Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Михлина, Елена Владимировна

• Михлина, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михлина, Елена Владимировна

Введение

Глава 1.

1.1. 1.2.

1.3.1.

1.3.2.

1.4.1.

1.4.2.

1.4.3.

1.4.4.

1.7.

Глава 2.

2.1. 2.2.

Литературный обзор

Строение и свойства сульфида свинца Практическое значение галенита и технологии производства свинца

Кинетика и механизм растворения сульфида свинца Неокислительное растворение Окислительное растворение

Взаимодействие азотной кислоты и ее производных с PbS и сульфидами других металлов Азотная кислота и ее производные как окислители в водных растворах

Взаимодействие азотной кислоты с сульфидами металлов

Реакции взаимодействия азотной, азотистой кислоты с PbS

Окисление сульфидов растворами нитрата железа Электрохимия сульфида свинца Спектроскопическое и микроскопическое изучение поверхности галенита Выводы

Материалы, методики экспериментов и обработки результатов

Исходные материалы и реактивы

Методика экспериментов по изучению кинетики растворения

Методика электрохимических экспериментов

Рентгеноэлектронная спектроскопия, растровая

Глава 3.

3.3.

Глава 4.

Глава 5. электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ Электрохимическое поведение PbS в азотнокислых растворах 48 Циклическая вольтамперометрия 48 Изучение поверхности PbS при анодном окислении в азотнокислых растворах методом РЭМ 56 Рентгеноэлектронные спектры поверхности PbS после анодного окисления в азотнокислых растворах 59 Кинетика растворения PbS в азотнокислых рас- 64 творах

Изучение кинетики растворения PbS методом ВДЭ 64 Выщелачивание измельченного галенита

О взаимодействии азотной кислоты с сульфидом свинца

Выщелачивание сульфидного свинцового концентрата Горевского месторождения Pb-Zn руд растворами азотной кислоты и нитрата железа 79 Кинетика разложения концентрата азотнокислыми растворами

Кинетика разложения концентрата с использованием растворов нитрата железа (III)

Рекомендации по технологии вскрытия свинцового концентрата

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами»

Актуальность проблемы. Сульфид свинца является основным минералом свинца (галенит) и важным материалом оптоэлектроники. Переработка сульфидных свинцовых концентратов ведется в настоящее время по пироме-таллургическим технологиям, что наносит серьезный ущерб окружающей среде за счет выбросов диоксида серы и соединений свинца, а также не позволяет вовлечь в переработку руды некоторых месторождений по экономическим причинам. Гидрометаллургическая переработка сульфидных свинцовых руд затрудняется невысокими скоростями разложения галенита и низкой растворимостью сульфата и большинства других солей свинца и в настоящее время не реализована в промышленности; отсутствуют и перспективные разработки, способные составить конкуренцию пирометаллургическим схемам.

Нитратные растворы являются одной из немногих сред, позволяющих получить высокие концентрации свинца в водной фазе, а азотная кислота представляет собой эффективный окислитель сульфидов металлов. Однако при этом значительная часть серы окисляется до сульфата, что серьезно усложняет технологию, в особенности свинцовых продуктов. Это определяет актуальность изучения физико-химических основ взаимодействия сульфида свинца с азотнокислыми растворами и нахождения путей интенсификации процесса растворения галенита с образованием преимущественно элементной серы и низким выходом нитрозных газов. Реакции и состояние поверхности сульфида свинца в нитратных средах представляют также интерес для получения пленок PbS как приемника ИК-излучения, а также в геохимии для изучения поведения галенита при контакте с природными растворами.

Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей кинетики взаимодействия сульфида свинца с водными растворами азотной кислоты, состава продуктов и поиск способов выщелачивания свинцового концентрата для гидрометаллургической технологии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение электрохимического поведения компактных электродов из природных кристаллов сульфида свинца в растворах азотной кислоты;

- сравнительное изучение кинетики растворения сульфида свинца методом вращающегося дискового электрода, измельченного минерала и флотационного сульфидного свинцового концентрата в азотнокислых растворах;

- изучение химического состава и состояния поверхности галенита после анодного окисления и выщелачивания методами растровой электронной микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии;

- выработка рекомендаций по выщелачиванию свинцового концентрата, полученного из руд Горевского месторождения для создания технологии его гидрометаллургической переработки.

Научная новизна. В результате выполнения работы впервые: - получены циклические вольтамперограммы сульфида свинца в растворах азотной кислоты и установлена взаимосвязь между кинетикой анодного окисления, составом и температурой электролита, состоянием поверхности и поведением PbS при катодных потенциалах;

- определены кинетические параметры растворения сульфида свинца в азотнокислых растворах, показано, что при потенциалах ВДЭ ниже 0.1-0.2 В (н.х,-с.э.) реакция протекает по неокислительному механизму, а при более высоких потенциалах происходит окисление галенита по анодной реакции с невысоким выходом сульфата; при растворении измельченного галенита выделяется сероводород, который окисляется до элементной серы в водной фазе;

- обнаружено необычно сильное ускоряющее влияние малых добавок ионов железа на разложение сульфида свинца азотной кислотой с образованием элементной серы, предложена модель, объясняющая это действием пары Fe3+/Fe2+ как медиатора электронного переноса;

- установлены корреляции между скоростью выщелачивания сульфидного свинцового концентрата и потенциалом пульпы, найдено, что наибольшая скорость процесса наблюдается при потенциалах 0.4-0.6 В и обеспечивается определенным соотношением ионов Fe(II) и Fe(III);

- предложен эффективный способ низкотемпературного вскрытия сульфидного концентрата, предусматривающий селективное извлечение свинца в раствор и перевод серы галенита в элементную форму без выделения нитрозных газов.

