Реакционная способность полихлорированных бифенилов и идентификация продуктов их химических превращений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Забелина, Ольга Николаевна

• Забелина, Ольга Николаевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Забелина, Ольга Николаевна

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ: СВОЙСТВА, ПЕРЕРАБОТКА, АНАЛИЗ (литературный обзор)

1.1. Технические смеси ПХБ

1.2. Экологическая опасность ПХБ

1.3. Способы переработки ПХБ

1.4. Газовая хроматография - основной метод анализа 21 смесей ПХБ

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА II. НИТРОВАНИЕ СОВОЛА И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ПХБ В АМИНОПРОИЗВОДНЫЕ

II. 1. Нитрование Совола. Восстановление нитропроизводных ПХБ

II. 1.1. Масс-спектры нитро-и аминопроизводных ПХБ

II.2. Экспериментальная часть 44 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ II

ГЛАВА III. АЛКОКСИЛИРОВАНИЕ СОВОЛА

III. 1. Реакция Совола с метилатом натрия

111.2. Реакции индивидуальных конгенеров ПХБ с метилатом натрия

111.3. Реакции Совола с алкоголятами натрия в присутствии спиртов

111.4. Масс-спектры алкоксипроизводных ПХБ

111.5. Реакция Совола с 2-аминоэтилатом калия

111.6. Масс-спектры 2-аминоэтоксипроизводных ПХБ и их ацилированных производных

111.7. Экспериментальная часть 74 ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ III

ГЛАВА IV. ГИДРОЛИЗ И АЛКОГОЛИЗ СОВОЛА

IV. 1. Реакция Совола с водой и гидроксидом калия

IV.2. Масс-спектры гидроксипроизводных ПХБ

IV.3. Реакция Совола с этанолом и гидроксидом калия

IV.4. Масс-спектры гидроксиэтоксипроизводных ПХБ

IV.5. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV

ГЛАВА V. ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

ГИДРОКСИБИФЕНИЛОВ В ПРОДУКТАХ РЕАКЦИИ

V. 1. Реакция восстановительного дехлорирования

V.2. Установление характеристик погрешности результатов определения изомеров гидроксибифенила

V.2.1. Расчёт поправочных коэффициентов изомеров 108 гидроксибифенила

V.2.2. Расчёт показателей сходимости, правильности результатов анализа

V.3. Анализ реальных образцов

V.4. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ V

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность полихлорированных бифенилов и идентификация продуктов их химических превращений»

Современная промышленность характеризуется широкомасштабным развитием химических производств, призванных создавать новые синтетические вещества с разнообразными потребительскими и эксплуатационными свойствами. При этом в окружающую среду поступает огромное количество чужеродных для неё химических веществ, в том числе токсических, создающих угрозу как деградации природы, так и здоровью человечества.

Особую опасность для состояния окружающей среды представляют стойкие органические загрязнители (СОЗ). Они характеризуются токсичностью, устойчивостью, способностью к биоаккумуляции [1]. Присутствие соединений, входящих в список СОЗ, можно ожидать в любых частях света вследствие возможности межконтинентального переноса и их персистентности. В настоящее время международным сообществом предпринимаются меры по запрещению производства и использования СОЗ, предотвращению распространения их в природе [2].

В ряду СОЗ особое место занимают полихлорированные бифенилы (ПХБ), как вещества, синтезированные человеком и накопленные в больших количествах за период их производства. Технические продукты представляют собой смеси индивидуальных изомеров ПХБ (конгенеров), отличающиеся количеством и расположением атомов хлора в бензольных кольцах. Обычно технические смеси ПХБ содержат 50-70 конгенеров. Мировой промышленный выпуск ПХБ оценивается свыше 1 млн. тонн [3]. Уникальные физико-химические свойства этих соединений, такие как негорючесть, химическая стойкость, малая летучесть, низкая электропроводность обеспечили производство и применение смесей ПХБ во всех развитых странах. В основном, ПХБ использовались в закрытых системах - трансформаторах и конденсаторах как диэлектрики [4]. Также ПХБ применялись в открытых системах в качестве добавок в клеи, краски, строительные материалы [1-3]. Вследствие опасности ПХБ для здоровья населения и окружающей среды в 70-х гг. во многих странах было принято решение ограничить их использование закрытыми системами.

В бывшем СССР было произведено около 180 тыс. тонн ПХБ (в основном, под марками Трихлорбифенил, Совол и Совтол), которые использовались, главным образом, в качестве диэлектрических жидкостей [2,5]. В настоящее время значительная часть ПХБ находится в действующих электротехнических установках или слита в ёмкости для хранения.

В результате продолжительного и масштабного использования ПХБ повсеместно обнаруживаются в объектах окружающей среды [2,3,6-8]. Согласно экспертным оценкам

35 % из произведённого объёма ПХБ попало в окружающую среду [2]. ПХБ оказывают общетоксическое воздействие [9-11] и способны накапливаться в организмах человека и животных до опасных уровней концентраций [7,9-14]. Локальные обследования ряда городов России и зарубежья показали наличие ПХБ в количествах близких или превышающих предельно-допустимые концентрации как в объектах окружающей среды, так и в продуктах питания и биосубстратах человека [2].

