Разработка способов снижения содержания бензола в продуктах каталитического риформинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Цветков, Дмитрий Анатольевич

• Цветков, Дмитрий Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Цветков, Дмитрий Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

1.1 Современные требования к качеству автомобильных бензинов

1.2 Современные технологии производства компонентов автомобильных бензинов

1.2.1 Процесс каталитического крекинга

1.2.2 Процесс каталитического риформинга

1.3 Основные методы снижения содержания бензола в катализате риформинга

1.4 Современные технологии переработки бензолсодержащих фракций процесса риформинга

1.5 Постановка задач исследований

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Стандартные методы исследования

2.2 Физическое моделирование процессов

2.2.1 Методика испытаний катализаторов гидрирования

2.3 Объекты исследования

2.3.1 Катализаторы гидрирования и гидроизомеризации

2.3.2 Сырье гидрирования

2.3.3 Процесс каталитического риформинга

2.3.4 Процесс ректификации катализата риформинга

2.4 Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов

2.4.1 Моделирование работы ректификационного оборудования

2.4.2 Компаундирование автомобильных бензинов

3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В КАТАЛИЗАТЕ РИФОРМИНГА

3.1 Влияние параметров процесса риформинга и состава сырья на содержание бензола в катализате

3.2 Разработка эффективных решений разделения катализата риформинга методом ректификации

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ КАТАЛИЗАТА РИФОРМИНГА

4.1 Лабораторные исследования процесса гидрирования (гидроизомеризации) бензола на катализаторах Pl-Re/AUOs, Pí/ifeonum, Pt/SOyZrO?

4.2 Исследование процесса гидрирования (гидроизомеризации) бензола в промышленных условиях установки среднетемпературной изомеризации парафинов Cs-Ce

4.3 Разработка технологии последовательной гидроконверсии бензолсодержащих фракций на двухслойной загрузке катализаторов [Pí-Re/AhOs] + [Pí/цеолит]

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ ОАО «АНХК» С ВОВЛЕЧЕНИЕМ ПРОДУКТОВ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ

5.1 Изучение антидетонационной эффективности циклопарафинов с базовыми компонентами автобензинов ОАО «АНХК»

5.2 Моделирование процессов смешения с использованием методов линейного программирования

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов снижения содержания бензола в продуктах каталитического риформинга»

ВВЕДЕНИЕ

Современные требования к качеству автомобильных бензинов жестко регламентируют содержание бензола, являющегося канцерогенным соединением, а также источником образования высокотоксичных продуктов неполного окисления его в двигателях внутреннего сгорания. Основным источником поступления бензола в автобензины является катализат риформинга, его доля в общем пуле может достигать 50-80 %.

Известные в настоящее время способы снижения содержания бензола путем предварительного фракционирования сырья либо продукта риформинга, кроме снижения объема производства автомобильных бензинов, влекут за собой образование дополнительного количества некондиционных продуктов: низкооктановой прямогонной фракции и бензолсодержащей фракции с концентрацией бензола до 30-40 % (масс.). При этом возникают проблемы дальнейшего использования указанных некондиционных продуктов в границах НПЗ, а также ухудшения эксплуатационных свойств автобензинов.

В связи с этим актуальным является вопрос исследования причин образования бензола в промышленных условиях процесса каталитического риформинга для последующей разработки эффективных способов его снижения. Способы могут включать совместную оптимизацию показателей процесса риформинга, процесса ректификации сырья риформинга и катализата, а также гидрокаталитическую конверсию бензолсодержащих фракций с использованием бифункциональных платиносодержащих катализаторов на носителях типа оксид алюминия, цеолит или сульфатированный диоксид циркония.

С точки зрения обеспечения экологических требований к качеству современных автомобильных бензинов актуальным становится вопрос разработки и оптимального применения энергоэффективных, инновационных технологических решений, направленных на снижение содержания бензола в продуктах каталитического риформинга.

Цель работы заключалась в разработке эффективных способов снижения содержания бензола посредством оптимизации процесса каталитического ри-форминга и гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций.

- Изучить кинетические и термодинамические закономерности образования бензола в реальных промышленных условиях работы установок каталитического риформинга;

- Исследовать закономерности процесса ректификации катализата, полученного в различных эксплуатационных условиях риформинга, включая использование современных математических инструментов;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидрирования бензолсодержащих фракций на Р^Яе/АЬОз катализаторах риформинга;

- Исследовать механизм, термодинамические параметры и кинетику процесса гидроизомеризации бензолсодержащих фракций на катализаторах с высокой изомеризующей функцией: Р1/цеолит, Р^О^гО?',

- Изучить вопросы компаундирования продуктов гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций и их влияние на суммарный октановый пул товарных автомобильных бензинов ОАО «АНХК».

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Впервые установлено, что в идентичных технологических условиях на механизм образования бензола не оказывает влияния тип применяемого катализатора риформинга.

- Впервые показано, что снижение концентрации бензолобразующих компонентов: циклогексан — ЦТ, метилциклопентан - МЦП в сырье, путем повышения температуры начала кипения, приводит к не пропорциональному увеличению содержания бензола в катализате риформинга.

- Впервые установлено, что обработка Р^Яе/АЬОз катализатора риформинга хлорорганическим соединением увеличивает его гидрирующую активность. При этом происходит полное насыщение бензола водородом без протекания побочных реакций

- Впервые научно обоснован метод комплексной последовательной гидроконверсии бензолсодержащих фракций при двухслойной загрузке реактора катализаторами: [Р1-Ке/А12Оз]+[Р1/цеолит]. Данный метод позволяет по сравнению с известными способами улучшить на 2-3 ед. октановые характеристики получаемых продуктов, упростить схему регулирования теплового баланса, повысить энергоэффективность, технологическую гибкость процесса.

- В работе впервые установлен синергетический эффект повышения антидетонационной стойкости для смесей парафиновых и циклопарафиновых углеводородов, что определяет перспективность использования интегрированной технологии изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6 и гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций.

