Регенерация технологических растворов после дубления кож как метод предотвращения загрязнения окружающей среды хромом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.16, кандидат технических наук Пакшвер, Анна Сергеевна

• Пакшвер, Анна Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Пакшвер, Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ СОКРАЩЕНИЯ РАСХОДА ХРОМСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

В КОЖЕВЕННОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

1.1 .Сточные воды кожевенных предприятий и источники их загрязнений

1.2. Способы очистки хромсодержащих сточных вод

1.3. Возможные пути возврата хромовых соединений в производство и снижения их содержания в сточных водах

1.4 Постановка задачи исследования

2. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ ПРОЦЕССОВ

2.1. Метод распределительной хроматографии на бумаге

2.2. Химическое потребление кислорода (ХПК)

2.3. Полярографический метод

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регенерация технологических растворов после дубления кож как метод предотвращения загрязнения окружающей среды хромом»

Кожевенная промышленность - одна из важнейших отраслей легкой индустрии, конечным продуктом которой является натуральная кожа. Кожа -необходимый компонент при изготовлении обуви, скорняжных изделий и аксессуаров, применяется в изготовлении мебели и обивке салонов автомобилей. По оценкам специалистов Германии, производство натуральной кожи в Западной Европе в ближайшее десятилетие возрастет на 10-15 % [1]. При этом выявлена тенденция перемещения производства кожи из стран с развитой экономикой, где высоки требования к сбрасываемым сточным водам, в страны, которые до настоящего времени не уделяют должного внимания охране окружающей среды ввиду экономических трудностей.

В России производство кожи в последнее десятилетие сократилось примерно на 38-45 % [2]. Одной из многочисленных причин, по которым останавливаются заводы, являются крупные штрафы, выплачиваемые заводами за превышения предельно-допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в сточных водах. Многие производства не имеют надлежащих очистных сооружений и, поэтому, проблема очистки сточных вод кожевенных предприятий представляет собой актуальную задачу, решение которой должно учитывать технологические особенности производства, обеспечение нормативов качества сточных вод и экономическую целесообразность проекта.

Современный арсенал химических реагентов, используемых на кожевенных производствах, насчитывает более двухсот наименований. Среди них особую группу образуют дубящие соединения, под воздействием которых, собственно, подготовленное к дублению голье и превращается в кожу. Различные дубители придают коже разные свойства, однако многолетний опыт дубления голья хромовыми солями показал его неоспоримые преимущества перед другими методами [3]. Прочие дубители, как правило, берутся для дубления в комбинации с основными солями хрома (хромтаннидное, хромсинтанное, хромалюминиевое и т.д.). Кожа хромового дубления имеет высокие показатели прочности и удлинения при разрыве , отличается мягкостью и эластичностью, устойчива к воздействию кислот и щелочей, поэтому хромовые дубители для производства кож сохраняют первостепенное значение, из чего вытекает постоянный интерес к расширению сведений и знаний относительно их свойств в разных аспектах, включая инженерную защиту окружающей среды.

Относительная доля соединений хрома, используемых в мире в качестве дубителей, составляет приблизительно 1,5% от общего количества потребляемого хрома в мире [4,5], т.е. 65 тыс. т в год. По данным британских исследователей, из этого количества хрома в готовые изделия (одежда, обувь, сумки и т.д.) переходит примерно 20 тыс. т хрома. Более 2/3 хрома теряется с отходами, причем 17 тыс. т с твердыми отходами (хромовая стружка, пыль, лоскут), а 25 тыс. т сбрасывается со сточными водами в водоемы [5]. Аналогичные данные получены и американскими учеными [6]. Для сравнения можно отметить, что предприятия металлургии - отрасли, потребляющей хром в гораздо большем объеме - теряют с аэрозольными выбросами около 1,5 тыс. т хрома в год [4].

Кожевенное производство по объему водопотребления на технологические нужды и , соответственно, по объему водоотведения занимает первое место среди отраслей легкой промышленности. Поскольку кожевенные заводы в России и за рубежом располагаются, как правило, вблизи водных объектов, используемых в качестве источников питьевой и промышленной воды, чрезвычайно важной проблемой остается обеспечение ПДК вредных веществ в сточных водах для сохранения экосистем близлежащих водоемов.

Сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высоким содержанием шерсти, ПАВ, соединений хрома (III) и хрома (VI), жиров, разнообразных красителей, поэтому необходима их очистка перед сбросом в водоемы или городскую канализацию, в том числе и от соединений хрома.

Технологическим регламентом процесса дубления предусматривается стимуляция диффузии молекул реагента вглубь дермы, т.е. обеспечивается избыточная концентрация оксида хрома в пересчете на массу голья (иначе дубящие соединения будут медленно взаимодействовать с коллагеном дермы) [7,8]. После процессов дубления, согласно данным центрального научно-исследовательского института кожевенной промышленности (ЦНИИКП), в отработанных растворах остается до 22-28 % соединений хрома (III) от исходного содержания в растворах, расходуемых на дубление кож, а по зарубежным данным, до 30-35 %. Концентрация Cr (III) в общих стоках заводов, выпускающих кожи хромового дубления, достигает 550 мг/л, а содержание его в отработанных дубильных жидкостях составляет в среднем 3-8 г/л в пересчете на Сг203[9]. В воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования ПДК соединений хрома (III) и хрома (VI) составляют соответственно 0,07 и 0,02 мг/л [10].

Установлено, что для тяжелых металлов, к которым принадлежит и хром, в природе не существует механизмов самоочищения - они лишь перемещаются из одного водоема в другой, взаимодействуя с различными живыми организмами и оставляя нежелательные последствия этого взаимодействия. В Германии соединения хрома поставлены на второе место по интенсивности воздействия на окружающую среду, с учетом объемов их поступления в нее [4,11,15]. Большая диспропорция между реальным содержанием хрома (III) в стоках кожевенных предприятий и установленными нормативами определила важнейшую для отрасли проблему - снижение содержания соединений хрома (III) в сточных водах.

Кроме того, необходимо отметить, что т.к. соединения хрома расходуются во время дубления в значительных количествах, то их потребление составляет немалую долю среди затрат предприятия. При этом, поскольку в современной экономической ситуации стоимость одной тонны хромового дубителя постоянно возрастает, то это, соответственно, приводит к повышению себестоимости продукции. Исходя из этих соображений, встает задача такой организации технологического процесса дубления, когда потери хромовых соединений с отработанными растворами были бы минимальными и, следовательно, содержание соединений хрома в сточных водах не превышало бы предельно-допустимых концентраций. Нерешенность данной проблемы приводит к необходимости высокой платы за сбросы, оплаты различных штрафных санкций и к высоким экономическим затратам на дубящие реагенты на единицу продукции.

Разработка ресурсосберегающей технологии дубления кож могло бы привести не только к сокращению расхода сырья, энергии, но и к возможности организации экологически чистого производства с существенно меньшей долей загрязнителей в промышленных стоках [4,12].

Одним из перспективных путей, по нашему мнению, является разработка такой технологической схемы дубления голья, когда отработанный дубильный раствор возвращается в производственный цикл после соответствующей обработки и корректировки состава. При подобной организации процесса, с одной стороны, резко сокращается сброс соединений хрома (III) в сточные воды кожевенных заводов, а с другой, достигается сокращение потребляемых в производстве дубящих соединений и свежей воды. Поставленная задача может считаться решенной, если при подобной организации процесса качество выпускаемой кожи соответствует предъявляемым требованиям и при этом доказана экономическая целесообразность предлагаемой технологической схемы.

На основании выполненных исследований показано, что основной причиной, препятствующей организации циклизации дубильных растворов, является повышенное содержание органических веществ в отработанных дубильных растворах, ухудшающих и показатели процесса дубления и качество конечной продукции. Применяемые методы регенерации хромовых соединений путем их осаждения весьма трудоемки, экономически невыгодны, не обеспечивают экологических требований. В настоящей работе впервые обоснована возможность регенерации отработанных растворов стадии дубления путем деструкции органических примесей методом фотохимической обработки, новизна способа подтверждена получением патента на изобретение №98105322/25(005224).

