Реакции неравновесного нестехиометрического слоя пирротина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Куклинский, Алексей Владимирович

• Куклинский, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Куклинский, Алексей Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Состав, строение, свойства и практическая значимость пирротина.

1.1.1. Пирротин и другие сульфиды в системе Fe - S.

1.1.2. Нахождение в природе и методы получения.

1.1.2. Электронная структура пирротина.

1.1.4. Практическое значение пирротина.

1.2. Вольтамперометрические исследования пирротина.

1.3. Изучение поверхности и неравновесного нестехиометрического слоя пирротина.

1.4. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реактивы.

2.2. Методика исследований и обработки результатов.

Глава 3. Условия и механизм образования, окисления и восстановления НС на пирротине.

3.1. Электрохимическое исследование НС пирротина.

3.1.1. Циклическая вольтамперометрия.

3.1.2. Влияние потенциала травления и вращения диска на величину заряда в пике С, Qc, и растворение железа пирротина.

3.1.3. Влияние предела анодной развертки на заряд Qc.

3.1.4. Влияние температуры и времени травления на заряд Qc и растворение пирротина.

3.1.5. Влияние концентрации травящего раствора на характер вольтамперных кривых, величину заряда Qc и растворение пирротина.

3.2. Исследование НС пирротина с помощью РЭС и РЭМ.

3.2.1. Характер поверхности пирротина по данным РЭМ.

3.2.2. Рентгеноэлектронные спектры пирротина до и после травления.

3.2.3. Изменения поверхности пирротина при развертке потенциала по данным РЭС

3.2.4. Рентгеноэлектронные исследования пирротина после травления и развертки потенциала.

3.3. Образование и электрохимические реакции НС.

Глава 4. Изучение окисления НС пирротина на воздухе.

4.1. Рентгеновская дифракция.

4.2. ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием.

4.3. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

4.4. Мёссбауэровская спектроскопия.

4.5. Электронный парамагнитный резонанс.

4.6. Исследование термического разложения пирротина.

4.7. Изменения структуры и продукты разложения НС.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции неравновесного нестехиометрического слоя пирротина»

Актуальность проблемы. Сульфиды - важная группа рудных минералов, являющихся сырьем, содержащим большую часть мировых запасов цветных металлов.

Пирротин, FeixS, 0 < х < 0.2, является одним из основных минералов железа, кинетика и механизм его окисления представляют большой интерес для процессов обогащения и переработки минерального сырья цветных и благородных металлов, в месторождениях которых пирротин часто присутствует. Исследования пирротина имеют большое значение для геохимии и экологии, так как он является одним из наиболее легко окисляемых сульфидных минералов и потому источником загрязнения окружающей среды серной кислотой и тяжелыми металлами. Проблемы отделения пирротина на стадии обогащения и гидрометаллургического передела, поведения минерала в природной и техногенной среде обусловили значительный интерес к механизму процессов на границе раздела с водной фазой.

Поведение сульфидов традиционно рассматривается сквозь призму образования на поверхности элементной серы, вторичных сульфидов, гидроксидов, малорастворимых солей металлов. Между тем многие кинетические и другие эффекты, традиционно связываемые со стабильными продуктами типа элементной серы, могут быть обусловлены глубокими изменениями приповерхностного слоя самого сульфида. Окисление пирротина на воздухе и его взаимодействие с водными растворами приводит к образованию неравновесного нестехиометрического приповерхностного слоя (НС). В отличие от других сульфидов, нарушения состава на которых ограничены, как правило, тонким поверхностным слоем, на пирротине НС достигает очень большой толщины, что открывает новые возможности для его изучения с использованием значительного числа спектроскопических, электрохимических и других методов и существенно облегчает интерпретацию полученных результатов. Удается также минимизировать эффекты, связанные с изменением объектов при исследовании ex situ. Систематические исследования структуры и реакционной способности неравновесного приповерхностного слоя на сульфидах металлов до сих пор практически не проводились. Многие исследователи рассматривают нестехиометрический слой на сульфидах металлов как поверхностное образование или вообще игнорируют его существование. Поэтому НС пирротина представляется уникальным модельным объектом для исследования реакций сульфидных минералов. Кроме того, он представляет интерес как материал с необычными структурой и свойствами.