Практическая значимость

- Разработаны способы снижения содержания бензола, что дало возможность увеличения объема выработки высокооктановых компонентов автобензинов путем совместной оптимизации условий процессов риформинга и ректификации.

- Разработана технология гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций с использованием комплексной двухслойной каталитической системы в одном реакторе. На данную технологию зарегистрирована заявка о выдаче патента РФ на изобретение.

- Разработаны рекомендации для модернизации действующей установки среднетемпературной изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6 ОАО «АНХК» с включением блока гидрокаталитической конверсии бензолсодержа-щей фракции 70-95°С.

- С учётом современных требований разработаны композиции высокооктановых автомобильных бензинов с использованием продуктов гидрокаталитической конверсии бензолсодержащих фракций процесса риформинга на основе балансовой инфраструктуры ОАО «АНХК».

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на II Российско-Азербайджанском симпозиуме «Катализ в решении

проблем нефтехимии и нефтепереработки», Санкт-Петербург, 2013; на I Санкт-Петербургском международном форуме «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», 2013; на III научно-технической конференции «Инновационные технологии производства и испытания продукции нефтепереработки», Ангарск, 2013.

По результатам работы опубликовано 4 статьи в отраслевых отечественных журналах, все в журналах ВАК, 5 тезисов доклада, зарегистрирована заявка о выдаче патента РФ на изобретение «Способ переработки бензолсодержа-щих фракций катализата риформинга» (№ per. 2013140058 от 28.08.2013 г.).

1. СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ

1.1 Современные требования к качеству автомобильных бензинов

Автомобильный транспорт в условиях постоянно растущего парка является основным источником загрязнения воздуха токсичными веществами. Выбросы двигателей внутреннего сгорания содержат сложную смесь из более двухсот компонентов, среди которых немало канцерогенов. По данным Всемирной организации здравоохранения три четверти болезней человечества связанно с экологическими причинами, вызванными антропогенной деятельностью, и автотранспорт - один из серьезнейших источников ухудшения экологии [1-7].

Требования к выбросам вредных (загрязняющих) веществ автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, определены соответствующим техническим регламентом, принятым 12.10.2005 г.

Кроме того, с принятием Технического регламента Таможенного союза (ТР ТС 013/2011) «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» РФ законодательно установила сроки приведения качества моторных топлив к Европейским требованиям.

Для количественной оценки эффективности мероприятий по повышению технического уровня автомобильной техники и моторных топлив разрабатываются методики комплексной оценки экологической эффективности применения автомобильной техники экологических классов 2, 3, 4, 5 при использовании на ней моторных топлив различных классов [7].

В таблице 1.1 показан сравнительный анализ основных действующих экологических требований законодательства США, Европы к современным автомобильным бензинам и перспективных требований экологического класса 5 ТР к автобензинам в России [8].

Таблица 1.1 - Современные требования стандартов ведущих стран мира к «экологически чистым» автомобильным бензинам

Страна Содержание, не более

серы, ррш олефинов, %об бензола, %об ароматики, %об кислорода, % масс

США 10 5 0,62 25 2,0-2,7 (запрет на МТБЭ с 2006 г.)

Западная Европа 10 18 1 35 до 3,7

Россия (с 2015 г.) 10 18 1 35 2,7

Можно отметить, что нормативные требования к автобензинам в США более жесткие, чем в Европе. Так с 1 января 2011 г. в США вступили в силу нормативные требования Mobile Source Air Toxics (MSAT II), которые существенно ужесточают требования по содержанию бензола в бензине до 0,62 % об. [8].

Снижение нагрузки на окружающую среду от автотранспорта также связано со снижением удельного потребления автомобильного бензина, обеспечивающего максимальную полноту сгорания с минимальной эмиссией загрязняющих веществ. Так в США 19 мая 2009 г. принят новый регламент [7], согласно которому легковые автомобили с 2012 г. обязаны потреблять не более 6,5 л бензина на 100 километров, тем самым, уменьшая выхлоп СОг на 30 %.

Сгорание углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания происходит путем окисления кислородом воздуха. Теоретически топливо сгорает полностью в стехиометрическом соотношении до образования воды и диоксида углерода:

СП1Н„ + (т + 0,25п)02 -> тС02 + 0,5пЯ20

В реальных условиях кроме продуктов полного сгорания, образуются продукты неполного окисления компонентов топлива (окись углерода, сажа, полициклические ароматические соединения), а также частично окисленные углеводороды, альдегиды, оксиды азота и т.д., представляющие высокотоксич-

ные вещества отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Состав и количество (кг/т топлива) токсичных продуктов сгорания моторных топлив [5]

Вещества Бензиновые Дизельные

двигатели двигатели

СО 40 9

НсОу (на N02) 20 33

БОх (на Б) 1,5 6

Углеводороды 34 20

Альдегиды, 1,4 6

кислоты

Твердые частицы (сажа) 2,0 16

Образование сажи при горении топлива представляет собой процесс термического разложения (пиролиза) органических соединений в условиях недостатка либо отсутствия кислорода.

Механизм выделения сажи в процессе сгорания топлива может быть разделен на три основные фазы [5, 6, 9]: 1) образование зародыша:

2) рост зародышей:

+ н*

оо

+ На

'СЮ

н3

3) коагуляция первичных сажевых частиц.

Полициклические углеводороды разрастаются, происходит формирование кристаллитов, затем последние объединяются в сажевые частицы и при их соударении формируются сажевые структуры. Скорость образования сажи определяется скоростью химических процессов, приводящих к возникновению зародыша. При относительно низких температурах (менее 1200°С) реакции полимеризации и конденсации преобладают над реакциями дегидрогенизации. В этих условиях зародышами могут быть ароматические или полициклические соединения. Чем выше молекулярный вес и выше соотношение С/Н топлива, тем выше скорость образования сажевых частиц. Углеводороды (с одинаковым числом атомов углерода) по степени увеличения склонности к образованию сажи располагаются следующим образом: н-парафины, и-парафины, циклопара-фины, олефины, диолефины, ароматические углеводороды [5].