Поскольку накоплено огромное количество технических смесей ПХБ, актуальными являются методы, пригодные для уничтожения или переработки таких смесей. К настоящему времени разработан ряд способов утилизации смесей ПХБ, а также объектов, загрязнённых ПХБ, включающих термические, физические, биологические, химические способы, а также консервацию [3,15,16].

Термические методы применимы для утилизации смесей ПХБ, однако высокая термостойкость ПХБ определяет жёсткие условия их термического разрушения. Помимо продуктов сгорания органических веществ выделяются производные полихлорированных ароматических соединений, из которых наибольшую токсикологическую опасность представляют полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные дибензодиоксины (ПХДЦ) [5].

Применение консервации смесей ПХБ в отстойниках или местах захоронения связано с опасностью неизбежной диффузии ПХБ из отстойников, и усугубляется вероятностью возникновения аварийных ситуаций в местах хранения [16].

Одним из перспективных способов разложения смесей ПХБ является их переработка в экологически безопасные и практически ценные продукты. Реализация такого пути возможна при использовании химических методов утилизации, среди которых можно выделить химическое дехлорирование; электрохимическое дехлорирование; окислительно-восстановительные процессы [3]. Химическая модификация ПХБ является выгодной, так как исходное сырьё не теряется, а преобразуется в полезные материалы. При этом снижается количество хлора в исходных ПХБ, что потенциально ведёт к снижению токсичности. Однако необходима тщательная проработка технологии переработки ПХБ с целью обеспечения полного их превращения в экологически безопасные соединения.

В связи с опасностью ПХБ для человека и окружающей среды необходимы аналитический контроль технических смесей ПХБ, продуктов, получаемых в результате их различных обработок, и обнаружение этих экотоксикантов в природных объектах. Для этого применяют методы, сочетающие возможности разделения компонентов и их идентификации. Такими методами являются газожидкостная хроматография (ГХ) [8,17

19], хромато-масс-спектрометрия (ГХ МСД) [13,20,21]. Совершенствование методов, модернизация приборов, введение новых приёмов подготовки проб позволяют идентифицировать и количественно определять составляющие сложных смесей ПХБ и продуктов их превращений, обнаруживать микроконцентрации ПХБ и их метаболитов в природных и биологических объектах.

В Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН проделана работа по поиску эффективных методов химической переработки смеси ПХБ Совол [22,23]. Проведены взаимодействия Совола с полиэтиленгликолями различных молекулярных масс, с рядом полифторированных теломерных спиртов, полученные дифениловые эфиры со сниженным содержанием хлора могут применяться в качестве технических смазок [24]. Для получения мономеров на основе ПХБ проведены реакции Совола с аллиловым спиртом и 2-аминоэтанолом, а также нитрование и последующее восстановление нитропроизводных в аминопроизводные ПХБ [24-26].

Цель работы состояла в исследовании реакций химической модификации Совола в зависимости от условий их проведения с применением методов газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ ПИД) и масс-спектрометрическим детектором (ГХ МСД), изучении масс-спектров образующихся производных и установлении характера фрагментации, идентификации на этой основе продуктов реакций, оценке качественного и количественного состава продуктов реакций.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства Свердловской области (грант № 01-0396447): «Научные основы химической переработки (утилизации) полихлорбифенилов (ПХБ) - стойких органических загрязнителей»; по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8: «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» по теме: «Разработка метода утилизации ПХБ и получение опытных образцов дифенолов для синтеза эпоксидов и новолаков»; по теме госрегистрации: «Разработка научных основ трансформации полихлорбифенилов с целью получения веществ с практически ценным комплексом свойств» (№ госрегистрации 01.2.00 1 05148); по программе «Урал»: «Разработка и исследование способов уничтожения галогенсодержащих отходов промышленного производства» (№ госрегистрации 01.9.60 002874),

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Забелина, Ольга Николаевна

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы реакции химической модификации конгенеров ПХБ, входящих в техническую смесь Совол. С привлечением методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен качественный и количественный состав продуктов, изучен ход реакций. Оценена реакционная способность конгенеров ПХБ.

2. Показано, что при нитровании Совола образуются динитротетрахлорбифенилы, моно- и динитропента- и гексахлорбифенилы. Выявлено два типа фрагментации молекулярных ионов в масс-спектрах моно- и динитропроизводных ПХБ. Восстановление нитропроизводных происходит в соответствующие аминопроизводные ПХБ. Фрагментация молекулярных ионов аминопроизводных ПХБ однотипна.

3. Впервые исследовано взаимодействие Совола с алкоголятами натрия (метилатом, этилатом, пропилатом, мзо-пропилатом, бутилатом, e/иор-бутилатом, тре/и-бутилатом, аллилатом). Показано, что в каждом случае образуются сложные смеси производных при замещении одного, двух, трёх атомов хлора в различных положениях конгенеров ПХБ. Регистрируется до 9 типов алкоксипроизводных ПХБ. Увеличение длины и разветвлённости алкоксильного радикала уменьшает степень функционализации изомеров ПХБ. В реакции с 2-аминоэтилатом калия образуются, в основном, моно-2-аминоэтоксизамещённые ПХБ, замещение проходит по оксигруппе.

