Разработка плазмонных гибридных наноструктур для задач биодетектирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Дорошина Наталья Валерьевна

• Дорошина Наталья Валерьевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Дорошина Наталья Валерьевна

Введение

Глава 1. Оптические методы биодетектирования

1.1 Оптические методы биосенсоры

1.2 Биосенсоры на основе плазмонного резонанса

1.2.1 Поверхностный плазмонный резонанс в

биосенсорах

1.2.2 Локализованный поверхностный плазмонный резонанс в биосенсорах

1.2.3 Гигантское комбинационное рассеяние в задачах биодетектирования

1.3 Возможности биодетектирования на основе плазмонных материалов

1.3.1 Проблематика методов биодетектирования

1.3.2 Исследования высокомолекулярных соединений на основе ГКР

1.3.3. Диагностика патологических процессов в

митохондриях

8

1.4 Современные методы формирования плазмонных наноструктур

1.4.1. Методы химического роста наночастиц

1.4.2 Метод фокусированного ионного пучка

1.4.3 Наносферная литография

1.4.4 Методы на основе наноимпринтинга

1.4.5 Отжиг металлических тонких пленок

1.5 Методы повышения чувствительности в плазмонных наноструктурах

5

1.5.1 Применение двумерных материалов

1.5.1 Применение плазмонных метаповерхностей

1.5.2 Зависимость коэффициента усиления ГКР от параметров наноструктур

1.5.3 Влияние геометрического фактора на биодетектирование

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Атомно-силовая микроскопия

2.2. Спектрофотометрия

2.3 Темнопольная микроскопия и спектроскопия рассеяния

2.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.5 Электронно-лучевое осаждение тонких пленок

2.3 Сканирующая электронная микроскопия

2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.8 Лазерно-интерференционная литография

2.9. Просвечивающая электронная микроскопия

Глава 3. Высокочувствительные биосенсоры на основе плазмонных наноструктур

Введение

3.1 Биоадаптивная конфигурация ячеистых ГКР-наноструктур

3.2.1 Материалы и методы создания ГКР наноструктур

3.2.2 Создание наноструктур на основе золота методом отжига тонких пленок

3.2.3 Оптимизация ГКР-активных наноструктур с применением серебра

3.2.4 Применение ионно-лучевой модификации для улучшения плазмонных свойств серебряных ГКР-активных наноструктур

3.2.5 Наноструктурирование ячеистых ГКР-активных подложек

Глава 4. Оценка эффективности ГКР наноструктур на тестовых

объектах

4.1 Фабрикация микросфер как тестовых биологических объектов

4.2 ГКР спектроскопия микросфер на плоских и ячеистых подложках

Выводы

Глава 5 Оценка эффективности ячеистых ГКР подложек на митохондриях

Введение

5.1 Выделение и подготовка митохондрий к эксперименту

5.2 Спектроскопия ГКР митохондрий на ячеистых и плоских референсных подложках

5.3 Оценка конформационных изменений белка Цитохром С

Выводы

Заключение

Список используемых источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка плазмонных гибридных наноструктур для задач биодетектирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время методики биодетектирования на основе плазмонных материалов являются востребованными для исследования биологических объектов. Благодаря широкой вариативности конфигурации и наноструктур, плазмонные биосенсоры находят применение в молекулярном анализе, диагностике живых клеток и органелл.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяет существенно расширить применение плазмонных материалов в биодетектировании. Плазмонные биосенсоры с применением КР доказали свою эффективность за счет простоты использования лазерных технологий, высокой селективности, возможности проводить высокоточный молекулярный анализ, неинвазивности многих методов и высокой сенсорной чувствительности. Эффект гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) возникает благодаря сильным электромагнитным полям, полученным за счет локализованных плазмонных резонансов, при этом спектральное положение регулируется с помощью различных параметров наноструктур (таких как геометрия и/или состав, а также размер и форма отдельных наночастиц). Плазмонные наноструктуры с эффектом ГКР повышают чувствительность сенсоров до ~106 - 1010, что является крайне важным для анализа низких концентрациях веществ и изучения внутренних процессов биологических объектов [1,2]. Сенсоры с эффектом ГКР позволяют обнаруживать молекулы при чрезвычайно низких концентрациях, вплоть до единичной молекулы, вызывая большой интерес к сенсорной и медицинской диагностике заболеваний на ранней стадии развития патологий.

Однако, анализ высокомолекулярных соединений и крупных биологических объектов, таких как клетки и органеллы, в настоящее время обладает рядом ограничений. Необходимость биосовместимости наноструктур (исключения токсического воздействия на исследуемые

биообъекты) сужает вариативность методов, а плохая воспроизводимость сигнала на ГКР-активных наноструктурах часто препятствует их разработке в промышленных масштабах, несмотря на их эффективность. Основное затруднение в целях диагностики патологий биообъектов и детектировании низких концентраций веществ заключается в недостаточном дальнодействии эффекта ГКР, для которого расстояние между поверхностью наноструктур и исследуемой молекулой ограничивается в пределах ~ 1-5 нм. В то же время сигнал, получаемый с более дальних расстояний имеет свойство затухания, и может быть незаметен на полученных ГКР-спектрах. Многие патологии в биологических объектах диагностируются по процессам, происходящим в субмембранной области, на глубине ~10-25 нм от поверхности объекта, что вызывает актуальность повышения чувствительности ГКР-биосенсоров к детектированию сигналов с данных расстояний [3,4]. В настоящем исследовании разработан конфигурационный подход к преодолению обозначенных ограничений благодаря плазмонным ГКР наноструктурам с биоадаптивной ячеистой конфигурацией, позволяющим проводить высокочувствительный анализ био-объектов на основе эффекта ГКР.

Цель диссертационной работы. Целью работы является создание нового типа сенсорных ГКР наноструктур на основе ячеистой конфигурации, эффективной для анализа митохондрий и диагностики ранних стадий патологий.

Основные задачи работы: предоставление неинвазивного метода изучения выделенных митохондрий в режиме реального времени на основе ГКР-активных наноструктур; создание высокочувствительных ГКР наноструктур со стабильными оптическими свойствами, возможность работать с низкими концентрациями молекул; получение сигнала с примембранной области митохондрий на глубине ~ 10-15 нм от поверхности; обеспечение высокой воспроизводимости метода; применение нетоксичных к

биологическим объектам материалов; возможность промышленной эксплуатации разработанных ГКР-активных наноструктур.

Объектами исследования являются биоадаптивные ГКР наноструктуры на основе ячеистой конфигурации с применением плазмонных материалов и биосенсоры, созданные на их основе.

Научная новизна диссертационной работы. Разработана биоадаптивная ячеистая конфигурация поверхности биосенсора, состоящая из стеклянной подложки с ячеистым рельефом на основе фоторезиста. Теоретически обосновано, что при лазерном излучении электрический дипольный момент, направленный вдоль электрического поля световой волны, резонансно возбуждается в наночастицах. Для наночастиц на боковых поверхностях ячеек дипольные моменты перпендикулярны поверхности, что приводит к значительному повышению сигнала за счет эффекта отражения. На боковой поверхности ячейки индуцируется сильное ближнее электрическое поле, что позволяет получать сильный сигнал ГКР от биообъектов, находящихся непосредственно в ячейках, где площадь контакта с поверхностью увеличивается в сравнении с плоскими ГКР подложками. Использование в наноструктурах плазмонных материалов и наночастиц также вносит общий вклад в усиление сигнала благодаря плазмонным и Ми резонансам.

