Процессы электрохимического окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах и их влияние на окружающую среду и качество техногенных месторождений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Васильева, Татьяна Николаевна

• Васильева, Татьяна Николаевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Васильева, Татьяна Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Процессы, происходящие в заскладированных

горнопромышленных отходах, их влияние на окружающую

среду и технологические свойства техногенных месторождений

( литературный обзор)

1.1 Общее состояние проблемы хранения и использования

горнопромышленных отходов

1.2. Формы потерь рудных минералов при добыче и переработке 18 полезных ископаемых

1.3. Механизмы окисления сульфидов 20 1.3.1. Влияние вмещающих и сопутствующих пород на 34 механизм окисления сульфидов

Глава 2. Методы исследования

2.1. Методика моделирования процессов изменения рудных 38 минералов в заскладированных горнопромышленных отходах

2.2. Методика моделирования влияния влажности на скорость 42 окисления сульфидов

2.3.Методика изучения влияния температуры на скорость 42 окисления сульфидов

2.4.Методы анализа состава и свойств твердых продуктов 44 изменения рудных минералов

2.5.Методы анализа состава растворимых новообразований

2.6.Методика измерения электродных потенциалов 47 сульфидных минералов

2.7.Методика проведения электрохимических исследований

Глава 3. Предпосылки протекания электрохимических реакций в

заскладированных горнопромышленных отходах

3.1. Источники сульфидов в горнопромышленных отходах

3.2. Возможные механизмы окисления сульфидов в 49 заскладированных горнопромышленных отходах

3.3. Влияние влажности на скорость окисления сульфидов

3.4. Влияние температуры на скорость окисления сульфидов

3.5. Условия протекания электрохимических реакций на 64 поверхности сульфидных минералов в заскладированных горнопромышленных отходах

3.6. Гипергенные изменения нерудных минералов в составе 74 горнопромышленных отходов и их влияние на состав поровых вод (природных электролитов)

Глава 4. Моделирование процессов анодного окисления сульфидов в

заскладированных горнопромышленных отходах 4.1.Электрохимическое окисление пирротина

4.2. Электрохимическое окисление пентландита

4.3. Электрохимическое окисление халькопирита 112 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119 ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы электрохимического окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах и их влияние на окружающую среду и качество техногенных месторождений»

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире воздействие человека на окружающую среду носит характер глобального вмешательства в природные процессы, тем самым изменяя закономерности и ход развития их, формирует облик и свойства объектов окружающего пространства. Горнопромышленный комплекс играет в этом процессе существенную роль, поскольку экстенсивное развитие сырьевых отраслей на протяжении десятков лет привело к накоплению в различных регионах страны, включая Уральский, Дальний Восток, Мурманскую область и другие, огромного количества отходов, которое оценивается в 12 млрд. т. В настоящее время, несмотря на снижение темпов добычи полезных ископаемых в стране, вовлечение в переработку труднообогатимых руд сложного минералогического состава с близкими физико-химическими свойствами и тонкой и сверхтонкой вкрапленностью минералов увеличило выход отходов. Мощное воздействие горнопромышленных отходов на окружающую среду, связанное с истощением недр, земельных ресурсов, загрязнением вод, воздушного бассейна, поставило многие регионы на грань экологической катастрофы.

С другой стороны, при переработке минерального сырья используется лишь 50 % полезных компонентов [1], большое их количество попадает в хво-стохранилища и отвалы пустых пород, что позволяет рассматривать их как возможные источники для расширения сырьевой базы, поскольку отходы, полученные несколько десятков лет назад, характеризуются более высокими содержаниями ценных компонентов по сравнению с современными и приближаются по этому показателю к промышленным рудам. Однако разработанные технологические схемы не обеспечивают экономическую эффективность их извлечения. Переработка накопленного объема вторичного сырья в строительные и технические материалы также не может быть осуществлена в сложившейся экономической обстановке.

В процессе хранения горнопромышленных отходов происходят существенные изменения минерального состава, в частности, при окислении сульфидов, в результате чего тяжелые металлы переходят в состав водорастворимых солей, что повышает опасность хранения сульфидсодержащих горнопромышленных отходов для окружающей среды: при достаточно быстром окислении водорастворимые продукты могут явиться источником загрязнения поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, токсичность которых и способность накапливаться в различных экосистемах не вызывает сомнения. Процесс окисления сульфидов существенно меняет технологические свойства техногенных месторождений, вследствие чего следует отметить необходимость прогнозирования изменения их химического и минерального состава.

Таким образом, актуальность изучения окисления сульфидов в составе заскладированных горнопромышленных отходов обусловлена тем, что этот процесс приводит к образованию экологически опасных водорастворимых солей цветных металлов и меняет технологические свойства горнопромышленных отходов как возможных техногенных месторождений.

Процессы окисления сульфидов играют важную роль в геохимии и определяют особенности сульфидных месторождений при формировании ореолов рассеяния и зон вторичного обогащения металлов. В зоне гипергенеза сульфиды окисляются под действием кислорода, сульфатов железа, сульфатов меди, серной кислоты. Основными продуктами окисления являются сульфаты, которые также нестабильны и участвуют в дальнейших процессах минералооб-разования, протекающих в рамках времени геологических периодов.

Окисление сульфидов имеет место на стадии добычи и переработки руд и продолжается при складировании. Значительная часть исследований посвящена изучению процессов вскрытия и выщелачивания при повышенных температурах и давлении. Электрохимическое выщелачивание сульфидов, изученное довольно подробно, осуществляется в средах с достаточно высокими концен-

трациями кислот, щелочей или окислителей с целью добиться максимальных степеней вскрытия.

Исследования при нормальной температуре и атмосферном давлении включали модельные эксперименты по совместной обработке разных сульфидов. При этом в лучшем случае сравнивались электродные потенциалы, природа которых не установлена, на их основе определялись приоритеты в последовательности окисления пар сульфидов, электрохимические закономерности на основе поляризационных кривых не устанавливались. Более изучены электрохимические процессы применительно к условиям флотации. При этом на основе циклических вольтамперограмм, полученных при поляризации в катодную область и далее в анодную, установлены поверхностные редокс-процессы, предшествующие стадиям разложения сульфидов. С помощью электрохимической обработки модифицируют поверхность сульфидных минералов в процессах флотации с целью изменения ее гидрофильно-гидрофобных свойств.

Процессы окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах менее изучены. Остается неясным вопрос, какой механизм определяет характер и скорость окисления в заскладированных горнопромышленных отходах и какую роль играют при этом электрохимические процессы.

Цель работы. На основе анализа процессов окисления сульфидных минералов в составе хвостов обогащения медно-никелевых руд оценить степень экологической опасности хранения сульфидсодержащих горнопромышленных отходов и тенденции изменения их технологических свойств как возможных техногенных месторождений.

Задачи исследований

1. Определить типы агрегатов и ассоциаций сульфидных минералов в составе хвостов обогащения медно-никелевых руд.

2. Проанализировать возможные механизмы окисления сульфидов в составе хвостов обогащения, оценить предпосылки и возможную роль электрохимических процессов в окислении сульфидов.

3. Исследовать поведение нерудных минералов в процессе хранения горнопромышленных отходов с целью воссоздания состава поровых растворов, играющих роль электролита при электрохимическом окислении сульфидов.

4. Изучить процессы электрохимического окисления наиболее важных рудных минералов.

5. Оценить экологические последствия окисления сульфидов и тенденции изменения технологических свойств техногенных месторождений во времени.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных работ по изучению

• кинетики электродных процессов окисления наиболее важных сульфидов хвостов обогащения медно-никелевых руд - пирротина (Бе^), пент-ландита (Ni4.5Fe4.5Ss) и халькопирита (СиРе82),

• процессов изменения наиболее распространенных нерудных минералов горнопромышленных отходов (нефелина, оливина, серпентинов, биотита),

• состава новообразованных твердых фаз и растворов,

• состава твердых фаз, образующихся в процессе электрохимического окисления сульфидов.

2. Обобщение экспериментальных данных и установление на их основе общих закономерностей кинетики процесса анодного окисления сульфидов в составе горнопромышленных отходов.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные исследования процессов электрохимического окисления сульфидных минералов никеля, меди и железа в условиях, моделирующих хвостохранилища медно-никелевых месторождений.

На модельных системах и реальных объектах установлена последовательность окисления сульфидов: наиболее легко окисляется пирротин, а наиболее устойчив к окислению халькопирит.

Установлено, что при окислении сульфидов, в том числе пирротина, в состав растворов переходят цветные металлы (медь, никель, кобальт) в количе-

ствах, значительно превосходящих предельно-допустимые концентрации (ПДК). Скорость окисления зависит от гидрологического режима и максимальна при попеременном увлажнении и высыхании отвальных продуктов.

Исследовано электрохимическое окисление пирротина, пентландита и халькопирита в щелочном растворе. Показано, что процессы окисления носят сложный многостадийный характер. Определены потенциалы образования на поверхности всех изученных минералов серы и гидроксидов железа, а также потенциалы окисления сульфидной серы до тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов. Определены кинетические параметры процесса электрохимического окисления пирротина с образованием серы.

Практическая ценность. Результаты исследований могут быть использованы при оценке возможного влияния заскладированных горнопромышленных отходов после выведения хвостохранилищ из эксплуатации, а также при разработке технологий обогащения техногенных продуктов.

Содержание работы. В первой главе на основе обзора литературы рассмотрены проблемы, связанные с хранением и использованием горнопромышленных отходов. Отмечено, что наименее изучены последствия хранения твердых горнопромышленных отходов, минеральный состав которых изменяется под влиянием различных факторов. В связи с этим целесообразно обратить внимание прежде всего на те объекты, которые оказывают наиболее неблагоприятное воздействие на окружающую среду. К ним относятся, в первую очередь, отходы, содержащие сульфидные минералы, способные при окислении давать растворимые соли тяжелых металлов. Отмечено, что природные особенности месторождений определяют структуру потерь ценных компонентов и степень экологической опасности отвальных продуктов. Показана принципиальная возможность реализации следующих механизмов окисления сульфидов: окисление сульфидов кислородом воздуха без участия воды; окисление в водной среде ионов серы, которые переходят в водный раствор согласно произведению растворимости; адсорбция окислителя на сульфиде, химическое

взаимодействие сульфида с окислителем, дальнейшее окисление с участием ионов воды и переход растворимых новообразований в раствор; растворение сульфида в кислых средах с образованием сероводорода и окисление последнего до элементарной серы, тиосульфат-иона, полисульфатов, сульфитов или сульфатов; электрохимическое окисление сульфидов. При этом характер окисления сульфидов зависит от ряда условий - морфологии минерала, состава среды, температуры. В составе горнопромышленных отходов окисления сульфидов имеет свои особенности и отличается от процессов, происходящих на сульфидах как в условиях гидрометаллургической переработки, так и применительно к природным процессам, происходящим в других временных масштабах, температурных условиях, гидрологических и гидрогеологических режимах. Показано, что процессы выветривания нерудных минералов также могут оказывать влияние на процесс окисления сульфидов в составе отвальных продуктов.

Во второй главе описаны методики моделирования процессов изменения рудных минералов в заскладированных горнопромышленных отходах, указаны методы исследований. В работе использованы традиционные методы исследования горных пород и минералов: петрографический, кристаллооптический; рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), электронно-микроскопический методы анализа, инфракрасная (ИК) и комбинационного рассеяния (КР) спектроскопии; комплекс методов, применяемых при исследованиях кинетики и механизма электродных реакций: линейная вольтамперо-метрия с медленной и быстрой разверткой потенциала, потенциостатический электролиз; методы моделирования гипергенных процессов, как широко используемые, так и разработанные специально, а также химический анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной и электротермической атомизацией, турбидиметрический метод определения содержания сульфат-ионов, титриметрические методы определения содержания сульфоксидных ионов серы).

