Разработка способов повышения эффективности пьезокерамических материалов для устройств электронной техники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Мараховский, Михаил Алексеевич

• Мараховский, Михаил Алексеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Мараховский, Михаил Алексеевич

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы. Современное состояние 11 сегнетоэлектрического материаловедения

1.1.Модельные объекты

1.1.1.Структура типа перовскита

1.1.2. Критерии устойчивости

1.2. Электрофизические свойства материалов на основе СЭ фаз

1.2.1. Пиро- и пьезоэлектрические эффекты, электрострикция

1.2.2. Уравнения пьезоэлектрического эффекта

1.3.Пьезокерамические материалы на основе фаз 32 кислородно-октаэдрического типа

1.3.1. Пьезокерамические материалы на основе тетрагональных фаз ВаТЮз, Ва!_хМехТЮ3 (Ме = Са, вг, Ва, РЬ) и ВаТ11_хМех03 (Ме = Ъг, 8п)

1.3.2. СЭ фазы со структурой типа перовскита, содержащие ионы 32 свинца в позиции (А)

1.4. Механизмы спекания керамических материалов

1.4.1. Особенности процесса роста зёрен

1.4.2. Механизмы процессов спекания прессзаготовок

59

1.4.3. Спекание в присутствии жидкой фазы

1.4.4. Спекание под давлением

/ГО

1.5. Методы управления процессами спекания

68

1.6. Области использования пьсзоматсриалов на основе фаз системы ЦТС

Глава 2. Методики проведения экспериментальных исследований

71

2.1.Теоретическое обоснование выбора методов исследования

2.2. Методики исследований процессов формирования порошков 73 сегнетофаз

2.2.1. Зондовая и туннельная микроскопия

2.2.2. Дифракционные методы анализа

2.2.3.Термический анализ

2.3. Изготовление пьезокерамических материалов

Глава 3. Исследование влияния способов механической активации 85 порошков прекурсоров и сегнетофаз на ЭФП пьезоматериалов ЗЛ.Введение

3.2. Объекты исследования и технологии синтеза порошков 88 сегнетофаз

3.3. Технология изготовления пьезокерамических материалов из 101 порошков, синтезированных различными методами

3.4. ЭФП пьезокерамических материалов фиксированного состава, 106 изготовленных из порошков, полученных в рамках различных ТП Глава 4. Особенности механизмов формирования керамического 112 каркаса на свойства пьезоматериалов на основе фаз системы ЦТС 4.1. Спекание прессзаготовок на основе фаз системы ЦТС в

присутствии высокотемпературной жидкости

4.1.1.Технологический процесс изготовления образцов и программа

эксперимента

4.1.2. Влияние на ЭФП керамических материалов параметров 120 процесса синтеза порошков целевой пьезофазы

4.1.3. Изменение ЭФП целевого пьезоматериала за счёт 122 варьирования качественного состава высокотемпературной жидкости

Глава 5. Разработка способа повышения ЭФП пьезоматериалов,

основанный на создании композиционных керамических материалов типа 3-3 (пьезофаза -пьезофаза).

5.1. Объекты исследований и способы их изготовления

5.2. Технология изготовления и ЭФП композиционных 136 керамических материалов типа 3-3 (пьезофаза — пьезофаза).

5.3. Изменение условий спекания керамических пьезокомпозитов 147 типа 3-3

Глава 6. Обсуждение результатов и выводы

6.1. Обсуждение результатов

6.2. Выводы 156 Список сокращений 158 Используемая литература 159 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов повышения эффективности пьезокерамических материалов для устройств электронной техники»

Введение

В настоящее время материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа являются основой большинства современных пьезопреобразователей, находящих применение в различных областях науки и техники. Среди этих материалов лидирующие позиции занимают пьезокерамические материалы, базирующиеся на легированных фазах системы РЬТЮз - PbZrOз (ЦТС), состав которых лежит в пределах морфотропной области (МО) указанной системы или вблизи границ двух- и однофазных областей этой системы.

Одной из основных проблем материаловедения многочисленных видов современных пьезопреобразователей, работающих в режиме как прямого, так и обратного пьезоэффекта, является необходимость использования для каждого из них пьезоматериала с оптимальным сочетанием электрофизических (ЭФП) и механических параметров (МП), что является необходимым условием для достижения максимальной эффективности взаимного преобразования механической и электрической энергии. В настоящее время основным способом варьирования ЭФП указанных материалов остаётся изменение количественного и качественного состава фаз, лежащих в их основе (легирование). Указанный приём даёт возможность изменять объёмы элементарных ячеек, степень и характер дефектности сегнетофаз, а также величину других характеристик наноуровня материалов, что в некоторых пределах позволяет варьировать значения их остаточной поляризации (Р0Ст.)> коэрцитивного поля (Ек.) и некоторые другие параметры. Однако анализ литературных данных показывает, что возможности данного приёма близки к насыщению. Это связано с тем, что с усложнением состава фаз экспоненциально увеличиваются проблемы, связанные как с воспроизведением их состава, так и проблемы, связанные с изготовлением из таких порошков пьезокерамических материалов. По нашему мнению перспективным является другой путь повышения эффективности материалов рассматриваемого типа, связанный с совершенствованием строения микроуровня керамики, определяющего совокупность её механических параметров. Такой

подход вытекает из самого определения пьезоэффекта, как электромеханического явления, в рамках которого неразрывно связаны ЭФП и МП. В связи с этим актуальной представляется разработка совокупности приёмов и способов изготовления керамических каркасов, отличающихся между собой механизмами процессов первичной и вторичной рекристаллизации, а также роста зёрен, что позволяет варьировать их микроструктуру в пределах, необходимых для оптимизации ЭФП и МП пьезоматериалов, находящих применение в различных типах пьезопреобразователей.

В связи с этим целью данной работы является создание новых способов повышения эффективности пьезокерамических материалов, базирующихся (по сравнению с традиционной технологией) на более совершенных механизмах и способах формирования керамических каркасов.

Цель работы достигалась путём последовательного решения следующих задач:

- разработкой лабораторных технологий, позволяющих формировать ультрадисперсные активные порошки легированных фаз системы ЦТС в рамках механических и химических методов (высокоэнергетическое диспергирование и «химическая сборка»), а также исследования влияния способов изготовления ультрадисперсных порошков сегнетофаз на микроструктуру и ЭФП пьезокерамических материалов фиксированного качественного и количественного состава;

- разработкой лабораторных технологий формирования керамических каркасов на основе сегнетофаз со структурой типа перовскита в присутствии высокотемпературных жидких фаз, а также исследования влияния их состава и концентрации на микроструктуру, МП и ЭФП формирующихся пьезокерамических материалов;

- определением путей создания в системах на основе фаз кислородно-октаэдрического типа искусственных МО.

