Реакции 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений с тиокетонами и ацетиленовыми диполярофилами: синтез S-, N- и O-содержащих гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Иванов, Алексей Владимирович

• Иванов, Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Иванов, Алексей Владимирович

Оглавление

Список условных обозначений и сокращений

Предисловие

Глава I. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Определение и основные закономерности реакций

1,3-цикл ©присоединения

1.3. Диазосоединения в реакциях циклоприсоединения

1.3.1. Относительная активность диазосоединений и диполярофилов

1.3.2. Реакции диазодикарбонильных соединений с углерод-углеродными кратными связями

1.3.3. Реакции диазодикарбонильных соединений с тиокарбонильными соединениями

1.4. Заключение

Глава II. Обсуждение результатов

Введение

2.1. Цели, задачи и объекты исследования

2.1.1. Синтез исходных диазосоединений

2.1.2. Синтез тиокетонов

2.1.3. Синтез аминопропинов

2.2. Изучение термической устойчивости диазодикарбонильных соединений

2.2.1. Определение термической устойчивости диазодикарбонильных соединений

2.2.2. Разложение термически лабильных диазодикетонов

2.3. Реакции диазосоединений с ароматическими тиокетонами

2.3.1. Результаты экспериментальных исследований

2.3.2. Квантово-химические расчёты реакций диазодикарбонильных соединений

с тиобензофеноном

2.4. Реакции диазодикарбонильных соединений с алифатическими тиокетонами

2.4.1. Основные направления реакций ДДКС с тиокетонами

2.4.2. Квантово-химические расчёты

2.5. О механизме взаимодействия ДДКС с тиокетонами

2.6. Взаимодействие диазодикарбонильных соединений с ацетиленовыми диполярофилами

2.6.1. Взаимодействие диазодикарбонильных соединений с ДМАД

2.6.2. Взаимодействие диазодикарбонильных соединений с терминальным 1-(диметиламино)проп-2-ином

2.6.3. Реакции диазодикарбонильных соединений с интернальными

1 -(диалкиламино)проп-1 -инаминами

2.6.4. Квантово-химические расчеты реакций ДДКС с аминопропином 3d

2.7. Данные рентгеноструктурного анализа

2.8. Выводы

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Синтез исходных соединений

3.1.1. Синтез диазодикарбонильных соединений

3.1.2. Синтез тиокетонов

3.1.3. Получение и очистка ацетиленовых диполярофилов

3.2. Изучение термической устойчивости диазодикарбонильных соединений

3.2.1. Определение термической устойчивости диазодикарбонильныхсоединений

3.2.2. Разложение термически лабильных диазодикетонов

3.3. Реакции диазосоединений с ароматическими тиокетонами

3.3.1. Реакции диазосоединений с тиобензофеноном

3.3.2. Реакции диазосоединений с 4,4'-диметокситиобензофеноном

3.3.3. Реакции диазосоединений с тиофлуореноном

3.4. Реакции диазосоединений с тиоциклобутаноном 2d

3.5. Реакций диазосоединений с адамантантионом

3.6. Реакции диазосоединений с ацетиленовыми диполярофилами

3.6.1. Взаимодействие диазодикарбонильных соединений с ДМАД

3.6.2. Взаимодействие диазодикарбонильных соединений с терминальным 1-(диметиламино)проп-2-ином

3.6.3. Реакции диазодикарбонильных соединений с интернальными 1-(диалкиламино)проп-1-инаминами

3.7. Данные рентгеноструктурного анализа

Список литературы

Список условных обозначений и сокращений

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

РМР - иора-метоксифенил;

Аг - арил;

Ас - ацетил;

Me - метил;

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь;

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь;

ДМАД - диметилацетилендикарбоксилат;

ДДКС - диазодикарбонильные соединения;

DBU - 1,8-диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ен;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ПЭ - петролейный эфир;

МТБЭ - метил-трет-бутиловый эфир;

ДМСО - диметилсульфоксид;

м.д. - миллионные доли;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ЭЦ - электроциклизация;

РСМ - сольватационная модель поляризуемого континуума (polarizable continuum model).

Предисловие

Реакции (3+2)-диполярного циклоприсоединения широко используются в органическом синтезе для получения разнообразных гетероциклических соединений. Впервые превращение этого типа было осуществлено в 1888 г на примере диазоуксусного эфира и ацетилендикарбонового эфира Эдуардом Бюхнером. В настоящее время алифатические диазосоединения следует отнести к наиболее изученному классу 1,3-Диполей, хотя это касается, в основном, диазоалканов. Диазокарбонильные соединения проявляют гораздо меньшую активность при взаимодействии с этиленовыми и ацетиленовыми диполярофилами. Что же касается 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений, литературные данные свидетельствуют об их инертности по отношению к большинству диполярофилов, однако эти данные весьма немногочисленны и довольно противоречивы.

В представленной работе предпринята попытка систематического изучения реакционной способности диазодикарбонильных соединений с наиболее активными диполярофилами - тиокетонами («супердиполярофилами»), а также с электроноизбыточными и электронодефицитными ацетиленами.

Глава

Алифатические диазодикарбонильные соединения в реакциях с диполярофилами (литературный обзор)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений с тиокетонами и ацетиленовыми диполярофилами: синтез S-, N- и O-содержащих гетероциклов»

1.1. Введение

Изучение реакций диазоалканов с карбонильными и тиокарбонильными соединениями началось в конце XIX - начале XX века. В результате этих исследований было установлено, что реакция с карбонильными соединениями приводит к образованию оксиранов [1,2], а при взаимодействии алифатических диазосоединений с реагентами, содержащими кратную связь С=8, образуются соответствующие тиираны (Схема 1) [3,4]. Однако механизм этих превращений в то время не изучался.

Схема 1. Общая схема взаимодействия диазосоединений с кратными связями С=0 и С-Б

В настоящем обзоре рассматриваются, главным образом, реакции диазосоединений с тиокарбонильными соединениями, и в небольшой степени приводятся некоторые сведения о взаимодействии диазосоединений с другими диполярофилами.

В результате ранних исследований X. Штаудингера было показано, что диазоуглеводороды, такие как фенилдиазометан, дифенилдиазометан и диазофлуорен, очень легко вступают в эту реакцию. Диазокарбонильные соединения - диазоуксусный эфир и бензоилфенилдиазометан - реагируют гораздо медленнее, а диазодикарбонильные соединения, такие как диазомалоновый и бензоилдиазоуксусный эфиры, в реакцию вообще не вступают. Также было установлено, что тиобензофенон намного активнее, чем его ди-ияра-метоксизамещённый аналог, а тиокетон Михлера реагирует крайне медленно даже с дифенилдиазометаном [4].

В середине прошлого века А. Шенберг исследовал реакции 18-ти диазоалканов с 32-мя тиокарбонильными соединениями. В зависимости от условий, конечными продуктами этих реакций оказались либо тиираны, либо дитиоланы, однако их никогда не удавалось обнаружить в одной и той же реакционной смеси [5]. Впоследствии образование дитиоланов из алифатических диазосоединений и тиокарбонильных соединений было названо реакцией Шенберга [6,7]. Механизм этого процесса был позднее изучен Р. Хьюзгеном, который установил, что первой стадией взаимодействия алифатических диазосоединений с тиокетонами является 1,3-диполярное циклоприсоединение, в результате которого образуются тиадиазолины. Основные

N

X = О, Б

Я

карбонильных и тиокарбонильных соединений.

закономерности процессов этого типа рассмотрены в следующем разделе (см. также раздел 1.3.3.а).

1.2. Определение и основные закономерности реакций

1,3-ЦИКлоприсоединения

Согласно определению ИЮПАК [8], циклоприсоединением называется взаимодействие двух ненасыщенных молекул (или двух частей одной молекулы), в результате которого образуется циклический аддукт, и при этом происходит уменьшение кратности связей. (3+2)-Циклоприсоединение - это реакция, в ходе которой две молекулы (диполь и диполярофил) предоставляют для образования пятичленного циклоадцукта цепи из трёх и двух соединённых атомов, концы которых в результате циклоприсоединения оказываются связанными двумя новыми а-связями.

