ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА ДЛЯ ПЬЕЗОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Нагаенко Александр Владимирович

• Нагаенко Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Нагаенко Александр Владимирович

Введение. Общая характеристика работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Понятие о сегнетоэлектриках и их свойствах

1.2. Модельные объекты

1.3 Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом

1.4 Роль уровней структурирования пьезокерамики в формировании её

ЭФП и МП

1.5. Методы синтеза порошков сегнетофаз со структурой типа перовскита

1.5.1 Пути совершенствования МТФР

1.6 Понятие керамики и особенностей технологического процесса её

формирования

1.6.1 Способы повышения активности порошков твёрдых фаз

1.7 Совокупность процессов, приводящих к формированию керамики

1.7.1 Рекристаллизация и рост зёрен

1.8 Мезоуровень

1.9 Фазы системы титанат - цирконат свинца

1.10 Способы решения основных задач работы и общие выводы

Глава 2. Прекурсоры и методики исследования модельных объектов

2.1. Методы исследования образцов

2.1.1 Дифракционные методы анализа

2.1.2 Сканирующая электронная микроскопия

2.1.3 Седиментационный, лазерно-дифракционный анализ

2.1.4 Определение плотности

2.1.5 Измерения ЭФП пьезокерамических материалов

2.1.6 Методика определения значений ЭФП ПЭ при (-10 +70)°С

2.1.7 Петли диэлектрического гистерезиса

2.1.8 Методика определения температуры Кюри

Глава 3. Определение пределов варьирования ЭФП пьезокерамических материалов на основе легированных фаз системы цтс в рамках метода

механического активирования прекурсоров

3.1 Влияние механической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз

на совокупность ЭФП пьезоматериалов

3.2 Одновременное влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов

3.2.1 Влияние технологических параметров на строение сегнетофаз твёрдых растворов материалов ЦТС-83 и ЦТС

3.2.2 Влияние технологических параметров на микроструктуру образцов керамики ЦТС-83 и ЦТС-19

3.2.3 Влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов типа ЦТС-83

и ЦТС-19

Выводы

Глава 4. Способы повышения ЭФП пьезоматериалов путем создания многокомпонентных керамических композитов

4.1 Синтез порошков целевых сегнетофаз

4.2 Микроструктура керамических образцов на основе фаз типа РЬМшКЪ2/303, РЬ(М0.3Ме0.7)1/3КЪ2/303 (М и Ме =N1, гп)

4.3 Керамические материалы на основе фаз системы РЬТ10.б25.2г0.375О3 -РЬ(гп0.3М0.7)1/3№2/303 (ЦТС- ЦНН)

4.3.1 Получение фаз системы ЦТС- ЦНН методом 1 взаимодействия

123

предварительно синтезированных РЬТ10.б25^Г0.375О3 и РЬ(гп0.3№0.7)1/3^2/303

4.3.1.2 Исследование поляризационных характеристик

4.3.2 Получение фаз системы ЦТС-ЦНВ из оксидов (карбонатов) и свойства пьезоматериалов на их основе

4.3.2.1 Строение фаз твёрдых растворов системы ЦТС-ЦНВ, полученных в рамках традиционных технологий

4.3.2.2 Микроструктура спеченных керамических образцов

4.3.2.3 Исследование поляризационныххарактеристик

4.3.2.4 Исследование ЭФП пьезокерамических образцов полученных из оксидов (карбонатов) (вариант 2) - механическая активация прекурсоров.... 133 4.4 Керамические материалы на основе фаз системы 0^^1^.625^0

(0.5-х)- Pb(Zno.зNio.7)l/зNЪ2/зOз - х Na0.5Bi0.5TiO (ЦТС-ЦННВ)

Выводы

Глава 5. Управление ЭФП пьезоматериалов за счёт создания

многокомпонентных керамических композитов

5.1 Задачи по конструированию гетерофазных материалов и способы их

достижения

5.1.1 Синтез порошков целевых сегнетофаз

5.1.2 Строение фаз многокомпонентных керамических композитов

5.1.3 Исследование ЭФП керамических композитов

Заключение. Основные результаты и выводы

Список литературы

Приложение А. Список основных публикаций автора по теме

диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТА ДЛЯ ПЬЕЗОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ»

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации и степень её разработанности. Рост числа технических задач, решаемых с помощью пьезопреобразователей различного назначения, стимулирует проведение исследований по поиску нетрадиционных принципов создания новых сегнетоэлектрических материалов (СЭМ). Это связано с тем, что известные способы повышения эффективности СЭМ за счёт изменения состава сегнетофаз (СЭФ), в настоящее время в значительной степени исчерпаны, так как дальнейшее увеличение числа компонентов систем создаёт технологические проблемы, связанные с их фазовой однородностью. В свою очередь, снижение вероятности однозначного воспроизведения состава СЭФ снижает воспроизводимость электрофизических (ЭФП) и механических (МП) параметров функциональных материалов, создаваемых на их основе.

Базой, подавляющего числа современных сегнетоэлектрических материалов (СЭМ), служат легированные СЭФ системы PbZrO3 - РЬТЮ3 (ЦТС). Причинами этого являются: а) достаточно высокие температуры Кюри СЭФ этой системы; б) возможность достижения рекордных (для материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа) значений пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи; в) возможность варьирования ЭФП и МП материалов, рассматриваемого типа, за счёт изменения состава СЭФ.

Максимально высокими значениями ЭФП характеризуются пьезоматериалы на основе фаз системы ЦТС, состав которых принадлежит гетерогенной морфотропной области (МО). В пределах МО одновременно сосуществуют три сегнетофазы: ромбоэдрическая (Рэ), моноклинная (М) и тетрагональная (Т), мольные соотношения которых могут изменяться в широких пределах. Другими словами МО системы ЦТС представляет собой эвтектойд (продукт распада твёрдых растворов) с поверхностным характером взаимодействия (на наноуровне) трёх высокодисперсных сегнетофаз. Из теории физико-химического анализа известно, что такое взаимодействие снижает температуры фазовых переходов у компонентов за счёт повышения поверхностной дефектности их микрочастиц, связанной с взаимным искажением элементарных ячеек сосуществующих

сегнетофаз. Это, в свою очередь, приводит к росту величин упругих податливостей, остаточной поляризации, диэлектрической проницаемости, коэффициентов электромеханических связей, пьезомодулей и других характеристик керамических пьезоматериалов, изготавливаемых на основе СЭФ, принадлежащих МО. Фазовые особенности, рассматриваемых материалов, указывают на то, что они могут быть определены как трёхкомпонентные пьезокомпозиты со смешанным типом связности фаз. При этом связность в них, в зависимости от мольной доли компонентов, может варьироваться от 3 - 3 - 3 до 0 - 0 - 3, а абсолютные изменения значений ЭФП материалов на их основе будут тем больше, чем больше различие в кристаллохимическом строении сегнетофаз, образующих систему.

Согласно термодинамике, ширина МО любой равновесной системы должна стремиться к нулю, а её состав должен отвечать локальному минимуму энергии, т.е. должен быть фиксированным. Однако, согласно литературным данным, ширина МО системы ЦТС может достигать нескольких мольных процентов и зависит не только от способов синтеза сегнетофаз, но и от технологий спекания пьезокерамических материалов, изготавливаемых на их основе. Очевидно, что это связано с различной концентрацией неравновесных дефектов у продуктов синтеза и спекания, изготовленных при различных параметрах указанных процессов. С физико-химической точки зрения это объясняется испарением из систем оксидов свинца, а также деструкцией легирующих добавок в процессах высокотемпературного синтеза порошков сегнетофаз и спекания изготавливаемых из их прессзаготовок.