Впервые продемонстрировано, что метод ионно-лучевой модификации тонких пленок серебра позволяет создавать монокристаллические наночастицы с устойчивыми оптическими свойствами в течении 39 дней измерений. С помощью высокочастотного магнетрона с зарядной мощностью около 30 Вт и серебряной мишени чистотой 99,99 % осаждается тонкая пленка серебра. Толщина полученных таким образом серебряных пленок составляет около ~20 нм по измерениям кварцевого генератора. Далее для формирования НС на готовых пленках используется ионно-лучевой холодный полый катод Klan 53-M (Platar Corp.) на эффекте Холла. Характеризация полученных

наночастиц с помощью оптической спектроскопии и комбинационного рассеяния (КР) за все время исследования (39 дней) показал, что монокристаллическая структура наночастиц позволяет сохранять стабильные плазмонные свойства наночастиц более длительное время, чем поликристаллические наночастицы, полученные методом отжига тонких пленок. Замечено, что поликристаллические НЧ Ag демонстрируют резкое падение интенсивности ГКР сигнала от красителя Crystal Violet на 6 -й день ГКР измерений (~ 50%), эта тенденция сохраняется в течение двух недель характеристики образца в окружающей среде. При этом интенсивность ГКР сигнала от монокристаллических НЧ Ag снижается в течении 39 измерений в пределах 10%.

Экспериментально показана эффективность ячеистых ГКР-подложек на тестовых микросферах, изготовленных по технологии послойного нанесения в двух конфигурациях с разной глубиной залегания красителя ICG: 2 нм и 10 нм. Продемонстрирована возможность получения сигнала с глубины 10 нм микросфер, что имитирует глубину расположения белка Цитохрома С в дыхательной цепи митохондрий. Интенсивность сигнала красителя ICG на ячеистых ГКР наноструктурах превышала результаты на плоских наноструктурах в ~18 раз.

Получены результаты тестирования ячеистой и референсной плоской ГКР-подложки на биологических объектах - митохондриях, демонстрирующие биоадаптивность и эффективность разработанных ячеистых подложек в отношении крупных биологических объектов 700-900 нм. По результатам ГКР измерений обнаружена высокая воспроизводимость сигнала от гема Цитохром С с ячеистых ГКР-наноструктур.

Показана высокая чувствительность ячеистых ГКР подложек к конформационным изменениям гема Цитохром С, соответствующих развитию патологических состояний на ранних стадиях заболеваний.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Наночастицы серебра, полученные ионно-лучевым методом имеют монокристаллическую структуру, что обеспечивает устойчивость их ГКР сигнала в 3 раза дольше в сравнении с поликристаллическими наночастицами.

2. Геометрическая структура ГКР-подложек в виде ячеек повышает уровень ГКР сигнала от аналита на глубине 10 нм от поверхности микросферы в 18 раз по сравнению с плоскими подложками.

3. ГКР-подложки на основе ячеистой конфигурации обеспечивают воспроизводимый ГКР спектр белка Цитохрома С из выделенных изолированных митохондрий.

4. ГКР-подложки на основе ячеистой конфигурации биоадаптивны и чувствительны к конформационным изменениям гема Цитохрома С, свидетельствующих о развитии патологий на ранних стадиях.

Практическая значимость работы. Разработанные ячеистые ГКР-подложки со биоадаптивной конфигурацией имеют высокую воспроизводимость детектирования сигнала, что позволяет использовать технологию изготовления в промышленных масштабах. Материалы, используемые в наноструктурах являются биосовместимыми и подходят для анализа биологических объектов. ГКР-наноструктуры протестированы на тестовых микросферах, имитирующих биологических объект, и митохондриях. Результаты демонстрируют высокую чувствительность ГКР-подложек к аналиту на глубине ~10 нм, что подтверждает их эффективность для изучения процессов на дальних расстояниях, необходимых для медицинской диагностики патологий на ранних стадиях заболеваний. Разработанные ячеистые ГКР-наноструктуры позволяют детектировать изменение конформации белка Цитохром С, благодаря чему могут применяться в высокоточной медицинской диагностике патологий на ранних

стадиях.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность всех экспериментальных результатов исследования обеспечивается использованием исправного оборудования и современной откалиброванной техники. Достоверность указанных в работе характеристик плазмонных наноструктур и спектральных данных обеспечивается соответствием с результатами измерений тестовых и биологических образцов. Результаты, представленные в данной работе, получили квалифицированную апробацию на международных и российских конференциях, их достоверность подтверждается публикациями в международных рецензируемых научных журналах.

Основные методы исследования. В работе использовались экспериментальные, аналитические и технологические методы. Основными экспериментальными методами и технологиями диссертационной работы являются: атомно-силовая микроскопия, спектрофотометрия, электроннолучевое испарение материала в высоком вакууме, спектроскопия комбинационного рассеяния, сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Для анализа и обработки данных применялось моделирование в программных средах Origin, SPIP, LabSpec и др.

Личный вклад. Представленные в диссертации оригинальные результаты получены автором лично, либо при его участии. Автором осуществлялся выбор направлений и подбор параметров исследований, экспериментальные работа, интерпретация и обработка результатов.

Апробация и реализация результатов работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 3 российских и 5 международных конференциях в виде устных и стендовых докладов: на ежегодной Всероссийской научной конференции МФТИ в

рамках секции «Фотоника и двумерные материалы» 2020, 2021 и 2023 года, международной конференции по метаматериалам и нанофотонике METANANO 2020 и METANANO 2021, на международной конференции VIII International Youth Scientific Conference at Physics and technologies 2021 года, IX Международной конференции по фотонике и информационной оптике НИЯУ МИФИ 2021 года, XXV International Conference Ion-Surface Interaction (25-я Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2021)».

Публикации по тематике работы

По материалам диссертации опубликовано 11 работ, входящих в базы цитирования WoS и Scopus; рекомендованных ВАК для публикации материалов кандидатских и докторских диссертаций; 3 работы представлены в сборниках трудов международных конференций.

Список публикаций по теме диссертации:

1. Novikov SM, Streletskiy OA, Doroshina NV, Yakubovsky DI, Mironov MS, Sychev VV, et al. Long-Term Stable Structures Formed by Ion-Beam Modification of Silver Film for SERS Applications. Journal of Physics: Conference Series. 2021 Vol. 2015 № 1 P. 012099.

2. Ermolaev GA, Marwa M.H. El-Sayed, Yakubovsky DI, Voronin KV, Romanov RA, Tatmyshevskiy MK, et al. Optical Constants and Structural Properties of Epitaxial MoS2 Monolayers. Nanomaterials. 2021 Vol.11(6):1411-1.

3. Marwa M.H. El-Sayed, Ermolaev GA, Voronin KV, Romanov RA, Gleb Tselikov, Yakubovsky DI, et al. Optical Constants of Chemical Vapor Deposited Graphene for Photonic Applications. Nanomaterials. 2021 Vol.11(5):1230-0.

4. Romanov RA, V. Fominski, Demin M, Fominski DV, Rubinkovskaya OV, Novikov SM, et al. Application of Pulsed Laser Deposition in the Preparation of a Promising MoSx/WSe2/C(B) Photocathode for Photo-Assisted Electrochemical Hydrogen Evolution. DOAJ (DOAJ: Directory of Open Access Journals). 2021.;

5. M. Barshutina, N. Doroshina, A. Baizhumanov, E. Nikelshparg, A. Fedotova, Popov A, et al. SERS substrates based on rose petal replicas for the oxidative stress detection. Applied Surface Science. 2023 Vol.626:157281-1.

6. Romanov RA, Fominski DV, Demin MV, Gritskevich MD, Doroshina NV, Volkov VS, et al. Tribological Properties of WS2 Thin Films Containing Graphite-like Carbon and Ni Interlayers. Materials. 2022 Vol.16(1):282-2.