Практическая значимость. Проведенные исследования создали основу гидрометаллургической технологии переработки сульфидных свинцовых и коллективных свинцово-цинковых концентратов.

На защиту выносятся:

- результаты изучения электрохимического поведения, кинетики растворения и состояния поверхности сульфида свинца в азотнокислых растворах и выводы о химизме протекающих процессов;

- результаты изучения кинетики азотнокислотного выщелачивания сульфидного свинцового концентрата;

- явление необычно сильного ускорения окисления сульфида свинца в азотной кислоте в присутствии ионов железа и его объяснение;

- способ низкотемпературного выщелачивания свинецсодержащих сульфидных материалов азотнокислыми растворами, содержащими ионы железа.

Связь темы с планами работы Института. Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Разработка научных основ процессов вскрытия и выщелачивания минерального и вторичного сырья цветных, редких и благородных металлов", договору № ХД-20-04 по теме «Технико-экономическое обоснование проекта разведочных кондиций для переоценки запасов Горевского месторождения в современных экономических условиях (металлургический цикл)», поддерживалась Красноярским краевым фондом науки (грант 9F90).

Апробация работы. Основные результаты представлены на следующих конференциях: Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН (1997), Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Красноярск, 1999), Всероссийская научно-практическая конференция «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000), Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Вторая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002), 2-я международная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 научных работ.

Структура диссертации. Основное содержание диссертации изложено на 108 страницах, включая 33 рисунка, 6 таблиц, список литературы содержит 179 источников.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Михлина, Елена Владимировна

Выводы

1. При изучении электрохимического поведения сульфида свинца методами циклической вольтамперометрии выделено несколько стадий окисления, характеризующихся разным составом и морфологией поверхности сульфидной фазы; образование поверхности, пассивной при анодном окислении, способствует осаждению РЬ° при катодных потенциалах. Анодные токи максимальны в 0.5 - 1 М HN03 и снижаются в присутствии сульфат- и хлорид-ионов. Сульфат и другие сульфокси-соединения свинца образуются преимущественно при распаде реакционного нестехиометрического слоя сульфида; выход сульфата не превышает 20%.

2. Растворение в HNO3 вращающегося дискового электрода PbS при потенциалах менее 0.2 В (н.х.-с.э.) протекает с выделением сероводорода и несколько ускоряется при понижении потенциала; при потенциалах выше 0.3 В растворение свинца происходит по механизму анодного окисления. В присутствии ионов Fe3+ скорость увеличивается, а образование сульфата уменьшается.

3. Измельченный галенит растворяется в азотнокислой кислоте, в основном, по неокислительному механизму, формальный порядок реакции по концентрации HNO3 равен 0.9-1.2. Обнаружено скачкообразное увеличение скорости при введении нитрата железа (III) в концентрации выше пороговой (<0.01 М), которое объяснено действием пары Fe /Fe как медиатора электронного переноса между нитрат-ионами и сульфидом свинца, что способствует окислению сульфида по электрохимическому механизму.

4. При выщелачивании свинцового сульфидного концентрата Горевского месторождения Pb-Zn руд в растворах азотной кислоты с начальной концентрацией 30-100 г/л минералы свинца, цинка, железа практически полностью вскрываются при температуре 80-90°С за 2-3 ч, но более 50% свинца остается в кеке в виде сульфата. Наиболее высокая скорость выщелачивания наблюдается при потенциале системы 0.4-0.6 В, что объясняется оптимальным содержанием в растворе ионов Fe3+/Fe2+.

5. Введение нитрата железа (III) в количестве, близком к стехиометрическо-му по реакции окисления сульфида свинца, позволяет селективно перевести более 90% свинца в раствор за 10-15 мин при комнатной температуре без выделения оксидов азота и образования сульфата свинца; представлены рекомендации по применению данного способа выщелачивания в технологии гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михлина, Елена Владимировна, 2004 год

1. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука, 1968. 384 с.

2. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 576 с.

3. Tossell J. A., Vaughan D ,J. Electronic structure and the chemical reactivity of the surface of galena// Can. Mineral. 1987. V.25, Part 3. P.381-392.

4. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Nelson E.J. Atomic geometry of the PbS(lOO) surface// Surf. Sci. 1998. V.395. P.229-238.

5. Leiro J.A., Laajalehto K., Kartio I., Heinonen M.H. Surface core-level shift and phonon broadening inPbS(lOO)// Surf. Sci. Lett. 1998. V.412/413. P.L918-923.

6. Leiro J.A., Laajalehto K., Peltoniemi M.S., Torhola M. and Szczerbakow A. Surface core-level shift and AFM study of the galena (100) surface// Surf. Interface Anal. 2002. V.33. P.964-967.

7. Grandke Т., Ley L., Cardona M. Angle-resolved uv photoemission and electronic band structures of the lead chalcogenides// Phys. Rev. B. 1978. V.18, Nu.8. P.3847-3871.