Диполи - это электронейтральные молекулы, имеющие положительный и отрицательный заряды в резонансных структурах, отражающих их строение. Системы Х-У-2, где X имеет электронный секстет и несёт формальный положительный заряд, а Ъ имеет неподелённую электронную пару и является анионным центром, по Р. Хьюзгену, называют 1,3-Диполями, а их присоединение к кратным связям диполярофилов -1,3-циклоприсоединением^ (Схема 2) [9,10].

Реакции этого типа играют огромную роль в органическом синтезе и представляют собой один из наиболее широко используемых способов получения пятичленных гетероциклов [11-14]. Чаще всего они протекают по согласованному механизму, т.е. без

Таким образом, 1,3-циклоприсоединение - это обозначение реакций (3+2)-циклоприсоединения по классификации Хьюзгена [8-10].

образования промежуточных интермедиатов, а в ходе взаимодействия реагентов происходит перераспределение электронов в многоцентровом переходном состоянии, что позволяет отнести их к так называемым перициклическим реакциям [15,16р.

Согласованное циклоприсоединение является многоцентровым процессом, поэтому партнеры по взаимодействию должны быть очень строго ориентированы в пространстве для создания возможности максимального перекрывания взаимодействующих орбиталей, участвующих в формировании новых связей. Следовательно, свойства симметрии молекулярных орбиталей исходных реагентов должны играть в этих реакциях первостепенную роль.

Значительны также и стерические факторы - ведь для успешного перекрывания взаимодействующих орбиталей несколько реакционных центров должны находиться на определенном и достаточно близком расстоянии. Так что для согласованных процессов характерны высокие отрицательные значения энтропии и небольшие положительные значения энтальпии активации. Другими важными свидетельствами в пользу согласованного механизма циклоприсоединения являются стереоселективность или стереоспецифичность этих реакций, а также, как правило, отсутствие зависимости скорости реакции от полярности растворителя [17].

Закономерности обсуждаемых превращений, выраженные правилами Вудворда-Гоффмана, проще всего объясняются на основании теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО). Согласно этой теории, для оценки возможности протекания согласованных реакций необходимо учитывать все попарные взаимодействия занятых и незанятых молекулярных орбиталей (МО). Для реализации циклоприсоединения взаимодействующие орбитали должны обладать одинаковой симметрией, а эффективность этого взаимодействия будет определяться «энергетическим зазором» между взаимодействующими орбиталями: чем ближе две орбитали по энергии, тем более эффективным оказывается их взаимодействие. При этом возникают две новые орбитали -связывающая и разрыхляющая [18,19] (Схема 3).

Согласно определению ИЮПАК [8], перициклическими называются такие реакции, в ходе которых согласованная реорганизация связей происходит через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов. Следовательно, их можно рассматривать как реакции, происходящие через полностью сопряженное циклическое переходное состояние.

M M

разрыхляющая орбиталь ! \ разрыхляющая орбиталь

Я 2 ^ ^ Ш —< \jL

» Ч /НСМО (диполярофил) Л \ ~

ВЗМО (диполь, н-0 ВЭМ° (Я—ярофил,

jÇ^ связывающая орбиталь ^^ связь1вающая орбиталь

Схема 3. Взаимодействие орбиталей реагентов при циклоприсоединении.

Очевидно, что основной вклад в энергию возмущения должны вносить высшие занятые МО (ВЗМО) и низшие свободные МО (НСМО) реагентов, т.к. они ближе всего друг к другу по энергии (вот почему их и называют фронтальными, или граничными). Приближение будет тем точнее, чем ближе по энергии ВЗМО и НСМО, поэтому все закономерности процессов 1,3-диполярного циклоприсоединения, в основном, объясняются на основании рассмотрения свойств симметрии ВЗМО и НСМО орбиталей исходных соединений - диполя и диполярофила, ибо взаимодействие между ними должно происходить путем перекрывания заполненных орбиталей диполя с незаполненными (вакантными) орбиталями диполярофила или наоборот. Также возможны случаи, когда легко реализуется и тот, и другой вариант взаимодействия. Результатом взаимодействия является стабилизация заполненных орбиталей [18]. Энергия стабилизации АЕ описывается уравнением (1):

Д£ _ 2 1е* ACXPAX+CBCZPbz]2 2 с Х 2 PBZÎ*

БНО MOtXYZ} ~ELUM О (as) ЕНОМО(АВ) ~ELUMO {Xi'Z)

где Сд и Cb - коэффициенты атомных орбиталей атомов А и В на ВЗМО, C'a и С'в -коэффициенты тех же атомов на НСМО, р - интеграл взаимодействия, зависящий от расстояний между реакционными центрами в переходном состоянии и от природы новой а-связи, Ehomo(xyz) - Elumo(ab) - разность энергии между взаимодействующими фронтальными орбиталями партнёров реакции [20].

Из уравнения (1) очевидно, что чем ближе взаимодействующие орбитали реагентов по энергии, тем более эффективным оказывается их перекрывание. В случае, если оба партнёра реакции содержат неидентичные 71-центры, предпочтительным региоизомером

будет тот, в котором соединяются атомы, несущие орбитали с большими коэффициентами, т.е. «большой-большой + маленький-маленький» коэффициенты -лучше, чем «большой-маленький + маленький-большой» [21].

Рассмотрим теперь влияние заместителей при реакционных центрах партнёров 1,3-циклоприсоединения. Классификации К. Хоука [22] и Р. Зустмана [23,24] согласованных процессов 1,3-диполярного циклоприсоединения основаны на оценке тех или иных орбиталей диполя, принимающих участие в образовании циклического переходного состояния. По этой классификации взаимодействие между диполем и диполярофилом подразделяется на три типа: тип I (ВЗМО диполя-контролируемые), тип II (ВЗМО-НСМО-контролируемые) и тип III (НСМО диполя-контролируемые) (Схема 4).

диполь диполярофил диполь диполярофил диполь диполярофил

НСМО НСМО НСМО НСМО

немо f- g-8 п"СМО ^ у

(Н)

ЧЬ взмо^ ВЗМО "V

ВЗМО

ВЗМО

ВЗМО взмо

Тип I Тип 11 Тип III

ВЗМО диполя-контролируемые ВЗМО-НСМО-контролируемые НСМО диполя-контролируемые

Схема 4. Классификация реакций циклоприсоединения.

Отнесение реакции к тому или иному типу определяется, прежде всего, заместителями при реакционных центрах компонентов, участвующих в реакции. Донорные заместители повышают энергию всех орбиталей, в особенности ВЗМО, акцепторные заместители понижают энергию всех орбиталей, в особенности НСМО. Заместители, способные к сопряжению, повышают энергию НСМО и понижают энергию ВЗМО.

Кинетические исследования показали, что циклоприсоединение диазометана и его арилзамещённых производных ускоряется введением электроноакцепторных заместителей в сопряжение с кратной связью диполярофила и замедляется введением электронодонорных [25], что позволяет отнести диазоуглеводороды к I типу диполей по классификации Зустмана [23].

1.3. Диазосоединения в реакциях циклоприсоединения

1.3.1. Относительная активность диазосоединений и диполярофилов

Р. Хьюзген с сотрудниками провели систематическое исследование скорости циклоприсоединения дифенилдиазометана к различным диполярофилам [10, 26]. На Схеме 5 приведены величины полученных констант скоростей 103-кг [л/моль-с] циклоприсоединения дифенилдиазометана при 40°С в диметилформамиде или хлороформе (*). Оказалось, что в случае тиобензофенона скорость циклоприсоединения дифенилдиазометана в диметилформамиде примерно в 2.5 раза выше, чем в хлороформе.

^(СНЦп.3 .„И^^ДмМ

и Б

п = 3 580

1 50

2 2.3

450000*

Р = Н 4050* 8 Н 10200 ОМе 370 ЫМе2 4.4

N0

1

N0 3980* Схема 5.

