Фталонитрильные смолы в качестве прекурсора для получения углерод-углеродных композиционных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Алешкевич Владислав Владимирович

• Алешкевич Владислав Владимирович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Алешкевич Владислав Владимирович

1.2.1. Осаждение из газовой фазы

1.2.2. Получение УУКМ с использованием пека

1.2.3. Карбонизация ПКМ

1.3. Фталонитрильные связующие

1.3.1. Полимерные фталонитрильные матрицы

1.3.2. ПКМ с фталонитрильными матрицами

1.4. Выводы к обзору литературы

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Изготовление образцов ПКМ

2.1.1. Материалы и методы

2.1.2. Синтез мономеров

2.1.3. Исследование гидролиза ЦФФ

2.1.4. Получение термореактивных фталонитрильных смол

2.1.5. Изготовление ПКМ

2.2. Проведение карбонизации

2.3. Повторная пропитка УУКМ

2.4. Графитация образцов УУКМ

3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Разработка составa фталонитрильного связующего для вакуумной инфузии

3.1.1. Выбор компонентов связующего

3.1.2. Реологические свойства смесей ЦФФ и ДФБ

3.1.3. Сополимеризация ЦФФ и ДФБ

3.1.4. Исследование гидролиза ЦФФ

3.1.5. Фталонитрильное связующее ФНС-4

3.1.6. Фталонитрильное связующее ФНС-5

3.2. Получение ПКМ

3.3. Получение УУКМ

3.3.1. Исследование карбонизации фталонитрильных реактопластов

3.3.2. Исследование УУКМ

3.3.2.1. Выбор температуры постотверждения ПКМ

3.3.2.2. Выбор режима карбонизации

3.3.2.3. Определение влияния количества проведённых циклов пропитки-карбонизации на свойства получаемого УУКМ

3.3.2.4. Графитация образцов

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

5.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

6.СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

7.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 137 ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Современные области машиностроения предъявляют повышенные требования к конструкционным материалам. Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), сочетая в себе прочность углеродных волокон и химические свойства углеродной матрицы, позволяют получать лёгкие прочные изделия с высокой коррозионной стойкостью и практически нулевым коэффициентом термического расширения. Наибольшее применение УУКМ нашли в производстве тормозных дисков для самолётов, а также трубопроводной арматуре для агрессивных сред. Так, широко используемые в прошлом веке самолётные тормозные диски изготавливали из чугуна. Недостатками использования чугуна для изготовления тормозных дисков являлись высокий вес готового изделия, а также значительный его износ и невысокая эффективность. При активном торможении температура поверхности диска может нагреваться до температур выше 400 °С. При таких условиях эффективность трения чугунных изделий существенно снижается.

На данный момент изготовление УУКМ проводят либо путём карбонизации полимерных композиционных материалов (ПКМ), либо горячим формованием углеродного волокна с пеком под большим давлением с последующим пиролизом. Использование пека в качестве источника углерода для УУКМ также сопряжено с необходимостью одновременного приложения высокого давления и температуры, что существенно удорожает процесс. В процессе карбонизации ПКМ в объёме УУКМ образуются пустоты по причине удаления из структуры неуглеродных атомов. Повторные циклы пропитки пористых заготовок жидким связующим позволяют решить эту проблему, но при этом изготовление готового изделия может занимать длительное время. Использование связующих с высоким коксовым остатком позволяет получать УУКМ с меньшим количеством пор, уменьшая, таким образом, необходимое количество дополнительных циклов пропитки-карбонизации.

Используемые в производстве УУКМ фенолформальдегидные связующие демонстрируют значения коксового остатка, не превышающие 60 % [1]. При этом у фталонитрильных связующих значения коксового остатка могут доходить до 83 % [2], что должно существенно снизить количество образуемой в композите пористости. Новейшие разработки в области фталонитрилов с низкой температурой плавления позволяют получать фталонитрильные связующие, с которыми становится возможным изготавливать ПКМ энергоэффективными пропиточными методами, такими как вакуумная инфузия и RTM (Resin Transfer Molding, инжекция под давлением в форму) [3]. Использование таких связующих позволит проводить повторную пропитку пористых углеродных преформ в мягких условиях, избегая высоких температур и давления. Этот факт в совокупности с

высокими значениями коксового остатка, позволит существенно снизить время, необходимое для получения готового УУКМ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фталонитрильные смолы в качестве прекурсора для получения углерод-углеродных композиционных материалов»

Цель работы

Цель работы состояла в синтезе УУКМ из углепластиков с фталонитрильными матрицами и выявлении влияния условий получения на морфологию и физико-механические свойства УУКМ.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Получить фталонитрильную смолу, пригодную для получения углепластиков методом вакуумной инфузии, обладающую при этом высоким выходом коксового остатка при карбонизации

2. Изготовить углепластики на основе полученной фталонитрильной смолы и установить влияние условий получения на их термические и физико-механические свойства.

3. Изучить изменения полимерной структуры, происходящие при пост-отверждении и карбонизации фталонитрильных реактопластов

4. Сопоставить морфологию и физико-механические характеристики УУКМ, синтезированных из углепластиков с фталонитрильными матрицами, с условиями синтеза

В качестве объектов исследования выступают фталонитрильные термореактивные связующие, синтезированные из смеси фталонитрильных мономеров, а также получаемые из этих связующих ПКМ и УУКМ.

Научная новизна

1. Впервые изучена сополимеризация бензонитрила с фталонитрилом, позволяющая использовать бензонитрилы в качестве активных разбавителей фталонитрильных смол. Были синтезированы и опробованы для этой цели 2 новых соединения бис(4-цианофенил)фенилфосфат и 4-(4-цианофенокси)фталонитрил. Доказана химическая активность бензонитрильных групп в реакции сополимеризации со фталонитрилами при инициации ароматическими аминами.

2. С использование новых реактивных разбавителей разработан состав фталонитрильной смолы, позволяющей проводить вакуумную инфузию при 110°С и получать термостойкие углепластики, постотверждая ПКМ в свободном виде без расстекловывания матрицы.

3. Подробно изучены полимеризация и карбонизация фталонитрильных реактопластов в твёрдой фазе. При помощи РФА, спектроскопии КР и элементного анализа показано изменение структуры полимерной матрицы при пост-отверждении и карбонизации. Определены структурные параметры углеродной матрицы (размеры кристаллитов, упорядоченность матрицы, межплоскостные расстояния) а также природа валентных колебаний химических связей в структуре

карбонизованного реактопласта. Впервые изучен состав исходящих газов при пост-отверждении и карбонизации, определены температурные интервалы реакции их выделения.

4. Впервые синтезированы УУКМ путём нескольких (от 1 до 4) циклов пропитки-карбонизации углеродной ткани фталонитрильным связующим. Определено влияние условий получения УУКМ на морфологию и физико-механические свойства материала. Показано влияние структуры исходных ПКМ на свойства получаемого УУКМ.

5. Впервые проведена графитация УУКМ, полученных карбонизацией ПКМ с фталонитрильными матрицами. Исследована химическая структура полученной углеродной матрицы, а также физико-механические свойства УУКМ.

Практическая значимость

Предложенный состав фталонитрильного связующего позволяет получать ПКМ высокоэффективными методами, такими как вакуумная инфузия и пропитка под давлением в форме. Данные материалы могут быть использованы не только для получения УУКМ, а также при производстве элементов авиационных двигателей, например, противопожарных перегородок, лопаток компрессора низкого давления или конструкционных частей выхлопных систем. Детали из углепластиков активно внедряются в авиастроении, и в современных самолётах их доля достигает 80%. Часть результатов, полученных при выполнении исследований, нашли применение на первом в России промышленном производстве фталонитрильных смол. Разработанная методика получения УУКМ обладает целым рядом преимуществ перед применяемыми в настоящее время технологиями: время получения материала с комплексом свойств, аналогичным УУКМ, полученным с использованием фенолформальдегидных смол, составляет 3-4 недели при более низких энергозатратах. Полученные по разработанной методике УУКМ имеют перспективы внедрения при производстве тормозных дисков в авиакосмической, железнодорожной и автомобильной промышленности. Температуро- и химически стойкие изделия из УУКМ также необходимы в химической и атомной промышленности в виде ёмкостей, трубопроводов и запорной арматуры.

Методы исследования

Идентификацию молекул фталонитрильных мономеров проводили методами ЯМР (1Н, 13С, 31Р) и элементного анализа. У неполимеризованных связующих анализировали реологические свойства и термические свойства методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для полимеризованных связующих получали данные о химических связях методом инфракрасной спектрометрии (ИК), данные о термической устойчивости методом термогравиметрического анализа с масс-спектрометрией исходящих газов (ТГА-МС) и информацию о механических

свойствах методом динамического механического анализа (ДМА). Анализ реакции гидролиза проводили при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии. Микроструктуру образцов ПКМ и УУКМ анализировали по снимкам с растрового электронного микроскопа (РЭМ) и данным ртутной порометрии. Для исследования структуры матрицы использовали методы рентгенофазового анализа (РФА), спектроскопию комбинационного рассеяния (КР) и элементный анализ. Плотность получаемых УУКМ определяли объёмным измерением и методом гидростатического взвешивания. Для композитов определяли прочности при межслоевом сдвиге (ГОСТ 32659), растяжении (ГОСТ 56785), сжатии (ГОСТ 56812) и изгибе (ГОСТ 56810). Также для УУКМ определяли термические свойства: удельную теплоёмкость Cp (ГОСТ Р 56754) и температуропроводность (ASTM E1461).

Положения, выносимые на защиту:

1. Сополимеризация 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола и 4-(4-цианофенокси)фталонитрила, доказывающая возможность использования бензонитрилов в качестве реактивных разбавителей для фталонитрильных смол.

2. Состав легкоплавкого фталонитрильного связующего, содержащий в качестве активного разбавителя 4-(4-цианофенокси)фталонитрил.

3. Закономерности влияния температуры пост-отверждения углепластика на его морфологию, термические и механические свойства

4. Способ синтеза УУКМ путём нескольких циклов пропитки-карбонизации угольной преформы легкоплавким фталонитрильным связующим

5. Установленные структурные и механические характеристики полученных материалов, включая морфологию и микроструктуру углеродной матрицы и композита, термические и механические свойства

6. Закономерности изменения упорядоченности полимерной матрицы при карбонизации и графитации реактопласта

Достоверность полученных результатов

Достоверность представленных результатов основывается на согласованности экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами, а также на воспроизводимости экспериментальных данных, полученных при исследовании серий образцов, полученных по одинаковым методикам.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы представлены в 4 научных статьях, 3 патентах, а также в тезисах 13 докладов научных конференций.

