Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат наук Елаков, Александр Борисович

• Елаков, Александр Борисович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Елаков, Александр Борисович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 . АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1 . 1 Графиты

1 . 2 Углерод-углеродные композиционные материалы

1.3 Армирующие структуры углерод-углеродных композиционных

материалов

1 . 4 Современные углеродные нетканые наполнители

1.5 Физико-химические процессы, протекающие при термическом окислении ПАН-волокна

1 . 6 Выводы по литературному обзору и обоснование исследования

ГЛАВА 2 . МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2 . 1 Материалы и исходное сырье

2 . 2 Методика получения объемных полимерных заготовок из монохолстов

2 . 3 Методики исследования исходного сырья при нагреве

2 . 3 . 1 Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК)

2 . 3 . 2 Исследование методом инфракрасной спектроскопии

2 . 3 . 3 Анализ концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) методом

электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2 . 4 Уплотнение полимерных заготовок методом прессования

2 . 5 Оборудование для термообработки полимерных заготовок и углеродных

каркасов

2 . 6 Оборудование и методика испытаний углеродной нити и монохолстов на

растяжение

2 . 7 Методика определения открытой пористости материалов

2 . 8 Методики исследования микроструктуры материалов

2 . 8 . 1 Наблюдение микроструктуры методом оптической микроскопии

2.8.3 Исследование микроструктуры методом рентгеновской компьютерной

томографии

2 . 9 Уплотнение полученных углеродных каркасов

2 . 9 . 1 Жидкофазное уплотнение

2 9 2 Газофазное уплотнение

2 Определение теплоэрозионной стойкости

2.11 Определение характеристик

ГЛАВА 3 . РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРУЮЩЕГО УГЛЕРОДНОГО КАРКАСА ИЗ ОКИСЛЕННОГО ПАНА

3 Исследование возможностей применения окисленного ПАНа при

формировании массивных армирующих каркасов

3 2 Получение полимерных иглопробивных заготовок из нетканого холста

«ОКСИПАН» и уплотнение

3.2.1 Получение и уплотнение полимерных заготовок

3 2 2 Определение диапазона плотности прессования

3 2 3 Определение закономерностей прессования применительно к различным направлениям прессования относительно укладки иглопробитых холстов ..77 3 3 Перевод массивных полимерных заготовок в углеродное состояние и исследование свойств

3 . 4 Исследование прочностных свойств полученных углеродных волокон .88 ГЛАВА 4 ФОРМИРОВАНИЕ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ИГЛОПРОБИВНЫХ КАРКАСОВ И ОЦЕНКА НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРУЕМОГО СОСТОЯНИЯ ПРИ НАМОТКЕ

4 . 1 Два технологических способа намотки нетканого холста

4 . 2 Представление математической модели НДС при намотке

4 . 3 Испытания на растяжение

4 . 4 . Оптические измерения

ГЛАВА 5 . ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОПЛОТНЫХ УУКМ НА ОСНОВЕ ИПРЕССКОНА® С ДВУМЯ ТИПАМИ МАТРИЦ, РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ ИСПЫТАНИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

5 . 1 Получение высокоплотного УУКМ на основе каркаса Ипресскон® с матрицей из кокса каменноугольного пека и анализ кинетики уплотнения 104 5 . 2 Получение высокоплотного УУКМ на основе каркаса Ипресскон® с

матрицей из пиролитического углерода и изготовление изделий

5 . 3 Определение теплоэрозионной стойкости полученных УУКМ

5 . 3 . 1 Тепловые испытания в воздушно-спиртовой смеси

5 . 3 . 2 Тепловые испытания на твердотопливном стенде

5 . 4 Результаты определения физико-механических и теплофизических

характеристик

5 . 4 . 1 Измерение газопроницаемости

5 . 4 . 2 Определение механической прочности

5 . 4 . 3 Определение комплекса характеристик

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила»

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно широкое применение графитов в высокотемпературных изделиях из-за своей жаропрочности и однородности структуры и свойств (пресс-формы для горячего прессования, тигли, вкладыши критического сечения сопла и др . ) [ 1 - 10 ] . Однако графиты из-за отсутствия армирования не обладают высокими прочностными свойствами и не являются стойкими к термоудару . Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), обладая более высокой прочностью, имеют низкую структурную однородность из-за крупных ячеек армирования, что определяет их относительно высокий эрозионный унос при интенсивном термохимическом воздействии . Эти материалы производятся на основе дорогостоящих углеродных волокон, а технологический процесс их получения занимает несколько месяцев [2, 1 0-17].

Современные тенденции развития диктуют необходимость все более широкого использования нетканых материалов в производстве УУКМ Французская фирма Зпееша применяет в производстве каркасов Novoltex слои нетканого окисленного полиакрилонитрила (ПАНа), стоимость которого в 8- 1 0 раз меньше углеродного волокна, используя практичную и производительную иглопробивную технологию . Каркас Novoltex состоит из слоев углеродных лент, перемежающихся со слоями окисленного нетканого ПАНа, армированных теми же волокнами ПАНа, протянутыми иглами с зазубринами из предыдущих слоев [18, 1 9] . Промышленное производство конструкционных УУКМ с использованием нетканых наполнителей в Российской Федерации отсутствует

Актуальным представляется создание углерод-углеродного композиционного материала, обладающего прочностными свойствами УУКМ и однородной измельченной структурой графитов, сочетая для его получения недорогое нетканое сырье с простотой и производительностью иглопробивной технологии Это открывает новые возможности для изготовления сложнопрофилированных деталей типа остроконечных кромок высокоскоростных летательных аппаратов, тонких электродов ионно-оптических систем, пресс-форм для горячего прессования, а также широкие возможности для мехобработки

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы являлась разработка базовой технологической схемы изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила (ПАНа), сочетающего в себе прочностные свойства традиционных УУКМ с однородной измельченной структурой графитов.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- проведен анализ научной, технической и патентной литературы в области углеродных материалов, сырья и технологии их получения;

- исследованы возможности применения окисленного ПАНа для формирования массивных углеродных преформ и УУКМ на их основе; экспериментально исследована возможность получения углеродных каркасов из иглопробивных ПАН-заготовок с использованием прессования; определена оптимальная плотность спрессованных каркасов; исследованы закономерности прессования применительно к различным направлениям относительно укладки иглопробитых холстов; разработаны технологические режимы для перевода каркаса из окисленного ПАН в углеродное состояние с учетом последствий экзотермического эффекта;

- на основе способа намотки нетканого холста на оправку разработана технология получения цилиндрического иглопробивного каркаса (ИПК); проведено сравнение двух технологических вариантов (с радиальным иглопробиванием и без него) при формировании цилиндрических углеродных каркасов на основе окисленного ПАН;

- методами математического моделирования проведен сравнительный анализ напряженно-деформированного состояния при намотке нетканого ПАН-холста на цилиндрическую металлическую оправку в обоих вариантах технологии;

- исследована кинетика уплотнения углеродных ИПК углеродной матрицей на основе кокса каменноугольного пека;

- определен комплекс физико-механических, теплофизических свойств и исследована микроструктура получаемых каркасов и УУКМ на их основе;

- проведено сравнение эрозионной стойкости высокоплотных УУКМ на нетканой основе и эрозионной стойкости известных марок УУКМ. Научная новизна

Показана принципиальная возможность получения конструкционных мелкоячеистых УУКМ из нетканого окисленного ПАНа путем применения иглопробивной технологии в сочетании с прессованием на стадии формирования полимерных заготовок и дальнейших термообработок для получения армирующего углеродного каркаса с дальнейшим уплотнением углеродной матрицей жидкофазным или газофазным способами