В свою очередь, неоднозначность результатов процессов синтеза сегнетофаз и спекания прессзаготовок приводит к снижению значений ЭФП и МП, изготавливаемых пьезокерамических материалов, а также степени воспроизводимости этих параметров. Указанные недостатки традиционных технологий делают актуальными два направления исследования в области технологии пьезоматериалов на основе легированных фаз системы ЦТС:

а) определение пределов эффективности механического активирования порошков прекурсоров для синтеза сегнетофаз, а также выявление достижения (в

рамках этого метода активирования) теоретически возможных значений ЭФП и МП получаемой пьезокерамики;

б) определение возможных пределов изменения значений ЭФП и МП пьезокерамики типа ЦТС - фаза релаксорного типа, концентрации второго компонента и разработка лабораторных технологий изготовления однофазных пьезоматериалов на основе компонентов указанных систем;

в) исследование возможности изготовления пьезокерамических композитов произвольного состава на основе сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа, имеющих, одновременно, различную сингонию элементарных ячеек, например типа (Т), (Рэ) и (М) и близкие значения АО образования (О - изобарно-изотермический потенциал);

г) разработка лабораторных технологий, позволяющих варьировать мольное соотношение фаз в пьезокомпозитах, изготовленных на основе нескольких сегнетофаз.

Цели и задачи работы. В соответствии с выбранными направлениями исследований, целью работы является:

- определение возможности повышения эффективности пьезокерамических материалов (достижения оптимального сочетания ЭФП для конкретной области применения) за счёт совершенствования технологических операций механического, высокоэнергетического активирования в процессах синтеза ультрадисперсных порошков сегнетофаз, а также спекания, изготавливаемых из них прессзаготовок;

- установление влияния на ЭФП и МП керамических материалов, процессов легирования пьезофаз системы ЦТС фазами релаксорных сегнетоэлектриков различного кристаллохимического строения;

- разработка лабораторных технологий многофазных пьезокомпозиционных керамических материалов (МПКМ), задаваемого состава, на основе нескольких сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа различного кристаллохимического строения;

- определение влияния состава и способов формирования МПКМ на значения ЭФП, получаемых материалов.

Цели работы достигалась путём последовательного решения следующих

задач:

а) определение пределов повышения эффективности пьезокерамических материалов за счёт совершенствования технологических операций механического, высокоэнергетического активирования прекурсоров, использующихся как в процессах синтеза легированных сегнетофаз системы ЦТС, так для процессов спекания, изготавливаемых из них прессзаготовок;

б) оптимизации способов и технологических режимов процессов синтеза фаз: РЬМШ^2/303, РЬМВш№2/303, РЬ(МВ1/3)0.3(№2/3)0.7^2/303, РЬгпш№>2/з0з, PЬ(Mgl/з)o.з(Zп2/з)o.7NЬ2/з0з, РЬ(гпш)0.з(№2/з)0.7^2/з0з, а также лабораторных технологических процессов:

- введении этих фаз в материалы на основе фаз системы ЦТС;

- получении на основе новых фаз керамических пьезоэлектрических материалов;

в) разработкой технологий изготовления МПКМ и определение влияния на их ЭФП состава материала и технологических параметров его формирования;

г) определении способов варьирования ЭФП и МП однофазных пьезоматериалов и МПКМ.

Научная новизна. В диссертационной работе:

1. Определены пределы максимального изменения ЭФП и МП пьезокерамики, за счёт использования новых методов и режимов высокоэнергетического помола прекурсоров.

2. Проведена оценка возможных пределов изменения значений ЭФП и МП пьезокерамики на основе твёрдых растворов (ЦТС - фаза релаксорного типа) за счёт изменения концентрации второго компонента и разработана новая лабораторная технология изготовления однофазных пьезоматериалов на основе компонентов указанных систем.

3. Разработаны инновационные элементы лабораторных технологий изготовления твёрдых растворов фаз системы: (1-x)PbZro.5зTio.47Oз -хРЬ^п1/3)0.3(М1/3)0.7МЬ2/303 и впервые проведено комплексное микроскопическое и кристаллохимическое исследование порошкообразных продуктов синтеза, формирующихся в её субсолидусной области. Определён концентрационный интервал морфотропной области указанной системы.

4. Доказано, что введение в систему (1-x)PbZro.5зTio.47Oз -хРЬ^п1/3)0.3(М1/3)0.7МЬ2/303 второй (релаксорной) фазы, например разрез (0.5-х) РЬ^П0.з№0.7)1/з^2/зОз - 0.5PbTio.625Zro.з750з - хNao.5Bio.5TiOз, позволяет повысить степень управляемости значениями ЭФП пьезоматериалов материалов, формирующихся на основе фаз твёрдых растворов (ТР) таких систем. Это позволило определить области ТР, в которых пьезокерамика характеризуется высокими значениями ЭФП.

5. Впервые доказана возможность целенаправленного формирования гетерогенной пьезокерамики и разработана лабораторная технология изготовления МПКМ (с произвольным числом мольных долей компонентов) на основе нескольких сегнетофаз различного кристаллохимического строения. Установлены зависимости ЭФП и МП этих пьезокомпозитов от условий их формирования и соотношения фаз (тетрагональной, ромбоэдрической и моноклинной).

Практическая и теоретическая значимость. Предложены новые подходы к решению проблем связанных как с разработкой способов достижения оптимальной совокупности ЭФП пьезоматериалов (для конкретных областей применения), так и задач, направленных на повышение значений этих ЭФП. На основе экспериментальных данных созданы: одна усовершенствованная и две новые лабораторные технологии получения одно- и многофазных пьезоматериалов. Их использование позволяет целенаправленно управлять (в больших или меньших пределах) величинами ЭФП пьезокерамических и пьезокомпозиционных материалов, что даёт возможность повысить их эксплуатационную эффективность для различных областей применения.

Разработанные технологии позволили определить пределы влияния различных способов (прекурсоры, параметры) синтеза и спекания керамических и композиционных материалов на их ЭФП, предложить методы формирования оптимальной микроструктуры образцов, выявить области исследованных систем в которых материалы имеют аномальные значения ЭФП. Доказана эффективность метода создания многофазных керамических композиционных материалов, характеризующихся высокими значениями диэлектрической проницаемости £33т/£0 -4000 при величине ё33 - 800 пКл/Н, а также высокими значениями приведённых параметров. Разработанные технологии позволяют получать пьезокерамику (на основе фаз, неизменных по качественному катионному составу) с необходимым, для конкретного применения, сочетанием электрофизических и механических свойств..

Применение разработанных технологий.

За счёт совершенствования методов изготовления промежуточных сегнетофаз разработанные технологии позволяют управлять микроструктурой получаемых образцов, а в случае МПКМ и фазовым составом материалов. Это даёт возможность создавать пьезоматериалы с совокупностью МП и ЭФП, оптимальной для пьезопреобразователей различных конструкций. На основе изготовленных (с использованием новых технологий) материалов созданы пьезопреобразователи, эффективность которых была доказана в ходе стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе: НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор № 02.552.11.7072 от 02.10.2009 по теме: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области микро- и наноструктур на основе оксидных, органических и биологических материалов, разработка технологии их получения для развития перспективной сенсорики, основанной на новых физических принципах в центре коллективного пользования научным оборудованием «Высокие технологии»»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный

контракт №14.740.11.0036 срок выполнения 2009 - 2013 г. по теме: «Управление сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-, мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 от 13.10.2011 по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий»; НИР по заказу Минобрнауки РФ государственный контракт № 16.552.11.7024 от 29.04.2011 по теме «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием "Высокие технологии" Южного федерального университета поисковых научно-исследовательских работ в области создания экологически чистых технологий получения новых активных нано- и микро- структурированных материалов для использования в современной сенсорике»;

Экспериментальные и теоретические результаты исследований используются в учебном процессе на факультете «Высоких технологий» ЮФУ (кафедра Информационных и измерительных технологий) в курсах: «Физика сегнето- и пьезоэлектриков»; «Современные проблемы неорганического материаловедения»; «Пьезокерамическое материаловедение»;

«Пьезокерамические преобразователи»; «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».