В третьей главе приведены результаты исследований процессов окисления сульфидов в реальных хвостохранилищах и при лабораторном моделировании различных условий хранения горнопромышленных отходов (высокой влажности и ограниченного доступа кислорода, умеренной влажности и свободного доступа кислорода, низкой влажности и свободного доступа кислорода), оценено содержание сульфидов в хвостах обогащения некоторых предприятий Кольского полуострова, проанализированы закономерности и последовательность изменения сульфидных минералов на реальных объектах при различных сроках хранения. Показано, что наиболее быстрое окисление сульфидов протекает при попеременном увлажнении и высыхании, что имеет место на выведенных из эксплуатации хвостохранилищах. Определена последовательность перехода металлов в кислородсодержащие продукты: Ре » № > Со > Си. На основе анализа результатов экспериментов по влиянию влажности и температуры на скорость окисления сульфидов сделан вывод об участии электрохимических процессов при окислении сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах, оценены предпосылки протекания электрохимических реакций в заскладированных горнопромышленных отходах.

В связи с тем, что величины электродных потенциалов сульфидов и, следовательно, последовательность их окисления в большой степени определяются составом электролита, в третьей главе приведены результаты моделирования гипергенных изменений нерудных минералов в составе горнопромышленных отходов. По степени снижения стойкости агрессивному воздействию внешней среды установлен следующий ряд породообразующих минералов: оливин —» сфен -> биотит -> серпентины (хризотил) -» нефелин. На основе выполненных экспериментов сделан вывод, что поровые воды в составе горнопромышленных отходов вследствие взаимодействия с породообразующими минералами, неустойчивыми в гипергенных условиях, имеют щелочную реакцию. Наиболее вероятные катионы в составе растворов - К+, и Са2+.

Четвертая глава посвящена изучению процессов анодного окисления природного пирротина, пентландита и халькопирита в среде, моделирующей в первом приближении природный электролит в тонкодисперсных горнопромышленных отходах. Показано, что процессы окисления носят сложный многостадийный характер и протекают с образованием на поверхности всех изученных минералов серы и гидроксидов железа, при окислении пентландита -виоларита и гидроксида никеля, а при окислении халькопирита - минералов борнита, ковеллина. При более положительных потенциалах сульфидная сера переходит в раствор с образованием тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов. Установлено, что скорость первой стадии лимитируется скоростью переноса заряда, последующих - диффузионными ограничениями. Рассчитана стандартная константа скорости анодной реакции окисления пирротина с образованием серы.

Апробация. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на 8-ой научно-технической конференции МГТУ (Мурманск, 1997), Международном совещании "Энергетические методы управления свойствами минералов в процессах комплексной переработки труднообогатимых руд и алмазов" (Плаксинские чтения, Новосибирск, 1997), 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), III Всероссийской научно-практической конференции «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (С.-Петербург, 1998), VI Международной конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения» (Одесса, 1998), Международном совещании «Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды» (Плаксинские чтения, Петрозаводск, 1998), Юбилейной научной сессии Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева ( Апатиты, 1998).

Работа проводилась в рамках программы научных исследований Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского

научного центра РАН. Автор выражает огромную благодарность и признательность научному руководителю Макарову В.Н., оказавшему неоценимую помощь на всех этапах работы.

Глава 1. Процессы, происходящие в заскладированных

горнопромышленных отходах, их влияние на окружающую среду и технологические свойства техногенных месторождений ( литературный обзор)

1.1. Общее состояние проблемы хранения и использования горнопромышленных отходов

Горнопромышленный комплекс является крупнейшим источником промышленных отходов, поскольку относится к наиболее высокоотходным отраслям промышленности. В частности, в технологии добычи и переработки руд цветных металлов полезно используется не более 5% извлекаемой горной массы, а также сохраняется тенденция к снижению содержания металлов в руде и

использованию все более бедных по содержанию компонентов руд [2]. По дано

ным работы [3] в стране накоплено около 4.1 млрд. м отходов, а ежегодное увеличение их объема составляет 250 млн. м3. Как показал академик Б.Н. Лас-корин, на долю отвалов приходится 3/4 объема добываемой горной массы, а каждая тонна добытого сырья занимает площадь 0,1 га [4]. На горнообогатительных предприятиях Мурманской области по данным на 1994 г. добывается 100 млн. т руды и ежегодно складируются на природной среде более 250 млн. т дробленых "хвостов" [1].

Вследствие этого интенсивность воздействия горной промышленности на природную среду по сравнению с другими отраслями оценивается как самая высокая: горная - 2.4 балла; химическая и нефтехимическая - 1.8; металлургическая - 1.5; топливно-энергетическая - 1.4; строительство - 1.1; целлюлозно-бумажная- 1; транспорт - 1 [5].

Экологический аспект проблемы горнопромышленных отходов усиливается тем, что последствия неблагоприятных изменений в природных компо-

нентах, происходящие под воздействием горного и металлургического производств, не могут быть ликвидированы естественным путем. Восстановление экологического равновесия требует проведения соответствующих природоохранных мероприятий, разработанных с учетом научно обоснованной классификации горнопромышленных отходов, позволяющей определить приоритетные направления.

В основу разработанных классификаций горнопромышленных отходов заложены принципы, учитывающие экологические аспекты, изменение технологических свойств, проблемы складирования и хранения отходов. Существует несколько подходов. В работе [6] предложено выделять три степени биологической опасности для отходов различных отраслей промышленности - опасную, менее опасную и неопасную. Боженов П.И. подразделяет побочные продукты горнопромышленного комплекса с учетом их технологических особенностей на продукты класса А- не утратившие природных свойств, класса Б- искусственные продукты, полученные в результате глубоких физико-химических процессов и класса В- продукты, образующиеся в результате длительного хранения в отвалах [7]. С точки зрения влияния на окружающую среду и экологических последствий горнопромышленные отходы объединяют в три группы:

- грубодисперсные отходы (вскрышные породы, шлаки), оказывающие неблагоприятное воздействие на природу только вследствие отчуждения земель под их хранение, нарушение гидрологического и гидрогеологического режима и воздушных массопереносов;

-горнопромышленные отходы, являющиеся источником вторичного загрязнения воздушного бассейна и открытых водоемов пылью (хвосты безреа-гентного обогащения, не содержащие сульфидов, золошлаковые смеси ТЭЦ и

др-);

-горнопромышленные отходы, содержащие водорастворимые загрязнители и токсичные вещества и материалы, переходящие в водорастворимые соединения в процессе хранения в отвалах и хвостохранилищах [8].

Наименее изучены, наиболее трудно контролируемы и устранимы последствия неблагоприятного воздействия на природу твердых горнопромышленных отходов, которые не только нарушают сложившееся инженерно-геологическое и экологическое равновесие, но и могут стать источником вторичного загрязнения воздушного бассейна, подземных и поверхностных вод [9, 10]. Экологические последствия от воздействия на природу твердых промышленных отходов имеют долговременный характер и могут сказываться и после прекращения работы предприятия.

Как показано в работе [9], сохранение благоприятной экологической обстановки гарантируется только при полной утилизации отходов, все остальные меры не могут обеспечить стабильности экосистем и имеют половинчатый характер.

При современном уровне технологий неизбежны потери практически любого компонента в процессе добычи и переработки руд. Потери руды при добыче составляютот 5% для руд никеля, молибдена, вольфрама, железа, блюд, асбеста, до 60% для калийных солей [4]. В процессе обогащения теряется до 15% меди и молибдена, до 20% свинца, цинка, хрома, калийных солей, до четверти железа, вольфрама, марганца, никеля, до 40% фосфора из фосфоритов и олова, до 40% кобальта [4, 11, 12]. Значительная доля потерь цветных и тяжелых металлов представлена сульфидами. То есть, идея комплексного использования минерального сырья, выдвинутая в начале 30-х годов акад. А.Е. Ферсманом, не теряет актуальности и получила свое развитие в научном направлении по созданию безотходной технологии переработки минерального сырья [13]. Большое значение для создания концепции безотходной технологии сыграли труды JI.A. Барского, Б.Н. Ласкорина, В.А. Чантурия, П.И. Боженова, Н.В. Мельникова, Г.Д. Краснова, Е.М. Сергеева, H.H. Семенова, И.В. Петрянова-Соколова и др. Проблемы комплексной переработки связаны с попутным извлечением цветных, черных металлов, редких, рассеянных и благородных элементов, получением стройматериалов, продуктов химической переработки,

включая удобрения, а также использование отвальных продуктов для закладки выработанного пространства горных предприятий, строительства ирригационных и гидротехнических сооружений и выравнивая ландшафта. Однако уровень утилизации попутно добываемых горных пород довольно низок и составляет 20-22%, причем в цветной металлургии использование отходов обогащения составляет только около 5% от годового их производства на фабриках, отходов металлургического передела немногим более 30% [14].

В качестве эффективного способа извлечения цветных металлов, позволяющим не только повысить их извлечение, но и уменьшить опасность загрязнения окружающей среды, авторы работы [2] считают геотехнологическую переработку металлсодержащего сырья, т.е. внутриотвальное обогащение металлсодержащих пород.

Значительная часть отходов пригодна для эффективного применения в сфере материального производства и представляет собой техногенные месторождения. По оценкам геологов суммарная ценность полезного сырья на техногенных месторождениях сопоставима с оценкой потенциальных богатств недр СНГ [1]. Отходы горно-обогатительных предприятий являются ценным сырьем для получения из них как металлов, так и строительных материалов, удобрений, химической продукции и др. [15]. В то же время, под добычу строительных материалов, камня, глины, облицовочного материала ежегодно выделяются огромные земельные участки, а отходы обогащения, содержащие большое количество недоизвлеченных полезных компонентов, накапливаются в отвалах и хвостохранилищах или снова отправляются под землю в качестве наполнителя для закладки горных выработок. Хотя ежегодный объем горнопромышленных отходов соизмерим с потребностями строительной индустрии в сырье, количество накопленных в настоящее время отходов столь велико, что не позволяет рассчитывать на их утилизацию.

Опыт изучения техногенных месторождений цветных и черных металлов показал, что они значительно отличаются от геогенных, а следовательно, и

технические решения по их комплексному освоению различны. Как отмечается в работе [15], во-первых, все они, как правило, находятся на поверхности, во-вторых, техногенное минеральное сырье представлено разрушенными до различной степени крупности горными породами, бедными и некондиционными рудами и продуктами их переработки, в-третьих, в большинстве случаев они имеют комплексный состав и представлены как нерудными, так и рудными отходами горно-обогатительного и металлургического производства. Однако из-за стохастического складирования пород и некондиционных руд, их перемешивания, длительных сроков хранения внутреннее строение, петрографический и минеральный состав большинства отвалов и хвостохранилищ неизвестны.

Анализ изменчивости содержаний металлов в техногенных месторождениях выявил несколько тенденций. Установлено, что благодаря гравитационной дифференциации твердой фазы пульпы происходит образование четко обособленных участков с повышенным содержанием металлов в местах слива пульпы [15], либо градационной слоистости и перераспределения вещества, заключающегося в формировании слоистости, параллельной намываемым поверхностям [16]. При исследовании возможности перефлотации отходов Золо-тушинской обогатительной фабрики обнаружено, что в нижних слоях хвосто-хранилища наблюдается меньшая степень окисленности сульфидных минералов.

Химические, спектральные, термографический, оптические методы анализа показали, что руды в техногенных месторождениях под действием природных факторов и в результате смешения в значительной степени разрушены и окислены, а освоение техногенных месторождений связано со значительными технологическими трудностями. В большинстве случаев разработаны технологические схемы эффективного извлечения полезных компонентов из накопленных металлсодержащих отходов, однако низкое содержание ме-

таллов не обеспечивает в современной экономической обстановке эффективность их переработки в рамках существующих технологий [15, 17].

Таким образом, во многих работах показано, что в процессе добычи и переработки теряются сульфиды, неустойчивые в коре выветривания и способные образовывать экологически опасные продукты. Поскольку процесс окисления сульфидов зависит от особенностей минеральных ассоциаций, может осложнятся присутствием нерудных минералов, важную роль играют формы потерь сульфидных минералов.