СМ

(

см

101

о

Х = 0 1200 Э 1050

С=Э

К'

>

-/

С02А!к

79

К = С02Е1 Н

76.4 10.2

Диэтилфумарат 24.7 д Q2QQ Этилакрилат 8.1 Диметилмалеат 0.685

диполярофилов в реакциях

Относительная «активность» дифенилдиазометаном.

Из приведённых данных видно, что введение электроноакцепторных заместителей, сопряжённых с кратной связью диполярофила, увеличивает его реакционную способность, а введение электронодонорных - уменьшает. Так, введение метокси- или диметиламиногруппы в «ара-положения тиобензофенона уменьшает активность последнего в 28 и 2300 раз соответственно по сравнению с незамещённым тиобензофеноном. По этой же причине тиоксантентион и ксантентион проявляют меньшую активность, чем тиобензофенон. Видимым исключением из этого правила кажется более высокая диполярофильная активность этилакрилата по сравнению с диметилмалеатом [10].

В начале 80-х годов XX века самыми активными диполярофилами считались а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения [Р. Хьюзген, см. 17]. Позднее Р. Хьюзген

обнаружил, что связь С=Б тиокетонов обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью в реакциях циклоприсоединения к различным 1,3-диполям, и в связи с этим назвал их «супердиполярофилами». Стерически перегруженные тиокетоны, такие как тиофенхон, проявляют наименьшую реакционную способность, однако даже они в сотни раз более активны в этих процессах, чем широко используемый в реакциях циклоприсоединения норборнен. Самым активным диполярофилом оказался тиофлуоренон, константа скорости реакции которого с дифенилдиазометаном в 113 раз выше, чем у тетрацианоэтилена (Схема 5) [26].

Теоретические расчёты показывают, что энергии л-связей С=Б, С=С и С=0-групп, которые разрушаются в реакции циклоприсоединения, равны 56, 70, 93 ккал-моль"1 соответственно. Активность диполярофилов в реакциях циклоприсоединения («диполярофильная активность») у ароматических тиокетонов выше, чем у алифатических, из-за того, что сопряжение с арильными заместителями приводит к понижению энергии я-связей. Также на реакционную способность в реакциях циклоприсоединения большое влияние оказывают полярность и поляризуемость С=Б связи. Согласно теоретическим расчётам (МР4/6-ЗШ*), полярность С=8 связи пренебрежимо мала, так как электронная плотность по а-связи смещена в сторону углерода, а по л-связи - в сторону серы. По-видимому, высокая диполярофильная активность тиокарбонильных соединений обусловлена, главным образом, высокой поляризуемостью С=8 связи [26].

Примечательно, что в реакциях 1,4-циклоприсоединении тиокетоны также проявляют чрезвычайно высокую активность. При этом, как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, тиофлуоренон проявляет большую реакционную способность, чем тиобензофенон [27].

Что же касается реакционной способности диазокомпоненты, то, как уже говорилось, ещё в 1920 г, когда механизм реакции диазосоединений с тиокетонами не был известен, X. Штаудингер обнаружил, что диазокарбонильные соединения в этих процессах гораздо менее активны, чем диазоуглеводороды, а диазодикарбонильные соединения в эту реакцию вообще не вступают [3].

Аналогичная картина наблюдается и с другими диполярофилами. Как видно из данных, приведённых на Схеме 6, диазоуглеводороды обладают наибольшей активностью, что иллюстрируется приведёнными ниже данными Р. Хьюзгена, а диазодикарбонильные соединения - наименьшей [10].

ею2с„ ею2с'

ch2n2

Ph2CN

1020

CHN2C02Et

О О

18

8.5

<1

Схема 6. Относительная «активность» диазосоединений в циклоприсоединении к алкенам.*'

Следует, однако, подчеркнуть, что все обсуждаемые закономерности действительны только для случаев, когда реакция идёт по согласованному механизму.

F,C

cf,

+ /// % N N

1,7-ес

Схема 7. Примеры «ступенчатого» циклоприсоединения [28,29].

Однако циклоприсоединение стерически загруженных диполей к существенно отличающимся от них по электрофильности и нуклеофильности диполярофилам возможно и по «ступенчатому» (stepwise) механизму, включающему первоначальную стадию образования 1,5-диполя и его последующую циклизацию. Электронодефицитные диполярофилы, несущие CN-группу, сопряжённую с кратной связью, могут давать в таком процессе также и продукты 1,7-электроциклизации [28,29] (Схема 7).

Приведены значения 106-к2[л/моль-с] для реакций различных диазосоединений с диэтил-2,3-диазабицикло[2.2.1 ]гепт-5-ен-2,3-дикарбоксилатом в диметилформамиде при 60°С.

1.3.2. Реакции диазодикарбоиильных соединений с углерод-углеродными кратными

связями.

Как уже отмечалось, наиболее популярными и изученными классами 1,3-диполей являются диазоалканы и диазокетоны [12,17], тогда как реакции диполярного циклоприсоединения 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений (ДДКС) к кратным связям в литературе встречаются довольно редко [30-42].

а) Циклоприсоединение диазодикарбоиильных соединений к

электроноизбыточным ацетиленам

Р. Хьюзген предполагал, что циклоприсоединение диазокарбонильных и диазодикарбоиильных соединений, в принципе, должно ускоряться введением и электронодонорных, и электроноакцепторных заместителей в сопряжение с кратной связью диполярофила. Следовательно, эти классы алифатических диазосоединений должны относитсья к диполям II типа по классификации Зустмана [23]. При этом, в случае циклоприсоединения диазоацетатов ВЗМО диполя должны оказывать большее влияние на процесс, чем НСМО, а в случае циклоприсоединения диазомалонатов - наоборот [Г. Маас, см. 12; 43].

Экспериментальное подтверждение этих предположений было получено в конце 70-х - начале 80-х годов прошлого века, когда Р. Хьюзгену и его коллегам удалось осуществить при комнатной температуре циклоприсоединение диметилдиазомалоната и дибензоилдиазометана к 1-диэтиламинопропину [30,31]. Этилдиазоацетат также реагировал с этими электроноизбыточными диполярофилами, тогда как диазометан оставался инертным по отношению к ним (Схема 8).

К. Ниэдеп и др., 1979, 1981

» м соя сои Е12Ы ~--|=12мх (^СОЯ С12'\_/

+

— „„„А>

(ЯСО)2С=М2 Ме^и'™ Ме^и'^СОЯ

Я = ОМе: 66% (0°С) Я = ОМе: 69°С, 15 ч

Я = РИ: образования (колич.)

ЗАУ-пиразола не наблюдалось к = ри: 8 дней, 20°С (66%)

М2=*( -Хг

ме12 н

Н Е^ у н

_v \

н

Ме-^м'^

Схема 8. Примеры взаимодействия диазосоединений различных классов с электроноизбыточными ацетиленами.

Следует, правда, отметить, что структура полученных циклоаддуктов не была установлена с помощью рентгеноструктурного анализа, а новых данных, однозначно указывающих на участие ДДКС в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения с электроноизбыточными диполярофилами, с тех пор появилось немного.

Так, Б. Тинант с коллегами установили, что при взаимодействии тех же, что у Р. Хьюзгена, диазосоединений (диазомалоната и дибензоилдиазометана) с тетраметилацетилендиамином образуется не ожидавшийся пиразол, а производное оксалогидразонамида (Схема 9) [32].

Et2N

ЯСО. У=\

ясо

(РСО)2С=М2 +

Ме2М —— ЫМе2

20°С

В. Тюап! и др.; 1985 (нсо)2с=м-м Мег

А-

(ЯСО)2С=М-М К = ОМе: 18%; К = Р1г. 35%

гя

Е12М СГзСО ,

ЕЮ2С

М. ОиШаите и др.; 1994

Р3С С02Е1

ЛУ

N I

СОЫЕ12

Схема 9. Взаимодействие ДДКС с электроноизбыточными ацетиленами.