7. Marwa M.H. El-Sayed, Doroshina NV, Yakubovsky DI, Mishra P, Syuy AV. Laser Etching of Quasi-1D TiS3 Nanoribbons by Raman Spectrophotometer. Bulletin of The Russian Academy of Sciences: Physics. 2022 Vol. 86(S1):S135-40.

8. Toksumakov AN, Ermolaev GA, Slavich AS, Doroshina NV, Sukhanova EV, Yakubovsky DI, et al. High-refractive index and mechanically cleavable non-van der Waals InGaS3. npj 2D materials and applications. 2022 Vol.6(1).

9. Streletskii OA, I.A. Zavidovskiy, Yakubovsky DI, Doroshina NV, Syuy AV, Yury Lebedinskij, et al. Tailoring of the Distribution of SERS-Active Silver Nanoparticles by Post-Deposition Low-Energy Ion Beam Irradiation. Materials. 2022 Vol.15(21):7721-1.

10. Doroshina NV, Ushkov AA, Brazhe NA, Gorin DA, Mokrousov MD, Yakubovsky DI, et al. Cellular SERS structures for non-invasive study of living cells. Journal of physics. 2021 Vol.2015(1):012036-6.

11. Zabrosaev IV, Kozodaev MG, Romanov RA, Chernikova AG, Mishra P, Doroshina NV, et al. Field-Effect Transistor Based on 2D Microcrystalline MoS2 Film Grown by Sulfurization of Atomically Layer Deposited MoO3. Nanomaterials. 2022 Vol.12(19):3262-2.

Глава 1. Оптические методы биодетектирования

1.1 Оптические биосенсоры

Биосенсор представляет собой автономное устройство, которое способно предоставлять конкретную аналитическую информацию с использованием элемента биологического распознавания. Они позволяют обнаруживать широкий спектр аналитов находят широкое применение в таких областях, как клиническая диагностика, молекулярный анализ веществ, мониторинг окружающей среды. Область биодетектирования в настоящее время является междисциплинарной областью исследований, которая связывает принципы фундаментальных наук (физика, химия и биология) с основами микро/нанотехнологии, электроники и прикладной медицины.

Биосенсоры различаются по механизму передачи сигнала: оптические, электрохимические, магнитные, микромеханические, термодатчики.

Среди инвазивных принципов работы биосенсоров выделяются:

- биодетектирование посредством маркеров;

- флуоресцентная микроскопия;

- различные методики на основе коллоидных наночастиц.

Среди неинвазивных методик выделяются:

- спектроскопия КР/ГКР;

- безмаркерный ППР;

- биодетектирование на основе электрохимического преобразования сигнала.

В рамках данной работы будут рассматриваться неинвазивные безмаркерные методики и оптические биосенсоры на основе плазмонных наноструктур (эффекта ГКР).

Оптические биосенсоры обладают большими преимуществами по сравнению с традиционными аналитическими методами, поскольку они позволяют в реальном времени обнаруживать многие биологические и химические вещества без меток. Также им свойственна высокая чувствительность (вплоть до единичной молекулы), малые размеры и

экономическая эффективность. Исследования и технологические разработки оптических биосенсоров в течение последнего десятилетия демонстрируют экспоненциальный рост [4,5].

1.2 Биосенсоры на основе плазмонного резонанса

Оптические плазмонные биосенсоры по принципу действия включают в себя биосенсоры на основе поверхностного плазмонного резонанса (ППР, англ. Surface plasmon resonance - SPR), локализованного поверхностного плазмонного резонанса (англ. Localized surface plasmon resonance - LSPR) и ГКР-спектроскопии (англ. Surface-enhaced Raman scattering - SERS).

Выбор плазмонных материалов в качестве среды для генерации ППР или ГКР зависит от конкретных целей сенсоров, при этом подбираются такие параметры как: электрические потери в материале, стабильность оптических свойств, совместимость с аналитом, резонансная область [6].

По активности эти материалы делятся на две группы в зависимости от их реакционной способности по сравнению с водородом. Золото (Au), серебро (Ag), ртуть (Hg) и медь (Cu) считаются менее активными металлами, в то время как другие металлы, такие как алюминий (Al), железо (Fe) и цинк (Zn) более реакционноспособны. Важную роль играет стабильность и целостность металлов в окружающей среде. Золото обладает стабильностью на воздухе, при этом серебро и медь менее стабильны, поскольку они моментально подвергаются процессам сульфидизации (окисления) в окружающей среде. Помимо концентрации носителей в материале, настраиваемость резонанса может быть реализована за счет регулировки размера, формы и пространственного распределения структур внутри подложек. Резонанс может значительно усилить полезный сигнал, когда падающий свет взаимодействует с плазмонными материалами в резонансном диапазоне. Из-за низкой концентрации носителей трудно наблюдать плазмоны в ближнем ИК или видимом диапазоне для полупроводников. Из-за характера усиления

полезного сигнала в плазмонных биосенсорах интенсивность очень чувствительна к расстоянию между аналитами и подложкой. Поэтому тщательный дизайн наноструктур, подбор материалов поверхности, расчет расстояния функциональной поверхности от аналитов очень важен при обнаружении их сигнала [7,8].

1.2.1 Поверхностный плазмонный резонанс в биосенсорах

В конце шестидесятых годов физики Кретчман и Отто продемонстрировали технологию возбуждения поверхностных плазмонов посредством нарушения полного внутреннего отражения. Оно достигается при падении р-поляризованного излучения (в плоскости падения) со стороны

оптически более плотной среды под углом в > агс5т(£призмы/£телектрик) 2. Конфигурации Отто и Кречмана на основе данной технологии представлены на рисунке 1.1. Конфигурация Кречмана в дальнейшем нашла применение в биосенсорах.

Рисунок 1.1 - Схема типичного SPR биосенсора [9]

Дисперсионное уравнение поверхностного плазмона на плоской границе раздела «металл-диэлектрик» имеет следующий вид:

кх =

с \1 £й+£т

(1.1)

где £й - диэлектрическая проницаемость диэлектрика, £т - металла. Частота ППР выражается формулой:

кх=- , ш<шГ} (1.2)

Условие распространения поверхностного плазмона: \£т\ > £а

ы8р{кх)=-, шр =скх (1.3)

в рамках модели Друде для металлов:

£т(ы) = \-ы1/ы2 (1.4)

График дисперсионной зависимости в случае ППР представлен на рис.1.2.

Рисунок 1.2 Типичный график дисперсионной зависимости

ППР и связанные с ним методы, использующие затухающие волны, применяются для исследования тонких пленок, а также для биологических и химических взаимодействий. Во всех конфигурациях явление ППР обеспечивает прямое изменение показателя преломления в реальном времени на поверхности сенсора, которое пропорционально концентрации биомолекулы. Чтобы измерить взаимодействие лиганд-аналит, одна взаимодействующая молекула должна быть иммобилизована на поверхности сенсора. Практический прибор ППР сочетает в себе часть оптического детектора, обычно измеряющую сдвиг интенсивности, сенсорную микросхему с поверхностью, покрытой золотом\медью, и слой, обеспечивающий иммобилизацию. Как правило, биосенсоры ППР в основном основаны на золотых, серебряных, медных тонких пленках. Эта особенность делает их более подходящими для объемных аналитов по сравнению с молекулами [10, 11].