Опубликованные научные работы:

Статьи в журналах:

1. Aleshkevich, V. V., Babkin, A. V., Avdeev, V. V. C/C composites developed from phthalonitrile based composites. {IOP} Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2019. - Vol. 683. - p. 12023. https://doi.org/10.1088/1757-899X/683/1/012023

2. Terekhov, V.E., Aleshkevich, V.V., Afanas'eva, E.S., Nechausov, S.S., Babkin, A.V., Bulgakov, B.A., Kepman, A.V., Avdeev, V.V. Bis(4-cyanophenyl) phenyl phosphate as viscosity reducing comonomer for phthalonitrile resins. Reactive and Functional Polymers. - 2019. - Vol. 139. — pp. 34-41. https://doi .org/ 10.1016/j.reactfunctpolym.2019.03.010

3. Timoshkin, I.A., Aleshkevich, V.V., Afanas'eva, E.S., Bulgakov, B.A., Babkin, A.V., Kepman, A.V., Avdeev, V.V. Heat-Resistant Carbon Fiber Reinforced Plastics Based on a Copolymer of Bisphthalonitriles and Bisbenzonitrile. Polymer Science - Series C. — 2020. — Vol. 62(2). — pp. 172182. https://doi.org/10.1134/S1811238220020150

4. Aleshkevich, V.V., Bulgakov, B.A., Lipatov, Y.V., Babkin, A.V., Kepman, A.V. High performance carbon-carbon composites obtained by a two-step process from phthalonitrile matrix composites. Mendeleev Communications. - 2022. - Vol. 32(3). - pp. 327-330. https://doi.org/10.1016Zj.mencom.2022.05.011

Патенты:

1. Булгаков Б. А., Алешкевич В.В., Бабкин А.В., Кепман А.В., Авдеев В.В.; Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе, Патент № 2712547 РФ, Опубл. 29.01.2020

2. Алешкевич В.В., Булгаков Б. А., Бабкин А.В., Кепман А.В.; Безрастворный способ получения фталонитрильного препрега и полимерный композиционный материал на его основе, Патент № 2740286 РФ, Опубл. 12.01.2021

3. Алешкевич В.В., Булгаков Б. А., Бабкин А.В., Кепман А.В.; Способ получения углерод-углеродных композиционных материалов из углепластиков с фталонитрильными матрицами, Патент № 2745825 РФ, Опубл. 01.02.2021

Тезисы докладов на конференциях:

1. Алешкевич В.В. Углерод-углеродные композиты, полученные из ПКМ с фталонитрильными матрицами // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», -Москва, Россия. - 2018. - 1 с.

2. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Бабкин А.В. Фталонитрильные матрицы в качестве источника углерода для получения углерод-углеродных композиционных материалов // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Москва, Россия. - 2019. - с. 913

3. Aleshkevich V.V. Phthalonitrile matrices as a carbon source in carbon-carbon composite fabrication // Scientific work of graduate students on Chemistry Department of Lomonosov MSU - 2019 -Москва, Россия. - 2019 - 1 с.

4. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Авдеев В.В. Исследование процесса карбонизации ПКМ с фталонитрильными матрицами // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Москва, Россия, 2020. - 1 с.

5. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Авдеев В.В. Получение УУКМ из ПКМ с фталонитрильными матрицами в два цикла // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Москва, Россия, 2021. - 1 с.

6. Aleshkevich V.V., Bulgakov B.A., Morozov O.S., Babkin A.V. C/C composites developed from phthalonitrile based composites // Proceedings of the Thermosetting Resins 2018 conference -Berlin, Germany. - 2018 - p. 3-6

7. Aleshkevich V.V., Babkin A.V., Avdeev V.V. C/C composites developed from phthalonitrile based composites // Международный форум. Ключевые тренды в композитах. Наука и технологии., МГТУ им. Н. Э. Баумана - Москва, Россия. - 2018 - 6 с.

8. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Морозов О.С. Использование фталонитрильных связующих для получения углерод-углеродных композиционных материалов // II Международная конференция молодых ученых, работающих в области углеродных материалов - Троицк, Россия. - 2019 - 4 с.

9. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А. Изучение процесса карбонизации полимерных композиционных материалов с фталонитрильными матрицами. // XXII Международная научно-техническая конференция "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" - Обнинск, Россия. - 2019 - 2 с.

10. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Бабкин А.В., Кепман А.В. Ступенчатое исследование карбонизации для получения углерод-углеродных композитов из ПКМ с фталонитрильными матрицами // Международная конференция «Композитные материалы и конструкции» -Москва, Россия, 2020 - с. 728-729

11. Bulgakov B.A., Aleshkevich V.V., Babkin A.V., Kepman A.V., Avdeev V.V. Heat-resistant phthalonitrile matrix composite materials // Международная научно-техническая конференция по авиационным двигателям ICAM 2020 - Москва, Россия, 2021 - с. 502-506

12. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Афанасьева Е.С., Авдеев В.В. Фталонитрильные связующие в качестве источника углерода для углерод-углеродных композиционных материалов // II Международная конференция «Композитные материалы и конструкции» - Москва, Россия, 2021 - с. 35-36

13. Алешкевич В.В., Булгаков Б.А., Афанасьева Е.С., Авдеев В.В. Углерод-углеродные композиционные материалы из ПКМ с фталонитрильными матрицами // 13-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» - Троицк, Россия, 2021 - с. 18-19

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в проведении химического синтеза мономеров, определении состава связующих на основе их реологических и термических характеристик, а также полимеров и углепластиков на их основе, постановке методик синтеза УУКМ. Также автор лично занимался сбором литературных данных, их интерпретацией, обобщением получаемых результатов физико-механических, термических и реологических исследований материалов и связующих.

Механические и рентгеновские испытания выполнены в АНО «ЦИСИС ФМТ», Москва. Термические исследования и спектроскопия комбинационного рассеяния выполнены при содействии сотрудников Химического факультета МГУ. Исследования методом ртутной порометрии выполнены в лаборатории катализаторов нефтехимических процессов ИНХС РАН. Подготовка всех образцов для исследований, а также обработка и интерпретация всех полученных данных выполнена при непосредственном участии автора. Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность н.с. Морозову О.С. (МГУ) за помощь в постановке работы и обсуждении результатов, к.х.н. Касьянову И.А. (МГУ) и Солопову А.Б. (ИНХС РАН) за проведение испытаний методом ртутной порометрии, к.х.н. Исайкиной О.Я. (МГУ) за проведение исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния, к.х.н. Шумянцеву

А.В. (МГУ) за проведение исследований ТГА-МС, Таказовой Р.У. (ИНЭОС РАН) за проведение элементного анализа образцов, а также коллективу АНО «ЦИСИС ФМТ» за проведение широкого спектра испытаний.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, основных результатов и выводов, списка сокращений и обозначений, списка литературы (163 источника) и приложения. Работа изложена на 155 страницах (включая 3 страницы приложения), содержит 1 10 рисунков и 43 таблицы (из них 3 рисунка приложения).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ)

В начале 70-х годов двадцатого века впервые было представлено исследование нового типа материалов — углерод-углеродных композиционных материалов [4]. Данная разновидность одновременно объединяла в себе преимущества чистого углерода и углеродного волокна. УУКМ представляют собой упорядоченное углеродное волокно в виде рубленных матов, либо лент или тканей, находящееся в углеродной матрице, и армирующее её.

Ближайшим аналогом к такому типу материала являлись полимерные композиционные материалы (ПКМ), к тому времени широко применявшиеся в судостроении и только внедрявшиеся в авиакосмическую промышленность. Основным принципом работы ПКМ является перераспределение нагрузки между полимерной матрицей и армирующим наполнителем, которым, например, может выступать углеродное волокно. Высокая прочность при сжатии ПКМ обеспечивается полимерной матрицей, в то время как углеродное волокно обеспечивает высокую прочность при растяжении.

В качестве матриц для ПКМ наиболее часто применяются полиэфирные [5], фенольные [6,7] и эпоксидные связующие [8,9], полиуретаны [10,11], полиимиды [12,13], циановые эфиры [14] и бисмалеимиды [15]. Более низкая плотность полимерной матрицы по сравнению с металлами существенно снижает массу готового изделия. В дополнение к высокой абсолютной прочности низкая масса изделий определяет существенно более высокие удельные значения механических свойств ПКМ по сравнению с металлами.

Тем не менее, применения ПКМ существенно ограничено температурой эксплуатации полимерной матрицы. Так, ПКМ, изготовленные с применением наиболее термостойких эпоксидных связующих, могут использоваться при температурах не выше 200 °С [16]. Наиболее термостойкими полимерами же являются фталонитрильные и полиимидные связующие. ПКМ, изготовленные с их использованием, могут эксплуатироваться при температурах до 375 и 300 °С, соответственно [17,18] (Рисунок 1). Это позволяет замещать многие алюминиевые детали в конструкциях.

-80 Рисунок 1

О 120 180 250 300 400

Сравнение механических свойств ПКМ с различными полимерными матрицами

Материалы, которые можно было бы использовать при температурах выше 350 °С, ограничивались разновидностями металлических сплавов и всевозможными керамиками. Проблемой металлов является существенное снижение химической стойкости и механической прочности при повышенных температурах [19-21]. С другой стороны, химически стойкие неармированные керамики достаточно хрупкие для применения в качестве конструкционных материалов [22].

УУКМ уникальны тем, что эти материалы состоят только из одного элемента — углерода. Армирование углеродным волокном делает их более прочными, жёсткими и устойчивыми к тепловому удару. Из-за более низкой плотности углерода относительно прочих керамических матриц удельная прочность, удельный модуль упругости и удельная теплопроводность, остаются самыми высокими среди традиционных композитов. Более того, УУКМ обладают низким коэффициентом теплового расширения (~0) и сохраняют свойства при повышенных температурах (> 2000 °С) в неокислительной атмосфере. Это делает их более привлекательными, чем любые другие традиционные материалы для применения в условиях высоких температур [23-25]. Первоначально УУКМ были разработаны для абляционных применений в качестве материалов для ракет и космических шаттлов, для тепловых экранов и тормозных колодок истребителей. Их

широкое применение в различных областях объясняется стабильной и надежной работой этих материалов, и теперь почти во всех коммерческих самолетах используются тормозные системы на основе углерод-углеродных композитов [26].

УУКМ обладают преимуществами как композитных, так и керамических материалов. Композитная структура материала является причиной высокой механической прочности изделий. В то же время эта структура, почти полностью состоящая из углерода, обладает значительно более высокой химической и термической стойкостью по сравнению с металлами. Так, выдающиеся трибологические свойства сделали УУКМ одним из наиболее перспективных материалов для изготовления тормозных дисков в тяжёлой авиации [27-31]. В отличие от металлов, коэффициент трения УУКМ растёт при повышении температуры (Рисунок 2), что обеспечивает эффективность торможения при посадке.