1.2. Формы потерь рудных минералов при добыче и переработке полезных ископаемых

Сульфиды в составе вскрышных пород могут присутствовать вследствие потерь части руды при добыче и переработке, повышенного содержания сульфидов вокруг рудного тела и, наконец, вследствие того, что вмещающие породы сами содержат сульфидную минерализацию. Загрязняющими агентами при этом являются сульфиды, содержащие цветные металлы, в меньшей мере -сульфиды железа, способные в коре выветривания переходить в растворимые соли. Причем совершенно необязательно, чтобы эти сульфиды представляли собою основное полезное ископаемое: сульфиды входят в состав хвостов обогащения некоторых железных, апатит-нефелиновых, флогопитовых и других руд. Природные особенности месторождений определяют структуру потерь ценных компонентов и степень экологической опасности отвальных продуктов [14]. Потери сульфидов с хвостами обогащения от месторождений, локализованных в крупных, сложно дифференцированных магматических телах, обусловлены эмульсионными вкрапленниками сульфидов в оливине с размерами от микрометров до долей микрометров. Поэтому извлечение их механическим путем затруднено. Такие потери относятся к безвозвратным. В случае место-

рождений мелких и средних по размеру магматических тел в хвосты обогащения переходят сростки сульфидов с силикатами и магнетитом и даже раскрытые пирротиновые зерна. Окисляемость сульфидов в этих случаях различна. Поэтому различна и экологическая опасность этих двух видов отвальных продуктов.

Определение границ рудного тела проводится, как правило, не по геологическим, а по экономическим критериям. Это обуславливает наличие во вмещающих породах, непосредственно контактирующих с рудой и попадающих во вскрышу, полезных минералов, в том числе и сульфидов, хотя и в меньших количествах. Кроме того, сами вмещающие породы многих рудных месторождений могут содержать сульфиды, представленные пирротином, пиритом и небольшими количествами халькопирита, сфалерита, иногда - арсенопирита, галенита и др. [18-20].

Сульфидная минерализация во вмещающих породах характерна и для Бушвельдского комплекса [18], массива Седбери [19] и других медно-никелевых месторождений [20-25]. Даже в тех случаях, когда сульфидная минерализация во вмещающих породах - колчеданная (пирит-пирротиновая), она характеризуется заметными содержаниями тяжелых металлов. Колчеданное оруденение во вмещающих медно-никелевые месторождения породах в Аллареченском районе характеризуется содержанием 0.031% 0.033% Си, 0.005% Со, повышенными содержаниями мышьяка и цинка. Высокие содержания цинка характерны для сульфидной минерализации вмещающих пород ряда медно-никелевых месторождений Австралии, иногда они достигают 1% [26]. По данным Е.А.Кулиша и сотрудников в составе никельсодержащего пирита изоморфная примесь никеля может составлять 1.6 мас.% [27]. Сульфидная минерализация в небольших количествах присутствует в составе вскрышных пород ряда железорудных месторождений [23, 28-31], месторождений хроми-товых, титаномагнетитовых, марганцевых руд и ряда других полезных ископаемых [26, 27, 32 ].

Изменение скорости окисления сульфидных минералов в зависимости от условий хранения и климатических условий, влияние минеральных пара-генезисов на этот параметр имеет значение, в первую очередь, при оценке экологической опасности складирования горнопромышленных отходов. Однако, учитывая, что хвостохранилища содержат большие запасы ценных компонентов [4, 11,12,14, 33-35], эта информация имеет не меньший интерес и при рассмотрении их как возможных техногенных месторождений. Кроме того, важен вопрос, какие механизмы будут определять характер процесса окисления сульфидных минералов в тех или иных условиях, минералогический и химический состав продуктов.

1.3. Механизмы окисления сульфидов

Процессы окисления сульфидов являлись объектом исследования многих ученых [36-47]. Окисление сульфидных минералов играет важную роль в различных областях, в частности, в цветной металлургии в процессах обжига, гидрометаллургической переработки из бедных руд, при кучном и подземном выщелачивании, десульфуризации угля, а также оказывает заметное влияние на поведение рудных минералов при обогащении, включая их измельчение и флотацию. С точки зрения геохимии особо интересен вопрос изучения зон окисления, в которых первичные сульфидные руды претерпевают изменения, подвергаясь окисляющему и растворяющему действию поверхностных вод. При этом окисление сульфидов в конечном счете сопровождаются образованием растворимых сульфатов, выносом продуктов из зоны окисления, причем помимо кислорода окисляющее и растворяющее действие оказывают Н2804, Ре2(804)з, Си804 [37]. Сульфаты не являются стабильными и в свою очередь претерпевают изменения, определяющие процессы в зоне минералообразова-ния и в зоне вторичного обогащения [37, 48]. Процессы окисления сульфидов и

перевода цветных металлов в растворимое состояние представляют интерес и при разработке технологий подземного и кучного выщелачивания.

В настоящее время проводится активное изучение процессов выщелачивания горнопромышленных отходов природными агентами при длительном хранении [49-51]. Представления о химических процессах в окисленных сульфидных рудах изложены в монографии А.П.Снурникова [11]. В частности, им показано, что сульфидные минералы, содержащие медь, превращаются в растворимые соединения лишь после предварительного окисления кислородом воздуха, сульфатом железа (III) или в результате воздействия бактерий. В работе [48] отмечается, что доступность газообразного кислорода и его диффузия через открытые поры образцов в верхней зоне сульфидных хвостов являются критическими факторами, контролирующими скорость образования кислоты. Скорости окисления сульфидов в шахтных отходах изучали авторы работы [52].

Несмотря на высокую степень изученности, вопрос о механизме окисления не может считаться выясненным. Как отмечено в работе [39], наименее понятна первая ступень окисления, сопровождающаяся разрывом связей в кристаллической решетке. Сложно поведение серы, способной образовывать соединения с различными степенями окисления, давать полисульфидные соединения.

Анализ литературы позволяет заключить, что при окислении сульфидов принципиально возможна реализация следующих механизмов: окисление кислородом воздуха без участия воды; окисление в водной среде сульфид-ионов, которые переходят в водный раствор согласно произведению активностей [53]; растворение сульфида в кислых средах с образованием сероводорода и окисление последнего до элементарной серы, тиосульфат-иона, полисульфатов, сульфитов или сульфатов [54]; адсорбция окислителя на сульфиде, химическое взаимодействие сульфида с окислителем, дальнейшее окисление с уча-

стием ионов воды и переход растворимых новообразований в раствор; электрохимическое окисление сульфидов [40, 54-75].

Окисление сульфидов кислородом воздуха имеет место при повышенных температурах [76-80]. При этом существует несколько теорий относительно механизма окислительного обжига. В работе [81] на основе критики оксидной и сульфатной теорий предполагают, что сорбция кислорода на поверхности сульфидов - многостадийный процесс, приводящий к образованию последовательного ряда метастабильных хемосорбционных комплексов типа Ме80п, где п от 1 до 4. Экспериментальные данные последних десятилетий в целом не противоречат данной концепции [80, 86-93]. Окисление сульфидов цветных металлов в пирометаллургических процессах исследованы в работах [87, 90, 91-94], пирротина - в [95]. На температуру начала окисления, характер продуктов, механизм окисления пирита влияют условия обжига: размер частиц, скорость нагрева, концентрация 02, метаморфическая перекристаллизация, вводимые добавки [76, 83-84, 96, 97]. При этом, по данным ряда работ [76, 80, 89, 99], процесс окисления пирита начинается с образования гематитовой "корки", покрывающей всю поверхность пирита и тормозящей дальнейшее развитие процесса. Образованием комплексов с повышенным содержанием серы объяснено наличие пирротина в продуктах реакции. В присутствии окислителя, например, триоксида серы, процесс окисления имеет автокаталитический характер и протекает при более низких температурах [80].

Несмотря на различия во взглядах, все исследователи сходятся во мнении, что процесс окисления может начинаться при температуре не ниже 285-300°С, а полное окисление происходит при температуре не ниже 700°С.

Одной из разновидностей окисления сульфидов воздухом можно считать и обработку его паром. Механизм такого окисления имеет некоторые отличия [101, 102]. Начальная стадия процесса окисления пирита водяным паром - диссоциация пирита, продукты которой вступают в реакцию с водяным паром [101]. При окислении сульфида железа водяным паром не происходит образо-

вания сульфатов [102], а продуктами являются Н28 [ 100], оксиды железа и пирротин [101]. В работе [102] называют также металлическое железо. При изучении взаимодействие сульфида меди с паровоздушной смесью в конечных продуктах присутствовала металлическая медь, которая затем окисляется водяным паром до Си20 [102]. Механизм начальной стадии при окислении сульфидов на воздухе, а также в токе N20, 803, в паровоздушной смеси меняется от топохимического до диффузионного в ходе повышения температуры [78, 91, 92, 102, 103]. При низкотемпературной десульфуризации угля при атмосферном давлении в качестве продуктов возможно образование Ре804, Ре2(804)з, БеО, Ре203, Ре8, ярозита, Н2804 или серы в виде индивидуальных соединений или сложных смесей [100]. И этот процесс протекает при температурах свыше 200 °С.

Иной механизм предложен в работе [53]. Первой стадией окисления сульфидов может быть растворение твердого вещества с образованием сульфид-иона, который окисляется до элементарной серы, а затем - до сульфата. В дальнейшем происходит гидролиз продуктов. Однако автор работы [52] обращает внимание, что, исходя из значений произведения активностей сульфидов, невозможно объяснить, например, более быстрое растворение халькозина Си28 по сравнению с ковеллином Си8. Кроме того, последовательность минералоот-ложения как во времени, так и в пространстве не соответствует рассчитанной на основе констант произведений активностей сульфидов [39], при этом высокая растворимость рудообразующих соединений объясняется образованием комплексных соединений. Устойчивыми комплексами считают политионатные и сульфатные [39], однако условия устойчивости комплексов не выяснены.

Автор работы [104] в качестве основного механизма окисления сульфидов рассматривает растворение сульфидов в кислых средах с образованием сероводорода и гидросульфид-ионов, которые окисляются затем окислителем до элементарной серы, тиосульфат, сульфит- и сульфат-ионов. Как показано в работе [39], некоторые исследования подтверждают это положение. В опытах по

окислению пирита при рН 5.0, 9.2, 11.0 были обнаружены 8032", 82032", 8042", но за первые два часа окисления образовывался только тиосульфат-ион. Реакция окисления сероводорода и сульфид-иона широко используется при очистке сточных вод, обычно при повышенных температурах, давлении и в присутствии катализаторов, в качестве которых применяют активированный уголь, сульфиды цветных металлов, фталоцианиды, в том числе, нанесенные на активированный уголь или глинозем, органические реагенты, гидроксиды железа, тетрасульфофталоцианиды, сульфаты и другие соли железа, платины, палладия, меди, хрома, кобальта, ванадия, цинка, других металлов на носителях [106-118]. Продуктами окисления в зависимости от условий являются сера (товарный продукт), тиосульфаты, сульфиты, сульфаты и полисульфиды [111,119-120]. Реакции окисления сульфид-ионов протекают по цепному механизму, лимитирует процесс 8" —> 8° .

В обзоре [100] подчеркивается, что механизм окисления, в частности, пирита молекулярным кислородом в водной среде включает следующую последовательность реакций: окисление пирита молекулярным кислородом до Бе2+ и сульфат-иона; окисление ¥е2+ молекулярным кислородом до Бе3+; окисление пирита ионом Бе3+ до сульфат-иона и Бе2+. Каждая из этих реакций может протекать самостоятельно и независимо от суммарной реакции. Суммарное уравнение этой стадии может быть представлено как

2Ре82 + 702 + 2Н20 2Ре804 + 2Н2804, (1)

в том числе, и для окисления пирита в пиритсодержащих заполнителях бетона [121].

Скорость окисления в кислых средах описывается уравнением первого порядка и возрастает с увеличением ионной силы раствора [122]. Скорость реакции не зависит от небольших концентраций Ре2+, Ре3+, Си2+, 8042", гуминовых кислот, катионов хрома, меди, марганца, и никеля , и нитрат-, хлорид-, фосфат-и сульфат-анионов [123], но зависит от морфологии минералов, влажности и площади поверхности твердой фазы [124, 125].

Таким образом, характер окисления сульфидов кислородом воздуха определяется составом среды, температурой, морфологией минерала [37, 125131].