8. Grandke Т., Cardona M., Ley L. Temperature effects on valence bands in semiconducting lead chalcogenides// Solid State Commun. 1979. V.32. P.353-356.

9. Grandke Т., Cardona M. Electronic properties of clean and oxygen covered (100) cleaved surfaces of PbS// Surf. Sci. 1980. V.92. P.385-392.

10. McFeely F.R., Kowalczyk S., Ley L., Pollak R.A. and Shirley D.A. High-resolution x-ray photoemission spectra of PbS, PbSe, and PbTe valence bands// Phys. Rev. B. 1973. V.7, Nu.12. P.5228-5236.

11. Schedin F., Thornton G., Petrov V.N. Spin asymmetries in inverse photoemission from PbS(100)// Surf. Sci. 1997. V.377-379. P.229-232.

12. Muscat J., Klauber C. A combined ab initio and photoelectron study of galena (PbS)// Surf. Sci. 2001. V.491. P.226-238.

13. Sugiura C., Hayasi Y. Soft x-ray spectra of lead sulfide// Jap. J. Appl. Phys. 1972. V.l 1, No.3. P.327-330.

14. Нарбутт К.И. Рентгеновские Kcti2- и КР-спектры атомов серы, входящих в состав минералов и некоторых химических соединений// Изв. АН СССР. Сер. физич. 1974. Т.38, №3. С.548-561.

15. Kasrai М., Fleet М.Е., Sham Т.К., Bancroft G.M., Tan К.Н., Brown J.R. A XANES study of the S L-edge in sulfide minerals: application to interatomic distance determination// Solid State Commun. 1988. V.68, No.6. P.507-511.

16. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Rehr J.J. Ab initio XANES calculations for KC1 and PbS//J. Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P.787-790.

17. Herman F., Kortum R.L., Outenburger I.B., Van Dyke J.P. Relativistic band structure of GeTe, SnTe, PbTe, PbSe and PbS// J. Phys. (Paris). 1968. V.29, C4. P.62-77.

18. Lach-hab M., Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.M. Electronic structure calculations of lead chalcogenides PbS, PbSe, PbTe// J. Phys. Chem. Solids. 2002. V.63. P.833-841.

19. Берченко H.H., Евстигнеев А.И., Ерохов В.Ю., Матвеенко А.В. Свойства поверхности узкозонных полупроводников и методы ее защиты// Заруб, электрон, техн. (ЦНИИ "Электроника"). 1981. №3. С.3-68.

20. Неустроев JI.H., Осипов В.В. К теории физических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок типа PbS// Физ. техн. полупров. 1986. Т.20. С.59-65.

21. Петров В.И., Гаськов A.M., Шабалин А.В. Локальные неоднородности люминесцентных и фоточувствительных свойств поликристаллических пленок халькогенидов свинца PbS и PbTe и их взаимосвязь с составом// Поверхность. Физ., химия, мех. 1989. №12. С. 118-123.

22. Бурлак А.В., Зотов В.В., Игнатов А.В., Тюрин А.В., Цукерман В.Г. Влияние окислителя на электрические характеристики пленок сульфида свинца// Поверхность. Физ., химия, мех. 1992. №2. С.121-123.

23. Gudaev О.А., Malinovsky V.K., Paul Е.Е. The influence of photoexcitation level on the process of charge transfer in polycrystalline PbS films// Thin Solid Films. 1991. V.198. P.35-41.

24. Плаксин И.Н. Избр. Труды. M. Наука. 1972.

25. Plaksin I.N. and Shafeev R.Sh. Influence of surface properties of sulphide minerals on adsorption of flotation reagents. Trans. Instn. Min. Metall. V.72 (July 1963), 715-722.

26. Richardson P.E. and O'Dell C.S. Semiconducting characteristics of galena electrodes. Relationship to mineral flotation// J. Electrochem. Soc. 1985. V.132. P.1350-1356.

27. Lopez M.C., Gutierrez C. The influence of the stoichiometry of sintered lead sulphide on its electrode potential in solutions of borax or ethyl xanthate// Z. Phys. Chemie (Leipzig). 1984. Bd.265. S.l 177-1185.

28. Nowak P. Surface stoichiometry of lead sulphide and its possible influence on the behaviour of lead sulphide in flotation// In: Prace Naukowe Inst. Chem. Nierg. Met. 1988. N.57. P.106-113.

29. Pritzker M.D., Yoon R.H. The relationship between the open-circuit potential of a galena electrode and the dissolved lead concentration// Hydrometallurgy. 1990. V.23. P.341-352.

30. Kobayashi M., Kametani H. The Eh-pH diagram of the Pb-S-H20 system and its correlation with lattice imperfection and electronic charge carriers in PbS// Hydrometallurgy. 1989. V.22. P. 149-157.

31. Crundwell F.K. The influence of the electronic structure of solids on the anodic dissolution and leaching of semiconducting sulphide minerals// Hydrometallurgy. 1988. V.21. P.155-190.

32. Чантурия B.A., Вигдергауз B.E. Электрохимия сульфидов. Теория и практика флотации. М.: Наука. 1993. 208 с.

33. Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1982. 352 с.