- разработкой лабораторных технологий изготовления многофазных пьезокерамических материалов и исследованием влияния мольной доли каждой

из фаз гетерогенной системы на ЭФП изготавливаемых керамических пьезоматериалов.

Научная новизна:

1. На основе экспериментальных данных показано, что механизм процессов рекристаллизации и роста зёрен, строение микроуровня пьезокерамики, а также её МП и ЭФП, в значительной степени зависит от способа формирования ультрадисперсных порошков сегнетофаз.

2. Установлено, что путём изменения механизма спекания прессзаготовок, можно: а) в значительной степени нивелировать влияние способа изготовления ультрадисперсных порошков на МП и ЭФП, изготавливаемой на их основе пьезокерамики; б) понизить температуру спекания прессзаготовок на 200 — 250К; в) повысить плотность получаемых пьезокерамических материалов и значения их МП и ЭФП.

3. Разработаны составы оксидов формирующих легкоплавкие добавки, введение которых в систему, позволяет значительно повысить МП и ЭФП пьезокерамических материалов, при практически неизменном составе базовой сегнетофазы.

4. Сформулированы требования к легкоплавким добавкам, введение которых в исходную шихту повышает эксплуатационную эффективность изготавливаемых пьезокерамических материалов и уменьшает энергозатраты на их получение (снижение температуры и времени спекания прессзаготовок).

5. Показано, что состояние гетерофазных систем, имеющих области повышенных значений МП и ЭФП, подобных МО, может быть создано искусственно, а пьезокерамические материалы, составы которых отвечают этим искусственным МО, имеют диэлектрические и пьезоэлектрические параметры, превышающие значения аналогичных параметров для материалов на основе исходных фаз.

Результаты химико-технологических исследований были использованы для разработки новых лабораторных технологий, позволяющих значительно

повышать эксплуатационную эффективность пьезокерамических материалов без существенного изменения состава базовых сегнетофаз. Эти технологии основаны на оптимизации процессов формирования микроструктуры керамических каркасов, что позволило:

- в широких пределах варьировать значения МП и ЭФП изготавливаемых материалов и их плотность;

- улучшить совокупность технологических параметров их изготовления (уменьшить температуру и время спекания прессзаготовок);

- сократить продолжительность процесса изготовления керамики и в несколько раз уменьшить выброс соединений свинца в атмосферу производственных помещений;

- изготавливать пьезокерамику с различным сочетанием электрофизических и механических свойств при использовании сегнетофазы фиксированного качественного и количественного состава, который в процессе изготовления материала практически не изменяется;

- снизить вероятность деградации исходных фаз в процессе спекания прессзаготовок, что актуально для повышения воспроизводимости МП и ЭФП изготавливаемых пьезокерамических материалов;

- исключить в процессе синтеза порошков образование нежелательных побочных фаз, что крайне актуально для повышения временной и эксплуатационной стабильности изделий, изготавливаемых на их основе.

В процессе выполнения работы созданы четыре варианта новых лабораторных технологических процессов изготовления керамических пьезоматериалов. Эти технологии за счёт совершенствования приёмов массоподготовки изменения механизмов рекристаллизации и роста зёрен, а также создания искусственных МО, позволяют управлять совокупностью МП и ЭФП рассматриваемых материалов, что позволяет получать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием МП и ЭФП не меняя состава сегнетофазы. Изготовленные в рамках этих технологий материалы (в том числе с рекордно высокими технологическими и пьезоэлектрическими параметрами)

прошли комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.

Результаты исследований использованы при выполнении 3 НИР и 1 ОКР, выполненных в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ (в рамках РФФИ, ФЦП,).

Экспериментальные и теоретические результаты исследований используются в учебном процессе на факультете «Высоких технологий» ЮФУ (кафедра Информационных и измерительных технологий) в курсах: «Физика сегнето- и пьезоэлектриков»; «Современные проблемы неорганического материаловедения»; «Пьезокерамическое материаловедение»; «Пьезокерамические преобразователи»; «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».

Основные положения выносимые на защиту:

1. Зависимости состав — микроструктура - свойство показывающие, что при диффузионном характере процессов рекристаллизации строение микроуровня керамики, а также её МП и ЭФП определяются способом синтеза и диспергирования порошков сегнетофаз.

2. Зависимости, о пределяющие влияние изменения механизма спекания прессзаготовок на температуру и время процесса, формирование микроструктуры керамики, её плотность, МП и ЭФП.

3. Требования к легкоплавким фазам, введение которых в исходную шихту снижает температуру спекания прессзаготовок в среднем на 250 К и уменьшает время процесса в 1,5-1,8 раза.

4. Метод создания гетерофазных пьезокерамических материалов имеющих области, характеризующиеся повышенными значениями диэлектрических и пьезоэлектрических параметров, по сравнению с материалами на основе исходных компонентов.

5. Экспериментальное и теоретическое обоснование причин изменения МП и ЭФП пьезоматериалов за счёт использования новых методов формирования микроструктуры керамических каркасов.

Достоверность полученных результатов определяется использованием в процессе работы совокупности современных методов исследований, проводившихся на базе ЦКП «Высокие технологии» с использованием современной аппаратуры, а также наличием системы калибровки использованных измерительных устройств. Результаты исследований подтверждены в процессе отработки указанных выше лабораторных технологий, а также технологий изготовления на основе разработанных керамических материалов, пьезоэлементов. Выносимые на защиту лабораторные технологии изготовления пьезоматериалов нового типа использованы для изготовления технологических партий исследовательских образцов, формирующихся на основе известных сегнетофаз, но имеющих иное сочетание МП и ЭФП по сравнению с материалами того же состава, изготовленными в рамках традиционных технологий.

Результаты диссертационной работы апробированы на 10-ти Международных и 5-ти Всероссийских конференциях, представлены в 21-ой опубликованных работах (в изданиях рекомендованных ВАК) — 8 статей в журналах и 13 публикаций в виде материалов конференций, а также в заявке на изобретение «Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала» авторы: Свирская С.Н., Мараховский М.А., Нагаенко A.B., Дыкина JI.A. (решение о выдаче патента от 28.07.2014 г. по заявке № 2013142719/03(065615) от 20.09.2013).