1.2.2 Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) возникает на металлических наноструктурах (как правило золото либо серебро), обладающих специфическими плазмонными свойствами за счет наноразмерности. Оптическое явление LSPR возникает, когда падающий свет взаимодействует с металлической наночастицей, электромагнитное поле света индуцирует коллективные колебания зарядов электронов, заключенных в наночастицу (рис.1.3) [12]. Для теоретического обоснования вариативности оптических свойств наносфер используется теория Ми. Рассеяние Ми позволяет предсказать относительную интенсивность рассеянного света как функцию размера частицы, угла наблюдения, длины волны и поляризации падающего луча. При этом предполагается, что частица является гладкой,

сферической, внутренне (оптически) однородной и имеет известный показатель преломления. Теория Ми является частным решением уравнений Максвелла, описывающих упругое рассеяние - то есть без изменения длины волны - плоской электромагнитной волны на сферической частице, характеризуя ее диаметр и его комплексного показателя преломления. Наночастицы по размерам уступающие длине волны можно приблизительно рассматривать в качестве диполя (дипольное квазистатическое приближение). Для сферической наночастицы квазистатическая поляризуемость определяется выражением:

8 = 4 пг

3 £р

£р + 2£Л

(1.5)

где 8 — комплексная поляризуемость среды , £р — зависящая от длины волны диэлектрическая проницаемость наночастицы, а £п — диэлектрическая проницаемость среды, которая остается примерно постоянной независимо от длины волны; г - радиус наночастицы; X - длина волны излучения Когда выполняется условие:

Яе(£р + 2£н ) = 0 или Яе(£р) = —2£к, частица входит в резонанс, что приводит к сильному увеличению поглощения или рассеяния на этой длине волны.

Рис. 1.3. Эффект локализованного поверхностного плазмонного резонанса [13]

Плазмонные наночастицы металлов, среди которых золото, медь, серебро, алюминий обладают эффективными оптическими свойствам (рассеяние, поглощение). Меняя параметры наночастиц, например форму и размеры, а также используемые материалы, можно настроить оптический

отклик от ультрафиолетового до инфракрасного диапазона электромагнитного спектра [14].

Смещая показатели поглощения и рассеяния за счет разного размера, можно также настраивать цвет дисперсий и пленок наночастиц (золотые наночастицы в коллоидных растворах могут быть от фиолетового до светло-красного оттенка). Высокая чувствительность и возможность настройки оптических свойств плазмонных наночастиц делают их очень полезными для ГКР—сенсоров. Плазмонные свойства наночастиц сильно зависят от состава материала, размера и среды, в которую внедрены частицы. На наиболее резонансную длину волны плазмонного резонанса наночастиц влияет локальный показатель преломления. С течением времени оптические свойства наночастиц могут меняться. Эти изменения отслеживаются по спектрам экстинкции (поглощения), отражения и рассеяния [15].

Процесс рассеяния зависит от размера частицы по отношению к длине волны падающего света. Когда размер частицы намного меньше длины волны света, происходит релеевское рассеяние, при котором рассеянный свет распространяется преимущественно в прямом направлении. Когда размер частицы намного больше длины волны света, для описания рассеяния можно использовать геометрическую оптику. Для частиц меньше длины волны используется теория Ми [16]. Решение для задачи рассеяния плоской электромагнитной волны на сферической частице было предложено физиком Густавом Ми. Оно наглядно демонстрирует эффекты дифракции и является разложением рассеянной электромагнитной волны по сферическим гармоникам, выраженным через функции Рикатти-Бесселя. В задаче фигурирует рассеяние электромагнитной волны, при напряжённости электрического поля в следующем выражении:

Е - (1.6)

где к — волновой вектор, ю — частота, Е0 — амплитуда волны, сферическая частица имеет радиус Я и диэлектрическую проницаемость в.

Экспериментально было показано, что LSPR очень чувствителен к нескольким структурным факторам, таким как размер, форма и расстояние между ними [28], и это налагает требование при изготовлении подложек датчика для надежных и воспроизводимых измерений. Рисунок 2 иллюстрирует влияние формы наноструктуры на максимальную длину волны экстинкции (Хтах).

Другим важным аспектом, который следует учитывать, является диаметр наноструктуры; например, при увеличении диаметра наноструктур Аи с ~10 нм до ~ 100 нм было показано, что Хтах смещается с ~520 нм до ~580 нм [29]. Следовательно, диаметр наноструктуры будет отображать длину волны, на которой будет наблюдаться сигнал LSPR.

Наноструктуры большего диаметра также дают более широкий спектр, что приводит к меньшей чувствительности [30]. Более широкий спектр обусловлен преобладанием безызлучательного распада, вызывающего поглощение (в отличие от рассеяния, когда преобладающим становится излучательный распад) [31]. Это уширение пика можно классифицировать как однородное или неоднородное. Внутренние свойства наноструктуры вызывают однородное уширение [32], тогда как неоднородное уширение является результатом усреднения отдельных спектров из набора различных наноструктур.

Непрерывные электронные зоны становятся дискретными, и такие свойства, как плазмонный резонанс, будут масштабироваться с размером НЧ и степенью агрегации НЧ. При плосковолновом возбуждении малой НЧ (Я/Я< 0,1, где R — радиус НЧ, X — длина волны падающего света), колеблющееся электрическое поле вызывает когерентные колебания электронов проводимости. Этот эффект приводит к накоплению поляризационных зарядов на поверхности НЧ. Когда вклад в сечение экстинкции Свх1 вносят только дипольные колебания, решение Ми уравнения Максвелла можно использовать для получения спектра хорошо разделенных НЧ:

24п2 Я3 е^2 N £;

С = _-I__(1 7)

ех1 Л1п(10) (ег+хет)2+е2 ( . )

где £т — диэлектрическая проницаемость окружающей среды, £ = £г + щ — комплексная диэлектрическая проницаемость объемного металла, Я — радиус НЧ, N — плотность электронов. Фактор х, который появляется в уравнении и учитывает форму частицы, ему присваивается величина, равная двум для сферических частиц, и может достигать 20 для частиц с высоким соотношением сторон, таких как наностержни [16]. Пик поверхностного плазмонного резонанса (частота Фрелиха), который приводит к окраске сферических НЧ, наблюдается при £г = —2£т. Это представляет собой условие, при котором электромагнитное поле усиливается, в то время как поляризация претерпевает сингулярность, когда знаменатель стремится к нулю. Для НЧ Ag и Аи это условие выполняется в видимой области, что делает эти материалы подходящими для многочисленных приложений, связанных с цветом. Тонкая золотая пленка (30-50 нм) поглощает всю видимую и ближней инфракрасной области, а диполярный поверхностный плазмонный резонанс НЧ Аи размером 30 нм концентрируется при 2,25 эВ (около 552 нм) [12]. Эти коллективные колебания дипольного плазмонного резонанса регулируются по форме и величине распределения электронов, плотности электронов и эффективной массы электрона [13]. Для более крупных частиц могут возникать моды с более высокими мультиполями (т.е. квадруполями), когда половина электронного облака движется параллельно, а половина антипараллельно электрическому полю [13]. Необходимо учитывать также фактор поляризуемости LSPR. Поляризуемость представляет собой искажение электронного облака в ответ на внешнее электрическое поле и может быть описано как:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дорошина Наталья Валерьевна, 2023 год

Список используемых источников

1. Ligler FS. Perspective on Optical Biosensors and Integrated Sensor Systems // Analytical Chemistry. 2009 Jan 15 Vol. 81(2) P. 519-26.

2. Marazuela M, Moreno-Bondi M. Fiber-optic biosensors - an overview // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2002 Feb 21 Vol. 372(5-6) P. 664-82.

3. Yoo SM, Lee SY. Optical Biosensors for the Detection of Pathogenic Microorganisms // Trends in Biotechnology. 2016 Jan 1 Vol. 34(1) P. 7-25.