4. Изучен гидролиз Совола водным раствором КОН в апротонных биполярных растворителях. Гидролиз проходит более медленно и менее эффективно, чем алкоксилирование. Преимущественно идёт замещение одного атома хлора на гидроксигруппу.

5. Впервые изучено взаимодействие Совола с этанолом и КОН в ДМСО. Установлено, что на первом этапе происходит быстрое замещение одного атома хлора на этоксигруппу, а затем идёт либо дальнейшее этоксилирование, либо образование гидрокси- и гидроксиэтоксипроизводных ПХБ. Идентифицировано 15 типов производных при замещении одного, двух, трёх атомов хлора в три-, тетра-, пента-, гексахлорбифенилах. Показаны особенности масс-спектров производных ПХБ и закономерности фрагментации.

6. Отмечается одинаковая тенденция в исследованных реакциях нуклеофильного замещения: уменьшение реакционной способности при переходе от гекса- к трихлорбифенилам. Конгенеры ПХБ, имеющие три атома хлора в одном кольце, один из которых находится в жара-положении, и атом хлора в иаря-положении второго кольца, обладают наибольшей реакционной способностью.

7. Изучено гидродехлорирование полученных гидроксипроизводных ПХБ с использованием катализатора - сплава никеля с алюминием. В результате реакции образуется смесь орто-, мета-, пара-изомеров гидроксибифенила.

8. Разработана методика определения массовой доли изомеров гидроксибифенила по методу внутреннего стандарта в продуктах реакции гидродехлорирования гидроксипроизводных ПХБ. Оценены метрологические характеристики методики.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Забелина, Ольга Николаевна, 2007 год

1. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000. - 48 с.

2. Данилина А.Е., Куценко В.В. Политика и управление ПХБ в России / В сб. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века: Информационный выпуск. М.: ВИНИТИ, 2000. - Вып. 5. - С. 5-13.

3. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. -1998. Т. 67. - № 8. - С. 788-800.

4. Андрианов К.А., Скипетров В.В. Синтетические жидкие диэлектрики. М.: Госэнергоиздат, 1962.- 176 с.

5. Методическое пособие по контролю загрязнения оружающей среды полихлорбифенилами / Екатеринбург: «Экопромаудит», 2002. 97 с.

6. Мельников Н.Н., Белан С.Р. Полихлордифенилы, полихлордибензофураны и полихлордибензодиоксины в окружающей среде // Химическая промышленность. -1989.-№5.-С. 328-333.

7. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-и-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среды//Успехи химии. 1990. - Т. 59. - № 11. - С. 1799-1817.

8. Lang V. Polychlorinated biphenyls in the environment // J. Chromatogr. 1992. - V. 595. -№1-2.-P. 1-43.

9. Клисенко M.A. Влияние полихлорированных, полибромированных дифенилов, полихлорированных четвертичных фенилов на здоровье человека // Гигиена и санитария. 1988. - № 7. - С. 56-59.

10. Толстопятова Г.В., Жолдакова З.И., Бариляк И.Р., Коршун М.Н. Санитарно-токсикологическая оценка бифенила и его хлорпроизводных с помощью расчётных и экспресс-экспериментальных методов // Гигиена и санитария. 1988. - № 5. - С. 68.

11. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики // Успехи химии. -1991. -Т. 60. № 3. - С. 536-544.

12. Крятов И.А., Авхименко М.М., Цапкова Н.Н. Полихлорированные бифенилы и диоксины опасные и персистентные загрязнители окружающей среды // Гигиена и санитария. -1991. - Т. 12. - С. 68-72.

13. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Определение полихлорированных бифенилов в окружающей среде и биоте / В сб. Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века: Информационный выпуск. М.: ВИНИТИ, 2000. -Вып. 5.-С. 31-63.

14. Vasseur P., Cossu-Leguille С. Linking molecular interactions to consequent effects of persistent organic pollutants (POPs) upon populations // Chemosphere. 2006. - V. 62. -№7.-P. 1033-1042.

15. Обзор существующих технологий уничтожения ПХБ, отличных от сжигания: Программа ООН по окружающей среде/ Подпрограмма ЮНЕП по химическим веществам. Вып. 1.2000. 59 с.

16. Grube W. Е. Evaluation of waste stabilized by the solidtech SITE technology // J. Air Waste Manage. 1990. - V. 40. - № 3. - P. 310-316.

17. Hess P., De Boer J., Cofino W.P., Leonards P.E.G., Wells D.E. Critical review of the analysis of non- and mono-ortho-chlorodiphenyls // J. Chromatogr. 1995. - V. 703. - № 1-2.-P. 417-465.

18. Fuoco R., Colombini M.P. Polychlorobiphenyls in the environment: analytical procedures and data evaluation // Microchem. J. 1995. - V. 51. - № 1-2. - P. 106-121.

19. Font G., Manes J., Molto J.C., Pico Y. Current developments in the analysis of water pollution by polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 733. - P. 449471.