Глава 1. Обзор литературы. Современное состояние сегнетоэлектрического

материаловедения

Состояние кристаллических фаз описывается интенсивными и экстенсивными параметрами (обобщёнными внешними силами и обобщёнными деформациями соответственно). К интенсивным параметрам относятся такие внешние воздействия, как электрическое поле (Е), температура (Т) и механическое напряжение (а), а к экстенсивным - поляризация (Р), энтропия (8) и деформация (и) (как параметр изменения формы и объёма образца). Любые физические свойства представляют собой отклик фазы на внешнее воздействие, т.е. изменение состояния системы под влиянием изменения параметров окружающей среды [1,2].

Диэлектрическими принято называть материалы, имеющие низкую плотность подвижных носителей заряда (ионов и электронов), поэтому их удельное электрическое сопротивление, как правило, меньше чем 10" ~ Ом/см". Такие материалы могут быть изготовлены на основе фаз с ковалентным или ионным типом связи, что предопределяет значительную ширину их запрещённой зоны (более 5 электрон-вольт) [3, 4].

По типу связи и кристаллохимическому строению все диэлектрики можно разделить на неполярные и полярные. У неполярных диэлектриков в отсутствии внешнего поля собственный дипольный момент структурных единиц (атомов, молекул, элементарных ячеек) равен нулю. У полярных диэлектриков собственный дипольный момент структурных единиц отличен от нуля и в отсутствии внешнего поля [1-4].

При помещении диэлектрика в электрическое поле в нем развиваются два основных процесса: поляризация и сквозная электропроводность. Их развитие может, в свою очередь, привести к возникновению ряда дополнительных процессов, приводящих к потере энергии электрического поля в диэлектрике и пробою диэлектрика. Для кристаллов десяти из 32 полярных точечных групп

симметрии (1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, Зш, 4mm, 6mm) электрический момент (jj.) может быть отличен от нуля и при отсутствии внешнего электрического поля [2, 5, 8, 10 — 13]. Такие кристаллы называют полярными, или спонтанно поляризованными, поскольку спонтанному электрическому моменту (ц.) соответствует спонтанная поляризация: Ps — ¡л/V где V - объем. Известно, что вектор Р.? направлен от отрицательного связанного заряда к положительному.

Согласно законам электростатики, на параллельных гранях кристалла, нормаль к которым составляет угол а с направлением Ps, локализуются положительные и отрицательные заряды с плотностью а = Р cosa. Электрическое поле связанных зарядов называют также полем спонтанной поляризации, или деполяризующим полем. Обычно поле спонтанной поляризации не проявляет себя, так как оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла при его росте, либо зарядами, мигрировавшими к внутренним или внешним поверхностям граней за счет проводимости. Однако величина Ps может зависеть от температуры вследствие ангармоничности колебаний решетки. При нагревании (охлаждении) кристалла его проводимость, или проводимость среды, в которой он находится, может оказаться недостаточной для быстрой компенсации изменений Р5. В этом случае кристалл становится электрическим диполем [2, 5, 8, 10 - 13]. Если же на поверхности кристалла были нанесены и замкнуты электроды, перпендикулярные к РЛ то в такой короткозамкнутой цепи потечет ток, сила которого: / = yS(dT/di), где S - площадь электрода, у — пироэлектрический коэффициент, Т- температура, t — время.

Полярные кристаллы, в которых поляризация зависит от температуры, называют пироэлектрическими. К сегнетоэлектрикам (СЭ) относят кристаллы пироэлектриков, у которых направление спонтанной поляризации может изменяться под действием внешнего электрического поля, а иногда и под действием механического напряжения [1—6, 10 — 15].

Сегнетоэлектрические кристаллы могут принадлежать к веществам различных классов:

- кислородно - октаэдрических (фазы со структурой типа перовскита, тетрагональной калий вольфрамовой бронзы, титанатов висмута и т.д.);

- кислородно - тетраэдрических типа (бораты свинца, сульфаты, селенаты, ванадаты различных элементов и т.д.);

- солям органических кислот (тартраты, пропионаты и т.д.) и полимерам (поливениледендифторид);

- комплексным соединениям (ферроцианиды, фторбериллаты и т.д.) [11]

По типам химической связи и физическим свойствам СЭ можно разделить на две группы: ионные и ковалентные кристаллы.

В ионных СЭ структурным элементом кристаллической решетки является кислородный полиэдр, например, октаэдры типа Ме06, которые соединяются между собой вершинами, образуя каркас структуры (подрешётка В). Тогда катионы, формирующие подрешётку (А), заполняют в каркасе кубооктаэдрические пустоты (полностью в ВаТЮ3, РЬТЮ3) или на Уг в РЬ№>206) (рисунок 1).

< »

Рисунок 1 - Элементарная ячейка фазы перовскита [16, 20]

В ковалентных СЭ присутствуют полярные группы атомов, способные принимать различные положения равновесия. К ним относятся: сегнетова соль КаКС4Н404 4Н20, дигидрофосфат калия КН2Р04 и др.

Подавляющее число сегнетоэлектрических фаз, важных для практического использования, относятся к трем классам симметрии: тетрагональному 4тт, ромбоэдрическому Зт и ромбическому тт2 [2, 5, 7, 9, 13]. В отличие от большинства полярных диэлектриков, у которых поляризация Р^

пропорциональна напряженности электрического поля Е, в сегнетоэлектрических материалах поляризация может достигать очень высоких значений и нелинейно зависит от напряженности внешнего электрического поля.

Отличительной чертой СЭ материалов является наличие у них петель диэлектрического и механического гистерезиса (рисунок 2), описывающих зависимость поляризации (Р) и смещения (S) от напряженности приложенного электрического поля (Е).

Для СЭ материалов каждое из их свойств можно описывать как зависимость одного из экстенсивных параметров от одного или большего числа интенсивных. При оценке результатов измерения физических характеристик СЭ материалов необходимо учитывать, при каких внешних условиях они измерялись. Например, образец может быть электрически и механически «зажатым» или свободным; условия измерения могут быть адиабатическими (S = const) или изотермическими (Т = const).

а) б)

Рисунок 2 - Петли гистерезиса сегнетокерамики: а) диэлектрического; б) механического; (Р - поляризация, 8 - смещение, Е - напряженность электрического поля). Отрезок ОА показывает значение остаточной поляризации при напряжённости поляризующего поля, равного нулю.