2. Установлен интервал значений объемной плотности прессования заготовок

-5

каркасов (от О,7 О до О,9 О г/см ), при котором достигается конструкционная прочность каркаса без структурных макродефектов - трещин, расслоений. Выявлено, что меньшая плотность заготовки приводит к потере устойчивости слоев и не позволяет достичь конструкционной прочности каркаса, а большие значения плотности приводят к перепрессовке, в результате которой затрудняется отвод летучих соединений при термообработке Определены закономерности прессования применительно к различным направлениям относительно укладки иглопробитых холстов Установлено, что прессование при приложении усилия сжатия по нормали к плоскости укладки полимерных холстов происходит легче и сопровождается бОльшими перемещениями, чем в случае приложения усилия сжатия параллельно плоскости укладки за счет первоначального уплотнения в первом случае за счет ликвидации межслоевых воздушных прослоек, а на последующей стадии - за счет гибкой деформации относительно тонких армирующих волокон, связывающих слои монохолстов после иглопробивания

3 Показано, что экзотермический эффект при термообработке уплотненного массивного каркаса из окисленного ПАНа проявляется уже при температурах (150-160) °С, в отличие от литературных данных, полученных на ПАН-жгутах, где его влияние начинается при температурах ( 1 9 О-205)°С . Проявление экзотермического эффекта при относительно невысоких температурах может привести к интенсивному внутреннему разогреву каркаса и пережогу волокна

4 Предложена математическая модель напряженно-деформированного состояния полимерного холста при его намотке на цилиндрическую стальную оправку (аналитическая модель механики фронтально растущего тела), показывающая, что радиальное армирование полимерного цилиндрического каркаса приводит к снижению коэффициента Пуассона и позволяет добиться устойчивости слоев намотанного холста при сжатии и термообработке каркаса

5 В результате исследования кинетики насыщения выявлено, что углеродные преформы на основе нетканого окисленного ПАНа имеют более высокую скорость уплотнения матрицей на основе кокса каменноугольного пека по сравнению со стержневым каркасом за счет более измельченной структурной ячейки нетканого каркаса, позволяющей удерживать расплавленный пек благодаря капиллярному эффекту

6 Определен комплекс физико-механических и теплофизических характеристик полученных УУКМ с двумя типами матриц (кокс пека, пиролитический углерод), получены сравнительные результаты испытаний на газоплотность и эрозионную стойкость

Практическая значимость

Разработана технологическая схема изготовления мелкоячеистых конструкционных УУКМ на основе нетканого иглопробивного каркаса Ипресскон® из окисленного ПАНа, позволяющая в несколько раз уменьшить сроки полного технологического цикла производства УУКМ по сравнению с традиционными каркасами на нитяной основе Получены конструкционные УУКМ на основе углеродного каркаса Ипресскон® с двумя типами матриц (кокс каменноугольного пека и пиролитический углерод), из которых изготовлены массивные заготовки изделий типа втулки с внешним диаметром 1 75 мм и типа блока с длиной одной из сторон около 7 мм Из полученных УУКМ изготовлены макетные образцы вкладышей критического сечения сопла и газодинамического руля Проведены их успешные испытания на эрозионную стойкость

Физико-механические и теплофизические свойства полученных материалов позволяют использовать изделия из УУКМ на нетканой основе взамен графита и традиционных УУКМ для теплонагруженных деталей и узлов . В ОАО «Композит»

используется цилиндрическая силовая обечайка диаметром 0 1 6 О мм пресс-формы горячего прессования . Благодаря достигнутой шероховатости поверхности - от 0,6 до 0,8) после полировки и высокой газоплотности полученных конструкционных УУКМ определена возможность их использования для тонких или сложно профилированных изделий . Изготовлен и испытан на стенде НИИ ПМЭ МАИ ускоряющий электрод ионно-оптической системы высокочастотного ионного двигателя малой мощности с толщиной стенки ,5 мм; изготовлен и испытан на стенде теплозащитный перфорированный экран (толщина стенки 2, мм, количество отверстий - 936) теплонагруженного узла перспективного изделия ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» По указанным изделиям получены акты внедрения Получен патент РФ № 262О8 1 О на способ изготовления пористого углеродного каркаса -основы композиционного материала. Получено свидетельство №2 637 1 35 на товарный знак каркаса на нетканой основе марки Ипресскон®.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов диссертационной работы обеспечена применением стандартных и современных методов исследований, апробированных методов механических испытаний, а также большим объемом экспериментального материала с использованием статистической обработки результатов измерений Научные положения и выводы по работе имеют теоретическое обоснование и не противоречат известным научным представлениям и результатам Достоверность результатов исследований и выводов подтверждена результатами производственных испытаний

Апробация работы

Результаты работы были доложены на 7 конференциях:

IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г Суздаль, октябрь 2О 1 2 г . ; V Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г . Суздаль, октябрь 2 О 1 4 г . ; XVII Ежегодной научной конференции отдела полимеров «Полимеры-2 6», ФГБУН Институт химической физики им

Н . Н . Семенова РАН, Москва, февраль 2 0 1 6 г . ; VI Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г . Суздаль, октябрь 2 0 1 6 г . ; XVIII Ежегодной научной конференции отдела полимеров «Полимеры-2 7», ФГБУН Институт химической физики им . Н . Н . Семенова РАН, Москва, февраль 2 0 1 7 г .; 7-ой Всероссийской конференции с международным участием «Механика композиционных материалов и конструкций, сложных и гетерогенных сред» им . И . Ф . Образцова и Ю . Г . Яновского, Москва, ноябрь 2 0 1 7 г . ; XLП Академических чтениях по космонавтике «Королевские чтения», Москва, январь 2 8 г

На защиту выносятся:

1. Технология получения конструкционных мелкоячеистых УУКМ на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила с применением иглопробивной технологии и прессования

2. Закономерности формирования и изменений микроструктуры и открытой пористости объемных заготовок по стадиям технологических переделов.

3 Экспериментальная оценка экзотермического эффекта в уплотненном каркасе из окисленного ПАНа в процессе трансформации в углеродный каркас

4 Математическая модель напряженно-деформированного состояния при намотке холста на цилиндрическую металлическую оправку (аналитическая модель механики фронтально растущего тела), сравнительный анализ двух вариантов формирования цилиндрической преформы.

5 Результаты экспериментального исследования физико-механических и теплофизических характеристик полученных КМ с двумя типами матриц и результаты их испытаний

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 в научных журналах из перечня ВАК и один патент Российской Федерации.

Личный вклад автора

Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве Основная

роль в получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов принадлежит автору работы Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы . Содержание диссертации изложено на 144 страницах, иллюстрировано 80 рисунками и 1 6 таблицами . Список цитируемой литературы включает 150 источников . Приводится 3 приложения общим объемом 4 страницы.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Графиты

Высококачественные искусственные графиты (ИГ) являются широко применяемыми конструкционными материалами для целого ряда современных наукоемких отраслей промышленности Мелкозернистые и тонкозернистые ИГ отличаются высокими физико-механическими характеристиками, низкой пористостью, высокой однородностью, и, как следствие, высокими эксплуатационными характеристиками [ 1 - 11 ] . Поэтому, несмотря на относительно высокую стоимость, применение ИГ постоянно расширяется Искусственные графиты получили широкое применение в чёрной и цветной металлургии (тигли, нагреватели, электроды, контейнеры, литейные формы, кристаллизаторы, изложницы и др ); авиакосмической технике (детали реактивных турбин, газовые рули, конуса и вкладыши критического сечения), атомной энергетике (ТВЭЛ, ядерный графит и т д ); технологии полупроводниковых материалов и интегральных микросхем (нагреватели подложки, пьедесталы, контейнеры и т д ); производстве стекла, керамики, алмазного инструмента (штампы, держатели, оснастка для горячего прессования и т д ), а также точном машиностроении и металлообработке (подшипники, электрод-инструменты для электроэрозионной обработки металлов и сплавов), химической промышленности (детали и футеровка химической аппаратуры) и т . д . [ 1 -11, 20-24].

