Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Белопухов Евгений Александрович

• Белопухов Евгений Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Белопухов Евгений Александрович

Введение

Глава 1. Гидроизомеризация бензола в условиях модернизации структуры производства автобензинов на НПЗ России: требования, технологии, катализаторы

1.1. Курс на снижение содержания бензола в автомобильных топли-

вах

1.1.1. Бензол как опасный канцероген

1.1.2. О современных экологических требованиях к моторным топливам

1.1.3. Варианты снижения содержания ароматических углеводородов в товарных автобензинах

1.2. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций

1.2.1. Технологическое оформление процесса

1.2.2. Терминология процесса

1.2.3. Химизм и термодинамика процесса

1.3. Катализаторы процесса

1.3.1. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония

1.3.2. Катализаторы на основе вольфраматсодержащего диоксида циркония

1.3.3. Катализаторы на основе анионмодифицированого оксида алюминия

1.3.4. Катализаторы на основе гетерополикислот

1.3.5. Цеолитные катализаторы

1.3.6. Механическая прочность носителей катализаторов

1.4. Выводы из обзора литературы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление носителей и катализаторов

2.1.1. Синтез носителей

2.1.2. Введение в носитель платины

2.1.3. Номенклатура исследуемых катализаторов

2.2. Исследование физико-химических свойств катализаторов

2.2.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия

2.2.2. Термогравиметрический анализ

2.2.3. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота

2.2.4. Температурно-программируемая десорбция аммиака

2.2.5. ИК спектроскопия адсорбированного CO

2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.7. O2/H2 титрование и химическая адсорбция O2

2.2.8. Механическая прочность

2.3. Каталитические испытания

2.3.1. Испытания на каталитической установке

2.3.2. Анализ продуктов

2.3.3. Превращение модельного сырья

Глава 3. Морденит как носитель катализатора. Соотношение цеолит/связующее

3.1. Характеристика носителей

3.1.1. Термическое разложение носителя и его составляющих

3.1.2. Пористая структура

3.1.3. Исследование механической прочности носителя AMOR

3.2. Каталитическая активность морденита в изомеризации циклогек-сана

3.3. Введение платины в структуру цеолита

3.3.1. Каталитическая активность образцов MOR и PtA/MOR

3.3.2. Кислотные свойства носителей и катализаторов

Данные ТПД аммиака

3.4. Подбор соотношения цеолит/связующее в носителе платинового

катализатора

3.4.1. Гидроизомеризация модельной смеси бензол/н-гептан

3.5. Выводы к главе

Глава 4. Катализатор гидроизомеризации бензола Pt/AMOR-30

4.1. Влияние предшественника платины на каталитические показатели целевых реакций

4.1.1. Определение мест локализация платины, закрепленной на носителе из растворов Н2Р1С1б и [Р^КНз^СЬ, методом ПЭМ

4.1.2. Подтверждение предположения о локализации платины

в каналах цеолита

4.1.3. Данные ИК спектроскопии адсорбированного СО

Данные ИК спектроскопии адсорбированного КЫ3

4.1.4. Зависимость каталитических параметров превращения цик-логексана от предшественника платины

4.2. Влияние содержания платины в катализаторе Р1/АМ0К-30 на

его активность в реакции гидроизомеризации бензола

4.3. Подавление изомеризации н-гептана в присутствии циклогексана

и бензола

4.3.1. Изомеризация н-гептана в присутствии циклогексана и бензола

4.3.2. Гидроизомеризация бензола и циклогексана

4.4. Новая технология процесса гидроизомеризации бензол-гептано-

вой фракции

4.5. Заключение к главе

Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализаторы Pt/Морденит–Al2O3 для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций»

Введение

Актуальность темы исследования. Состав моторных топлив в России регулируется Техническим регламентом Таможенного союза. Данный регламент ограничивает содержание в автомобильных бензинах ароматических углеводородов и, прежде всего, бензола. Меры по снижению содержания бензола в автобензинах, принятые нефтепереработчиками с момента вступления этих ограничений в силу, во многих случаях до сих пор носят временный характер и далеки от эффективности. Для решения этой задачи разрабатываются новые процессы для преработки бензиновых фракций, которые требуют создания и внедрения новых активных и селективных каталитических систем. Перспективным процессом снижающим содержание бензола в товарных автобензинах является гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций. В данном процессе на бифункциональных катализаторах происходит, во-первых, гидрирование бензола до циклогексана и изомеризация последнего в метилциклопентан, обладающий большим октановым числом, а во-вторых, увеличение глубины изомеризации алканов, что позволяет снизить содержание бензола при этом сохранив или увеличив октановое число бензина. На сегодняшний день в мире не существует промышленных установок гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, однако спрос на данный процесс есть, поскольку меры, принятые для снижения содержания бензола в автобензине во многих случаях являются временными. О наличии такого спроса свидетельствуют попытки строительства подобных установок в Сургуте и Тольяти. Актуальной задачей является разработка новых эффективных катализаторов данного процесса, позволяющих получить экологичные высокооктановые компоненты автобензина.

Объектами исследования в данной в данной работе являлись катализаторы Р1/Морденит-А12О3, предназначеные для гидрооблагораживания бен-золсодержащих фракций путем гидроизомеризации бензола и увеличения глубины изомеризации н-алканов.

Цели и задачи диссертационной работы. Целью работы являлись разработка и определение оптимального состава катализатора Р1/Морденит-А1203, а также изучение влияния его химического состава и условий приготовления на физико-химические свойства и каталитические параметры в реакции гидроизомеризации бензола и бензолсодержащих фракций.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Исследование влияния соотношения цеолит/связующее на кислотные и каталитические параметры катализаторов Р1/М0Я-А1203.

2. Изучение влияния предшественика платины на ее локализацию в структуре носителя и каталитические параметры целевых реакций.

3. Исследование влияния локализации в структуре носителя на каталитические параметры целевых реакций.

3. Изучение влияния содержания платины в катализаторе Р1/М0Я-А1203 на параметры реакции гидроизомеризации бензола.

4. Исследование влияния присутствия в сырье бензола и циклогексана на изомеризацию н-гептана.

5. Подбор оптимального химического состава и условий пригоовления катализатора Р1/М0Я-А1203 с целью получения максимального выхода целевых продуктов.

Научная новизна. В рамках работы получены новые данные о влияни-ии локализации платины в композиционных катализаторах Р1/М0Я-А1203 на их активность и селективность в реакции гидроизомеризации модельной смеси бензол/н-гептан.

Катализаторы с платиной локализованной на поверхности оксида алюминия обладают большей селективностью в изомеризации циклических и линейных алканов и обеспечивают больший выход целевых продуктов. Локализация платины в каналах цеолита в реакциях превращения бензолсодержащих фракций менее эффективна.

Реакции изомеризации алканов в присутствии циклоалкановых и арома-

тических углеводородов подавляются только в случае локализации платины внутри каналов пористой матрицы цеолита.

Впервые показано, что при изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана на катализаторах, приготовленных из [Р1^Н3)4]С12, выход изомеров гептана увеличивается на 4-10 % мас.

Практическая значимость.