Попытки провести реакцию диазо(трифторацето)уксусного эфира с диэтиламинопропином также не привели к ожидаемому ЗЯ-пиразолу. Вместо него был получен изомерный пиразол, что объяснялось авторами первоначальным (2+2)-циклоприсоединением аминопропина к карбонильной группе диазосубстрата с образованием неустойчивого оксета и его последующими внутримолекулярными превращениями (Схема 9) [33]. В этих случаях структуры продуктов обеих реакций были надёжно установлены с помощью рентгеноструктурного анализа.

б) Циклоприсоединение диазодикарбонильных

электронодефицитным ацетиленам

соединении

к

Известно несколько примеров реакций диазодикарбонильных соединений с электронодефицитными диполярофилами [34-36]. Так, диазомалонат при нагревании в растворе бензола реагирует с диметилацетилендикарбоксилатом, образуя соответствующий пиразол [34], а диазоиндандион при 140°С также даёт в качестве

конечных продуктов реакции циклоприсоединения с дибензоилацетиленом и диметилацетилендикарбоксилатом соответствующие ЗЯ-пиразолы [35]. В. Абдоу и коллеги сообщали в 2008 г. о циклоприсоединении диазоиндандиона к солям винилтрифенилфосфония в кипящем ТГФ [36] (Схема 10).

Ме02С-

-С02Ме 8о°с

СяН,

(ЕЮ2С)2С=1Ч2

6П6

Ме02С С02Ме ЕЮ2С к'

N

Я. Вгат1еу и др.; 1973 Ме02С С02Ме

ЕЮ2С

Л>

я

N0 +

140°С

Я

ксилол Я = СООМе; СОРИ

45% С02Е1

Т. 1Ьа1а и др.; 1979 Я

Я = СОРИ: колич-венно; Я = С02Ме: 85%

N2 +

Г

©

РРИз

\ЛА Abdou и др.; 2008 О

66°С

Вг©

ТГФ \\ Вг

Н

87% О

Схема 10. Циклоприсоединение ДДКС к электронодефицитным диполярофилам.

Однако все эти реакции проводились при повышенной температуре, когда большинство ДДКС неустойчиво и начинает разлагаться [44-46]. В то же время при комнатной температуре осуществить эти превращения авторам не удалось.

В 2008 г. сообщалось также о методе получения индазолов, основанном на циклоприсоединении различных диазосоединений к дегидробензолу и его производным, в том числе - типичных представителей ряда ДДКС - диэтилдиазомалоната, диазоацетилацетона и производных диазоацетоуксусной кислоты [37] (Схема 11).

ТМБ

OTf

Я" = Н, Ме, ОМе, Р

Я

Я'

1Ч2

СОЯ' N

Я, Я' = 2Ме; 20Е1; Ме,ОЕ1;

Ме, тогрЬоНпо

СОЯ

Я,Я' = о-С6Н4; (СН2)3;

-0-СМе2-0-

Схема 11. Циклоприсоединение ДДКС к дегидробензолу.

Таким образом, можно заключить, что для получения пиразольных структур с помощью реакций циклоприсоединения к обычным диполярофилам могут быть использованы лишь наиболее устойчивые при нагревании ДДКС.

б) Реакции диазодикарбоиильных соединений с двойными углерод-углеродными связями

В 1979 г. Р. Хьюзгену и его коллегам удалось осуществить при комнатной температуре циклоприсоединение диметилдиазомалоната к 1-(циклогекс-1-ен-1-ил)пирролидину [38]. Диазометан оставался инертным в этих условиях (Схема 12).

Ме02С

Ме02С

Н

)=Н2

20°С

М(СН2)4

(Н2С)4М-MeOzC--J „ N

Ме02С

(H2C)4N Ме02С

Ме02С

73%

)=N2

Н

(H2C)4N

н

N(CH2)4 Н n

Схема 12. Взаимодействие диазосоединений различных классов с электроноизбыточными ОС-связями.

В литературе описано несколько примеров внутримолекулярного 1,3-циклоприсоединения диполя диазодикарбоиильных соединений к двойным связям, когда образуются конденсированные бициклические производные Д^пиразолина,

л

превращающегося затем в соответствующие более устойчивые А -пиразолины (Схема 13). Такие реакции характерны для генерируемых in situ N-аллилзамещённых производных диазомалонатов, они проходят при комнатной температуре в течение 12-24 ч [39,40].

В тех же условиях наблюдается также и внутримолекулярное циклоприсоединение N-бут-З-ен-1 -илзамещённых диазоамидоэфиров [41]. Аналогичные процессы имеют место и в случае других соединений с близкими структурными фрагментами. Например, этиловые эфиры 5-(/я/?е/и-бутилдифенилсилокси)-2-диазо-3-оксогепт-6-еновой кислоты с акцепторными группами у атома углерода С-7, в отличие от алкил- и силилзамещённых аналогов, при кипячении в циклогексане (в присутствии CuSCU) дают преимущественно продукты внутримолекулярного циклоприсоединения к двойной связи и не подвергаются

каталитическому разложению с образованием производных циклопропана [42] (Схема 13).

С1

о

N2

Н %

20-22°С ^ 12-2411

ЕЮ2С

Я = Ме, Рг, аИу1, сус1о11еху1

N1-

N5

ею2с

N0

N

X

24°С

С02Ме

О

X = Н, Вг ТВОРБО О

Н. Э^гт и др.; 1981; О. Вгсмп и др.; 1994

о с°2Ме

А. \Л/ее и др.; 1994 Н

.Г / ^

EWG ТВОРБ- =

со2в

* 80 с

Я С02Ме X и

М. Сопгип и др.; 2006

N0

РИ

-¿1 • Е\ЛЛЗ = С02Ме РЬ РО(ОЕ02

57% 25%

EWG 18%

Схема 13. Внутримолекулярное циклоприсоединение ДДКС к С=С-связям.

Как показывают приведённые данные, представленный в литературе материал по циклоприсоединению ДДКС занимает небольшой объём [30-43].

1.3.3. Реакции диазодикарбонильиых соединений с тиокарбонильными соединениями

а) Основные интермедиаты и закономерности реакций диазосоединений с тиокарбонильными соединениями: образование тиадиазолинов, илидов, тииранов и других продуктов реакции

Первой стадией взаимодействия тиокарбонильных соединений с алифатическими диазосоединениями в большинстве случаев является 1,3-диполярное циклоприсоединение, и эта стадия, как правило, лимитирует скорость всего процесса [26]. В результате реакции первоначально образуется тиадиазолин (Схема 14).

у

1_ Я!

тиадиазолин

быстро ->

-Ы2

Ял

V©

«1

быстро продукты > реакции

1_ Я2

тиокарбонильный илид

Схема 14. Общая схема взаимодействия диазосоединений с субстратами, содержащими связь С=8.

Тиадиазолины обычно могут быть выделены только при низких температурах. В большинстве случаев уже при температурах выше -20°С эти интермедиаты отщепляют молекулу азота, превращаясь в реакционноспособные тиокарбонильные илиды, претерпевающие дальнейшие превращения. Один и тот же тиокарбонильный илид может быть получен из двух разных пар диазосоединения и тиокетона (Схема 14).

Однако есть исключения : стерически перегруженные тиадиазолины (один из них изображён на Схеме 7) устойчивы даже при комнатной температуре [12,28] (Схема 15).

45°с

N1"

67-88%

Схема 15. Образование стерически перегруженного тиадиазолина и С=8-илида.

В некоторых случаях тиадиазолины распадаются не на молекулу азота и тиокарбонильный илид, а на исходные соединения [47] или другую пару диазосоединения и тиокетона [48] (Схема 16).

РИ

N5

n

n

\\

n ви

скн

6П6

11

Б

n

с6н6

рш

РИ

N5

РК

Схема 16. Процессы, альтернативные разложению тиадиазолина [47,48]. В связи с тем, что тиокарбонильные илиды играют ключевую роль в рассматриваемых превращениях, целесообразно остановиться на их свойствах подробнее.