34. Снурников А.П. Комплексное использование минеральных ресурсов в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1986. 280 с.

35. Тарабаев С.И. Солянокислый метод в металлургии свинца и цинка. Алма-Ата, 1962. 220 с.

36. Majima Н., Awakura Y. Non-oxidative leaching of base metal sulphide ores// In: Pap. XHIth Int. Min. Proccess. Congr., Warszawa. 1979. V.l. P.665-689.

37. Ahmad I., Venkataswany Y., Guha D. Leaching of metal sulphide ores. Part 1. Acid leaching processes// Research and Industry. 1983. V.28, No.3. P.45-49.

38. Романтеев Ю. П., Цефт A. JI., Ермолов В. В. Кинетика растворения галенита в соляной кислоте в присутствии хлористого магния// В кн.: Металлургия и обогащение. Алма-Ата: MB и ССО КазССР, 1967. С.178-186.

39. Scott P.D., Nicol M.J. Kinetics of non-oxidative dissolution of galena in acidic chloride solutions// Trans. Instn. Min. Metall. 1976. V.85. P.C40-C44.

40. Awakura Y., Kamei S., Majima H. A kinetic study of non-oxidative dissolution of galena in aqueous acidic solution//Metal. Trans. B. 1980. V.l IB. P.377-381.

41. Majima H., Awakura Y. Measurements of the activity of electrolytes and the application of activities to hydrometallurgical studies// Metal. Trans. 1981. V.12B, No.3. P.141-147.

42. Scott P.D., Nicol M.J. The kinetics and mechanisms of the non-oxidative dissolution of metal sulphides// In: Trends in electrochemistry. Eds. J. O'M Bockris, D.A.J. Rand, B.J. Welsh. New York London: Plenum Press, 1977. P.303-316.

43. Engell H.J. Solution of oxides in dilute acid// Z. Phys. Chem. (Frankfurt). 1956. V.8. P.158-181.

44. Vermilyea D.A. The dissolution of ionic compounds in aqueous media// J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. P. 1067-1070.

45. Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л. Изучение кинетики растворения галенита в соляной и хлорной кислотах// Известия вузов. Цв. металлургия. 1986. №5. С.29-33.

46. Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л. Электрохимические аспекты кинетики и механизма растворения сфалерита в кислотах// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1988. В.2. С.26-31.

47. Михлин Ю.Л. Неравновесный нестехиометрический поверхностный слой в реакциях сульфидов металлов// Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. T.XLV, № 3. С.80-85.

48. Gerson A.R., O'Dea A.R. A quantum chemical investigation of the oxidation and dissolution mechanisms of GalenaII Geochim. Cosmochim. Acta. 2003. V.67. P.813-822.

49. Nicol M.J., Scott P.D. The kinetics and mechanisms of the non-oxidative dissolution of some iron sulphides in aqueous acidic solutions// J. S. Afr. Inst. Min. Met. 1979. V.79. No. 10. P.298-305.

50. Buckley A.N., Hamilton I.C., Woods R. Investigation of the surface oxidation of sulfide minerals by linear potential sweep voltammetry and x-ray photoelectron spectroscopy// In: Flotation of sulfide minerals. Amsterdam, 1985. P.41-60.

51. Thomas J. E., Jones C. F., Skinner W. M., and Smart R. St. C. The role of surface sulfur species in the inhibition of pyrrhotite dissolution in acid conditions// Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V.62. P.1555-1565.

52. Thomas J. E., Skinner W. M., and Smart R. St.C. A mechanism to explain sudden changes in rates and products for pyrrhotite dissolution in acid solution// Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65, No. 1. P. 1-12.

53. Mikhlin Yu., Varnek V., Asanov I., Tomashevich Ye., Okotrub A., Livshits A., Selyutin G. and Pashkov G. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Sio) surfaces: Spectroscopic studies// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, N.19. P.4393-4398.

54. Mikhlin Yu. Reactivity of pyrrhotite surfaces: an electrochemical study// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, N.24. P.5672-5677.

55. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская Jl.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983.424 с.

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. С.276-293.

57. Lu K.-Y., Chen C.-Y. Conversion of galena to lead carbonate in ammonium carbonate solution a new approach to lead hydrometallurgy// Hydrometallurgy. 1986. V.17. P.73-83.

58. Gong Y., Dutrizac J.E., Chen T.T. The conversion of lead sulphate to lead carbonate in sodium carbonate media//Hydrometallurgy. 1992. V.28. P.399-421.

59. Gong Y.-J., Chen J.-Y. Kinetics of conversion of galena into lead carbonate in ammonium carbonate solution in the presence of cupric ion// Hydrometallurgy. 1993. V.33. P.177-195.

60. Dutrizac J.E. The dissolution of galena in ferric chloride media// Metal. Trans. B. 1986. V.17B. P.5-17.

61. Fuerstenau M.C., Chen C.C., Han K.N., Palmer B.R. Kinetics of galena dissolution in ferric chloride solutions// Metal. Trans. В. 1986. V. 17B. P.415-423.

62. Dutrizac J.E., Chen T.T. The effect of elemental sulfur reaction product on the leaching of galena in ferric chloride media// Metall. Trans. B. 1990. V.2 IB. P.935-943.

63. Kobayashi M., Dutrizac J.E., Toguri J.M. A critical review of the ferric chloride leaching of galena// Can. Met. Quart. 1991. V.29, No.3. P.201,205-211.