Разработанный композиционный катализатор Р1/МОК-А12О3 и данные о его физико-химических и каталитических свойствах стали заделом для разработки технологии процесса гидрооблагораживания бензолсодержащей бензиновой фракции, выполненной в ИППУ СО РАН в рамках договора с АО «Газ-промнефть — Московский НПЗ», а также легли в основу патента РФ 2640043 на способ получения высокооктанового компонента автобензина.

Катализатор Р1/МОЯ-А12О3 может применяться на нефтеперерабатывающих заводах для получения экологичного неароматического высокооктанового компонента топлива. Перспективы производства компонента бензина класса 5 на данном катализаторе — 1,5-2 млн. тонн в год при суммарной загрузке катализатора от 70 до 100 тонн.

Положения, выносимые на защиту:

1. Оптимальный химический состав катализатора Р1/МОЯ-А12О3 и его влияние на каталитические параметры превращения бензолсодержащих фракций.

2. Данные по локализации платины на катализаторах Р1/МОЯ-А12О3 при нанесении из разных предшественников активного металла.

3. Данные о подавлении реакций изомеризации н-гептана в присутствии бензола и циклогексана.

4. Влияние бензола и циклогексана на выходы продуктов изомеризации н-гептана при закреплении платины на цеолите.

5. Влияние мест локализации платины в катализаторах Р1/МОЯ-А12О3 на прараметры гидроизомеризации бензолсодержащих фракций.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: II, III, IV и V Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии» (Омск, Стрельниково, 2010, 2012, 2014 и 2016); IV Семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (п. Листвянка, 2010); The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists (Omsk, 2010); International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development» (Novosibirsk, 2011); I и II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011 и Самара, 2014); 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI (Lyon, France, 2013); V и VI Конференция «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015, 2016); II Scientific-technological symposium «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 26 печатных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах, 19 тезисов докладов в сборниках трудов конференций и 1 патент.

Личный вклад автора. Автор диссертации участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно осуществлял приготовление и испытание катализаторов, принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации данных физико-химических исследований, а также их представлении в формате докладов и научных публикаций. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 123 страницы, включая 37 рисунков и 20 таблиц. Библиография включает 149 наименований.

10

Глава 1

Гидроизомеризация бензола в условиях модернизации структуры производства автобензинов на НПЗ России: требования, технологии, катализаторы

1.1. Курс на снижение содержания бензола в автомобильных топливах

1.1.1. Бензол как опасный канцероген

Бензол — простейший и самый распространенный представитель ароматических углеводородов. Он входит в состав нефти, образуется в процессе ее переработки и является важным сырьем нефтехимической промышленности. Впервые, как индивидуальное вещество, бензол выделил и описал в 1825 году Майкл Фарадей [1, 2]. Спустя полтора века, в 1960-1970-х годах, при бурном развитии нефтехимии мировое производство бензола составляло уже более 4 млн. тонн в год, а в 2013 году еще на порядок больше — 43,7 млн. тонн [3].

Бензол относится к токсичным соединениям 2-го класса опасности [4], и обладает сильной канцерогенностью. Он содержится в воздухе, воде и почве, но в связи с высокой испаряемостью и низкой растворимостью подавляющая часть загрязнения приходится на атмосферу.

Основным источником бензола в атмосфере являются испарения и потери топлива на автозаправочных станциях, выхлопные газы автотранспорта и выбросы от сжигания угля. Из природных источников, вклад которых по сравнению с антропогенными чрезвычайно мал, можно выделить вулканические газы и лесные пожары. Средняя концентрация бензола на открытом воздухе

в сельской местности и в городе составляет 0,02 ppb (0,06 мкг/м3) и 112 ppb (356 мкг/м3) соответственно [5]. По оценкам [6], ежедневно при езде на автотранспорте в организм человека через дыхательные пути и кожу попадает до 40 мкг бензола. В России максимальная разовая и среднесуточная величины предельно допустимой концентрации бензола в населенной местности составляют 89 ppb (300 мкг/м3) и 29 ppb (100 мкг/м3) соответственно [4].

Согласно данным Международного агенства исследования онкологических заболеваний, работа, связанная с пребыванием в условиях высоких концентраций бензола (более 10 ppm), приводит к значительному увеличению риска развития заболеваний костного мозга, прежде всего острой миелобластной лейкемии, и миелодиспластического синдрома, возможно, заболеваний лимфатической системы [5], а также большого числа нарушений нормальной работы органов, не связанных с онкологией [7].

Потенциальная канцерогенность бензола при низких концентрациях остается предметом споров [8, 9, 10]. E. Johnson с соавторами [9] подвергли критике работы по изучению влияния содержания бензола в окружающем воздухе на основную часть населения, деятельность которой напрямую не связана с источниками загрязнения. В частности, они отметили неравномерность самого воздействия, в том числе фонового, и, как следствие, сложность выбора мест проведения системных исследований и подбора испытуемых. Так, например, автовладельцы и их пассажиры могут многократно получать кратковременное воздействие высоких концентраций бензола (до 10 ppm) при еженедельной заправке автомобиля. Подобное периодическое воздействие также может оказывать неблагоприятное влияние на здоровье, поскольку бензол и его метаболиты обладают свойством аккумуляции, накапливаясь в костном мозге и жировой ткани [11].

Метаболиты бензола, а также его производные, являющиеся продуктами сгорания моторного топлива (например бенз-а-пирен), могут формировать ко-валентные связи с большим числом биологических макромолекул, в том числе

с ДНК и белками [12, 13, 14], вызывая нежелательные мутации, и являясь причиной тяжелых заболеваний.

1.1.2. О современных экологических требованиях к моторным топливам

Из материала предыдущего раздела очевидно, что главным источником воздействия бензола на основную часть населения является автобензин и продукты его неполного сгорания, поэтому в настоящее время наиболее эффективной мерой снижения воздействия бензола на организм человека стало законодательное регулирование его содержания в автобензине.

Современный уровень требований к качеству автомобильных бензинов определяется не только необходимостью достижения их основных эксплуатационных характеристик (октановое число, нагарообразующие свойства и др.), но и экологической безопасностью работы автомобилей. Экологические требования к автомобильным бензинам жестко ограничивают содержание в них ароматических и олефиновых углеводородов, серы и оксигенатов, запрещают применение присадок на основе железа, свинца и марганца, а также регламентируют выбросы сажи и оксидов азота [15].

В мировых регламентах на качество моторного топлива бензол учитывается дважды: первый раз вместе с другими ароматическими углеводородами (суммарная ароматика) и второй раз индивидуально.

На рисунке 1.1 изображена карта мира, на которую цветами нанесены ограничения содержания бензола в моторных топливах в разных странах.

Первыми странами, значительно улучшившими экологические характеристики топлив (в том числе по содержанию бензола), производимых на их территории, были США, Канада, Австралия и страны Евросоюза. На июнь 2017 года ограничения по содержанию ароматических углеводородов и бензола в товарных автомобильных бензинах приняты в 123 странах мира. При этом, в 65 из них (53 %) установлен максимальный уровень содержания бензола 1 % об.