Повышенное содержание в топливе ароматических углеводородов интенсифицирует нагарообразование, как следствие, нарушение процесса сгорания и поверхностного воспламенения [10]. Ароматические углеводороды, в частности бензол, в условиях в условиях неполного сгорания инициируют образование высокотоксичных полициклических углеводородов.

Вопросы канцерогенного действия полициклических ароматических углеводородов подробно рассмотрены в работе [11]. Отличительные особенности полициклических ароматических углеводородов в сравнении с другими канцерогенами — локальное действие, очень малые эффективные дозы, способность индуцировать опухоли почти во всех тканях. В числе активных канцерогенов в большинстве исследований упоминаются следующие соединения [12]:

3,4-бензпирен (1,2-бензпирен или бенз-а-пирен)

20-метилхолантрен

1,2-бензантрацен

3,4,9,10-дибензпирен

Канцерогенность смолистых веществ и смесей полициклических ароматических углеводородов, а также продуктов неполного сгорания нередко оценивают по содержанию 3,4-бензпирена в исследуемом продукте. В определенных случаях это может привести и к ошибкам: 3,4-бензпирен только один из многих канцерогенов, присутствующих в выбросах автомобильного транспорта. Даже небольшие концентрации его легко определяют по спектрам флуоресценции, интенсивность которой в десятки и сотни раз больше, чем у других углеводородов. Таким образом, 3,4-бензпирен можно использовать в качестве индикатора присутствия канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, образующихся одновременно с ним.

Бензпирен является действующим началом многих канцерогенных смол, сажи и других продуктов неполного сгорания топлива. Оптимальный температурный уровень образования бензпирена при пиролизе считается 700-800 °С

Механизм образования бензпирена при неполном сгорании топлива пока не выяснен до конца. В работах [13, 14] дается следующее гипотетическое уравнение образования бензпирена:

где СбНг - полирадикал, представляющий собой зародыш сажы; С2Н2 и С2Н -элементарные строительные блоки. В условиях пониженных температур (менее 1270°С) основным строительным блоком при образовании бензпирена является дифенил С12Н10, получение которого связано с отщеплением водорода при разложении бензола с последующей конденсацией радикалов по реакции:

[6].

С6Н2 + ЗС2Н2 + 4С2Н С2оН12,

2СбНс —> СбН5—СбНз + Н2

Для построения молекулы бензпирена достаточно одной молекулы дифе-нила и двух молекул дивинила. Дивинил можно получить по радикально-цепной реакции из этилена:

С2Н4 + С2Н3 С4Нб +Н

Вступив в реакцию с дифенилом, он образует бензпирен и водород:

2С4Нб+ СбН5-СбН5-» С20Н12 + 5Н2

Бензпирен образуется одновременно с сажей по сходному механизму и может рассматриваться как её аналог, также он обладает высокой полярностью и легко адсорбируется сажистыми частицами [6, 15].

Окись углерода образуется при сгорании топливовоздушных смесей с некоторым недостатком кислорода, а также вследствие диссоциации двуокиси углерода при высоких температурах. Механизм горения окиси углерода происходит по цепному механизму, который может быть представлен следующими стадиями [5, 6].

Зарождение цепей

Н20 + СО —> Н2 +С02 (1) Н2 + О2 —► 2 ОН (2)

Продолжение цепей

0Н + С0^С02+Н (3)

Разветвление цепей

Н + 02-^0Н+0 (4)

0 + Н2-*0Н + Н (5)

Обрыв цепей на стенках

2Н + стенки —> Н2 (6)

Обрыв цепей в объеме

С0 + 0->С02 (7)

В качестве реакции, определяющей содержание окиси углерода в отработавших газах, принята реакция (4). Скорость уменьшения концентрации СО (или увеличения концентрации СОг) определяется при этом уравнением [5]:

- (1[С0]Шт = Ки[СО] [ОН],

где К\с - константа скорости реакции; /чс=7,10*1012*ехр (-32200/ЯТ) см3/(моль*с) [Т - абсолютная температура, И. - универсальная газовая постоянная; Дж/(моль*К)]; [СО] и [ОН] - концентрации СО и ОН.

Кроме веществ, образующихся при не полном окислении топлива, в воздух могут попадать не менее вредные компоненты самого топлива, например, бензола. Бензол наиболее токсичный из моноциклических ароматических со-

единений [11]:

ПДК, мг/м3 ПДК, мг/м3

Бензол 5 Нафталин 20

Толуол 50 Диизопропилбензол 50

Ксилолы 50 Псевдокумол 50-60

Изопропилбензол 50 3,4-Бензпирен 0,00015

Бензол оказывает прямое повреждающее действие на окислительные процессы в кроветворной ткани, он может явиться причиной злокачественной анемиии (лейкоза). В США федеральной администрацией по охране труда (OSHA) бензол внесен в список наиболее опасных химических веществ. Кроме того, в США нормы содержания бензола в воздухе ещё более жесткие - 3,48 мг/м3.

Отмечается линейная связь между содержанием бензола в бензине и его концентрацией во всех видах выбросов несгоревших углеводородов: отработавших газах, испарениях из топливной системы и при заправке автомобиля топливом. Так в работе [16] показано, что снижение содержания бензола в автомобильном бензине на 30 % отн. приводит к снижению содержания его в выбросах автомобилей, не оборудованных каталитическими нейтрализаторами, от 10 до 20% отн.

Известно, что особенностью электронного строения молекулы бензола является её сильно выраженная термодинамическая устойчивость [17]. Оценить устойчивость бензола можно сравнением теплоты гидрирования бензола, цик-логексена и циклогексадиена-1,3. Теплота гидрирования циклического диена (232 кДж/моль) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена (120

кДж/моль); следовало бы ожидать, что теплота гидрирования трех двойных связей в молекуле бензола должна быть 360 кДж/моль. Однако в действительности при гидрировании бензола выделяется только 208 кДж/моль. Таким образом, установленная разница теплоты гидрирования «циклогексатриена» и бензола (около 151 кДж/моль) является мерой устойчивости молекулы бензола.