Тиокарбонильные илиды - это 1,3-диполи, изоэлектронные аллильному аниону, имеющие атом серы в качестве центрального атома. Структура тиокарбонильных илидов может быть представлена набором следующих резонансных форм (Схема 17).

Н Н Н Н

А.А -—" ^„А

Н I н Н 3 н

31.5% 42%

Н Н Н н

Н Э н Н б н

1.7% 20.9%

Схема 17. Резонансные структуры тиокарбонильных илидов.

Относительные доли резонансных структур были рассчитаны Ю. Фабианом [49] на основе теории ЫИТ. Как выяснилось, доля 1,3-диполярной мезомерной формы составляет только 4.2%, а основной вклад вносят структуры илидного типа [49,50],

Тиокарбонильные илиды, как уже указывалось выше, обычно являются неустойчивыми соединениями, однако существуют и устойчивые тиокарбонильные илиды, в которых атом серы соединён с атомами углерода, несущими донорные и акцепторные заместители [50]. Так, например, 8-дицианометилилид, образующийся при комнатной температуре из тиомочевины и тетрацианооксирана (Схема 18), устойчив и в обычных условиях не подвергается ни внутримолекулярным, ни межмолекулярным превращениям.

N0 СЫ МНг CN

Н^МН, МС с/ СМ -МСЛ0 Н2М 8

Схема 18. Образование устойчивого тиокарбонильного илида.

Ввиду сравнительной инертности это соединение не представляет большого интереса с точки зрения органического синтеза, как и прочие тиокарбонильные илиды такого типа [48].

Хотя реакции диазосоединений с тиокетонами исследовались начиная с 1920 года, впервые представление о существовании интермедиатов со структурой тиокарбонильного илида были высказаны лишь в 1955 г Е. Кноттом [51], который синтезировал красители -производные бензтиазола. Алкилирование К-метилбензо-1,3 -тиазол-2-тиона п-нитробензилбромидом и депротонирование образующейся тиокарбонильной соли

приводит после 1,3-электроциклизации (1,3-ЭЦ) С=8-илида и спонтанного отщепления серы от тииранового интермедиата к олефиновым производным (Схема 19).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванов, Алексей Владимирович, 2014 год

Список литературы

1. Buchner, Е.; Curtius, Т. В. Synthese von Ketonsäureäthern aus Aldehyden und Diazoessigäther. //Ber. Dtsch, Chem. Ges. 1885. Vol. 18. P. 2371-2377.

2. Schlotterbeck, E. Synthese von ß-Ketonsaureestern mittels Diazoessigester. II. // Ber. Dtsch, Chem. Ges. 1909. Vol. 42. P. 2565-2573.

3. Staudinger, H.; Siegwart, J. Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Diazoverbindungen. //Ber. Dtsch, Chem. Ges. 1916. Vol. 49. P. 1918-1923.

4. Staudinger, H.; Siegwart, J. Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen aufThioketone. // Helv. Chim. Acta. 1920. Vol. 3, P. 833-840.

5. Schönberg, A.; König, В.; Singer, E. Über die unterschiedliche Einwirkung von Diazomethanen auf nicht enolisierbare Thiocarbonylverbindungen. Abhängigkeit der Reaktionsprodukte von sterischen Einflüssen. //Chem. Ber. 1967. Vol. 100. P. 767-777.

6. Kalwinsch. I.; Xingya, L.; Gottstein, J.; Huisgen, R. Diazomethane and Thiobenzophenone: Mechanistic Elucidation of the Schonberg Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 7032-7033.

7. Huisgen, R.; Kalvinsch, I.; Li, X.; Mioston, G. 1,3-Dipolar Cycloadditions, 116. The Formation of 1,3-Dithiolanes from Aromatic Thioketones and Diazomethane - The Mechanism of the Schönberg Reaction. //Eur. J. Org. Chem. 2000. P. 1685-1694.

8. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed., comp, by McNaught, A. D.; Wilkinson, A. Blackwell Science: Oxford, 1997. 1622 p.

9. Huisgen, R. Altes und Neues über aliphatische Diazoverbindungen. // Angew. Chem. 1955. Vol. 67. № 17/18. P. 439-463.

10. Хьюзген, Р.; Грэши, Р.; Сойер, Дж. Алкены в реакциях циклоприсоединения II Химия алкенов под ред. Патая, С. Ленинград, «Химия», 1969. С. 481-534 (760).

11. Коробицына, И. К.; Булушева, В.В.; Родина, Л.Л. Синтез пиразолов и индазолов на основе алифатических диазосоединений. //ХГС. 1978. № 5. С. 579-597.

12. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Padwa, A., Ed. Wiley: New York. 2002. Vol. 59. 940 p.

13. Wannassi, N.; Jelizi, H.; Rammah, M. E. В.; Ciamala, K.; Knorr, M.; Monnier-Jobe, K; Rousselin, Y.; Kubicki, M. M.; Strohmann, С. 1,3-Dipolar Cycloaddition of Ethyl Diazoacetate with (E)-3-Arylidenechroman-4-ones. A New Access to Spirocyclopropane Derivatives. // Heterocycles. 2012. Vol. 85. № 4. P. 835-849.

14. Kiss, L.; Forro, E., Martinek, T. A.; Bernäth G.; De Kimpe, N; Fülöp, F. Stereoselective synthesis of hydroxylated ß-aminocyclohexanecarboxylic acids. // Tetrahedron. 2008, Vol. 64, P. 5036-5043.

15. Woodward, R. В.; Hoffmann, R. Stereochemistry of Electrocyclic Reactions. //J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 395-397.

16. Woodward, R. В.; Hoffmann, R. The Conservation of Orbital Symmetry. // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. Vol. 8. № 11. P. 781-853.

17. 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. Padwa, A., Ed. Wiley: New York. 1984. Vol. 1, 2.

18. Дьюар, M.; Догерти, P. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. // М.: Мир, 1977. 696 с.

19. Джилкрист, Е.; Сторр, Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. II М.: Мир, 1976. 352 с.

20. Bastide, J.; El Chandour, N.; Henri-Rosseau, О. Etude de L'orientation de la Cycloaddition Dipolaire 1,3.// Tetrahedron Lett 1972. № 41. P. 4225-4228.

21. Fukui, K. An МО-Theoretical Illumination for the Principle of Stereoselection. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. Vol. 39. № 3. P. 498-503.

22. Houk, K. N.; Sims, J.; Watts, C. R.; Luskus L. J. The Origin of Reactivity, Regioselectivity, and Periselectivity in 1,3-Dipolar Cycloadditions. //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 7301-7315.

23. Sustmann, R. Orbital Energy Control of Cycloaddition Reactivity. // Pure Appl. Chem 1974. Vol. 40. P. 569-593.

24. Sustmann, R. A Simple Model for Substituent Effects in Cycloaddition Reactions. I. 1,3-Dipolar Cycloadditions. //Tetrahedron Lett. 1971. № 29. P. 2717-2720.

25. Huisgen, R.; Geittner, J. Kinetics of 1,3-Dipolar Cycloaddion Reactions of Aryl- and Diaryldiazomethanes. //Heterocycles. 1978. Vol. 11. P. 105-108.

26. Huisgen, R.; Langhals, E. Thiones as Super dipolar ophiles. // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. № 39. P. 5369-5372.

27. Rohr, U.; Schatz, J.; Sauer, J. Thio- and Selenocarbonyl Compounds as "Superdienophiles" in [4+2] Cycloadditions. //Eur. J. Org. Chem. 1998. P. 2875-2883.

28. Huisgen, R.; Langhals, E.; Polborn, K.; Karaghiosoff, K. Cyclic Seven-Membered Ketene Imines from Hindered 'Thiocarbonyl Ylides' and 2,3-Bis(trifluoromethyl)fumaronitrile: Properties and Surprising Reactions. //Helv. Chim. Acta. 2004. Vol. 87. P. 1426-1445.

29. Huisgen, R.; Penelle, J.; Mloston, G.; Padias, А. В.; Hall, A. K. Can Polymerization Trap Intermediates in 1,3-Dipolar Cycloadditions? //J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 266-274.