Шит: Hart Energy Research and Consulting, ЛидмЯ20пЗ

0,62-1 % об. | 1,4-3 % об. | 3,5-4,9 % об. | 5-7 % об. Нет стандарта Нет данных

Рис. 1.1. Международные ограничения содержания бензола в моторных топливах (август 2013 г.). Нижняя граница диапазона для каждой из стран может соответствовать ограничениям для различных сортов топлива, регионов/городов или основываться на среднем показателе содержания. Данные предоставлены Hart Energy Research & Consulting [15]

и ниже [16]. Топливные регламенты этих стран очень схожи, а незначительные различия связаны чаще всего с региональными факторами и сложившейся инфраструктурой местных нефтеперерабатывающих заводов. Так, например, по сравнению с западными стандартами, октановая планка российских автобензинов значительно ниже, и для высоких экологических классов К3, К4 и К5 составляет 80 пунктов, что связано не только с пока еще низкой требовательностью российского автопарка, где самым ходовым бензином остается 92-ой, но и тем, что техника оборонного комплекса России и стран Таможенного союза использует автобензины с ИОЧ 80. Кроме того, октановое число в большей степени является эксплуатационной характеристикой, а не экологической. В таблице 1.1 приведены основные требования к характеристикам российских автобензинов согласно новым стандартам.

Таблица 1.1. Ограничения по содержанию бензола и ароматических углеводородов, а также иные требования к качеству автомобильных бензинов на территории России

Характеристика

Экологические классы

К2 К3 К4 К5

2005 2013 2015 2016

500 150 50 10

си е 5 1 1 1

ч о - 2,7 2,7 2,7

ю си - 42 35 35

К - 18 18 18

1,3 1 1 отс.

80/76 80/76 80/76 80/76

35-80 35-80 35-80 35-80

35-100 35-100 35-100 35-100

отс. отс. отс. отс.

Год введения норм Массовая доля серы, мг/кг Объемная доля бензола, % Массовая доля кислорода, % Объемная доля аренов, % Объемная доля олефинов, % Объемная доля ММА, % Октановое число, ИМ/ММ Давление насыщенных паров, лето/зима, кПа Концентрация Ре, Мп, РЬ

Предполагается [18], что к 2030 году, благодаря целенаправленной экологической политике содержание бензола в воздухе в мире снизится на 61 000 тонн, а риск возникновения онкологических заболеваний по причине бензола снизится приблизительно на 37 %.

Рис. 1.2. Снижение содержания бензола в Интересно отметить, что содержа- окружающем воздухе в Канаде [17]

ние бензола, а также некоторых полиал-

килбензолов в составе выхлопных газов автомобиля с каталитической очисткой может быть выше, чем в исходном бензине, что объясняется протеканием реакций деалкилирования и диспропорционирования аренов в системе каталитического преобразователя [19, 20]. Однако вклад такого пути образования бензола, по-видимому, незначителен, поскольку данные мониторинга содержания паров бензола в окружающем воздухе [17] свидетельствуют о действенности выбранной стратегии регламентирования качества автобензинов (см. рисунок 1.2).

со §

0) ю

со о.

£

1991 1994 1997 2000 2003 2006 2009 2012

Приведение качества моторных топлив, производимых и используемых в России, к общемировому уровню было необходимо в том числе для вхождения нашей страны на европейский и мировой рынки. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину... » (на данный момент это Технический регламент Таможенного союза) [21] был утвержден Правительством РФ в феврале 2008 года, а переход к выпуску топлива класса 3 планировался на 2009 год. Однако российские НПЗ оказались совершенно не готовы к таким изменениям в законодательстве, поскольку для того, чтобы выпускаемый бензин соответствовал всем предъявленным нормам, требовалась значительная модернизация существующих схем нефтепереработки.

Сложность подобной трансформации привела к тому, что вступление тех-регламента в силу переносилось сперва на 2011, а затем, окончательно, на 2013 год. За пять лет, прошедших с момента утверждения регламента, на модернизацию НПЗ были направлены серьезные инвестиции. Благодаря этому большинство заводов крупнейших вертикально-интегрированных нефтяных компаний сумели вовремя перейти к выпуску бензинов третьего экологического класса, а некоторые сразу на топливо классов 4 и 5. С июля 2016 года выпускаемое в России моторное топливо должно соответствовать требованиям экологического класса 5. В настоящее время на нефтезаводах продолжаются работы по оптимизации схем переработки; совершенствуются существующие процессы, а также строятся и вводятся в эксплуатацию новые установки: изомеризация легких парафинов (Астраханский ГПЗ), каталитический риформинг (Новокуйбышевский НПЗ), гидроочистка бензина и алкилирование (Уфимский НПЗ), гидрокрекинг (Хабаровский НПЗ) и так далее.

Очевидно, что такая поспешная модернизация не может быть эффективной для всех. В условиях гонки за качеством страдают НПЗ с небольшими мощностями и слабо развитой структурой процессов вторичной переработки. На таких заводах соблюдение новых требований обеспечивается в большей мере перераспределением материальных потоков, снижением жесткости процесса

каталитического риформинга и выделением из риформата лишнего бензола, что непременно сопровождается потерями октанового числа, восполнить которые могут дорогостоящие добавки МТБЭ или ЭТБЭ. Экологические характеристики российских автобензинов значительно улучшились, но говорить о скором завершении модернизации нефтеперерабатывающего кластера еще слишком рано. Структура нефтепереработки России оставалась статичной очень долго, и чтобы перевооружить ее, сделать максимально эффективной и отвечающей современным требованиям потребуется время, новые процессы и технологии.

1.1.3. Варианты снижения содержания ароматических углеводородов в товарных автобензинах

Основным источником бензола в автобензинах (70-85 %) является процесс каталитического риформинга [22]. Исторически сложилось, что на территории России этот процесс является базовым; его доля в суммарном бензиновом фонде оценивается на уровне 54 % об. [23], поэтому разбавление риформинг-бензина другими компонентами при компаундировании с достижением требуемых экологических показателей и особенно для малых и средних НПЗ затруднено. В подобных обстоятельствах, задача снижения содержания бензола в товаром автобензине сводится к задаче снижения его содержания в риформате, которое в некоторых случаях достигает 8 % об. [24].

В литературе возможные способы снижения содержания бензола принято делить на две группы: в первой изменения вносятся в состав сырья каталитического риформинга с целью минимизировать количество предшественников бензола и подавить реакцию его образования (предфракционирование), а во второй из продукта риформинга выделяют бензолсодержащую фракцию (БСФ), выкипающую в пределах н.к.-85 °С, (постфракционирование) и отправляют ее на дальнейшую переработку. От выбора способа снижения содержания бензола в бензиновом пуле зависят эффективность будущей схемы, качество продукции, размеры капиталовложений и сроки окупаемости. Рассмотрим эти способы по-

Рис. 1.3. Схематичное представление путей образования бензола в процессе каталитического риформинга

дробнее.

Предфракционирование

В процессе каталитического риформинга бензол образуется в результате реакций дегидрирования и дегидроизомеризации нафтенов, деалкилирования ароматических углеводородов и дегидроциклизации парафинов. Схематично данные реакции представлены на рисунке 1.3.

Основной вклад в образование бензола при этом вносят шестичленные нафтеновые углеводороды - циклогексан (ЦГ) и метилциклопентан (МЦП), поскольку их относительные скорости дегидрирования и дегидроизомеризации на платиновых катализаторах достаточно велики [25].