64. Haver F.P., Uchida K., Wong M.M. Recovery of lead and sulphur from galena concentrate, using a ferric sulphate leach // Washington. D.C. Bureau of Mines, RI 7360, 1970.

65. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т.2. 494 с.

66. Fanning J. С. The chemical reduction of nitrate in aqueous solution// Coordination Chem. Rev. 2000. V.199. P. 159-179.

67. Bolton J.R., Mack J. Photochemistry of nitrite and nitrate in aqueous solution: a review//J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1999. V.128. P.l-13.

68. Moorcrofit M.J., Davis J., Compton R.G. Detection and determination of nitrate and nitrite: a review// Talanta. 2001. V.54. P.785-803.

69. Szabo Z.G., Bartha L.G. Catalysis in analytical chemistry. I. Silver catalysis in the reduction of nitrates by ferrous hydroxide// Acta Chim. Hung. 1951. V.l. P. 116-123.

70. Ottley C.J., Davison W. and Edmunds W.M. Chemical catalysis of nitrate reduction by iron (II) // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P.1819-1828.

71. Van Weert G., Shang Y. Iron control in nitrate hydrometallurgy by (auto)decomposition of iron (II) nitrate// Hydrometallurgy. 1993. V.33. P.255-271.

72. Shang Y., Van Weert G. Iron control in nitrate hydrometallurgy by autoclaving hydrolysis of iron (III) nitrate // Hydrometallurgy. 1993. V.33. P.273-290.

73. Baldwin S.A., van Weert G. On the catalysis of ferrous sulphate oxidation in autoclaves by nitrates and nitrites// Hydrometallurgy. 1996. V.42. P.209-219.

74. Филиппов А.П., Нестеров Ю.В., Смышляев В.Ю., Бабкин А.С., Горохов Д.С. Испытание пилотной установки каталитического окисления Fe(II) в сернокислых растворах при выщелачивании металлов из руд// Хим. технол. 2002. №6. С.30-33.

75. Новоселов Р.И., Макотченко Е.В. Применение кислорода как экологически чистого реагента для окисления цветных и благородных металлов, сульфидных минералов// Химия в интер. уст. разв. 1999. №7. С.321-330.

76. Bjorling G., Kolta G.A. Oxidizing leach of sulphide concentrates and other materials catalyzed by nitric acid/ In: VII Int. Mineral Processing Congr., Part III. 1964. Gordon and Breach Sci. Publ., New York. P. 127-138.

77. Habashi F. Action of nitric acid on chalcopyrite // AIME Transactions. 1973. V.254. P.224-228.

78. Vizsolyi A., Peters E. Nitric acid leaching of molybdenite concentrates// Hydrometallurgy. 1980. V.6. P.103-119; Никитина JI.C. Разложение молибденитовых продуктов азотной кислотой// Цв. мет. 1983. №4. С.63-67.

79. Mulak W. Kinetics of dissolution of synthetic heazlewoodite (№382) in nitric acid solutions, Hydrometallurgy 14 (1985) 67-82.

80. Mulak W. The catalytic action of cupric and ferric ions in nitric acid leaching of №382// Hydrometallurgy 17 (1987) 201-214.

81. Droppert D.J., Shang Y. The leaching behaviour of nickeliferous pyrrhotite concentrate in hot nitric acid // Hydrometallurgy. 1995. V.39. P.169-182.

82. Соболев A.E., Луцик В.И., Поташников Ю.М. Кинетика гидрохимического окисления персульфида железа(П) (пирита) азотной кислотой// Журн. физ. химии. 2001. Т.75, №5. С.850-853.

83. Prater J.D., Queneau Р.В., Hudson T.J. Nitric acid route to processing copper concentrates. AIME Trans. 1973. V.254. P.l 17-122.

84. Habashi F. Treatment of a low-grade nickel-copper sulfide concentrate by nitric acid // AIME Transactions. 1973. V.254. P.224-228.

85. Brennecke H.M., Bergmann O., Ellefson R.R., Davies D.S., Lueders R.E., Spitz R.A. Nitric-sulfuric leach process for recovery of copper from concentrate // Mining Eng. 1981. V.33. P. 1259-1266.

86. Davies D.S., Lueders R.E., Spitz R.A., Frankiewicz T.C. Nitric-sulfuric leach process improvements// Mining Eng. 1981. V.33. P.1252-1259.

87. Van Weert G., Fair K.J., Aprahamian V.H. Design and operating results of the NITROX process // In: Gold Mining' 88. SME, Littleton, Colo. 1988. P.286-302.

88. Fair K.J., Schneider J.C., Van Weert G. Prochem's NITROX process // CIM Bulletin. 1986. V.79, No. 895. P.84-85.

89. Simkovich G., Wagner J.B.Jr. The influence of point defects on the kinetics of dissolution of semiconductors//J. Electrochem. Soc. 1963. V.110. P.513-516.

90. Eadington P. Leaching of illuminated lead sulphide with nitric acid as a function of the solid-state electronic properties // Trans. Inst. Min. Metall. 1973. V.82. P.C158-C161.

91. Eadington P., Prosser A.P. Oxidation of lead sulphide in aqueous suspensions// Trans. Inst. Min. Metall. 1969. V.78. P.C74-C82.