Целью настоящей работы является изучение реакций образования и окисления неравновесного нестехиометрического слоя пирротина в различных водных растворах и на воздухе, выяснении роли НС в процессах растворения и окисления сульфидов железа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление влияния потенциала, состава раствора, температуры, времени травления на образование НС на пирротине в кислых растворах;

• исследование электрохимических реакций НС в различных водных растворах;

• изучение поверхности пирротина в этих процессах методами рентгеноэлектрон-ной спектроскопии и электронной микроскопии;

• изучение изменений в твердой фазе, продуктов распада и механизма окисления НС, предварительно созданного кислотным травлением, при старении на воздухе с использованием рентгенофазового, дифференциально-термического анализа и комплекса спектроскопических методов;

• анализ полученных результатов с целью выявления факторов, влияющих на реакционную способность НС и самого пирротина, в том числе роли НС в процессах пассивации сульфидов железа.

На защиту выносятся:

• результаты исследования условий и механизма образования неравновесного не-стехиометрического слоя на пирротине;

• результаты изучения электрохимического окисления НС и состояния поверхности пирротина в кислых растворах;

• результаты исследования деградации образцов пирротина с предварительно созданным НС при окислении на воздухе.

Научная новизна работы:

• исследовано поведение пирротина в различных растворах в широком диапазоне потенциалов, в том числе с массивным металлдефицитным слоем, созданным предварительным травлением;

• установлены две области потенциалов образования массивного НС в растворах H2S04 И НС1;

• характер влияния различных факторов (температура, время, концентрация, потенциал, вращение диска) на образование НС и растворение железа позволил заключить, что возникновение НС обусловлено диффузией железа из фазы пирротина к границе раздела твердое тело/электролит, а растворение железа лимитируется диффузией при 20-30° С и кинетической стадией растворения серы -при более высоких температурах;

• доказано, что НС сам по себе не вызывает пассивации пирротина; установлено, что на пассивной поверхности присутствует большое количество железа (III), связанного с кислородом;

• показано, что при деградации НС на воздухе во влажной среде скорость деградации НС пирротина выше, но степень разупорядочения выше в сухом воздухе; определено, что основными кристаллическими продуктами распада НС пирротина являются гетит и элементная сера;

• установлено, что окисление железа в сухом воздухе протекает посредством прямого преобразования низкоспинового Fe2+ в Fe3+, а во влажных условиях через промежуточное образование высокоспинового Fe2+.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для физико-химических основ технологии переработки минерального сырья, геохимии, экологической химии и могут быть использованы при разработке и совершенствовании процессов обогащения и гидрометаллургической переработки пир-ротинсодержащего сырья цветных и благородных металлов.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН, в рамках программы фундаментальных исследований по проекту "Разработка научных основ процессов вскрытия и выщелачивания минерального и вторичного сырья цветных редких и благородных металлов", при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты 99-03-32562а, 01-03-06149-мас.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены эксперименты по электрохимии и кинетике растворения пирротина, подготовка образцов для исследований другими методами. Исследования методами мессбауэровской и рентгеноэлек-тронной спектроскопии проведены в лаборатории физических методов исследования Института неорганической химии СО РАН при содействии И.П. Асанова и В. А. Варнека. Исследования методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, электронного парамагнитного резонанса, растровой электронной микроскопии, рентгеновского дифракционного анализа проведены в ИХХТ СО РАН при содействии Н.И. Павленко, Г.Е. Селютина, В.Ф. Картина, JI.A. Соловьева. Автор принимал непосредственное участие в планировании экспериментов, обработке, анализе и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: научно-практических конференциях аспирантов и молодых ученых "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Красноярск, 1999, 2000); 50-й конференции Международного электрохимического общества (Павия, Италия, 1999); конференциях молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 1999, 2000, 2001); 5 Международном симпозиуме "Электрохимия в переработке минералов и металлов" в рамках 197 конференции электрохимического общества (Торон9 то, Канада, 2000); конференции молодых ученых посвященной памяти академика М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано семь научных работ.