Исследуя изменения содержания бензола в катализате риформинга, Д.А. Цветков и др. [26] установили, что снижение концентрации ЦГ, МЦП и гексанов в сырье за счет подъема температуры начала кипения до 100-105 °С обеспечивает прямо пропорциональное снижение концентрации бензола в продукте лишь

до значения 3 % мас. При дальнейшем снижении доли шестичленных нафте-нов и алканов разность между содержанием бензола в катализате и суммой ЦГ и МЦП в сырье увеличивается, а темп снижения содержания бензола снижается. Авторы логично предполагают, что снижение концентрации нафтенов в сырье приводит к изменению соотношения скоростей реакций дегидрирования и деалкилирования, и доля бензола, образующегося в результате последних, возрастает.

В качестве примера удачного применения похожей схемы в промышленности можно привести Сургутский ЗСК, где с повышением температуры начала кипения сырья риформинга с 85 до 110 °С содержание бензола в катализате удалось снизить с 4,3 до 0,6 % об. [27].

При относительной простоте реализации риформинга утяжеленного сырья его очевидными минусами являются сокращение ресурса сырья процесса и образование избытка низкооктановой прямогонной гексан-гептановой фракции, которая требует либо дальнейшей переработки (например изомеризации), либо включается в бензиновый фонд, приводя к снижению октанового числа.

Другой способ предотвратить образование бензола связан не с увеличением температуры начала кипения, а с повышением температуры выкипания 50 % объема сырья риформинга за счет вовлечения в процесс высококипящих парафиновых углеводородов Сд-Сц [26]. Однако катализат, полученный при таком варианте, хотя и содержит меньше бензола, характеризуется повышенным давлением насыщенных паров, поскольку вовлеченные тяжелые парафины активно участвуют в побочных реакциях гидрокрекинга; а значения давления насыщенных паров также строго регламентированы (см. таблицу 1.1 на стр. 14).

Здесь же стоит отметить, что в условиях повышения жесткости процесса и увеличения длительности межрегенерационного цикла работы катализатора риформинга концентрация бензола в катализате будет увеличиваться даже несмотря на предварительное фракционирование сырья. Это связано с тем, что повышение температуры и парциального давления водорода способствует уве-

личению скорости протекания реакций деалкилирования ароматических углеводородов [25, 26, 28]. Этот факт стоит всегда учитывать, поскольку деалкили-рование ароматики при жестких режимах риформинга может свести на нет все усилия по извлечению предшественников бензола.

Вариант предфракционирования целесообразно использовать на установках риформинга, работающих при низких давлениях, а также при наличии других источников неароматических бензиновых компонентов для разбавления риформата [29] или процессов, позволяющих облагораживать извлекаемые из сырья фракции.

Постфракционирование

Более гибким вариантом снижения содержания бензола является постфракционирование. В этом случае процесс каталитического риформинга проводится в штатном режиме без дополнительных мер по подготовке гидроочи-щенного сырья, а образовавшийся бензол практически полностью выделяется из риформата в составе легкой фракции н.к.-85 °С, которая в дальнейшем подвергается переработке по вариантам экстракции, алкилирования олефинами, изомеризации, гидрирования или гидроизомеризации. Объективный выбор технологии переработки бензолсодержащей фракции зависит от многих параметров и для каждого конкретного завода может быть различным. В некоторых исключительных случаях, когда в условиях сложившейся локальной конъюнктуры рынка выделенная из риформата БСФ оказывается дороже бензина, ее отправляют на продажу.

Типовой состав легкой бензолсодержащей фракции риформата н.к.-85 °С представлен в таблице 1.2. На 50-70 % БСФ состоит из парафиновых углеводородов С5-С7, причем большая их часть представлена молекулами нормального и монозамещенного строения. Некоторые авторы [30, 31] отмечают, что фракцию н.к.-85 °С можно дополнительно разделить на добензольную н.к.-62 °С, содержащую преимущественно С5-С6 парафины, которую следует отправлять на изомеризацию, и, собственно, бензольную 62-85 °С. Как будет показано да-

лее, облагораживание данной фракции может проводиться совместно с прямо-гонной фракцией 70-85 °С, состав которой также приведен в таблице.

Таблица 1.2. Типовой состав бензолсодержащих бензиновых фракций, % мас.

Углеводороды н.к.-85 °С 62-85 °С 70-85 °С из риформата из риформата прямогонная

Бензол 20-30 25-35 3-10

Пентаны 10-15 — —

Гексаны 20-30 10-20 5-10

Гептаны 20-30 30-40 5-10

МЦП+ЦГ <5 5-15 70-80

БСФ риформата и прямогонная бензиновая фракция в целом характеризуются низкими октановыми числами, поэтому, выбирая процесс их переработки, среди прочего следует обращать внимание на изменение октановых параметров продуктов по сравнению с сырьем, а также на потенциальную возможность разбавления продуктов более высокооктановыми компонентами.

Повышение октанового числа лег- юбкой и среднекипящей части риформа- 100_

95-

та, а также прямогонной бензиновой

5 90-

фракции положительно влияет на ха- | 85

о ш о

рактеристику распределения октано- * 80

О 75

вых чисел по температурам разгонки,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Белопухов Евгений Александрович, 2018 год

Список литературы

1. Faraday M. On New Compounds of Carbon and Hydrogen, and on Certain Other Products Obtained during the Decomposition of Oil by Heat // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1825. —Jan. Vol. 115, no. January. P. 440-466.

2. Kaiser R. "Bicarburet of Hydrogen". Reappraisal of the Discovery of Benzene in 1825 with the Analytical Methods of 1968 // Angewandte Chemie International Edition in English. 1968. —May. Vol. 7, no. 5. P. 345-350.

3. IHS Chemical Inc. 2014 World Analysis - Benzene: Tech. rep.: IHS Chemical, 2014.

4. ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (с изм. 1999, 2000). 1998.

5. International Agency for Research on Cancer. Benzene // IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. 2012. Vol. 100F. P. 249-294.

6. U.S. Department of Health and Human Services. Report on Carcinogens, Twelfth Edition: Tech. rep.: U.S. Department of Health and Human Services, 2011.

7. Bahadar H., Mostafalou S., Abdollahi M. Current understandings and perspectives on non-cancer health effects of benzene: a global concern. // Toxicology and applied pharmacology. 2014.— Apr. Vol. 276, no. 2. P. 83-94.

8. Egeghy P. P., Nylander-French L., Gwin K. K. et al. Self-collected Breath Sampling for Monitoring Low-level Benzene Exposures among Automobile Mechanics // Annals of Occupational Hygiene. 2002. —Jul. Vol. 46, no. 5. P. 489-500.

9. Johnson E. S., Langa rd S., Lin Y.-S. A critique of benzene exposure in the general population. // The Science of the total environment. 2007. — Mar. Vol. 374, no. 2-3. P. 183-98.

10. Tchepel O., Dias D., Costa C. etal. Modeling of human exposure to benzene in

urban environments. // Journal of toxicology and environmental health. Part A. 2014.— Jan. Vol. 77, no 14-16. P. 777-95.

11. Wilbur S. B., Keith, Sam M., Faroon O., Wohlers D. Toxicological profile for benzene: Tech. Rep. August: U.S. Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 2007.

