Рис. 4.19. Кинетика удаления ионов Ni(II) из водного раствора с помощью:

1 - ГАУ СКТ-3; 3 - ГЛ;

2 - ЦСП; 4 - НЛ.

Таким образом, адсобционный метод очистки сточных вод от таких ионов как шестивалентный хром может применяться с использованием в' качестве адсорбентов НЛ, ГАУ СКТ-3 и в некоторой степени ГЛ. При адсорбции никеля и трехвалентного хрома целесообразно использовать как ЦСП, так и ГЛ.

Было проведено исследование адсорбции модельных СВ с целью определения оптимального количества адсорбентов. В связи с тем, что ГАУ СКТ-3 и диатомит являются промышленными адсорбентами, важно было определить именно их оптимальное количество.

Первоначально были проведены исследования адсорбции ионов Cr(VI) с использованием различных навесок адсорбентов.

Эксперименты проводились непрерывно в течение 24 часов. Результаты представлены в таблице 4.3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время наиболее распространенными методами обезвреживания жидких отходов машиностроительных предприятий являются физико-химические методы, которые имеют существенные недостатки. Первое - периодичность проведения процесса, второе - высокие эксплуатационные затраты прежде всего на реагенты и третье - образование большого количества шлама. Поэтому повышение эффективности и надежности методов очистки сточных вод является важной экологической задачей.

Биосорбционный способ имеет ряд преимуществ, сочетая в себе два процесса - адсорбции загрязнений и их биологической утилизации. Этот метод может эффективно заменить традиционные методы обработки сточных вод при этом снизить эксплуатационные расходы и избавиться от большого количества вторичных отходов.

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие:

1. Впервые разработана технология и аппаратура биосорбционного метода очистки сточных вод применительно для машиностроительных предприятий. Показана перспективность применения в биосорбционном процессе широкого спектра различных адсорбционных материалов, в том числе твердых отходов, для обезвреживания основных жидких отходов.

2. Показано, что биосорбционная обработка сточных вод гальванических производств позволяет эффективно обезвреживать сточные воды, содержащие ИТМ совместно с отработанными смазочно-охлаждающими жидкостями, до нормативных значений для 4 сброса в водоемы, повышая тем самым экологическую безопасность гальванических производств. Биосорбция позволяет достичь нормативных значений по ХПК на выходе при более высокой нагрузке. Микроорганизмы лучше переносят «залповые» нагрузки до 4400 мг/л по ХПК за счет адсорбции загрязнений и иммобилизации I микроорганизмов на поверхности адсорбентов.

3. Установлено, что использование анаэробных микроорганизмов в значительной' мере решает сложную проблему избыточного ила за счет невысокого-прироста анаэробного ила (около 14% за 50 суток эксперимента): Биосорбционный метод позволяет снизитьколичество образующихся твердых токсичных отходов в десятки тысяч раз по сравнению с ныне действующей реагентной обработкой (30 т против 0,028* т, требующих дополнительной утилизации).

4. Показано, что, независимо от состава,отработанных СОЖ, любая из' них-может подвергаться полному биоразложению. В настоящее время не существует метода их наиболее полной утилизации и переработки.

5. Проведен мониторинг активного ила нескольких БОС, ^разработана методика получения- анаэробного, ила из активного ила БОС. Исследованы состояния и изменения родового состава микрофлоры биоценоза анаэробного ила в. процессе опытно-промышленных испытаний, показаны явные сукцессионные изменения экологической системы с резким изменением родового состава в, процессе очистки сточных вод. Определены концентрации Cr(VI), при которых происходит ингибирование микроорганизмов. активного ила и нарушается нормальная жизнедеятельность.

6. Предложена схема биохимического восстановления Cr(VI) в анаэробных условиях. Особую роль в процессах удаления ионов тяжелых металлов из сточной воды играют сульфатвосстанавливающие бактерии. Удаление тяжелых металлов связано, в основном, не с самим участием сульфатвосстанавливающих бактерий, а в большей степени с влиянием продуктов микробного метаболизма и образованием нерастворимых солей сульфидов металлов.

7. Для выявления теоретических закономерностей построена математическая модель биосорбционного процесса обезвреживания сточных вод, содержащих ИТМ, с рециркуляцией ила, учитывающая лимитирующее и ингибирующее действия субстрата, отмирание биомассы, адсорбционные эффекты на поверхностях адсорбента и анаэробного ила. Выполнена ее программная реализация, которая показала совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными.

8. Проведены опытно-промышленные испытания биосорбционного метода для обработки стоков гальванических цехов производств и СОЖ на нескольких предприятиях Республики Татарстан. Показано, что биосорбционная очистка превосходит биологическую очистку по степени очистки и по стабильности работы системы в течение длительного времени. Отмечено, что биосорбционная очистка способна самостабилизироваться при воздействии на систему извне (например, при залповых сбросах и изменении времени пребывания). w

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Шулаев, Максим Вячеславович, 2009 год

1. Когаиовский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленности/ A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, P.M. Марутовский, И.Г. Рода. М.: Химия, 1983. - 288 с.

2. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов/ Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. — М.: Металлургия, 1989. 224 с.