Структура и объем диссертации. Данное диссертационное исследование состоит из введения, выводов, пяти глав и списка цитируемой литературы из 96 наименований. Основной материал изложен на 106 страницах, включая 29 рисунков и 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Куклинский, Алексей Владимирович

Выводы

1. Массивный НС на пирротине образуется в растворах кислот в интервале потенциалов -0.08 - -0.01 В, где скорость неокислительного растворения резко изменяется, и в области +0.5 - +1.1 В, в которой наблюдается высокая скорость окисления пирротина. Установлено, что НС пирротина содержит низкоспиновое Fe (И) и полисульфидную серу.

2. Характер влияния различных факторов (температура, время, концентрация, потенциал, вращение диска) на образование НС и растворение железа позволяет заключить, что возникновение НС обусловлено диффузией железа из фазы пирротина к границе раздела твердое тело/электролит, а растворение железа лимитируется диффузией при 20-30°С и кинетической стадией растворения серы -при более высоких температурах.

3. Доказано, что НС сам по себе не вызывает пассивации поверхности; методом РЭС установлено, что на пассивной поверхности присутствует большое количество железа (III), связанного с кислородом.

4. Кристаллическими продуктами распада НС пирротина, созданного кислотной обработкой, при старении являются элементная а-сера, и во влажном воздухе гетит (a-FeOOH). Скорость деградации НС во влажной среде больше, но степень разупорядочения структуры выше в сухом воздухе.

5. В ИК-спектрах образцов пирротина в ходе травления и старения увеличиваются интенсивности колебаний ОН-групп и кислородсодержащих соединений серы. Основное отличие гексагонального пирротина от моноклинного состоит в более

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Куклинский, Алексей Владимирович, 2001 год

1. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 576 с.

2. Tossell J.A. SCF-Xa scatterred wave MO studies of the electronic structure of ferrous iron in octahedral coordination with sulfur // J. Chem. Phys. 1977. V.66, No. 12. P.5712-5719.

3. Sakkopoulos S., Vitoratos E., Argyreas T. Energy-band diagram for pyrrhotite // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V.45, No.8/9. P.923-928.

4. Sakkopoulos S., Vitoratos E., Argyreas T. Impurity-band conduction in natural pyrrhotite II J. Appl. Phys. 1984. V.55. No.2. P.595-597.

5. Sakkopoulos S. Antiferromagnetism and metal-semiconductor transition in iron sulfides FeSx, 1 < x < 1.25 // J. Appl. Phys. 1986. V.59. No. 10. P.3540-3542.

6. Sugiura C. Iron К x-ray absorption-edge structure of FeS and FeS2 // J. Chem. Phys. -1984. Y.80, No.3. - P.1047-1049.

7. Sugiura C. Sulfur К x-ray absorption spectra of FeS, FeS2, and Fe2S3 // J. Chem. Phys. 1981. V.74, No.l. P.215-217.

8. Becker U., Munz A.W., Lennie A. R., Thornton G., Vaughan D.J. The atomic and electronic structure of the (001) surface of monoclinic pyrrhotite (Fe7S8) as studied using STM, LEED and quantum mechanical calculations // Surf. Sci. 1997. V.389. P.66-87.

9. Сульфидные медно-никелевые руды норильских месторождений. М.: Наука, 1981.334 с.

10. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных металлов. М.: Недра, 1983. 400 с.

11. Авдохин В.М., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М.: Недра, 1989. 232 с.