1.1. Модельные объекты 1.1.1. Структура типа перовскита

В рамках выполнения программы исследований, поставленных в настоящей диссертационной работе, нами, в качестве основы керамических и композиционных материалов были выбраны фазы со структурой типа перовскита [5, 10]. Этот выбор продиктован необходимостью создания материалов, не только характеризующихся высокими электрофизическими параметрами (ЭФП), но и требованиями к сохранению значений этих параметров в достаточно широком интервале температур и давлений, и длительного хранения. Условный состав фаз со структурой типа перовскита принято выражать в виде АВХ3. Для координат атомов в элементарной ячейке фазы обычно используют один из двух возможных вариантов выбора начала координат в пространственной группе РтЗт: а) б)

А */2 '/2 '/2 А 0 0 0

ВО 0 0 В У2 У2 У2

X У2 0 0 X У2 У2 0

Для варианта (а) (рисунки 1 и 3) в вершинах элементарной ячейки расположены катионы типа А, а в центре ячейки находятся ионы В, окруженные анионами, расположенными в центрах граней и образующими анионный октаэдр вокруг иона В.

Например, 8гТЮ3 при с.у. (стандартные условия) характеризуется кубической структурой (а=3,905 А) в которой ион Т14+ имеет к.ч. (координационное число) равное 6, а катион Бг2+ к.ч. = 12 [10].

Рисунок 3 - Структура перовскита [16, 20]

В ряде случаев фазы АВХ3 имеют не кубическую, а более низкую симметрию элементарных ячеек за счет небольших (по сравнению с длинами связей в кристалле) смещений из позиций идеальной структуры. Эти фазы могут отличаться наличием или отсутствием искажений у полиэдров типа ВХб и АХ12, а также видом и степенью искажений, их взаимной ориентацией, способом размещения катионов по полиэдрам и т.д. Физическая природа искажений обусловлена ядерным и электронным строением, входящих в кристалл частиц, а также размерами, как катионов, так и анионов [5, 10]. Анализируя причины возникающих искажений необходимо отметить, что ионно-ковалентные соединения кислородно-октаэдрического типа, которые можно рассматривать как каркас кислородных октаэдров соединённых вершинами, в объёме которых располагаются ионы типа (В), а крупные катионы типа (А), полностью или частично занимают кубооктаэдрические пустоты основного каркаса, всегда характеризуются наличием близколежащих возбужденных состояний.

Задача движения ядер при наличии электронного вырождения решается с помощью теоремы Яна-Теллера [16 - 19], т.е системы вибронных уравнений, что требует знания адиабатических потенциалов. В фазах со структурой перовскита содержится большое число ян-теллеровских центров, а именно полиэдров,

включающих ионы 6- элементов (И, Ъх, Мп) и т.д. Для понимания протекающих процессов важно то, что эти центры находятся в электронно-вырожденном (точнее — псевдовыраженном) состоянии, т. Е. они обладают адиабатическими потенциалами. Так как выше точки Кюри эти фазы обладают кристаллической решеткой высокой симметрии, то они не имеют дипольных моментов. В процессе сегнетоэлектрического фазового перехода происходит смещение анионов и катионов из регулярных позиций, а фаза становится нецентросимметричной. Это, в свою очередь, приводит либо к разбиению кристалла, либо зёрен керамики на области с нескомпенсированным (по объёму) зарядом (домены). Природа этого явления удовлетворительно описывается в рамках вибронной теории сегнетоэлектричества [6, 10, 16—19] (рисунок 4). Например, для октаэдрического полиэдра ТЮб - электронная волновая функция основного состояния «смешивается» с волновыми функциями возбужденных состояний при ядерных смещениях 1ш-типа [6, 10]. Такие колебания ядер смещают центральный ион системы, что вызывает исчезновение центра её инверсии и возникает дипольный момент. Основное состояние становится неустойчивым по отношению к смещениям ионов, и возникают два новых структурных минимума на адиабатическом потенциале.

Рисунок 4 — Адиабатические потенциалы вблизи точки псевдопересечения (пунктирная линия) в псевдоэффекте Яна-Теллера: С2 — нормальная координата для вибронно-активного колебания; С>о — равновесная геометрия кластера; и (^2 -— смещения из положения равновесия симметричной структуры [6]

Условие возникновения дипольной неустойчивости в соединении типа АВОз определяется из критерия псевдоэффекта Яна-Теллера:

где Р12 — параметр вибронного взаимодействия двух квазивырожденных состояний \|/1 к \|/2; АЕ^ — разность энергий Е] и Е2, К — силовая постоянная для

колебаний <3 без учета вибронных поправок К = , принятая для простоты

чо^/о

одинаковой в обоих состояниях.

Минимумы на нижней из двух новых потенциальных кривых (жирные линии на рисунке 4) получены из условия:

Реализация псевдоэффекта Яна-Теллера в системе, приводящая к искажению элементарной ячейки пьезофазы, вызывает изменение длины, порядка и энергии исходных химических связей, а также способствует их более полной делокализации. С ростом значений ДЕ^ для возникновения дипольной неустойчивости (рисунок 4) необходимо снижение значений К при одновременном росте параметра Р12 (уравнение 1).

Поскольку в кристалле сегнетофазы со структурой перовскита кислородные октаэдры связаны между собой за счёт общих ионов кислорода, то такие системы можно рассматривать в рамках кооперативного псевдоэффекта Яна-Теллера. Такой подход позволяет объяснить структурный фазовый переход в кристалле. Он может реализоваться за счет достижения необходимого уровня возбуждения фононов: а) путём изменения температуры системы (сегнетоэлектрический фазовый переход); б) за счет приложения внешнего электрического поля (антисегнетоэлектрический фазовый переход).

Классификация возможных искажений элементарных ячеек типа перовскита представлена в работе [5] (рисунок 5).

Егл <*~1Г> 0) Р1.2 = {Фг Ъ « (2)

(3)

Рисунок 5 - Деформация идеальной (а) кубической элементарной ячейки типа перовскита в: б - тетрагональную, в - ромбическую, г — моноклинную, д -ромбоэдрическую и е- триклинную [5, 20]

Первый из возможных вариантов изменения кристаллохимического строения сегнетофазы - поворот октаэдров ВХб, который реализуется при большом радиусе катионов А и протекает без заметной деформации каркаса. В результате такого поворота происходит образование, так называемой, структуры смятия. Если же соотношение радиусов катиона и кислорода имеет вид: (Ra« Ro)> то искажение исходной структуры, происходит за счёт поворота октаэдров вокруг оси [111] или за счёт нарушения форм октаэдра ВХ6. Аномальные свойства фазы появляются, как правило, в случае, когда диаметры катионов А или В меньше диаметров занимаемых ими пустот. Это способствует смещению катионов из центров полиэдров: а) в BaTi03, РЬТЮз равное по величине и направлению смещение приводит к формированию не центросимметричной структуры; б) разнонаправленное смещение катионов А или В способствует компенсации элементарных диполей находящихся и структура остается центросимметричной.