Интенсификация процессов нагарообразования, образования токсичных продуктов неполного сгорания (сажи, оксида углерода, полициклических ароматических углеводородов), а также высокая токсичность самого бензола приводит к необходимости серьезных ограничений по содержанию ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) в автомобильных бензинах.

1.2 Современные технологии производства компонентов автомобильных бензинов

Уровень производства, как и фактическое качество большей части выпускаемых в России автомобильных бензинов далеко отличается от США и Европы. Тенденция последних лет заключается в опережающем росте потребления автобензинов в России по сравнению с производством. С 2009 года внутренний спрос увеличился на 12,7 %, а производство возросло всего на 2,9 % [8].

В мире уровень производства определяется в основном развитием мощностей деструктивной конверсии тяжелых и остаточных фракций, а также уровнем развития мощностей «бензиновых» процессов (таблица 1.2).

Таблица 1.2 — Уровень развития мощностей «бензиновых» процессов в России и ведущих стран мира, % к мощности по первичной переработке

Процесс Россия США Франция Великобритания

Каталитический риформинг 11,0 17,3 13,9 16,9

Каталитический крекинг 7,3 33,9 22,5 26,7

Изомеризация 2,2 2,9 3,2 4,9

Алкилирование 0,4 5,2 1,2 4,3

Производство оксигенатов 0,3 0,2 0,3 0,2

Сумма 21,2 59,5 41,1 53,0

Современные требования по содержанию серы, ароматических углеводородов, бензола, олефиновых углеводородов в автомобильных бензинах приво-

дят к необходимости серьезных изменений технологий производства компонентов и балансов компаундирования автобензинов на НПЗ. Технологические процессы получения компонентов автобензинов можно классифицировать на следующие группы:

1. Процессы, гидрооблагораживания прямогонных бензиновых фракций. В эту группу входят процессы каталитического риформинга и изомеризации прямогонной нафты.

2. Процессы каталитического крекинга (КК) и связанные с ним в единый бензиновый комплекс сопряженные процессы производства и улучшения качества высокооктановых компонентов бензина. В эту группу на базе каталитического крекинга входят процессы алкилирования, производства МТБЭ, эте-рификации легкого бензина КК, гидроочистки тяжелой фракции КК, производства ДИПЭ из пропилена КК.

Сравнительный анализ основных экологических и эксплуатационных характеристик типовых компонентов автомобильных бензинов (таблица 1.3) показывает, что каждый компонент имеет свои проблемные показатели по отношению к требуемым для готового автобензина. Даже алкилат несмотря на высокие детонационные свойства, а также отсутствие серы, олефинов, ароматических углеводородов характеризуется неудовлетворительным фракционным составом по объему выкипающему до 70°С. Это делает невозможным использование в схеме приготовления автобензинов большей частью какого-либо одного из компонентов. Однако при смешении проблемные и преимущественные показатели каждого из них нивелируются, что позволяет достигать требуемое качество автомобильного бензина.

Согласно данным представленным в таблице 1.3 основными технологическими процессами получения ароматических углеводородов, включая бензол, в схеме производства автомобильных бензинов остаются каталитический рифор-минг и каталитический крекинг.

Таблица 1.3 - Качественные характеристики основных компонентов автомо

бильного бензина

Норма Катализат Изоме- Бензин

Показатели Евро-5 риформинга ризат КК МТБЭ Алкилат

1. Плотность при 15°С, кг/м3 720775 780-830 630-640 730-750 740745 700-715

2. Октановое

число, пункт - по ИМ н.м. 95 95-100 86 90-94 110 97

- по ММ н.м. 85 85-90 85 80-83 97 94

3. Концентрация серы, мкг/кг н.б. 10 Отсут. Отсут. До 1000 50-100 Отсут.

4. Объемная до-

ля, %

- олефинов -ароматики - бензол н.б. 18 н.б. 35 н.б. 1,0 Отсут. 60-70 3-5 Отсут. Отсут. Отсут. 20-30 30-40 1-2 Отсут. Отсут. Отсут. Отсут. Отсут. Отсут.

5. Фракционный

состав, %

при 70°С 22-50 8-15 100 30-40 100 10

при 100°С 46-71 25-30 100 45-55 100 50

при 150°С н.м. 75 70-80 100 80-90 100 75

6. Давление

насыщенных 50-80 10-30 120-140 50 60 55

паров, кПа

Невысокие экологические характеристики бензина каталитического ри-форминга активизирует производство компонентов автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием ароматических углеводородов. Одним из таких направлений является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны [18, 19]. Добавление оксигенатов сокращает эмиссию отработавших газов, в особенности оксидов углерода, несгоревших углеводородов, полициклических ароматических углеводородов [16]. Однако, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность бензина [20]. Растворимость же спиртов в воде ограничивает возможность введения их в состав бензина в зонах холодного и умеренного климата России - при снижении температуры бензина раствори-

мость в нем воды снижается, выделяется фаза воды, в которую переходит спирт [21].

Важное значение в настоящее время приобретают каталитические процессы производства высокоразветвленных углеводородов. Мировое производство изомерных углеводородов с применением каталитических процессов изомеризации и алкилирования исчисляется десятками миллионов тонн в год [22]. Процессы получения углеводородов разветвленного строения непрерывно совершенствуются как в направлении повышения экономической эффективности, так и в экологическом аспекте. Сравнительный анализ [23, 24] экономических и экологических показателей процессов производства изомерных углеводородов показывает, что производство алкилбензинов отличает высокий уровень капитальных и эксплуатационных затрат, повышенные требования экологической безопасности, кроме того, ограниченными являются ресурсы сырья для его производства. Процесс каталитической изомеризации парафинов один из эффективных и относительно недорогих способов получения углеводородов изостроения, который к тому же имеет доступную и надежную сырьевую базу [22].