12. Flatt J.R. Woods R. Oxidation of pyrite in nitric acid solutions: relation to treatment of refractory gold ores // Electrochemistry in Mineral and Metal Processing V. / Eds R. Woods, F. Doyle. The Electrochemical Soc. Pennington, N.J. 2000. P. 152-163.

13. Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen // Chem. Rev. 1982. У.82. №. 5. P.461-497.

14. Giannetti B.F., Bonilla S.H., Zinola C.F., Raboczkay T. A study of the main oxidation products of natural pyrite by voltammetric and photoelectrochemical responses // Hydrometallurgy. 2001. V.60. P.41-53.

15. Nicholson R. V. Iron-sulfide oxidation mechanisms: Laboratory studies // In Short Course Handbook on Environmental Geochemistry of Sulfide Mine-Wastes / Eds J. L. Jambor, D. W. Blowes. 1994. V. 22. P. 163-183.

16. Rinker M.J., Nesbitt H.W., Pratt A.R. Marcasite oxidation in low-temperature acidic (pH 3.0) solutions: Mechanism and rate laws // Amer. Mineral. 1997. V.82. P.900-912.

17. Abdelmoula M., Mullet M., Genin J.-M., Ehrhardt J.-J., Boursiquot S. The dry oxidation of tetragonal FeSi.>x5> mackinawite // Phys. Chem. Minerals. 2001. V.28. №.9. P.600-611.

18. Shirai M.s Suzuki N., Motizuki K. Electronic band structure and photoemission spectra of Fe7Sg // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1996. Y.78. P.95-98.

19. Miyauchi H., Koide Т., Nakajima N., Kawabe H., Fukutani H., Shimada K., Fujimori A., Iio K., Kamimura T. Core-level magnetic circular dichroism in Fe7S8 and Fe7Se8 // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1996. V.78. P.259-262.

20. Фрейдман С.Н., Губанов В.А. Рентгеновские спектры и химическая связь в моносульфидах Зё-металлов // Журн. Неор. Хим. 1985. Т.30. Вып.10. С. 24952500.

21. Фрейдман С.Н., Губанов В.А. Энергетический спектр и электронное строение моносульфидов Зс1-металлов // Журн. Неор. Хим. 1985. Т.30. Вып.10. С. 25012506.

22. Губанов В.А., Ивановский A.JL, Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. 336 с.

23. Комбинированные процессы переработки руд цветных металлов. М.: Недра, 1984.216 с.

24. Яценко А.А., Алексеева Л.И., Захаров Б.А., Исмагилов Р.И., Салайкин Ю.А. Создание новых технологий обогащения на Норильской обогатительной фабрике // Цветные металлы. 2001. №6. С.35-38.

25. Кайтмазов Н.Г., Пыхтин Б.С., Фомичев В.Б., Бойко И.В., Захаров Б.А., Благодатен Ю.В., Иванов В.А., Яценко А.А. Вовлечение в переработку сырья техногенного происхождения // Цветные металлы. 2001. №6. С.41-42.

26. Мушкатин Л.М., Рябко А.Г., Абрамов Н.П. Об оптимизации работы обогатительно-металлургического комплекса Норильского комбината // Цветные металлы. 2000. №2. С.20-25.

27. Буркова И.И., Оружейников А.И., Саверская Т.П., Григорьева Л.Г. Использование "бедных" металлургических газов при выщелачивании пульпы пирротино-вых концентратов//Цветные металлы. 1998. №10-11. С.57-61.

28. Hodgson M., Agar G. E. An electrochemical investigation into the natural flotability of pyrrhotite // In: Electrochem. Mineral. Metal Process./ Eds P.E. Richardson, S. Srinivasan, R. Woods. The Electrochemical Society: Pennington, 1984. P. 185-201.