20. Tindall G.W., Wininger P.E. Gas chromatography-mass spectrometry method for identifying and determining polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. 1980. - V. 196. -P. 109-119.

21. Клюев H.A., Бродский E.C., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 10. - С. 19942003.

22. Чупахин О.Н., Запевалов А.Я., Горбунова Т.И., Салоутин В.И. Полихлорбифенилы: поиск реагентных методов переработки (утилизации) // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 739-745.

23. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Полихлордифенилы в реакциях со спиртами // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73. -№4.-С. 610-614.

24. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Кириченко В.Е., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Получение аминопроизводных из технических смесей полихлорбифенилов // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74. - № 1. - С. 114-117.

25. Корякова О.В., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. ИК-спектрометрическое определение степени восстановления динитропроизводных технических полихлорбифенилов // Аналитика и контроль. 2002. - Т. 6. - № 5. - С. 530-537.

26. Mullin M.D., Pochini С.М., McGrindle M.R., Romkes M., Safe S.H., Safe L.M. High-resolution PCB analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners // Environ. Sci. Technol. 1984. - V. 18. - P. 468-476.

27. Bolgar M., Cunningham J., Cooper R., Kozloski R. Physical, spectral and chromatographic properties of all 209 individual PCB congeners // Chemosphere. 1995. - V. 31.-№2.-P. 2687-2705.

28. Бобовникова Ц.И., Дибцева A.B., Малахов С.Г., Сиверина А.А. Последствия дальнего переноса в атмосфере хлорорганических пестицидов и полихлорбифенилов // Гигиена и санитария. 1988. - № 7. - С. 4-10.

29. Плескачевская Г.А., Бобовникова Ц.И. Гигиеническая оценка загрязнения хлорированными бифенилами окружающей среды в Серпухове // Гигиена и санитария. 1992. -№ 7-8. - С. 16-19.

30. Козловская В.И., Герман А.В. Полихлорированные бифенилы и полиароматические углеводороды в экосистеме Рыбинского водохранилища // Водные ресурсы. 1997. - Т. 24. - № 5. - С. 563-569.

31. Платэ Н.А., Колбановский Ю.А. Основные принципы экологически чистых технологий уничтожения токсичных агентов при горении // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С. 567-577.

32. Дмитриев В.И., Стучков Г.С. Огневое обезвреживание хлорорганических отходов // Пром. теплотехника. 1988. - Т. 10. - № 5. - С. 93-97.

33. Гусаров Е.Е., Малков Ю.П., Ротинян М.А. Технология экологически безопасного уничтожения галогенорганических веществ и содержащих их промышленных отходов // Пром. экология. 2003. - Т. 80. - № 3. - С. 27-29.

34. Папуша А. Перспективы использования технологии высокопараметрического сжигания в решении проблемы / В сб. Материалы субрегионального совещанияэкспертов. Технологии переработки и уничтожения ПХБ и устаревших пестицидов. -М., 1999.-С. 236-238.

35. Pat. 4379752 US. Method for destruction of polyhalogenated biphenyls / Norman O.L. // C.A., 1975, V. 82,125822u.

36. Pat. 4639309 US. Process for the degalogenation of polyhalogenated hydrocarbon containing fluids / Lalancette J.-M., Belanger G. // C.A., 1987, V. 106,162142g.

37. Pat. 4379746 US. Method of destruction of polychlorinated biphenyls / Norman O.L., Handler L.H. // C.A., 1975, V. 82,125822u.

38. Miyoshi K., Nishio Т., Yasuhara A., Morita M. Dechlorination of hexachlorobiphenyl by potassium-sodium alloy//Chemosphere. 2000. - V. 41. - P. 819-824.

39. Пат. 4532028 США. Method for reducing content of halogenated aromatics in hydrocarbon solutions / Peterson R.L. // РЖ Хим., 1986,8П252П.

40. Pat. 4612404 US. Treatment of fluids contaminated with polychlorinated biphenyls / Thyagarajau B.S. // C.A., 1986, V. 105,211584.

41. Заявка 4206308 ФРГ. Verfahren und vorrichtung zum reinigen und/oder entsorgen von PCB-belasteter elektrischen bzw. elektronischen bauelementen / Herbert В. // РЖ Хим., 1993, 13И426П.

42. Yamasaki N., Yasui Т., Matsuoka K. Hydrothermal decomposition of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1980. - V. 14. - № 5. - P. 550-552.

43. Пат. 4497782 США. Method for destroying toxic organic chemical products / Howell S.G., Watson L., Birchall W.R., Allen R. // РЖ Хим., 1985,19И587П.

44. Ross R.A., Lemay R. Efficiencies of aluminium, magnesium and their oxides in the destruction of vapour-phase polychlorobiphenyls // Environ. Sci. Technol. 1987. - V. 21.-№11.-P. 1115-1118.

45. Oku A., Tomari K., Kamada Т., Yamada E., Miyata H., Aozasa O. Destruction of PCDDs and PCDFs. A convinient method using alkali-metal hydroxide in l,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) // Chemosphere. 1995. - V. 31. - № 8. - P. 3873-3878.