Механизм окисления с адсорбцией кислорода на сульфиде в качестве начальной стадии, детально исследован И.Н.Плаксиным, установлены этапы процесса, включая физическую адсорбцию, хемосорбцию, поверхностную химическую реакцию [36]. В дальнейших исследованиях показано, что во флотационных системах на поверхности сульфидов сорбируется заметное количество кислорода [41-46]. При этом установлено, что в условиях высокощелочных сред весь кислород расходуется на окисление сульфида и лишь некоторая часть сорбируется на поверхности минерала, с повышением рН среды доля химически сорбированного кислорода увеличивается. Термодинамический расчет окислительно-восстановительных потенциалов реакций окисления сульфидной серы разных сульфидов кислородом воздуха до элементарной серы и сульфатной по уравнению Нернста подтверждает, что с понижением рН окисление сульфидов замедляется, а расчетный ряд окисляемости сульфидов FeS2>Cu2S>ZnS>CuS практически совпадает с экспериментальным, кроме ко-веллина [45]. Конечным продуктом окисления сульфидов являются сульфаты, однако до их образования происходит несколько стадий. Как показано в работе [43], окисление пирита в щелочной среде начинается после диссоциации по реакции

FeS2-»FeS + S°. (2)

Продуктами окисления сернистого железа являются также сульфид-ионы, концентрация которых в щелочных средах может дистигать 1000 мг/дм . Элементарная сера и сульфид - ионы окисляются затем до сульфита, поскольку в системе кислород-железо-сера легче окисляются сульфидные ионы, чем сульфитные. Сульфит-ионы переходят затем в тиосульфат-ионы. Концентрация сульфоксидных ионов растет с повышением рН, при этом концентрация тио-

сульфатного иона выше, чем сульфитного. Сернистое железо окисляется до гидроксида по схеме:

Окисление сульфидов происходит и на стадии измельчения. Наибольшее окисление сульфидов при измельчении наблюдается при рН>10, а содержание элементарной серы при измельчении составляет ~100 мг на 100 г пирита и может увеличиваться при увеличении длительности изменений [42]. При этом флотируемость сульфидов меди при измельчении их при рН 6-7 возрастает в ряду Си28>СиРе82>Си5Ре84, а концентрация сульфидной серы при рН>11 со-

О "X

ставляет (0.05-0.6) • 10" г-экв./дм . В работе [42] представлен следующий ряд по степени насыщения жидкой фазы продуктами окисления серы Ре82>СиРе82^п8>Си1зРе812>Си5Ре84. В работе [43] показано, что в высокощелочных растворах кроме сульфид-, сульфит-, и тиосульфат-ионов присутствуют тритионаты и высшие политионаты; в присутствии ионов меди в нейтральных средах тиосульфат-ионы переходят в тетратионат, который распадается на тиосульфат- и сульфат-ионы. С увеличением рН концентрации сульфит- (1) и тиосульфат-ионов (2) возрастает, причем концентрация последнего всегда выше: (1)-15-94, (2) - 410-510 мг/дм3. Содержание сульфит-ионов в промышленных пульпах мало, а концентрация тиосульфат-ионов возрастает не только за счет окисления элементарной серы, а также при окислении сульфид-ионов, концентрация которых может доходить до 1000 мг/дм3. Высшие поли-

-3 л л

тионаты (концентрация- 1.2-10"-5.2-10" г-экв/дм ) в присутствии сульфит-ионов разлагаются до тритионата и тиосульфата. В качестве продукта назван также гидросернистый ион - продукт окисления сульфидных минералов и гидролиза сернистого натрия при измельчении пирита в присутствии модификаторов.

Ре8+20РГ—» Ре(ОН)2+82"; 4Ре(0Н)2+02+Н20 4Ре(ОН)3.

(3)

(4)

Температура, рН среды, присутствие окислителей и восстановителей, их расход по-разному влияют на скорость окисления (флотируемость) сульфидов [40-46]. Это используется для изменения скорости окисления разных сульфидов и соответственно степени окисленности поверхности при разделении коллективных концентратов из сложных руд [40-46].

Первые электрохимические исследования сульфидных минералов, согласно данным работы [38], связаны с именами Уэллса, Скея, Бернфельда, Готтшалка, Бюхлера, при этом подчеркивается, что с развитием исследований менялись взгляды на природу потенциала на сульфидах. Уэллс, Сергеев Е.А. считали, что потенциал электрода представляет собою окислительно - восстановительный потенциал раствора на инертном электроде. Представления, что сульфидная залежь работает как кислородно-водородный электрод развивал Полдини. В исследованиях Мацубара и Такубо установлено, что значения электродных потенциалов зависят от химического состава, характера кристаллической поверхности, структуры минералов, характера растворов : величины рН, концентрации ионов Б " и Ш". Ноддак считал, что на сульфиде в растворе соли его металла устанавливается потенциал металла, а сера в этом случае электрохимически нейтральна. Сато М. показал, что в кислой среде потенциал простых сульфидных минералов определяется реакцией окисления Ме8=Ме2++8°-К2е и зависит от концентрации ионов металлов в растворе, а в щелочной - реакцией восстановления: Ме° + 82" = Ме8 + 2е и зависит от концентрации ионов 82" или Ш"; в нейтральных средах потенциал сульфидов контролируется величиной рН, которая определяет концентрацию и соотношение ионов металлов и серы в растворе.

Согласно измеренным потенциалам сульфидные минералы были расположены в ряды, подобные электрохимическому ряду напряжений металлов [38, 96]. Аналогичный подход применялся к возможным флотационным системам [40, 100]. Современные исследования электродных потенциалов сульфидов подтверждают, что их величина зависит от состава среды и морфологии мине-

рала. Электрохимические процессы на сульфидах использовались в геофизической разведке [38, 100, 132]. Были предложены электрохимический механизм для гидрометаллургического выщелачивания пирита и электрохимическое выщелачивание в потенциостатических условиях как возможный гидрометаллургический процесс.

Ряд авторов проводили исследование взаимного влияния сульфидов на скорость их растворения [38, 40, 43, 58-65, 133]. Отмечается усиление растворения наиболее электроотрицательного компонента и снижение электроположительного. Снижается скорость окисления пирита в присутствии сфалерита, увеличивается в случае сульфидов меди (борнита, теннантита) [43]. Пирит, как характеризующийся более положительны потенциалом, активизирует растворение халькозина, сфалерита. При этом в раствор переходит больше меди и цинка и меньше или почти не переходит железо. Пирротин также увеличивал переход меди в раствор из ковеллина, но при этом регистрировалось и железо. Из твердых продуктов окисления халькозина с пиритом отмечено образование ковеллина, гетита, минералов из группы гетероброшантита и антлерита, а при окислении ковеллина с пиритом - гетита и элементарной серы [133].

Были изучены возможные парные смеси пирита, халькопирита, галенита, сфалерита в условиях окисления кислородом воздуха, при изоляции от окислителя, в растворе КС1 и в дистиллированной воде [38]. Подобное гальваническое действие наблюдалось в кислых, нейтральных и щелочных средах [38]. В

"5 I с I

буферной окислительно-восстановительной системе Аб /Аб (при рН 8.5 эта система давала значение потенциала Е = +200 мВ), электрохимического растворения сульфидов не происходило. Учитывая, что природные воды часто не содержат буферные окислительно-восстановительные системы, авторы делают вывод, что полиминеральные сульфидные руды подвергаются процессам как химического так и электрохимического окисления. В последнем случае на электроположительном сульфиде (аноде) протекает реакция

Ме8 = Ме2+ + Б0 + 2е, (5)

а на катоде - Ме8+2е=Ме°+82". (6)

Ионы Ме2+ переходят в раствор, Ме° в отсутствии кислорода и других деполяризаторов остается на катоде, 8° - на аноде. В присутствии кислорода 82" и 8° окисляются до 8С>42". Химическая деполяризация сульфидных гальванических элементов в природе связана с наличием сильных окислителей и восстановителей - кислорода, ионов Бе3+, 82", Ш\ а также с химической активностью вмещающих горных пород, механическая - с циркуляцией вод.

Эффект гальванического действия обнаружен при окислении халькозина в растворе аммиака [58], в некоторых комплексообразующих реагентах (соляная кислота, тиомочевина в солянокислой и ацетатной средах, аммиак, унитиол в аммиачной среде) [59], в хлорной кислоте [60], в уксуснокислой среде в присутствии некоторых сульфидов [58-61].

Исследование механизма окисления пары пирит-халькозин в недеаэриро-ванных сернокислых растворах, проведенное в работе [65], показало, что лимитирующая стадия зависит от концентрации кислоты и температуры.

При этом в [55] подчеркивается, что скорости растворения сульфидов за счет локальных гальванических элементов невелики, поскольку потенциалы минералов различаются незначительно. В присутствии деполяризатора скорость растворения минералов возрастает, т.к. увеличивается разность равновесных потенциалов. Так, в растворе трехвалентного железа реакцию растворения сульфида можно представить в виде анодного и катодного процессов

[55, 56] :

Ме8-2е->Ме2++8° (анодная) (7)

2Ре3++2е--»2Ре2+ (катодная) (8)

Ме8+2Ре3+->Ме2++2Ре2++8° (суммарная). (9)

Исходя из электрохимического механизма растворения сульфидов, проведено раздельное изучение анодного окисления борнита, халькозина, ковел-лина в соляной и серной кислотах и катодного восстановления трехвалентного

железа и намечены пути повышения скорости растворения сульфида [55]. Причем халькозин растворяется стадийно, образуя вторичный сульфид Си8, скорость растворения которого ниже, чем халькозина, но выше скорости растворения ковеллина, при растворении халькопирита промежуточными продуктами являются ковеллин и кубанит [52].

По данным работы [38] катодные процессы на халькопирите предположительно протекают по схеме

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и эффективные потенциалы растворения сульфидов в окислителях изучались в [134].

Как подчеркивается авторами монографии [40], анодное и катодное разложение сульфидных минералов рассматривалось в ряде работ [69-74, 135-138] в основном без рассмотрения промежуточных стадий.

В кислых растворах при потенциалах больше 1.2 В (н.в.э.) окисление пирита протекает по двум независимым реакциям

с преобладающим вкладом реакции (12) [66]. Анодные характеристики для пирита были определены при комнатных температурах в НС104, НС1, НЫОз, Н2804 и при температуре выше 100°С в среде НС104, Н2804, ИаОН [66, 100]. Низкие значения энергии активации указывают, что контролирующей стадией является реакция переноса заряда. Количество сульфат-ионов растет с увеличением потенциала и рН [139]. В работе [140] показано, что с ростом рН от 2 до 9 наблюдается увеличение количества тиосульфата и политионатов.

Состав поверхностных слоев при окислении пирита представлен аморфными соединениями серы, железа и кислорода [40, 71, 100]. В некоторых исследованиях не обнаружили образование серы после анодной поляризации пирита [100]. Как рассматривается в обзоре [100], в отношении механизма окис-

О о

ления Б2 " в пирите до 804 ' были высказаны гипотезы о формировании про-

2СиРе82+2е Си28+2Ре2++382".

(10)

Ре82-»Ре3++38 +3е, Ре82+8Н20->Ре3++28042"+16Н"+15е

(П) (12)

межуточных соединений в зависимости от условий - тио-звеньев 82022", 82Оз2~ либо группы 28", об адсорбции кислорода на поверхности пирита через адсорбцию и депротонирование водных молекул. Электрохимическое поведение пирита в щелочных условиях может контролироваться диффузионными ограничениями в твердой фазе [100].

При анодном разложении сульфидов меди в кислых растворах при потенциалах выше 1.0 В (н.в.э.) селективно растворяется железо с окислением серы сульфида до элементарной и сульфата [74, 141-144], причем в случае халькопирита 86% серы окисляется до элементарной и 14% - до сульфата [143]. Окисление халькозина происходит с образованием промежуточных соединений, например дигенита (Си985) [140]. Конечными продуктами являются ковел-лин, ионы меди (II) и сера [69].

По данным работы [144] анодное окисление халькопирита в солянокислой среде протекает через ряд промежуточных стадий с образованием Си+, Ре3+, Н28 , Си2+, Бе2+, СиБ после чего в результате окисления халькопирита и Си8 растворенным кислородом его поверхность покрыта элементарной серой и Си8.

При окислении борнита в кислой среде на первой ступени образуются Си584, на второй - ионы меди. В щелочной среде борнит окисляется сначала до гидроксида железа (III) и Си584, а при более положительных потенциалах -предположительно до ковеллина [145].

Электрохимическое поведение сульфидов никеля - миллерита (N18) и хизлевудита (№382) изучено в кислых средах [71, 135-137]. Образующийся пассивный слой на №8 - смесь серы и сульфида никеля с недостатком никеля.