Методы исследования. Для исследования пьезокерамики и пьезокерамических материалов с учетом целей и задач, которые решались в рамках данной работы использовались дифракционные методы для определения фазового состава образцов и структуры фаз, методы седиментационного анализа для определения распределения частиц порошков по размерам. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы использовались с целью контроля протекающих процессов. Визуализация объектов и определение их размеров осуществлялись методами зондовой,

растровой и электронной микроскопии. Исследования ЭФП осуществлялись по соответствующим методикам действующих ГОСТов для пьезоэлементов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по влиянию способов и параметров процессов высокоэнергетического диспергирования прекурсоров на эффективность процессов синтеза порошков сегнетофаз, а также на их кристаллографическое строение и микроструктуру.

2. Зависимости значений ЭФП керамических материалов ЦТС-19 и ЦТС-83 от типа и условий высокоэнергетического помола порошков сегнетофаз.

3. Лабораторная технология синтеза фаз систем: (1-х)РЬгП0.625.гг0.375О3 -хРЬ(гпаз№0.7)1/з^2/з0з; 0.5РЬТ1с,625.гг0.з75Оз - (0.5-х)- РЬ(гпаз№0.7)1/з^2/з0з - х №.5В10.5ТЮз; РЬТ10.625.гг0.з75Оз - ^^В^ТЮз - РЬ(гп0.зМ0.7>/з^2/з0з и РЬ(гпа3М0.7)1/3^ЫЪ2/303 - РЬРе05МЬ05О3, базирующаяся на результатах комплексного микроскопического и кристаллохимического исследования порошкообразных фаз твёрдых растворов, формирующихся в их субсолидусной области, сведениях о концентрационных интервалах МО, первых трёх систем.

4. Влияние на ЭФП пьезокерамики, полученной на основе фаз систем: (1-х) РЬТ10,625.гг0.з75Оз - хРЬ(гпаз№0.7)1/з^2/з0з; 0.5РЬТ10.625.гг0.з75Оз - (0.5-х)РЬ(гпаз№0.7)1/з^2/з0з - х^^В^ТЮз; РЬТ^^^^Оз - ^^В^ТЮз -РЬ(гп0.з№0.7)1/з^2/з0з и РЬ(гп0.з№0.7)ш№2/з0з - РЬБе0.5МЬ0.5Оз пьезоматериалов и параметров технологических процессов их изготовления.

5. Технологические параметры новых лабораторных технологий изготовления МПКМ, задаваемого состава, представляющих собой гетерогенные системы на основе сегнетофаз различного кристаллохимического строения, а также зависимости их ЭФП от состава и параметров технологий изготовления материала.

6. Экспериментальное и теоретическое обоснование:

а) изменений ЭФП пьезоматериалов за счёт варьирования способов и режимов высокоэнергетического диспергирования порошков сегнетофаз и их влияние на этапах технологических операций синтеза и спекания пьезоматериалов;

б) влияния релаксорных сегнетоэлектрических фаз на ЭФП и МП композиционных пьезоматериалов;

в) возможности изготовления гетерогенных пьезоматериалов произвольного состава за счёт создаваемых кинетических затруднений образования твёрдого раствора при использовании в качестве прекурсоров предварительно синтезированных сегнето фаз;

г) изменений ЭФП керамических и пьезокомпозиционных материалов в процессе варьирования состава сегнетофаз, а также при изменении мольных долей компонентов, образующих гетерогенную систему.

Достоверность и обоснованность полученных результатов. Все, представленные в работе данные, получены в рамках современных инструментальных методов исследований (РФА, РСА, ТЭМ, АСМ, лазерный седиментационный анализ и т.д.) на аппаратуре ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, с использованием современных компьютерных методик обработки результатов исследований. Образцы пьезоматериалов и пьезоэлементов изготовленные в рамках разработанных лабораторных технологий, исследованы в соответствии с методами, рекомендованными ГОСТ 12370-80 и ОСТ 11 0444-87. Для подтверждения повторяемости технологических процессов проводились испытания партий пьезоматериалов и пьезоэлементов в соответствии с ГОСТ Р 51672-2000 Повышение эффективности разработанных технологических приёмов, а также качества промежуточных и целевых продуктов, доказано на примере пьезоматериалов различного состава и кристаллохимического строения. Полученные результаты использованы для создания промышленной технологии в рамках госконтракта №14.527.12.0016 от 13.09.2011г. - «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (ШТЕЯМАТЮ - 2007). - Москва. 2007; VI международной научно-технической

конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий». - Анапа. 2008; Всероссийской научно-практической конференции «Функциональная керамика - 2009». - Нижний Новгород. 2009; VII Международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» г. Анапа 2010; Х-ой Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». - Ставрополь. 2010; VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» г. Сыктывкар 2010; Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2011); Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, г. Москва 2011; Ш-й Всероссийской научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» , г. Пенза 2011; Х-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем с элементами научной школы» г. Ростов-на-Дону/г. Анапа 2012; VIII-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» г. Ростов-на-Дону 2012; Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - г. Анапа. 2013, Третьем Международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактиыных и родственных материалов» -г. Туапсе 2014, Четвертом Международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактиыных и родственных материалов» - г. Туапсе 2015, II Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - г. Ростов-на-Дону 2015.

Публикации. Научный и технологический материал диссертации представлен в 24-х опубликованных работах: в изданиях рекомендованных ВАК: 5 статей в журналах; 18 публикаций в виде материалов конференций; в 1 патенте на изобретение и 1 ноу-хау на способ приготовления шихты пьезокерамического материала.

Объем работы и ее структура. Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав, а также списка литературы; содержит 177 страниц машинописного текста, 70 иллюстраций, 17 таблицы. Библиография включает 137 наименований.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Автором лично определены способы решения задач, сформулированных в работе, установлены перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические режимы получения пьезокерамических образцов, проведены измерения механических, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех полученных объектов исследования, осуществлена цифровая обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала.

Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулированы цели работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы её основные цели и задачи, признаки научной новизны и практической значимости, указаны объекты исследования, представлены основные научные положения, выносимые на защиту и данные по апробации работы и внедрению полученных результатов на производстве, личный вклад автора, раскрыта структура работы, приведена краткая характеристика каждой главы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературных данных о модельных объектах исследования (структура, характеристики систем, технологии изготовления керамических и композиционных материалов). Дано понятие об уровнях структурирования пьезоматериалов и их роли в формировании ЭФП и МП пьезоматериалов. Описаны способы, с помощью которых можно управлять ЭФП пьезоэлектрической керамики. В конце аналитического обзора литературы сделано аргументированное обоснование актуальности, а также целей и задач настоящей работы.

Во второй главе описываются методы исследования модельных объектов и технологии их получения.

В третьей главе посвящена определению пределов изменения ЭФП пьезокерамических материалов на основе легированных фаз системы ЦТС за счёт варьирования режимов и методов механического и химического активирования прекурсоров синтеза порошков сегнетофаз, а также спекания, изготовленных из них прессзаготовок.

В четвертой главе представлены данные по исследованию керамических пьезоматериалов на основе сложных (в том числе и релаксорных) сегнетофаз, образующих условно равновесные МО. Определено влияние на ЭФП пьезоматериалов состава сегнетофаз типа твёрдых растворов, формирующихся в системах: фаза системы ЦТС - релаксорная фаза, а так же установлена эффективность влияния, различных вариантов химической и механической активации (прекурсоров в рамках ТО синтеза сегнетофаз и их порошков в ТО спекания прессзаготовок) на ЭФП ПКМ.

В пятой главе обсужден и экспериментально апробирован новый метод, позволяющий расширить пределы изменения ЭФП пьезоматериалов. Этот метод связан с целенаправленным формированием гетерогенных систем, в виде пьезокомпозиционных керамических материалов, в состав которых входит несколько сегнетофаз, пространственные группы элементарных ячеек которых различны.