92. Peters E. Direct leaching of sulfides: chemistry and applications// Metall. Trans. B. 1976. V.7B, No.4. P.505-517.

93. Козьмин Ю.А., Струнников С.Г., Конькова Ф.С., Клевцова Т.Н., Порхунов А.Е., Полулях В.И., Рябова НА., Воронин А.И., Дюсейкина А.А.// А.С. СССР № 81107. 1979.

94. Седченко С.В., Струнников С.Г. Комбинированная технология переработки руд Жайремского месторождения// Цв. металлургия. Бюл. ЦНИИЭИЦМ. 1988. №7. С. 17.

95. Эннс И.И., Быков Р.А., Струнников С.Г. Комбинированные гидрометаллургические схемы переработки труднообогатимых руд// Цв. металлы. 1990. №8. С.36-38.

96. Маркович Т.И., Птицын А.Б. Специфика сернокислотной переработки галенитовых концентратов в присутствии азотистой кислоты// Физ.-техн. пробл. разраб. полезн. ископ. 1998. №4. С.56-64.

97. Маркович Т.И. Птицын А.Б. Неконтролируемое кислотное выщелачивание тяжелых металлов из сульфидных отвалов// Химия в инт. уст. разв. 1998. Т.6. С.349-354.

98. Linge H.G. A study of chalcopyrite dissolution in acidic ferric nitrate by potentiometric titration//Hydrometallurgy. 1976. V.2. P.51-64.

99. Linge H.G. Reactivity comparison of Australian chalcopyrite concentrates in acidified ferric solutions// Hydrometallurgy. 1977. V.2. P.219-233.

100. McMillan R.S., Mackinnon D.J., Dutrizac J.E. Anodic dissolution of n-type and p-type chalcopyrite// J. Appl. Electrochem. 1982. V.l2. P.743-757.

101. Fuerstenau M.C., Nebo C.O., Elango B.V., Han K.N., The kinetics of leaching of galena with ferric nitrate// Metall. Trans. B. 1987. V.18B. P.25-30.

102. Чижиков Д.М., Гуляницкая З.Ф., Плигинская Л.В. Электрометаллургия медно-никелевых сульфидных сплавов в водных средах. М.: Наука, 1977.264 с.

103. Чантурия В.А., Назарова Г.Н. Электрохимическая технология в обогатительных гидрометаллургических процессах. М.: Наука, 1977.

104. Огородников Ю.И., Пономарева Е.И. Электровыщелачивание халькогенидных материалов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1983. 176 с.

105. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.312 с.

106. Woods R. Flotation of sulfide minerals// In: Reagents in mineral technology. Eds. P. Somasundaran and В. M. Moudgil. Dekker: New York, 1988. P.39-78.

107. Paul R.L., Nicol M.J., Diggle J.W., Saunders A.P. The electrochemical behaviour of galena (lead sulphide) -1. Anodic dissolution// Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.625-633.

108. Nicol M.J., Paul R.L., Diggle J.W. The electrochemical behaviour of galena (lead sulphide) II. Cathodic reduction// Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.635-639.

109. Огородников Ю.И., Измайлов Х.Х. Электрохимическое окисление сульфида свинца в сернокислых растворах// Компл. исп. мин. сырья. 1985. №5. С.59-62.

110. Sivenas P., Foulkes F.R. Cathodic reactions of natural galena in perchloric acid// Electrochem. Acta. 1984. V.29,No.9. P.1215-1223.

111. Buckley A.N., Woods R. Relaxation of the lead deficient sulphide surface layer on oxidised galena// J. Appl. Electrochem. 1996. V.26. P.899-908.

112. Johnson J.W., Chang J., Narasagoudar R.A. and O'Keefe T.J. Anodic dissolution of galena concentrate in perchloric acid // J. Appl. Electrochem. 1978. V.8. P.25-32.

113. Ahlberg E., Asbjornsson J. Carbon paste electrodes in mineral processing: an electrochemical study of galena// Hydrometallurgy. 1993. V.34. P.171-185.

114. Dandapani В., Ghali E., Tremblay R. Preparation of a void-free PbS electrode and the influence of oxygen on its anodic behaviour// Surf. Techn. 1981. V.13. P.39-49.

115. Dandapani В., Ghali E. The nature of lead sulfide passivation during anodic dissolution in hydrochloric acid// J. Electrochem. Soc. 1982. V.129, No.2. P.271-276.

116. Dandapani В., Ghali E. Oxygen and temperature effects on some aspects of electrowinning lead from lead sulphide// Trans. Instn. Min. Metall. 1982. V.91. P.C38-C43.

117. Михлин Ю.Л., Галкин П.С., Коптева H.A. Электрохимическое исследование поверхности галенита в растворах кислот// Известия СО АН СССР. Сер. хим.н. 1988. №2. С.11-17.

118. Cisneros-Gonzalez I., Oropeza-Guzman М.Т., Gonzalez I. Cyclic voltammetry applied to the characterisation of galena// Hydrometallurgy. 1999. V.53. P.133-144.

119. Cisneros-Gonzalez I., Oropeza-Guzman M.T., Gonzalez I. An electrochemical study of galena concentrate in perchlorate medium at pH 2.0: the influence of chloride ions// Electrochim. Acta. 2000. V.45. P.2729-2741.