Для получения информации о направлениях смещений плодотворным является подход, предлагающий рассматривать структуру типа перовскита в виде цепочек октаэдров, при этом анионные октаэдры рассматриваются как жесткие

конструкции, способные поворачиваться как единое целое, что не исключает возможность катионных смещений внутри октаэдров ВХ6 [18, 21] (рисунок 6).

Рисунок 6 - Простейшие повороты октаэдров при смятии вокруг осей: а - [001], б - [110] ив—[111] (кружками отмечены вершины октаэдров над плоскостью рисунка). Схемы упорядочения октаэдров с дипольными моментами: г - цепь

диполей vid — слой диполей [5]

Источниками информации о структурных характеристиках искаженных фаз (параметры элементарной ячейки, ее симметрия) являются дифракционные методы. В настоящее время используется ряд методик, позволяющих расшифровать дифрактограмму с учетом типа расщепления дифракционных максимумов (структура мультиплетов зависит от типа деформации элементарной ячейки (ее симметрии), а величина расщепления определяется отличием формы ячейки от кубической) [22, 23].

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Мараховский, Михаил Алексеевич

6.2. Выводы

1. Разработан технологический приём, позволяющий в широких пределах варьировать МП и ЭФП пьезокерамических материалов, основанный на новых способах варьирования их микроструктуры:

- На экспериментальном уровне показано, что при диффузионном характере процессов рекристаллизации и роста зёрен строение микроуровня керамики, а также её МП и ЭФП определяются способом диспергирования синтезированных порошков сегнетофаз (при фиксированных режимах прессования и спекания прессзаготовок).

- Установлено, что за счёт изменения механизма спекания прессзаготовок можно в значительной степени нивелировать влияние способа предварительного диспергирования порошков, понизить температуру спекания заготовок на 200 -

250К, повысить плотность получаемых пьезокерамических материалов на 3-5% и значения их МП и ЭФП на 30-70%.

2. Сформулированы критерии выбора составов вводимых в систему жидких фаз, которые позволяют значительно повысить МП и ЭФП спекаемых пьезокерамических материалов при любом типе массоподготовки пресспорошка сегнетофазы. Эти критерии предусматривают отсутствие растворимости жидких фаз в сегнетофазе и растворимость сегнетофаз в высокотемпературной жидкости.

Достаточность установленных критериев доказана на примере легкоплавких фаз системы Bi2C>3 - CdO — NiO, с помощью которых удалось повысить:

а) более чем в 2,5 раза диэлектрическую проницаемость пьезокерамики на основе пьезофазы состава Pbo,95Sro,o5Tio,45Zro,53Cdo,oiWo,oi03;

б) в 1,7 - 1,8 раза значения пьезомодулей материала — при сохранении величин его добротности, скорости звука и температуры Кюри.

3. Установлено, что разработанные способы не только повышают эксплуатационную эффективность изготавливаемых пьезокерамических материалов, но и уменьшают энергозатраты на их получение (снижение температуры и времени спекания прессзаготовок), а также способствуют повышению степени экологичности процесса.

4. Показана принципиальная возможность создания искусственного состояния систем, подобных МО; экспериментально доказано, что пьезокерамические материалы, составы которых принадлежат искусственно создаваемым МО, имеют диэлектрические и пьезоэлектрические параметры, превышающие значения аналогичных параметров для материалов на основе исходных фаз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мараховский, Михаил Алексеевич, 2014 год

Используемая литература

1. Давыдов, A.C. Теория твёрдого тела / A.C. М. Давыдов. - «Наука», 1976. -640 с.

2. Нестеров, A.A. Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз / A.A. Нестеров, А.Е. Панич. - Ростов-на-Дону. Изд. ЮФУ, 2010. - 226 с.

3. Яффе, В. Пьезоэлектрическая керамика / В. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. - М. «Мир», 1974. - 287 с.

4. Сонин, A.C. Введение в сегнетоэлектричество / A.C. Сонин. - М. Высшая школа, 1970. - 271с.

5. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесенко. - М. Атомиздат, 1972. - 248 с.

6. Шарапов, В.М. Пьезоэлектрические датчики / В.М. Шарапов, М.П. Мусиенко, Е.В. Шарапова. - М. Техносфера, 2006,- 632 с.

7. Кнотько, A.B. Химия твердого тела / A.B. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков.- Академия, 2006. - 302 с.

8. Панич, А.Е. Физика сегнетоэлектрической керамики / А.Е. Панич, Т.Г. Левина. - Ростов-на-Дону. Из ЮФУ, 2002.- 39 с.

9. Майер К. Физико-химическая кристаллография / К. Майер - М., «Металлургия», 1972. - 480 с.

Ю.Веневцев, Ю.Н. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.

/ Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А.Иванов. - М.,«Химия», 1985. - 256 с. П.Иона, Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане — М.: Мир, 1965.- 555 с.

12.Желудев, И.С. Основы сегнетоэлектричества / И.С. Желудев. - М: Атомиздат, 1973. 472 с.

13.Блинц, Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Р. Блинц, Б. Жекш. — М. Мир, 1975. - 192 с.

14.Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные материалы / М. Лайнс, А. Гласс. - М. Мир, 1981.-736 с.

15.Барфут, Дж. Полярные диэлектрики и их применения / Дж. Барфут Дж., Дж. Тейлор. - М. Мир, 1981.-207 с.

16.Samuelsen, E. J. Structural Phase Transitions and Soft Modes / Ed. By E. J. Samuelsen, E. Andersen, J. Feder. - Universitets Borlaget. Oslo, 1971. - 422 p.

17.Бобцов, А.А. Исполнительные устройства для микроперемещений / А.А. Бобцов, В.И. Бойков, С.В. Быстров, В.В. Григорьев. - СПБ ГУ ИТМО, 2011.

- 131 с.

18.Megaw, Н. D. Crystal Structures: a working approach / Н. D. Megaw. -Philadelphia, Saunders, 1973. - 533 p.

19.Александров, К. С. и др. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3 / К.С. Александров. - Новосибирск. Наука, 1981. - 266 с.

20.Clazer, А. М. The classification of tilted octahedral in perovskites / A. M. Clazer.

- Acta Cryst, - 1972. В 28. - № 11. - P. 3384 - 3392.

21.Исупов, В.А. О диэлектрической поляризации твердых растворов на основе РЬТЮз и PbZr03 // ФТТ. - 1970. - 12. - С. 1380-1385.

22.Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI.M. Ковба, В.К. Трунов. - М.; Изд. МГУ. 230 с.