После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе «Основные результаты и выводы».

В заключении подведены итоги исследований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Понятие о сегнетоэлектриках и их свойствах

Физическое явление, связанное с обратимым преобразованием механической и электрической энергии в объёме ряда кристаллов, характеризующихся (в отсутствии внешнего электрического поля) наличием спонтанной поляризации (Р8), носит название сегнетоэлектрического (по названию сегнетовой соли, у которой это явление было обнаружено впервые). Соответственно сегнетоэлектриками (СЭ) называются вещества, в объёме кристаллов которых реализуется данное явление.

Необходимым условием возникновения Р8 в кристаллах служит кристаллохимическое строение их элементарных ячеек, которое описывается в рамках полярных групп симметрии. В соответствии с определением сегнетоэлектрического явления, направление спонтанной поляризации СЭ может быть изменено как за счёт приложения внешнего электрического поля, так и за счёт воздействия на кристалл внешнего механического напряжения [1].

Сегнетоэлектрическое состояние системы непосредственно не связано с составом кристаллической фазы, а наблюдается только у нецентросимметричных полиморфных модификаций определённого качественного и количественного состава. В связи с этим для материалов фиксированного состава Р8 сохраняется только в пределах определённого температурного интервала, вне которого термодинамически стабильными будут центросимметричные парафазы. Переход (сегнето- ^ парафаза) может представлять собой фазовый переход (ФП) первого или второго рода, а температура, при которой происходит превращение одной полиморфной модификации в другую, называется температурой (точкой) Кюри [1, 2]. На основе СЭФ формируются сегнетоэлектрические (СЭМ) и пьезоэлектрические (ПЭМ) материалы, находящие применение в различных областях современной науки и техники. В настоящее время описано более 700 нецентросимметричных СФ, из которых около 50 нашли практическое

применение [3]. Все современные пьезокерамические материалы можно разделить на шесть основных типов:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нагаенко Александр Владимирович, 2016 год

/ — /

5Г - относительный резонансный промежуток (/г = ——г)

/г

Та - частота антирезонанса первого (основного) обертона, Гц Б- диаметр пьезоэлемента, м А=1,91 (для диска 20х1 мм) В=1,45 (для диска 20х1 мм)

Е 2Б/г

- скорость звука уе =-, где

£ - частота резонанса первого (основного) обертона, Гц Б- диаметр пьезоэлемента, м

Б - справочный коэффициент определяемый по ОСТ 11044-87

- механическая добротность = где

Яг = Ян (-^ — 1) - сопротивление КПЭ на резонансной частоте первого

^ УвЫХ '

(основного) обертона, определенное с погрешностью не более ±100м - сопротивление нагрузки при измерении Ом ивх - напряжение на входе устройства, мВ ивых - напряжение на выходе устройства, мВ

/ - /

5Г - относительный резонансный промежуток (/г = ——г)

/г

£ - частота резонанса первого (основного) обертона, Гц fа - частота антирезонанса первого (основного) обертона, Гц С0 - статическая электрическая емкость, пФ

- планарный коэффициент электромеханической связи кр

'Ш1-|> где

а - коэффициент Пуассона

П - наименьший положительный корень частотного уравнения fr - частота резонанса первого (основного) обертона, Гц fа - частота антирезонанса первого (основного) обертона, Гц.

Измерение значения пьезомодуля d33 осуществлялось квазистатическим методом на установке «Piezo d33 Test System» (США). При квазистатическом методе измерения d33 пьезоэлемент (ПЭ) подвергается действию переменной механической силы с частотой намного ниже его собственных резонансных частот. Одновременно на пьезоэлемент действует одноосная статическая нагрузка. Прибор измерят заряд на электродах элемента, подвергающегося дозированному механическому воздействию.

2.1.6 Методика определения значений ЭФП ПЭ в температурном

диапазоне (-10 +70)°С

Определение зависимостей относительной диэлектрической проницаемости и пьезомодуля d3i от температуры динамическим методом проводилось на стандартных поляризованных образцах виде дисков Для этого образец, вместе с державкой помещали в камеру TIRAMiniTTC4002 и выводы державки соединяли с установкой «ЦЕНЗУРКА-М». В камере устанавливали температуру (Т = -10оС), при которой выдерживали образец в течении нескольких минут. В процессе выполнения эксперимента измеряли значения статической электрической емкости СТ, резонансную fr(T) и антирезонансную f^- частоты. Затем те же измерения повторяли для более высоких температур (интервал -10 +70оС) с шагом 10оС. Расчёт ЭФП ПЭ производился в соответствии ОСТ 11 0444-87.

2.1.7 Петли диэлектрического гистерезиса

Визуализация петель диэлектрического гистерезиса осуществлялась на установке «ПЕТЛЯ» производства НКТБ «Пьезоприбор» (не поляризованные пьезоэлементы, имеющие форму дисков диаметром 10 мм и толщиной 1 мм), Установка позволяет одновременно наблюдать петли электрического и механического гистерезиса испытуемого ПЭ (рисунок 2.6).

Рисунок 2.6. Петли диэлектрического и механического гистерезиса пьезокерамических материалов: сверху - сегетожёсткий; снизу - сегнетомягкий.

Для проведения измерений ПЭ располагается в центре измерительной ячейки, после чего на него опускается щуп измерителя наноперемещений. Измерительная ячейка заполняется диэлектрической жидкостью для исключения

поверхностных утечек, камера закрывается, а измерительный модуль механически соединяется с цепью высокого напряжения.

В качестве источника переменного электрического поля, подаваемого на ПЭ, используется промышленная электросеть (220 В). Прибор обеспечивает автоматическое ступенчатое переключение и плавное регулирование высокого переменного напряжения, подаваемого на испытуемый ПЭ, в интервале 200 - 5000 В,

Вся измерительная информация поступает на устройство управления и измерения, где нормируется, оцифровывается и передается в ПК.

Измерение зависимостей поляризации и смещения от напряжённости электрического поля испытуемых ПЭ обеспечивается измерительным трактом, состоящим из биморфного ПЭ преобразователя, платы зарядового усилителя, платы защиты, устройства ввода-вывода измерительной информации. По полученным графикам оцениваются величины коэрцитивных полей и остаточной поляризации [49].

2.1.8 Методика определения температуры Кюри

Значение температуры Кюри (Тс) соответствовала температура, при которой у стандартных, не поляризованных образцов наблюдается максимум значений их статической электрической емкости (С0). (ГОСТ 12370-80 установка «АТОЛЛ-3М» производства НКТБ «Пьезоприбор» (рисунок 2.7) погрешность измерения не более ± 1%). Начальная температура образца в эксперименте 25±10°С. В процессе его непрерывного нагрева (со скоростью не более 27°С/ч) измеряются величины С0 до температуры, при которой нарушается линейный ход зависимости С0 = ^Т). После этого скорость нагрева снижают до 5°С/ч и переходят на режим ступенчатого повышения температуры (время изотермической выдержки каждого изменения не менее 5 мин., шаг измерения диктуется размытостью фазового перехода).

Рисунок 2.7

Установка

«АТОЛЛ-3М».