-л |

Анодное окисление протекает с образованием № и сульфоксидных ионов, в случае №з82 через промежуточное образование №8 [71]. Изучение анодного и катодного поведения №382 показало пассивирующий слой из обогащенных серой сульфидов, обнаружены полисульфиды [71]. При катодной поляризации происходит разложение с образованием сероводорода и восстановление никеля

до металла. В работах [40, 69, 146] указывается на сложный характер и обилие редокс-процессов на поверхности пентландита, обусловленными фазовыми переходами минерала. При редокс-превращениях пентландита поверхность обогащается серой и металлом. Отмечено образование фаз виоларита и пирротина [136].

В работах [66-69] изучено электрохимическое поведение сульфидов в области потенциалов, предшествующих их анодному и катодному разложению. Исследования методом циклической вольтамперометрии включали поляризацию в катодную область и далее в анодную. При этом в широкой области рН в интервале от 0.3 до 13 установлены процессы, протекающие при стационарном потенциале.

Для пирита и пирротина определено, что при стационарном потенциале его поверхность покрыта в кислых растворах серой, в щелочных - серой и гид-роксидом железа (III), которые определяют способность к окислительно-восстановительным процессам, причем пленка поверхностных соединений серы, железа и кислорода пористая и не тормозит электрохимическое растворение сульфидов [66]. Идентифицированы катодные процессы: восстановление серы до сероводорода и далее катодное разложение сульфида и разряд протонов [66].

В случае халькопирита и халькозина показано, что в кислых растворах поверхность минерала обедняется железом и покрывается пленкой СиЭ, которая предохраняет от дальнейшего окисления и определяет окислительно - восстановительные свойства минерала до его разложения [67]

В кислых растворах поверхностные редокс-процессы до катодного и анодного разложения СиБеЗг связаны с окислением - восстановлением сульфидов меди (Си28, СиБ, Сих8, где 1< х<2) и ионов Си2+, а ионы железа Ре3+ переходят в раствор и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях.

При рН>3 при погружении СиРе82 в водные растворы происходит образование Си8, Ре(ОН)3, СиОН, Н28. Возможно также образование серы.

В результате катодной поляризации восстанавливается СиОН с образованием Си. При анодном окислении образуется Си(ОН)2.

При рН 9.2 катодная поляризация при потенциалах отрицательнее -0.15 В (н.в.э.) приводит к восстановлению до Си, НБ". Затем происходит восстановление Ре8 до железа и выделение водорода. Анодная поляризация приводит к образованию гидроксидов железа и Си(ОН)2 и окислению до Си8, который тормозит дальнейшее разложение.

Таким образом, показано, что поверхностные редокс-превращения, предшествующие анодному и катодному разложению халькопирита и халькозина, обусловлены в кислых растворах окислением-восстановлением сульфидов меди и ионов меди (+2), а при рН>3- гидроксидов меди (+1) и (+2) и гидроксидов железа (+2), (+3). В работе [68] подчеркивается, что редокс-процессы на поверхности борнита и халькопирита аналогичны.

В работе [69] исследовали кинетику анодного окисления халькопирита в 0.1 М сульфате калия при рН 5.75 и катодного разложения в 1М растворе гид-роксида натрия при различных потенциалах. В стационарных условиях потен-циостатической обработки при непрерывном потенциометрическом контроле концентрации ионов меди и сульфид-ионов с увеличением потенциала возрастает выход по току ( при +0.8В он составил 0.2 ммоль на 1Р электричества). При этом установлено, что продукты реакции в виде плохо проводящей ток пленки, содержащей ковеллин, гидроксиды железа и меди не тормозили процесс. Изменение выхода по току объяснено изменением механизма ( участие кислорода, растворенного в воде и выделяющегося при электролизе). Пред-

л .

ставлены обобщенные уравнения реакций, по которым образуются Си , Ре(ОН)3, 8 при Е=0.8В и Е=0.9В.

Таким образом, электрохимические исследования включали анодное и катодное разложения минералов в кислых и щелочных растворах применительно к процессам электровыщелачивания, а также изучение редокс-

процессов на поверхности минералов в широкой области рН, определяющие флотационные свойства минералов [40, 147].

1.3.1. Влияние вмещающих и сопутствующих пород на механизм окисления сульфидов

Минералы, входящие в состав сульфидных руд, и околорудные могут быть представлены кварцем, полевыми шпатами, оливином, монтичеллитом, мелилитом, пироксенами, амфиболами, биотитом, флогопитом, мусковитом, вермикулитом, хлоритами, серпентинами, нефелином, апатитом, гранатом, магнетитом, гематитом, карбонатами [14]. В крупных магматических телах силикатные минералы представлены оливином и пироксеном, для мелких и средних характерна серпентинизация оливина [14].

Нерудные минералы отличаются разной устойчивостью. К устойчивым к гипергенным изменениям можно отнести кварц, кислые полевые шпаты, пи-роксены, гранаты, некоторые амфиболы и другие. В отношении устойчивости некоторых минералов нет единой точки зрения. Так, на основе минералогического и геохимического анализа песков хвостохранилища апатитовой фабрики АНОФ-1 сделан вывод, что в процессе хранения не наблюдается заметных изменений минералов [149]. Отмечено, что не изменился химический состав минералов 50-60-летнего срока хранения. На частицах нефелина хвостохранилищ не обнаружена пленка галлуазита, наблюдаемая в природных условиях под влиянием поверхностных агентов, не изменились адсорбционные свойства за счет выноса щелочных металлов. По существующей технологии обогащения удалось получить апатитовый и нефелиновый концентраты, а также сфеновый, титаномагнетитовый, пироксеновый продукты. Однако в случае Ковдорского железорудного месторождения апатитовый концентрат удалось получить лишь для проб из нижних по разрезу хвостохранища слоев, в случае верхних слоев

положительный результат не был получен [148]. Устойчивость нефелина хво-стохранилищ к выветриванию отмечают также в работе [149]. Существенное влияние нерудных минералов установлено также при изучении механизма выщелачивания металлов из отходов [150].

Таким образом, комплекс сопутствующих нерудных компонентов вследствие их различной устойчивости может оказывать влияние на механизм окисления сульфидов. Поэтому характер окисления сульфидов в составе за-складированных горнопромышленных отходов будет определяться как природными особенностями месторождений, так и техническими условиями добычи и переработки минералов.

Анализ возможных механизмов окисления сульфидов показал, что характер окисления сульфидов определяется условиями протекания процесса выветривания. В составе горнопромышленных отходов окисление сульфидов имеет свои особенности и отличается от процессов, реализующихся на сульфидах как в условиях гидрометаллургической переработки, так и применительно к природным процессам, происходящим в других температурных условиях, гидрологических, геохимических и гидрогеологических режимах. При этом меняется характер окисления, скорость процесса, состав новообразованных фаз. Временные рамки процессов изменения минералов в заскладированных горнопромышленных отходах отличаются от аналогичных аспектов как для процессов флотации, протекающих несравненно быстрее, так и для геохимических процессов, охватывающих длительные периоды - геологические эпохи.

Исследования при нормальной температуре и атмосферном давлении включали модельные эксперименты по совместной обработке разных сульфидов. При этом в лучшем случае сравнивались электродные потенциалы, природа которых не установлена, на их основе опеределялись приоритеты в последовательности окисления пар сульфидов, электрохимические закономерности на основе поляризационных кривых не устанавливались. Более изучены элек-

трохимические процессы применительно к условиям флотации. При этом на основе циклических вольтамперограмм, полученных при поляризации в катодную область и далее в анодную, установлены поверхностные редокс-процессы, предшествующие стадиям разложения сульфидов.

На основании анализа литературных источников можно сделать следующее заключение.

1. Возможность реализации определенного механизма окисления, который может протекать в конкретном случае, зависит от разных факторов, включая морфологию минерала, рН и состав среды, температурные, геологические и гидрогеологические условия, состав вмещающих пород.

2. Ранее выполненные исследования проводились для конкретных условий флотации, гидрометаллургических процессов, которые отличаются от условий хранения горнопромышленных отходов рядом параметров и, прежде всего, скоростями и временными рамками процессов.

3. Процессы окисления принципиально меняют технологические свойства горнопромышленных отходов и способствуют как селективности процесса, так и депрессивности отдельных минералов.

Исходя из этого, задачи исследования заключались в следующем:

1. Определить типы агрегатов и ассоциаций сульфидных минералов в составе хвостов обогащения медно-никелевых руд.

2. Проанализировать возможные механизмы окисления сульфидов в составе хвостов обогащения, оценить предпосылки и возможную роль электрохимических процессов в окислении сульфидов.

3. Исследовать поведение нерудных минералов в процессе хранения горнопромышленных отходов с целью воссоздания состава поровых растворов, играющих роль электролита при электрохимическом окислении сульфидов.

4. Изучить процессы электрохимического окисления наиболее важных рудных минералов.

5. Оценить экологические последствия окисления сульфидов и тенденции изменения технологических свойств техногенных месторождений во времени.

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Васильева, Татьяна Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Исследованиями на реальных объектах и лабораторных моделях показано, что даже в климатических условиях Заполярья в заскладированных горнопромышленных отходах наблюдаются гипергенные изменения наименее устойчивых породообразующих и рудных минералов.

В составе хвостов рудные минералы присутствуют главным образом в виде сростков друг с другом и с нерудными минералами. Тип сростков и размеры рудных агрегатов в силикатно-сульфидных зернах оказывают решающее влияние на скорость окисления рудных минералов.

2. Установлено, что при окислении рудных минералов в составе горнопромышленных отходов в процессе хранения возможна реализация нескольких механизмов, однако, главную роль играет электорохимический процесс. Основными предпосылками для электрохимического окисления сульфидов являются: окислительно-восстановительный характер реакции на границе твердое тело - жидкость; наличие электролитических пар; наличие электролитических контактов между сульфидными зернами; свободный доступ кислорода к катодным участкам электролитических пар.

3. Показано, что состав электролита определяется процессами гипергенных изменений нерудных минералов. По степени снижения стойкости агрессивному воздействию внешней среды породообразующие минералы образуют следующий ряд: оливин сфен биотит -» серпентины (хризотил) -» нефелин. Электролит характеризуется устойчивой щелочной реакцией и преобладанием ионов К+, и Са2+, которые благоприятствуют процессам электрохимического окисления рудных минералов.

4. По степени извлечения в раствор при окислении сульфидов металлы располагаются в следующем порядке: № > Бе > Со > Си. С учетом состава твердой фазы последовательность перехода в кислородсодержащие продукты: Бе » № > Со > Си.

5. Исследовано электрохимическое окисление пирротина, пентландита и халькопирита в щелочном растворе. Показано, что процессы окисления имеют сложный многостадийный характер и протекают с образованием на поверхности всех изученных минералов серы и гидроксидов железа, при окислении пентландита - виоларита и гидроксида никеля, а при окислении халькопирита -минералов борнита, ковеллина. При более положительных потенциалах сульфидная сера переходит в раствор с образованием тиосульфат-, сульфит- и сульфат-ионов. Рассчитана стандартная константа скорости анодной реакции окисления пирротина с образованием серы.

6. В процессе хранения существенным образом меняются технологические свойства техногенных месторождений. Эти изменения связаны с образованием минералов-шламообразователей и сорбентов. Избирательность гипергенных изменений обусловливает улучшение измельчаемости, но приводит к ухудшению раскрытия сульфидных зерен, так как разрушение будет предпочтительнее проходить по участкам образования рыхлых гидроксидов.

7. Вследствие селективности процессов окисления в сульфидной фазе при хранении горнопромышленных отходов на первых этапах наибольшие изменения претерпевают сульфиды железа, вследствие чего в сульфидной фазе возрастает содержание полезных компонентов и, в то же время, уменьшаются размеры сульфидных агрегатов.

8. Установлено, что скорость окисления сульфидов наиболее высока в условиях попеременного увлажнения и высыхания, поэтому наибольшее отрицательное воздействие на окружающую среду хвостохранилища будут оказывать именно после завершения работы горноперерабатывающего предприятия и в этот же период максимально интенсивны изменения их технологических свойств.