1.2.1 Процесс каталитического крекинга

Каталитический крекинг является основным процессом углубления переработки нефти, увеличения выработки как моторных топлив, так и сырья для нефтехимических производств. Согласно Энергетической стратегии России на период до 2030 г. глубина переработки нефти на отечественных НПЗ должна увеличиться до 89-90 % к 2030 г., что в перспективе приведет к существенному увеличению производства бензина каталитического крекинга.

Для крекинга используются алюмосиликатные катализаторы, а в настоящее время широко применяются искусственно полученные твердые высокопористые цеолиты (алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой) с сильно развитой внутренней поверхностью [9, 25].

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная [9]. Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу «АЬОз^иБЮг^НгО. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В процесс каталитического крекинга вовлекают вакуумные газойли, выкипающие выше 300°С. В последние годы наблюдается увеличение в составе сырья КК доли высококипящих прямогонных нефтяных фракций, нефтяных остатков (мазуты, деасфальтизаты) [23, 26, 27].

При каталитическом крекинге протекают реакции деструкции, изомеризации, ароматизации, конденсации, полимеризации, деалкилирования углеводородов и т.д.

В процессе каталитического крекинга образование бензола возможно в результате следующих реакций:

а) дегидрирования нафтеновых углеводородов и крекинга боковых ал-кильных заместителей:

О™

б) деалкилирования алкилароматических углеводородов:

Ох.СН2-СН2-СН3

в) реакции конденсации олефинов и диенов с последующим сопряженным дегидрогидрированием:

+ СНгСНа-СН3+ 2Н2

+ сн2=сн-сн3

г) перераспреления алкильных групп между ароматическими углеводородами:

СН3

СН3

В зависимости от условий ведения процесса соотношение скоростей протекания реакций меняется, что отражается на выходе и качестве продуктов КК. В то же время при каталитическом крекинге сохраняются общие черты, связанные с близостью механизма протекания реакций на катализаторах. Наибольшее влияние на качество и выход продуктов процесса КК оказывают температура и время контакта сырья с катализатором [9, 27]. Бензин каталитического крекинга (БКК) является основным продуктом процесса КК: выход 50 % и более на сырье. Необходимое повышение детонационной стойкости БКК, как правило, достигается ужесточением технологического режима процесса (повышением температуры, снижением объемного соотношения сырье/катализатор). В данных условиях увеличивается скорость протекания всех основных реакций процесса КК, в т.ч. реакций образования ароматических углеводородов и бензола [9].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цветков, Дмитрий Анатольевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гаврилов, H.B. Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам / Н.В. Гаврилов, О.В. Дуров // Химия и технология топлив и масел. - 2008. - №6. - С. 9.

2. Магарил, Е.Р. Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и экологические характеристики автомобилей / Е.Р. Магарил. — М.: Аст-рель: КДУ, 2008. - 164 с.

3. Соколов, В.В. Требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники / В.В. Соколов, Д.В. Извеков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. — №3. — С. 7.

4. Графкина, М. В. Экология и экологическая безопасность автомобиля / М. В. Графкина, В. А. Михайлов, К. С. Иванов. - М.: ФОРУМ, 2009. - 320 с.

5. Звонов, В.А. Токсичность двигателей внутреннего сгорания / В.А. Звонов. - М.: Машиностроение, 1981. - 7 с.

6. Снижение токсичности и повышение эксплуатационной экономичности транспортных энергоустановок / Под ред. A.A. Грунауэра. - Харьков: Издательство «Вища школа» Харьковский государственный университет, 1981.-36 с.

7. Санников, А.Л. Об экологической эффективности мероприятий по повышению технического уровня автомобильной техники и моторных топлив / А.Л. Санников, В.В. Соколов, Д.В. Извеков, КВ. Рябов // Мир нефтепродуктов. - 2011. - №6. - С. 41.

8. Аналитический материал «Новейшие достижения мировой и приоритеты российской нефтепереработки и нефтехимии в потребительских свойствах и технологии получения автобензинов, соответствующих требованиям EURO-4 и EURO-5». - М.: ООО «ЦАИнефтехим», 2011. - 35-87 с.

9. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. — М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.

10. Шифрин, Г.Г. Влияние состава автомобильных бензинов на их склонность к нагарообразованию / Г.Г. Шифрин, A.A. Гуреев, В.В. Соколов, Б.П. Кицкий // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. — №1. — С. 10.

11. Клар, Э. Полициклические углеводороды / Э. Клар - М.: Химия, 1971. Т.1.- 138-163 с.

12. Соколов, В.З. Производство и использование ароматических углеводородов /В.З. Соколов, Г.Д. Харлампович - М.: Химия, 1980 - 318-320 с.

13. Беджер, Г.М. Химические основы канцерогенной активности / Г.М. Бе-джер - М.: Медицина, 1966. - 124 с.

14. Лавров, Н.В. О механизме образования бензпирена / Н.В. Лавров, Н.Л. Стакевич, Г.П. Комина-Докл. АН СССР, 1972, 206, № 6, с. 1363-1366.

15. Химмотология топлив: учеб. пособие. / Под ред. И.Г. Фукса. - М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. — 182 с.

16. Элверс, Б. Топлива. Производство, применение, свойства. Справочник / Б. Элверс. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2012. - 136 с.

17. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии. / П. Сайке. - М.: Химия, 1991.- 158 с.

18. Емельянов, В.Е. Производство автомобильных бензинов / В.Е. Емельянов. - М.: Издательство «Техника» ООО «ТУМА ГРУПП», 2008. - 192 с.

19. Онойченко, С.Н. Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных бензинов / С.Н. Онойченко. — М.: Техника, 2003. — 64 с.