12. Waidyanatha S., Yeowell-O'Connell K., Rappaport S. M. A new assay for albumin and hemoglobin adducts of 1,2- and 1,4-benzoquinones // Chemico-Bi-ological Interactions. 1998.— Sep. Vol. 115, no. 2. P. 117-139.

13. Pradhan P., Tirumala S., Liu X. et al. Solution Structure of a Trans-Opened (10S)-dA Adduct of (+)-(7S,8R,9S,10R) -7,8-Dihydroxy-9,10-epoxy-7,8,9,10 -tetrahydrobenzo[a]pyrene in a Fully Complementary DNA Duplex: Evidence for a Major Syn Conformation // Biochemistry. 2001. —May. Vol. 40, no. 20. P. 5870-5881.

14. Garte S., Taioli E., Popov T. et al. Genetic Susceptibility to Benzene Toxicity in Humans // Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 2008. — oct. Vol. 71, no. 22. P. 1482-1489.

15. Hart Energy Research & Consulting. 2014 Worldwide Fuel Specifications: Tech. rep.: Hart Energy Research & Consulting, 2014.

16. Li H., Abdoun A., Erazo L., Aw Y. W. Eight Countries and Regions Advance in Top 100 for Gasoline Benzene Limits: Tech. rep.: Stratas Advisors. A Hart Energy Company, 2017.

17. Benzene in Canadian Gasoline: Effect of the Benzene in Gasoline Regulations. 2010-2012 Triennial Report: Tech. rep. Gatineau: Environment Canada Inquiry Centre, 2015.

18. Palmer R. E., Kao S. H., Tong C., Shipman D. R. Consider options to lower benzene levels in gasoline // Hydrocarbon processing. 2008. no. June. P. 5-66.

19. Bruehlmann S., Forss A.-M., Steffen D., Heeb N. V. Benzene: A Secondary Pollutant Formed in the Three-Way Catalyst // Environmental Science & Technology. 2005. —Jan. Vol. 39, no. 1. P. 331-338.

20. Боруцкий П. Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Изомерия и катализ синтеза углеводородов разветвленного строения. Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2010. С. 728. ISBN: 9785912590269.

21. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). 2011.

22. Palmer R. E., Shipman R., Kao S.-H. Options for Reducing Benzene in the Refinery Gasoline Pool // Annual Meeting, Match 9-11, 2008, Manchester Grand Hyatt, San Diego. 2008. P. 1-18.

23. Емельянов В. E., Данилов А. M. К вопросу о производстве высокооктановых бензинов в России // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 10. С. 12-14.

24. Гаврилов Н., Дуров О. Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 6. С. 9-13.

25. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. Л: Химия, 1985. С. 224.

26. Цветков Д. А., Томин В. П., Плешакова Н. А., Томин А. В. Исследование изменения содержания бензола в катализате риформинга в производственных условиях установки Л-35/11-1000 // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2013. № 10. С. 8-11.

27. Белоусова Ю. С., Белоусов А. Е., Минхайров М. Ф., Ясьян Ю. П. Динамика изменения качества автомобильного бензина // Технологии нефти и газа. 2010. № 3. С. 9-12.

28. Ишмурзин А., Минхайров М., Солодов П. и др. Об источниках образования бензола при ужесточении процесса риформинга // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008. № 1. С. 20-21.

29. Meister J., Crowe T., Keesom W., Stine M. Study outlines US refiners' options

to reduce gasoline benzene levels // Oil and Gas Journal. 2006. Vol. 104, no. 34. P. 38-45.

30. Варшавский О., Сулягин Н., Иванов А. и др. Внедрение схемы удаления бензола из риформата на Киришском НПЗ // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008. № 8. С. 19-22.

31. Рабинович Г., Парпуц О., Жарков Б. Технология получения высокооктановых бензинов, соответствующих европейским стандартам, на базе рифор-матов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2007. № 7. С. 26-29.

32. Архангельский В., Вихерт М., Воинов А. и др. Автомобильные двигатели / Под ред. М. Ховах. Москва: «Машиностроение», 1977. С. 591.

33. Бурсиан Н. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Л.: «Химия», 1985. С. 192.

34. Сомов В., Садчиков И., Шершун В., Кореляков Л. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. М.: ЦНИИТ-Энефтехим, 2002. С. 292.

35. Гайле А. А., Залищевский Г. Д., Гафур Н. Н. и др. Выделение ароматических углеводородов из риформата // Химия и технология топлив и масел. 2004. № 3. С. 10-13.

36. Гайле А. А., Соловых И. А. Снижение содержания бензола в автомобильных бензинах методом экстрактивной ректификации // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2013. Т. 44, № 18. С. 32-42.

37. Мириманян А., Вихман А., Мкртычев А. и др. О снижении содержания бензола в бензинах и риформатах // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. № 8. С. 11-14.

38. Сомов В., Гайле А., Залищевский Г. и др. Способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105 °С. 2000.

39. Schipper P. H., Sapre A. V., Le Q. N. Chemical Aspects of Clean Fuels Pro-

duction // Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products / Ed. by H. I. Lasa, G. Do?u, A. Ravella. Dordrecht: Springer Netherlands, 1992. P. 147-182.

40. El-Malki E.-M., Umansky B., Moy E. et al. Gasoline benzene reduction // Petroleum Technology Quarterly. 2013. no. 4. P. 145-147.

41. Laredo G. C., Castillo J., Armendariz-Herrera H. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: Effect of the experimental conditions on the product selectivity // Applied Catalysis A: General. 2010.— Aug. Vol. 384, no. 1-2. P. 115-121.

42. Gerzeliev I. M., Myachin S. I., Tasueva I. D., Khadzhiev S. N. Synthesis of ethylbenzene on zeolite catalysts // Petroleum Chemistry. 2009. — Feb. Vol. 49, no. 1. P. 59-65.

43. Gerzeliev I. M., Khadzhiev S. N., Sakharova I. E. Ethylbenzene synthesis and benzene transalkylation with diethylbenzenes on zeolite catalysts // Petroleum Chemistry. 2011. —Feb. Vol. 51, no. 1. P. 39-48.

44. Рабинович Г., Тишкина О., Волкова К., Жарков Б. Комбинированная переработка катализата риформинга с применением цеолитсодержащих катализаторов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 1. С. 8-12.

45. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. Санкт-Петербург: ЦОП "Профессия 2011. С. 944.

46. Гуреев А. А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В. Производство высокооктановых бензинов. Москва: Химия, 1981. С. 224.

47. Хавкин В. А., Соляр Б., Гуляева Л. Новые технологии производства моторных топлив // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008. № 2. С. 8-12.

48. Паркаш С. Справочник по переработке нефти. Москва: ООО «Премиум инжиниринг», 2012. С. 776. ISBN: 9780750677219.

49. Мириманян А. А., Вихман А., Боруцкий П. Н. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов // Нефте-

переработка и нефтехимия. 2007. № 7. С. 5-14.

50. Ахметов Т., Абдульминев К. Исследование технологии раздельной и совместной гидроизомеризации бензолсодержащей фракции риформата // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. № 1. С. 12-15.

51. Баланич А. А., Сидоров Г. М., Деменков В. Н. и др. Разработка технологии выделения высокооктановой фракции из катализата риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. № 3. С. 13-18.