4. Tripp RA, Dluhy RA, Zhao Y. Novel nanostructures for SERS biosensing // Nano Today. 2008 Jun Vol. 3(3-4) P. 31-7.

5. Bantz KC, Meyer AF, Wittenberg NJ, Im H, Kurtulu§ Ö, Lee SH, et al. Recent progress in SERS biosensing // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011 Vol. 13(24) P. 115.

6. Moore T, Moody A, Payne T, Sarabia G, Daniel A, Sharma B. In Vitro and In Vivo SERS Biosensing for Disease Diagnosis // Biosensors. 2018 May 11 Vol. 8(2) P. 46.

7. Sharma B, Frontiera RR, Henry AI, Ringe E, Van Duyne RP. SERS: Materials, applications, and the future // Materials Today. 2012 Jan Vol. 15(1-2) P. 16-25.

8. Das GM, Manago S, Mangini M, De Luca AC. Biosensing Using SERS Active Gold Nanostructures // Nanomaterials. 2021 Oct 12 Vol. 11(10) P. 2679.

9. Stefan Alexander Maier, Springerlink Plasmonics: Fundamentals and Applications. New York, Ny: Springer Us; 2007.

10. Yanase Y, Hiragun T, Ishii K, Kawaguchi T, Yanase T, Kawai M, et al // Surface Plasmon Resonance for Cell-Based Clinical Diagnosis // Sensors 2014 Mar 1; Vol. 14(3) P. 59

11. Singh P. SPR Biosensors: Historical Perspectives and Current

Challenges // Sensors and Actuators B: Chemical. 2016 Jun Vol. 229 P. 110-30.

12. Sepulveda B, Angelome PC, Lechuga LM, Liz-Marzan LM. LSPR-based nanobiosensors // Nano Today. 2009 Jun Vol. 4(3) P. 244-51.

13. Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment // The Journal of Physical Chemistry B. 2003 Jan Vol. 107(3) P. 668-77.

14. Im H, Bantz KC, Lee SH, Johnson TW, Haynes CL, Oh SH. Self-Assembled Plasmonic Nanoring Cavity Arrays for SERS and LSPR Biosensing // Advanced Materials. 2013 Feb 22 Vol. 25(19) P. 2678-85.

15. Shao Y, Xu S, Zheng X, Wang Y, Xu W. Optical Fiber LSPR Biosensor Prepared by Gold Nanoparticle Assembly on Polyelectrolyte Multilayer // Sensors. 2010 Apr 8 Vol. 10(4) P. 3585-96.

16. He MQ, Yu YL, Wang JH. Biomolecule-tailored assembly and morphology of gold nanoparticles for LSPR applications // Nano Today. 2020 Dec Vol. 35 P. 105.

17. Evlyukhin AB, Reinhardt C, Seidel A, Luk'yanchuk BS, Chichkov BN. Optical response features of Si-nanoparticle arrays // Physical Review B. 2010 Jul 8 Vol. 82(4).

18. Pendry JB. Negative Refraction Makes a Perfect Lens // Physical Review Letters. 2000 Oct 30 Vol. 85(18) P. 3966-9.

19. Alvarez-Puebla RA, Liz-Marzan LM. SERS-Based Diagnosis and Biodetection // Small. 2010 Mar 8 Vol. 6(5) P. 604-10.

20. Amicucci C, D'Andrea C, de Angelis M, Banchelli M, Pini R, Matteini P. Cost Effective Silver Nanowire-Decorated Graphene Paper for Drop-On SERS Biodetection // Nanomaterials. 2021 Jun 4 Vol. 11(6) P. 1495.

21. Wang Z, Zong S, Li W, Wang C, Xu S, Chen H, et al. SERS-Fluorescence Joint Spectral Encoding Using Organic-Metal-QD Hybrid Nanoparticles with a Huge Encoding Capacity for High-Throughput Biodetection: Putting Theory into Practice // Journal of the American Chemical Society. 2012 Jan

26 Vol. 134(6) P. 2993-3000.

22. Hu J, Wang Z, Li J. Gold Nanoparticles With Special Shapes: Controlled Synthesis, Surface-enhanced Raman Scattering, and The Application in Biodetection // Sensors. 2007 Dec 14 Vol. 7(12) P. 3299-311.

23. Kumari G, Kandula J, Narayana C. How Far Can We Probe by SERS? // The Journal of Physical Chemistry C. 2015 Aug 13 Vol. 119(34) P. 20057-64.

24. Tavakkoli Yaraki M, Tukova A, Wang Y. Emerging SERS biosensors for the analysis of cells and extracellular vesicles // Nanoscale. 2022 Vol. 14(41) P. 15242-68.

25. Ando J, Fujita K, Smith NI, Kawata S. Dynamic SERS Imaging of Cellular Transport Pathways with Endocytosed Gold Nanoparticles // Nano Letters. 2011 Dec 14 Vol. 11(12) P. 5344-8.

26. Nolan JP, Duggan E, Liu E, Condello D, Dave I, Stoner SA. Single cell analysis using surface enhanced Raman scattering (SERS) tags // Methods. 2012 Jul Vol. 57(3) P. 272-9.

27. El-Said WA, Yoon J, Choi JW. Nanostructured surfaces for analysis of anticancer drug and cell diagnosis based on electrochemical and SERS tools // Nano Convergence. 2018 Apr 24 Vol. 5(1).

28. Yang DP, Chen S, Huang P, Wang X, Jiang W, Pandoli O, et al. Bacteria-template synthesized silver microspheres with hollow and porous structures as excellent SERS substrate // Green Chemistry. 2010 Vol. 12(11) P. 2038.

29. Chen X, Lee CS, Meng X, Zhang W. Diameter- and Shape-Controlled ZnS/Si Nanocables and Si Nanotubes for SERS and Photocatalytic Applications // Journal of Nanomaterials. 2011 Vol. 2011 P. 1-8.

30. Semenova AA, Goodilin EA, Brazhe NA, Ivanov VK, Baranchikov AE, Lebedev VA, et al. Planar SERS nanostructures with stochastic silver ring morphology for biosensor chips // Journal of Materials Chemistry. 2012 Vol. 22(47) P. 230.

31. Xie W, Qiu P, Mao C. Bio-imaging, detection and analysis by using

nanostructures as SERS substrates // Journal of Materials Chemistry. 2011 Vol. 21(14) P. 190.

32. Zhao B, Shen J, Chen S, Wang D, Li F, Mathur S, et al. Gold nanostructures encoded by non-fluorescent small molecules in polyA-mediated nanogaps as universal SERS nanotags for recognizing various bioactive molecules // Chem Sci. 2014 Jul 18 Vol. 5(11) P. 60-6.

33. Wu D, Chen Y, Hou S, Fang W, Duan H. Intracellular and Cellular Detection by SERS-Active Plasmonic Nanostructures // ChemBioChem. 2019 Jul 2 Vol. 20(19) P. 2432-41.

34. Semenova AA, Semenov AP, Gudilina EA, Sinyukova GT, Brazhe NA, Maksimov GV, et al. Nanostructured silver materials for noninvasive medical diagnostics by surface-enhanced Raman spectroscopy // Mendeleev Communications. 2016 May Vol. 26(3) P. 177-86.

35. Qiu Y, Kuang C, Liu X, Tang L. Single-Molecule Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Sensors 2022 Jun 29 Vol. 22(13) P. 4889.

36. Kneipp J, Kneipp H, Kneipp K. SERS—a single-molecule and nanoscale tool for bioanalytics // Chemical Society Reviews. 2008 Vol. 37(5) P. 1052.