3. Рода И.Г. Биохимическая очистка хромсодержащих сточных вод/ И.Г. Рода, Г.Ф. Смирнова// Химия и технология воды. т. 11. - 1989, № 2. - с. 169-172.

4. Ансеров Ю.М. Машиностроение и охрана окружающей среды/ Ю.М. Ансе-ров, В.Д. Дурнев Л.: Машиностроение, 1989. -224 с.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/ С.С. Виноградов// Под редакцией проф. Кудрявцева В.Н. М.: Производственно-издательское предприятие "Глобус", 1998. - 302 с.

6. Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия; Спб.: "Норинт", 1997. - 1456 с.

7. Мур Дж.В. Тяжелые металлы в природных водах/ Дж.В. Мур, С. Рамамурти. -М.: "Мир", 1987.

8. Мур Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияний/ Дж. В. Мур. М.: Наука, 1987. с. 4-26.

9. Соболев К. Д. Загрязнение тяжелыми металлами естественных и искусственных кормов и его влияние на рыб в условиях сбросных теплых вод: Дис. . канд. биол. наук: 03.00.10/ К. Д. Соболев- СПб., 2006 115 с.

10. Назыров А. Д. Биоаккумуляция тяжелых металлов, диоксинов и влияние на гематологические и биохимические показатели гидробионтов р. Уфа: Авто-реф. дис. . канд. биол. наук : Башкир, гос. аграр. ун-т./ А. Д. Назыров- Уф а, 2003-23 с.

11. Гребенюк В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств/ В.Д. Гребенюк, Т.Т. Соболевская, А.Г. Махно// Химия и технология воды. 1989. - 11, №5. - с. 407 - 421.

12. Экология республики Татарстан: проблемы и решения, Казань, 1997. 92 с.

13. Вредные вещества в промышленности. Справочник. В 3-х томах. / Под ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976 г.

14. Ф.Т. Бингам. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ Ф. Т. Бинтам, М. Коста, Э. Эйхенбергер и др.; Ред. X. Зигель, А. Зигель; Пер. с англ. С. Л. Давыдовой. М.: Мир, 1993 - 366 с.

15. Хром. Совместное издание программы ООН по окружающей среде, Международной организации труда и Всемирной организации здравоохранения. — Всемирная организация здравоохранения. Женева, 1990. -168 с.

16. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Ха-вин. Л : Химия, 1978. - 406 с.

17. Неменко Б.А. Цветные металлы в окружающей человека среде/ Неменко Б.А.// Здравоохранение Казахстана. 1985. - №2. - с. 14-18.

18. Мысляева А.В. Изменения периферической крови у рабочих завода хромовых соединений/ А.В. Мысляева// Труды IV науч. сессии Актюбинского гос. мед. ин-та. Алма-ата, 1965. - с. 331 - 332.

19. Прикладная электрохимия/ Под. ред. Н.Т.Кудрявцева. М.: Химия, 1975. -552 с.

20. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье М.: Химия, 1984 г. - 448 е.,ил.

21. Скорнякова JI.Г. Гигиеническое нормирование шестивалентного хрома в воде водоемов с учетом кожнорезорбтивного действия/ Л.Г. Скорнякова, В.Г. Ленченко, Н.Н. Петрова, Н.Е. Шарапова// Гигиена и санитария. 1986. - N I. - • с.15 - 16.

22. Пашин Ю.В. Мутагенная активность соединений хрома/ Ю.В. Пашин, В.Я. Козаченко// Гигиена и санитария. 1981. - N 5. - с. 46 - 49.

23. Лужников Е.А. Острые отравления соединениями хрома/ Е.А. Лужников, И.И. Шиманко, Л.Г. Костомарова и др.// Тер. арх. 1976. - Т.48, №7. - с. 121 -125.

24. Грушко Я.М. Соединения хрома и профилактика отравления ими/ Я.М. Грушко. М.: Медицина, 1964. - 304 с.

25. Merian Е. Introduction on environmental chemistry and global cycles of arsenic, beryllium, cadmium, chromium, cobalt, nickel, selenium, and their derivatives. Toxicol. Environ/E. Merian. Chem., 8: p. 9 -38.

26. Александров A.M., Каинов В.И. Крокоит из Первомайскр-Зверевского ме- . сторождения в Центральном Урале/ А.И. Александров, В.И. Каинов// Тр. Свердловского горного ин-та. 1975. - Т. 106. - с. 152 - 155.

27. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах/ Я.М. Грушко М.: Медицина, 1972. - 175 с.

28. Квасников Е.И. Биологическая очистка хромсодержащих промышленных сточных вод/ Е.И. Квасников, Н.С. Серпокрылов, Т.М. Клюшникова и др.; АН УССР. Ин-т микробиологии и вирусологии им. Д.К.Заболотного.- Киев: Наук, думка, 1990. -112 с.

29. Водное хозяйство заводов черной металлургии/ Под ред. Н.Ф.Серикова.-М.: Металлургия, 1973.

30. Баймаханов М.Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии/ М.Т. Баймаханов, К.Б. Лебедев, В.Н. Антонов, А.И.Озеров. М.: Металлургия, 1983. - 280 с.