46. Neumann R., Sasson Y. Poly(ethylene glycol)s as phase transfer catalysts in the alkoxylation of halobenzenes of alkyl aryl ethers // Tetrahedron. 1983. - V. 39. - № 20. -P. 3434-3440.

47. Brunelle D.J., Singleton D.A. Destruction/removal of polychlorinated biphenyls from nonpolar media. Reaction of PCB with poly(ethyleneglycol)/potassium hydroxide // Chemosphere. 1983. - V. 12. - № 2. - P. 183-196.

48. Пат. 4351718 США. Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from nonpolar organic solvent / Brunelle D.J. // РЖ Хим., 1983, 13П174П.

49. Kornel A., Rogers С. PCB destruction: a novel dehalogenation reagent // J. Hazard mater. 1985.-V. 12.-№2.-P. 161-176.

50. Пат. 4663027 США. Method for removing polyhalogenated hydrocarbons from non-polar organic solvent / Mendiratta A., Morgan W.F. // РЖ Хим., 1988, 1П276П.

51. Пат. 4724070 США. Process for the decomposition of polychlorinated aromatic compounds / Philippe N. // РЖ Хим., 1988,22П243.

52. De Filippis P., Chianese A., Pochetti F. Removal of PCBs from mineral oils // Chemosphere. 1997. - V. 75. - № 8. - P. 1659-1667.

53. Пат. 5019175 США. Method for the destruction of halogenated organic compounds in a contaminated medium / Rogers C.J., Kornel A., Sparks H.L. // РЖ Хим., 1992, 19С302П.

54. Nam P., Kapila Sh., Liu Q., Tumiatti W., Porciani A., Flanigan V. Solvent extraction and tandem dechlorination for decontamination of soil // Chemosphere. 2001. - V. 43. - P. 485-491.

55. Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И., Чупахин О.Н. Взаимодействие динитрополихлорбифенилов с О- и N-нуклеофилами новый путь переработки полихлорбифенилов // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75. - № 3. - С. 460-462.

56. Пат. 2087458 РФ. Способ химической переработки полихлорированных дифенилов / Чупахин О.Н., Запевалов А.Я., Горбунова Т.И., Салоутин В.И. // РЖ Хим., 1998, 2Н73П.

57. Pat. 4581442 US. Process for destruction of toxic organic chemicals and the resultant inert polymer by-product / Harold W.A. // C.A., 1986, V. 105,43990b.

58. Сергеев B.A., Неделькин В.И. Об изменении функциональности полихлордифенилов при поликонденсации с сульфидом натрия // Высокомолекуляр. соединения. 1980. - Сер. А. - Т. 22. - № 2. - С. 309-313.

59. Сергеев В.А., Неделькин В.И., Арустамян С.С., Ёрж Б.В., Юнников В.В., Батенина Н.В. Синтез и термические свойства реакционноспособных полихлор (дифенилсульфидов) // Высокомолекуляр. соединения. 1983. - Сер. А. - Т. 25. - № 8. - С. 1758-1762.

60. Pat 4910353 US. Dehalogenation of polychlorinated biphenyls and related compounds / Siegman. J.R. // РЖ Хим., 1991, 6П127П.

61. Dercova К., Vrana В., Tandlich R., Subova L. Fentorfs type reaction and chemical pretreatment of PCBs // Chemosphere. 1999. - V. 39. - № 15. - P. 2621-2628.

62. Roth J.A., Dakoji S.R., Hughes R.C., Carmody R.E. Hydrogenolysis of polychlorinated biphenyls by sodium borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel catalysts // Environ. Sci. Technol. 1994. - V. 28. - P. 80-87.

63. Трухин Д.В., Адонин Н.Ю., Стариченко В.Ф. Дехлорирование полихлорароматических соединений под действием восстановительной системы NiCb 2,2'-бипиридил (или 1,10-фенантролин)-2п // Журн. орган, химии. - 2000. -Т. 36.-№8.-С. 1261.

64. Liu G.-B., Tsukinoki Т., Kanda Т., Mitoma Y., Tashiro M. Organic reaction in water. Part 2. A new method for dechlorination of chlorobiphenyls using a Raney Ni-Al in dilute aqueous alkaline solution // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 5991-5994.

65. Pat. 11076803 JP. Method for removing harmful chlorine compounds / Tashiro M., Tsukinoki Т., Riyuu К. // C.A., 1999, V. 130,241690.

66. Liu Y., Schwartz J., Cavallaro C.I. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. - № 3. - P. 836-840.

67. Grittini C., Malcomson M., Fernando Q., Korte N. Rapid dechlorination of polychlorinated biphenyls on the surface of a Pd/Fe bimetallic system // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. - № 11. - P. 2898-2900.

68. Бродский E.C., Евдокимова Г.В., Злотин С.Г., Клюев Н.А., Самсонов Д.П., Шинкова Н.А., Юфит С.С. Утилизация электротехнических жидкостей, содержащих полихлорированные бифенилы (ПХБ) / В сб. Зелёная химия в России. -М.: МГУ, 2004.-163-184.