37. Doering WE, Nie S. Single-Molecule and Single-Nanoparticle SERS: Examining the Roles of Surface Active Sites and Chemical Enhancement // The Journal of Physical Chemistry B. 2001 Dec 14 Vol. 106(2) P. 311-7.

38. Kozik A, Pavlova M, Petrov I, Bychkov V, Kim L, Dorozhko E, et al. A review of surface-enhanced Raman spectroscopy in pathological processes // Analytica Chimica Acta. 2021 Dec Vol. 1187 P. 378.

39. Xiang S, Lu L, Zhong H, Lu M, Mao H. SERS diagnosis of liver fibrosis in the early stage based on gold nanostar liver targeting tags // Biomaterials Science. 2021 Vol. 9(14) P. 5035-44.

40. Mert S, Sancak S, Aydin H, Fersahoglu AT, Somay A, Ozkan F, et al. Development of a SERS based cancer diagnosis approach employing cryosectioned

thyroid tissue samples on PDMS // Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine. 2022 Aug Vol. 44 P. 102577.

41. Sarycheva AS, Brazhe NA, Baizhumanov AA, Nikelshparg EI, Semenova AA, Garshev AV, et al. New nanocomposites for SERS studies of living cells and mitochondria // Journal of Materials Chemistry B. 2016 Vol. 4(3) P. 53946.

42. Karataç ÖF, Sezgin E, Aydin Ö, Çulha M. Interaction of gold nanoparticles with mitochondria // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2009 Jul Vol. 71(2) P. 315-8.

43. Brazhe NA, Nikelshparg EI, Baizhumanov AA, Grivennikova VG, Semenova AA, Novikov SM, et al. SERS uncovers the link between conformation of cytochrome c heme and mitochondrial membrane potential // Free Radical Biology and Medicine. 2023 Feb Vol. 196 P. 133-44.

44. Koleva ME, Nedyalkov NN, Nikov Ru, Nikov Ro, Atanasova G, Karashanova D, et al. Fabrication of Ag/ZnO nanostructures for SERS applications // Applied Surface Science. 2020 Apr Vol. 508 P. 127.

45. Das G, Patra N, Gopalakrishnan A, Zaccaria RP, Toma A, Thorat S, et al // Fabrication of large-area ordered and reproducible nanostructures for SERS biosensor application. The Analyst. 2012 Vol. 137(8) P. 1785.

46. Petti L, Capasso R, Rippa M, Pannico M, La Manna P, Peluso G, et al // A plasmonic nanostructure fabricated by electron beam lithography as a sensitive and highly homogeneous SERS substrate for bio-sensing applications. Vibrational Spectroscopy. 2016 Jan Vol. 82 P. 22-30.

47. Aroca RF, Alvarez-Puebla RA, Pieczonka N, Sanchez-Cortez S, Garcia-Ramos JV. Surface-enhanced Raman scattering on colloidal nanostructures // Advances in Colloid and Interface Science. 2005 Nov Vol. 116(1-3) P. 45-61.

48. Li D, Wang Y. Plasmonic Nanostructures as Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate for Protein Biomarker Sensing // Nanoplasmonics - Fundamentals and Applications. 2017 Jun 21;

49. Wiley BJ, Im SH, Li ZY, McLellan J, Siekkinen A, Xia Y. Maneuvering the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanostructures through Shape-Controlled Synthesis // The Journal of Physical Chemistry B. 2006 Aug Vol. 110(32) P. 156-75.

50. Sarfraz N, Khan I. Plasmonic Gold Nanoparticles (AuNPs): Properties, Synthesis and their Advanced Energy, Environmental and Biomedical Applications // Chemistry - An Asian Journal. 2021 Feb 23 Vol. 16(7) P. 720-42.

51. Verbruggen SW, Keulemans M, Martens JA, Lenaerts S. Predicting the Surface Plasmon Resonance Wavelength of Gold-Silver Alloy Nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry C. 2013 Sep 9 Vol. 117(37) P. 19142-5.

52. Huang X, El-Sayed MA. Gold nanoparticles: Optical properties and implementations in cancer diagnosis and photothermal therapy // Journal of Advanced Research. 2010 Jan Vol. 1(1) P. 13-28.

53. Fang PP, Li JF, Yang ZL, Li LM, Ren B, Tian ZQ. Optimization of SERS activities of gold nanoparticles and gold-core-palladium-shell nanoparticles by controlling size and shell thickness // Journal of Raman Spectroscopy. 2008 Nov Vol. 39(11) P. 1679-87.

54. Hong ZC ., Perevedentseva E, Treschev S, Wang JB ., Cheng CL . Surface enhanced Raman scattering of nano diamond using visible-light-activated TiO2as a catalyst to photo-reduce nano-structured silver from AgNO3as SERS-active substrate // Journal of Raman Spectroscopy. 2009 Aug Vol. 40(8) P. 101622.

55. Fernandes T, Fateixa S, Ferro M, Nogueira HIS, Daniel-da-Silva AL, Trindade T. Colloidal dendritic nanostructures of gold and silver for SERS analysis of water pollutants // Journal of Molecular Liquids. 2021 Sep Vol. 337 P. 116608.

56. Cyrankiewicz M, Wybranowski T, Kruszewski S. Study of SERS efficiency of metallic colloidal systems // Journal of Physics: Conference Series. 2007 Aug 1 Vol. 79 P. 012013.

57. Hajdukova N, Prochazka M, Stepanek J, Spirkova M. Chemically

reduced and laser-ablated gold nanoparticles immobilized to silanized glass plates: Preparation, characterization and SERS spectral testing // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007 Jul Vol. 301(1-3) P. 264-70.

58. Wirth R. Focused Ion Beam (FIB) combined with SEM and TEM: Advanced analytical tools for studies of chemical composition, microstructure and crystal structure in geomaterials on a nanometre scale // Chemical Geology. 2009 Apr Vol. 261(3-4) P. 217-29.

59. Giannuzzi LA, Drown JL, Brown SR, Irwin RB, Stevie FA. Applications of the FIB lift-out technique for TEM specimen preparation // Microscopy Research and Technique. 1998 May 15 Vol. 41(4) P. 285-90.

60. Wirth R. Focused Ion Beam (FIB): A novel technology for advanced application of micro- and nanoanalysis in geosciences and applied mineralogy // European Journal of Mineralogy. 2004 Dec 28 Vol. 16(6) P. 863-76.

61. Lenrick F, Ek M, Jacobsson D, Borgstrom MT, Wallenberg LR. FIB Plan and Side View Cross-Sectional TEM Sample Preparation of Nanostructures // Microscopy and Microanalysis. 2013 Nov 13 Vol. 20(1) P. 133-40.

62. Fujita J, Ishida M, Ichihashi T, Ochiai Y, Kaito T, Matsui S. Growth of three-dimensional nano-structures using FIB-CVD and its mechanical properties // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003 May Vol. 206 P. 472-7.

63. Matsui S. Three-dimensional Nanostructure Fabrication by Focused-ion-beam Chemical-vapor-deposition // Microscopy and Microanalysis. 2006 Jul 31 Vol. 12(S02) P. 130-1.

64. Escobedo C. On-chip nanohole array based sensing: a review // Lab on a Chip. 2013 Vol. 13(13) P. 2445.

65. Zhang X, Yonzon CR, Van Duyne RP. Nanosphere lithography fabricated plasmonic materials and their applications // Journal of Materials Research. 2006 May 1 Vol. 21(5) P. 1083-92.

66. Hulteen JC, Van Duyne RP. Nanosphere lithography: A materials

general fabrication process for periodic particle array surfaces // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 1995 May Vol. 13(3) P. 1553-8.