0.5 | I | I | I | I | I

0 300 600 900 1200 1500 1800

Время, с

Рисунок 2 — Зависимость коэффициента трения УУКМ от времени торможения при различных

температурах [29]

К недостатку УУКМ в качестве фрикционных материалов можно отнести зависимость их эффективности от влажности, так как адсорбированная влага уменьшает коэффициент трения. При слабом торможении влияние влажности довольно большое, потому что температура не достигает критических значений, позволяющих полностью испарить адсорбированную влагу. При более активном торможении влажность воздуха оказывает меньшее влияние. В тормозах самолетов УУКМ одновременно выполняют сразу три функции: создают трение, переносят механическую нагрузку и поглощают кинетическую энергию [32]. Использование этих материалов в конструкции тормозов в авиации позволяют продлить срок службы и обеспечить низкий уровень шума и более мягкое торможение по сравнению с другими материалами, использовавшимися ранее [33]. Для увеличения

срока службы материалов на основе УУКМ они должны быть защищены от окисления либо модификацией матрицы, например, кремнием, цирконием, гафнием и др., либо многослойными противоокислительными покрытиями на основе карбида кремния, кварца, циркона, осаждение которых на поверхность УУКМ проводят методами CVD (chemical vapor deposition — химическое осаждение из газовой фазы), плазменного покрытия и золь-гель процесса [34].

В работе [35] представлено изучение деградации УУКМ при нагревании. В качестве объектов исследования выступали УУКМ различной толщины, полученные с использованием пека. Образцы также различались по значениям пористости и объёмной плотности (Таблица 1). Нагревание образцов проводилось со скоростью 10 °С/мин, скорость потока воздуха в камеру испытания составляла 200 мл/мин. Закономерно, масса образцов с большими значениями пористости и удельной поверхности снижается быстрее (Рисунок 3).

Таблица 1 — Характеристики испытанных УУКМ

Толщина, мм Объёмная плотность, г/см3 Пористость, %

23 165 175

2,7 1,73 13,5

3,5 1,76 12,0

7,9 1,85 7,5

Рисунок 3

Покрытие из БЮ-карбид бора позволяет существенно снизить скорость окисления УУКМ, относительно непокрытого материала (Рисунок 4). При этом зависимость относительной скорости окисления от толщины покрытия носит асимптотический характер. Это явно демонстрирует факт, что окисление УУКМ происходит за счёт контакта с кислородом, диффундирующим через антиокислительное покрытие.

Рисунок 4 — Зависимость относительной скорости окисления УУКМ от толщины покрытия при

1000 °С [35]

При этом на окисление образцов влияет не только толщина покрытия, но и его природа и условия окисления. Так, в работе [36] моделировались эксплуатационные условия для УУКМ. В качестве ингибитора окисления УУКМ использовали внешнее покрытия из карбида кремния образцов необработанного УУКМ и УУКМ, открытая пористость которого была покрыта карбидом бора. Осаждение покрытий проводили методом СУО. Термоциклирование проводили в двух режимах: быстрый нагрев до 1200 °С с последующей выдержкой при 650 °С в течение 25 ч и быстрый нагрев до 1370 °С с последующей выдержкой при 980 °С в течение 25 ч. Видно, что образцы с гибридным покрытием демонстрируют более высокую окислительную стабильность по сравнению с образцами с монопокрытием (Рисунок 5). Также можно заметить, что циклирование образцов 1200^650 °С приводит к значительно большей деградации материалов. Чем циклирование

16

1370^980 °С. Это связано с несоответствием коэффициентов термического расширения УУКМ и материалов покрытий. При этом различие в размерах в интервале температур 650-1200 °С больше, чем в интервале 980-1370 °С. что приводит к образованию существенно больших трещин в первом случае.

Время, ч

Рисунок 5 — Изменение массы образцов УУКМ с различными покрытиями в процессе

термоциклирования [36]

Превосходная термическая стабильность и высокие значения теплопроводности (до 43 Вт/м К параллельно плоскости армирования) позволили использовать УУКМ в производстве обтекателей и сопел в космической промышленности [37]. Биологическая совместимость и химическая инертность же привели к исследованиям применимости УУКМ в медицине [38,39]. Тестовые исследования на мышах показали, что у крыс приживаемость имплантов, изготовленных из УУКМ, схожа с приживаемостью имплантов из титана (Рисунок 6) [40]. При этом приживаемость имплантов из эпоксидной смолы существенно ниже, что можно видеть по значительно более толстой сильно васкулизированной прослойке со значительным количеством лейкоцитов.

А Б 'В

л

Рисунок 6 — Поперечный срез оболочки соединительной ткани вокруг имплантов, изготовленных из УУКМ (А), эпоксидной смолы (Б) и титана (В) через два месяца после операции [40]

На механические свойства композитов, как углерод-углеродных, так и полимерных, влияют свойства не только углеродного волокна и углеродной матрицы, но и интерфейс (граница) между ними. Последнее в большей степени контролируется поверхностью армирующего волокна. Так, модификация поверхности [51]волокна приводит к увеличению удельной поверхности, что влечёт за собой увеличение поверхности интерфейса (Рисунок 7) [41]. Это, в итоге, приводит к улучшению механических свойств композитов на 20-60 %.

Рисунок 7 — Поверхность углеродного волокна без покрытия (А), с покрытием из оксида графена (Б) и смеси оксида графена и углеродных нанотрубок (В) и сравнение значений удельной поверхности волокна с различным покрытием [41]

Поэтому вид углеродных волокон, содержание волокна и его ориентация вносят большой вклад в конечные свойства углерод-углеродных композитов. Тем не менее, необходимо учитывать, что в процессе карбонизации происходит усадка матрицы, что влечёт за собой образование трещин в матрице. Высокая адгезия полимерной матрицы к волокну в ПКМ может приводить к возникновению больших напряжений, что может привести даже к разрушению итогового УУКМ. В работе [42] проводили сравнительное исследование УУКМ, получаемых с графитированным и карбонизованным целлюлозным волокном. Получение УУКМ проводили путём полимеризации ПКМ с фенолформальдегидными матрицами, повторные пропитки же проводили с применением пека. Полученные данные показали, что использование графитированной ткани приводит к меньшей адгезии матрицы к волокну по сравнению с карбонизованной тканью. По этой причине матрица в процессе усадки легче отделяется от волокон, что приводит к равномерно рыхлой структуре УУКМ[52] (Рисунок 8).

Рисунок 8 — Структура УУКМ, полученного с графитированным (А) и карбонизованным (Б)

волокном [42]

При этом проведение повторных пропиток с последующей карбонизацией приводит к улучшению свойств материала. Растущая же при этом плотность для УУКМ с карбонизованным волокном практически никак не сказывается на прочности (Рисунок 9). Из этого можно сделать вывод, что равномерность образующейся в процессе карбонизации пористости оказывает критическое влияние на свойства итогового материала. В то же время рассмотрение пористости не может являться основным критерием оценки УУКМ, а должно рассматриваться только в совокупности с прочими характеристиками.

Рисунок 9 — Изменение свойств УУКМ в процессе повторных циклов пропитки-карбонизации

[42]

Углеродные волокна являются основой композитов, обеспечивая не только их жесткость, но также, в сочетании со свойствами волокна, определяя свойства конечного материала. Вид, в котором углеродные волокна находятся в композите, также оказывает существенное влияние на его свойства (Таблица 2) [43]. В представленной работе для всех образцов использовались один тип графитированного волокна марки Т-300 и фенольного связующего Fiberite ^650, различался лишь вид наполнителя и его укладки. Образцы получали карбонизацией ПКМ с проведением четырёх повторных пропиток. Видно, что, как и в случае с ПКМ, укладка армирующего наполнителя существенно влияют на свойства получаемого УУКМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алешкевич Владислав Владимирович, 2023 год

й Источни

остаток, к %

194

60

72

78

[92]

[115]

N0

N0

4

см

си

42

185

62

70

[112]

[3]

мс мс

N0 МС

ОРИ 11

\| I / Зк0-31

Ме

СМ

см

с

чсм

21

42

12

80

83

76

79

[94]

[94]

[124]

[118]

4

Окончание таблицы 8

1.3.2. ПКМ с фталонитрильными матрицами

Первые ПКМ с использованием фталонитрильных смол в качестве матрицы были получены

путём растворной пропитки углеродной ткани [129]. Навеску связующего растворяли в метилен

хлориде, после чего в полученный раствор помещали жгут углеродной ткани, который выдерживали

там в течение 1 ч Для пропитки использовали раствор связующего с содержанием 2 мас. %. По

привесу ткани после выдержки в растворе судили о массовом содержании фталонитрильного

покрытия на волокне — 9,1 мас. %. Полученный препрег (предварительно пропитанная связующим

ткань) помещали в металлическую форму, чередуя слои препрега и дополнительное измельчённое

связующее. Металлическую форму сверху плитой, после чего собирали вокруг полученной

конструкции вакуумный пакет. Отверждение проводили в вакууме при 280 °С в течение 16 ч.

Данный подход имеет ряд существенных недостатков. Так, помимо подбора органического

растворителя для фталонитрильной смолы, необходимо было варьировать вязкость раствора, а

также степень нанесения связующего на ткань. Также необходимо было проводить просушку

получающихся слоёв пропитанной ткани (препрегов) от остатков растворителя, так как в процессе

формования композита остаточный растворитель испаряется с образованием пористости в объёме

образца. Высокая температура изготовления ПКМ также накладывает ограничения на

вспомогательные материалы, используемые при формовании.

Использование легкоплавких мономеров, содержащих фосфатную группу, позволило

получить ПКМ с использованием энергоэффективного метода вакуумной инфузии, что значительно

упростило работу с фталонитрильными связующими [130]. При этом, в отличие от мономеров,

содержащих силоксановый фрагмент, мономер с фосфатным мостиком (Рисунок 42) демонстрирует

высокую устойчивость к гидролизу [131]. Таким образом, комбинируя различные фталонитрильные

мономеры, можно добиться желаемых характеристик у получаемой смеси (Рисунок 43). Так,

увеличение содержания 4,4'-(1,3-фениленбис(окси))дифталонитрила (6) приводит к более высоким

54

значениям вязкости связующего. При этом это же приводит к увеличению термической стабильности (Т5%) с 490 до 513 °С при повышении содержания на 20 п.п. Добавление к смеси 20 мас. % 4-[3-(проп-2-ин-1-илокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила (12) позволяет достичь ещё более низких значений вязкости.