9. Предложено два пути снижения экологической опасности хранения горнопромышленных отходов: создание условий высокой влажности при ограниченном доступе кислорода, а именно, искусственного озера и создание гидроизоляционного слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, экспериментально показана возможность электрохимического окисления сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах. Гипергенные изменения нерудных минералов обеспечивают щелочной электролит. Сростки различных сульфидов и магнетита формируют электролитические пары. Показано, что изменение температуры на 10°С приводит к увеличению скорости реакции в 3.03 раза. Исходя из этого значения, при средней летней температуре 10-15°С в условиях Кольского полуострова сульфидные зерна флотационной крупности могут быть окислены в течение 5-10 лет. Этой скорости достаточно для перехода цветных металлов в жидкую фазу в концентрациях, существенно выше ПДК для природных водоемов. В условиях высокой влажности и ограниченного доступа кислорода, которые наблюдаются на действующих хвостохранилищах ниже зеркала озера, скорость окисления сульфидов в 10-15 раз ниже.

Для оценки адекватности полученных результатов модельных экспериментов реальным процессам были проанализированы составы поровых растворов в ряде хвостохранилищ (Ждановской ОФ, ОАО «Апапит» и опытной фабрики в пос. Африканда) а также проведены микроскопические анализы минералов в составе «хвостов» Ждановской ОФ и опытной фабрики в пос. Африканда. Измерить рН поровой воды не удалось. После разбавления при соотношениях Т:Ж, равном от 1:3 до 5:2 и отделения от твердой фазы растворы во всех хвостохранилищах имеют щелочную реакцию, рН лежит в пределах 7.618.41 (табл.13). Эти результаты показывают, что величина их рН несколько ниже, чем рН растворов в модельных экспериментах по выщелачиванию нерудных минералов (см. рис.13), что, возможно, обусловлено разбавлением.

Анализ состава поровых вод показал высокое содержание в них щелочных ионов (табл. 13), что также хорошо согласуется с результатами моделирования. При этом наблюдается слабая корреляционная зависимость содержания калия от крупности минералов в отвальных продуктах, а содержание калия меняется в интервале 16.9 - 104 мг/дм . В поровых водах действующего хво-стохранилища концентрация катионов калия ниже натрия, так как натриевые соли содержатся в растворах производственного цикла обогащения. В пробах выведенного из эксплуатации хвостохранилища наблюдается тенденция увеличения содержания ионов калия, что коррелирует с полученной модельной зависимостью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Васильева, Татьяна Николаевна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рогалев В.А. Влияние горнометаллургических производств на окружающую среду // Безопасность труда в промышленности. - 1994. - N 12. -С.20-24.

2. Воробьев А.Е., Чекушина Т.В., Воробьев С.Е. Способы и методы формирования техногенных минеральных объектов при открытой разработке сложноструктурных месторождений. - М.:, 1990. - 68 с.

3. Шварц Ю. Д., Зицер И.С., Андреева Н.Г. Состояние и перспективы развития малоотходных горных производств в цветной металлургии // Горный журнал. - 1989. - N 10. - С. 17-18.

4. Ласкорин Б.Н., Барский Л.А., Персиц В.З. Безотходная технология переработки минерального сырья. Системный анализ.-М.: Недра, 1984. -334 с.

5. Буянов Ю.Д., Буткевич Г.Р., Харо О.Е. Состояние нерудной промышленности и проблемы ее развития // Строительные материалы. - 1997. -N 1. - С.27-29.

6. Безотходная технология переработки полезных ископаемых. 4.1 // Ахундов В.Ю., Сеидов И.М., Кадымова Н.Н. и др. - М.: ИПКОН, 1979. -С.11-13.

7. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. - М.: Ассоциация строительных вузов, 1994. - 268с.

8. Калинников В.Т., Макаров В.Н., Кременецкая И.П. Последствия для окружающей среды хранения горнопромышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - N 5. - С. 169-178.

9. Makarov V.N., Masloboev V.A., Kremenetskaya I.P. Environmental Consequences of Storing the Tailing of Cu-Ni ore, the possibilities of their Processing to Ceramic Materials // Waste Solidification Stabilisation Processes: Abstr. of Intern.Congress, Nancy, France, Nov. 28- Dec. 1st 1995.- P.64.

Ю.Макаров В.Н. Экологические проблемы и утилизация горнопромышленных отходов. Ч. 1. - Апатиты: КНЦРАН, 1998 - 125 с.

П.Снурников А.П. Комплексное использование сырья в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1986. - 384 с.

12.Безотходная технология переработки полезных ископаемых. 4.1 // Тез. докл. на Всесоюз. совещ., 22-24 окт. 1979 г. - М.: ИПКОН, 1979. - 171 с.

13.Ферсман А.Е. Комплексное использование ископаемого сырья. - JL, 1932.-20 с.

Н.Макаров В.Н. Оценка и управление качеством горнопромышленных отходов при переработке их в строительные материалы. Автореф. дис.... докт. техн. наук: 11. 00. 11. - М., 1994. - 42 с.

15.Уманец В.Н., Когут A.B., Толумбаев А.З. Изучение и геолого- экономическая оценка техногенных месторождений цветных металлов. - Алма-Ата: КазНИИНТИ, 1989. - 90 с.

16.Тарасенко И. А. Экологические последствия минералого-геохимических преобразований хвостов обогащения Sn - Ag - Pb - Zn руд (Приморье, Дальнегорский р-он). Автореферат дис. ... канд. геол.-минерал, нйук: 04.00.24. - Владивосток, 1999. - 27с.

17.Жижаев A.M., Брагин В.И., Михайлов A.F. Геотехнологическая отработка сульфидных техногенных месторождений // Металлургия двадцать первого века: шаг в будущее: Тез. докл. - Красноярск, 1998. - С.142-143.

18.The genesis of sulfide mineralization in a portion of the Potqiemersrus limb of the Bushveld complex / Bushanan D.L., Nolan J., Suddaby P. u. a. // Econ. Geol. - 1981.- V. 76.- N 3.- P.568-579.

19.Cheney E., Lange I.M. Evidance for sulfurization and the origin of some Sudbery-type ores // Miner. Deposita. - 1967. - V. 2, N 2. - P.80- 94.

20.Балабонин H.JI. и др. О геохимической специализации медно-никелевого и колчеданного оруденения Аллареченского района // Петрология, минералогия и геохимия. - Апатиты: КФАН СССР, 1974,- С. 185-194.

21.Викулов В.Е., Якимов Л.И., Метаморфизм сульфидно-никелевых руд Северного Прибайкалья // Материалы по геологии и пол. иск. Бурятской АССР. - Улан-Уде, 1971.-Т.14. - С.75-80.

22.Золотухин В.В. Основные закономерности прототектоники и вопросы формирования рудоносных трапповых интрузий.-М.: Наука, 1964.- 176 с.

23.Терновой В.И., Афанасьев Б.В., Сулимов В.И. Геология и разведка Ковдорского вермикулит-флогопитового месторождения. - Л.: Недра, 1969. -287 с.

24.Darling R., Siffel G.G. Evidence for post-ore metadiabase at the Home Mine, Noranda, Quebec // Canad. J. Earth. Sei. - 1969. - V. 6. - N 4. - Part 1. -P.781.

25.Sullivan C.J. Origin of massive sulfide ores // Canada Min.Met. Bull. -1959.- V. 52. - N. 570. - P.786.

26.Росс Дж., Хопкинс Г. Камбалда // Полезные ископаемые Австралии и Папуа Новой Гвинеи. - М.: Мир, 1980. - Т.1. - С.196-219.

27.Кулиш Е.А., Яценко Г.М., Кулиш Л.И. и др. Метеморфогенная марганцевая минерализация в архейских комплексах Побужья (Украинский шит) // Процессы и закономерности метаморфогенного рудообразования. Киев: Наукова думка, 1988. - С.125-134.

28.Кухаренко A.A. и др. Каледонский комплекс ультраосновных-щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии - Л.: Недра, 1965. - 280с.

29.Плаксенко H.A. Главнейшие закономерности осадконакопления в докембрии. - Воронеж: Воронежский ун-т, 1966. - 164 с.

30.Щеглов И.Н. Метаморфизованные железистые формации докем-брийских платформ, их происхождение и эволюция. - С. 102-109.

31 .Ярощук М.А. Метаморфогенные железорудные формации гранули-товых комплексов Украинского щита и их возможные аналоги в других рай-

онах Восточно-Европейской платформы // Процессы и закономерности ме-таморфогенного рудообразования. - Киев: Наукова думка, 1988. - С.114-119.

32.Ребенко В.А. Метаморфизм и метаморфогенное рудообразование в углеродсодержащих породах докембрия Украины // Процессы и закономерности метаморфогенного рудообразования. - Киев: Наукова думка, 1988. -С. 157-161.

33.Барский Л. А. Межотраслевой системный анализ отходов переработки твердых полезных ископаемых // Безотходная технология переработки полезных ископаемых. - М.: ИПКОН АН СССР, 1979.- С.3-5.

34.Барский Л. А. Основные направления разработки безотходной технологии на горно-металлургических предприятиях. Физико-технические проблемы разработки твердых полезных ископаемых. - М.: ИПКОН, 1983. -С.162-173.

35.Барский Л.А. и Алабян И.М. Безотходная технология переработки минерального сырья. Итоги науки и техники. Серия: Обогащение полезных ископаемых.-М.: ВИНИТИ, 1981 - С. 15.

36.Плаксин И.Н. Воздействие газов и реагентов на минералы во флотационных процессах // Изв. АН СССР. Серия техническая. - 1950. - N 12. - С. 18271843.

37.Смирнов С.С. Зона окисления сульфидных месторождений. - М., Л.:АН СССР, 1955.-331 с.

38.Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях. - Л.: ЛГУ, 1967. - 160 с.

39.Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Растворение сульфидов свинца, цинка и меди в окислительных условиях. - М.: Наука, 1969. - 183 с.

40.Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е. Электрохимия сульфидов: теория и практика флотации. - М.: Наука, 1993. - 206 с.

41.Бочаров В.А., Рыскин М.Я., Поселов Н.Д. Развитие технологии переработки медно - цинковых руд Урала // Цветные металлы. - 1979. - N 10.-С. 100-104.

42.Бочаров В.А. Некоторые вопросы теории и практики селективной флотации колчеданных медно-цинковых руд // Цветные металлы. - N 6. -1984. - С. 74-79.

43.Бочаров В.А. Особенности окисления сульфидов при подготовке колчеданных руд к селективной флотации // Цветные металлы. - 1985. - N 10. - С. 96-99.

44.Бочаров В.А. Окисление компонентов сульфидных пульп в селективной флотации цветных металлов // Цв.мет. - 1994. - N 6. - С.63-66.

45.Бочаров В.А. О сорбции кислорода на повернохности сульфидов и термодинамической оценки окисляемости их в водных растворах // Цветные металлы . - 1970. - N 3. - С.76-78.

46.Бочаров В.А., Копылов В.М. Тепловое кондицианирование сульфидных пульп // Цветные металлы. - 1979. -N11.- С. 102-105.

47.Гамберг P.M., Макаров В.Н., Макарова Э.И., Траубе Ю.А. Оптимизация планирования работы медно-никелевых горно-обогатительных предприятий. - М.: Недра, 1973. - 160 с.

48.Левченко В.М., Красунцева Н.М.,Красунцев В.Е. Исследование взаимодействия продуктов окисления пирита с горными породами . - М., Л.:Гидрохим.,1988. - С.191-198.

49.Голик В.И. К решению проблемы выщелачивания металлов из хво-стохранилищ обогатительных фабрик Северо-Кавказского региона // Цветная металлургия. - 1998. - N 11-12. - С. 51-54.

50.Маркович Т.И., Птицын А.Б. Неконтролируемое кислотное выщелачивание тяжелых металлов из сульфидных отвалов // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. - N 6. - С.349-354.

51 .Разработка технологии производства цветных и платиновых металлов из трудно вскрываемого техногенного сырья / Нафталь М.Н., Шестаков Р.Д., Марков Ю.Ф. и др. // Металлургия двадцать первого века: шаг в будущее: Тез. докл. - Красноярск, 1998. - С.75-77.

52.Полевые исследования скорости окисления сульфидов в отходах шахт / Elberling В., Nicholson R. V. // Water Resour. Res. - 1996. - 32, N 6. - P. 1773-1784.

53.Доброхотов Г.Н. Химизм кислотного автоклавного выщелачивания моносульфидов никеля, кобальта и железа // Журн. прикл. химии. - 1959. -Т.32. - Вып.11. - С.2456-2463.

54.Пономарев В.Д., Пономарева Е.И. Щелочные гидрохимические способы переработки полиметаллических продуктов. - Алма-Ата: Наука, 1969.- 160 с.