20. Гуреев, A.A. Автомобильные бензины. Свойства и применение / А.А.Гуреев, B.C. Азев-М.: Нефть и газ, 1996.-444 с.

21. Николаев, Е.А. О возможности приготовления бензиноспиртовых и водо-топливных эмульсий в роторном аппарате / Е.А. Николаев, P.P. Шири-язданов, Е.В. Боев, В.Г. Афанасенко // Ползуновский вестник. - 2010. -№3. - С. 127-129.

22. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы получения углеводородов раз-влетленного строения / П.Н. Боруцкий. - С-Пб.: Издательство НПО «Профессионал», 2010. — 66 с.

23. Мейерс, Р.А. Основные процессы нефтепереработки / Р.А. Мейерс. - СПб.: Издательство НПО «Профессионал», 2011. - 129 с.

24. Олбрайт, Л.Ф. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Л.Ф. Олбрайт, А.Р. Голдсби - М.: Химия, 1982. — 87 с.

25. Нефедов, Б.К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти / Б.К.Нефедов, Е.Д. Радченко, P.P. Алиев. - М.: Химия, 1992. - 265 с.

26. Костромина, Т.С. Катализаторы крекинга остаточного нефтяного сырья / Т.С. Костромина, Е.Д. Радченко и др. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. -С. 39.

27. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н. Хаджиева. - М.: Химия, 1982. - 280 с.

28. Маслянский, Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Т.Н. Маслян-ский, Р.Н. Шапиро. - Л.: Химия, 1985. - 59 с.

29. Жармен, Дж. Каталитические превращения углеводородов / Дж. Жармен. -М.: Мир, 1972.-308 с.

30. Sokolov, V.P. On the kinetics of the conversion of hydrocarbons to the ALU-moplatinovyh catalysts in reforming unit/ V.P. Sokolov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1977. - Vol.6. - № 3 - P. 335-340.

31. Belyi, A.S. Investigation of Pt/y-A1203 systems in reforming reaction / A.S. Belyi // React. Kinet. Catal. Lett. - 1977. - Vol.7. - № 4 - P. 461.

32. Исагулянц, Г.В. Гетерогенный катализ. Труды 4-го Международного симпозиума по гетерогенному катализу / Г.В. Исагулянц, А.А. Грейш, М.И. Розенгарт - Варна, 1979 - ч.2, София: Изд-во БАН, 1979. - с. 191196.

33. Иоффе, И.И. ЖПХ / Исследование парофазного окисления ароматических углеводородов // И.И. Иоффе, В.В. Кашина, Н.В. Митковская и др. - 1981. - т.54. - №2 - с.471.

34. Бурсиан, Н.Р. Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан. - Л.: Химия, 1985. - 92 с.

35. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтц, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. - М.: Мир, 1981.-551 с.

36. Гольдфарб, Ю.Я. Нефтехимия / Изучение кинетики реакций гидрокрекинга парафинов на катализаторах риформинга // Ю.Я. Гольдфарб, 5I.P. Ка-циобашвили, Е.А. Куликова. - 1980 -т.20. - №6 - С.833.

37.Pollitzer, E.L. Advances in Chemistry / Isomerization of XYLENES // E.L.

Pollitzer, J.C. Hayes, V. Haensel. - 1971 - v.97 - p. 20-37.

38. Петров, A.A. Каталитическая изомеризация углеводородов / A.A. Петров. - М.: Изд-во АН СССР, 1960 - 215 с.

39. Анисимов, В.И. Анализ работы установок риформинга на различных видах сырья / В.И. Анисимов, A.B. Комарова, Ю.Г. Морошкин, Ю.В. Шу-мовский // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2007. — №9. — С. 11.

40. Ишмурзин, A.B. Об источниках образования бензола при ужесточении процесса риформинга / A.B. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, П.А. Солодов, A.C. Софьин и др. // Мир нефтепродуктов. - 2008. - №1 - С. 20-21.

41. Мириманян, A.A. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах / A.A. Мириманян, А.Г. Вихман, В.Б. Марышев, П.Н. Боруцкий, В.Н. Можайко // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №5 - С. 26-27.

42. Патент 2387699 РФ Способ получения высокооктанового бензина / Марышев В.Б., Боруцкий П.Н., Можайко В.Н. Опубл. 27.04.2010.

43. Рабинович, Г.Л. Технология получения высокооктановых бензинов, соответствующих европейским стандартам, на базе риформатов / Г.Л. Рабинович, О.И. Парпуц, Б.Б. Жарков // Мир нефтепродуктов. - 2007. - №7. - С. 28-29.

44. Терегулова, Э.И. Гидроизомеризация бензиновых фракций // Э.И. Терегу-лова, К.Г. Абдульминев // Сборник трудов III научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Том I, Уфа ноябрь 2011 г.-Ангарск: С. 186-187.

45. Абад-заде, Х.И. Деструктивная гидроизомеризация - способ снижения содержания бензола в товарном бензине / Х.И. Абад-заде, З.А. Гасымова, Г.С. Мухтарова и др. // Химия и технология топлив и масел. - 2012. - №2. -С. 31-33.

46. Шакун, А Новые проекты изомеризации. От Cs-Ca изомеризации к С7 / А. Шакун // Материалы 12-ой Конференции и выставки по технологиям нефтепереработки России и стран СНГ — RRTC, Москва, 20 Сентября 2012 г.

47. Левинбук, М.И. Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах/ М.И. Левинбук, В.И. Зубер, A.A. Ме-линг и др. // Мир нефтепродуктов. - 2010. - №6. - С. 7-12.

48. Пат. 2337127 РФ Способ каталитического риформинга бензиновых фракций / Лавренов A.B., Казаков М.О., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Опубл. 27.10.2008.

49. Зорина, С.А. Проект реконструкции блока каталитического риформинга // С.А. Зорина, Т.В. Алушкина // Сборник трудов III научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники», Том I, Уфа ноябрь 2011 г.-Ангарск: С. 146-148.