69. Юфит С.С., Злотин С.Г., Евдокимова Г.В., Шинкова Н.А. Гидродехлорирование как универсальный «зелёный» метод уничтожения хлорсодержащих стойких органических соединений (СОЗ) / В сб. Зелёная химия в России. М.: МГУ, 2004. -224-228.

70. Mitoma Y., Nagashima S., Simion C., Simion A.M., Yamada Т., Mimura K., Ishimoto K., Tashiro M. Dehalogenation of aromatic halides using metallic calcium in ethanol // Environ. Sci. Technol. 2001. - V. 35. - № 20. - P. 4145-4148.

71. Pat. 265391 JP. Process for reducing organic compounds / Mitoma K., Nagashima A., Mimura К. // C.A., 2002, V. 137,205841.

72. Данина C.A. Каталитическое дехлорирование полихлорбифенилов методом карбонилирования: Автореф. дис. канд. хим. наук. С.-Петербург., 2004. -19 с.

73. Zhang S., Rusling J. F. Dechlorination of polychlorinated biphenyls on soils and clay by electrolysis in a bicontinuous microemulsion // Environ. Sci. Technol. 1995. - V. 29. -P. 1195-1199.

74. Митрошков A.B., Ревельский И.А., Подсобляев А.П., Саркисян A.M. Радиационно-химическое разложение полихлорированных бифенилов в гексане // Зав. лабор. -1997.-№5. С.-4-6.

75. Chang F. С., Chiu Т.-С., Yen J-H., Wang Y.-S. Dechlorination pathways of ortho-substituted PCBs by UV arradiation in л-hexane and their correlation to the charge distribution on carbon atom // Chemosphere. 2003. - V. 51. - P. 775-784.

76. Masuzaki Y., Matsumura Т., Tsubota H., Ikeda Y., Chisaki Y. Dechlorination process of chlorobiphenyl by light // Organohal. cmpd. 1998. - V. 36. - P. 385-388.

77. Jones C.G., Silverman J., Al-Sheikhly M., Neta P., Poster D.L. Dechlorination of polychlorinated biphenyls in industrial transformer oil by radiolytic and photolytic methods // Environ. Sci. Technol. 2003. - V. 37. - № 24. - P. 5773-5777.

78. Safe S., Safe L., Mullin M. Polychlorinated biphenyls: environmental occurrence and analysis// Environ. Toxin Ser. 1987. - V. 1. - P. 1-13.

79. Frame G.M. A collaborative study of 209 PCB congeners and 6 Aroclors on 20 different HRGC columns. Part I. Retention and coelution database // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997.-V. 357.-№6.-P. 701-713.

80. Frame G.M. A collaborative study of 209 PCB congeners and 6 Aroclors on 20 different HRGC columns. Part II. Semiquantitative Aroclor congener distributions // Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - № 6. - P. 714-722.

81. Larsen В., Richter B. HRGC separation of PCB congeners // J. High Resolut. Chromatogr. 1995. - V. 18. - № 3. - P. 141-151.

82. Cochran J.W., Frame G.M. Recent developments in the high-resolution gas chromatography of polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 843. - № 1-2. - P. 323-368.

83. Zhang Q., Liang X., Chen J., Lu P., Yediler A., Kettrup A. Correct identification of polychlorinated biphenyls in temperature-programmed GC with ECD detection // J. Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 374. -№ 1. - P. 93-102.

84. Buthe A., Denker E. Qualitative and quantitative determination of PCB congeners by using a HT-5 GC column and an efficient quadrupole MS // Chemosphere. 1995. - V. 30,-№4.-P. 753-771.

85. Ballschmiter K., Zell M. Analysis of polychlorinated biphenyls (PCB) by glass capillary gas chromatography. Composition of technical Aroclor- and Clophen-PCB mixtures // Fresenius' J. Anal. Chem. 1980. - V. 302. - № 1. - P. 20-31.

86. Kannan N., Schulz-Bull D.E., Petrick G., Duinker J.C. High resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenoclor and Sovol mixtures using multidimensional gas chromatography // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. - V. 47. - № 3. - P. 201-215.

87. Hillery B.R., Girard J.E., Schantz M.M., Wise S.A. Characterization of three Aroclor mixtures using a new cyanobiphenyl phase // Fresenius' J. Anal. Chem. 1997. - V. 357.- № 6. P. 723-731.

88. Vetter W., Luckas В., Buijten J. Elution order of the 209 polychlorinated biphenyls on a high-temperature capillary column // J. Chromatogr. A. 1998. - V. 799. - P. 249-258.

89. Larsen В., Bowadt S., Tilio R. Congener specific analysis of 140 chlorobiphenyls in technical mixtures on five narrow-bore GC columns // Int. J. Environ. Anal. Chem. -1992.-V. 47. № 1. - P. 47-68.

90. Duinker J.C., Schulz D.E., Petrick G. Multidimensional gas chromatography with electron capture detection for the determination of toxic congeners in polychlorinated biphenyl mixtures // Anal. Chem. 1988. - V. 60. - № 5. - P. 478-482.