52. И работает, и строится // Бизнес & класс. 2012. № 1. С. 72-73.

53. Марышев В. Б., Можайко В. Н., Сорокин И. И. Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 9-10.

54. Марышев В. Б., Боруцкий П. Н., Можайко В. Н. Патент РФ № 2387699. Способ получения высокооктанового бензина. 2010.

55. Bortov V. Y., Georgievskii V. Y., Shipikin V. V. et al. Production of low-aromatic, high-octane components of automotive gasolines // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1985.— May. Vol. 21, no. 5. P. 233-236.

56. Нгуен В. Т. Совместная изомеризация головных фракций прямогонного бензина и риформата // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 4. С. 5-8.

57. Кондрашев Д. О., Ахметов А. Ф. Использование процесса РЕГИЗ с блоком межступенчатой ректификации риформата для получения бензинов с улучшенными экологическими свойствами // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13, № 5. С. 68-71.

58. Зубер В., Сизов Д., Сюткин С., Левинбук М. Выбор вариантов снижения содержания бензола в товарных бензинах на ОАО «Московский НПЗ» // 7-й Международный форум "Топливно-энергетический комплекс России". Санкт-Петербург: 2007. С. 189-191.

59. PRIS - Технология совмещенной изомеризации для производства компонентов бензина Евро-5 [Электронный ресурс]. URL: http://www.

globalrrt.com/pris-ru (дата обращения: 2017-12-19).

60. Марышев В. Б., Боруцкий П. Н. Патент РФ № 2487161. Способ получения высокооктанового бензина. 2013.

61. Левинбук М., Зубер В., Мелинг А. и др. Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформате // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 6. С. 7-12.

62. Ипатьев В. Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. Москва - Ленинград: Издательство Академии наук СССР, 1936. С. 774.

63. Сабатье П. Катализ в органической химии. Л.: ГОСХИМТЕХИЗДАТ, 1932. С. 418.

64. Ipatiew W., Dowgelewitsch N. Katalytische Reaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. XXII. Zersetzung des Hexans und Hexamethylens; Isomerisation des Hexamethylens // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1911. Bd. 44, H. 3. S. 2987-2992.

65. Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа. М.: «Наука», 1968. С. 202.

66. Сокольский Д. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. Алма-Ата: Наука, 1970. С. 112.

67. Сокольский Д., Друзь В. Введение в теорию гетерогенного катализа. 2-е изд., изд. М.: Высшая школа, 1981. С. 216.

68. Калечиц И. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М.: Химия, 1973. С. 336.

69. Водород в металлах / Под ред. Г. Альфред, И. Фелькль. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 464.

70. Anderson J. R., Kemball C., Kembali C. Catalytic Exchange and Deuteration of Benzene over Evaporated Metallic Films in a Static System // Advances in Catalysis. 1957. Vol. 9. P. 51-64.

71. Жермен Д. Е. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972.

С. 308.

72. Занозина П., Сокольский Д., Жанабаев Б. Адсорбция и гидрогенизация аренов на металлах VIII группы. Алма-Ата: Наука, 1985. С. 232.

73. Bond G. C. Metal-Catalysed Reactions of Hydrocarbons. New York: Springer Science, 2005. P. 666. ISBN: 978-0-387-24141-8.

74. Olah G. A. Carbocations and Electrophilic Reactions // Angewandte Chemie International Edition in English. 1973. —mar. Vol. 12, no. 3. P. 173-212.

75. Olah G., Lukas J. Stable Carbonium Ions. LIV. Protonation of and Hydride Ion Abstraction from Cycloalkanes and Polycycloalkanes in Fluorosulfonic Acid-Antimony Pentafluoride // Journal of the American Chemical Society. 1968. —feb. Vol. 90, no. 4. P. 933-938. doi: 10.1021/ja01006a600.

76. Вейс П. Полифункциональный гетерогенный катализ // Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции / Ed. by А. А. Баландин, А. М. Рубинштейн. М.: Мир, 1965. P. 419.

77. Mills G. A., Heinemann H., Milliken T. H., Oblad A. G. (Houdriforming Reactions) Catalytic Mechanism // Industrial & Engineering Chemistry. 1953. Vol. 45, no. 1. P. 134-137.

78. Santiesteban J. G., Calabro D. C., Chang C. D. et al. The role of platinum in hexane isomerization over Pt/FeOy/WOx/ZrO2 // Journal of Catalysis. 2001. Vol. 202, no. 1. P. 25-33.

79. Akhmedov V. M., Al-Khowaiter S. H. Recent Advances and Future Aspects in the Selective Isomerization of High n-Alkanes // Catalysis Reviews. 2007. — feb. Vol. 49, no. 1. P. 33-139.

80. Chen J. K., Martin A. M., John V. T. Modifications of n-hexane hydroiso-merization over Pt/mordenite as induced by aromatic cofeeds // Journal of Catalysis. 1988.—jun. Vol. 111, no. 2. P. 425-428.

81. Chen J. K., Martin A. M., Kim Y. G., John V. T. Competitive reaction in intrazeolitic media // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1988.— mar. Vol. 27, no. 3. P. 401-409.

82. Martin A. M., Chen J. K., John V. T., Dadyburjor D. B. Coreactant-induced modifications of catalytic behavior in zeolitic systems // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1989. — nov. Vol. 28, no. 11. P. 1613-1618.

83. Roldan R., Romero F. J., Jimenez-Sanchidrian C. et al. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 288, no. 1-2. P. 104-115.

84. Gopal S., Smirniotis P. G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 n-alkanes and simultaneous saturation of benzene // Applied Catalysis A: General. 2003.—jul. Vol. 247, no. 1. P. 113-123.

85. Benitez V. M., Grau J. M., Yori J. C. et al. Hydroisomerization of Benzene-Containing Paraffinic Feedstocks over Pt/WO3?ZrO2 Catalysts // Energy & Fuels. 2006. —sep. Vol. 20, no. 5. P. 1791-1798.

86. Ибрагимов А., Вильданов Ф., Газизова Э., Габбасова А. Исследование влияния бензола на реакцию изомеризации н гексана , катализируемую хло-ралюминатной ионной жидкостью // Башкирский химический журнал. 2013. Т. 20, № 4. С. 5-8.

87. Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985. С. 464.

88. Adeeva V., Liu H.-Y., Xu B.-Q., Sachtler W. M. H. Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids // Topics in Catalysis. 1998. Vol. 6, no. 1. P. 61-76.

89. Comelli R. a., Vera C. R., Parera J. M. Influence of ZrO2crystalline structure and sulfate ion concentration on the catalytic activity of So2?4- ZrO2 // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 151, no. 1. P. 96-101.

90. Pinna F., Signoretto M., Strukul G. et al. Isomerization of n-butane on sulfated zirconia: Evidence for the dominant role of Lewis acidity on the catalytic activity // Catalysis Letters. 1994. Vol. 26, no. 3-4. P. 339-344.

91. Pat. 5962755 (US). Process for the isomerization of benzene containing feed streams. 1999.

92. Pat. 0913450 (EP). Process for preparation methylcyclopentane-containing hydrocarbon. 1999.

93. Казаков М. О., Лавренов А. В., Михайлова М. С. et al. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO4 2-ZrO2-Al2O3. I. Влияние химического состава на фазовое состояние И ТЕКСТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НОСИТЕЛЕЙ SO4 2--ZrO2-Al2O3 // Кинетика и катализ. 2010. Vol. 51, no. 3. P. 457-462.