Температура,

Рисунок 43 — Вязкости смол с различным содержанием мономера с фосфатным мостиком. Инициатор полимеризации смол — 1,3-бис(4-аминофенокси)бензол (7) в количестве 4 мас. %

Обратный эффект наблюдается для свойств полимеризованных связующих, С понижением содержания 6 снижается коксовый остаток полимеров: 78, 76 и 75 % для смол с соотношениями 11:6:12 = 30:70:0, 50:50:0 и 30:50:20, соответственно.

Для достижения оптимальных характеристик фталонитрильной смолы как в виде преполимера, так и в виде отверждённого полимера необходимо регулировать содержание каждого мономера в смеси. Ниже представлены свойства трёх смол, содержащих 6, 11 и 12 в различных соотношениях (Таблица 9). Видно, что с ростом содержания 12 снижается температура плавления смеси и возрастает тепловой эффект полимеризации. При этом прочность полимеров растёт по мере увеличения содержания 6.

Таблица 9 —

Свойства связующих в неотверждённом и отверждённом состояниях

Преполимер Полимеризованное связующее

Смола 10:5:11 Температура Тепловой эффект Прочность Модуль

плавления. полимеризации. при изгибе, упругости при

°С Дж/г МПа изгибе, ГПа

ФН-1 30:60:10 165 374 75 4,5

ФН-2 30:50:20 158 470 70 5,7

ФН-3 30:40:30 145 547 49 5,1

6+2,1 мас.% 7 — 183 80 4,2

Использование легкоплавких мономеров позволило провести процесс вакуумной инфузии при 150 °С, что сделало возможным использование более легко доступных вспомогательных материалов с верхней температурой эксплуатации в 200 °С. Ниже приведены свойства механические свойства полученных ПКМ (Таблица 10).

Таблица 10 — Механические свойства ПКМ с ФН матрицами

Смола Температура испытания, °С Прочность при растяжении, МПа Прочность при сжатии, МПа Прочность при межслоевом сдвиге, МПа Прочность при сдвиге в плоскости, МПа

25 487±17 341±36 31±2 66,3±1,7

ФН-2

300 535±19 315±24 30±2 64,5±1,8

ФН-3 25 300 669±16 691±12 429±36 382±31 37±3 35±2 78,1±2,6 72,6±0,4

Последние разработки в области фталонитрильных связующих позволили добиться ещё большего улучшения механических свойств ПКМ (Таблица 11) [132], что в совокупности с высокими значениями коксового остатка в 70-80 % [105] делает фталонитрилы крайне перспективными источниками углерода для УУКМ. При этом необходимо учитывать, что увеличение содержания активных разбавителей (таких как 11 и 12) приводит не только к снижению вязкости связующих, но и к уменьшению коксового остатка полимера.

Таблица 11 — Прочность при межслоевом сдвиге (МПа) ПКМ с ФН матрицами [132]

Вакуумная Автоклавное Горячее

Температура инфузия формование прессование

постотверждения, °С 8 ч, 330 8 °С ч, 375 °С 8 ч, 330 °С 8 ч, 300 °С 8 ч, 330 °С

25 44 37 41 50 41

300 42 43 35 44 41

350 - 41 31 - 33

400 - 38 21 - 26

1.4. Выводы к обзору литературы

Проведённый анализ литературы показал достаточную разработанность научной базы по возможным фталонитрильным мономерам, пригодным для изготовления связующих. Так, использование в составе связующих мономеров, содержащих фосфатные мостики, позволит снизить температуру переработки, что существенно повысит технологичность связующих. Возможность проведения процесса вакуумной инфузии, не требующего дорогостоящего оборудования, взамен энергоёмких методов инжекции под давлением позволит снизить и без того высокую стоимость изготовления УУКМ.

Учитывая высокие значения коксового остатка отверждённых фталонитрильных связующих, можно предположить, что пористость получаемых УУКМ уже после первой карбонизации будет находиться на уровне УУКМ, полученных с использованием сильно модифицированных пеков. При этом повторные инфузии также возможно будет проводить высокоэффективным методом вакуумной инфузии.

В литературе присутствует только одна работа, посвящённая изготовлению УУКМ из ПКМ с ФН матрицами. При этом изготовление исходного ПКМ проводили методом прессования из растворного препрега. Также не были проведены повторные циклы пропитки-карбонизации.

В связи с этими фактами было принято решение сконцентрироваться на следующих направлениях работы:

• Получить фталонитрильную смолу, пригодную для получения углепластиков методом вакуумной инфузии, обладающую при этом высоким выходом коксового остатка при карбонизации

• Изготовить углепластики на основе полученной фталонитрильной смолы и определить их морфологию, термические и физико-механические свойства

• Изучить процессы, проходящие при карбонизации фталонитрильных реактопластов

• Сопоставить морфологию и физико-механические характеристики УУКМ, синтезированных из углепластиков с фталонитрильными матрицами, с условиями синтеза

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Изготовление образцов ПКМ 2.1.1. Материалы и методы

Все химические эксперименты с участием чувствительных к окислению и следам влаги соединений выполняли в атмосфере аргона, используя стандартную технику Шленка.

Диметилацетамид (ДМАА), дихлорметан (ДХМ), толуол и пиридин были приобретены у компании Alfa Aesar. ДМАА и ДХМ были использованы без дополнительной очистки. Толуол и пиридин очищали методом перегонки над P4O10 и хранили над CaH2.

Ацетонитрил (х.ч.), силикагель (размер зерна 0,04-0,065 мкм), 4-нитрофталонитрил (чистота 99 %), фенилдихлорфосфат, резорцин, 4-цианофенол, 3,3'-(1,3-фениленбис(окси))дианилин (АФБ) и карбонат калия были приобретены у компании Sigma-Aldrich и использованы без дополнительной очистки. Буферные растворы с pH 4, 7 и 10 были приобретены у компании Panreac Applichem. Основываясь на паспортных данных, буферные растворы поддерживают постоянные значения pH в температурном интервале 20-100 °С.

Для тонкослойной хроматографии (ТСХ) использовали хроматографические пластинки Silica gel 60 F254 фирмы Merck, в качестве элюента для ТСХ всех веществ использовали ДХМ:метанол 29:1.

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) регистрировали на спектрометре Bruker Avance 600 с рабочими частотами 600 МГц для 1Н и 125 ЫГц для 13С и 31P. Дейтерированный диметилсульфоксид выступал в качестве растворителя.

Температуры стеклования мономеров определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ГОСТ Р 55135 с применением дифференциального сканирующего калориметра марки DSC TA Q20.

Определение массовых долей углерода и водорода в образцах проводили методом экспресс-гравиметрии. Навеску вещества массой 3-5 мг сжигали в присутствии PbO в платиновой лодочке в кварцевой трубке в токе кислорода при температуре 1000 °С. Количественно образующиеся при сожжении CO2 и H2O поглощались вне трубки аскаритом и ангидроном соответственно. Содержание углерода и водорода рассчитывали по привесу поглотителей.

Определение содержания азота в образцах проводили методом Дюма. Навеску образца массой 3-10 мг сжигали в кварцевом стакане на твердом окислителе (гранулированный NiO) в присутствии PbO в атмосфере CO2. Объём выделившегося азота определяли в азотомере, после чего рассчитывали содержание азота.

Спектрометрическое определение содержания фосфора в образцах проводили на приборе Cary-100. Метод определения фосфора заключался в разрушении органического вещества с переводом фосфора в раствор в виде фосфат-иона и последующим спектрофотометрическим определением его в виде синего фосфорномолибденового комплекса.

Термическую стабильность образцов оценивали методом термогравиметрического анализа (ТГА) в соответствии с ГОСТ Р 56721 с применением синхронного термоанализатора марки STA 449 F5-Jupiter в комплексе с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 C Аёо^.

Инфракрасную спектрометрию образцов проводили на ИК-Фурье спектрометре Bruker TENSOR 27 c детектором DLaTGS по стандарту prEN6042 методом МНПВО.

Рентгенограммы образцов получали на дифрактометре Bruker D8 Advance, оснащенном рентгеновской трубкой (X(CuKa) = 1.5418Ä), Ge-монохроматором, Ni-фильтром и многоканальным одномерным сцинтилляционным детектором рентгеновского излучения LYNXEYE. Перед проведением измерений образцы в виде порошков помещались между слоями пленки аморфного полиэтилентерефталата (ПТФЭ). Регистрацию картин рентгеновской дифракции проводили в режиме съемки «на просвет» с вращением держателя с образцом со скоростью 90 об./мин. Учет фонового рассеяния ПТФЭ и вклада некогерентного рассеяния в интегральную интенсивность проводили в программе Diffrac EVA.

Температуру стеклования оценивали методом трёхточечного изгиба в соответствии с ГОСТ Р 56753 с применением динамического механического анализатора марки DMA Q800.

Вязкость расплава связующего определяли в соответствии с ГОСТ 25276 с применением реометра Physica MCR 302.

Анализ мономеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) проводили в соответствии с prEN 6040 с применением жидкостного хроматографа модели Agilent модели 1260 Infinity LC (колонка ZORBAX Eclipse Plus C18, температура колонки = 30 °С, скорость потока 0,8 мл/мин). Параметры элюирования представлены в таблице Таблица 12

Таблица 12 — Параметры элюирования в ВЭЖХ анализе мономеров

Время, мин Ацетонитрил, % Водадист, %

0-5 55 45

5-25 55-98 45-2

25-28 98 2

28-33 98-55 2-45

33-35 55 45

Спектры комбинационного рассеяния получали на приборе HORIBA с длиной волны 514 нм.

Исследование методом ртутной порометрии проводили на автоматическом ртутном порозиметре AutoPore V 9605. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре не более 150 °С до заданного давления 20 мкм рт. ст., время выдержки при заданном давлении - 5 мин. Интрузию проводили при комнатной температуре. Изотермы регистрировали в виде зависимостей логарифма дифференциальной интрузии от давления, которые в программном пакете далее перерабатывали в зависимость интрузии от диаметра входных пор, после чего искали максимальные моды.

Оценку плотности полученных образцов производили методом гидростатического взвешивания в соответствии с ГОСТ 15139 на аналитических весах Vibra ht-220-CE («гидростатическая» плотность).

Объёмную плотность измеряли для образцов УУКМ в форме параллелепипедов с линейными размерами -20*10*2 мм3. Просушенные в течение 1 ч при 150 °С пластины взвешивали на аналитических весах Vibra ht-220-CE, после чего для них измеряли линейные параметры микрометром inforce не менее, чем в двух точках; значением геометрического измерения считали среднее арифметическое из результатов измерения. Объёмную плотность рассчитывали по формуле:

л Масса ,

Об. плотность = --(1)

ВысотахШиринахГлубина

Пористость оценивали по формуле:

_ („ объёмная плотность \

Пористость = (1--) х 100 % (2)

\ «гидростатическая» плотность/

Усадка образцов оценивалась как отношение начальных и конечных измерений линейных параметров, измеренных в одном и том же месте образца.