55.Баев A.B., Орлов А.И. Электрохимический механизм растворения сульфидов // Изв. вузов.Цв. мет. - 1975. - N 5. - С. 18.

56.Баев A.B. К вопросу электрохимического механизма растворения сульфидов // Тр./ Иркутского политех, ин-та. - 1971. - Вып.67. - С. 28 - 34.

57.Баев A.B., Орлов А.И. Потенциостатический метод в исследовании процессов растворения сульфидов/ / - Тр./ Иркутского политех, ин-та. -1971.- Вып.67. -С.35-39.

58.Мусамбекова A.A., Оспанов X. К. Окисление халькозина в растворе аммиака в присутствии некоторых сульфидов // Изв. КазССР. Сер. хим. -1984.- - N 6. - С.2-5.

59.0спанов Х.К. Влияние пирита на процесс окисления сульфидов меди в некоторых комплексообрахующих реагентах // Изв. АН КазССР. Сер. хим.- 1977.-N4.-С.1-6.

бО.Мусамбекова A.A., Оспанов Х.К. О взаимном влиянии некоторых сульфидов в хлорной кислоте. Сообщ.1. // Синтет. и природные соединения и их исследование. - Алма-Ата, 1980. - С. 132-136.

61.Мусабекова A.A., Оспанов X.K. Исследование влияния некоторых сульфидов на окисление халькозина в уксуснокислой среде. Сообщ.2. // Синтетические и природные соединения и их исследование. - Алма-Ата, 1980. -С. 136-139.

62.Грейвер Т.Н., Зайцев Ю.А., Крылова М.С Исследование работы гальванической пары: халькозин-пирит // Цв. мет. - 1970. - N 2. - С. 10 .

63 .Макаров Г.В., Козорин Л.Г., Ермолович Л.С. Исследование работы гальванической пары: халькозин-пирит // В кн. : Экспериментальные методы исследования в химии и биологии. - Караганда, 1975. - Вып.2. - 53 с.

64.0спанов Х.К., Куфельд Г.Р., Сонгина O.A. Изучение кинетики взаимодействия галенита с растворами соляной и азотной кислот // Известия АН КазССР. Сер. химич. - 1972. - N 6. - С.75-78.

65.Исследование работы гальванической пары: халькозин-пирит / Макаров Г.В., Насипкалиева Ш.К., Букетов Е.А., Минаева В.А. // Изв. АН КазССР. Сер. химическая. - 1979. - N 1. - С. 29 - 31.

66.Электрохимия сульфидных минералов. Электрохимические процессы на поверхности пирита и пирротина в водных растворах электролитов / Радюшкина К.А., Вигдергауз В.Е., Тарасевич М.Р., Чантурия В.А. // Электрохимия. - 1986. - Т.22. - N 10. - С. 1394-1399.

67.Электрохимия сульфидных минералов. Поверхностные редокс-превращения халькопирита и халькозина в водных растворах электролитов / Радюшкина К.А., Вигдергауз В.Е., Тарасевич М.Р., Чантурия В.А. // Электрохимия. -1986.- Т.22. - N 11. - С.1491-1496.

68.Кудайкулова Г.А., Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Электрохимия сульфидных минералов. Редокс-превращения борнита // Электрохимия. -1989. -Т.25. -N5. - С.627-631.

69.Вигдергауз В.Е., Чантурия В.А., Теплякова М.В. Потенциометриче-ское исследование электровыщелачивания халькопирита // Комбинированные методы переработки руд. - М.: ИПКОН АН СССР, 1988. - С. 13-22.

70.Andriamanana A., Lamache M. Etude electrochimique de la pyrite en milieu acide // Electrochim. Acta.-1983.-V.28.-N 2.-P.177-183.

71.Power G.P. The electrochemistry of the nickel sulfides-2. Ni3S2 // Electrochim. Acta. - 1982. - V.27. - N 3. - P.359-364.

72.Biegler Т., Swift D.A. The electrolytic reduction of chalcopyrite in acid solution // J. Appl. Electrochem. - 1976. - V.6. - P.229-235.

73.Biegler T. Reduction kinetics of a chalcopyrite electrode surface// Electroanalyt. Chem. - 1977. - V.85. - N 1. - P.101-106.

74.Biegler Т.,Swift D.A. Anodic electrochemistry of chalcopyrite // J. Appl. Electrochem. -1979. - V.9. - N.5. - P.545-554.

75.Кудайкулова Г.А. Электрохимические процессы на поверхности сульфидных минералов в водной и апротонной средах. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. - М.,1990. - 22 с.

76.Earnest С.М. Descriptive oxidative profiles for pyrite in the low temperature ahs component of coals by differential thermal analysis // Thermohim. acta. - 1984,- V. 75. - N 1-2.- P.219-232.

77.Сухотин A.M., Карташова K.M. О пассивности железа в кислых растворах // ЖФХ. - 1957. - Т.31. - N6. - С. 1256-1265.

78.Свистунов Н.В., Межедонова JI.H. Кинетика окисления пирита трехокисью серы в фильтрующем слое // Изв.вузов. Цв.Металлы. - 1986. -N 1. - С.32-35.

79.Dunn J.G., O'Connor В.Н. The effect of experimental variables of mechanism of oxidation of pyrite analysis // Thermohim. acta.- 1989.- V. 155.- N 1-2.- P.135-149.

80.Патаридзе Д.В. Вариации химического состава при окислении пирита // Сообщ. АН ГССР. - 1985. - Т. 120. - N 2. - С.353-356.

81.Маргулис Е.В. Адсорбционно-диссоционная теория окисления суль фидов. - Тр./ ВНИИЦВЕТМЕТ, 1968. - Вып. 7. - С.5-10.

82.Шимон Шандор. Исследование механизма окисления железного колчедана // Nehe'zipari musz. egyet kozl. - 1970. - V. 1. - P.303-317.

83.Исследование процессов разложения и окисления пирита термографическим методом / Спектор А.Н., Марков А.Д., Приков А.Н. и др. // ЖПХ. -1972. - Т. 45 - N 8. - С.1713-1719.

84.1wanciw Е., Krol М., Szatirska В. Utleniaanie pirytu w stalych temperaturach // Zesz. Nauk AGH. - 1972. - N 308 - C.l 15-130.

85.Gupta V.P., Singh A.K., Chandra K.E. Effect of heat tretment on natural Indian pyrites // 179 th ACS Nat. Meet. Houston, TEX, 1980. Ahstr. Pap., Washington, D. C. S. a. var. - P.392.

86.Evans S., Raftery E. Electron spectroscopic studies galena and its oxidation by microwave - generafed species and by air // J. Soc. Faraday Trans. -1982. -N12. - P.3545-3560.

87.Dimitrov R., Helkimova A. Determination of the characteristic temperature of MeS // Nature Ecole norm. Super. Plovdiv. - 1972. - N 1. - C.bill.

88.Z'ivkovie Z.D., Milosavljenc N., Sestek J. Kinetics and mechanism of pyrite osxidation // Thermochim acta. - 1990. - 157. - N 2. - C.215-219.

89.Schoenland R. Oxidation of pyrite // J. Am. Ceram. Soc. - 1969. - V.52.

- N 1. - C.40-43.

90.Физико-химические исследования штейн-шлаковых систем. - Тр. / Ин-та металл, и обогащения АН Каз. ССР. - Алма-Ата: Наука, 1967. - N 24. -99 с.

91.Guha В.К., Narsimhan G. Control regimes and particle temperature gradientsduring decomposition of pyrites // Chem. Eng. J. - 1972. - N 3.

- C.145-155.

92.Kim Y.H., Themelis N.J. Rate phenomena in oxidation of zinc, iron and copper sulfide pellets // Can. Met. Quart. - 1987. - V. 26. - N 4. - P. 341-349.

93.Chaubal P.C., Sohn H.Y. Intrinsic Kinetics of the oxidation of chalkopyrite partictes urder isothermal and nonisothermal conditi ons // Met. Trans. - 1986. - B. 17. -N 1-4. - C.51-60.

94.Бабенко A.P., Тихонов A.M., Смирнов В.И. Вопросы механизма реакционной диффузии при окислении сплошных сульфидов меди и железа. -Тр. / Пермский политехи, и-т, 1971. - Вып. 3 - С.64-70.

95.Ramana Rao S.V., Veeramani Н., Rao V.V. Air oxidation of Saladi pura pyrite in a fixed Ged reactor//Fertil. Technol. - 1978. - V.15. - N 1. - C.47-49.

96.Dunn J.G., O'Connor B.H. The effect of experimental variables of mechanism of oxidation of pyrite analysis // Thermohim. acta.- 1989.- V. 155,- N 1-2.- P.135-149.

97.Гордиенко П.С., Буланов С.Б. Калориметрические исследования реакций окисления пирита и арсенопирита // Терм, анализ и фаз. равновесия. -Пермь. - 1984.-С.32-38.

98.Banerjee А.С. Effect of silica and ferric oxide on the oxidation of synthetie iron pyrite in static air // Thermochim. acta. - 1985. - V.2. - C.583-586. 7.

99.Висоли А., Вельтман X., Форвард Ф.А. Окисление галенита в водных аммиачных растворах. Гидрометаллургия. - М.: Металлургия, 1971. -С. 114-130.

100.Lowson R.T. Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen // Chem. Rev. - 1982. - N 5. - P. 461-497.

101.Применение водяного пара при окислении пирита в изотермических условиях / Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Ковчан В.Г., Востриков В.А. // Черкассы, 1986. - С.18. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 1265-хп .

102.Окисление сульфида железа водяным паром / Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Востриков В.А., Ковчан В.Г. // Черкассы, 1986. - 15 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 1272-хп.

103.Формально - кинетический анализ реакции взаимодействия сульфида железа с водяным паром / Смирнов И.И., Шиврин Г.Н., Востриков В.А., Ковчан В.Г. // Черкассы, 1986. - С.ЗЗ. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, N 1267-хп.

104.Щукарев С.А., Киреева-Тузулакова Е.М. Окисление Na2S, NaHS // Журн. общ. химии. - 1931. - Т. 1. - Вып. 8-9. - С.1125-1144.

105.Левченко В.М., Макарова К.А. Об окислении сульфидов // Тр. / Хим. ин-та Киргиз, фил. АН СССР, 1950. - Вып. III. - С. 35-39.

106.Hochstira J. Pricedeu pentru oxidarea catalitica a compusitor solubili care contin ionual siltura // (Universal oil Products C°) Ham. cpp. 121 17/06 (col b 17/58) N54348.

107.AnXrs-studi of the oxidation of pyrite and pyrites in coal. "Fuel"/ Frost D.C., Leeder W.R., Tappimg R.L., Wallbanik B. // - 1977. - V.56. - N.3. - P. 277-280.

108.Lefers J.B., Koetsier W.T. et all. The oxidation of sulphide in aqueous solutions // Chem. Eng. J. - 1978. - V.15. - N2. - P. 111-120.

109.Sada E., Kumasawa H., Hashizume J. Comment on the oxidation of sulphide in aqueons solutions // Chem. Eng. J. - 1984.- B.28. - N 1. - P. 65-66.

110.Sulfide oxidation: sulfox system of pollution control / Rosenwald R.H., Hamblin R.J.J., UrbanP., ZimmermanR.P. // Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. - 1975. - B.14. - N4. - P. 218-226.

111.Пат. 150608 ЧССР, МКИ С 01 В 17/00. Zpusob okyslicovani rozpuste sirnikove sloucniny / Hoekstra J.; Заявл. 28.08.68; on. 15.09.73; НКИ 12 i 17/00.

112.Пат. 154584 ЧССР, МКИ С 01 В 17/06. Zpusob vyroby siry z rostoki sirniki/ Hoekstra J.; оп.15.09.74; НКИ 12 i 17/06

113.Grunwald A., Fuchs P. Likvidace Sulfidu v odpadnich vodach ze zpraccovani ropy // Vodni hospod. - 1978. - B.28. - N2. - P. 45-48.

114.Пат. 52-3499 Яп. МКИ С 02С5/04. Окисление кислородом воздуха сульфидных соединений в водных растворах / Дзэндзиро К., Ясуо И., Мунео О. - N47-0517; Заявл. 22.05.72 ; Опубл. 28.01.77; НКИ 91С91

115.Пат. 52-16717 Япония. МКИ с01 И 17/64. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Синодзука К., Хасимото И., Иосида К. (). - опубл. 11.05.77; НКИ пл. 15 с 31.