Таблица 2.1 - Перечень технологического и контрольно-измерительного оборудования ЦКП «Высокие технологии», использованного в диссертационной работе

Наименование приборов, оборудования, приспособлений и мерительного инструмента Тип Погрешность измерения Диапазон измерения

Измеритель емкости цифровой Е8-4 2.724.006-01 ТУ ±(5х10-4-5х10-3) от 0,001пФ до 10 мкФ

Установка для определения температуры кюри АТОЛЛ-3М ±1% До 900°С

Весы аналитические А&Б GH-300 Класс точности по ГОСТ 2410401: Специальный-1 0-320 г

Термокамера TIRA Mini TTC 4002 ±10С от -300С до +1100С

Установка для измерения ё33 квазистатическим методом 90-2030 «ёзз- meter», Piezo d33 Test System APC Product, Inc. ±2% от 10 до 2000 пКл/Н

Дифрактометр ARL X'TRA

Дифрактометр Дрон 3.0

Установка для измерения £ и Цензурка-М ±0,5кГц 0 - 800 кГц

Штангенциркуль цифровой ШЦЦ-1-125-0.01 ±0,03мм 0 - 125 мм

Растровый JSM-6390LA,

электронный JEOL

микроскоп

Атомно-силофой Solver Pro-M, NT- ±0,1% 0,25 A

микроскоп MDT RMS

Лазерный анализатор частиц Analysette 22 Compact, Frith ±10% 0,3-300мкм

Установка ПЕТЛЯ ±2%

определения петли

диэлектрического

гистерезиса

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛОВ ВАРЬИРОВАНИЯ ЭФП ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННЫХ

ФАЗ СИСТЕМЫ ЦТС В РАМКАХ МЕТОДА МЕХАНИЧЕСКОГО АКТИВИРОВАНИЯ ПРЕКУРСОРОВ

Объектами исследования этой части работы являются пьезокерамические материалы (ПКМ) ЦТС-19 и ЦТС-83, характеризующиеся относительно низкими значениями напряжённости коэрцитивного поля (Ек). Фазы, лежащие в их основе, относятся к МО системы РЬ7Ю3-РЬТЮ3 (ЦТС), а концентрация легирующих добавок в их составе достаточно низкая, что позволяет распространить закономерности, полученные в результате проведённых нами исследований, на большинство пьезокерамических материалов на основе подобных фаз. Выбор именно этих марок материалов был вызван тем, что они имеют достаточно высокие значения коэффициентов электромеханической связи Кр (при средних значениях пьезоэлектрических и диэлектрических параметров и низкой механической добротности). Это делает возможным их использование в пьезоприемниках звуковых и ультразвуковых колебаний, в различных типах излучателей, акселерометрах, дефектоскопах, в акусто-эмиссионных устройствах неразрушающего контроля, в приборах медицинской диагностики и т.д.

В главах 1 и 2 отмечалось, что фазы системы ЦТС, традиционно, синтезируют методом твердофазных реакций (МТФР) (рисунок 1.12). Анализ технологий, базирующихся на МТФР, показывает, что они характеризуется:

- высокими температурами обжига и его длительностью;

- пространственной неравномерностью реакционной зоны;

- закалкой образцов от температур, при которых скорость диффузии атомов (ионов) в системе стремится к нулю [5, 14, 39 - 42].

Это свидетельствует о том, что процессы в рамках МТФР носят вероятностный характер, а их результаты являются случайными. Такое заключение приводит к выводу, что результатом указанных процессов являются, как правило, дефектные (по анионной и катионной подрешеткам). нестехиометрические фазы.

Химическое и кристаллохимическое несовершенство получаемых порошков, в свою очередь, делает вероятностным результат их дальнейшего использования (например, для изготовления керамических функциональных материалов).

Существует мнение [5, 39 - 41, 48, 69 - 74], что влияние перечисленных недостатков МТФР можно значительно снизить путём совершенствования приёмов формирования реакционной зоны твёрдофазных реакций (этапы синтеза сегнетофаз и спекания керамики) за счёт применения активных прекурсоров. Повысить активность прекурсоров (т.е. снизить энергию активации (Еак.) процессов с их участием) можно двумя путями. Первый из них базируется на введении в систему нетепловых форм энергии (высокоэнергитический помол исходных веществ, прессование, действие взрывной волны и т.д.), которые способствуют образованию в частицах исходных порошков дефектов различной природы. Некоторые из возникающих видов дефектов, теоретически, могут увеличивать скорость диффузии отдельных атомов (ионов) в системе или создать предпосылки для изменения механизма процесса формирования целевой фазы, что относится к необходимым условиям варьирования Еж. процесса в целом.

Второй приём основан на снижении Еак. лимитирующих стадий процесса. Желаемый результат в этом случае достигается за счёт использования определённых форм прекурсоров, при формировании которых лимитирующие стадии целевого процесса уже завершены. В случае материалов на основе фаз системы ЦТС такой стадией является образование кислородно-октаэдрического каркаса типа (ТЮб)х(2г0б)1-х с оптимальным распределением ионов титана и циркония в кислородных октаэдрах. Высокая Еак таких процессов связана с низкой скоростью диффузии ионов Т14+ и 7г4+ в плотноупакованной кислородной матрице, что затрудняет образование твёрдых растворов замещения в системе ЦТС [39 - 42].

Хотя оба этих приёма (в той или иной степени) позволяют понизить температуры и время синтеза целевых фаз, а также спекания прессзаготовок. Систематическое исследование влияния механической и химической активации

прекурсоров на значения ЭФП и МП функциональных материалов в известной нам литературе отсутствует. Поэтому, в представляемой работе, предпринята попытка определить пределы влияния различных видов активирования прекурсоров и порошков сегнетофаз на ЭФП пьезокерамики, изготавливаемой на основе двух типов легированных фаз системы ЦТС.

В качестве модельных объектов нами были выбраны базовые фазы промышленных пьезокерамических материалов ЦТС-83 и ЦТС-19: Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 и Pb0.95Sr0.05Zr0.53Ti0.47O3 + 1 % вес. №05. Варианты составов прекурсоров, использованных при синтезе модельных фаз, представлены в таблице 3.1

Таблица 3.1 - Составы модельных фаз и прекурсоров, использованных при их синтезе

Состав сегнетофазы вариант Состав прекурсоров

Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3 1 ТО2, ZrО2, PbО, СаСО3, ВаСО3,

ЦТС-83 SrСОз

2 Ti0.48Zr0.52O2, PbО, СаСО3, ВаСО3, SrСОз

Pb0.95Sr0.05Zr0.53Ti0.47O3 + 1 % вес. 1 ТО2, ZrО2, PbО, SrСОз; Nb205

№205 2 Ti0.47Zr0.53O2, PbО, SrСОз, №^5

ЦТС-19 3 Ti0.459Zr0.518Nb0.023O2.012, PbО, SrСОз, Nb205

Контроль эффективности использованных приёмов (включающих активацию прекурсоров различных ТО и оптимизацию параметров спекания прессзаготовок) проводился на основе анализа ЭФП, изготавливаемых пьезокерамических образцов, а выявление причин изменения этих параметров - на основе анализа данных РФА, РСА, СЭМ образцов.

3.1 Влияние механической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов

Для исследования влияния механического активирования порошков прекурсоров (вариант составов 1), а также сегнетофаз, изготовленных на их основе, на ЭФП целевых изделий использовались несколько режимов

высокоэнергетического активирования. Первым их этапом (для всех режимов) являлся помол исходных реагентов или синтезированных фаз в низкоскоростной барабанной мельнице (100 об/мин, время процесса 48 ч) (режим 1). Дополнительный помол прекурсоров перед синтезом сегнетофаз осуществлялся в планетарной мельнице с центробежным ускорением 29§ в течение 2, 5 или 10 часов (режимы 2, 3 и 4, соответственно), а также после синтеза сегнетофазы (2 часа) - (режим 5). Температура изотермического обжига на этапе синтеза сегнетофаз составляла 800 - 900оС, а время процесса 2 - 4 часа. Для снижения потерь РЬО в процессе обжига прессзаготовок в шихту дополнительно вводился 1 масс.% этого оксида.

На рисунках 3.1 - 3.3 представлены ЭФП образцов пьезокерамики ЦТС-83 и ЦТС-19, изготовленных (из прекурсоров, отвечающих варианту 1) в рамках ТП, отличающихся между собой параметрами ТО помола порошков (на этапах синтеза сегнетофаз и подготовки порошков перед спеканием прессзаготовок).