23.Суровяк А.З. Тонкие сегнетоэлектрические плёнки / А.З. Суровяк, А.Е. Панич, В.П. Дудкевич. - Ростов-на-Дону; изд. РПУ, 1994. - 200 с.

24.Сулейманов, Е.В. Свойства материалов и методы их прогнозирования / Е.В. Сулейманов. - Нижний Новгород, ОНЦ «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение», 2007. - 117 с.

25.Поплавко, Ю.М. Физика активных диэлектриков / Ю.М. Поплавко, Л.П. Переверзева, И.П. Раевский. - Ростов- на-Дону. Из. ЮФУ, 2009. - 480 с.

26.Герзанич, Е.И. Сегнетоэлектрики типа AVBVICV" / Е.И. Герзанич, В.М. Фридкин. - М. «Наука», 1982. - 228 с.

27.Богданов, С.В. Некоторые физические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов твёрдых растворов BaTi03 - PbTi03, BaTi03 - BaSn03 и BaTi03 - PbTi03 - BaSn03 / С.В. Богданов, Г.М. Коваленко, A.M. Черепанов // Из.АН СССР. Серия физ. - 1960. 24. - № 10. С. 1234-1237.

28.Мыльникова, И.Е. Исследование твёрдых растворов (Ва, Pb) (Ti, Sn)03, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами / И.Е. Мыльникова // Из.АН СССР. Серия физ. - 1957. 21. - № 3. С. 423-432 .

29.Некрасов, М.М. Твёрдые растворы тройной сегнетоэлектрической системы Ba(Ti, Zr, Sn )03 / М.М. Некрасов, Ю.М. Поплавко // Изв.АН СССР. Серия физ. 24. -№ Ю. С. 1289-1290.

30.Ходаков, A.JI. Монокристаллы твёрдых растворов ВаТЮз - BaSnC>3 / A.JI. Ходаков, М.Л. Шолохович // Изв.АН СССР. Серия физ. - 1960. 24. - № 10. С. 1238-1241.

31 .Медовой, А.И. Нелинейные свойства ряда твёрдых растворов (Ва, Sr)(Ti, Sn)03 / А. И. Медовой // Из.АН СССР. Серия физ. - 1958. 22. - № 12. С. 1512-1515.

32.Norman H. Harris. Structural and dielectric investigation of the PbTi03 -BaZr03 system / Norman H . Harris, J. Ten nery / / Journal of the Am erican Ceramic Society, V.50,1.8, - 1967, p. 404-407.

33.Sawaguchi, E. Double hysteresis loop of (PbxCai_x)Ti03 ceramic / E. Sawaguchi, T. Mitsuma//J. Phis. Soc. Japan, V.l 1, 1956, - p. 1298.

34.Лимарь, Т.Ф. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами / Т.Ф. Лимарь, P.M. Барабанщикова, А.И. Савоськина, Ю.Н. Величко // Электронная техника. Сер.8. «Радиодетали». - 1971. Вып.2.(23). С.33-41.

35.Федулов, С. А. Исследование систем РЬТЮз- CaSnCb и РЬТЮз - CaZrC>3. / С. А. Федулов, Ю. Н. Веневцев // Кристаллография. - 1964. 9.- № 3. С. 358362.

36.Зайцева, Н.В. Симметрия и параметр решётки твёрдых растворов Sri. xPbxTi03 / H.B. Зайцева, Е.П. Смирнова, В.В. Лиманов // Физика твердого тела, - 2007, т.49, в.З, с. 488-489.

37.Нестеров, A.A. Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава Pbo.76Cao.24Tio.94(Cdo.5Wo.5)o.o603 / A.A. Нестеров, Т.Г. Лупейко, A.A. Нестеров, Л.Е. Пустовая // Неорг. Материалы. - 2004. 40, 12, с. 1530-1534.

38,Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. Пер. с яп. - М.: Энергия, 1976. - 336 с.

39.Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская - Р.: Издательство Ростовского университета, 1983.- 160 с.

40.Sirane, G. On the phase transition in barium lead titanate / G. Sirane, K. Suzuki // J. Phis. Soc. Japan, V.6, N.4. - 1951. p. 274 - 278.

41.Веневцев, Ю.Н. Кристаллография / IO.PI. Веневцев, Г.С. Жданов, С.П. Соловьев, В.В. Иванов // 1959, - т.4, с. 255 - 256.

42.Прилипко, Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография / Ю.С. Прилипко. - Донецк: Норд-Пресс, 2007. - 492 с.

43.Нестеров, А.А. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоматериалов / А.А. Нестеров, А.А. Панич. - Ростов-на-Дону. Изд. ЮФУ, 2010.-226 с.

44.Данцигер, А.Я. Сегнетоэлектрические твердые растворы многокомпонентных систем сложных оксидов и высокоэффективные пьезокерамические материалы на их основе / А.Я. Данцигер. - Ростов-на-Дону: РГУ, 1985.-480 с.

45.Рез, И.С. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике / И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. - М.: Радио и связь, 1989. - 288 с.

46.Уорден, К. Новые интеллектуальные материалы и конструкции. Свойства и применение / К. У орден.- М.: Техносфера, 2006. - 224 с.

47.Тарасевич, Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы / Ю.Ю. Тарасевич. - М. Едиториал УРСС, 2002. - 112 с.

48.Harrison, W.R. Pyroelectric properties of flexible PZT composites / W.R. Harrison, S.T. Liu //Ferroelectrics. - 1980. - Vol. 27. P. 125- 128.

49.Newnham, R.E. Composite piezoelectric sensors / R.E. Newnham, A. Safari, J. Giniewicz, B.H. Fox//Ferroelectrics. - 1984. - Vol.60. P. 15- 21.

50.Banno, H. Piezoelectric and acoustic properties of piezoelectric flexible composites / H. Banno, K. Ogura, H Sobue, K. Ohya // Japanese Journal of Applied Physics. - 1987. - Vol. 26. P. 153- 155.

51. Лопатин, C.C. Свойства керамики на основе цирконата — титаната свинца с ориентированными порами / С.С. Лопатин, Т.Г. Лупейко, А.А. Нестеров,

И.В. Вихрянова // Из АН СССР «Неорганические материалы». - 1988. - Т.24. - № 9. С. 1229-1230.

52.Lee, H-G. Influence of microstructure on the dielectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate-polymer composites / H-G. Lee, H-G. Kim // Journal of the American Ceramic Society. - 1989. - Vol. 72. - № 6. P. 938- 942.