31. Яковлев С.В. Обезвоживание осадков сточных вод металлообрабатывающей промышленности// С.В.Яковлев, В.И. Аксенов, JI.C. Волков,- М.: Стройиздат. -1984.-96 с.

32. Бойченко Е.А. начение металлов в окислительно- восстановительных реакциях растений/ Е.А.Бойченко // Успехи современной биологии. 62, №1.- с. 4.

33. Букреева Н.Е. Действие ванадия, титана и хрома на нитрифицирующую и аммонифицирующую способность почвы/ Н.Е. Букреева // Науч. тр. Свердловского пед. ин-та. 1972. - с. 31.

34. Домасева Т.В. О действии на кожу соединений хрома/ Т.В. Домасева // Труды Ленингр. сан.-гиг. мед. ин-та. 1971. - Т.93. - с. 168'- 173.

35. Виталиев А.Б. Цитогенетическое исследование мутагенной активности промышленных веществ/ А.Б. Виталиев, М.Ш. Елемесова, М.Н. Туребаев и др.// Здравоохранение Казахстана.- 1978.- N 8.- с.48 50.

36. Покровская Л.В. О канцерогенной опасности на производстве хромовых ферросплавов/ Л.В. Покровская, Н.К. Шабынина // Гигиена труда о, профессиональные заболевания. 1973. - № 10:- с. 23 - 26.

37. Покровская Л.В. Эпидемиологические данные о злокачественных новообразованиях у работающих с различными соединениями хрома/ Л.В. Покровская, Н.К. Шабынина//Профессиональный рак (сб. науч. трудов). М., 1974. - с. 64 -71.

38. Журков B.C. Подходы к регламентации химических загрязнений окружающей среды, обладающих мутагенной активностью/ B.C. Журков //Медицинские проблемы окр. среды (сб. науч. трудов)/ Ред. Г.И.Сидоренко. М.,1981. - с.88 -95.

39. Гончаров А.Т. Максимальная физиологическая доза хрома в пищевом рационе человека/ А.Т. Гончаров // Казан. Мед. Журнал. 1978.- Т.59, N 2.- с. 90 -93.

40. Гончаров А.Т. Роль хрома в питании животных и человека. (Обзор литературы)/ А.Т. Гончаров // Вопр. питания.- 1968.- Т.27, N 6.- с.59- 66.

41. Малиновский Г.Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости/ Г.Т. Малиновский. М.: Химия,1988. - 178 с.

42. Бердничевский Е.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки материалов: Справочник/ Е.Г. Бердничевский М.: Машиностроение, 1995.- 224 с.

43. Нефтепродукты, свойства, качество, применение / Справочник под ред. JIo-синова Б.В: М.: Химия, 1966 - 776 с.

44. Смирнова, Н. Н. Микробная деструкция водорастворимых СОЖ и метода ее предупреждения : Автореф. дис. . канд. биол. наук/ Смирнова Н. Н. Казань, 1993.

45. Назарян М1М. Исследование процесса озонирования отработанных СОЖ машиностроительных заводов/ М.М. Назарян, Л.Ф. Шамша, Н'.С. Щепилов // Вест. Харьк. Политех, института Сер. Хим. Машиностроение 1980. Вып. 10. №17. с. 47-51".

46. Энтелиса1 С.Г. Смазочно-охлаждающие технологические средства для обработки металлов резанием/ С.Г. Энтелиса, Э.М. Берлиниоза. М.: Машиностроение, 1995.-496 с.

47. Панкин А.В. Охлаждающе смазывающие жидкости/ Панкин А.В. - М.: Машгиз,,1954. - 186 с.

48. Бейгельдруд Г. М.Технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Г.М. Бейгельдруд, С.Н. Макаренко// Академия естественных наук Российской Федерации. Центр изучения осадочных бассейнов. — М.,1999. 39 с.

49. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов/ П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков.-М.: Стройиздат, 1990г.

50. Ковалева Н.Г. Биохимическая очистка сточных вод предпрятий химической промышленности/ Н.Г. Ковалева, В.Г. Ковалев. М.: Химия, 1987. - 160 с.

51. Проскуряков В. А., Шмидт А. И. Очистка сточных вод в химической промышленности/ В.А. Проскуряков, А.И. Шмидт. — Л.: Химия, 1977. 464 с.

52. Зубрев Н. И. Инженерная защита биосферы от загрязнения тяжелыми металлами на транспорте: учеб. Пособие/ Н.И. Зубрев// Рос. гос. открытый техн. ун-т путей сообщ. М-ва путей сообщ. Рос. Федерации. М. : РГОТУПС , 2004: Тип. РГОТУПСа - 293 с.

53. Запольский А. К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства/ А.К. Запольский, В.В. Образцов. К.: Техника, 1989. - 199 с.

54. Найденко В. В., Губанов JI. Н. Очистка и утилизация промстоков гальвани0ческого производства/ В.В. Найденко, JI.H. Губанов. Н. Новгород: Деном, 1999-368 с.

55. Дресвенников А.Ф. Извлечение никеля из аммиачных растворов/ А.Ф.Дресвенников, М.Е. Колпаков // Химическая технология. 2003, № 3 с. 2629.