Представленные результаты позволяют сделать вывод, что варьирование параметров и способов механической обработки, в рамках традиционного ТП изготовления пьезокерамических материалов (вариант 1 - режимы 1, 2, 3, 4 и 5), способствуют изменению концентрации, стабильности и вида дефектов в частицах прекурсоров, что влияет на кинетику формирования керамических каркасов. При этом дополнительное механическое воздействие (до 2 часов) на смесь прекурсоров, прошедших основной помол в барабанной мельнице, способствует росту ЭФП получаемых образцов (режим 2 при Тспек. = 1200оС -рисунок 3.1(а) и режим 3 при Тспек. = 1200оС, рисунок 3.1(б)).

Увеличение же времени дополнительного помола в планетарной мельнице свыше 2 часов, как и ожидалось, повышает долю аморфной фазы в системе, что снижает в ней скорость первичной рекристаллизации. В связи с этим, получение диэлектрических параметров, достигаемых, например, в рамках режимов 2 становится невозможным при использовании режимов массоподготовки 3 или 5 (рисунок 3.1 а).

Р ежим 1 -13 0 гр и Т -12'."_'°С —■— Режим 2

к

V £

" 8 1 "

5 = 2 =

5 1 1700 3 ■V —Режим 3 Ж Режим 5

10 50 11 Те 00 11 мпература (ленанил. 50 12 ас

а)

= 1700 2 и V £ Режим 1^/^,1=1713 при Т=1250°С А Режим 3 Ж Режим 5

ц а 1

к 5 1-Я в 1а

и о

10 50 11 00 11 Температура 50 12 спекания, °С 00 12

б)

Рисунок 3.1 - Зависимость относительной диэлектрической проницаемости образцов материалов: а) ЦТС - 83; б) ЦТС - 19, изготовленных при различных режимах ТО помола (прекурсоры: вариант 1), от температур их спекания.

В тоже время протекание первичной кристаллизации в образцах с умеренным содержанием аморфной фазы (режим 2 для ЦТС-83 и режим 3 для ЦТС-19), фактически протекает в присутствии расплава, что резко снижает дефектность формирующихся зёрен. Это способствует при температурах спекания порядка 1200оС получению образцов с повышенным значением пьезоэлектрических параметров (рисунок 3.2 а и б).

150 - = 153

1050 1100 1150 1200

Температура спекания, -С

а)

180 ■

X

Режим 1 ¿31=172 пКл/Н при Т=1250°С ( А Режим 3 Ж Режим 5

с н*

Л &

О о п

а 140

с

130 -

10 50 11 00 11 Температура 50 12 спекания, °С 00 12

б)

Рисунок 3.2 - Зависимость пьезомодуля dзl образцов материала а) ЦТС - 83; б) ЦТС - 19, изготовленных при различных режимах ТО помола (прекурсоры: вариант 1) от температур их спекания.

Как следует из представленных экспериментальных данных (рисунок 3.1 -3.3.), рост ЭФП пьезоматериалов типа ЦТС-83 за счёт использования режима 2 (в сочетании с оптимизацией параметров спекания прессзаготовок) (рисунок 3.1а -3.3а) по сравнению с режимом механического активирования 1, составляет по значениям £3Г3 / 80 и пьезомодулей на 25 -30% (при сохранении величин 1§5). Указанный эффект достигается без изменения качественного и количественного состав сегнетофаз.

Режим 1^6=1.68 % при Т =120СРС —■— Режим 2

1 21 1 и И £ ч В 2 -

V ЗР а 1 ч и 14

Ч

V

2 = & и Ч

>

ч

Л —Редким 3 Ж Режим 5

V

X р \

--- Чг- V

——

*

10 50 11 Те 00 11 члперзгтура спекания, 50 12

а)

Зг5

1050 1100 1150 1200 1250

Температура спекания, :Г

б)

Рисунок 3.3 - Зависимость значений tg5 ПКМ: а) ЦТС - 83; б) ЦТС - 19, изготовленных при различных режимах ТО помола (прекурсоры: вариант 1), от температур их спекания.

В то же время изменение параметров ТО механической активации в технологии материала ЦТС-19 (вариант прекурсоров 1) либо не позволяет повысить их ЭФП (режимы 1 и 3), либо (при высокой продолжительности активации - режим 5) приводит к снижению ЭФП образцов. Применение же в ТП режима 5 (рисунок 3.1 (б) - 3.3 - (б)), который предусматривает дополнительный двухчасовой помол шихты (после синтеза сегнетофазы) в планетарной мельнице, резко снижает скорость процесса первичной рекристаллизации, что в пределах

исследованных временных и температурных интервалах спекания значительно (до 20%) снижает совокупность ЭФП, изготавливаемых материалов.

Причины различного влияния механического активирования на рассматриваемые материалы будут подробно рассмотрены в разделе 3.2.

Таким образом, анализ результатов исследований по влиянию ТО диспергирования порошков прекурсоров и синтезированных на их основе сегнетофаз однозначно свидетельствует, что повышение интенсивности механического воздействия на систему до пределов, превышающих их оптимальное значение, способствует снижению значений ЭФП изготавливаемых материалов. В то же время, за счёт не одинаковой концентрации и видов дефектов, формирующихся в частицах порошков ЦТС (в процессе разнообразных видов помола), значения оптимальных (с точки зрения совокупности ЭФП) параметров их спекания (температура и время) варьируются в пределах 1150 ±100оС и 2±1 час. При этом уменьшение (ниже оптимальных) температуры и времени спекания для материала данного состава, не позволяет сформировать керамический каркас с достаточной связанностью элементов микроструктуры (в том числе необходимую толщину межзёренных границ). Повышение же температуры и времени процессов выше оптимальных значений, приводит к совокупности негативных необратимых изменений в системе (нарушение состава сегнетофаз, вызывающее изменение параметров их элементарных ячеек, а следовательно, величины спонтанной поляризации; вторичная рекристаллизация, способствующая уменьшению плотности керамики и связанных с ней аддитивных параметров; негативное изменение доменной структуры, в том числе рост объёмной доли 90о доменов в системе, величин Ек и т.д.).

3.2 Одновременное влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов

Как отмечалось выше, химическое активирование синтеза базовых фаз ЦТС -83 и ЦТС- 19 заключалось в использовании в качестве прекурсоров этого процесса титанатов (или титано-ниобатов) циркония составов: а) Zr0.52Ti0.48O2, б)

Zr0.518Ti0.459Nb0.023O2.012; в) Zr0.53Ti0.47O2. Прекурсор типа (а) использовался при синтезе фазы, лежащей в основе ЦТС - 83 (Pb0.975Ca0.01Ba0.01Sr0.005Ti0.48Zr0.52O3), а прекурсоры (б) и (в) при получении фазы условного состава РЬц^Го.о^Го.^^од^ + 1 масс %. использующейся при изготовлении материала ЦТС- 19.

Титанаты и титано-ниобаты циркония были получены в рамках МТФР, параметры некоторых из ТО их синтеза представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Параметры некоторых ТО синтеза Zr0.52Ti0.48O2, Zr0.53Ti0.47O2 и Zr0.518Ti0.459Nb0.023O2.012

Режим Режим помола смеси ZrО2 и TiO2 Режим синтеза прекурсора

1П 48 ч низкоскоростная барабанная мельница (100 об/мин) Т=1500°С, t=4 ч

2П. Активация перед синтезом 5 ч, планетарная мельница с центробежным ускорением 29§ Т=1300°С, t=4 ч

3П Активация перед синтезом 10 ч, планетарная мельница с центробежным ускорением 29§ Т=1300°С, t=4 ч

Синтез целевых фаз осуществлялся в соответствии с технологической схемой, представленной на рисунке 1.12, а режимы механической обработки смеси порошков перед синтезом целевых фаз - в разделе 3.1

3.2.1 Влияние технологических параметров на строение сегнетофаз твёрдых растворов материалов ЦТС-83 и ЦТС-19

В процессе исследований, впервые на экспериментальном уровне, было подтверждено ранее высказанное предположение, что использование титанатов и титано-ниобатов циркония при синтезе базовых фаз материалов ЦТС-83 и ЦТС-19 позволяет снизить температуры процесса. В частности, при реализации варианта 2 (таблица 3.1) и режимов диспергирования прекурсоров 1, 3 и 5, базовые твёрдые растворы ЦТС-83 начинают формироваться уже при 7000С, а при 7500С их синтез практически завершается за 2 часа (таблица 3.3). В то же время процесс образования базовых фаз ЦТС-19 протекает в более широком температурном интервале и завершается только при 850оС при длительности обжига 2 часа (таблица 3.4) .