91. De Boer J., Dao Q.T., Van Dortmond R. Retention times of fifty one chlorobiphenyl congeners on seven narrow-bore capillary columns coated with different statonary phases // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. - V. 15. - P. 249-255.

92. Guenther F.R., Chesler S.N., Rebbert R.E. The analysis of polychlorinated biphenyls by multidimensional gas chromatography // J. High Resolut. Chromatogr. 1989. - V. 12. -№12.-P. 821-824.

93. Bowadt S., Larsen B. Improved congener-specific GC analysis of chlorobiphenyls on coupled CPSil-8 and HT-5 columns // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. - V. 15. - № 6. - P. 377-380.

94. Larsen В., Bowadt S., Facchetti S. Separation of toxic congeners from PCB mixtures on two series coupled narrow-bore columns (50 m SIL-8 and 25 m HT-5) // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. - V. 47. - № 3. - P. 147-166.

95. Bowadt S., Skejo-Andresen H., Montanarella L., Larsen B. HRGC separations of 160 chlorobiphenyls in technical mixtures on four polar narrow-bore columns // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. - V. 56. - № 2. - P. 87-107.

96. Hajslova J., Schoula R., Holadova K., Poustka J. Analysis of PCBs in biotic matrices by two-dimensional GC-ECD // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - V.60. - № 2-4. -P. 163-173.

97. Harju M., Danielsson С., Haglund P. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of the 209 polychlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 2003. - V. 1019. -№1-2. -P. 111-126.

98. Focant J.-F., Sjodin A., Patterson D.G. Jr. Improved separation of the 209 polychlorinated biphenyl congeners using comprehensive two-dimensional gas-chromatography-time-of-flight mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1040.-№2.-P. 227-238.

99. Hong C.S., Xiao J., Bush В., Shaw S.D. Environmental occurrence and potential toxicity of planar, mono-, and di-ort/zopolychlorinated biphenyls in the biota // Chemosphere. 1998. - V. 36. - № 7. - P. 1637-1651.

100. De Boer J., Dao Q.T., Wester P.G., Bowadt S., Brinkman U.A.Th. Determination of mono-ortho substituted chlorobiphenyls by multidimensional gas chromatography and their contribution to TCDD equivalents // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 300. - P. 155165.

101. Zoller W., Schafer W., Class Т., Ballschmitter K. Quantitation of polychlorodibenzodioxin and polychlorobiphenyl standards by gas chromatography flame ionization detection // Fresenius' J. Anal. Chem. 1985. - V. 321. - P. 247-251.

102. Slivon L.E., Gebhart J.E., Hayes T.L., Alford-Stevens A.L., Budde W.L. Automated procedures for mass sspectrometric determination of polychlorinated biphenyls as isomer groups // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 13. - P. 2464-2469.

103. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. - 312 с.

104. Safe S., Hutzinger О. The mass spectra of polychlorinated biphenyls // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1972. - V. 5. - P. 686-691.

105. Alford-Stevens A.L., Eichelberger J.W., Budde W.L. Multilaboratory study of automated determinations of polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides inwater, soil, and sediment by gas chromatography/mass spectrometry // Environ. Sci.

106. Technol. 1988. - V. 22. - № 3. - P. 304-312.

107. Митрошков A.B., Кирюхин В.П., Рахманова T.B. Хромато-масс-спектрометрический и газохроматографический методы определения полихлорированных бифенилов в окружающей среде // Тр. Ин-та эксперим. метеорол. Госкомгидромет. 1990. - № 17. - С. 128-139.

108. Bowadt S., Larsen B. Rapid screening of chlorobiphenyl congeners by GC-ECD on a carborane-polydimethylsiloxane copolymer // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. -V. 15.-№5.-P. 350-351.

109. Cooper S.D., Moseley M.A., Pellizzari E.D. Surrogate standards for the determination of individual polychlorinated biphenyls using high-resolution gas chromatography with electron capture detection // Anal. Chem. 1985. - V. 57. - № 13. - P. 2469-2473.

110. Chu S., Miao X., Xu X. Retention index system for identification of polychlorinated biphenyl congeners in gas chromatographic analysis // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 724. - P. 392-397.

111. Jalali-Heravi M., Noroozian E., Mousavi M. Prediction of relative response factors of electron-capture detection for some polychlorinated biphenyls using chemometrics // J. Chromatogr. A. 2004. - V. 1023. - P. 247-254.

112. Morosini M., Ballschmitter K. Retention indices of 28 polychlorinated biphenyls in capillary gas chromatography refered to 2,4,6-trichlorophenyl alkyl ethers as RI standards // Fresenius' J. Anal. Chem. 1994. - V. 348. - № 8-9. - P. 595-597.

113. Castello G., Testini G. Determination of indices of polychlorobiphenyls by using other compounds detectable by electron-capture detection or selected polychlorobiphenyls as the reference series // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 741. - P. 241-249.

114. Castello G., Testini G. Gas chromatographic retention index system for polychlorinated biphenyls: possibilities and limitations // J. Chromatogr. A. 1997. -V. 787.-№1-2.-P. 215-225.