56. Аширов'А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов/» Аширов А.-Л.: Химия, 1983.-295с

57. Меретухов М.А. Процессы жидкостной экстракции вщветной металлургии/ М.А. Меретухов. М.: Металлургия, 1985 - 222 с.

58. Дресвянников А.Ф. Электрохимическая очистка воды / А.Ф:Дресвянников, Ф.Н.Дресвянников, С.Ю.Ситников// Акад наук Респ.Татарстан. Казань : ФЭН, 2004. - 206 с.

59. Вапиров В.В. Основы электрохимии : учеб. пособие для студентов инже-нер.-техн. специальностей ун-тов/ В. В. Вапиров, Е. Я. Ханина, Т. Я. Волкова// Петрозаводск: Петрозав. гос. ун-т , 2004 80с.

60. Юстратов В.П. Электродиализ в химической промышленности/ В.П.Юстратов, Т.А.Краснова// Кемеровский технол. ин-т пищевой промышленности. Кемерово : Кузбассвузиздат, 2003. - 173 с.

61. Гребенюк В.Д. Регенерация тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств/ В.Д. Гребенюк, С.В. Вербич, Г.В. Сорокин, М.А. Кейми-ров // Химия и технология воды. 1996. - 18, №4. - с. 379-383.

62. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных сточных вод/ А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. М.: Химия, 1977.-208 с.

63. Свитцов А.А. Мембранная техника в процессах водоподготовки и очистки сточных вод / А.А.Свитцов, Т.Ж.Абылгазиев, А.А.Акобян, А.С.Овсянников. -М.,1991.-110 с.

64. Яковлев С.В. Очистка производственных сточных вод. / С.В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. М.: Стройиздат, 1979.1 - 320с.

65. Кундиев Ю.Н. Гигиена и токсикология СОЖ / Ю.Н. Кундиев, И.М. Трах-тенберг. Киев: Здоровье, 1982. - 120 с. 70 't

66. Амиров Я.С. Экономическая эффективность использования отработанных смазочных масел и охраны окружающей природной среды/ Я.С. Амиров. М., 1984.- 138 с.

67. Коробочка А.Н. Очистка технологических сред при обработке металлов резанием/ А.Н. Коробочка, A.M. Тихонцов, Е.А. Брылев. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1992. - 125 с.

68. Ошер Р.Н. Изготовление и применение смазочно-охлаждающих жидкостей, используемых при обработки металлов резанием Ошер Р.Н. М.: ГОСТОП-ТЕЗИЗДАТД950. - 200 с.

69. Абдуллин И.Ш. Единый эколого технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы/ И.Ш.Абдуллин, И.Г. Гафаров// Изд-во КГУ , 2001. - 420 с.

70. Очистка сточных вод. М.: Тр. ВНИИВОДГЕО. Вып. 47.-1974.

71. Кузубова Л.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод/ Л.И. Кузубова, С.В. Морозов. Новосибирск, 1992. - 72 с.

72. Проскуряков. В.А. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой/ В.А. Проскуряков. Спб. : Химия.Санкт-Петербург.отд-ние, 1992. - 110с.

73. Бейгельдруд Г.М. Удаление нефтепродуктов из воды электрохимическим методом/ Г.М. Бейгельдруд. Дубна, 2000. - Обл. - 31 с

74. Назарян М.М. Электрокоагуляторы" для очистки промышленных стоков/ М.М. Назарян, В.Т. Ефимов. Харьков: В ища школа, 1983.- 144 с.

75. Завьялов В.В. Исследование процессов электрокоагуляционной доочистки питьевых вод/ Автореф. дис. канд. техн. наук: ТНГНУ, Тюмень, 2004. -23 с.

76. Костюк В.И. Утилизация и регенерация отработанных СОЖ/ В.И. Костюк. -М., 1994.-48 с.

77. Енаки Г.А., Доочистка отработанной СОЖ Укринол 1 путем окисления / Х.А. Енаки, В.М. Ткаченко // Повышение качества смазочных материалов и эффективности их применения.- М.: ЦНРТИТ нефтехим, 1977. - с. 122-129.

78. Мэн С.К. Очистка маслоэмульсионных сточных вод станов холодной прокатки методом ультрофильтрации/ С.К. Мэн, Т.Г. Шелектина, А.В. Парвов // Сталь.- 1986, №11.- с.,104-108.

79. Кельцев И.В. Основы адсорбционной техники/ Кельцев И.В. М.: Химия,. 1984.-592с.

80. Филоненко Ю. Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю.Я.Филоненко, И.В.Глазунова, А.В.Бондаренко// Под общ. ред. Ю .Я.Фил оненко. Липецк, 2004. - 103 е.; 21см. - Библиогр.: с.99-103

81. Кировская И.А. Адсорбционные процессы : учеб. пособие для студентов вузов/ И.А. Кировская. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 298с.: ил.; 20см. - Библиогр.:с. 287-294.

82. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды/ Ю.И. Та-расевич. Киев: Наук. Думка, 1981. - 208 с.

83. Кроик А.А. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов/ А.А. Кроик, Н.Е. Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. 1999. - 21,3. -с.310-314.