Высокая востребованность промышленности в ИГ определяется сочетанием в этих материалах уникальных физико-механических и эксплуатационных свойств

Одним из ценных потребительских свойств ИГ является высокая температура сублимации, позволяющая графитовым изделиям оставаться в твёрдом состоянии до 4 К [ -7] С ростом температуры вплоть до 3 К прочность ИГ увеличивается, в отличие от большинства высокотемпературных материалов [2-7]. При небольшой плотности, ИГ обладают относительно высокой устойчивостью к термоудару, за счёт сочетания высокой теплопроводности и низкого, по сравнению с металлами, коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) [3, 5-8, 20, 22,24].

Температура эксплуатации изделий из ИГ на воздухе - до 400 °С, в инертной среде до 2400 °С [3, 5-7] . Графит относится к одним из немногих материалов, который при наличии высокой теплопроводности не обладает при этом высокой электропроводностью и широко применяется в термическом оборудовании различного назначения в качестве нагревателей, а также экранов, держателей и т д [3, 6, 7, 20, 22].

Специфика кристаллической структуры ИГ обуславливают его хорошие антифрикционные свойства, устойчивость к воздействию многих агрессивных сред позволило широко использовать ИГ в качестве материала для химической аппаратуры [3, 6, 7, 20, 22] .

Углеродные материалы, в т ч тонкозернистые графиты, обладающие низким значением работы выхода электронов и способные к длительной эксплуатации в высоком вакууме, используются в качестве автоэлектронных катодов для электронных пушек, нагревателей, источников света и плоских дисплейных экранов [3, 26] .

Следует отметить высокую технологичность ИГ, определяемую лёгкостью механической обработки, что позволяет изготавливать из них детали самых сложных форм, с высокой чистотой обрабатываемой поверхности при использовании стандартного металлообрабатывающего оборудования [3, 5-7].

В основу существующей классификации современных ИГ положен размер зерна [3-7] Графит не является самоспекающимся материалом [2 ], так как имеет низкие значения коэффициента самодиффузии даже при температурах обработки 2000-3000 °С [3, 30] . Классическая технологическая схема производства искусственного графита включает технологические операции подготовки наполнителя и связующего из сырьевых материалов, смешивание композиции, формование заготовок, их обжиг и графитацию [2- 10 , 2 1 , 25, 3 1 ] . Размеры зерна искусственных графитов, как правило, определяются размерами частиц наполнителя [2-7] Для крупнозернистых графитов средний размер зерна наполнителя 5ср превышает 500 мкм [2-7, 25, 3 1 ], для среднезернистых - от 1 50 до 500 мкм [2-7, 25, 31-33], для мелкозернистых - от 30 до 1 50 мкм [2, 4-7, 31].

Средние размеры зерна разработанных в последние годы высокопрочных тонкозернистых ИГ составляют от до 3 мкм [34-37].

Тонкозернистые ИГ имеют повышенные физико-механические характеристики при минимальных размерах пор [3] . Как было отмечено в [3], эксплуатационная стойкость изделий, выполненных из высокоплотных тонкозернистых ИГ в несколько раз превышает эксплуатационную стойкость изделий, изготовленных из среднезернистых ИГ, в особенности при повышенных температурах, нагрузках, при контакте с кислородом, металлами, керамикой и т д Например, температура начала окисления тонкозернистых ИГ на воздухе составляет 5О О °С, в то время как среднезернистые ИГ начинают окисляться уже при 4ОО °С [3, 4, 6, 34-37].

Данные о средних размерах зерна и способах формования заготовок различных классов ИГ представлены в таблице

Таблица 1 . 1 - Различные классы искусственных графитов [2]

Искусственные графиты Средний размер зерна, мкм Способ формования заготовок Марки графита

Крупнозернистые 500-3000 Прошивное прессование Электроды, ЭГ

Среднезернистые 150-500 Прошивное прессование, прессование в матрицу В- 1, ГМЗ, ППГ

Мелкозернистые 30-150 Прессование в матрицу АРВ, МГ, МПГ

Мелкозернистые изотропные 30-150 Изостатическое прессование МИГ-1

Тонкозернистые 1-30 Изостатическое прессование, прессование в матрицу МИГ-2

Физико-химические свойства карбонизованных и графитированных углеродных материалов, в том числе и ИГ, определяются их структурными особенностями на микро- и макроуровне [ 1 , 2, 5- 1 О, 2О, 2 1 , 27] . Характерной особенностью ИГ является сильная зависимость физико-химических свойств от структуры исходных сырьевых материалов, а также от целого ряда технологических параметров процесса их получения [ , 2-7] Некоторые

сравнительные характеристики промышленно выпускаемых отечественных и зарубежных марок графитов представлены в таблице 1 . 2 .

Таблица 1 . 2 - Сравнительные характеристики промышленно выпускаемых

марок графитов [7, 1 1 ] .

Свойства Марка графита

ГТМ ГМЗ ВПП МПГ-6 2ТС 2ТЛ

Плотность, г/см3 1,95/2,05 1,6-1,7 1,85-1,98 1,72-1,85 1,95 1,95

Предел прочности при 2 0 °С, МПа: - на растяжение -на изгиб -на сжатие 3,5/10,0 60/48 9,0/7,0 12,6/10,8 33/32 -/13,5 24 65 32 52 98 12,7/16,9 8,4/28,1 17/38

Модуль упругости при 2 0 °С, ГПа 2,9/14,3 6,6/4,8 -/9 ,1 10,3 6,0/10,5 5,6/18,6

КЛТР, а- 10 6,К-1: 2 0 °С 1 000°С 9-12/0,5-1,3 11-14/1,7-3 3,7/4,1 5,1/5,4 -/4,0 -/5,3 2,5 5,0 5,5/1,8 8,2/0,7

Теплопроводность при 2 0 °С, Вт/мК 74/227 120/103 -/198 90/110 138/242 64/180

Удельное эл . сопротивление при 2 0 °С, мкОм м 19/4,4 10,5 7-10 14-18 7,7/6,1 19,9/7,1

Примечание. В числителе приведены значения, полученные при измерении свойств в параллельном, а в знаменателе - в перпендикулярном направлениях относительно оси исходного графитового блока .

Важнейший показатель, позволяющий характеризовать структурные особенности различных углеродных материалов - степень совершенства их кристаллической структуры [ 1 -9] . На сегодняшний день ИГ рассматриваются как поликристаллические углеродные материалы со сложной надкристаллитной структурой и разветвленной системой пор [3-9, 20-23] . Кристаллиты ИГ состоят из пакетов углеродных слоев, имеющих высокую степень трехмерного упорядочения [1-10].

Гексагональная ячейка графита относится к пространственной группе С6/ттс-046Ь. Для идеального монокристалла графита элементарная ячейка представляет собой правильную призму с высотой 0,671 нм. В основании призмы лежит ромб со сторонами 0,246 нм и углом между ними, равным 60°. Каждый атом углерода в базисной плоскости связан с тремя соседними, расположенными на

расстоянии 0,1414 нм [1-3, 6, 7, 10]. Базисные плоскости графита параллельны между собой. Каждый второй слой смещён в горизонтальном направлении относительно первого . Каждый третий слой повторяет первый [1-7]. Расстояние между соседними слоями - 0,335 нм, между соседними атомами углерода в слое -0,142 нм. Каждый второй слой углеродных атомов смещён в горизонтальном направлении относительно первого на величину (А), каждый третий слой повторяет первый. Укладка углеродных слоев в монокристалле графита описывается, таким образом, последовательностью АВ АВ АВ, как это отображено на рисунке 1.1 [2, 3, 7, 10, 40].