30. Huisgen, R.; Reissig, H.-U.; Huber, H. Diazocarbonyl Compounds and 1-Diethylaminopropyne. //J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 3646-3647.

31. Huisgen, R.; Reissig, H.-U. Reaction of Dibenzoyldiazomethane with 1-Diethylaminopropyne. // Angew. Chem., Int. Ed 1981. Vol. 20. P. 694-695.

32. Tinant, В.; Declercq, J. P.; Meerssche, M. V.; Bouvy, A.; Janousek, Z.; Viehe, H.G. Unexpected Formation and X-Ray Structure of Tetramethyl 4,5-Bis(dimethylamino)-2,3,6,7-tetra-azaocta-

l,3,5,7-tetraene-l,l,8,8-tetracarboxylate[Ci6H24N608] from Bis (dime thylamino) acetylene and Dimethyl Diazomalonate. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.1985. P. 1419-1421.

33. Guillaume, M.; Janousek, Z.; Viehe, H.G.; Wynants, C.; Declercq, J.-P.; Tinant, B. Unexpected trifluoromethylated pyrazoles from ethyl 2-diazo-4,4,4-trifluoroacetoacetate and 1-diethylamino-prop-l-yne. II J. Fluor. Chem. 1994. Vol. 69. № 3. P. 253-256.

34. Bramley, R. K.; Grigg, R.; Guilford, G.; Milner, P. Thermal Sigmatropic Rearrangements of Isopyrazoles andPyrazolenines to Pyrazoles. //Tetrahedron. 1973. Vol. 29. P. 4159-4167.

35. Ibata, T.; Jitsuhiro, K. Reaction of Diazo Ketones in the Presence of Metal Chelates. VII. 1,3-Dipolar Cycloaddition of l-Methoxybenzo[c]pyrylium-4-olate with Acetylenic Dipolarophiles. // Bull. Chem. Soc. Jpa 1979. Vol. 52. № 12. P. 3582-3585.

36. Abdou, W. M.; Khidre, M. D.; Khidre, R. E. Diverse reactivity of a-carbanions derived from alkylidenephosphoranes toward 2-(lX5-diazynylidene)-lH-indene-l,3-(2H)dione. General approach to conjugated oxadiazines, pyridazines and spiro[3]pyrazoles. // J. Heterocycl. Chem. 2008. Vol. 45. № 6. P. 1571-1577.

37. Liu, Z.; Shi, F.; Martinez, P. D. G.; Raminelli, C.; Larock, R. C. Synthesis of Indazoles by the [3+2] Cycloaddition of Diazo Compounds with Arynes and Subsequent Acyl Migration. // J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. 219-226.

38. Huisgen, R.; Reissig, H.-U. Cycloadditions of a-Diazo Carbonyl Compounds to Enamines. // Angew. Chem., Int. Ed. 1979. Vol. 18. № 4. P. 330-331.

39. Sturm, H.; Ongania, K. H.; Daly, J.J.; Kloetzer, W. Intramolekulare 1,3-Dipolare Cycloadditionen von N-Allyl-diazoacetamiden und N-Allyldiazomalonamidestern. // Chem. Ber. 1981. Vol. 114. P. 190-200.

40. Brown, D. C.; Elliott; M. C.; Moody, C. J.; Mowlem, T. J.; Marino, J. P.; Padwa, A. Ligand Effects in the Rhodium(II)-Catalyzed Reactions of a-Diazoamides. Oxindole Formation is Promoted by the Use of Rhodium(II) Perfluorocarboxamide Catalyst. // J. Org. Chem. 1994. Vol, 59. № 9. P. 2447-2455.

41. Wee, A. G.; Liu, B. The Nafion-H Catalysed Cyclization of a-Carbomethoxy-a-Diazoacetanilides. Synthesis of 3-Unsubstituted-2-Indolinones. // Tetrahedron. 1994. Vol. 50. № 3. P. 609-626.

42. Comin, M. J.; Parrish, D. A., Deschamps, J. R.; Marquez, V. E. Synthesis of Bicyclo[3.1 .Ojhexanes Functionalized at the Tip of the Cyclopropane Ring. Application to the Synthesis of Carbocyclic Nucleosides. //Org. Lett. 2006. Vol. 8. № 4. P. 705-708.

43. Bihlmaier, W.; Huisgen, R.; Reissig, H.-U.; Voss, S. Reactivity Sequences of Dipolarophiles Towards Diazocarbonyl Compounds - MO Perturbation Treatment. // Tetrahedron Lett 1979. №28. P. 2621-2624.

44. Regitz, M.; Bartz, W. Vergleichende kinetische Untersuchungen zur thermischen Stabilität aliphatischer Diazoverbindungen. //Chem. Ber. 1970. Vol. 103. P. 1477-1485.

45. Regitz, M.; Maas, G. 1 Diaz о Compounds. Properties and Synthesis'. Acad. Press, Inc.: OrlandoToronto. 1986. 596 p.

46. Popik, V. V.; Nikolaev, V. A. Stereochemistry and Thermal Stability of Diazodiketones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.1993. P. 1971-1973.

47. Mloston, G.; Petit, M.; Linden, A.; Heimgartner, H. Umsetzung von Di(tert-butyl)- und Diphenyldiazomethan mit l,3-Thiazol-5(4H)-thionen: Isolierung und Kristallstruktur des primaren Cycloadduktes. //Helv. Chim. Acta. 1994. Vol. 77. P. 435-444.

48. Kang, K.-T.; U, J.-S.; Yoon, I.-N.; Park, С. H. Cycloaddition Reactions of t-Butyl Trimethylsilyl Thioketone with Diazomethanes. //J. Korean Chem. Soc. 1991. Vol. 35. № 3. P. 292-295.

49. Fabian, J.; Senning, A. The Thiosulfine-Dithiirane-Dithioester Manifold R1 R2 (CS2). // Sulfur Reports. 1998. Vol. 21. P. 1.

50. Mloston, G.; Heimgartner, H. Generation and Typical Reactions ofThiocarbonyl Ylides. //Polish J. Chem. 2000. Vol. 74. № 11. P. 1503-1530.

51. Knott, E.B. Compounds containing Sulphur Chromophores. Part I. The Action of Bases on Heterocyclic Sulphide Quaternury Salts. //J. Chem. Soc. 1955. 916-927.

52. Buter, J.; Wassenaar, S.; Kellogg, R. M. Thiocarbonyl Ylides. Generation, Properties, and Reactions. //J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 25. P. 4045-4060.

53. Kellogg, R.M. The Molecules R2CXCR2 Including Azomethine, Carbonyl and Thiocarbonyl Ylides. Their Syntheses, Properties and Reactions. //Tetrahedron 1976. Vol. 32. P. 2165-2184.

54. Mloston, G.; Heimgartner, H. Synthesis of Five-Membered Sulfur-Heterocycles via 1,5-Dipolar Electrocyclization ofThiocarbonyl Ylides and Related Processes. //Curr. Org. Chem. 2011. Vol. 15. P. 675-693.

55. Block, E.; Corey E. J. Sulfur-Bridged Carbocycles . III. Photocyclization of pfi'-Diphenyldivinyl Sulfide. //J . Org. Chem. 1969. Vol. 34. № 4. P. 896-899.

56. Nakano, H.; Ibata, T. Formation of 2-Methylene- 1,3-oxathiole Derivatives in the Rhodium(II) Acetate-Catalyzed Reaction of a-Diazocarbonyl Compounds with Carbon Disulfide. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2009. Vol. 184. № 5. P. 1224-1232.

57. McGimpsey, W. G.; Sciano, J. C. Reactivity Sequences of Dipolarophiles towards Diazocarbonyl Compounds - MO Perturbation Treatment. //Tetrahedron Lett 1986. Vol. 26. № 5. P. 547-550.

58. Kalwinsch, I.; Huisgen, R. The Reaction of Diazoacetic Ester with Thiobenzophenone. // Tetrahedron Lett 1981. Vol. 22. № 40. P. 3941-3944.