С целью решения поставленной задачи предполагалось изучить и оценить: состав органических соединений в отработанных дубильных растворах; закономерности фотохимической деструкции органических примесей дубильных растворов в различных условиях; технологические условия очистки отработанных дубильных растворов с целью организации оборотного использования хромовых соединений; особенности выделения хромовых соединений из остаточных сбрасываемых технологических стоков методом осаждения.

В результате исследований показана техническая возможность очистки отработанных дубильных растворов от органических загрязнений методом фотоокислительной обработки УФ лучами на длине волны 254 нм с использованием в качестве окислителя пероксида водорода. Доказана целесообразность практически полного возврата хромовых соединений на повторное использование без сброса отработанных растворов в сточные воды. Для подтверждения практической применимости предложенного метода в заводских условиях проведены испытания на ОАО «Тверской кожевенный завод» с положительными результатами.

Заключение диссертации по теме «Технические средства и методы защиты окружающей среды (по отраслям)», Пакшвер, Анна Сергеевна

5.4. Заключение

Проведенный анализ используемых в промышленности технологических схем очистки сточных вод и регенерации хромсодержащих дубящих соединений показал отсутствие удовлетворительных технических решений как в экологическом, так и в экономическом аспектах. Это еще раз подтвердило актуальность поиска новых методов очистки стоков и регенерации хромсодержащих растворов.

Результаты проведенных испытаний предложенного метода регенерации отработанных дубильных растворов при помощи фотохимической деструкции органических загрязнений с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в заводских условиях свидетельствуют об эффективности метода. За 60-120 минут УФ обработки при мощности облучения 13 Вт/л и введении 5070% пероксида водорода от стехиометрической нормы на деструкцию органических примесей (по величине ХПК отработанного раствора) обеспечивается достижение остаточной величины ХПК на уровне 300-500 мг 02/л, что вполне приемлемо для организации возврата отработанных растворов без осаждения хромовых соединений на стадию дубления. Такой метод позволяет упростить и интенсифицировать процесс регенерации дубителя и резко сократить сброс соединений хрома в окружающую среду.

Проведенный технико-экономический анализ различных вариантов оформления технологического процесса многократного использования дубильных растворов подтвердил также экономическую целесообразность рассмотренной технологии.

Для рассмотренной технологии характерна простота технологического оформления, компактность оборудования, ликвидация части сброса органических загрязнений в сточные воды и в виде твердых отходов, что не учитывалось в представленном анализе. Деструкция органических загрязнений отработанных дубильных растворов приводит к возможности отказа от сложного и малоэффективного фильтр-прессового оборудования для обезвоживания осадков, уменьшению потребления свежей воды и сокращению объемов сточных вод.

Сравним материальные затраты на обработку отработанных дубильных растворов применительно к тверскому кожевенному заводу. На тверском кожевенном заводе в реальной ситуации производится сброс отработанных дубильных растворов в сточные воды. При реализации предложенного метода регенерации соединений хрома в упрощенном варианте, т.е. со сбросом части раствора в сточные воды, также возможно достижение экономического эффекта На заводе имеется 7 дубильных барабанов, сброс составляет 7 м3 в сутки. Поскольку в настоящее время в работе завода возможны простои из-за нерегулярных поставок сырья, предположим, что число рабочих дней в году составляет 250, затраты на очистку сточных вод и экологические платы без регенерации составят (условия варианта 2):

7 м3« 344,3 руб./м3 • 250 = 602525 руб./год.

При реализации технологии регенерации по варианту 3 (табл. 5.5.) в условиях ОАО «Тверской кожевенный завод» составят:

7 м3 • 75,6 руб./м3 • 250 = 132300 руб./год.

Или экономический эффект может достигнуть:

602525 руб. - 132300 руб. = 470225 руб./год.

145

Представленная работа является, в своем роде, началом принципиально новых исследований по регенерации отработанных дубильных растворов, по резкому сокращению сброса хрома (III) в промышленные отходы, что подтверждено получением авторами патента на изобретение и требует дальнейшего развития с целью поиска наиболее рациональных путей регенерации. Здесь возможно применение других, более дешевых, окислителей, различных мощностей УФ излучения и т.д. Однако, в целом, результаты проведенного исследования подтверждают экологическую целесообразность и техническую возможность осуществления производства кож хромового дубления практически без загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.