Рисунок Кристаллическая решётка гексагональной

формы графита [40] ИГ также имеют гексагональное строение и практически не содержат ромбоэдрической модификации [1, 3, 6-8]. В реально существующих углеродных материалах графитоподобные слои дефектны и имеют ограниченные размеры [1-3, 6]. Степень совершенства их кристаллической структуры определяется природой исходного сырья и условиями термообработки при получении материала [2-7]. С ростом температуры обработки происходит удаление различного рода дефектов, и степень совершенства кристаллической структуры увеличивается. Способность к образованию углеродного материала с совершенной кристаллической структурой,

т.е. к графитации, была положена в основу классификации всех сырьевых материалов [1-7, 10].

Согласно современным представлениям, основу структуры ИГ составляют графитоподобные слои, упакованные в кристаллиты [2, 3, 6, 7]. Углеродные слои содержат дефекты в виде «выбитых» атомов, вакансий, дислокаций и т.д. Значения й002 для ИГ, как правило, превышают значения, найденные для монокристалла и обычно составляют от 0,336 до 0,339 нм. Размеры кристаллитов могут быть различными, однако обычно значения Ьа и Ьс составляют 20-100 нм, причём значения Ь& превышают значения Ьс [2, 3, 6, 7].

Кристаллиты соединены между собой и имеют взаимную ориентацию. Наиболее адекватная современным представлениям модель взаимного расположения кристаллитов в ИГ и других углеродных материалов предложена А. Келли [38] и приведена на рисунке 1.2.

Рисунок 1 . 2 - Надкристаллитная структура поликристаллического углеродного материала [39] Среди графитов наибольшей теплопроводностью обладает отожженный пиролитический графит (пирографит) . Его теплопроводность перпендикулярно слоям в 300 и более раз меньше, чем вдоль слоев . Отожженный графит по тепловым свойствам близок к монокристаллу графита [2,7].

Технологический процесс графитации завершается в условиях термической обработки при 3 1 00 — 3300 К . При этой температуре структура пиролитического графита приближается к идеальной . Его теплопроводность и электропроводность являются максимальными для углеродных материалов

Существует связь между явлениями переноса тепла и электричества в углеродных материалах Как указано выше, обе величины зависят от температуры термической обработки В этой связи электросопротивление углеродных материалов может изменяться от 1 0 6 до 10-6 Омм [2,7].

Электрическое сопротивление вдоль базисных плоскостей может быть на 1 - 3 порядка меньше, чем в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям [2,7].

Высокая анизотропия свойств графита обусловлена сильными связями между атомами в графитовом слое и слабыми — между слоями Высокая теплопроводность в слое определяется большими силами восстановления при смещении атомов из положения равновесия Низкая межслоевая теплопроводность обусловлена слабыми силами восстановления при межплоскостных смещениях [2, 7].

Графит в инертной среде обладает очень высокими термическими свойствами Он не плавится, и углерод начинает возгоняться при 3600 °С . Приведенные термические характеристики графита объясняются большой прочностью углерод-углеродных связей и высокой концентрацией п-сопряжений в графите [2, 7].

Характерной особенностью графита является его тепловое расширение . Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) графита в направлении, перпендикулярном главной кристаллографической оси, имеет отрицательное значение Такая особенность объясняется следующим -ковалентные связи атомов, расположенных в слое, столь велики, что каждый слой можно рассматривать как жесткую пластинку. Между слоями действуют более слабые силы Ван-дер-Ваальса Поэтому при нагревании образцов колебания в основном возбуждаются в направлении главной кристаллографической оси, что соответствует расширению графита в этом направлении Возникшее расширение сопровождается боковым сжатием, которое в плоскости слоя превосходит расширение, т е в направлении, перпендикулярном главной

кристаллографической оси, сжатие имеет отрицательное значение . Указанный эффект наблюдается у графита в интервале температур 80 - 47О К [2,7] .

В связи с возросшей потребностью ряда отраслей в производстве крупногабаритных заготовок высокоплотных искусственных графитов был осуществлен переход к принципиально новой технологии формования заготовок — изостатическому прессованию . Это позволило получать крупногабаритные заготовки (до 500 мм в диаметре и длиной до 1 000 мм) изотропных мелкозернистых искусственных графитов [2, 4 1 -45].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Елаков, Александр Борисович, 2018 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Уббелоде А . Р ., Льюис Ф . А . Графит и его кристаллические соединения. -М . : Мир, 1 965 . - 256 с .

2. Мелешко А . И . , Половников С . П . Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты . - М . : САЙНС-ПРЕСС, 2007. - 1 92 с .

3. Самойлов В . М . Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей иразработка технологии производства тонкозернистых графитов на их основе: дис ... д-р тех . наук: 05 . 1 7 . 1 1 / Самойлов Владимир Маркович - М . , 2006. -358 c .

4. Графит как высокотемпературный материал: сб . статей / под ред . Власова К . П . - М . : Мир, 1 964. - 424 с .

5. Ядерный графит / Вяткин С . Е . [и др . ] . - М . : Атомиздат, 1 967. - 279 с .

6. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: справочник /под ред Соседова В П - М : Металлургия, 975 - 335 с

7. Искусственный графит / Островский В . С . , Виргильев Ю . С . , Костиков В . И . , Шипков Н . Н . - М . : Металлургия, 1 986. - 272 с .

8. Шулепов С . В . Физика углеграфитовых материалов. - М . : Металлургия, 972 - 254 с

9. Фиалков А . С . Углеграфитовые материалы. - М . : Энергия, 1 979. - 3 1 9 с .

10. Фиалков А. С . Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. - М : Аспект Пресс, 997 - 7 8 с

11. Щурик А . Г . Искусственные углеродные материалы: научное издание . -Пермь: 2 9 - 342 с

12. Burchell, T. D. Carbon Materials for Advanced Technologies / T. D. Burchell. -Pergamon: U.S.A. ELSEVIER SCIENCE Ltd, 1999. - 540 p.

13. Бушуев Ю . Г . , Персин М. И. , Соколов В . А. Углерод-углеродные композиционные материалы - М: Металлургия, 994 - 28 с

14. Буланов И. М. , Воробей В . В . Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб . для вузов . М . : Изд-во МГТУ им Н Э Баумана, 998 - 5 6 с

15. Мэттьюз Ф . , Ролингс Р . Композитные материалы . Механика и технология . - М . : Техносфера, 2004. - 408 с .

16. Savage G. (Gary) Carbon-carbon composites / G. Savage. SPRINGER-SCIENCE+BUSINESS MEDIA, B . V. - 1st ed., 1992. - 389 p.

17. Арзамасов Б . Н . , Макарова В . И . , Мухин Г . Г . Материаловедение . Учебник для ВУЗов // М . : Изд-во МГТУ им . Н . Э . Баумана. 200 1 , 648 с .

18. A. Lacombe, Th. Pichon, M. Lacoste. 3D Carbon-Carbon composites are revolutionizing upper stage Liquid Rocket Engine performance by allowing introduction of large nozzle extension. - 50th AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures, Structural Dynamics, and Materials Conference, 2009, Palm Springs, California. Paper N° AIAA 2009-2678 / 119-SDM-75 High Temperature Materials Session. p.p. 1-11.

19. A. Lacombe. et al. 3D Novoltex® and Naxeco® Carbon-Carbon Nozzle Extensions; matured, industrial and available technologies to reduce programmatic and technical risks and to increase performance of launcher upper stage engines. 2008, AIAA 2008-5236.

20. Мармер Э . П. Углеграфитовые материалы . Справочник / Мармер Э . П. -М . : Металлургия, 1973 . - 136 с.

21. Чалых Е . Ф . Технология и оборудование электродных и электроугольныхпредприятий . -М.: Металлургия, 1972.-432 с.