84. Аннагиев Муршуд Ханвали оглы. Адсорбенты на основе природных цеолитов в процессах адсорбции различных газов и паров/ Муршуд Ханвали оглы Аннагиев // Ин-т неорган, и физ. химии. Баку: Элм, 1992. - 101 с.

85. Тарасевич Ю,И. Природные сорбенты в процессах очистки воды/ Ю.И. Та-расевич. Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

86. Воропанова JI.A. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной/ JI.A. Воропанова, С.Г. Рубановская // Экология и промышленность России. 1999. Январь, с. 17-19.

87. Ефимов К.М. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов/ К.М. Ефимов, Б.М. Равич, В.И. Демкин, А.А. Куриленко, Д.В. Криворотько // Экология и промышленность России. 2001. Апрель, с. 14 16.

88. Пушкарев В.В. Очистка маслосодержащих сточных вод/ В.В. Пушкарев, А.Г. Южанинов, С.К. Мэн. М.: Металлургия, 1980. - 198 с.

89. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод в нефтеперерабатывающей промышленности/ В.Г. Пономарев, Э.Г. Иокалисс, И.Л. Монгай. М.: Химия, 1975. -206 с.

90. Филоненко Ю.Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии/ Ю.Я. Филоненко. Липецк, 2004. - 103 с.

91. Нуруллина Е.Н. Исследование угольного и минерального порошкообразных адсорбентов в биосорбционном процессе очистки сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ/ Нуруллина Е.Н. Казань , 2000. - 132 с.

92. Wisemans. Chem. Eng. Progr.- 1977.- V.73. № 5. -P.60

93. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: Санитар.-эпидемиол. правила и нормативы. СанПиН 2.1.4.1074-01/Гос. система санитар.-эпидемиол. нормирования.283 ;

94. Соколов Э.М. Переработка изношенных шин/ Э.М. Соколов, Б.Н. Олодов. -Тула., 1999.- 134 с.

95. Романков П.Г. Массообменные процессы химической технологии: (системы с дисперсн. тверд, фазой)/ П.Г. Романков. JL: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990.-383с.

96. Вольф И.В. Химия и микробиология природных сточных вод/ И.В .Вольф, Н.И. Ткаченко. Л.: Издательство ЛГУ, 1973. - 238 с.

97. Бейгельдруд Г.М. Методы очистки нефтесодержащих сточных вод/ Г.М. Бейгельдруд. М., 2003. - Обл.,35с.

98. Экологическая биотехнология./ Под редакцией К.Ф. Фостера и Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990.— 384 с.

99. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды/ А.Д. Смирнов. Л.: Химия, 1982.- 168 с.

100. Поруцкий Г.В. Биохимическая очистка сточных вод органических производств/ Г.В. Поруцкий. М: Химия, 1975. - 256 с.

101. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология/ М.В.,Гусев Л.А. Минеева. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985, 376 с.

102. Poyedinok N. L. Biotechn. Lett/ N. L. Poyedinok, M. Belan, G. Grishcenko. -1995.- 17.-P. 1273- 1278.

103. Поединок H. JI. / Микология и фитопатология. 1999. - 33. № 4. - С. 264-271.

104. Foster I. W. // Microbiol, and Serol. 1962. - 26. - P.241 - 252.

105. Jordening H.-J., Pellegrini A. // Chem. Ing. Technol. 1992. - 64, N 9. - P. 877 - 878.

106. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды/ А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с. ,

107. Очистка сточных вод: Биол.и хим.процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля- ; Кур-Янсен Й., Арван Э.; Пер.с англ. Т.П. Мосоловой под ред. С.В. Калюжного.- М.: Мир, 2004.-480 с.

108. Гвоздяк П.И. Научное обоснование, разработка и внедрение в практику новых биотехнологий воды/ П.И. Гвоздяк, Л.И. Глоба // Хим. и технол. воды. -1998.-т. 20.-№>1.-с. 61-69.

109. Катраева И.В. Анаэробная биохимическая очистка производственных сточных вод в аппаратах с псевдоожиженным слоем загрузки / Автореф. дис. канд. техн. наук/ И.В.Катраева Н. Новгород: Изд-во НГАСУ, 2000. - 25 с.

110. Biogas technology in the Netherlands // Chem. Weekly. 1991. - 37, N 52. -P. 142- 143.

111. Иода Мотойоки. Применение UASB в очистке сточных вод в Японии // Канке гидзюцу. Environ. Concerv. Eng. 1991. - 20, N 9. - С. 553 - 556. !

112. Калюжный С. В. «Биогаз: проблемы и решения» Биотехнология (итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР)/ С.В. Калюжный, А.Е. Пузанков, С.Д. Варфоломеев. М., 1988. - 180 с.

113. Гвоздяк П. И. Актуальш питания бюлопчного очищения води/ П.И. Гвоздяк // Ойкумена. 1992. - № 5-6. - С. 58 - 70.

114. Дмитренко Г.Н. Очистка промышленных сточных вод прикрепленными микроорганизмами/ Г.Н. Дмитренко, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды.- 1991.-13, №9.-С. 857-861.