120. Nava J.L., Oropeza M.T., Gonzalez I. Electrochemical characterization of sulfur species formed during anodic dissolution of galena concentrate in perchlorate medium at pH 0// Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.1513-1525.

121. Ghali E., Toedtemeier M., Dandapani B. Electrodissolution de la galene en milieu sulfamique// J. Appl. Electrochem. 1984. V. 14. P. 151-164.

122. Dandapani В., Ghali E. Electrodissolution of lead sulphide in different acidic media// Metall. Trans. B. 1984. V.15. P.605-608.

123. Holmes P.R., Crundwell F.K. Kinetic aspects of galvanic interaction between minerals during dissolution// Hydrometallurgy. 1995. V.39. P.353-375.

124. Brion D. Etude par spectroscopic de photoelectrons de la degradation superficielle de FeS2, CuFeS2, ZnS et PbS a l'eau// Appl. Surf. Sci. 1980. V.5. P. 133-152.

125. Evans S., Raftery E. Electron spectroscopic studies of galena and its oxidation by microwave-generated oxygen species and by air// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V.78, No. 12. P.3545-3560.

126. Buckley A.N., Woods R. An x-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena// Appl. Surf. Sci. 1984. V.17, No.4. P.401-414.

127. Михлин Ю.Л., Пашис A.B., Пашков Г.Л. Исследование взаимодействия сульфидных минералов свинца и цинка с растворами кислот методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1986. В.З. С.123-127.

128. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В., Асанов И.П., Окотруб А.В. Изменение электронного строения сульфида свинца при травлении кислотами// Поверхность. Рентген., нейтрон., синхротрон, исслед. 1998. №12. С.77-85.

129. Щукарев А.В., Машевский Г.Н., Егорова Е.Ю., Лаубган О.В., Заварина Р.И. Поверхность галенита в условиях бесколлекторной флотации// Обогащение руд. 1991. №4. С.16-20.

130. Prestige С A., Skinner W.M., Ralston J., Smart R.St.C. The interaction of iron(III) species with galena surfaces// Coll. Surf. A. 1995. V.105. P.325-339.

131. Smart R.S., Skinner W. M., Gerson A.R. XPS of sulphide mineral surfaces: Metal-deficient, polysulphides, defects and elemental sulphur// Surf. Interface Anal. 1999. V.28. P.101-105.

132. Smart R.St.C., Jasieniak M., Prince K.E., Skinner W.M. SIMS studies of oxidation mechanisms and polysulfide formation in reacted sulfide surfaces// Min. Eng. 2000. V.13. No.8-9. P.857-870.

133. Fornasiero D., Li F.S., Ralston J., Smart R. S. C. Oxidation of galena surfaces. 1. X-ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies//J. Colloid Interface Sci. 1994. V.164.N.2. P.333-344.

134. Kartio I., Wittstock G., Laajalehto K, Hirsch D., Simola J., Laiho Т., Szargan R., Suoninen E. Detection of elemental sulphur on galena oxidized in acidic solutions// Int. J. Miner. Process. 1997. V.51. P.293-301.

135. Laajalehto К., Kartio I., Heinonen M., Laiho T. Temperature controlled photoelectron spectroscopic investigation of volatile species at PbS (100) surfaces// Japn. J. Appl. Phys. Part 1. 1999. V.38 (Suppl.l). P.265-268.

136. Novak P., Laajalehto K., Kartio I. A flotation related X-ray photoelectron spectroscopy study of the oxidation of galena surface// Colloids Surf. A. Physicochem. Eng. Asp. 2000. V.161 (3). P.447-460.

137. Novak P., Laajalehto K. Oxidation of galena surface an XPS study of the formation of sulfoxy species//Appl. Surf. Sci. 2000. V.157. P.101-11.

138. Chernyshova I. V., Andreev S. I. Spectroscopic study of galena surface oxidation in aqueous solutions. 1. Identification of surface species by XPS and ATR/FTIR spectroscopy// Appl. Surf. Sci. 1997. V.108. N.2. P.225-236.

139. Chernyshova I. V. Anodic oxidation of galena (PbS) studied FTIR-spectroelectrochemically// J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.8178-8184.

140. Чернышова И.В. Исследования in situ методом ИК-фурье спектроскопии окисления галенита (натурального PbS) в щелочной среде. Анодные процессы в отсутствие кислорода// Электрохимия. 2001. Т.37, №6. С.670-685.

141. Shapter G., Brooker М.Н., Skinner W.M. Observation of the oxidation of galena using Raman spectroscopy// Int. J. Miner. Process. 2000. V.60. P.199—211.

142. Eggleston С. M., Hochella M.F.Jr. Scanning tunneling microscopy of galena (100) surface oxidation and sorption of aqueous gold// Science. 1991. V.254. P.983-986.

143. Eggleston С. M., Hochella M.F.Jr. Tunneling spectroscopy applied to PbS (001) surfaces: Fresh surfaces, oxidation and sorption of aqueous AuII Am. Mineral. 1993. V.78. P.877-883.

144. Eggleston C.M., Hochella M.F., Jr. Atomic and electronic structure of PbS {100} surfaces and chemisorption-oxidation reactions// In: Environmental geochemistry of sulfide oxidation. ACS Symp. Ser. V.550.1994. P.201-222.