29. Радюшкина K.A., Вигдергауз B.E., Тарасевич M.P., Чантурия В.А. Электрохимия сульфидных минералов. Электрохимические процессы на поверхности пирита и пирротина в водных растворах электролитов // Электрохимия. 1986. Т.22, вып.10. С.1394-1398.

30. Hamilton I.C., Woods R. An investigation of surface oxidation of pyrite and pyrrotite by linear potential sweep voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1981. V.118. P.327-343.

31. Nicol M.J., Scott P.D. The kinetics and mechanism of the non-oxidative dissolution of some iron sulphides in aqueous acidic solutions // J. South. Afr. Inst. Min. Metal. 1979. V.79. P.298-305.

32. Чантурия B.A., Вигдергауз B.E. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Наука, 1993. 206 с.

33. Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Электрохимическое окисление минералов железа в щелочных растворах // Журнал прикладной химии. 2000. Т.73, вып.З. С.425-430.

34. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Беляевский А.Т. Электрохимическое окисление пирротина в щелочной среде // Электрохимия. 1999. Т.35, №7. С.852-857.

35. Hamilton I.C., Woods R. A voltammetric study of the surface oxidation of sulfide minerals // In: Electrochem. Mineral. Metal Process. II / Eds Richardson P.E., Srinivasan S., Woods R. The Electrochemical Society: Pennington, 1984. P.259-285.

36. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyrrhotite surfaces. II: Exposure to aqueous solutions // Appl. Surf. Sci. 1985. V.20. P.472-480.

37. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyrrhotite surfaces. I. Exposure to air // Appl. Surf. Sci. 1985. V.22/23. P.280-287.

38. Тимошенко Э.М., Соболь С.И., Нагорная T.B., Морозова В.А. Исследование твердых продуктов автоклавного выщелачивания пирротина диоксидом серы // Цвет. мет. 1991. №11. С. 17-20.

39. Jones C.F., LeCount S., Smart R., White T.J. Compositional and structural alteration of pyrrhotite surfaces in solution: XPS and XRD studies // Appl. Surf. Sci. 1992. V.55. P.65-85.

40. Pratt A.R., Muir I. J., and Nesbitt H.W. X-ray photoelectron and Auger electron studies of pyrrhotite and mechanism of air oxidation // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V.58.P. 827-841.

41. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., and Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: Distribution of oxidized species with depth // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. У.59. P.721-733.

42. Pratt A.R., Nesbitt H.W., Muir I.J. Generation of acids from mine waste: Oxidative leaching of pyrrhotite in dilute H2S04 solutions (pH 3) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V.58. P. 5147-5159.

43. Pratt A.R., Nesbitt H.W. Pyrrhotite leaching in acid mixtures of HC1 and H2S04 // Am. J. Sci. 1997. V.297. P. 807-820.

44. Михлин Ю.Л., Томашевич E.B., Варнек В.А., Асанов И.П. Изменение гексагонального пирротина под воздействием кислотного травления // Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. С.1247-1253.

45. Mikhlin Yu.L., Tomashevich Ye.V., Pashkov G.L., Okotrub A.V., Asanov I.P., Mazalov L.N. Electronic structure of the non-equilibrium iron-deficient layer of hexagonal pyrrhotite // Appl. Surf. Sci. 1998. V.125. P. 73-84.

46. Burns R.G., Fisher D.S. Iron-sulfur mineralogy of Mars: evolution and chemical weathering products // J. Geophys. Res. 1990. V.95. № B9. P. 14415-14421.

47. Thomas J.E., Jones C.F., Skinner W.M., Smart R., White T.J. The role of surface sulphur species in the inhibition of pyrrhotite dissolution in acid conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V.62, No.9. P.l555-1565.

48. Thomas J., Smart R., Skinner W. Kinetic factors for oxidative and non-oxidative dissolution of iron sulfides //Minerals Engineering. 2000. V.13, No.10-11. P.l 149-1159.

49. Thomas J.E., Skinner W.M., and Smart R.St.C. A mechanism to explain sudden changes in rates and products for pyrrhotite dissolution in acid solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V.65,No.l. P.l-12.