67. Zhang X, Whitney AV, Zhao J, Hicks EM, Van Duyne RP. Advances in Contemporary Nanosphere Lithographic Techniques // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2006 Jul 1 Vol. 6(7) P. 1920-34.

68. Zhang X, Hicks EM, Zhao J, Schatz GC, Van Duyne RP. Electrochemical Tuning of Silver Nanoparticles Fabricated by Nanosphere Lithography // Nano Letters. 2005 Jul Vol. 5(7) P. 1503-7.

69. Masson JF, Gibson KF, Provencher-Girard A. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Amplification with Film over Etched Nanospheres // The Journal of Physical Chemistry C. 2010 Dec 7 Vol. 114(51) P. 22406-12.

70. Guo L J. Nanoimprint Lithography: Methods and Material Requirements // Advanced Materials 2007 Feb 19 Vol. 19(4) P. 495-513.

71. Traub MC, Longsine W, Truskett VN. Advances in Nanoimprint Lithography // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering. 2016 Jun 7 Vol. 7(1) P. 583-604.

72. Sotomayor Torres CM, Zankovych S, Seekamp J, Kam AP, Clavijo Cedeno C, Hoffmann T, et al. Nanoimprint lithography: an alternative nanofabrication approach // Materials Science and Engineering: C. 2003 Jan Vol. 23(1-2) P. 23-31.

73. Zankovych S, Hoffmann T, Seekamp J, Bruch J-U, Torres CMS. Nanoimprint lithography: challenges and prospects // Nanotechnology. 2001 May 25 Vol. 12(2) P. 91-5.

74. Sriubas M, Kavaliünas V, Bockute K, Palevicius P, Kaminskas M, Rinkevicius Z, et al. Formation of Au nanostructures on the surfaces of annealed TiO2 thin films // Surfaces and Interfaces. 2021 Aug Vol. 25 P. 10.

75. Mishra YK, Mohapatra S, Kabiraj D, Tripathi A, Pivin JC, Avasthi DK. Growth of Au nanostructures by annealing electron beam evaporated thin films

// Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 2007 Aug 23 Vol. 9(9) P. S410-4.

76. Jalil SA, Yang J, ElKabbash M, Cong C, Guo C. Formation of controllable 1D and 2D periodic surface structures on cobalt by femtosecond double pulse laser irradiation // Applied Physics Letters. 2019 Jul 15 Vol. 115(3) P. 301.

77. Furukawa Y, Sakata R, Konishi K, Ono K, Matsuoka S, Watanabe K, et al. Demonstration of periodic nanostructure formation with less ablation by double-pulse laser irradiation on titanium // Applied Physics Letters. 2016 Jun 27 Vol. 108(26) P. 264101.

78. Sudheer, Mondal P, Rai VN, Srivastava AK. A study of growth and thermal dewetting behavior of ultra-thin gold films using transmission electron microscopy // AIP Advances. 2017 Jul Vol. 7(7) P. 075303.

79. Müller CM, Mornaghini FCF, Spolenak R. Ordered arrays of faceted gold nanoparticles obtained by dewetting and nanosphere lithography // Nanotechnology. 2008 Nov 11 Vol. 19(48) P. 4856.

80. Niekiel F, Schweizer P, Kraschewski SM, Butz B, Spiecker E. The process of solid-state dewetting of Au thin films studied by in situ scanning transmission electron microscopy // Acta Materialia. 2015 May Vol. 90 P. 118-32.

81. Karakouz T, Tesler AB, Sannomiya T, Feldman Y, Vaskevich A, Rubinstein I. Mechanism of morphology transformation during annealing of nanostructured gold films on glass // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013 Vol. 15(13) P. 4656.

82. Sun H, Yu M, Sun X, Wang G, Lian J. Effective Temperature Sensing by Irreversible Morphology Evolution of Ultrathin Gold Island Films // The Journal of Physical Chemistry C. 2013 Feb 8 Vol. 117(7) P. 3366-73.

83. Huang C, Becker MF, Keto JW, Kovar D. Annealing of nanostructured silver films produced by supersonic deposition of nanoparticles // Journal of Applied Physics. 2007 Sep Vol. 102(5) P. 054308.

84. Sun H, Yu M, Sun X, Wang G, Lian J. Ultrathin gold island films for time-dependent temperature sensing // Journal of Nanoparticle Research. 2014 Jan

22 Vol. 16(2).

85. Manuela Müller C, Spolenak R. Dewetting of Au and AuPt alloy films: A dewetting zone model // Journal of Applied Physics. 2013 Mar 7 Vol. 113(9) P. 301.

86. Shiohara A, Wang Y, Liz-Marzan LM. Recent approaches toward creation of hot spots for SERS detection // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2014 Dec Vol. 21 P. 2-25.

87. Kleinman SL, Frontiera RR, Henry AI, Dieringer JA, Van Duyne RP. Creating, characterizing, and controlling chemistry with SERS hot spots // Phys Chem Chem Phys. 2013 Vol. 15(1) P. 21-36.

88. Chen HY, Lin MH, Wang CY, Chang YM, Gwo S. Large-Scale Hot Spot Engineering for Quantitative SERS at the Single-Molecule Scale // Journal of the American Chemical Society. 2015 Oct 15 Vol. 137(42) P. 13698-705.

89. Chen M, Liu D, Du X, Lo KH, Wang S, Zhou B, et al. 2D materials: Excellent substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS) in chemical sensing and biosensing // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2020 Sep Vol. 130 P. 15983.

90. Thareja V, Esfandyarpour M, Kik PG, Brongersma ML. Anisotropic Metasurfaces as Tunable SERS Substrates for 2D Materials // ACS Photonics. 2019 Jun 20 Vol. 6(8) P. 1996-2004.

91. Li JF, Zhang YJ, Ding SY, Panneerselvam R, Tian ZQ. Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy // Chemical Reviews. 2017 Mar 8 Vol. 117(7) P. 5002-69.

92. Wang T, Wang S, Cheng Z, Wei J, Yang L, Zhong Z, et al. Emerging core-shell nanostructures for surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection of pesticide residues // Chemical Engineering Journal. 2021 Nov Vol. 424 P. 130323.

93. Garcia-Leis A, Garcia-Ramos JV, Sanchez-Cortes S. Silver Nanostars with High SERS Performance // The Journal of Physical Chemistry C. 2013 Apr 8 Vol. 117(15) P. 7791-5.

94. Lee S, Choi I. Fabrication Strategies of 3D Plasmonic Structures for SERS // BioChip Journal. 2019 Mar Vol. 13(1) P. 30-42.

95. Xia M. 2D Materials-Coated Plasmonic Structures for SERS Applications // Coatings. 2018 Apr 12 Vol. 8(4) P. 137.

96. Huang Y, Dai L, Song L, Zhang L, Rong Y, Zhang J, et al. Engineering Gold Nanoparticles in Compass Shape with Broadly Tunable Plasmon Resonances and High-Performance SERS // ACS Applied Materials & Interfaces. 2016 Oct 4 Vol. 8(41) P. 27949-55.

97. Yuan H, Fales AM, Khoury CG, Liu J, Vo-Dinh T. Spectral characterization and intracellular detection of Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)-encoded plasmonic gold nanostars // Journal of Raman Spectroscopy. 2012 Oct 5 Vol. 44(2) P. 234-9.

98. Weng C, Luo Y, Wang B, Shi J, Gao L, Cao Z, et al. Layer-dependent SERS enhancement of TiS2 prepared by simple electrochemical intercalation // Journal of Materials Chemistry C. 2020 Vol. 8(40) P. 14138-45.