145. Laajalehto K., Smart R.St.C., Ralston J., and Suoninen E. STM and XPS investigations of reactions of galena in air// Appl. Surf. Sci. 1993. V.64. P.29-39.

146. Kim B.S., Hayes R. A., Prestige C.A., Ralston J., Smart R.S.C. Scanning tunnelling microscopy studies of galena the mechanisms of oxidation in air// Appl. Surf. Sci. 1994. V.78. N.4. P.385-397.

147. Kim B.S., Hayes R. A., Prestige C.A., Ralston J., Smart R.S.C. Scanning tunnelling microscopy studies of galena the mechanisms of oxidation in aqueous solution// Langmuir. 1995 V.l 1 N.7 P.2554-2562.

148. Kim B.S., Hayes R.A., Prestige C.A., Ralston J., Smart R.St.C. In-situ scanning tunnelling microscopy studies of galena surfaces under flotation-related conditions// Coll. Surf. A. 1996. V.l 17. P.l 17-129.

149. Wittstock G., Kartio I., Hirsch D., Kunze S., Szargan R. Oxidation of galena in acetate buffer investigated by atomic force microscopy and photoelectron spectroscopy// Langmuir. 1996. V.12. N.23. P.5709-5721.

150. Kartio I., Laajalehto K., Kaurila Т., Suoninen E. J. A study of galena (PbS) surfaces under controlled potential in pH 4.6 solution by synchrotron radiation excited photoelectron spectroscopy//Appl. Surf. Sci. 1996. V.93. N.2. P. 167-177.

151. Szargan R., Uhlig I., Wittstock G. XPS investigation of surface phenomena in sulphide flotation// Поверхность. Рентген., нейтрон, синхротр. иссл. 1997. №4-5. С.91-104

152. Becker U., Hochella M.F.Jr. The calculation of STM images, STS spectra, and XPS peak shifts for galena: new tools for understanding mineral surface chemistry// Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V.60, N.13. P.2413-2426.

153. Eggleston C.M. Initial oxidation of sulphide sites on a galena surface: experimental conformation of an ab-initio calculation// Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V.61, N.3. P.657-660.

154. Higgins S. R., Hamers R. J. Spatially-resolved electrochemistry of the lead sulfide (galena) (001) surface by electrochemical scanning tunnelling microscopy// Surf. Sci. 1995. V.324. N.2-3. P.263-281.

155. Higgins S.R., Hamers R.J. Chemical dissolution of the galena (001) surface observed using electrochemical scanning tunneling microscopy// Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V.60, N.13. P.2789-2799;

156. De Giudici G., Zuddas P. In situ investigation of galena dissolution in oxygen saturated solution: Evolution of surface features and kinetic rate// Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V.65,No.9. P.1381-1389.

157. Becker U., Rosso K.M., Hochella M.F. The proximity effect on semiconducting mineral surfaces: a new aspect of mineral surface reactivity and surface complexation theory?// Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V.65, No. 16. P.2641-2649.

158. Определение рудных и рассеянных металлов в минеральном сырье/ Под ред. Г.В. Остроумова. М.: Недра, 1982. С.200-201.

159. Коростылев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. С.258-259.

160. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ Под ред. Д.Бриггса, М.П.Сиха. М: Мир, 1987. 600 с.

161. Михлина Е.В. Изучение кинетики растворения сульфида свинца в азотной кислоте// В кн.: Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН. Тезисы докл. 1997. С.61-62.

162. Mikhlin Yu., Kuklinskiy A., Mikhlina Е., Kargin V., Asanov I. Electrochemical behaviour of galena (PbS) in aqueous nitric acid and perchloric acid solutions// J. Appl. Electrochem. 2004. V.34. No.l. P.37-46.

163. Zeng X., Bruckenstein S. Underpotential deposition and adsorption of lead on gold polycrystalline electrodes. II. EQCM investigation in acidic 0.1 M NaC104 and 0.1 M NaCl electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1999. V.146,No.7. P.2555-2561.

164. Осипович Н.П., Стрельцов E.A. Адатомы свинца на субмонослоях селена и теллура, осажденных на Au-электрод// Электрохимия. 2000. Т.36, №.1. С.5-11.

165. Сангвал К. Травление кристаллов. Теория, эксперимент, применение. М.: Мир, 1990. 492 с.

166. Pashkov G.L., Mikhlina E.V., Kholmogorov A.G., Mikhlin Yu.L. Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid// Hydrometallurgy 2002. V.63. P.171-179.

167. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах// Усп. химии. 1984. Т.43, №11. С. 1790-1826.

168. Холмогоров А.Г., Михлина Е.В., Пашков Г.Л., Патрушев В.В., Дроздов С.В., Зрячих Л.В. Влияние концентрации азотной кислоты и температуры процесса на вскрытие свинцового концентрата// Журн. прикладной химии. 1998. Т.71. С.353-356.

169. Nirdosh I. Ferric nitrate leaching of uranium and radium from uranium ores// Hydrometallurgy. 1985. V.15. P.63-76.

170. Филиппов А.П., Каневский E.A. Окисление и растворение диоксида урана азотистой кислотой в сернокислых растворах// Хим. технол. 2001. №12. С.28-33.