50. Parker A.J., Paul R.L., and Power G.P. Electrochemistry of the oxidative leaching of copper from chalcopyrite // J. Electroanal. Chem. 1981. V.118. P.305-316.

51. Woods R. Flotation of sulfide minerals // In: Reagents in mineral technology / Eds. P. Somasundaran, B.M. Moudgil. Dekker, New York, 1988. P.39-78.

52. Mikhlin Yu., Varnek V., Asanov I., Tomashevich Ye., Okotrub A., Livshits A., Se-lyutin G., Pashkov G. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Si0) surfaces: Spectroscopic studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.4393-4398.

53. Mikhlin Yu. Reactivity of pyrrhotite surfaces: An electrochemical studies // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.5672-5677.

54. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Д.Бриггса, М.П.Сиха. М.: Мир, 1987. 600 с.

55. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

56. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 296 с.

57. Tejedor-Tejedor M.I., Anderson М.А. "In situ" attenuated total reflection Fourier transform infrared studies of the goethite (a-FeOOH)-aqueous solution interface // Langmuir. 1986. V.2. P.203-210.

58. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

59. Nowok J. and Stenberg V.I. Fe(III) ESR-signal splitting in unoxidized and oxidized semimagnetic pyrrhotite, Fe7S8 // Solid State Commun. 1988. V.66. P.835-840.

60. Brienne S.H.R., Zhang Q., Butler I.S., Xu Z., Finch J.A. X-ray photoelectron and infrared spectroscopic investigation of sphalerite activation with iron // Langmuir. 1994. V.10. P.3582-3586.

61. Murad E., Bishop J.L. The infrared spectrum of synthetic akaganeite, p-FeOOH // Am. Mineral. 2000. V.85. P.716-721.

62. Eggleston C.M., Hug S., Stumm W., Sulzberger В. and Dos Santos A.M. (1998) Surface complexation of sulfate by hematite surfaces: FTIR and STM observations. Geo-chim. Cosmochim. Acta.1998. V.62. P.585-593.

63. Eggleston С. M., Ehrhardt J.-J., Stumm W. Surface structural controls on pyrite oxidation kinetics: An XPS-UPS, STM, and modeling study // Am. Mineral. 1996. V.81. P.1036-1057.

64. Degenhardt J., McQuillan A.J. In situ ATR-FTIR spectroscopic study of sdsorption of perchlorate, sulfate, and thiosulfate ions onto chromium(III) oxide hydroxide thin films //Langmuir. 1999. V.15. P.4595-4602.

65. Toniazzo V., Mustin C., Portal J., Humbert В., Benoit R., Erre R. Elemental sulfur at the pyrite surfaces: speciation and quantification // Appl. Surf. Sci. 1999. V.143. P.229-237.

66. El Jaroudi O., Picquenard E., Demoirtier A., Lelieur J.-P., Corset J. Polysulfide ani-ons. 1. Structure and vibrational spectra of the S2 " and S3 " anions. Influence of the cations on bond length and angle // Inorg. Chem. 1999. V.38. P.2394-2401.

67. Schaufufi A.G., Nesbitt H.W., Kartio L, Laajalehto K., Bancroft G.M., Szargan R. Incipient oxidation of fractured pyrite surfaces in air // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1998. V.96. P.69-82.

68. SchaufuB A.G., Nesbitt H.W., Kartio I., Laajalehto K., Bancroft G.M., Szargan R. Reactivity of surface chemical states on fractured pyrite// Surf. Sci. 1998. V.411. P.321-325.

69. Knipe S.W., Mycroft J.R., Pratt A.R., Nesbitt H.W., Bancroft G.M. X-ray photoelectron spectroscopic study of water adsorbtion on iron sulphide minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. No.6. P. 1079-1090.