94. Казаков М. Превращения модельного и реального сырья // Катализ в промышленности. 2013. № 3. С. 15-21.

95. Shkurenok V., Smolikov M., Yablokova S. et al. Pt/WO3/ZrO2 Catalysts for n-Heptane Isomerization // Procedia Engineering. 2015. Vol. 113. P. 62-67.

96. Смоликов М. Д., Шкуренок В. А., Яблокова С. С. и др. Изомеризация н-гептана в присутствии ароматических углеводородов на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 и Pt/WO3/ZrO2 // Катализ в промышленности. 2018. — mar. Т. 18, № 2. С. 39-44.

97. Arribas M., Marquez F., Mart?&?nez A. Activity, Selectivity, and Sulfur Resistance of Pt/WOx-ZrO2 and Pt/Beta Catalysts for the Simultaneous Hy-droisomerization of n-Heptane and Hydrogenation of Benzene // Journal of Catalysis. 2000. —mar. Vol. 190, no. 2. P. 309-319.

98. Федорова Е. Д., Булучевский Е. А., Лавренов А. В. и др. Влияние анионного модифицирования алюмооксидного носителя на свойства платиновых катализаторов гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. № 22. С. 553-559.

99. Федорова Е. Д., Казаков М. О., Лавренов А. В. и др. Оптимизация химического состава катализатора Pt/B2O3-Al2O3 для гидроизомеризации бензолсодержащих фракций // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. № 21. С. 115-122.

100. Mizuno N. Heterogeneous Catalysis // Chemical Reviews. 1998. Vol. 98, no. 1. P. 199-218.

101. Okuhara T., Mizuno N., Misono M. Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds // Advances in Catalysis. 1996. Vol. 41, no. C. P. 113-252.

102. Миначев Х., Харламов В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. М.: Наука, 1990. С. 149.

103. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. Москва: Мир, 1976.

104. Quiñones L., Grazul J., Martinez-Iñesta M. M. Synthesis of platinum nanos-tructures in zeolite mordenite using a solid-state reduction method // Materials Letters. 2009.— dec. Vol. 63, no. 30. P. 2684-2686.

105. Guisnet M., Fouche V. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenite catalysts III. Influence of hydrocarbon impurities // Applied Catalysis. 1991. —apr. Vol. 71, no. 2. P. 307-317.

106. Essayem N., Ben Taärit Y., Feche C. et al. Comparative study of n-pentane isomerization over solid acid catalysts, heteropolyacid, sulfated zirconia, and mordenite: dependence on hydrogen and platinum addition // Journal of Catalysis. 2003. —oct. Vol. 219, no. 1. P. 97-106.

107. Guisnet M., Fouche V., Belloum M. et al. Isomerization of n-hexane on platinum dealuminated mordenite catalysts I. Influence of the silicon-to-aluminium ratio of the zeolite // Applied Catalysis. 1991. — apr. Vol. 71, no. 2. P. 283-293.

108. Fernandes L., Corma A., Martinez A. et al. Hydroisomerization of Ethylben-zene on Mordenite-Based Bifunctional Catalysts with Different Platinum Contents // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 1998. — jun. Vol. 15, no. 2. Avelino Corma.

109. Hopper J. R., Voorhies A. Hydroisomerization of Cyclohexane and n-Pentane over Series of Mordenite Catalysts of Varying Silica-Alumina Ratio // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 1972.— sep. Vol. 11, no. 3. P. 294-298.

110. Yu J., Luo J., Zhang Y. et al. An examination of alkali-exchanged BEA zeolites

as possible Lewis-acid catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. Vol. 225. P. 472-481.

111. Eswaramoorthi I., Bhavani A. G., Lingappan N. Activity, selectivity and stability of Ni-Pt loaded zeolite-^ and mordenite catalysts for hydroisomerisation of n-heptane // Applied Catalysis A: General. 2003. — oct. Vol. 253, no. 2. P. 469-486.

112. Su B.-l., Norberg V. Characterization of the Br0nsted Acid Properties of H(Na)-Beta Zeolite by Infrared Spectroscopy and Thermal Analysis // Zeolites. 1997.—jul. Vol. 19, no. 1. P. 65-74.

113. Rungsirisakun R., Jansang B., Pantu P., Limtrakul J. The adsorption of benzene on industrially important nanostructured catalysts (H-BEA, H-ZSM-5, and H-FAU): confinement effects // Journal of Molecular Structure. 2005.— jan. Vol. 733, no. 1-3. P. 239-246.

114. Martins a., Silva J., Ribeiro M. Influence of rare earth elements on the acid and metal sites of Pt/HBEA catalyst for short chain n-alkane hydroisomerization // Applied Catalysis A: General. 2013.—jul.

115. Tsai K. Y., Wang I., Tsai T. C. Zeolite supported platinum catalysts for benzene hydrogenation and naphthene isomerization // Catalysis Today. Vol. 166. 2011. P. 73-78.

116. van Koningsveld H. Schemes for Building Zeolite Framework Models.

117. McCusker L. B., Olson D. H., Baerlocher C. Atlas of Zeolite Framework Types. 6th edition. Elsevier, 2007. P. 405. ISBN: 9780444530646. arXiv:1011.1669v3.

118. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes. New York: Wiley-Interscience, 1984. P. 464. ISBN: 978-0-471-86606-0.

119. Uytterhoeven J. B., Christner L. G., Hall W. K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. VIII. The Decationated Zeolites // The Journal of Physical Chemistry. 1965. —Jun. Vol. 69, no. 6. P. 2117-2126.

120. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Т. 1 / Под ред. Д. Рабо. М.: Мир, 1980. С. 506.

121. Егиазаров Ю., Савчиц М., Устиловская Э. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородоов. Минск: «Наука и техника», 1989. С. 310.

122. Щукин Е., Конторович С. О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел - катализаторов и сорбентов // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, № 5. С. 1133-1142.

123. Дроздов В. А., Доронин В. П., Сорокина Т. П. и др. Текстурно-прочностные свойства композиции оксид алюминия-монтмориллонит // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42, № 1. С. 129-138.

124. Freiding J., Patcas F.-C., Kraushaar-Czarnetzki B. Extrusion of zeolites: Properties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix // Applied Catalysis A: General. 2007. —sep. Vol. 328, no. 2. P. 210-218.

125. Dahe G. J., Teotia R. S., Bellare J. R. The role of zeolite nanoparticles additive on morphology, mechanical properties and performance of polysulfone hollow fiber membranes // Chemical Engineering Journal. 2012. Vol. 197. P. 398-406.

126. Исмагилов З., Шкрабина Р., Корябкина Н. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор. Новосибирск: СО РАН. ГПНТБ. Ни-т Катализа им. Г.К. Борескова, 1998. С. 82.

127. Ламберов А. А., Левин О. В., Егорова С. Р. и др. Влияние пептизации на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76, № 3. С. 365-372.

128. Мальцева Н., Белоцерковский Г., Федоров Н., Яшакина И. Влияние кислотной обработки механохимически активированного гиббсита на свойства и пористую структуру получаемого из него активного оксида алюминия // Журнал прикладной химии. 1985. № 11. С. 2422-2426.