53.Нестеров, А.А. Объёмночувствительные пьезоматериалы на основе фаз со структурой типа тетрагональной калий - вольфрамовой бронзы / А.А. Нестеров, И.В. Рыбальченко // Из. РАН «Неорганические материалы». -1998. - Т. 34. - № 4. С. 474 - 477.

54.Lee, Hyeung-Gyu. Ceramic particle size dependence of dielectric and piezoelectric properties of piezoelectric ceramic-polymer composites / Hyeung-Gyu Lee, Ho-Gi Kim. //Journal of Applied Physics (USA). - 1990. - Vol. 67. - № 4. P. 2024- 2028.

55.Arlt, G. Domain formation in ferroelectric perovskites / G. Arlt // Journal of Materials Science. - 1990. - Vol.25. P.2655- 2659.

56.Aleshin, V.I. Prediction of the properties of two-phase composites with a piezoactive component / V.I. Aleshin, E.S. Tsikhotsky, V.K.Yatsenko // Technical Physics. - 2004. - Vol 49. - № 1. P. 61- 66.

57.Nan, C-W. Influence of polarization orientation on the effective properties of piezoelectric composites / C-W. Nan, G. J. Weng // Journal of Applied Physics. -2000. - Vol. 88. - № 1. P. 416- 423.

58.Нестехиометрические соединения / JI. Манделькорн. - М. Из. «Химия», 1971.-608 с.

59.Соединения переменного состава / Б.Ф. Ормонт. - Из. «Химия», 1969. - 520 с.

60.Шашкольская, М.П. Кристаллография / М.П. Шашкольская. - М., «Выс. школа», 1976. - 391 с.

61.Смажевская, Е.Г. Пьезоэлектрическая керамика / Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман - М.:Советское радио, 1971. - 200с.

62.Фрейденфельд, Э.Ж. Влияние добавок двухвалентных и трёхвалентных окислов на механизм образования твёрдых растворов ЦТС / Э.Ж. Фрейденфельд, О.С. Максимова, Д.А. Щитца, Г.Д. Янсон // Сб.: Матер. III

межотр. совещ. По методам получения и анализа феррит., сегнето- и пьезоэлектр. материалов и сырья для них. — Донецк: ВНИИРеактивэлектрон, - 1970. С. 106-116.

63.Hahn, L. On the phenomenon of morphotropic tetragonal-rhombohedral phase boundary in the ferroelectric ceramics / L. Hahn, К. Uchino, S. Nomura // Japan. J. Appl. Phys. - 1987. - 17, - N 4. P.637-641.

64.Дидковская, O.C. Особенности влияния сложных добавок на свойства цирконата-титаната свинца / О.С. Дидковская, Г.Е. Савенкова, В.В. Климов // Сб.: Получение и применение сегнето- и пьезоматериалов. — М.: МДНТП. - 1984. С. 94-98.

65.Дидковская, О.С. Основы направленного создания пьезокерамики / О.С. Дидковская, Г.Е. Савенкова, В.В. Дорофеева, В.В. Климов // Применение пьезоактивных материалов в промышленности: Материалы семинара. - Д.: ЛДНТП. - 1985. С. 11-13.

66.Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции / Ю. Д. Третьяков. - М.: Химия,

1978.-360 с.

67.Савицкий, А. П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами / А. П. Савицкий. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991,- 184 с.

68. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов / Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. - М. «Металлургия»,

1979.-470 с.

69.Гропянов, В.М. Влияние дисперсности порошков на интенсивность спекания керамики / В.М. Гропянов, В.Г. Аббакумов // «Огнеупоры». - 1970. -№10. с. 48-51.

70.Нестеров, A.A. Влияние дисперсности шихты на свойства керамических пьезоматериалов / A.A. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. - 2008. - том 81. -№12. С. 1949-1952.

71.Кингери, У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. - М.: Изд. лит. по строительству, 1967. - 500 с.

72.Денисова, Э.И. Твердофазный синтез металлоксидных порошков / Э.И. Денисова, В.В. Карташов, В.Н. Рычков - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ, 2008.-31 с.

73.Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин.- М.:, 1967. - 360с.

74.Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. - М.: Высш. шк., 1988. —400 с.

75.Randall, М. G. Review: liquid phase sintering / M.G. Randall, S. Pavan, J.P. Seong. - Springer Science + Business Media, LLC 2 (X) 8, 2008. - p. 39.

76.Тресвятский, С.Г. Высокоогнеупорньте материалы и изделия из окислов / С.Г. Тресвятский, A.M. Черепанов. - Металлургия. М, 1964. - 426 с.

77.Пинес, Б.Я. Кинетика спекания дисперсных порошков / Б.Я. Пинес // ФММ. - 1963. 16. - №4. с. 557-566.

78.Алымов, М.И. Конструкционные порошковые наноматериалы / М.И. Алымов // Композиты и наноструктуры. - 2010. - №2. - с.5.

79.Куприянов, М.Ф. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы / М.Ф. Куприянов, Г.М. Константинов, А.Е. Панич. — Ростов н/Д: Издательство Ростовского университета, 1991. - 245 с.

80.Масленникова, Г.Н. Технология электрокерамики / Г.Н. Масленникова, Ф.Я. Харитонов, Н.С. Костюков, К.С. Пирогов. - М.: Энергия, 1974. - 224 с.

81.Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. - М. «Наука», 1972. -307с.

82.Болдырев, В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел. Свойства и применение дисперсных порошков / В.В. Болдырев. - Киев. «Наукова думка», 1986. - 254 с.

83.Машковский, Е.И. Тонкое диспергирование абразивных материалов. Свойства и применение дисперсных порошков / Е.И. Машковский, А.Б. Лященко. - Киев. «Наукова думка», 1986. - 336 с.

84.Boldyrev, V.V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids 2006 / V.V. Boldyrev // Russ. Chem. - Rev. 75. P. 177.

85.Тонкая техническая керамика / Янагид X. - М.: Металлургия, 1986. - 279 с.

86.Костич, Э. Теория и технология спекания / Э. Костич, М.М. Ристич. - Киев. «Наукова думка», 1974, с. 234 - 241.

87.Tjiptoprodjo, R. С. On a Finite Element Approach to Modeling of Piezoelectric Element Driven Compliant Mechanisms / R. C. Tjiptoprodjo. - Saskatchewan, Canada.: University of Saskatchewan Saskatoon, April 2005. - 126 p.

88.Крауткремер, И. Справочник. Ультразвуковой контроль материалов / И. Крауткремер, Г. Крауткремер. - Москва.: Металлургия, 1991.