99. Salazar MF, Arreola VMA, Panikar SS, Reddy KCS, Martinez BAM, Robledo AKR, et al. MoSe2 monolayer crystallinity improvement and phase engineering for ultrasensitive SERS detection // FlatChem. 2021 Sep Vol. 29 P. 100282.

100. Geng ZQ, Xu D, Song Y, Wang WP, Li YP, Han CQ, et al. Sensitive label-free detection of bilirubin in blood using boron nitride-modified nanorod arrays as SERS substrates // Sensors and Actuators B: Chemical. 2021 May Vol. 334 P. 129634.

101. Cai Q, Mateti S, Jiang H, Li LH, Huang S, Chen Y. Boron nitride nanosheets for surface-enhanced Raman spectroscopy // Materials Today Physics. 2022 Jan Vol. 22 P. 575.

102. Jia S, Bandyopadhyay A, Kumar H, Zhang J, Wang W, Zhai T, et al. Biomolecular sensing by surface-enhanced Raman scattering of monolayer Janus transition metal dichalcogenide // Nanoscale. 2020 Vol. 12(19) P. 10723-9.

103. Guselnikova O, Lim H, Kim H, Kim SH, Gorbunova A, Eguchi M, et al. New Trends in Nanoarchitectured SERS Substrates: Nanospaces, 2D Materials, and Organic Heterostructures // Small. 2022 May 15 Vol. 18(25) P. 2107182.

104. Liu Y, Qin Z, Deng J, Zhou J, Jia X, Wang G, et al. The Advanced Applications of 2D Materials in SERS // Chemosensors. 2022 Nov 2 Vol. 10(11) P. 455.

105. Silver A, Kitadai H, Liu H, Granzier-Nakajima T, Terrones M, Ling X, et al. Chemical and Bio Sensing Using Graphene-Enhanced Raman Spectroscopy // Nanomaterials. 2019 Apr 2 Vol. 9(4) P. 516.

106. Jablonska A, Jaworska A, Kasztelan M, Berbec S, Palys B. Graphene and Graphene Oxide Applications for SERS Sensing and Imaging // Current Medicinal Chemistry. 2019 Jan 3 Vol. 26(38) P. 6878-95.

107. Ling X, Wu J, Xie L, Zhang J. Graphene-Thickness-Dependent Graphene-Enhanced Raman Scattering // The Journal of Physical Chemistry C. 2013 Jan 30 Vol. 117(5) P. 2369-76.

108. Ling X, Huang S, Deng S, Mao N, Kong J, Dresselhaus MS, et al. Lighting Up the Raman Signal of Molecules in the Vicinity of Graphene Related Materials // Accounts of Chemical Research. 2015 Jun 9 Vol. 48(7) P. 1862-70.

109. Ling X, Zhang J. First-Layer Effect in Graphene-Enhanced Raman Scattering // Small. 2010 Aug 20 Vol. 6(18) P. 2020-5.

110. Yin F, Wu S, Wang Y, Wu L, Yuan P, Wang X. Self-assembly of mildly reduced graphene oxide monolayer for enhanced Raman scattering // Journal of Solid State Chemistry. 2016 May Vol. 237 P. 57-63.

111. Huang S, Ling X, Liang L, Song Y, Fang W, Zhang J, et al. Molecular Selectivity of Graphene-Enhanced Raman Scattering // Nano Letters. 2015 Apr 2 Vol. 15(5) P. 2892-901.

112. Pang C, Hung TYT, Khosravi A, Addou R, Wang Q, Kim MJ, et al. Atomically Controlled Tunable Doping in High-Performance WSe2 Devices // Advanced Electronic Materials. 2020 Jun 21 Vol. 6(8) P. 1901304.

113. Ling X, Wu J, Xu W, Zhang J. Probing the Effect of Molecular Orientation on the Intensity of Chemical Enhancement Using Graphene-Enhanced Raman Spectroscopy // Small. 2012 Feb 23 Vol. 8(9) P. 1365-72.

114. Zhang N, Tong L, Zhang J. Graphene-Based Enhanced Raman Scattering toward Analytical Applications // Chemistry of Materials. 2016 Sep 14 Vol. 28(18) P. 6426-35.

115. Zhu J, Wei P, Zeng Q, Wang G, Wu K, Ma S, et al. MnS@N,S Co-Doped Carbon Core/Shell Nanocubes: Sulfur-Bridged Bonds Enhanced Na-Storage Properties Revealed by In Situ Raman Spectroscopy and Transmission Electron Microscopy // Small. 2020 Oct 20 Vol. 16(45) P. 2003001.

116. Maier SA. Plasmonic field enhancement and SERS in the effective mode volume picture // Optics Express. 2006 Vol. 14(5) P. 1957.

117. Pors A, Bozhevolnyi SI. Plasmonic metasurfaces for efficient phase control in reflection // Optics Express. 2013 Nov 4 Vol. 21(22) P. 27438.

118. Zhang J, ElKabbash M, Wei R, Singh SC, Lam B, Guo C. Plasmonic metasurfaces with 42.3% transmission efficiency in the visible // Light P. Science & Applications. 2019 Jun 12 Vol. 8(1).

119. Shaltout AM, Kildishev AV, Shalaev VM. Evolution of photonic metasurfaces: from static to dynamic // Journal of the Optical Society of America B. 2016 Mar 1 Vol. 33(3) P. 501.

120. Manley P, Segantini M, Ahiboz D, Hammerschmidt M, Arnaoutakis G, MacQueen RW, et al. Double-layer metasurface for enhanced photon up-conversion // APL Photonics. 2021 Mar 1 Vol. 6(3) P. 036103.

121. Krasnok A, Tymchenko M, Alu A. Nonlinear metasurfaces: a paradigm shift in nonlinear optics // Materials Today. 2018 Jan 1 Vol. 21(1) P. 821.

122. Huidobro PA, Kraft M, Maier SA, Pendry JB. Graphene as a Tunable Anisotropic or Isotropic Plasmonic Metasurface // ACS Nano. 2016 Apr 25 Vol. 10(5) P. 5499-506.

123. Alessandrini A, Facci P. AFM: a versatile tool in biophysics // Measurement Science and Technology. 2005 Apr 28 Vol. 16(6) P. R65-92.

124. Mulvaney SP, Keating CD. Raman Spectroscopy // Analytical Chemistry. 2000 May 10 Vol. 72(12) P. 145-58.

125. YOSHIDA Y. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) // Journal of The Adhesion Society of Japan. 2008 Vol. 44(5) P. 188-92.

126. Shard AG. Practical guides for x-ray photoelectron spectroscopy: Quantitative XPS // Journal of Vacuum Science & Technology A. 2020 Jul Vol. 38(4) P. 041201.

127. Brazhe NA, Evlyukhin AB, Goodilin EA, Semenova AA, Novikov SM, Bozhevolnyi SI, et al. Probing cytochrome c in living mitochondria with surface-enhanced Raman spectroscopy // Scientific Reports. 2015 Sep 8 Vol. 5(1) P. 44.

128. Andrikaki S, Govatsi K, Yannopoulos Spyros N, Voyiatzis GA, Andrikopoulos KS. Thermal dewetting tunes surface enhanced resonance Raman scattering (SERRS) performance. RSC Advances. 2018 Vol. 8(51) P. 29062-70

129. Kumari G, Kandula J, Narayana C. How Far Can We Probe by SERS? The Journal of Physical Chemistry C. 2015 Aug 13 Vol. 119(34) P. 20057-64.

130. Ko H, Singamaneni S, Tsukruk VV. Nanostructured surfaces and assemblies as SERS media. Small. 2008 Oct Vol. 4(10) P. 1576-99