Таблица 3.3 - Фазовый состав, параметры тетрагональных (Т) и ромбоэдрических (Рэ) элементарных ячеек у фаз твердых растворов ЦТС-83, синтезированных с использованием режимов механической активации прекурсоров 1, 3 и 4 при Т = 750 - 8500С

Т, 0С Режим Параметры тетрагональной элементарной ячейки нм Параметр ромбоэдрической элементарной ячейки

а, с, с/а V -103 нм3 аРэ, нм

750 1 0,4035 0,4128 1.023 67.23 Рэ1 = 0,4091; Рэ2 = 0,4066

3 0,4040 0,4121 1.020 67.28 Рэ1 = 0,4088; Рэ2 = 0,4069

5 0,4044 0,4132 1.022 67.58 Рэ1 = 0,4870; Рэ2 = 0,4069

1 0,4030 0,4132 1.025 67.10 Рэ1 = 0,4091; Рэ2 = 0,4073

800 3 0,4044 0,4128 1.021 67.52 0,4080

5 0,4044 0,4132 1.022 67.58 0,4073

1 0,4037 0,4132 1.023 67.34 0,4084

850 3 0,4037 0,4132 1.023 67.35 0,4076

5 0.4040 0,4128 1.022 67.40 0,4080

С учётом данных, полученных по влиянию параметров механического воздействия на кристаллохимическое строение базовых фаз ЦТС - 83, для исследований аналогичных зависимостей для ЦТС - 19 были использованы образцы полученные по режиму 3 ТО диспергирования (табица 3.4.).

Обращает на себя внимание тот факт (таблица 3.4), что замена в составе шихты материала ЦТС-19 прекурсора 2г0.5зТЬ.47О2 на Zr0.518Ti0.459NЪ0.023O2.012 позволяет получить целевые фазы при температуре 750°С за 4 часа (т.е. снизить температуру синтеза на 100оС), что объясняется блокированием процесса образования побочных фаз ниобатов свинца со структурами типа пирохлора и тетрагональной калий вольфрамовой бронзы, а также процессов их высокотемпературной трансформации в целевые фазы.

Таблица 3.4 - Параметры тетрагональных (Т) элементарных ячеек у фаз твердых растворов ЦТС-19, синтезированных с использованием режима 3 механической активации прекурсоров (вариант 2 и 3) при Т = 700 - 9000С

Тсин., °С !арамет| ры тетрагональной элементарной ячейки

вариант а, нм с, нм с/а вариант а, нм с, нм с/а

700 2 0,4052 - - 3 0,4047 - -

750 2 0,4045 - - 3 0,4029 0,4122 1,023

800 2 0,4037 0,4089 1,013 3 0,4031 0,4123 1,023

850 2 0,4030 0,4121 1,023 3 0,4036 0,4120 1,021

900 2 0,4040 0,4117 1,019 3 0,4039 0,4115 1,019

Различий в кристаллохимическом строении базовых фаз ЦТС-19, синтезированных по варианту прекурсоров 2 при 850оС и по варианту 3 при 750оС практически нет. Аналогичен и характер термической деградации тетрагональной фазы, связанной с изменением фазового состава системы и удаления из неё PbO: объём элементарной ячейки Т-фазы проходит через минимум, которому отвечает максимум значений (с/а), при котором фаза обладает максимальным значением спонтанной поляризации [48, 49].

Как видно из представленных данных режимы механической активации прекурсоров и условия термообработки оказывают влияние, как на фазовый состав образцов, так и на кристаллохимическое строение фаз, формирующихся в системе. Так, не зависимо от температуры синтеза рост длительности ТО активации шихты приводит к следующим изменениям:

- повышению мольной доли ромбоэдрической фазы в продуктах реакций;

- росту объёмов элементарных ячеек, что свидетельствует об увеличении в частицах концентрации неравновесных дефектов [89. 112. 113];

- увеличению скорости растворимости друг в друге двух Рэ фаз.

Рост температуры процесса синтеза в меньшей степени сказывается на параметрах элементарных ячеек Т и Рэ фаз, базовых для ЦТС-83. Это объясняется взаимной компенсацией двух типов процессов (отжиг дефектов и их ассоциация), стимулируемых ростом температуры и оказывающих противоположное влияние на строение кристаллических фаз [37 - 42].

3.2.2 Влияние технологических параметров на микроструктуру образцов керамики ЦТС-83 и ЦТС-19

Параметры механической активации также влияют и на микроструктуру исследованных систем. В частности путём варьирования режимов механической обработки порошков базовых фаз (материалов ЦТС-83 (рисунок 3.4) и ЦТС-19 (рисунок 3.5)) можно (минимум в два раза) уменьшить степень их агломерации.

1 3 4

Рисунок 3.4. Данные по размерам агломератов порошков базовых фаз материала

ЦТС-83 (режимы помола 1, 3, 4) (Analysette 22 compact).

1 3

Рисунок 3.5. Данные по размерам агломератов порошков базовых фаз материала

ЦТС-19 (режимы помола 1 и 3) (Analysette 22 compact).

Спекание пьезокерамических материалов (ПКМ) ЦТС-83 и ЦТС-19 проводилось со скоростью нагрева 2000С/ч при 900 - 1250°С (шаг 50°С), время выдержки при выбранной температуре 2 часа.

Анализ зависимостей плотностей получаемой керамики от температуры её спекания (рисунок 3.6 и 3.7) показывает, что тип и интенсивность механической активации порошков сегнетофаз в достаточно широких пределах изменяет

кинетику как процессов первичной, так и вторичной рекристаллизации.

Плотность, г/см3 о

7.5

7 Ф Режим 1 А Режим 3 )( Режим 4

А ц -

С с !

С _ 5

900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

Температура спекания, °С

Рисунок 3.6 - Зависимость плотности керамики ЦТС-83 (вариант прекурсоров 2) от температуры спекания (режимы подготовки шихты 1, 3 и 5)

Рисунок 3.7 - Зависимость плотности керамики ЦТС-19 (вариант прекурсоров 3) от температуры спекания (режимы подготовки шихты 1 и 3).

Наименьшей концентрацией дефектов характеризуются порошки, прошедшие помол в барабанной мельнице. Скорость роста зёрен в этих системах минимальна, а температура завершения первичной кристаллизации максимальна. В связи с этим процесс вторичной рекристаллизации (по температурному интервалу) перекрывает процесс первичной рекристаллизации (рисунок 3.8 и 3.9).

Тспек. = 1050оС Тспек. = 11 50оС Тспек. = 1250°С

Рисунок 3.8 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-83 от температуры

спекания (режимы подготовки шихты 1).

1000°С 1050°С 1100°С

1150°С 1200°С 1250°С

Рисунок 3.9 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-19 от температуры спекания (режимы подготовки шихты 1).