Прочность при растяжении образцов оценивали с использованием испытательной универсальной электромеханической машины Tinius Olsen серии ST, модификация 300ST по ГОСТ 56785.

Прочность при сжатии образцов оценивали с использованием системы для измерения параметров испытаний Instron серии 5900, модификация 5985 по ГОСТ 56812.

Прочность при межслоевом сдвиге образцов оценивалась с использованием системы для измерения параметров испытаний серии 5900, модификация 5985 по ГОСТ 32659.

Изображения микроструктуры образцов УУКМ получали при помощи электронного микроскопа VEGA3 TESCAN. Программное обеспечение VegaTC. Источник термоэлектронной эмиссии - вольфрамовый катод. Детекторы - вторичных электронов (SE - secondary electrons) и обратно отраженных (рассеянных) электронов (BSE - backscattered electrons). Приставка для элементного микроанализа INCAx-act Oxford instruments. Образцы для анализа изготавливали следующим образом: композиты резали до размера 20*10x2 мм3. Образец ориентировали в форме в нужном направлении и фиксировали клеевым пистолетом в заданном положении. Заполняли форму с образцом реактивным составом (акриловая композиция, полиуретан, эпоксидная смола). После отверждения смолы вынимали образец и маркировали. Полученный «бочонок» обрезали на отрезном диске для задания плоскопараллельных торцов и «оголения» поверхности образца. Шлифование образцов производили на шлифовально-полировальном станке Allied METPREP4. «Бочонок» шлифовали последовательно дисками 180, 320 и 600 Grit. Абразив SiC. В качестве смазочно-охлаждающей жидкости выступала проточная вода. Последующее полирование рабочей поверхности производили последовательно алмазными абразивными суспензиями на водно-гликолевой основе. Размер абразивного зерна 8, 4 и 1 мкм. Текстильные диски из синтетических или натуральных тканей. Готовые образцы очищали от остатков абразива в ультразвуковой ванне и кондиционировали при комнатной температуре не менее 12 ч.

Теплоёмкость образцов УУКМ определяли с использованием дифференциального сканирующего калориметра DSC 214 Polyma по ГОСТ 56754.

Температуропроводность образцов УУКМ измеряли с использованием измерителя теплофизических параметров твердых тел LFA 457 по ASTM E1461 в направлении нормали к плоскости армирования.

Теплопроводность образцов определяли по формуле:

Теплопроводность = Температуропроводность х Теплоёмкость х Плотность (3)

Для изготовления ПКМ использовали углеродную ткань марки 22502 саржевого плетения 2*2 из углеродного 3к волокна. Ткань была получена от фирмы ITECMA. Для проведения процессов вакуумной инфузии и горячего прессования были использованы следующие вспомогательные материалы:

1. Антиадгезионный состав марки Frekote LIFFT-1 Mold Release Agent фирмы Henkel

2. Герметизирующий жгут марки SK2ST200 фирмы STEVIK

3. Распределяющая лента марки SK2RIM180-2 фирмы VIK-COMPOSITE

4. Жертвенная ткань марки Stitch Ply A фирмы Airtech

5. Сетка для распределения связующего марки SK2RIM180-1 фирмы VIK-COMPOSITE

6. Полиимидная плёнка марки ПМ-РТ ТУ 2245-017-18805827-2011 фирмы Эстроком

7. Вакуумная плёнка марки IPPLON DPT1000 фирмы Airtech

8. Дренажный материал марки Ниалон® ИП 340 А фирмы Ниагара 2.1.2. Синтез мономеров

Синтез 1,3-бис(3,4-дицианофенокси)бензола (ДФБ) (Рисунок 44) [114]

В трёхгорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабжённой обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 5,51 г резорцина (0,05 моль) в 60 мл ДМАА. После полного растворения порционно при перемешивании внесли 20,81 г карбоната калия (0,15 моль). После перемешивания смеси в течение 30 мин в реакционную смесь внесли 4-нитрофталонитрил (17,33 г, 0,10 моль). Смесь нагрели до 85 °С и выдерживали в инертной атмосфере при перемешивании в течение 5ч. После охлаждения смесь вылили в 300 мл воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворили в хлористом метилене и три раза проэкстрагировали водой. Органическую фракцию слили в колбу и упарили растворитель на ротационном испарителе. Было получено 17,8 г продукта (выход 98 %).

1H ЯМР (ДМСО^6) d м.д. 8,08 (д, J=8.80 Гц, 2 H), 7,75 (д, J=2.45 Гц, 2 H), 7.37 (дд, J=8.80, 2.69 Гц, 2 H), 7.27 (т, J=8.19 Гц, 2 H), 6.71 (дд, J=7.83, 1.96 Гц, 2 H), 6.49-6.61 (м, 4 H)

13C ЯМР (ДМСО^6) d м.д. 160.61 (с), 155.36 (с), 136.24 (с), 132.24 (с), 122.86 (с), 122.60 (с), 117.41 (с), 116.73 (с), 115.82 (с), 115.33 (с), 112.72 (с), 108.64 (с)

Рисунок 44 — Схема синтеза ДФБ

Синтез 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила (Рисунок 45) (МФН)

НО

он о2м

СМ к2С03

N0

ОН

+

йМАА 1ЧС

Рисунок 45 — Схема синтеза МФН

В трёхгорлой круглодонной колбе на 500 мл, снабжённой обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 38,65 г резорцина (0,3 моль) в 100 мл ДМАА. После полного растворения порционно при перемешивании внесли 20,81 г карбоната калия (0,15 моль). После перемешивания смеси в течение 30 мин в реакционную смесь внесли 4-нитрофталонитрил (10,13 г, 0,05 моль). Смесь нагрели до 70 °С и выдерживали в инертной атмосфере при перемешивании в течение 1ч. После охлаждения смесь вылили в 500 мл воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворили в хлористом метилене и три раза проэкстрагировали водой. Органическую фракцию слили в колбу и упарили растворитель на ротационном испарителе. Было получено 10,75 г продукта (выход 91 %).

ЯМР (ДМСО-ёб) 5 м.д. 9,88 (с, 1 Н), 8,07 (д, 1=8,71 Гц, 1 Н), 7,75 (д, 1=2,57 Гц, 1 Н), 7,36 (дд, 1=8,71, 2,57 Гц, 1 Н), 7,27 (т, 1=8,12 Гц, 1 Н), 6,68 - 6,74 (м, 1 Н), 6,55 - 6,60 (м, 1 Н), 6,52 (т, 1=2,29 Гц, 1 Н)

13С ЯМР (ДМСО-ё6) м.д. 161,01, 159,28, 154,70, 136,23, 131,05, 122,64, 121,92, 116,64, 115,90, 115,38, 112,97, 110,43, 108,05, 107,27

Элементный анализ (С14Н№02): Расч.: С (71,18 %), Н (3,41 %), N (11,86 %). Эксп.: С (71,19 %), Н (3,49 %), N (11,80 %)

В трёхгорлой круглодонной колбе на 100 мл, снабжённой капельной воронкой и обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 9,52 г (0,08 моль) 4-цианофенола в 50 мл сухого толуола при перемешивании на магнитной мешалке. Установку продули аргоном и в противотоке добавили 1 г (0,008 моль) безводного бромида калия и 6,32 г (0,08 моль) пиридина. Смесь перемешивали при

Синтез бис(4-цианофенил)фенилфосфата (Рисунок 46) (ЦФФ)

Рисунок 46 — Схема синтеза ЦФФ

70 °С в инертной атмосфере в течение 30 мин. К системе по каплям через капельную воронку добавили 8,44 г (0,04 моль) фенилдихлорфосфата. Реакционную смесь перемешивали при 70 °С в течение 24 ч в инертной атмосфере. По истечении времени смесь охладили, отфильтровали пиридин гидрохлорид, а фильтрат промыли водой (3 х 30 мл). Водная фракция была промыта толуолом (3 х 10 мл). Органические фракции были объединены и высушены над безводным сульфатом натрия. Растворитель был упарен на ротационном испарителе, остаток был высушен при 80 °С в течение 2 ч при 5 мм рт.ст. Желтоватое твердое вещество было получено с выходом 95 % (14,25 г). Результаты ЯМР анализа показывают чистоту продукта в 95 %. Вещество очистили методом хроматографии на силикагеле (элюент — СН2С12:СНзОН = 29:1) для получения продукта с чистотой >99 %. После удаления растворителя было получено 13,47 г (89,5 % от общего выхода) продукта.

ЯМР (600 МГц, ДМСО-ё6) 5 м.д. 7.21-7.39 (с, 3Н), 7.47 (т, I = 7.79 Гц, 2Н), 7.53 (д, I = 8.44 Гц, 4Н), 7.98 (д, I = 8.53 Гц, 4Н).

13С ЯМР (151 МГц, ДМСО-ё6) 5 м.д. 109.14, 117.96, 119.93 (д, I = 4.42 Гц), 121.23 (д, I = 5.53 Гц), 126.39, 130.41, 134.97, 149.42 (д, I = 7.74 Гц), 152.74 (д, I = 6.64 Гц).

13Р ЯМР (243 МГц, ДМСО-ё6) 5 м.д. -15.71

Элементный анализ (С20Нв№О4Р): Расч.: С (63,84 %), Н (3,48 %), N (7,44 %), Эксп.: С (63,81 %), Н (3,53 %), N (7,40 %)

Синтез бис(3-(3,4-дицианофенокси)фенил)фенилфосфата (Рисунок 47) (ФФН)

Рисунок 47 — Схема синтеза ФФН

В трёхгорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабжённой капельной воронкой и обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 11,80 г (0,05 моль) МФН в 100 мл сухого толуола при 90 °С и перемешивании на магнитной мешалке. Установку продули аргоном и в противотоке добавили 0,6 г (0,005 моль) безводного бромида калия и 3,96 г (0,05 моль) пиридина. Смесь перемешивали при 70 °С в инертной атмосфере в течение 30 мин. К системе по каплям через капельную воронку добавили 5,28 г (0,025 моль) фенилдихлорфосфата. Реакционную смесь перемешивали при 70 °С в течение 24 ч в инертной атмосфере. По истечении времени смесь охладили, отфильтровали пиридин гидрохлорид. Растворитель был упарен на ротационном испарителе, остаток был высушен при 80 °С в течение 2 ч при 5 мм рт.ст. Желтоватое твердое

вещество было получено с выходом 95 % (14,42 г). Вещество очистили методом АавЬ-хроматографии на силикагеле (элюент — СШС^СНэОН = 29:1) для получения продукта с чистотой >99 %. После удаления растворителя было получено 13,61 г (89,7 % от общего выхода) продукта.