22. Рогайлин М . И ., Чалых Е . Ф . Справочник по углеграфитовым материалам / Л . : Химия, 1974. -208 с.

23. Мицкевич М . К . [и др . ] . Электроэрозионная обработка металлов / Минск: Наука и техника, 988 2 6 с

24. Гурвич О. С . , Ляхин В . П. , Соболев С .И. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами М : Энергия, 974 4 с

25. Селезнёв А . Н . Углеродистое сырьё для электродной промышленности . -М: Профиздат, 2000. -256 с.

26. Шешин Е . П . Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов М : Издательство МФТИ, 2 288 с.

27. Бутырин Г . М . Высокопористые углеродные материалы.. М . : Химия, 976 9 с

28. Котосонов А С , Левинтович И Я ,Остронов Б Г Особенности структуры и некоторые свойства поликристаллических углеродных материалов // В сб : Структура и свойства углеродных материалов . -М.: Металлургия,1987. -С. 88-100.

29. Oberline A. Carbonization and graphitization // Carbon, 1 984. - v . 22, № 4/5 . -Р. 35-339.

30. Физические величины: справочник / Бабичев А. П. [и др]; под ред. Мейлихова Е . З . -М.: Энергоиздат, 1991- 1232 с. 135

31. Соседов В П История развития углеродной промышленности М : Аспект-Пресс, 999 - 264 с

32. Островская Т А , Бутырин Г М , Харитонов А В , Шипков Н Н Изучение микроструктуры и пористости поликристаллических графитов для кристаллизаторов установок непрерывного литья // в сб : Разработка и исследование конструкционных углеродных материалов М : Металлургия, 988 С. 101-109

33. Ракчеева В . И. , Островская Т . А . Свойства мелкозернистых графитов, выпускаемых зарубежными фирмами и области их применения // В сб трудов НИИГрафит: Углеродные материалы . - М.: ЦНИИ цветной металлургии, 1994 - С. 83-89.

34. Burchell T.D. A microstructurally based fracture model for polygranular graphite. // Carbon, 1996. - v.34, №№ 3. - P. 297-316.

35. Chung D.D.L. Review. Graphite. // J. Mat. Sci, 2002. - v.37, №2 8. -P. 1475-1489

36. Hoffman W.R., Huttinger K.J. Sintering of powders of polyaromatic mesophase to highstrength isotropic carbons-I. Influence of the raw material and sintering conditions on the properties of the carbon materials // Carbon, 1994. - v.32, №2 6. - P. 1087-1103.

37. Fiel L.D., Lapenta J.A. Oxidation behaviour of fine grained graphite // 16th Bienn. Conf. on Carbone. Extended Abstracts and Program. San Diego, California, USA, 1983. - P.142-143.

38. Келли А. Высокопрочные материалы . М. : Мир, 1 976. - 26 1 с .

39. Ларионов В . В . , Козырев А. И. , Авдеенко М. А. Поверхностное уплотнение конструкционного графита различной плотности и пористости методом термического разложения углеводородов // в сб . : Конструкционные материалы на основе углерода . - М . : Металлургия, 1 967. - № 3.-136 С. 104-111.

40. Костиков В . И, Варенков А. И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы . - М . : Интермет Инжиниринг, 2003 . - 560 с .

41. Костиков В . И, Самойлов В . М . , Бейлина Н . Ю . , Остронов Б . Г . Новые высокопрочные углеродные материалы для традиционных технологий // Российский химический журнал, 2004. Т . XLVIII . №25 . С. 64-75

42. Karvatskii A., Leleka S., Pedchenko A., Lasariev T. Investigation of the current state of isostatic graphite production technology . // Technology audit and production reserves, 20 1 7 - №2 2/1(34). - P. 16-21

43. Inagaki M., Kang F., Toyoda M., Konno H. Advanced Materials Science and Engineering of Carbon. // Oxford: Butterworth-Heinemann, 2014. - 440 p. doi:10.1016/ c2012-0-03601-0

44. Toyo Tanso Co. Features of Special Graphite Products. Электронный ресурс http://www.ttu.com/1.Special graphite eg.pdf

45. Новости и статьи по металлургии в России . Электронный ресурс http://www.metalrf.ru/news-articles/ponyatie-izostaticheskogo-grafita-n774299.htm

46. Композиционные материалы: Справочник / Васильев В . В . , Протасов В . Д . , Болотин В . В . и др . ; Под общей редакцией В . В . Васильева, Ю . М . Тарнопольского . - М. : Машиностроение, 1 990. - 5 12 с .

47. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник / Тарнопольский Ю . М . , Жигун И . Г . , Поляков В . А . - М . : Машиностроение, 1 987. - 224 с .

48. Справочник по композиционным материалам: В 2 кн . / Пер . с англ . А. Б . Геллера и др . ; Под ред . Дж. Любина. - М . : Машиностроение, 1 988. - 584 с .

49. Fitzer E. The future of carbon-carbon composites. // Carbon. - 1987. - V.25. -N2. P.163-190.

50. Buckley J.D., Edie D.D. Carbon-carbon materials and composites / New Jersey: Noyes Publications, 1993. - 281 p.

51. Fitzer E, Manocha L.M. Carbon Reinforcemenys and Carbon/carbon Composites /- Berlin: Springer-Verlag, 1998. - 352 p.

52. Manocha L.M. High performance carbon-carbon composites. // Sadhana. -2003. - V. 28. - № 1-2. - P. 349-358.

53. Официальный сайт АО «Композит» . Электронный ресурс . http://www.kompozit-mv.ru/index.php/en/nonmetallic-materials/body-reinforced-carbo n-carbon-composites

54. Богачев Е . А . Высокотемпературные конструкционные композиционные материалы с минимальной структурной ячейкой . // Композиты и наноструктуры . -2017.- Т . 9 . - №№ 1 . - С . 1 2-23.

55. Карелин О. О. , Колтырина К.Ю. Применение композиционных материалов в авиадвигателестроении . // Вестник Рыбинской государственной авиационной технологической академии им. П.А. Соловьева, 20 1 5 . №2 2 (33), с . 53-59.

56. Тятинькин В . В . , Богачев Е . А. , Суворов А. В . , Тимофеев А. Н. , Кузьмин А . Б . , Ветров Н . В . Способ изготовления теплообменника, теплообменник из композиционных материалов и способ изготовления гофрированного листа для теплообменника. - Патент РФ .№24798 1 5 от 20.04.20 1 3.

57. Богачев Е.А. , Елаков А.Б . , Белоглазов А.П. , Быков Л.В . Способ изготовления гофрированного листа для теплообменника из композиционных материалов . - Патент РФ №92562274 от 1 1 . 08.20 1 5 .

58. Богачев Е. А. , Елаков А.Б . , Белоглазов А.П. , Денисов Ю.А. Получение тонкого углерод-углеродного композиционного материала для изделий авиакосмической техники . // Сборник материалов V Международной конференции

c элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» . М: изд-во ИМЕТ РАН . - 2 0 1 4 . - С. 110

59. Богачев Е . А . , Елаков А . Б . , Белоглазов А . П . , Денисов Ю . А . Эмиссионный электрод ИОС ВЧИД из тонкого углерод-углеродного композиционного материала . // Тезисы доклада международной научно-технической конференции "Электроракетные двигатели . Прошлое . Настоящее . Будущее", 20 1 5, с . 33 .

60. Lacoste M. , Lacombe A. , Joyez P . et al . Carbon/carbon extendible nozzles // Acta Astronaut . 2002 - 50(6). - P. 357-67.