59. Kagi, M.; Mloston, G.; Heimgartner, H. Reactions of Ethyl Diazoacetate with Thioketones. // Polish J. Chem. 1998. Vol. 72. № 4. P. 678-687.

60. Zollinger, H. 'Diazo Chemistry II'. VCH: Weinheim. 1995. 522 p.

61. Алифатические диазосоединения в органическом синтезе под ред. Коробицыной, И. К. Л.: Издательство ЛГУ. 1985. 176 с.

62. Шапиро, Е. А.; Дяткин, А. Б; Нефедов, О. М. Диазоэфиры. М.: Наука. 1992. 155 с.

63. Kelmendi, В.; Mlostoñ, G.; Heimgartner, Н. Reactions of a-Diazocycloalkanones with Thioarbonyl Compounds. //Heterocycles. 2000. Vol. 52. № 1. P. 475-482.

64. Mlostoñ, G.; Heimgartner, H. Carbenoid Reactions of Dimethyl Diazomalonate with Aromatic Thioketones and l,3-Thiazole-5(4H)-thiones. //Helv. Chim. Acta. 1996. Vol. 79. P. 1785-1792.

65. Mlostoñ, G.; Heimgartner, H. Reaction of 2,2,4,4-Tetramethyl-3-thioxocyclobutanone with Dimethyl Diazomalonate Catalyzed by Rh2(OAc)4. //Polish J. Chem. 2002. Vol. 76. № 4. P. 551-555.

66. Capuano, L.; Bronder, M.; Hell, W.; Moersdorf, P.; Höge, R. Neue Heterocyclisierungen mit Malonestern 1,3-Dithiole; 1,3-Oxathiole; A2-Oxazoline und das Vinylendipyridiniumdikation. // Monatsh. Chem. 1980. Vol. 111. P. 899-907.

67. Korobizina, I.; Rodina, L. L. Aliphatische Diazoverbindungen. II Methodicum Chimicum, Korte, F, Ed. Georg Thieme Verlag: Stuttgart. 1974. Vol. 6. P. 260-307.

68. Schmidt, A.; Dreger, A. Recent Advances in the Chemistry of Pyrazoles. Properties, Biological Activities and Syntheses. И Curr. Org. Chem. 2011. Vol. 15. P. 1423-1463.

69. Schmidt, A.; Dreger, A. Recent Advances in the Chemistry of Pyrazoles. Part 2. Reactions and N-Heterocyclic Carbenes ofPyrazole. II Curr. Org. Chem. 2011. Vol. 15. P. 2897-2920.

70. Alcázar, V; Tapia, I; Morán, J. Ft. A Synthesis of Biotin Based on Cycloaddition of a Thiocabbonyl Ylide. II Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 3. P. 1057-1062.

71. Булушева, В. В. Пиразолы и индазолы на основе а-диазокетонов и активированных ацетиленов. Диссертационная работа. ЛГУ. 1975.

72. Шахмин, А. А. Диазокетоны в реакциях с супердиполярофилом тиобензофеноном. Дипломная работа СПбГУ. 2006.

73. Popik, V. V.; Komeev, S. M.; Nikolaev, V. A.; Korobitsyna, I. K. An Improved Synthesis of 2-Diazo-1,3-diketones. //Synthesis. 1991. P. 195-198.

74. Галиуллина, С. В.; Захарова, В. М.; Кантин, Г. П.; Николаев, В. А. Химия диазокарбонильных соединений XXX. Разработка подхода к структуре пиридазина на основе реакции Виттига фторалкилсодержащих диазокетоэфиров. //ЖОрХ 2007. Т. 43. №4. Р. 609-616.

75. Pedersen, В. S.; Scheibye, S.; Nilsson, К; Lawesson, S.-O. Studies on Organophosphorus Compounds XXII. The Dimer of p-Methoxyphenylthionophosphine Sulfide as Thiation Reagent. A New Route to o-Substituted Thioesters and Dithioesters. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1978. Vol. 87. P. 293-297.

76. Scheibye, S.; Shabana, R; Lawesson, S.-O. Studies on Organophosphorus Compounds XXII. The Dimer of p-Methoxyphenylthionophosphine Sulfide as Thiation Reagent. A New Route to o-Substituted Thioesters and Dithioesters. //Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 7. P. 993-1001.

77. Словарь органических соединений под ред. Хейльброн, И. и Бэнбери, Г. М. М.: Издательство иностранной литературы. 1949. Т. 3. С. 747.

78. Pathak, U.; Pandey, L. K.; Tank, R. J Expeditious Microwave-Assisted Thionation with the System PSCl3/H20/Et3N under Solvent-Free Condition. //J. Org. Chem. 2008, Vol. 73. № 7. P 2890-2893.

79. Heimgartner, H.; Mloston, G. 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutane-l-one-3-thione. II e-EROS, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley online library. 2004. Article - RN00429. 14 p.

80. Heimgartner, H.; Mloston, G.; Romanski J. Adamantanethione. // e-EROS, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Wiley online library. 2005. Article - RN00504. 24 p.

81. Brandsma, L. 'Preparative Acetylene Chemistry 2nd edition '. Elsevier: Amsterdam. 1988, 321 p.

82. Verkruijsse, H. D.; Bos, H. J. T.; Noten, L. J. de; Brandsma, L. Base-catalysed Isomerization of 2-Propynylamines. Synthesis of (Dialkylamino)allenes. // Reel. Trav. Chim. Pay. B. 1981. Vol. 100. № 6. P. 244-246.

83. Tidwell, T.T. 'Ketenes IF. Wiley: Hoboken. 2006. 656 p.

84. Wentrup, C.; Heilmayer, W.; Collenz, G. a-Oxoketenes - Preparation and Chemistry. // Synthesis. 1994, P. 1219-1248.

85. Hyatt, J. A.; Raynolds, P. W. Ketene Cycloadditions. //Organic Reactions. 2004, 159-646.

86. Николаев, В. А.; Корнеев, С. M.; Терентьева, И. В.; Коробицина, И. К. Химия диазодикарбонильных соединений X. Синтез, стереохимия и перегруппировка Вольфа цис-и транс-4,б-ди-трет-бутил-2-диазо-1,3-циклогександионов. // ЖОрХ. 1991. Т. 27. № 10. С. 2085-2100.

87. Nakano H.; Ibata Т. The Rhodium(II) Acetate-Catalyzed Reaction of Diacyldiazomethanes with Isothiocyanates: Formation of 2-Thioxo-2H-l,3-oxazin-4(3H)-one. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. Vol. 66. № l.p. 238-244.

88. Capuano, L.; Reiner, К. H.; Zander, R. Synthesen mit 2-Diazo-l,3-diketonen, I. 1,3-Oxazine. // Chem. Ber. 1976. Vol. 109. P. 2456-2461.

89. Meier, H.; Lauer, W.; Krause, V. P-Ketocarbonsaureester mit trans-Enolisierung. // Chem. Ber. 1986. Vol. 119. P. 3382-3393.

90. Потапов, В. M.; Кирюшкина, Г. В.; Талабаровская, И. К.; Шапетько, H. Н.; Радушнова, И. JI. Стереохимические исследования XXXIV. Стереохимия формилирования (-)-ментона. // ЖОрХ. 1973. Т. 8. С. 2134-2140.

91. Николаев, В. А.; Френх, Ю.; Коробицына, И. К. Синтез и свойства 2-диазо-1,3-дикарбонилъных соединений. IV. Фотолиз 2-диазо-1,3-дикетонов в диалкилсульфидах. //ЖОрХ. 1978. Т. 14. № 7. С. 1433-1441.

92. Stetter, H.; Kiehs, К. Thermolyse des 2-Diazo-dihydroresorcins. // Chem. Ber. 1965. Vol. 98. P. 1181-1187.

93. Verschambre, H.; Vocelle, D. Etude de la décomposition des diazo-2 dicétones-1,3. I. Cas du diazo-2 diméthyl-5,5 cyclohexanedione-1,3. //Can. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 1981-1988.