1Н ЯМР (ДМСО-ё6, 5, м.д.): 8.10 (т, 2Н), 7.83 (т, 2Н), 7.55 (т, 2Н), 7.40-7.47 (м, 4Н), 7.22-7.31 (м, 5Н), 7.08-7.15 (м, 4Н).

13С ЯМР (ДМСО-ё6, 5, м.д.): 160.17 (с), 154.96 (с), 150.78 (с), 149.55 (с), 136.31 (с), 131.92 (с), 130.27 (с), 126.10 (с), 123.21 (с), 122.65 (с), 119.90 (с), 117.63 (с), 117.05 (с), 116.77 (с), 115.75 (с), 115.25 (с), 112.31 (с), 108.92 (с)

31Р ЯМР (ДМСО-ё6, 5, м.д.): -18.16 (с).

Элементный анализ (Сэ4Н^06Р): Расч.: С (66,89 %), Н (3,14 %), N (9,18 %), Р (5,07 %). Эксп.: С (66,51 %), Н (3,25 %), N (9,24 %), Р (5,06 %)

В трёхгорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабжённой обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 6,98 г аминофенола (0,064 моль) в 100 мл ДМАА. После полного растворения порционно при перемешивании внесли 17,66 г карбоната калия (0,128 моль). После перемешивания смеси в течение 30 мин в реакционную смесь внесли 4-нитрофталонитрил (11,07 г, 0,064 моль). Смесь выдерживали при перемешивании в течение 5ч. После этого смесь вылили в 300 мл воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворили в хлористом метилене и три раза проэкстрагировали водой. Органическую фракцию слили в колбу и упарили растворитель на ротационном испарителе. Было получено 14,8 г продукта (выход 98,3 %).

1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-ё6, 5, м.д.): 8.02 (д, 1Н), 7.60 (с, 1Н), 7.24 (д, 1Н), 6.85 (д, 2Н), 6.63 (дд, 2Н), 5.18 (с, 2Н)

13С ЯМР (100 МГц, ДМСО-ё6, 5, м.д.): 163.11, 147.44, 143.44, 136.60, 121.88, 121.77, 121.13, 116.90, 116.48, 115.94, 115.40, 107.37.

ИК (см-1, и): 3454, 3371 (-КШ), 2231 (-СЯ), 1251 (С-О-С).

Синтез 4-(4-аминофенокси)фталонитрила (Рисунок 48) (АФН)

Рисунок 48 — Схема синтеза АФН

Синтез 4-(4-цианофенокси)фталонитрила (Рисунок 49) (ЦФН)

ОН

о2м

.см

к2со3

см

+

N0

N0

см

Рисунок 49 — Схема синтеза ЦФН

В трёхгорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабжённой обратным холодильником с кран-пробкой, растворили 7,62 г аминофенола (0,064 моль) в 100 мл ДМАА. После полного растворения порционно при перемешивании внесли 17,66 г карбоната калия (0,128 моль). После перемешивания смеси в течение 30 мин в реакционную смесь внесли 4-нитрофталонитрил (11,07 г, 0,064 моль). Смесь выдерживали при перемешивании в течение 5ч. После этого смесь вылили в 300 мл воды. Выпавший осадок белого цвета отфильтровали, растворили в хлористом метилене и три раза проэкстрагировали водой. Органическую фракцию слили в колбу и упарили растворитель на ротационном испарителе. Было получено 15,51 г продукта (выход 98,8 %).

^ ЯМР (600 МГц, ДМСО^6, 5): м.д. 7.35 (д, 2И, J=8.09 Гц), 7.59 (д, Ш, J=8.69 Гц), 7.91-8.02 (м, 3И), 8.18 (д, Ш, J=8.67 Гц)

^ ЯМР (151 MГц, ДМСО^6, 5): м.д. 108.20, 110.29, 115.71, 116.20, 117.43, 118.82, 120.88, 124.40, 124.69, 135.51, 136.91, 158.62, 159.65

Элементный анализ (Cl5H7NзO): Расч.: C (73,46 %), H (2,88 %), N (17,13 %). Эксп.: C (73,50 %), H (2,98 %), N (17,03 %)

2.1.3. Исследование гидролиза ЦФФ

Исследование гидролиза мономера ЦФФ проводили при трёх различных значениях pH (4, 7 и 10). В процессе изучения определяли константы скорости и степень конверсии.

ЦФФ растворяли в сухом ацетонитриле в концентрации 2 мг/мл. Полученный раствор мономера (10 мл) нагревали до заданной температуры (25, 35, 50, 60 и 80 °С) после чего вносили в колбу с 10 мл предварительно нагретого до той же температуры буферного раствора при перемешивании на магнитной мешалке. В заданное время из колбы пипет-дозатором отбирали аликвоты (1,5 мл), которые переносили в стеклянные виалы (1,5 мл). Виалы герметично закрывали и помещали в жидкий азот для завершения реакции. Разморозку образцов проводили непосредственно перед проведением анализа ВЭЖХ.

В случае изучения гидролиза при pH = 10, к аликвотам прибавляли 10 мкл концентрированной соляной кислоты, после чего перемешивали и также помещали в жидкий азот.

2.1.4. Получение термореактивных фталонитрильных смол I. Смолы, содержащие АФБ в качестве отвердителя В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабжённую кран-пробкой и магнитной мешалкой, внесли 100 г смеси компонентов в указанных пропорциях, откачали воздух и нагрели до 180 °С (1 мм рт.ст.). После полного расплавления мономеров перемешивание вели в течение ещё 15 мин. После этого понизили температуру до 140 °С и мешали в течение 10 мин до термостатирования смеси. Сбросили давление и порционно в колбу при перемешивании добавили 10 г АФБ (10 мас. %). Дальнейшее перемешивание вели в вакууме (1 мм рт.ст.) при 140 °С в течение 30 мин. После этого связующее вылили в металлическую форму и остудили. Получили тёмно-зелёную стеклообразную массу. Смолы, полученные по этой методике, указаны в таблице Таблица 13.

Таблица 13 — Исследованные ФН-смолы, содержащие АФБ в качестве отвердителя

Маркировка ДФБ, мас. % ЦФФ, мас. % Тст, °С Тпл, °С

ДФБ 100 0 — 185

ЦФФ 0 100 88 —

ФНС-1 30 70 -2 —

ФНС-2 50 50 10 —

ФНС-3 70 30 21 172

I. Смолы, содержащие АФН в качестве отвердителя В трёхгорлую колбу на 250 мл, снабжённую кран-пробкой и магнитной мешалкой, внесли 100 г смеси компонентов без АФН в указанных пропорциях, откачали воздух и нагрели до 180 °С (1 мм рт.ст.). После полного расплавления мономеров перемешивание вели в течение ещё 15 мин. После этого понизили температуру до 150 °С и мешали в течение 10 мин до термостатирования смеси. Сбросили давление и порционно в колбу при перемешивании добавили необходимое количество АФН. Дальнейшее перемешивание вели в вакууме (1 мм рт.ст.) при 150 °С в течение 30 мин. После этого связующее вылили в металлическую форму и остудили. Получили тёмно-зелёную стеклообразную массу. Смолы, полученные по этой методике, указаны в таблице Таблица 14.

Таблица 14 — Исследованные ФН-смолы, содержащие АФН в качестве отвердителя

Маркировка ДФБ, мас. % ФФН, мас. % ЦФН, мас. % АФН, мас. % Тст, °С Тпл, °С

ФФН 0 100 0 0 27 —

ЦФН 0 0 100 0 — 155

АФН 0 0 0 100 — 134

ФНС-4 60 — 30 10 26 —

ФНС-5 50 10 25 15 25 —

Отверждение смол

В трёхгорлую колбу на 100 мл, снабжённую кран-пробкой и магнитной мешалкой, внесли 20 г готового связующего. Связующее расплавили при перемешивании и дегазировали (140 °С, 1 мм рт.ст.). После этого сбросили вакуум, жидкое связующее перелили в предварительно нагретую металлическую форму (70 х 70 х 2 мм3). Форму поместили в нагревательный шкаф с конвекцией. Отверждение проводили при 180 °С в течение 12 ч. После этого форму разобрали и извлекли отверждённую пластину связующего. Постотверждение пластин проводили при температурах >300 °С в течение 8 ч. Нагрев до температуры выдержки проводили со скоростью 10 °С/ ч.

2.1.5. Изготовление ПКМ

Проведение процесса вакуумной инфузии

Схема технологического пакета представлена на Рисунок 50. Для изготовления образцов ПКМ методом вакуумной инфузии использовали углеродную ткань, предварительно разрезанную на квадраты размерами 300x300 мм. Ткань предварительно промывали ацетоном для удаления эпоксидного аппрета с углеродного волокна. Затем ткань укладывали слоями в ориентации и количестве, необходимом для того или иного вида испытаний, на стальную пластину размерами 600x400 мм. Пластину предварительно обрабатывали антиадгезионным составом, для обеспечения беспрепятственного отделения пластины ПКМ от металлической оснастки после отверждения.

Рисунок 50 — Сборка технологического пакета для пропитки вакуумной инфузией По периметру пластины укладывали герметизирующий жгут в два контура. По краям устанавливали каналы для откачки воздуха и подачи связующего из силиконовой трубки. Подачу связующего в толщину углеродной ткани осуществляли за счет проложенной распределяющей ленты. Уложенные слои ткани укрывали жертвенной тканью и сеткой для распределения связующего. Затем к первому контуру герметизирующего жгута приклеивали полиимидную пленку. Размеры пленки выбирали на 20-30 % больше, чем размер пластины для формирования складок на местах изгибов, для того чтобы избежать накопления связующего на участках без армирующего наполнителя. После этого такую же процедуру проделывали со вторым контуром из вакуумной плёнки. Наличие второго вакуумного пакета обеспечивает вакуум после пропитки связующим армирующего материала во внутреннем мешке.

Для удаления воздуха и просушки армирующего материала к обоим каналам подключали вакуумный насос при помощи жесткого шланга из полиамида. После откачки проверяли герметичность вакуумного пакета и при необходимости устраняли места разгерметизации. Процедуру повторяли до достижения вакуума внутри обоих вакуумных мешков менее 8 мм рт. ст. Затем полученную преформу помещали в термошкаф, разогретый до температуры 120°С.

Процесс изготовления образцов ПКМ методом вакуумной инфузии показан на рисунке 51. Фталонитрильное связующее дегазировали под вакуумом в стеклянном трёхлитровом реакторе, оснащённом механической мешалкой, при температуре 140°С в течение 30 мин. Для этого емкость со связующим подогревали на масляной бане и начинали перемешивание постепенно увеличивая

69

скорость до 250 об/мин. После дегазации в течение 15-30 мин и установления значения вакуума не более 2 мм рт.ст. связующее помещали в другую металлическую емкость, которую помещали в термошкафу.