Пб.Пат. 2534892 ФРГ. МКИ С 02С 5/04. Verfahren zur exydativen Behandlung sulfid -sulfit- und thiosulfathaltiger Abwasser / Harak O., Wegner P., Muderz R., Schultz P., Enders R. - опубл. 17.02.77.

117.Пат. 5516342 ФРГ. МКИ С01В 17/96, C01D 5/04. Verfahren zur katalutischen Oxidation von sulfithaltigen Losungen zu sulfithaltigen Losungen / Harak O., Lindner O., Wegner P., Zlokarnik M. - опубл. 28.10.76.

118.Gnieser J. Einsatz von tragergebundenen Oxydationskatalisatoren in der Wasser-und Abwassertechnik // Chem. Rasch. - 1977. - V.30- N 34. - P.3.

119.Кундо H.H, Кейтер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах.

120.Chen Kenneth.Y., Morris S. Carrell. Kinetics of oxudation of aquons sulfide by 02 // Environ. Sei. and thechnol. - 1972. - V.6. - N. 6. - P. 529-537.

121.Shayan A. Deterioration of concrete surface duen to the oxidation of pyrite contained in pyritic aggregates//Cem. and Concr. Reg. - 1988. - V.18.-N5. -C. 723-730.

122.0'Brien D.J., Birkner F.B. Kinetics of oxygenation of reduced sulfur species in aqueions solution // Environ. Sei and Technol. - 1977. - V.l 1. - N.12. -P. 1114-1120.

123.Guilinger T.R., Schechter R.S., Lake L.W. Kinetic study of pyrite oxidation in basic corbonate solutions // Jnd. andb Eng. Chem.Res. - 1987. -V.26. - N.4. - P. 824-830.

124.Brown A.D., Jurinak J.J. Mechanism of pyrite oxidation in aqueous mixtures // J. Environ. Qnal. - 1989. - 18. - N4. - C.545-550.

125.Mekibben M.A., Barnes H.L.Oxidation of pyrite in low Temperature acidic solutions: Rate laws and surface texture // Geoh.et cosmochim. acta. - 1986. -V.50.-N.7.-P.1509-1520.

126.Habashi F., Toor T. Aqueos oxidation of chalcopyrite inhydrochloric acid//Met. Trans. - 1979. - В.10. -N.l. - Р.49-56.

127.Ярославцев А.С., Худяков Н.Ф., Смирнов В.И. Кинетика автоклавного окисления сфалерита // ДАН СССР. - 1964. - Вып. 158. - N 2. - С. 456459.

128.Головко Э.А., А.К., Седельников В.А. и др. Химическое и бактериальное выщелачивание медно-никелевых руд.- Л.: Наука, 1978.- 199 с.

129.Висоли А., Вельтман X., Форвард Ф.А. Окисление галенита в водных аммиачных растворах. Гидрометаллургия. - М.: Металлургия. - 1971. -С. 114-130.

130.Buckley A.N., Woods R. An x-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of chalcopyrite // Austral. J. Chem. - 1984. - V.37. - N.l2. -P.2403-2413.

131.Ванюков A.B., Разумовская H.H. Гидротермальное окисление пир-ротинов // Цв.мет. - 1979. - N.6. - С. 28-31.

132.Хайретдинов И.А. Введение в электрогеохимию. -М.: Наука, 1980. -

255 с.

133.Гинзбург И.И., Ольшанский Я.И., Беляцкий В.В. Экспериментальные исследования по окислению сульфидов.- Тр. / ГИН АН СССР, 1961. -Вып. 52. - N4. - С.

134.0кислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и эффективные потенциалы растворения сульфидов в окислителях / Баев А.В., Орлов А.И., Баева Т.В. - Тр./ Иркутский политехнический ин-т, 1971. - Вып.67. - С. 40-45.

135.Power G.P. The electrochemistry of the nickel sulfides. 1. NiS // Austral. J. Chim. 1981. - V.34. - P.2287-2296.

136.Thornber M.R. Mineralogical and electrochemical stability of the nickel-iron sulphides- pentlandite and violarite // J. Appl. Electrochem. - 1983. -V.13. - P.253-267.

137.Kato Т., Oki Т. Anodic reaction of nickel sulfide (Ni3S2) in silfuric acid solution // Jap. Inst. Met. J. - 1973. - V.37. - N 12. - P.1331-1343.

138.Костина, A.C. Черняк. Исследование механизма электрохимического окисления арсенопирита и пирита в растворах едкого натра // ЖПХ. -1979. - N 7. - С.1532-1535.

139.Meyer R.E. Electrichemistry of FeS2 // J. Electroanal. Chem. - 1979. -V. 101.-Nl.-P. 59-71.

140.Moses С. O. , Nordstrom D.K., Herman J.S., Mills A.L. Aqueos pyrite oxidation by dissolved oxygen and by ferric iron // Geochem. et cosmochim. acta. - 1987. - V. 51. - N 6. - P.1561-1571.

141.McMillan R.S., MacKinnon D.J., Dutrizac J.E.Anodic dissolution of n-type and p-type chalkopyrite // J. Appl. Electrochem. - 1982. - V. 12. - N 6. -P.743-757.

142.Warren G.W., Wadsworth M.E., Radny S.M. Passive and transpassive anodic behavior of chalkopyrite in acid solutions // Met. Trans. - 1982. - Bd.13. -N4.- P.571- 579.

143 .Parker A.J., Paul R.L., Power G.P. Electrochemical aspects of leaching copper from chalcopyrite in ferric and cupric salt solution // Austral. J. Chem. -1981.-V.34.-P.13-34.

144.Ammou-Chokroum M., Sen P.K., Fouques F. Electrooxidation of chalcopyrite in acid chloride medium: Kinetics, stoichiometry and reaction mechanicmus // XI11 Intrn. miner, process, congr.: Proceedings. Warsaw: Pol. Sci. Publ. -1979. - VI. 1. - P.257-261.

145.Buckley A.N., Hamilton I.C., Woods R. Investigation of the surface oxidation of bornite by liniar potential sweep voltammetry and X-ray photoelectron spectroscopy // J. Appl. Elecrtochem. - 1984. - V.14. - P.63-74.

Нб.Вигдергауз B.E. Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М.: ИПКОН РАН, 1991.-33 с.

147. Электрохимическое исследование смачиваемости сульфидных минералов в условиях флотации. 1. Галенит и сульфиды меди / Чантурия В.А., Вигдергауз В.Е., Недосекина Т.В. // Физико - технические проблемы разработки полезных ископаемых - 1996. - N 1. - С.73-80.

148.Дудкин О.Б. Технологическая минералогия комплексного сырья на примере месторождений щелочных плутонов. - Апатиты: КНЦ РАН, 1996. -133 С.

149.Экологические аспекты процессов геохимической трансформации хвостов обогащения апатито-нефелиновых руд Хибинского месторождения / Нриймак Т.Н., Зосин А.П., Федоренко Ю.В. и др. - Апатиты: КНЦ РАН. -1998.-51 с.

150.Lapakko К. Prediction of acid mine drainage from duluth complex mining wastes in northeastern minnesota / / Inf. Circ. - U.S., Bur. Mines , 1988. - 1С 9183. -Mine Drain. Surf. Mine Reclam. - Vol. 1. - P. 180-190.

151.Педро Ж. Экспериментальные исследования геохимического выветривания кристаллических пород.- М.: Мир, 1971.- 252 с.

152.Экспериментальные исследования растворимости алюмосиликатов в условиях гипергенеза / Куркина Э.Б. Кадошников В.М. Островская А.Б. Ку-ковский Е.Г. // Минер, ж., 1980.- Т. 2.- N 6.- С.14-21.

153.Лащук В.В. Долговечность облицовочного камня Кольского полуострова.- Апатиты: КНЦ РАН, 1997. - 138 с.

154.Скиба В.И., Колесников В.Н. // Экспериментальные исследования процессов минералообразования в гипогенных условиях.- Апатиты: КФАН СССР, 1980. -С.51-56.

155.Геология, магматизм и оруденение Печенгского рудного поля / Зак С.И., Макаров В.Н., Кочнев-Первухов В .PL и др. - Л.: Недра, 1982. - 112 с.

156.0собенности процессов окисления сульфидов меди, никеля и железа в заскладированных горнопромышленных отходах/ Чантурия В.А., Макаров

В.Н., Васильева Т.Н., Макаров Д.В., Кременецкая И.П. //Цветные металлы. -1998. -N 8 - СЛ4-18.

157.Цефт A. JI., Сериков А.П. Труды ИЛИ. - Иркутск, 1963.- вып. 18.

158.Химические процессы в отвальных горнопромышленных отходах и их влияние на окружающую среду / Калинников В.Т., Макаров В.Н., Кременецкая И.П,, Васильева Т.Н. // Химия и проблемы экологии, анализ и контроль объектов окружающей среды. 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл. - М., 1998.- С. 115-116.

15 9.Влияние влажности на скорость окисления сульфидов / Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Васильева Т.Н., Корытная О.П. // Инженерная экология . - 1997.- N 5.- С. 19-25.

160.Макаров Д.В., Макаров В.Н., Васильева Т.Н. Возможные электрохимические процессы при окислении сульфидов в заскладированных горнопромышленных отходах // 8-я научно-техническая конференция МГТУ: Тез. докл. - Мурманск, 1997. - С. 166-167.

161.Влияние органического вещества на экологическую опасность и скорость образования продуктов гипергенных изменений нефелина / Макаров В.Н., Васильева Т.Н., Корытная О.П. и др. // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл. - С-П., 1998.- Т. 4,- С.27-31.

162.Химико-технолошческие основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов / Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В.. - Апатиты: КНЦ РАН, 1995.- 185 с.

163 .Афанасьев А.П. Фанерозойские коры выветривания Балтийского щита.-. Л.: Наука, 1977.- 244 с.

164.Ежегодник качества поверхностных вод. - Обнинск: Гидрохимический ин-т Росгидромета, 1993.

165.Назаренко В.А., Антонович В.П, Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. - М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

166.Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. - М.: Недра, -1976. - 344с.

167.Макаров В.Н. Кальциевый хлорит из основных пород никеленосных интрузивов Печенги // Докл. АН СССР. - 1971. - Т.201. - N 3. - С. 690-692,

168.Сердюченко Д.П. Кальциотальк - новый минерал // Зап. ВМО=~ 1959. -N3. -С. 298-304.

169.Сердюченко Д.П. Хлориты, их химическая конституция и классификация // Тр. / Ин- та геол. наук АН СССР. - 1953. - Вып. 140. - 339 с.

170.Лащук В.В. Оценка вскрышных пород медно- никелевых и апатито-нефелиновых месторождений в качестве сырья для производства облицовочного камня. Автореф. дис....канд„ техн.наук,, - АпатитыД998.- 19 с.

171 .Применение термоактивированного серпентинового минерала для снижения уровня закисления открытых природных водоемов и очистки от ионов тяжелых металлов / Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Васильева Т.Н., Ко-рытная О.П. // Антропогенное воздействие на природу севера и его экологические последствия: Тез. докл., Апатиты, Мурманская обл., 1998. - С.95-96.

172.Макаров В.Н., Макаров Д.В., Васильева Т.Н. Анодные процессы на сульфидных минералах в щелочных растворах // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: Тез. докл. - Апатиты, 1998.-С.173-174.

173.Электрохимические процессы окисления сульфидных минералов в заскладированных отходах добычи и переработки медно-никелевых руд / Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Макаров В.Н. и др, // «Металлургия XXI века: шаг в будущее»: Тез. докл. - Красноярск, 1998. - С,37-38.

174.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. - Мл Мир, 1974. - 552 с.

175.Термический анализ минералов и горных пород / Иванова В.П., Каса-тов Б.К., Красавина Т.Н., Розанова Е.Л. - Л.: Недра, 1974. - 399 с.

176.Восстановительная термообработка пирротинового концентрата/ Ер-цева J1.H., Дьяченко В.Т,, Сухарев C.B. и др. // Цветные металлы. - 1998. -N 1. - С.20-22.

177.Ракин В.И. Процессы кристаллообразования в гелях. - Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 1997. - 109 с.

178.Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами // Успехи химии. -1992.-T.61.-N 4.-С.711-720.