61. CHEN Jian-xun, HUANG Baryun. Microstructure of carbon fiber preform and distribution of pyrolytic carbon by chemical vapor infiltration //Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - Aug.2004. - Vol.14. - №4 . - P.733-737

62. JI A-lin, Li H., Cui H. The development and application of needling carbon fiber preform // Carbon Technol . - 2010. - 3(29):23-6.

63. Fan S., Zhang L., Xu Y., et al. Microstructure and properties of 3D needlepunched carbon/silicon carbide brake materials // Compos Sci Technol 2007; 67 (11): 2390-8.

64. MEI Hui, CHEN Xi, DENG Xiao-dong, et al. Non-destructive testing and evaluation of 3D needled C / SiC plate with density gradient [J] // Acta Materiae Composiae Sinica, 2010, 27 (6): 106-112.

65. JI A-lin, JI Ling-ling et al. Performance analysis of a carbon cloth/felt layer needled perform. // New Carbon Materials, 2011, 26(2): 109-116.

66. Uwe Beier, Frank Fischer et al. Mechanical performance of carbon fibre-reinforced composites based on stitched preforms // Composites: Part A 38 (2007) 1655-1663

67. Yan Liufang, Chen Nanliang, Luo Yongkang. Application and development in stitching technology for composites. // Industrial Drygoods. 2007, (02): 1-5.

68. Li Xintao, Zhao Gaowen et al. Fabrication and Microstructures of Stitched C/C Composites. // Space material technology: 2011, (1):58-61

69. Berdoyes M., Dauchier M, Just Ch. A New ablative material offering nozzle design breakthroughs // 47th AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propultion Conference & Exhibit, 2 0 1 1 , San Diego, California. Paper N° AIAA 20 11 -6052. P. 1-9.

70. SU Jun-ming, SHAO Hai-cheng, XIAO Zhi-chao. Preparation and properties of needling carbon-carbon composites throat with low ablation rate [J] // Carbon Techniques, 2013, 32(6): A1-A5

71. Lingling Ji, Alin Ji, Xia Bai, Lingling Wang Xi'an. Techniques about fabrication of thin-wall preforms with complex shape for ceramic composites // A Collection of Papers Presented at the HTCMC-8 Conference, Sep.22-26, 20 1 3, Xi'an, Shaanxi, China. Vol. 248. P. 465-472

72. Li D., Luo G., Yao Q., et al. High temperature compression properties and failure mechanism of 3D needle-punched carbon/carbon composites // Sci Eng A - Struct Mater 2015; 621:105-10.

73. Junbo Xie, Jun Liang, Guodong Fang, Zhen Chen. Effect of needling parameters on the effective properties of 3D needled C/C-SiC composites // Composites Science and Technology . - 2015 - Vol. 117 - P. 69-77

74. SU Junming, ZHOU Shao-jian, LI Rui-zhen, XIAO Zhi-chao, CUI Hong . A review of carbon-carbon composites for engineering applications // New carbon materials . - Apr. 2 0 1 5 . -Vol. 30. No. 2. P. 106-114

75. Xiaoming Chen, Li Chen, Chunyan Zhang, Leilei Song, Diantang Zhang . Three-dimensional needle-punching for composites - A review // Composites Science and Technology 2 6 Vol 85 P 2-30

76. Бершев Е . Н . , Курицина В . В . , Куриленко А . И . , Смирнов Г . П . Технология производства нетканых материалов - М : 982 - 32 с

77. Озеров Б . В . , Гусев В . Е . Проектирование производства нетканых материалов - М : 984 - 2 2 с

78. Горчакова В . М . , Сергеенков А . П . , Волощик Т . Е . Оборудование для производства нетканых материалов . Часть II — М . : МГТУ им . А . Н. Косыгина, 2006. - 776 с

79. Жмыхов И . Н . , Левьюк Л . Н . , Чвиров П . В . Современное оборудование для производства нетканых материалов: Учебно-методическое пособие Могилев: УО Могилевский государственный университет продовольствия, 2 - 63 с

80. Абдуллин И.Ш. , Ибрагимов Р .Г. , Музафарова Г . Ш. , Саматова Э .М. Современные технологии производства нетканых материалов / Вестник Казанского технологического университета. 2 0 1 4 . Т . 1 7, № 1 9, с . 1 1 4-119.

81. Марков Н . С . , Якобук А . А . , Фихман Ю . Н . , Польховский М. В . , Антипин А И , Гриневич П Н , Лысенко А А , Асташкина О В Способ получения нетканого материала - Патент Белоруссии 2136 от 3 6 998

82. Богачев Е. А. , Елаков А. Б . , Тимофеев А. Н. , Белоглазов А. П. , Денисов Ю А Разработка эрозионностойкого композита на основе иглопробивного углеродного каркаса с уменьшенным размером ячейки / Сборник материалов IV Международной конференции c элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»: Суздаль, 2 0 1 2 .- С. 210.

83. Богачев Е . А . , Елаков А . Б . , Белоглазов А . П . , Денисов Ю . А . Исследование поведения иглопробивных заготовок из окисленного полиакрилонитрила различной плотности при отжиге / Сборник материалов V Международной конференции c элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»: Суздаль, 2 0 1 4 . - С. 87-88.

84. Богачев Е . А . , Елаков А . Б . , Белоглазов А . П. , Денисов Ю . А . , Тимофеев А . Н . Способ изготовления пористого каркаса-основы композиционного материала Пат 26208 10 Рос . Федерация: МПК В 29 С 70/34, В 29 С 67/20, В 32 В 5/ 1 8, D 04 H 1/488, C 09 K 2 1 /0 0, C 04 B 35/524 / заявитель и патентообладатель откр . акц . общество «Композит» - №№ 20 1 6 1 177 13; заявл. 06.05.20 16; опубл. 29.05.20 17, Бюл. №№ 1 6 .

85. Вольфкович Ю.М. , Багоцкий В . С . , Сосенкин В . Е. , Школьников Е. И. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения Электрохимия, 98 , т 6, с 62 -1652.

86. Fitzer Е. PAN based carbon - present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limit to influence to control the fiber properties by the process parameter // Carbon. 989 V 27, 5 P 62 -645.

87. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber // Polym Degrad Stab . 2007. №№ 92 . P . 142 1 -1432.

88. Перепелкин К Е Физико-химические основы процессов формирования химических волокон М : Химия, 978 - 32 с

89. Зазулина З .А. , Дружинина Т.В . , Конкин А.А. Основы технологии химических волокон М : Химия, 985 - 3 3 с

90. Подкопаев С .А. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Челябинск 2 297 с

91. Dalton S., Heatley F., Budd P. M. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers // Polymer. 999 4 P 553 -5543.

92. Fitzer E., Muller D.J. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of PAN as carbon fiber precursor // Carbon. 1 975. V. 1 3, №2 1 . P . 63-69.

93. Gupta A., Harrison I.R. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II // Carbon. 1 997. V. 35, №2 6 . P . 809-818.

94. R.B. Mathur, O.P. Bahl, J. Mittal. A new approach to thermal stabilization of PAN fibers // Carbon. 1 992. V. 30, №2 4 . P . 657-663.

95. Скрипченко Г . Б . Стадия окислительной термостабилизации в формировании структуры углеродных волокон на основе полиакрилонитрила // Химия твердого топлива. 1 994. №2 4-5 . С . 148-153.

96. S.B. Warner, D.R. Uhlmann, L.H. Peebles. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part 2. Stabilization dymanics // J Mater Sci. 1979. V. 14. P. 565-572.

97. Варшавский В .Я . Углеродные волокна. - М . : 2007. - 499 с .