115. Chu S., Hong C.-S. Retention indexes for temperature-programmed gas chromatography of polychlorinated biphenyls // Analytical Chemistry. 2004. - V. 76. -№18.-P. 5486-5497.

116. Клюев Н.А., Фешин Д.Б., Сойфер B.C. Перхлорирование скрининговый метод обнаружения диоксинов и родственных соединений в окружающей среде // Аналитика и контроль. - 2001. - Т. 5. - № 1. С. 75-85.

117. Brinkman U.A.Th., Seetz J.W.F.L., Reymer H.G.M. High-speed liquid chromatography of polychlorinated biphenyls and related compounds // J. Chromatogr. 1976. - V. 116. - P. 353-353.

118. Grimvall E., Oestman C. Retention characteristics of some selected halogenated environmental pollutants in silica and bonded normal-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A 1994. - V. 675. - № 1-2. - P. 55-64.

119. Давидюк В.И., Демченко В.Ф., Клисенко M.A. Ускоренное групповое разделение и идентификация хлорорганических соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1997. -Т. 52.-№11.-С. 1168-1175.

120. Trost A., Kleibohmer W., Cammann K. Liquid chromatographic isolation of coplanar PCB congeners on an activated carbon stationary phase // Fresenius' J. Anal. Chem. -1997. V. 359. - № 3. - P. 249-253.

121. Safe S., Washburn K., Zacharewski Т., Phillips T. Synthesis and characterization of hydroxylated polychlorinated biphenyls (PCBs) identified in human serum // Chemosphere. 1995. - V. 31. - № 4. - P. 3017-3023.

122. Abraham V.M., Lynn B.C., Jr. Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by ion trap gas chromatography tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A. - 1997. - V. 790. - P. 131-141.

123. Lehmler H.-J. Robertson L.W. Synthesis of hydroxylated PCB metabolites with the Suzuki-coupling // Chemosphere. 2001. - V. 45. - P. 1119-1127

124. Koichi H., Yoshihisa К., Ryoehi К., Yoshito M. Hydroxylation and methylthiolation of mono-ortho substituted PCB in rats: identification of metabolites with tissue affinity //Chem.Res.Toxicol.- 1998.-V. ll.-№ 12.-P. 1508-1515.

125. Stalling D.L., Hogan J.W. Preparation, separation and identification of trimethylsilyl derivatives on hydroxylated PCBs and chlorophenols // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1978. - V. 20. - № 1. - P. 35-43.

126. Triska J., Kuncova G., Mackova M., Novakova H., Paasivirta J., Lahtipera M., Vrchotova N.V. Isolation and identification of intermediates from biodegradation of low chlorinated biphenyls (Delor-103) // Chemosphere. 2004. - V. 54. - № 6. - P. 725-733.

127. Питерских И.А., Кириченко B.E., Первова М.Г., Кандакова В.В. Разработка государственного стандартного образца состава раствора Совола // Зав. лабор. -2001.-Т. 67.-С. 63-66.

128. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Промышленникова Е.П., Пашкевич К.И. Идентификация изомерных полихлорированных бифенилов в техническом продукте «Совол» // Аналитика и контроль. 2000. - Т. 4. - № 1. - С. 41-44.

129. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. - Т. 1. - 446 с. - Т. 2. - 478 с. - Т. 3. - 477 с.

130. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Кн. 2. М.: Химия, 1970.-824 с.

131. Bergman A., Klasson E.W., Kuroki Н., Nilsson A. Synthesis and mass spectrometry of some methoxylated PCB // Chemosphere. 1995. - V. 30. - P. 1921-1938.

132. Stanforth S.P. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis // Tetrahedron. -1998.-V. 54.-P.263-303.

133. Каденцев В.И., Соковых В.Д., Чижов О.С. Перегруппировка Клайзена в условиях химической ионизации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - Вып. 6. - С. 1949.

134. Шейн С.М., Игнатов В.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. I. Механизм взаимодействия 1,2,4,5-тетрахлорбензола с метилатом натрия в безводном или водном метиловом спирте // Журн. общ. химии. 1962. - Т. 32. -Вып. 10.-С. 3220-3222.

135. Шейн С.М., Игнатов В.А. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. II. Кинетика реакции 1,2,4,5-тетрахлорбензола с метилатом натрия в безводном метиловом спирте //Журн. общ. химии. -1962. Т. 325. - Вып. 10. - С. 3223-3227.

136. Авербух А.И., Кочергина О.В. К вопросу пересмотра МИ 2336 в связи с введением международных стандартов ИСО 5725 в Российской Федерации // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2004. - Т. 70. - № 10. - С. 60-63.

137. ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 2002.

138. Калмановский В.И. Проблема аттестации методик количественного химического анализа // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. - № 12. - С. 59-64.

139. Смагунова А.Н., Белых Л.И., Коржова Е.Н., Козлов В.А. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69.-№2.-С. 59-64.

140. Смагунова А.Н., Белых Л.И., Коржова Е.Н., Козлов В.А. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб // Зав. лабор. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69. - № 4. - С. 56-62.

141. МИ 2336-2002. Рекомендации ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург: УНИИМ, 2002.