89.Сафронов, А. Пьезокерамические пакетные и моноблочные актюаторы [Электронный ресурс] / А. Сафронов, В. Климашин, Б. Парфенов, В. Ярошевич, В. Никифоров // Компоненты и технологии. - 2012. - №6. — Режим доступа: http://www.kit-e.ru/index.php.

90.Панич, А.Е. Пьезокерамические актюаторы / А.Е. Панич. - Учебное пособие. Ростов-на-Дону, 2008. - 159 с.

91.Суслов, А.А. Сканирующие зондовые микроскопы / А.А Суслов, С.А. Чижик // Материалы, технологии, инструменты. - 1997. - Т.2. - №3. С.78-89.

92.Егорова, О.В. Техническая микроскопия / О.В. Егорова. - М.: Техносфера, 2007.

93.Кларк, Э. Р. Микроскопические методы исследования материалов / Э. Р. Кларк, K.PI. Эберхардт. - М.: Техносфера, 2007.

94.Суровяк, З.А. Тонкие сегнетоэлектрические плёнки / З.А. Суровяк, А.Е. Панич, В.П. Дудкевич. - Ростов-на-Дону; изд. РПУ, 1994. - 200 с.

95.Альмяшев, В.И. Термические методы анализа / В.И. Альмяшев, В.В. Гусаров. - СПбГЭТУ (ЛЭТИ). СПб, 1999. - 140 с.

96.0СТ 110444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группы Э10, 1988.- 141с.

97.Шило, А.Е. Влияние диффузионных процессов на взаимодействие в многокомпонентных силикатных системах / А.Е. Шило, С.А. Кухаренко, Р1.Г. Клименко, В.Н. Ткач, А.Г. Гонтарь, Е.Ф. Кузьменко // Сверхтвердые материалы. - 2008, - № 2 с. 43 - 55.

98.Кнотько, А.В. Окисление твердых растворов на основе SrFe^O^ с двойным гетеровалентным катионным замещением / А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, А.А.

Меледин, В.И. Челпанов, О.А. Сызганцева, Д.Д. Зайцев, В.И. Путляев // Неорг. Материалы. - 2006, - т. 42, - № 8, с. 1011 - 1016.

99.Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц. Т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1990. —200 с.

100. Авторское свидетельство 528283 (СССР). Пьезокерамический материал / Е.Г. Фесенко. - БИ, N 34, 1976.

101. Нестеров, А.А. Влияние характеристик частиц шихты на электрофизические параметры пьезокерамического материала ЦТС-36 / А.А. Нестеров, А.А. Панич, С.Н. Свирская, В.В. Криков, М.А. Мараховский, И.В. Васильев, В.А. Мараховский // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 3.

102. Авторское свидетельство № 875890 (СССР). Расплав для выращивания сегнетоэлектрических монокристаллов метаниобата свинца / М.Л. Шолохович, В.Э. Дугин, И.Л. Крайзман. - БИ, 1983.

103. Соболева, Л.В. Выращивание новых функциональных монокристаллов / Л.В. Соболева. - ФИЗМАТ ЛИТ, 2009. - 248 с.

104. Палатников, М.Н. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников // Цветные металлы. - 2000. - № 10. С. 54-59.

105. Минералы. Справочник. Диаграммы фазовых равновесий / Ф.В. Чугунов, В.В. Лапин, Н.И Овсянникова. - Наука. Изд.2, 1974. - 490 с.

106. Klimov, V.V. Some physico-chemical aspects in development and production of piezoceramic materials / V.V. Klimov, O.S. Didkovskaya, V.V. Prisedsky // Ferroelectrics. - 1982. -V. 41. - N1—4. P. 97—109.

107. Nesterov A. A. Method of 'Chemical Assembly' of Oxygen Octahedral Ferroelectric Phase Powders and Electrophysical Properties of Ceramics Processed on Their Base (P. II) Chapter 4. / A.A. Nesterov, A.E. Panich, V.K. Dolya, A.A. Panich, E.V. Karukov // In: Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 2011. P. 145-183.

108. Панин, А.Е. Высокоанизотропные пьезоэлектрические материалы: физические основы и моделирование свойств / А.Е. Панич, В.Ю. Тополов. -Ростов-на-Дону. Из. РГУ, 2002. - 20 с.

109. Нестеров, А. А. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоматериалов / А.А. Нестеров, А.А. Панич. - Ростов-на-Дону. Из. ЮФУ, 2010. - 226 с.

110. Newnham, R.E. Composite electroceramics / R.E. Newnham // Ferroelectrics. - 1986. - Vol. 68, - N 1 - 4. - P. 1-32.

111. Topolov, V.Yu. Evolution of connectivity patterns and links between interfaces and piezoelectric properties of two-component composites / V.Yu. Topolov, S.V. Glushanin // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2002. - Vol.35, -N 16.-P. 2008-2014.

112. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. - М., «Мир», 1972, - 554 с.

113. Трофимов, Н.Н. Физика композиционных материалов / Н.Н. Трофимов, М.З. Канович, Э.М. Карташов, В.И. Натрусов, А.Т.Пономаренко, В.Г. Шевченко, В.И. Соколов, И.Д. Симонов-Емельянов. - М.: Мир, 2005, т.1,2.-545 с.

УТВЕРЖДАЮ Заместитель директора

института вы. и пьезе

по н

« 20»

АКТ

ix технологии

ювациям оля В.К. 7k г.

внедрения результатов диссертационной работы Мараховского Михаила Алексеевича на тему: «Разработка способов

повышения эффективности пьезокерамическнх материалов для устройств электронной техники», представленной на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 — «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Комиссия в составе: главного конструктора НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ Панина A.A. - председателя, начальника опытного производства Филиппова Е.В., инженера - проектировщика Олишевского Д.П. составили настоящий акт в том, что результаты диссертационной работы Мараховского Михаила Алексеевича в части внедрения изобретения "Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала" (решение о выдаче патента от 28.07.2014 г. по заявке № 2013142719 от 20.09.2013) использованы при выполнении государственного контракта №14.527.12.0016 на опытно-конструкторскую работу по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий» (шифр «2011-2.7-527-053-002»).

Применение указанного изобретения в технологическом процессе получения пьезокерамическнх материалов позволило понизить температуру спекания на 200 - 250 °С, повысить плотность материалов на 3 - 5% и значения их электрофизических параметров на 30 - 70%, что в свою очередь способствует снижению себестоимости пьезокерамическнх изделий на основе указанных материалов на 15%.

Главный конструктор (Ф^ь^- A.A. Панич

Начальник опытного производства ^-В. Филиппов

Инженер - проектировщик

Д.П. Олишевский