98. Бирюков В . П . Оптимизация процесса термостабилизации при получении углеродного волокна на основе ПАН Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук - М , 2 2 - 338 с

99. Фазлитдинова А . Г . Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук - Челябинск, 2 - 4 с

100. Машкович Л . А . , Фришберг А . М . , Стрелков А . А . , Узбекова Т . Х . , Кулакова Н А , Каверов А Т Изменение элементного состава полиакрилонитриловых волокон в процессе термостабилизации, карбонизации и графитации // Композиционные материалы на основе углерода Сборник научных трудов НИИграфита. - М. , 1 99 1 . С . 1 32-137

101. Исаев А С Совершенствование тепловой работы печей термостабилизации при производстве углеродных волокон с целью сокращения энергозатрат Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук - М , 2 6 - 27 с

102. S. Chand. Review. Carbon Fibers for composites // J Mater Sci. 2000. №2 35 . P . 1303-1313.

103. P. Morgan. Carbon fibers and their composites // Taylor & Francis Group, LLC. 2005. - 113 p.

104. Скрипченко, Г.Б. Формирование структуры углеродных волокон на основе полиакрилонитрила на стадии карбонизации и высокотемпературной обработки / Г . Б . Скрипченко // Химия твердого топлива . 1 994. №2 4-5 . С . 1 54- 158.

105. M. Jing, Ch. Wang, Q. Wang, Y. Bai, B. Zhu. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350-600°C . // Polym Degrad Stab . 2007. V. 92 . P . 1 737-1742.

106. M.Y. Lv, H.Y. Ge, J. Chen. Study on the chemical structure and skin-core structure of polyacrylonitrile-based fibers during stabilization // J Polym Res. 2009. V. 16. P. 513-517.

107. Fitzer E., Frohs W., Heine M. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers // Carbon. 1 986. V. 24, №2 4 . P . 387-395.

108. M. Ji, Ch. Wang, Y. Bai, M. Yu, Y. Wang. Structural evolution of polyacrylonitrile precursor fibers during preoxidation and carbonization // Polym Bullet. 2007. V. 59. P.527-536.

109. I. Shimada, T. Takahagi, K. Morita, A. Ishitani. FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers // J Polym Sci. 1986. V. 24. P. 1989-1995.

110. J. Mittal, O.P. Bahl, R.B. Mathur, N.K. Sandle. IR studies of PAN fibers thermally stabilized at elevated temperatures // Carbon . 1 994. V . 32, №26 . P . 1 1 33-1136.

111. Qin X. Structure and property of electrospinning PAN nanofibers by different preoxidation temperature // J Therm Anal Calorim. 2009. V. 99. P. 571-575.

112. Кошелев И.В., Соколовский В . Н . , Которленко Л . А . , Плыгань Е . П ., Сергеев В П Механизм термических превращений полиакрилонитрильных волокон при окислении // Химические волокна. 1 993 . №2 5 . С. 8-11.

113. R.E. Farsani, S. Raissi, A. Shokuhfar, A. Sedghi. FT-IR study of stabilized PAN fibers for fabrication of carbon fibers // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2009. V. 50. P. 430-433.

114. Тараканова И . В . , Бондаренко В . М . , Азарова М . Т . Структурные изменения при термостабилизации полиакрилонитрильного волокна // Химические волокна 1 995. №2 1 . С . 1 7-19.

115. M. Jing, C. Wang, Y. Bai, B. Zhu, Y. Wang. Effect of temperatures in the rearmost stabilization zone on structure and properties of PAN - based oxidized fibers // Polym Bullet. 2007. №2 58 . P . 54 1 -551.

116. Романова Т . А . , Медведев В . А . , Кочорова Л . А . , Володин В . И . , Серков А . Т . Получение полиакрилонитрильной нити формованием в органические ванны . // Химические волокна . 1 99 1 . №2 3. С . 1 5-16.

117. D.P. Bahl, R.B. Mathur, T.L. Dhami. Modification of polyacrylonitrile fibers to make them suitable for conversion into high performance carbon fibers // Mater Sci Engin. 1985. V. 73. P. 105-112.

118. Савченко Г . И ., В . М . Бондаренко, М . Т . Азарова. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила // Химические волокна 994 6 С . 23-25.

119. S.B. Warner, L.H. Peebles, D.R. Uhlmann. Oxidative stabilization of acrylic fibers: Part 1. Oxygen uptake and general model // J Mater Sci. 1979. V. 14. P. 556-564.

120. Y. Wang, C. Wang, M. Ji, X. Gao, M. Jing. Evaluation of the Fluidized preoxidation for Producing High behavior PAN based carbon fiber // Polym Bullet. 2007. №№ 59 . P . 555-566.

121. A. Takaku, J. Shimizu. Volume contraction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibers // J Appl Polym Sci. 1984. №2 29. P. 1319-1326.

122. R.B. Mathur, T.L. Dhami, O.P. Bahl. Shrinkage behaviour of modified PAN precursors — its influence on the properties of resulting carbon fibre // Polym Degrad Stab. 1986. V. 14. P. 179-187.

123. L.M. Manocha, O.P. Bahl, G.C. Jain. Length changes in PAN fibers during their pyrolysis to carbon fibers // Die Angewandte Makromolelculare Chemie. 1 978. №2 67. P. 11-29.

124. Кочетков B . B . , Шепелева Н. А, Михайлова Т . К. , Ганчук Л. М. и др . Некоторые причины возникновения нестабильности термических и термомеханических свойств полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна . 1 99 1 . №2 3 . С .25-26.

125. Warner S.B., Peebles L.H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibers: Part 4 Moisture sensitivity // J Mater Sci. 1979. V. 14. P.2764-2765.

126. G. Wu, C. Lu, R. Zhang, X. Wu, F. Ren, K. Li, F. He, L. Ling. Effect of moisture on stabilization of polyacrylonitrile fibers // J Mater Sci. 2004. V. 39. P. 2959-2960.

127. L. Laffont, M. Monthioux, V. Serin, R.B. Mathur, C. Guimon, M.F. Guimon. An EELS study of the structural and chemical transformation of PAN polymer to solid carbon / // Carbon. 2004. V. 42. P. 2485-2494.

128. Y. Hou, T. Sun, H. Wang, D. Wu. A new method for the kinetic study of cyclization reaction during stabilization of polyacrylonitrile // J Mater Sci. 2008. V. 43. P. 4910-4914.

129. G. Wu, C. Lu, L. Ling, Y. Lu. Comparative investigation on the thermal degradation and stabilization of carbon fiber precursors // Polym Bullet.2009. V. 62. P. 667-678.

130. Kalashnik A.T. The role of different factors in creation of the structure of stabilized acrylic fibers // Fibre chemistry. 2002. V . 34, №2 1 . P . 1 0-17.

131. M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Q. Wang, H. Liu. Combined effect of processing parameters on thermal stabilization of PAN fibers // Polym Bullet. 2 6 57. P. 525-533.

132. A. Takaku, T. Hashimoto, T. Miyoshi. Tensile properties of carbon fibers from acrylic fibers stabilized under isothermal conditions // J Appl Polym Sci. 1985. V. 30. N. 4. P. 1565-1571.

133. Балахонов Ю . А . Особенности процессов производства углеродных волокон из многофиламентных полиакрилонитрильных жгутов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва

994 2 с

134. Тупицына Е А , Кривцов Д И , Захарова И М Исследование процесса термостабилизации ПАН-волокон // Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (Smartex) . Иваново . - 2013. - №2 1 . -С . 99-105

135. Горюнов В А , Черников А И , Чуйков А М Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ термодеструкции полимерных материалов // Проблемы обеспечения безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций . - 2015. - Т . 1 . - С . 1 54-157.

136. Крылов А С , Втюрин А Н , Герасимова Ю В Обработка данных инфракрасной Фурье спектроскопии Методическое пособие // Красноярск, Институт физики СО РАН, 2 5 - 48 с

137. Киметач Т Б , Понкратов К В Способы подготовки проб для исследования методом ИК-Фурье спектроскопии Метод рекомендации // М : ПККН МЗ РФ: Метод рек от 4 3 997 /55-97.