94. Baldwin, J. E. Ethylenediketene Dimer. //J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. P. 3112-3114.

95. Kagi, M.; Linden, A.; Mloston, G.; Heimgartner, H. 1,3-Oxathiole and Thiirane Derivatives from the Reactions of Azibenzil and a-Diazo Amides with Thiocarbonyl Compounds. // Helv. Chim. Acta. 1998. Vol. 81. P. 285-302.

96. Ishii, A.; Akazawa, Т.; Ding, M.-X.; Honjo, Т.; Maruta, Т.; Nakamura, S.; Nagaya, H.; Ogura, M.; Teramoto, K.; Shiro, M.; Hoshino, M.; Nakayama, J. First Synthesis and Reactivities of Isolable Dithiiranes and Their 1-Oxides. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. Vol. 70. P. 509-523.

97. Reisenauer, H. P.; Mloston, G.; Romanski, J.; Schreiner, P. R. Photochemical Formation and Reactivities of Substituted Oxathiiranes in Low-Temperature Argon Matrices. // Eur. J. Org. Chem. 2011. P. 6269-6275.

98. Holleman, A. F, Wiberg, N. 'Inorganic Chemistry'. Acad. Press, Inc.: Berlin, 2001. P. 505-509(1901).

99. Huisgen, R; Li, X.; Giera, H.; Langhals, E. Thiobenzophenone S-Methylide (=(Diphenylmethylidenesulfonio)methanide), and C,C Multiple Bonds: Cycloadditions and Dipolarophilic Reactivities). //Helv. Chim. Acta. 2001. Vol. 84. P. 981-999.

100. Huisgen, R.; Fisera, L.; Giera, H.; Sustmann, R. Thiones as Super dipolar ophiles. Rates and Equilibria of Nitrone Cycloadditions to Thioketones. // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 9671-9678.

101. Huisgen, R.; Xingya, L. New Reactions of Thiobenzophenone S-Methylide.// Tetrahedron Lett. 1983. Vol. 24. № 39. P. 4181-4184.

102. Супургибеков, M. Б. Стереоизомерные фторалкилсодержащие и нефторированные винилдиазокарбонильные соединения: синтез и реакции с сохранением и элиминированием азота диазогруппы. Диссертационная работа СПбГУ. 2013.

103. Johnson, С. К. ORTEP II, Report ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN. 1976.

104. Общий практикум no органической химии под ред. Коста, А. Н. М: Мир. 1965. 678 с.

105. Perdew, J. P.; Burke, К.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. № 18. P. 3865-3868.

106. Becke, A. D. Density-functional Exchange-energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior. //Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1988. Vol. 38. № 6. P. 3098-4000.

107. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Development of the Colic-Salvetti Correlation-energy Formula into a Functional of the Electron Density. //Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1998. Vol. 37. № 2. P. 785-789.

108. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. В.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, В.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, Т.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.;

Vreven, Т.; Montgomery, J. A. Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. В.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. В.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09 Revision A.02, Gaussian, Inc.: Wallingford CT. 2009.

109. Tomasi, J.; Mennucci, В.; Cammi, R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. 2999-3093.

110. Kice, J. L.; Kasperek, G. J.; Patterson, D.; Huisgen, R. The Relative Nucleophilicity of Some Common Nucleophiles toward Sulfonyl Sulfur. The Nucleophile-Catalyzed Hydrolysis and Other Nucleophilic Substitution Reactions of Aryl a-Disulfones. //J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. №20. P. 5516-5522.

111. Семёнов, В. П.; Андреева, Т. Д.; Оглоблин, .К.А. Взаимодействие органических азидов с

л

ненасыщенными соединениямиУШ. Перегруппировка А -1,2,3-триазолинов, полученных из арилсульфонилазидов и Д р-диметил-4-метоксистирола путем арилъного сдвига. //ЖОрХ. 1988. Т. 24. № 1.С. 217-220.

112. Корнеев, С.М.; Николаев, В. А. Алкилирование резорцина третичными спиртами. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. № 8. С. 1724-1728.

113. Коробицына, И. К.; Николаев, В. А. Синтез и свойства 2-диазо-1,3-дикарбонилъных соединений I. Получение, ИК и УФ спектры 2-диазо-1,3-дикетонов. //ЖОрХ. 1976. Т. 12. №6. С. 1244-1251.

114. Николаев, В. А; Коток, С. Д.; Коробицына, И.К.. Ж О миграционной способности радикалов при фотохимической перегруппировке 2-диазо-1,3-дикетонов. //ЖОрХ. 1974. Т. 10. № 6. С. 1334-1335.

115. Bagley, М. С.; Buck, R. Т.; Hind, S. L.; Moody, С. J. Synthesis of Functionalised Oxazoles and bis-Oxazoles. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. P. 591-600.

116. Koduri, N.D.; Scott, H.; Hilemann, B; Cox, J. D.; Coffin, M.; Glicksberg, L.; Hissaini; S. R. Ruthenium Catalyzed Synthesis of Enaminones. //Org. Lett. 2012. Vol. 14. № 2. P. 440-443.

117. Presset, M.; Mailhol, D.; Coquerel, Y.; Rodriguez, J. Diazo-Transfer Reactions to 1,3-Dicarbonyl Compounds with TosylAzide II Synthesis. 2011. № 16. P. 2549-2552.

118. Wahl, G. H., Weiss, K. Synthesis and Pyrolysis of the Diels-Alder Adduct of Ditropyl and DimethylAcetylenedicarboxylate. //J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 11. P. 3902-3904.

119. Campbell, K. N.; Fatora, N. C.; Campbell, В. K. Acetylenic Amines. I. Preparation and Base Strengths of Certain Tertiary Acetylenic Amines. //J. Org. Chem. 1952. Vol. 17. P. 1141-1148.

120. Viola, A.; Collins, J. J.; Filipp, N.; Locke, J. S. JAcetylenes as Potential Antarafacial Components in Concerted Reactions. Formation of Pyrroles from Thermolyses of

Propargylamines, of a Dihydrofuran from a Propargylic Ether, and of an Ethylidenepyrrolidine from a p-Amino Acetylene.// J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. № 19. P. 5067-5075.

121. Sugiishi, T.; Kimura, A.; Nakamura, H. Copper (I)-Catalyzed Substitution Reactions of Propargylic Amines: Importance of C(sp)-C(sp3) Bond Cleavage in Generation of Iminium Intermediates. //J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. № 15. P. 5332-5333.

122. Ficini, J.; Barbara, C. Sur une synthèse générale desynamines. //Bull. Soc. Chim. France. 1965. P. 2787-2793.

123. Corey, E. J.; Cane, D. E. A Method for the Extension of Carbon Chains by y-Alkylation of Metalateda,P-Ynamines. //J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 3405-3409.

124. Elaridi, J.; Thaqi, A.; Prosser, A.; Jackson, W. R.; Robinson, A. J. T An enantioselective synthesis of ft2-amino acid derivatives. //Tetrahedron: Asymmetry. 2005. Vol. 16. P. 1309-1391.

125. Востров, E. С.; Леонтьева, E. В.; Тарасова, О. П.; Масливец, А. Н. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы XLV. Термолиз 5-арил-4-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов в отсутствие партнеров по реакции и в присутствии карбонильных соединений. // ЖОрХ. 2003. Т. 39. № 1.С. 113-117.

126. Cooper, Т.; Novak, A;. Humphreys, L. D.; Walker, M. D.; Woodward, S. User-Friendly Methylation of Aryl and Vinyl Halides and Pseudohalides with DABAL-Мез. //Adv. Synth. Catal. 2006. Vol. 348. P. 686.

127. Peris, G.; Miller, S. J. A Nonenzymatic Acid/Peracid Catalytic Cycle for the Baeyer Villiger Oxidation. //Org. Lett. 2008. Vol. 10. № 14. P. 3049-3052.

128. Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. //Acta Cryst. 2008. Vol. A64. P. 112-122.

129. Dolomanov, О. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J .A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. II J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341.

130. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.36.20 (release 27-06-2012).