Рисунок 51 — Процесс изготовления образца ПКМ методом вакуумной инфузии.

Убедившись в корректном значении температуры и вакуума во всех участках пакета, тракта подачи связующего и металлической емкости, начинали процесс пропитки. Окончание пропитки контролировали визуально по выходу связующего в вакуумный канал из внутреннего мешка. После этого герметично перекрывали канал подачи связующего и выдерживали не менее 30 мин для удаления избытка связующего. Затем перекрывали вакуумный канал в месте, где собрались излишки связующего, и отключали насос, при этом внешний вакуумный пакет оставляли подключенным.

После окончания процесса пропитки проводили отверждение, увеличивая температуру в шкафу со скоростью 2°С/мин до 180°С и выдерживали при этой температуре в течение 8 ч. После окончания процесса отверждения шкаф охлаждали со скоростью не более 5°С/мин.

После отверждения вакуумный пакет разбирали и проводили дальнейшее пост-отверждение образца по следующему режиму:

- нагрев до температуры 180°С при скорости не более 2°С/мин;

- нагрев не быстрее 10°С/час до необходимой температуры (>300 °С);

- выдержка при температуре пост-отверждения в течение 8 ч;

- охлаждение не быстрее 5°С/мин.

Полученные таким образом образцы представлены на Рисунок 52

Рисунок 52 — Полученные образцы углепластиков 2.2.Проведение карбонизации

Карбонизацию проводили в камерной электропечи с защитной атмосферой ПКЗ-1,2-36 научно-производственного предприятия «Теплоприбор». Печь была подключена к пропорционально-интегрально-дифференцирующему (ПИД) регулятору ТРМ251 фирмы ОВЕН. Датчиком температуры служила термопара типа хромель-капель, установленная вблизи резервуара с образцами. В качестве инертной среды использовался газообразный азот. Принципиальная схема установки представлена ниже (Рисунок 53).

Рисунок 53 — Схема установки для карбонизации

К сосуду Дьюара подключали заборную головку с трубкой, подходящей ко дну сосуда.

Головка была снабжена регулируемым сбросным клапаном, манометром и фитингом для

71

подсоединения медной трубки. Длинную медную трубку одним концом подключали к заборной головке, а вторым — к закрытому цилиндрическому резервуару. Цилиндрический резервуар при помощи полиамидной трубки был подсоединен к потокомеру, установленному на входе в электропечь. На выходе из печи был установлен барботёр с силиконовым маслом для постоянного отслеживания избыточности давления в печи. Внутри камеры печи отверстия входа и выхода расположены на максимальном удалении друг от друга.

Образцы для карбонизации помещали в ящик из листовой жести, наполненный мелкодисперсным техническим коксом. Кокс необходим в качестве дополнительной защиты от возможного окисления образцов. Сверху ящик накрывали крышкой из листовой жести. Размеры крышки были чуть меньше размеров ящика. Таким образом, газ, находящийся снаружи ящика, мог контактировать с образцами только после прохождения слоя мелкодисперсного кокса.

Избыточное давление в сосуде Дьюара устанавливали в интервале 0,1-0,2 атм. За счёт этого жидкий азот по медной трубке поступал в закрытый цилиндрический резервуар. Испаряясь, азот в виде газа поступал в печь. Поток газа регулировали потокомером так, чтобы пузырьки газа всегда были видны выходящими из барботёра. Перед началом нагрева печь с загруженными образцами в закрытом виде и с подключённой системой генерации азота оставляли на 30 мин для полного заполнения камеры газообразным азотом.

Нагрев печи проводили по следующим режимам (Таблица 15, Рисунок 54).

Таблица 15 — Режимы нагрева

№ режима Температура, °С Скорость нагрева, °С/мин

1 1000 10

2 1000 2

450 1

3 700 0,2

1000 1

450 1

4 700 0,1

1000 1

450 1

5 800 0,1

1000 1

Время, ч

Рисунок 54 — Режимы нагрева

2.3.Повторная пропитка УУКМ

Проведение процесса инфузии УУКМ не отличается от проведения процесса инфузии углеродной ткани.

Изготовленные пластины УУКМ помещали между двух слоёв жертвенной ткани. Сверху и снизу жертвенной ткани помещали слои распределительной сетки. Сборка вакуумных пакетов и методика процесса были аналогичными сборке и методике в процессе инфузии углеродной ткани. После разборки пакета пропитанные УУКМ постотверждали в свободном виде по методикам, аналогичным для ПКМ. Изменение массы, плотности и пористости измеряли между исходными УУКМ и карбонизованными пропитанными УУКМ.

2.4.Графитация образцов УУКМ

Процесс графитации УУКМ проводили в вакууме в высокотемпературной печи. Нагревание проводили по следующему режиму: 20 ^ 2200 °С, 10 °С/мин; выдержка при 2200 °С в течение 3 ч.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Разработка состава фталонитрильного связующего для вакуумной инфузии 3.1.1. Выбор компонентов связующего

Для достижения поставленной цели было необходимо получить фталонитрильное связующее, которое по своим реологическим характеристикам подходило бы для вакуумной инфузии. Одновременно отверждённое связующее должно было демонстрировать высокие значения коксового остатка. В рамках данной работы был выбран подход, заключающийся в смешении нескольких ФН-мономеров и ароматического амина в качестве инициатора полимеризации (отвердителя). Использование нескольких компонентов при создании связующего позволяет варьировать такие свойства готового связующего, как температура стеклования, вязкость, время жизни связующего при температуре изготовления ПКМ, а также механические свойства готового ПКМ [3,94,133].

Из литературных данных известно, что фталонитрильные связующие, обладающие достаточно низкой вязкостью для проведения вакуумной инфузии, содержали либо силоксановые или фосфатные мостики [134,135], либо состояли из бифункционального пропаргил-содержащего мономера [3,136]. В первом случае синтез активных разбавителей был достаточно трудоёмок, а во втором высокий экзотермический эффект полимеризации (374 Дж/г и 547 Дж/г для 10 и 30 мас. %, соответственно) не позволяет рассматривать масштабирование технологии получения композитов. С целью преодоления этих недостатков и расширения спектра активных разбавителей для фталонитрильных смол было предложено рассмотреть соединения с бензонитрильной группой в сополимеризации с фталонитрильными мономерами.

Исходя из предположения, что цианогруппа может вступать в циклотримеризацию с другими нитрилами с образованием Б-триазина [137-139], а присутствие в смеси фталонитрилов низкомолекулярного компонента, отличной от них природы, позволит эффективно снизить вязкость смеси, было предложено рассмотреть бис-бензонитрилы в качестве активных разбавителей для связующих. В литературе отсутствуют данные о применении бис-бензонитрилов в качестве сомономеров для полимеризации фталонитрилов. В основном это обусловлено их низкой реакционной способностью в термической полимеризации и необходимостью применения жёстких условий (давление > 1000 атм, температура > 300 °С) [139] либо катализаторов на основе редких металлов [138,140,141]. С другой стороны, известно, что присутствие активных мономеров способствует полимеризации неактивных мономеров [142,143]. Предполагалось, что присутствие активных изоиндолиновых фрагментов, образованных в результате полимеризации фталонитрилов,

будет давать эффект, схожий с присутствием трифторметансульфокислоты [137], а именно — будет приводить к циклотримеризации бензонитрила. С учётом того, что фосфаты зарекомендовали себя как эффективные активные разбавители для фталонитрилов, в качестве кандидата для дальнейшего изучения был предложен бис(4-цианофенил)фенилфосфат (ЦФФ).

Для получения ФН мономера ЦФФ, содержащего фрагмент бензонитрила, была выбрана стратегия, схожая с описанной в литературе схемой для получения фосфата с фталонитрильными функциональными группами [94]. Отличие состояло в том, что вместо 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрила был использован 4-цианофенол (Рисунок 55).

ЦФФ был синтезирован в одну стадию. Выход реакции после выделения целевого продукта составил 89,5 %. ^ и ЯМР спектры представлены в приложении (Рисунки Рисунок П1, Рисунок П2, Рисунок П3). ЦФФ представлял собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 88 °С. Были предприняты попытки провести гомополимеризацию ЦФФ в присутствии широко применяемого в качестве инициатора полимеризации фталонитрильных смол 3,3'--(1,3-фениленбис(окси))дианилина (АФБ) [92,144,145] (Рисунок 56). Были приготовлены смеси, содержащие только ЦФФ и АФБ с содержанием инициатора от 5 до 20 %. Результаты ДСК анализа не выявили теплового эффекта, соответствующего полимеризации смеси (Рисунок 57). Более того, на термограмме наблюдался эндотермический эффект при температуре выше 300 °С, который может объясняться разложением или испарением мономеров, что также свидетельствует о том, что полимеризация не прошла.

Рисунок 55 — Схема синтеза ЦФФ

Рисунок 56 — Структуры мономеров

Рисунок 57 — ДСК кривая для образца, содержащего ЦФФ:АФБ = 95:5

Чтобы окончательно убедиться, что гомополимеризация ЦФФ не идёт в условиях отверждения фталонитрилов, провели попытку полимеризации в стеклянных виалах при температуре 375 °С в течение 12 ч. Во время эксперимента наблюдали образование белого налёта в верхней части виал, находящейся вне зоны нагрева. Анализ спектров ЯМР данного вещества подтвердил структуру 4-цианофенола. Каких-либо нерастворимых продуктов полимеризации по окончании эксперимента обнаружено не было.

Для того, чтобы добиться включения ЦФФ в полимеризацию, были приготовлены его смеси с ДФБ (Рисунок 56) в трёх разных соотношениях (Таблица 16). В качестве отвердителя также был

использован АФБ в количестве 10 % от массы ДФБ, так как полимеризация ЦФФ не инициируется амином.

Таблица 16 — Исследованные смолы, содержащие ЦФФ и ДФБ

Маркировка ДФБ, мас. % ЦФФ, мас. % Тст, °С

ФНС-1 30 70 -2

ФНС-2 50 50 10

ФНС-3 70 30 21

Согласно результатам ДСК, на термограммах смол, содержащих 50 и 70 % ЦФФ не наблюдали эндотермические эффекты, соответствующие плавлению индивидуальных компонентов (Рисунок 58). При этом наблюдали температуры стеклования, что свидетельствовало об образовании аморфных смесей. Температура стеклования смеси возрастала с увеличением содержания ДФБ. Для смолы ФНС-3 наблюдали термический эффект в интервале температур 100-180 °С, соответствующий кристаллизации и плавлению мономера ДФБ. Это объясняется избыточным для образования аморфной системы содержанием ДФБ.