138. Тарасевич Б Н Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье: пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам . - М.: Изд-во МГУ им. М . В . Ломоносова, 20 12. - 24 с .

139. Вертц Дж . , Болтон Дж . Теория и практические приложения метода ЭПР . -М . : Мир . 1 975 . - С . 543 .

140. Довбий Е . В . Метод электронного парамагнитного резонанса в исследовании полимерных волокон . Обзор // Химические волокна. - 2002 г .-№ 3. -С . 45-49.

141. Шиммель, Г . Методика электронной микроскопии // пер . с нем . А . М . Розенфельд, М . Н . Спасский . - М . : Мир, 1 969. - 300 с .

142. Суворов Э . В . Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов . -Черноголовка, 1999. - 231 с.

143. Дж . Гоулдстейн, Д . Ньюбери, П . Эчлин и др . Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2 т . - М . : Мир, 1 984.

144. Елаков А . Б . , Богачев Е . А . , Турусов Р . А . Сравнение двух технологических подходов при формировании цилиндрических заготовок из штапельного окисленного полиакрилонитрила для углерод-углеродных композитов // Сборник трудов XVII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры-2 0 1 6» . ФГБУН ИХФ им . Н . Н. Семенова РАН: Москва, 2 6 С 2

145. Елаков А. Б . , Богачев Е . А. , Турусов Р . А. Особенности формирования цилиндрических заготовок из штапельного окисленного полиакрилонитрила методами иглопробивных технологий для углерод-углеродных композитов // Сборник материалов VI Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» . - Суздаль, 2016. - С. 96.

146. Елаков А. Б . , Турусов Р . А. , Богачев Е. А. , Сергеев А. Ю . Моделирование напряженно-деформированного состояния нетканого холста при намотке на цилиндрическую оправку // Научно-технические ведомости СПбПУ Естественные и инженерные науки . 20 1 8 . Т . 24 . №2 . С . 149-160.

147. Тимофеев А. Н. , Богачев Е . А, Габов А. В . , Абызов А. М. , Персин М. И. , Смирнов Е П Способ получения композиционного материала - Патент РФ №№ 2 1 30509, приоритет от 26. 01 .1998

148. Краткий справочник конструктора. Гжиров Р . И. Издательство: Л: Машиностроение: - 1983 - 464 с.

149. Ахметжанов Р . В . , Балашов В . В . , Богачев Е . А . , Елаков А. Б . Ускоряющий электрод ионного двигателя из углерод-углеродного композиционного материала // Сборник трудов XLП Академических чтений по космонавтике «Королевские чтения»: Москва, 2 0 1 8, С . 67 .

150. Ахметжанов Р . В . , Балашов В . В . , Богачев Е . А. , Елаков А . Б . , Каширин Д . А. , Свотина В . В . , Спивак О . О . , Черкасова М. В . Ускоряющий электрод ионного двигателя из углерод-углеродного композиционного материала // Известия Академии наук . Энергетика. 2 0 1 8 . №3 . С . 22-32.

Утверждаю

Заместитель генерального директора по средствам выведения

, ФГУП «Центр Келдыша» I технических наук

В.В. Миронов

2018 г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы Елакова Александра Борисовича на тему «Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила» в элементе конструкции перспективного изделия разработки ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша»

Одним из ответственных элементов в конструкции перспективного изделия, разработанного в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», является тонкостенный цилиндрический теплозащитный экран, работающий в условиях длительного циклического воздействия высокотемпературной химически активной среды. Конструктивной особенностью экрана является множественная перфорация всей его стенки толщиной 2 мм (сквозные отверстия диаметром 2 мм с шагом до 5 мм). Изготовление такого перфорированного экрана с обеспечением требуемой прочности и теплоэрозионной стойкости из углерод-керамического композиционного материала состава С-БЮ стало возможным благодаря использованию при формировании заготовки для экрана углерод-углеродного композиционного материала, изготовленного по технологии, разработанной А.Б. Елаковым в его кандидатской диссертации (углеродный каркас марки Ипресскон®, обладающий высокой прочностью и однородной микроструктурой, которые позволяют сохранить целостность и работоспособность тонкостенной конструкции после мехобработки).

Ведущий научный сотрудник ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» кандидат технических наук

В.Н. Баскаков

УТВЕРЖДАЮ

прикладной механики и

Акт внедрения материалов кандидатской диссертации

Елакова Александра Борисовича

Настоящим актом удостоверяется, что результаты диссертационной работы Елакова А.Б. по разработке технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила внедрены при изготовлении ускоряющего электрода (УЭ) МВАУ. 131108.141-02 ионно-оптической системы высокочастотного ионного двигателя малой мощности (ВЧИД ММ).

Ускоряющий электрод ВЧИД ММ с толщиной стенки 1,5 мм, имеющий сложную геометрическую форму и перфорацию на различных рабочих поверхностях, выполнен из высокоплотного углерод-углеродного композиционного материала на основе углеродного каркаса марки Ипресскон" способом механического вырезания из объемной заготовки и последующей полировки.

Благодаря однородной мелкоиористой структуре УУКМ-Ипресскон" рабочая поверхность УЭ отполирована, что позволяет избежать электрического пробоя в межэлектродном зазоре ионно-оптической системы.

УЭ из УУКМ на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила прошел испытания в составе ВЧИД ММ на экспериментальном стенде НИИ ПМЭ МАИ, что свидетельствует о том, что технология, предложенная в диссертационной работе А.Б. Елакова, может быть использована при изготовлении электродов ионных двигателей.

Главный технолог НИИ ПМЭ МАИ канд.техн. наук

В.В. Балашов

УТВЕРЖДАЮ

Первый заместите.

ьного

ТЕХНИЧЕСКИЙ АКТ ВНЕДРЕНИЯ

от« {9ъ О2018г.

Мы, нижеподписавшиеся, представители ОАО «Композит» заместитель генерального директора к.ф.-м.н. Дворецкий А.Э., главный научный сотрудник д.т.н. Кириллов В.Н. и начальник лаборатории разработки и внедрения конструкционной керамики ОАО «Композит» к.т.н. Санникова С.Н. составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Елакова Александра Борисовича «Разработка технологии изготовления углерод-углеродного композиционного материала на основе нетканого окисленного полиакрилонитрила» внедрены при производстве элементов пресс-форм для горячего прессования высокотемпературной композиционной керамики конструкционного назначения в ОАО «Композит».

Из высокоплотного углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) на основе нетканого углеродного каркаса марки Ипресскон" методом механической обработки получены: цилиндрическая силовая обечайка пресс-формы горячего прессования 932.295231.001 СБ с наружным диаметром 0160 мм для прессования высокотемпературной композиционной керамики на основе оксидных и бескислородных тугоплавких керамических соединении: ЬаВ6, гЮгСУгОз), Мё0А1203, 81С, 1тВ2, У2(\Ю4)з, Ьа2(\У04)з; комплект элементов пресс-формы 932.295232.001 СБ (матрица 0160 мм, комплект пуансонов, диск) для прессования керамических роликов для гибридных подшипников авиационного назначения на основе 81з1М4.

Использование перечисленных изделий из материала УУКМ-Ипресскон при одновременном воздействии температур до 2000 °С и давлении до 35 МПа обусловлено комплексом характеристик: высокими механическими свойствами (предел прочности при сжатии в осевом направлении (330-390) МПа, предел прочности при растяжении в радиальном направлении (140-160) МПа); низкими значениями ТКЛР ((-0,5-2,0)х10'6 К"1) в интервале температур от 20 до 1900°С; высокой плотностью; низкой пористостью, высокой чистотой поверхности, что обеспечивает высокий ресурс