50. Самсонов, В.В. Технологические решения ОАО «НК НПЗ» по обеспечению производства автомобильных бензинов, отвечающих требованиям технического регламента / В.В. Самсонов, С.А. Богданчиков, Е.В. Пет-рухнова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №7. - С. 9-11.

51. Варшавский, О.М. Внедрение схемы удаление бензола из риформата на Киришском НПЗ / О.М. Варшавский, Н.В. Сулягин, A.M. Иванов и др. // Мир нефтепродуктов. - 2008. - №8 - С. 19.

52. Капкин, В.Д. Технология органического синтеза / В.Д. Капкин, Г.А. Са-винецкая, В.И. Чапурин. - М.: Химия, 1987. - 91 с.

53. Патент 2381208 РФ Способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами / Залищевский Г.Д., Гайле A.A., Костенко A.B. и др. Опубл. 10.02.2010.

54. Патент 2153485 РФ Способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси / Горшков В.А., Павлов С.Ю., Чуркин В.Н., Бубен-ков В.П. Опубл. 27.07.2000.

55. Пат. 5210333 США Benzene removal from hydrocarbon streams / Bellows R.J., McVicker G.B., Baumgartner J. E., Dennis J.P. Опубл. 11.05.1993.

56. Горелик, M.B. Основы химии и технологии ароматических углеводородов. / М.В. Горелик, Л.С. Эфрос - М.: Химия, 1992. - 242 с.

57. Пат. 4209383 США Low benzene content gasoline producing process / Herout R.C., Uitti K.D. Опубл. 24.06.1980.

58. Пат. 6002058 США Process for the alkylation of benzene / Hearn D., Arganbright R.P., Smith Jr. L. A., Adams J.R. Опубл. 14.12.1999.

59. Пат. 5082990 США Alkylation of aromatics-containing refinery streams / Hsieh C.R., Gloyn A.J. Опубл. 21.01.1992.

60. Пат. 7558155 Япония Process for making high octane gasoline with reduced benzene content / Umansky B.S., Clark M.C. Lopez C.N., Viets J.W., Smith C.M., Thurtell J.H. Опубл. 08.09.2006.

61. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. / Дж. Марч. - М.: Мир, 1987. - Т.2 - 25 с.

62. Липович, В.Г. Алкилирование ароматических углеводородов / В.Г. Липо-вич, М.Ф. Полубенцова. - М.: Химия, 1985. - 25 с.

63. Frank, H.-G. Industrial Aromatic Chemistry. / H.-G. Frank, J.W. Stadelhofer. -Berlin: Springer-Verlag, 1988.-486 p.

64. Новые процессы органического синтеза / Под. Ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989 -399 с.

65. Соловьев, А.С. Технология получения компонента бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9+ на основе риформата: автореф. дис. канд. тех. наук / Соловьев Алексей Сергеевич; УГНТУ. - Уфа, 2003. - 5 с.

66. Гусейнова, А.Д. Снижение содержания бензола в риформате путем взаимодействия его узких фракций / А.Д. Гусейнова, Л.М. Мирзоева, И.С. Гу-

сейнова, Р.А. Ашрафов, Ф.А. Бабаева // Химия и технология топлив и масел. - 2012. - №5. - С. 26-28.

67. Пат. 7790943 США Integrated process for removing benzene from gasoline and producing cyclohexane / Lin T.B., Hwang J.H., Shen H.C., Wu K.Y. Опубл. 07.09.2010.

68. Белов, O.A. Опыт пуска и эксплуатации установки низкотемпературной изомеризации, блока выделения БСФ на установке каталитического риформинга ЛЧ-35/11-600 / О.А. Белов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2012.-№7.-С. 14-17.

69. Пат. 7638665 США Isomerization of benzene-containing feedstocks / Shecterle D.J. Опубл. 29.12.2009.

70. Калечиц, И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. / И.В. Калечиц. - М.: Химия, 1973. - 130 с.

71. Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Д.И. Орочко, А.Д. Сулимов, JI.H. Осипов - М.: Химия, 1971. - 15 с.

72. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов. / Ю.М. Жоров. -М.: Химия, 1985.-234 с.

73. Hartog, F. Catalysis / F. Hartog, P. Zweiteringl. - 1963 - v.2 - p. 79.

74. Ахметов, T.B. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата / Т.В. Ахметов, К.Г. Абдульминев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - №1. — С. 12-15.

75. Розанов, В.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе / В.В. Розанов, О.В. Крылов. // Успехи химии - 1997 - Т. 66 (2) - С. 117-129.

76. Хубиар, С. Спилловер адсорбированных частиц // Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. - М.: Хмия, 1991. - С.177-204.

77. Пат. 5763713 США Process for the isomerization of benzene containing feed streams / Blommel P.G., Gosling C.D., Wilcher S.A. Опубл. 09.06.1998.

78. Федоров, Г.И. Влияние примеси циклопентана на выход изопентана при изомеризации н-пентана на катализаторе ИП-62 / Г.И. Федоров, Ф.Ф. Са-дыков, Н.П. Никонова, Р.И. Измайлов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1983. - №9. - С. 28-29.

79. Федоринов, И.А. Совершенствование бензинового производства волгоградского НПЗ: автореф. дис. канд. тех. наук / Федоринов Игорь Александрович; УГНТУ. - Уфа, 2004. - 12 с.

80. Марышев, В.Б. Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола / В.Б. Марышев, В.Н. Можайко, И.И. Сорокин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №9. - С. 9-10.

81. Ахметов, Т.В. Гидроизомеризация бензиновых бензолсодержащих фракций на различных катализаторах / Ахметов Т.В., Абдульминев К.Г., Марышев В.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №2. - С. 14-17.

82. Белопухов, Е.А. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/H-морденит / Е.А. Белопухов, A.C. Белый, Д.И. Кирьянов, М.Д. Смоликов // Материалы IV Семинара памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», пос. Листвянка, Иркутская обл. 13-16 апреля 2010 г. - Новосибирск: С. 43-44.