Это, например, не позволяет образцам керамики ЦТС-83 достичь максимальных значений плотности (режим 1). Для керамики же ЦТС-19, базирующейся на катион дефицитных сегнетофазах, эффект отжига дефектов сказывается в меньшей степени (рисунок 3.9)

Дополнительная активация порошков в планетарной мельнице увеличивает концентрацию неравновесных дефектов (рост значений объёмов элементарных ячеек - таблицы 3.3 и 3.4). В связи с этим значительно возрастает скорость

первичной рекристаллизации (практически в равной степени для режимов 3 и 4) -этот процесс, практически, завершается для керамики типа ЦТС-83 при температуре на 100 - 150оС более низкой, по сравнению с режимом 1, а для материалов типа ЦТС-19 значения рассматриваемой ДТ составляет 200оС. Наличие пологого максимума (в интервале температур 1000 - 1200оС) на кривых изменения плотности от температуры спекания образцов (режимы 3 и 4, рисунок 3.6, 3.7) объясняется близкими объёмами растущих зёрен, что снижает скорости процессов вторичной рекристаллизации образцов данных типов (рисунок 3.10 -3.12)..

1100°С 1150°с" 1200°С

Рисунок 3.10 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-83 от температуры спекания (режимы подготовки шихты 3).

Влияние состава прекурсора на микроструктуру керамического каркаса показано на рисунках 3.11 и 3.12. Данные СЭМ на рисунке 3.11 показывают, что в прессзаготовке на основе порошков сегнетофаз материала ЦТС-19, полученных с использованием 7г0.5з^0.47О2, можно обнаружить два этапа первичной рекристаллизации.

1000°С 1050°С 1100°С

1150°С 1200°С 1250°С

Рисунок 3.11 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-19 от температуры спекания (режимы подготовки шихты 3, вариант состава 2).

Так сравнение микроструктур керамик, спечённых при 1000°С и 1050°С, показывает, что повышение температуры процесса способствует формированию в системе чётко выраженных зёрен, которые образуются по механизму зародышеобразования в объёме первичной стеклофазы. Однако дальнейшее повышение температуры обжига, вопреки теоретическим прогнозам, не способствует завершению первичной рекристаллизации, а вновь приводит к аморфизации системы. Увеличение температуры спекания ещё на 50оС вновь вызывает появление в образцах зёрен (на фоне значительного количества стеклофазы). При этом процесс вторичной рекристаллизации в рассматриваемой системе начинается только при обжиге образцов выше 1200оС, но даже при 1250оС и времени обжига 2 часа он не завершён.

Указанное явление можно объяснить только тем, процесс формирования равновесных базовых фаз ЦТС-19 не был закончен в рамках ТО их синтеза. В этом случае образующиеся зародыши кристаллических фаз неравновесны и

соответствуют только локальному минимуму ДО системы. До достижения Еж. процессов образования равновесных фаз, объём неравновесных частиц может даже увеличиваться. Однако, при достижении системой Еак. образования равновесных фаз, в ней начинается достаточно длительный процесс перекристаллизации (рисунок 3.11).

Спекание же прессзаготовок, изготовленных из порошков сегнетофаз, синтезированных с использованием прекурсора /г0.518Т10.459МЬ0.023О2,012, протекает по классической схеме: а) первичная рекристаллизация при 1000 - 1150оС; б) столкновение зёрен, вызывающее их огранку при 1150 - 1200 оС и в) вторичная рекристаллизация при Т > 1200 оС (рисунок 3.12)

1000°С 1050°С 1100°С

1150°С 1200°С 1250°С

Рисунок 3.12 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-19 от температуры спекания (режимы подготовки шихты 3, вариант состава 3).

В связи с тем, что образцы (рисунок 3.11 и 3.12) имеют одинаковый брутто состав, а также одинаковые параметры ТО диспергирования, синтеза и спекания, можно сделать вывод, что отмеченные различия в механизме их формирования, а также микроструктуре, связаны с различным составом, использованных при изготовлении материалов, порошков сегнетофаз. Это объясняется тем, что в

варианте 2 состава прекурсоров, который был применен при синтезе базовых фаз ЦТС-19, присутствует Nb2O5, взаимодействие которого с PbO протекает по нескольким параллельным реакциям при низких температурах. Это является общей проблемой синтеза свинецсодержащих сегнетофаз, в состав которых входят ионы ниобия [117 -121], которая связана со значительным снижением ЭФП материалов указанного типа.

Независимо от состава материала и прекурсоров, использованных при изготовлении базовых сегнетофаз, а также параметров ТО механической обработки порошков, применявшихся на различных этапах ТП, рост температуры обжига прессзаготовок приводит к увеличению среднего размера зёрен керамики (рисунок 3.13, 3,14).

4.5 < Режим 1 А Режим 3 )( Режим 4 00

4 3.5 i ►

S 3 * S ci 2.5

2 1.5

1 1000 10 50 Те мпе рат 11 ура 00 спе кан ия, °С 11 50 12

Рисунок 3.13 - Зависимость среднего размера зерна керамики ЦТС-83 (вариант прекурсоров 2) от температуры спекания

Рисунок 3.14 - Зависимость среднего размера зерна керамики ЦТС-19 (вариант прекурсоров 2) от температуры спекания керамики.

В свою очередь, строение этого уровня структурирования определяет не только величину спонтанной и остаточной поляризации, но и значения коэрцитивных полей пьезоматериалов, т.е. позволяет судить об эффективности электрической работы в процессе поляризации образцов.

3.2.3 Влияние механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на совокупность ЭФП пьезоматериалов типа ЦТС-83 и

ЦТС-19

Проведённые исследования по влиянию одновременной механической и химической активации прекурсоров и порошков сегнетофаз на ЭФП изготавливаемых ПКМ показывают, что этот тип активации, в целом, не изменяет сформулированные выше выводы по влиянию типов и интенсивности диспергирования порошков на величины ЭФП ПКМ, создаваемых на их основе (рисунок 3.1 - 3.3). При этом роль химической активации прекурсоров заключается не только в снижении энергии активации процессов синтеза сегнетофаз приводящих к снижению температур формирования целевого продукта. Использование форм прекурсоров, имеющих кислородно -октаэдрический каркас с равновесным распределением ионов титана и циркония

(ниобия) в кислородных октаэдрах, исключая энергоёмкую стадию синтеза фаз со структурой типа перовскита, снижает флуктуацию их состава на уровне нано - и мезо- объёмов системы, а также концентрацию нежелательных видов дефектов (разупорядочения и краевых дислокаций).

Это, с теоретической точки зрения [9, 14, 18, 24, 46 - 49], позволяет в рамках макро- и микрообъёмов систем повысить однородность внутреннего электрического поля, снизить вероятность образования 90о доменов и снизить скорости вторичной рекристаллизации. Указанные особенности порошков сегнетофаз, получаемых в рамках методов синтеза, сочетающих химическое и механическое активирование процесса, позволили нам предположить, что их использование позволит изготавливать образцы пьезокерамических материалов ЦТС-83 и ЦТС-19 с более высокими (по сравнению с вариантом прекурсоров 1) диэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами.

Анализ экспериментальных данных (рисунок 3.15 - 3.17) показывает, что высказанные выше теоретические ожидания оправдались только для материалов типа ЦТС-19. При этом роль стабилизации равновесного состава для повышения значений ЭФП этих материалов оказалась более значительной, чем изменение вида и интенсивности механической обработки порошков в рамках ТО синтеза и спекания.

В рамках исследования ЭФП материалов, синтез базовых фаз которых осуществлялся с использованием Zr0.53Ti0.47O2, в качестве одного из прекурсоров, подтверждены два интервала первичной рекристаллизации прессзаготовок, а именно: 1) изменение состояния систем (рисунок 3.11) по температуре спекания совпадает с аномалиями ЭФП исследованных материалов (рисунок 3.15 (б) - 3.17 (б)); 2) замена Zr0.53Ti0.47O2 на Zro,5l8Tio,459Nbo,o2зO2,ol2 изменяет характер формирования микроструктуры керамических образцов (рисунок 3.12), что позволяет (в рамках режима 2), повысить (по сравнению с ОСТ) значения диэлектрической проницаемости образцов среднем на 15%, а их пьезомодулей на 25%.

Режим 1 /£,,-1752 при Т-1150°С —*—Режим 3

17 50

^ 1700 1 е

£ 8 ч: «К 3

* 1 СУ