0.4-

¿1 50 ' ' " 100 150 ' ' " 200 ' ' ' 250 ' ' " 300 ' ' ' 350

Температура, °С

Рисунок 58 — ДСК кривые смол, содержащих ДФБ и ЦФФ

Были определены термические эффекты и температуры отверждения связующих (Таблица

17). Для смолы с набольшим содержанием ЦФФ наблюдали очень слабый экзотермический эффект,

соответствующий полимеризации. С увеличением содержания ДФБ температура начала теплового

эффекта (Tonset) уменьшалась и наблюдалось увеличение теплового эффекта полимеризации (AH).

Полученные данные хорошо коррелируют с гипотезой об инициировании полимеризации

бензонитрилов образующимися изоиндолиновыми фрагментами. Тем не менее, слабый

77

экзотермический эффект может рассматриваться как преимущество, так как он позволяет изготавливать детали из ПКМ без риска перегрева в процессе полимеризации.

Таблица 17 — Термические характеристики связующих, содержащих ДФБ и ЦФФ

Смола Tonset, °C T1 max, °C T2 max, °C AH, Дж/г

ФНС-1 — 264 — 5,6

ФНС-2 236 252 — 42,2

ФНС-3 228 244 257 115,1

Наблюдаемые два максимума у пика отверждения ФНС-3 объясняются двумя разными процессами. Пик при температуре 244 °С (T1 max) относится к полимеризации фталонитрила, в то время как более широкий пик при более высоких температурах (T2 max), вероятно, относится к процессу сополимеризации ЦФФ и ДФБ.

3.1.2. Реологические свойства смесей ЦФФ и ДФБ

Были проведены реологические исследования сополимеризации для определения технологичности связующих. Смолы, используемые в изготовлении ПКМ, характеризуются величиной технологического окна. Технологическое окно для вакуумной инфузии — это температурный интервал, в котором вязкость связующего не превышает 300 мПас. Реологические характеристики связующих представлены ниже (Рисунок 59). Легко видеть, что все три смолы позволят использовать их в энергоэффективных пропиточных методах при температурах выше 150 °С. Наибольшее технологическое окно наблюдается для связующего ФНС-1 с наибольшим содержанием компонента ЦФФ. С ростом содержания ДФБ в смоле технологическое окно сужается.

Температура, °С

Рисунок 59 — Температурная зависимость вязкости исследуемых связующих

Значения вязкости для ФНС-1 выходят на плато при температуре ~150 °С, для ФНС-2--170

°С, для ФНС-3--190 °С. Неравномерность изменения вязкости для ФНС-3, а также значительное

более позднее падение её значений по сравнению с двумя другими связующими, может объясняться присутствием в смеси кристаллической фазы, наличие которой подтверждается ДСК (Рисунок 58). Важно заметить, что с увеличением доли ДФБ в смеси снижается температура начала гелеобразования (247 °С для ФНС-1, 228 °С для ФНС-2 и 212 °С для ФНС-3). Полученный результат хорошо коррелирует с данными ДСК анализа.

Для оценки времени полимеризации связующих после окончания пропитки армирующего наполнителя были получены изотермы вязкости всех трёх смол при температуре 180 °С (Рисунок 60). Выбор температуры обусловлен тем, что при изготовлении ПКМ применяются различные расходные материалы, имеющие температурные ограничения. Так, наиболее распространённые и доступные материалы для изготовления ПКМ с использованием эпоксидных связующих имеют ограничение по температуре эксплуатации в 200 °С. Использование же более термостойких материалов значительно повысило бы стоимость производства ПКМ с ФН матрицами. По этой причине необходим подбор связующих, использование которых в изготовлении предотверждённых ПКМ не требовало бы температур выше 200 °С. Постотверждение таких ПКМ уже можно было бы проводить в свободном виде.

1000

го с

о о

п; СО

500

ФНС-3

-ФНС-1 = ФНС-2

6

Время, ч

Рисунок 60 — Изотермы вязкости при 180 °С для смол, содержащих ДФБ и ЦФФ

Легко видеть, что гелеобразование (начало значительного роста вязкости) смолы ФНС-3 происходит через 70 мин, в то время как даже спустя 6 ч смолы ФНС-2 и ФНС-1 остаются жидкими. Такое поведение показывает, что с увеличением количества бис-бензонитрила в связующем, с одной

79

0

0

2

3

4

5

стороны, наблюдали расширение технологического окна, с другой - снижение технологичности за счёт необходимости проводить полимеризацию в более жестких условиях. Стоит отметить, что данные реологических исследований хорошо коррелируют с данными ДСК, где области тепловых эффектов полимеризации ФНС-2 и ФНС-1 находятся в области температур > 250 °С 3.1.3. Сополимеризация ЦФФ и ДФБ

Термическую сополимеризацию смесей ФНС-1, ФНС-2 и ФНС-3 проводили в стеклянных виалах по следующей программе: нагрев 20 ^ 180 °С, 2 °С/мин; выдержка при 180 °С в течение 8 ч. Образцы всех трёх связующих отвердили с выдержкой при конечной температуре 330 °С в течение 8 ч. Полученные пластики измельчили, а полученный порошок поместили в экстрактор Сокслета, где промывали ацетонитрилом. Этот процесс проводили для определения факта наличия непрореагировавших мономеров в составе пластиков. Во всех случаях изменение массы порошка не превышало 0,2 %. Таким образом, можно сделать вывод, что мономеры полностью израсходовались в процессе полимеризации, то есть бис-бензонитрил ЦФФ встроился в трёхмерную полимерную сетку.

Отверждённые смолы были проанализированы методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Рисунок 61 ). Известно, что фталонитрильные мономеры могут полимеризоваться с образованием структурных фрагментов политриазинов, полиизоиндолинов и фталоцианинов [94]. В спектрах наблюдали полосы поглощения при 1708 см-1 и 1525 см-1 (пиррольное кольцо), подтверждающие образование изоиндолиновых структур [146]. Наибольшую интенсивность этих полос, ожидаемо, наблюдали для образцов из ФНС-3 с максимальным содержанием компонента ДФБ. При длине волны 1010 см-1, соответствующей фталоцианинам [97], не наблюдали полосы поглощения ни в одной из смесей. Это объясняется прохождением полимеризации преимущественно с образованием изоиндолиновых и триазиновых фрагментов. Во всех спектрах наблюдали полосы поглощения при 1508 см-1 и 1355 см-1, соответствующие триазиновым кольцам. Непрореагировавшие нитрильные группы (поглощение при 2223 см-1) присутствуют во всех образцах, что полностью согласуется с образованием триазиновых колец, так как из-за стерических затруднений в циклотримеризации участвует только одна из двух смежных нитрильных групп (Рисунок 62).

Рисунок 61 — ИК-спектры отверждённых смол, содержащих ДФБ и ЦФФ

Т, °С

СМ

Рисунок 62 — Схема образования триазина

Термические свойства полимеров были изучены методами динамического механического

анализа (ДМА) и термогравиметрического анализа (ТГА). Полученные результаты ДМА показали,

что модуль упругости всех трёх отверждённых смол снижается с повышением температуры, а

температуры стеклования (Тст) полимеров находятся выше 300 °С (Рисунок 63). На ДМА кривых для

отверждённого смолы ФНС-1 явно не наблюдали переход в расстеклованное состояние (Рисунок

63). К тому же, для этой же смолы наблюдали наибольшие значения модуля упругости в

расстеклованном (вязко-эластичном) состоянии (420 МПа), что является признаком наибольшей

степени сшивки среди трех изученных реактопластов. Это объясняется тем, что ЦФФ участвует в

81

процессе полимеризации, циклотримеризуясь с образованием более жёсткой трёхмерной структуры. Полимеризация же ДФБ также может проходить с образованием линейных полиизоиндолиновых цепочек. По этой причине отверждённая смола ФНС-3 демонстрирует самые низкие значения температуры стеклования и модуля упругости в вязкоупругом состоянии среди рассматриваемых смол. Однако немаловажно, что температуры стеклования всех реактопластов оказались выше температуры постотверждения, что позволяет проводить постотверждение ПКМ без их расстекловывания. Из литературы известно, что фталонитрилы показывают наилучшие термические свойства после проведения постотверждения при температуре 375 °С [18]. По этой причине образцы отверждённых связующих были испытаны после постотверждения при 375 °С в течение 8 ч. Образец ФНС-1 после постотверждения растрескался. Вероятнее всего, причиной послужила усадка материала из-за образования большого количества триазиновых структур. Для оставшихся двух смол результаты ДМА не выявили процесс расстекловывания вплоть до 450 °С. Также стоит отметить более плавный характер кривых зависимости модуля накопления от температуры для образцов, постотверждённых при температуре 375 °С, объясняющийся достижением большей степени сшивки полимерной структуры при более высокой температуре.

Температура,

Рисунок 63 — ДМА кривые отверждённых смол, содержащих ДФБ и ЦФФ, отверждённых при 330 °С (ФНС-1 (1), ФНС-2 (2), ФНС-3 (3)) и при 375 °С (ФНС-2 (4), ФНС-3 (5))

Термическая стабильность реактопластов была изучена методом ТГА. Для реактопластов, отверждённых при 330 °С, температуры потери полимером 5 % массы в инертной ^5%) и окислительной (TOS5%) атмосферах повышаются с ростом содержания ДФБ в составе (Рисунки Рисунок 64, Рисунок 65). Это связано с тем, что присутствие в полимерной сетке фрагментов триазина делает её более рыхлой [147].

Рисунок 64 — ТГА кривые Поли-ФНС-1, Поли-ФНС-2 и Поли-ФНС-3 с температурой

постотверждения 330 °С в инертной среде

Рисунок 65 — ТГА кривые Поли-ФНС-1, Поли-ФНС-2 и Поли-ФНС-3 с температурой

постотверждения 330 °С на воздухе

Наибольшей термической стабильностью обладает полимер, образованный из смолы с

наименьшим содержанием ЦФФ — ФНС-3 (Таблица 18). Присутствие фосфатных функциональных

фрагментов в структуре полимера повышает его окислительную стабильность: ни один из образцов

полностью не сгорел в процессе проведения анализа. Повышение температуры постотверждения до

375 °С ожидаемо приводит к росту термостабильности образцов (Рисунки Рисунок 66, Рисунок 67).

83

Таблица 18 —

Термические характеристики отверждённых смол, содержащих ДФБ и ЦФФ

Тотвержд., °С

Смола Tст,°C T5%, N2 (°C) Yc, N2 (%) TOS5% (°C) Yc, воздух (%

Поли-ФНС-1 - 384

330 Поли-ФНС-2 343 412

Поли-ФНС-3 332 467

68 65 68

377 434 463

10 18 2

Поли-ФНС-1 - 509

375 Поли-ФНС-2 >450 510 Поли-ФНС-3 >450 516

80

78

79

527

502

503

45 35 28

ДФБ

441