115. HughesmanM. //Energy. Econ. 1992.-N 128.-P. 128/8 - 128/10.

116. Запольекий А. К. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства/ А.К. Запольекий, В.В. Образцов. К.: Техника, 1989. - 199 с.

117. Пат. 2052994 6C02F3/34 УДК 628.314. Опубл. 12.11.94г.

118. Пат. 2195435 7С02РЗ/34УДК 628.314. Опубл. 05.03.2001г. "

119. Готшалк Г. Метаболизм бактерий/ Г. Готшалк. М.: Мир, 1982. - 310 с.

120. Я.А. Карелин. Очистка производственных сточных вод в аэротенках / Я.А. Карелин, Д.Д. Жуков,* В.Н. Журов и др. М.: Стройиздат, 1973. - 223 с.

121. Очистка сточных вод: Биологические и химические процессы/ Хенце М., Армоэс П, Ля-Кур-Янсен И., Арван Э.; Пер. с англ. Т.П.Мосоловой под ред. С.В. Калюжного. М. : Мир, 2004. - 480с.

122. Producton and BOF recycling of waste oxide briquettes at inland steel. Balaiec S.R.,Callaway P.E., Keilman L.M. Iron and Steelmaker. 1995. №8 p. 11-21.

123. Илялетдинов A.H. Микробиологические превращения металлов/ A.H. Илялетдинов. Алма-Ата: Наука, 1984. - 286 с. 131

124. Сироткин А.С, Шулаев М.В., Нагаев В.В. Применение биосорбционного метода для очистки сточных вод крупных химических, и нефтехимических предприятий/ А.С. Сироткин, М.В. Шулаев, В.В. Нагаев // Деп. в ОНИИТЭ-ХИМ г. Черкассы от 2.10.92 г. N 301 ХП92.

125. Калакуцкий Л.В. О роли микроорганизмов в процессах восстановления железа в почвах/ Л.В. Калакуцкий // Науч. докл. высш. шк. Сер. Биология. -1959.-N 1.-е. 226.

126. Трошанов Э.П. Бактерии восстанавливающие железо и хмарганец в донных осадках/ Э.П. Трошанов // Роль микроорганизмов в образовании железо-марганцевых озерных руд. М.; Л., 1964. - с.118 - 122.

127. Каравайко Г.И. Биогехимия тяжелых металлов/ Г.И. Каравайко // Микробиология. 1982. - 51, № 4. - с.699.

128. Cappan Raymond Е., St. Pierre Carl, С, Wong Lavrence. Anaerobic treatment of metal plating Wastewater / 197th ACS Nat. Meet. Dallas, Tex., Apr. 9-14; 1989: Abst. Par. Washington (D.C.)., 1989. p. 297. - англ.

129. Романенко В.И. Чистая культура бактерий, использующих хроматы и би-хроматы в качестве акцепторов водорода при развитии в анаэробных условиях/ В.И. Романенко, В.Н. Кореньков // Микробиология. 1977. - 46, №3. - с. 414 -417.

130. Хамзина JI.B. Биохимический метод очистки сточных вод гальванического производства/ JT.B. Хамзина // Тез. докл. II Респ. науч. конф.- Казань, 1,995. -с. 116.

131. А.с. 1423503, С02 F3/08, УДК 628.356. Заявл. 26.01.87г. Опубл. 15.09.88 г. .

132. А.с. 1685879, С02 F3/08, УДК 628.356. 4728624/26 от 9.08.89 г.

133. А.с. 1712399, С12 М1/04, УДК 631. 879. от 15.02.92 г.

134. А.с. 1787140 С02 F3/06, УДК 628.356. 4929355/26 от 17.04.91 г.

135. Пат. 663782 C02F3/00, УДК 628.314. Опубл. 01.15.88 г.

136. Пат. 1479003 С02 F3/08, УДК 628.356. 4028663 от. 04.04.85 г.

137. Biosorption as an alternative for the removal of heavy metal from industrial waste water// Forum Microbiol. 1990.- 13, N 1-2. - s. 41. - англ.

138. А.с. 1 171438 C02 F3/00, УДК 628.356. от 16.03.82 г.

139. Клименко Н.А., Когановский А.М Биосорбция и биорегенерация активного угля в технологии глубокой очистки сточных вод/ Н.А. Клименко, A.M. Когановский // Химия и технология воды. т.19. — 1997, № 2. - с. 165-180.

140. Сироткин А.С. Интенсификация биоочистки- сульфидсодержащих сточных вод порошкообразными сорбентами / А.С. Сироткин, М.В. Шулаев, В.В. Нагаев // Деп. в ФНИИТЭИ г.Черкассы от 19.08.91 г. № 376-ХП91.

141. Pat. 3043820 BRD. Verfahren und Vorrichtung zur biologischen Reinigung von Abwasser / V. Fuch, H. Reimann. Publ. 24.06.82.

142. Pat. 220291 DDR: Verfahren zur biologischen Behandlung von'cianidhaltigen Abwassern / H. Hoppe, H. Seiffert, M. Stiebert u.a. Publ. 27.03.85.

143. Pat. 251122 DDR. Verfahren zur biologischen Behandlung von industrielen Abwassern / R. Kummel, F. Winkler, S. Engel u.a. Publ. 04.11.87.