129. Дуплякин В., Белый А., Островский Н. и др. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах плиаины в катализаторах риформинга // Доклады Академии наук СССР. Серия химическая. 1989. Т. 305, № 83. С. 648-651.

130. Belyi A. S., Kiryanov D. I., Smolikov M. D. et al. O2-adsorption and (O2?H2)-titration on electron deficient platinum in reforming catalysts // Reaction Kinetics & Catalysis Letters. 1994. Vol. 53, no. 1. P. 183-189.

131. Матвеев Ю., Хуршкайнен Т., Кучин А. Термическое разложение алкок-сиацилатных производных алюминия, содержащих ацильные заместители С18 // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. С. 71-76.

132. Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Белый А. С. Исследование закономерностей синтеза носителей катализаторов риформинга // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50, № 6. С. 914-915.

133. Sing K. S. W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) // Pure and Applied Chemistry. 1985. Vol. 57, no. 4. P. 603-619.

134. Li J. M., Talu O. Effect of Structural Heterogeneity on Multicomponent Adsorption: Benzene and p-Xylene Mixture on Silicalite // Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. Vol. 80, no. C. P. 373-380.

135. Akamatsu K., Nakao S.-i. Hydrogen-Production Technologies Using Amorphous Silica Membranes // Handbook of Advanced Ceramics. Elsevier Inc., 2013. P. 1258.

136. Maloncy M. L., Gora L., Jansen J. C. Conceptual processes for zeolite membrane based hydroisomerization of light alkanes // Ars Separatoria Acta. 2003. Vol. 2. P. 18-28.

137. Миначев Х., Исаков Я. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1975. С. 112.

138. Hidalgo C., Itoh H., Hattori T. et al. Measurement of the acidity of various zeolites by temperature-programmed desorption of ammonia // Journal of Catalysis. 1984. Vol. 85, no. 2. P. 362-369.

139. Berteau P., Delmon B. Modified Aluminas : Relationship between activity in 1-butanol dehydration and acidity measured by NH3 TPD // Catalysis Today.

1989. Vol. 5, no. 2. P. 121-137.

140. Hong S., Mielczarski E., Davis M. Aromatization of n-hexane by platinum-containing molecular sieves I. Catalyst preparation by the vapor phase impregnation method // Journal of Catalysis. 1992.— mar. Vol. 134, no. 1. P. 349-358.

141. Pan M. High resolution electron microscopy of zeolites // Micron. 1996. Vol. 27, no. 3-4. P. 219-238.

142. Rice S. B., Koo J. Y., Disko M. M., Treacy M. M. On the imaging of Pt atoms in zeolite frameworks // Ultramicroscopy. 1990. Vol. 34, no. 1-2. P. 108-118.

143. Diaz I., Mayoral A. TEM studies of zeolites and ordered mesoporous materials // Micron. 2011. Vol. 42, no. 5. P. 512-527.

144. Паукштис Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1992.

145. Li C., Wu Z. Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectroscopies // Handbook of Zeolite Science and Technology / Ed. by S. Auerbach, K. Carrado, P. Dutta. New York: CRC Press, 2003.

146. Kazansky V., Kustov L., Borovkov V. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites // Zeolites. 1983.— Jan. Vol. 3, no. 1. P. 77-81.

147. Belskaya O. B., Danilova I. G., Kazakov M. O. et al. FTIR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules for Analyzing the Surface Properties of Supported Pt (Pd) Catalysts // Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and Technology / Ed. by T. Theophanides. InTech, 2012. —Dec. Vol. 44. P. 149-178.

148. Трегубенко В. Ю., Удрас И. Е., Дроздов В. А., Белый А. С. Изучение влияния условий приготовления 7-оксида алюминия в качестве носителя катализаторов риформинга на его физико-химические свойства // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 12. С. 2238-2243.

149. Lee J.-K., Rhee H.-K. Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite catalysts for the isomerization of n-hexane // Catalysis Today. 1997. — oct. Vol. 38, no. 2. P. 235-242.

Благодарности

Выражаю огромную благодарность ...

— д.х.н. Александру Сергеевичу Белому — моему научному руководителю, заведующему лабораторией в ИППУ СО РАН за авторитет, помощь и поддержку, за все, чему я научился.

— Анне Белопуховой, моей прекрасной жене, за постоянную поддержку, терпение и веру в сказки о скорой защите.

— дочерям Екатерине и Ольге за то, что всегда ждали меня домой и встречали объятиями и ослепительными улыбками.

— моим родителям Татьяне и Михаилу за помощь, доброту, советы и поддержку, за мое образование и мировоззрение. Сестре Тамаре за хорошее настроение.

— д.х.н. Ирине Алексеевне Кировской за прекрасную кафедру, хороший диссертационный совет и возможность защиты в родном университете.

— д.х.н. Александру Валентиновичу Лав-ренову — директору ИППУ СО РАН за четкость мысли и побуждение к действию.

— к.х.н. Михаилу Дмитриевичу Смоли-кову за помощь и обсуждение результатов

— Дмитрию Ивановичу Кирьянову за поддержку и за его огромный багаж знаний.

— Сотрудникам ЛСМТ к.х.н. В.А Шку-ренок, к.х.н. Л.И. Бикметовой, к.х.н. В.Ю. Трегубенко, к.х.н. Д.В. Голинско-му, к.х.н. К.В. Казанцеву, О.В. Джи-кии, В.В. Пашкову, И.М. Калашникову, И.Е. Удрас, Е.В. Затолокиной, Г.А. Пономаревой, Н.В. Виниченко — моим коллегам и друзьям за обсуждение результатов, за помощь в работе и все, все, все...

— д.х.н. Александру Владимировичу Мышлявцеву за полезные семинары, беседы и постоянное поддержание интереса к науке.

к.х.н. Леонтьевой Н.Н. — ученому секретарю ИППУ СО РАН, за поддержку и помощь.

— д.х.н. чл.-корр РАН Владимиру Александровичу Лихолобову, к.т.н. Владимиру Павловичу Доронину, к.х.н. Владимиру Анисимовичу Дроздову, к.х.н. Олегу Валерьевичу Потапенко за серьезные и полезные вопросы.

— д.х.н. Евгению Александровичу Паукш-тису — ИК им. Г. К. Борескова СО РАН — за знакомство с методом инфракрасной спектроскопии и качественные спектры.

к.х.н. Владимиру Ивановичу Зайков-скому за прекрасные снимки электронной микроскопии.

— сотрудникам ЛАФХМИ ИППУ СО РАН к.х.н. А.Б. Арбузову, Т.В. Кире-евой, И.В. Муромцеву, Т.И. Гуляевой, Г.Г. Савельевой, Р.Р. Измайлову

— д.х.н. Павлу Григорьевичу Цырульни-кову за рецензирование и интерес к работе

— Елене Геннадьевне Карнауховой и Ирине Касьяновой, библиотекарям Института за профессионализм, оперативность и пародоксальное умение преодолевать непреодолимые препятствия при поиске литературы.

— Александре Элбакян за Ба-ИдЬ.

— ... а так же всем остальным, кто помогал мне и кого я глубоко уважаю и тепло люблю.