70. Jandey C., Oddou J.L. Mossbauer investigation of the pyrrhotite at low temperature // Solid State Commun. 1991. V.78. No.3. P. 195-198.

71. Murad E. The characterization of goethite by Mossbauer spectroscopy. Am. Mineral. V.67. 1982. P. 716-721.

72. Kastner M., Adler D., Fritzsche H. Valence-alteration model for localised gap states in lone-pair semiconductors //Phys. Rev. Lett. 1976. V.37. P. 1504-1507.

73. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Ред. Цэндин К.Д. СПб.: Наука, 1996.486 с.

74. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.

75. Хейванг В., Биркхольц У., Айнцингер Р., Ханке Л., Кемптер К., Шнеллер А. Аморфные и поликристаллические полупроводники. М.: Мир, 1987. 160 с.

76. Кулебакин В.Г., Терехова О.Г., Молчанов В.И., Жижаев A.M. Активация вскрытия минерального сырья. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд., 1999. 264 с.

77. Кулебакин В.Г., Риб А.К., Колпак В.А. и др. О влиянии обработки пирротино-вого концентрата электрическим разрядом на его обогащение никелем в автоклавном процессе // Обогащение руд. 1987. № 3. С. 16-19.

78. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активировании. Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.

79. Жижаев A.M., Бондаренко Г.Н., Викулина Г.И. Долговременное действие механической активации //Хим. интер. уст. разв. 1998. № 6. С.151-156.

80. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

81. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой. М.: Наука, 1995. 200 с.

82. Lehmann M.N., Stichnoth М. Walton D., Bailey S.I. The effect of chloride ions on the ambient electrochemistry of pyrite oxidation in acid media // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147, No.9. P.3263-3271.

83. Luther G.W. Pyrite oxidation and reduction: molecular orbital theory considerations // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V.51. P. 3193-3199.

84. Kelsall G.H., Yin Q., Vaughan D.J., England K.E.R., Brandon N.P. Electrochemical oxidation of pyrite (FeS2 ) in aqueous electrolytes // J. Electroanal. Chem. 1999. V.471. P.116-125.

85. Mishra K.K., Osseo-Asare K. Aspects of the interfacial electrochemistry of semiconductor pyrite (FeS2) surfaces //J. Electrochem. Soc. 1988.V.135. P.2502-2509.

86. Brion D. Etude par spectroscopic de photoelectrons de la degradation superficielle de FeS2, CuFeS2, ZnS etPbS a l'eau //Appl. Surf. Sci. 1980. V.5. P.133-152.

87. Bertaut E.F. Contribution a l'etude des structures lacunaires: la pyrrhotine // Acta Cryst. 1953. V.6.P.557-561.

88. Steager H.F. Oxidation of sulfide minerals VII. Effect of temperature and relative humidity on the oxidation of pyrrhotite // Chem. Geol. 1982. V.35. P.281-295.106

89. Steager H.F. and Desjardins L.E. Oxidation of sulfide minerals, 4. Pyrite, chalcopy-rite and pyrrhotite// Chem. Geol. 1978. V.23. P.225-237.

90. Thornber M.R. and Wildman J.E. Supergene alteration of sulfides, 4. Laboratory study of the weathering of nickel ores // Chem. Geol. 1979. V.24. P.97-110.

91. Nicholson R.V., Scharer J.M. Laboratory studies of pyrrhotite oxidation kinetics // In: Environmental geochemistry of sulfide oxidation. Ed. Alpers C.N., Blowes D.W. Amer. Chem. Soc. Washington, D.C. 1994. P.14-30.

92. Wilkin R.T. and Barnes H.L. Pyrite formation by reactions of iron monosulfides with dissolved inorganic and organic sulfur species II Geochim. Cosmochim. Acta. V.60. 1996. P.4167-4179.

93. Benning L.G., Wilkin R.T., Barnes H.L. Reaction pathways in the Fe-S system below 100°C // Chem. Geol. V.167. 2000. P.25-51.