144. Сироткин А.С, Понкратова G.A., Шулаев М.В. Современные технологические концепции аэробной биологической очистки сточных, вод/ А.С. Сироткин, С.А. Понкратова, М.В. Шулаев. Казань, 2002. - 163 с.

145. Аксянова А.В. Исследование циклических адсорбционных процессов очистки сточных вод. Дис. канд'. техн. наук; КГТУ/ А.В. Аксянова. Казань, 1996.- 194 с.

146. Емельянов В.М. Компьютерный учебник «Очистка химически загрязненных сточных вод»/ В.М! Емельянов, А.С. Сироткин, Н.Н. Зиятдинов, В.В. Нагаев// Практ. рук-во. Казань, КГТУ, 1996. 24 с.

147. Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология: Учеб.для сред.спец.учеб.заведений. 3 изд.,перераб.и доп. / Т.А. Карюхина - М. : Строй-издат, 1995.-206 с.

148. Каримов P.P. Биосорбционная технология обезвреживания отработанных смазочно-охлаждающихся жидкостей. Дисс. канд. техн. наук: КГТУ/ P.P. Каримов. Казань, 1997. 122 с.

149. А.В. Куролесин. Очистка сточных вод производства синтетического каучука/ А.В. Куролесин, И.С. Себекин// М.: Стройиздат, 1983. 142 с.

150. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение / Кинле X., Ба-дер Э. Л.: Химия, 1984. - 216 с.

151. Аверко-Антонович А.А. Лабораторные работы по количественному анализу: Метод, указ./ Сост. А.А.Аверко-Антонович, В.Е.Башкирцева. Казань, КГТУ, 1988.-38 с.

152. Волокна с особыми свойствами/ Под. ред. Л.А.Вольфа. М.: Химия, 1980.-240 с.

153. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина/ М.И. Чудаков Изд. * Гослесбумиздат, 1962. 182 с.

154. Степанова С.В. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реагентными методами. Автореф. дис. канд. техн. наук./ С.В. Степанова. Казань: КГТУ, 2005. 16 с.

155. Голубовская Э.К. Биологические основы очистки воды/ Э.К. Голубов-ская. М.: Высш. шк., 1978. - 268 с. •

156. Шагинурова Г.И. Биологические и биосорбционные процессы очистки сточных вод с применением микробных агрегатов на основе культур активного ила. Автореф. дис. . канд. техн. наук/ Г.И. Шагинурова. Казань, КГТУ, 2002. -20 с.

157. Якушева О.И. Биотехнология очистки сточных вод и газовых выбросов нефтехимического комплекса. Автореф. дис. канд. биол. наук/ О.И. Якушева. Казань, КГУ, 1998.- 19 с.

158. Гюнтер Л.И. Метантенки/ Л.И. Гюнтер, Л.Л. Гольдфарб. М.: Стройиздат, 1991. - 128 с.

159. Нетрусов А'.И. Практикум по микробиологии: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / А.И. Нетрусов, М.А. Егорова, JI.M. Захарчук и др.; Под ред. А.И. Нетрусова. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 608 с.

160. Методы общей бактериологии. Т.1. Пер. с англ. / Под ред. Ф Герхардта и др. -М.: Мир, 1983.-536 с.

161. Теппер Е.З. Практикум по микробиологии/ Е.З. Теппер, В.К. Шильнико-ва, Г.И. Переверзева. М.: Колос, 1993 г. - 149 с.

162. Роговская Ц.И. Рекомендации по методам производства анализов на сооружениях биологической очистки промышленных сточных вод/ Ц.И. Роговская, JIM. Костина. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1970. - 104 с.

163. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Т. 1: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 432 е.,

164. Определитель бактерий Берджи. В 2-х т. Т. 2: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита и др. М.: Мир, 1997. - 368 с.

165. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники/Н.В. Кельцев- М.: Химия, 1984.-591 с.1781. Выполнение измерений массовой концентрации' хрома в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ: Москва, 1996, 14 с.

166. Выполнение измерений массовой концентрации марганца в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 12 с.

167. Выполнение измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996,13 с.

168. Выполнение измерений массовой концентрации ка дмия в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

169. Выполнение измерений массовой концентрации меди в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

170. Выполнение измерений массовой концентрации цинка в природных и сточных водах: Методич. указания / ГУАК Минприроды РФ. Москва, 1996, 13 с.

171. Нагаев В:В. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодер-жащих сточных вод / В.В. Нагаев, М.В. Шулаев, А.С: Сироткин, В.М. Емельянов // Химическая промышленность. 1998. - № 3. - с. 33-35.

172. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки сточных вод и устройство для его осуществления»/ М.В. Шулаев, В.В. Нагаев, А.С.Сироткин, В.М.Емельянов. RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02.

173. Нагаев В.В., Шулаев'М.В., Сироткин А.С., Емельянов В.М1. Разработка биосорбционной технологии очистки хромсодержащих сточных вод // Химическая промышленность. 1998. №3.