83. Белопухов, Е.А. Гидроизомеризация бензола на катализаторах Pt/MOR/АЬОз / Е.А. Белопухов, A.C. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов, Т.И. Гуляева // Катализ в промышленности. - 2012. - №3. - С. 37-43.

84. Патент 2387699 РФ Способ получения высокооктанового бензина / Марышев В.Б., Боруцкий П.Н., Можайко В.Н. Опубл. 27.04.2010.

85. Кузнецов, П.Н. Новые анион-модифицированные оксидные катализаторы низкотемпературной изомеризации для получения изокомпонента автобензинов / П.Н. Кузнецов, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова, Д.А. Мельчаков // Мир нефтепродуктов. -2012. - №8. - С. 15-21.

86. Танатаров, М.А. Производство неэтилированных бензинов. / М.А. Тана-таров, А.Ф. Ахметов и др. // Тематический обзор, ЦНИИТЭнефтехим. -1981.-вып. 7-С. 45-54.

87. Grau, J.M., Vera C.R., Parera, J.M. // Appl. Catal. General. 2002. V.227. P.217-230.

88. Лавренов, A.B. Новый катализатор гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций/ А.В. Лавренов, М.О. Казаков, Е.Д. Федорова // Материалы I Санкт-Петербургского международного форума «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», г. Санкт-Петербург, 24-25 сентября 2013 г. — Санкт-Петербург: С. 148-152.

89. Sterba, M.J. Catalytic reforming / M.J. Sterba, V. Haensel // Industrial and Engineering Chemistry. S. Product Research and Developments. 1976. - v. 15. -№6.-P. 2-17.

90. Кондрашев Д.О. Комбинирование технологии ступенчатого риформинга и процесса гидроизомеризации/ Д.О. Кондрашев // Материалы I Санкт-Петербургского международного форума «Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов», г. Санкт-Петербург, 24-25 сентября 2013 г. - Санкт-Петербург: С. 38-45.

91. Рабинович, Г.Л. Выбор катализатора риформинга бензиновых фракций / Г.Л. Рабинович // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2011. — №11. — С. 16-21.

92. Крачилов, Д.К. Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах / Д.К. Крачилов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №3. -С. 3-11.

93. Плешакова, Н.А. Опыт эксплуатации отечественных и зарубежных катализаторов риформинга на различных типах сырья / Н.А. Плешакова, Е.Н. Рохманько, И.В. Салмина, Н.Д. Черепкова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. - №6. - С. 34.

94. Томин, В.П. Анализ работы блока разделения стабильного катализата риформинга установки Л-35/11-1000 ОАО «АНХК» / В.П. Томин, В.А. Ми-кишев, Д.А. Цветков, Д.Н. Новичихин, В.И. Гурдин // Нефтепереработка и нефтехимия. -2013. - № 5 - С. 9-13.

95. Микишев, В.А. Эксплуатация установки каталитического риформинга Л-35/11-1000 при поступлении в ОАО «АНХК» нефтей Верхнечонского и Талаканского месторождений / В.А. Микишев, Д.А. Цветков, В.В. Гутер, Р.В. Романов // Нефтепереработка и нефтехимия. -2010. - № 1 - С. 4-9.

96. White, D., Baird, Т., Fryer, J.R. et al. - Ibid., 1983, v. 81, №1, p. 119.

97. Бурсиан, H.P. Влияние элементов II-IV групп Периодической системы на свойства платиновых катализаторов на носителях в реакциях ароматизации углеводородов. / Н.Р. Бурсиан, С.Б. Коган, З.А. Давыдова // Кинетика и катализ. - 1967. - Т.8- С. 1283-1289.

98. Дуплякин, В.К. [и др.] // Докл. АН СССР. - 1989. - Т.305 - № 3. - С.648-652.

99. McHenry, K.W. [et al.] // Actes 2е Intern. Cong. De Catal. (Paris 1960) P.: Technip, 1961. V. 2. P. 2295-2299.

100. Белый, A.C. [и др.] // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI, № 4. С. 38-47.

101. Бельская, О.Б., Дуплякин, В.К. // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI, № 4. С. 29-37

102. Beliy, A.S. [et al.] // React. Kinet. Catal. Letter. 1988. V. 37. P. 457-462.

103. Москва, B.B. Понятие кислоты и основания в органической химии / В.В. Москва // Соровский образовательный журнал. - 1996. - №12. - С. 33.

104. Бурсиан, Н.Р. Физико-химические основы получения морденита - носителя катализаторов превращения ароматических и парафиновых углеводородов / Н.Р. Бурсиан, Л.В. Богдан, Г.Б. Мартынова. М.: ЦНИИТЭнефте-хим,- 1987.-76 с.

105. Топчиева, К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. / К.В. Топчиева, Хо Ши Тхоанг. М.: Изд-во МГУ. - 1976. - 166 с.

(/Ч10

106. Киселев, A.B. Физико-химическое применение газовой хроматографии / A.B. Киселев, Я.И. Яшин. М.: Химия. - 1973.

107. Белопухов, Е.А. Влияние заряда и локализации платины на цеолитсодержащем носителе на гидроизомеризацию бензола, циклогексана и н-гептана/ Е.А. Белопухов, A.C. Белый, М.Д. Смоликов, Д.И. Кирьянов // Материалы II Российско-Азербайджанского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», г. Санкт-Петербург, 17-19 сентября 2013 г. - Новосибирск: С. 52.

108. Казаков, М.О. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO/'-ZrCb-AbCb: автореф. дис. канд. тех. наук / Казаков Максим Олегович; ИППУ СО РАН. - Омск, 2012. - 13 с.

109. Иванов, A.B. [и др.] // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. С. 438.

110. Иванов, A.B., Кустов, Л.М. // Изв. АН. Сер. хим. 1998. Т. 47. С. 1094.