174. Шулаев М.В. Патент на изобретение «Способ биологической очистки сточных, вод и устройство для его' осуществления»/ М.В.Шулаев, В.В.Нагаев,

175. А.С.Сироткин, В.М.Емельянов// RU № 2105730 от 27.02.98 С 02 F 3/00, 3/02. 3

176. Karimov R.R. Biotechnology and The Environment including Biogeotechnol-ogy/ R.R. Karimov, M.V. Shulaev, D.Y.Morozov V.M.Emelianov./ Nova Science Publ., Inc., New York, 2004. pp. 79-88.

177. Уголь активный (СКТ-3) ТУ-6-16-2727-84 ЛУ.

178. СНиП 3.05.04-85 Наружные сети и сооружения водоснабжения и канализации.

179. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Учеб. для вузов по хим.-технолог. направлениям и специальностям / В.Г.Айнштейн, М.К.Захаров, Г.А.Носов и др.; М.: Логос : Высш. Школа -2002 - 450 с.

180. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. - 448 с.194. 84. Руководство к лабораторным занятиям по рекуперации вторичных материалов / Н.В.Морозов, Э.М.Бастанов.- КХТИ, 1980 г.

181. Поединок H.JT., Выхрестюк Н.И. Биологическая очистка маслосодержа-щих сточных вод металлургического производства.// Химия и технология воды. 2002. т.24. №2 с. 174 - 184/

182. Шулаев М.В. Разработка и исследование биосорбционной технологии очистки хромосодержащих сточных вод / Дис. канд. техн. наук; КГТУ, Казань, 1996.- 118 с.

183. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиен.нормативы: ГН 2.1.5.689-98. Изд.офиц. - М.: Минздрав России, 1998.- 171 с.

184. Офицеров Е.Н. Модифицирование диатомита с целью получения сорбци-онных материалов / Е.Н. Офицеров, А.Ф. Лисин, С.А. Лисин // Исследование и прикладные применения кремнистых пород: Сб. статей. Чебоксары: Изд-во «Крона», 2002. - с. 50-57.I

185. Лисин С.А. Модифицирование биогенного кремнезема и пути его использования: Автореф. дис. . канд. хим. наук: Казань, 2004.

186. Кузьмичева Л.А. Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов: Автореф. дис. . канд. хим. наук: Иваново, 2005. - 20 с.

187. Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы. Под ред. Дж.Вудворда -Изд-во Мир, 1988.-215 с.

188. Основы автоматизированного проектирования химико-технологических процессов: Лабор. Практикум /В.В. Нагаев, A.M. Гумеров, Л.А. Смирнова, А.С. Сироткин. Казань: КХТИ, 1989. 44 с.

189. Васильев Н.Н., Амбросов А.Ю., Складнев А.А. Моделирование процессов микробиологического синтеза. — М.: Лесная промышленность, 1975. 342 с.

190. Andrews G.F., Tien С. Bacterial film growth in adsorbent surfaces // Amer. Institute of Chem. Ingeneers (AIChE) Journal. 1981. - 27. - p. 396-403.

191. Fischer K. Die weitergehende Abwasserreinigung mit Hilfe von Aktivkohlefil-tern unter besonderer Beruecksichtigung der biologischer Regeneration // Stuttgarter

192. Berichte zur Siedlungswasserwirtschaft. Heft 83. Komissionsverlag R. Oldenburg Verlag GmbH, Muenchen, 1984.

193. Thomanetz E., Bartke D., Koehler E. Untersuchungen zur Entfaerbung von kommunalem Abwasser mittels biologisch sich regenerierender Aktivkohle // GWF. Wasser-Abwasser. 1987. - 128. - №8.

194. Иванов B.H., Стабникова E.B. Стехиометрия и энергетика микробиологических процессов. Киев: Наук. Думка, 1987. - 152 с.

195. Заварзин Г.А. Перспективы использования в промышленности анаэробных микроорганизмов // Биотехнология. — 1985. №2. - с.15 - 21.

196. Понкратова С.А. Разработка имитационного комплекса для управления процессом биологической очистки сточных вод в аэротенке / Автореф. дис. канд. техн. наук: КГТУ. Казань, 1997. 20 с.

197. Кафаров В.В., Винаров А.Ю., Гордеев JI.C. Моделирование биохимических реакторов. М.: Лесная промышленность, 1979. - 342 с.

198. Вавилин В.А., Васильев В.Б. Математическое моделирование процессов биологической очистки сточных вод активным илом. М.: Наука, 1979. - 119 с.

199. Моделирование биотехнологических процессов. Энерго-материальный баланс и кинетика биохимических реакций: Метод. Указания / КГТУ; Сост. В.М. Емельянов, А.С. Сироткин, М.В. Шулаев и др. Казань, 1998. 44 с.

200. Р. Арис. Анализ процессов в химических реакторах. — Л.: Химия, 1967. -328 с.

201. Расчет экономического ущерба и платежей за загрязнение окружающей природной среды: Метод. Указания / Казан. Гос. технолог, университет; Сост.: Т.З. Мухутдинова, Г.И. Рахимова, О.В. Газизова. Казань, 2000. - 28 с.

202. Рекус И.Г., Шорина О.С. Основы экологии и рационального природопользования: Учебное пособие М.: Изд-во МГУП, 2001. 146 с.1. ЭЯЪ