Композитные оптические материалы на основе самособирающихся структур для реализации процессов поверхностно усиленного рамановского рассеяния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Малеева Ксения Андреевна

• Малеева Ксения Андреевна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Малеева Ксения Андреевна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1 Эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS), методы его реализации и способы получения SERS активных сред и формирование самособирающихся структур из них

1.1 Усиление рамановского рассеяния плазмонными наночастицами

1.2 Плазмонные наночастицы. Синтез и зависимость оптических свойств от формы и размера

1.3 Самосборка. Механизмы и особенности самосборки плазмонных наночастиц

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2 Материалы, синтез, приборы и методы исследования SERS активных сред

2.1 Материалы, синтез

2.2 Синтез золотых наночастиц с плазмонным резонансом в видимой области спектра

2.3 Получение самособирающейся пленки плазмонных наночастиц

2.4 Получение композита самособирающаяся пленка плазмонных наночастиц / полимер

2.5 Методы исследования

2.5.1 Приборы и методы исследования морфологии частиц и SPF

2.5.2 Приборы и методы исследования SERS сигнала

2.5.3 Расчёт усиления SERS сигнала

2.5.4 Расчёт воспроизводимости SERS сигнала

2.2 Выводы по главе

ГЛАВА 3 Влияние параметров получения самособирающихся структур из золотых наночастиц на рамановский сигнал

3.1 Влияние типа и концентрации собирающего агента на параметры усиления и воспроизводимости SERS сигнала, полученного с SPF

3.2 Влияние размера и формы золотых наночастиц на параметры усиления и воспроизводимости SERS сигнала, полученного с SPF

3.3 Влияние концентрации Au-NPs на SERS сигнал

3.4 Одновременное изменение концентрации Au-NPs и собирающего агента

3.5 Исследование структуры самособирающихся пленок на основе золотых наночастиц с максимальными значениями усиления SERS сигнала

3.6 Сравнение SPF и SERS подложки со случайным порядком наночастиц

3.7 Выводы по главе

ГЛАВА 4 Особенности SERS сигнала при использовании золотых наночастиц в полимерных пленках и на поверхности микросфер

4.1 Плоские SERS подложки на основе SPF в полимерных матриксах

4.2 Сравнение параметров усиления и воспроизводимости SERS сигнала аналита, полученных при помощи полимерных композитов с SPF

4.3 Предел обнаружения

4.4 Влияние внешней среды на качество полученной SPF в полимерной матрице

4.2.1 Сравнение устойчивости SPF в матриксе из полистирола в различных растворителях

4.2.2 Сравнение устойчивости пленки к различным рН

4.5 Температурная устойчивость SPF в матриксе из полистирола

4.6 Механическое влияние на сохранение параметров усиления и воспроизводимости

4.7 Сборка золотых наночастиц на сферических полимерных матрицах

4.8 Выводы по главе

ГЛАВА 5 Демонстрация возможностей использования самособирающейся пленки в сенсорных системах

5.1 Работа SPF в жидкости

5.2 Определение других аналитов при помощи SPF в полимерном матриксе

5.3 Прототип микрофлюидного сенсора с SPF в качестве SERS активного элемента

5.4 Методы разделения и SERS

5.5 Выводы по главе

Заключение

Список литературы

Приложение А

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композитные оптические материалы на основе самособирающихся структур для реализации процессов поверхностно усиленного рамановского рассеяния»

Актуальность

Одним из ключевых научно-практических направлений в области современных технологий, требующих автоматизации, является создание и оптимизация сенсоров на основе композитных материалов, выступающих в качестве усиливающих подложек для реализации процессов поверхностно усиленного рамановского рассеяния (на англ. Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS) [1]. Усиление оптических откликов в ближнем поле плазмонного резонанса металлических наночастиц является наиболее ярким и эффективным примером сочетания уникальных физических свойств материалов различной природы. При резонансе возбуждающего излучения с частотой локализованного поверхностного плазмонного резонанса вблизи поверхности плазмонной наноструктуры возникает ближнее электрическое поле, которое, в свою очередь, существенно модифицирует оптические характеристики близлежащих светоизлучающих молекул и полупроводниковых нанокристаллов [2]. Технологии с использованием плазмонных наночастиц получили широкое распространение благодаря возможности создавать условия для усиления слабых по своей природе сигналов рамановского рассеяния, что приводит к возможности создания сенсоров на основе плазмонных наночастиц для определения качественного и количественного состава химических и биологических объектов [1, 3]. Так как SERS в настоящее время является самым чувствительным методом определения веществ, то применение его в потоковых измерениях является важнейшей задачей, которая стоит перед исследователями, которые работают в настоящей области.

В настоящее время существуют два основных типа усиливающих рамановское рассеяние подложек: коллоидные плазмонные наночастицы или подложки с нанесенными на них наночастицами [4]. Подложки имеют значительные недостатки, затрудняющие проведение количественного анализа веществ из-за отсутствия дешевого способа получения подложек с сигналом SERS, воспроизводимым по поверхности. Перспективными материалами с отсутствием зависимости фактора усиления от времени и их воспроизводимости при осаждении

на поверхность подложки выступают самособирающиеся пленки плазмонных наночастиц [1]. Они представляют собой пленку, которая собирается на границе фаз двух несмешивающихся растворителей. Это принципиально новый тип материала, который объединяет преимущества существующих усиливающих подложек и легкий и дешевый способ производства. Настоящая работа посвящена комплексному исследованию самособирающихся структур из золотых наночастиц, способам оптимизации способов получения как с точки зрения максимального усиления рамановского сигнала, так и с практической точки зрения.

Важной областью применения SERS являются биологические исследования, для которых принципиально важно наличие растворителя в пробе, поэтому традиционный метод, в котором проба капается и высушивается на поверхности подложки (drop casting), является несостоятельным. Однако, при исследовании SERS подложек до сих пор этот метод является основным. Чтобы соединить требования к подложке от исследователей, которым SERS необходим как рабочий инструмент, и исследований, которые ведутся в области разработок и оптимизации SERS активных сред и подложек, необходимы исследования подложек в растворах и сравнение с методом drop casting.

Основными целями работы были:

- Установление особенностей сигналов поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии аналитов на поверхности самособирающихся тонких пленок золотых плазмонных наночастиц.

- Определение границ применимости полученных композитов на основе самособирающейся пленки золотых наночастиц в качестве активной среды для работы оптических сенсоров, работающих на принципах SERS

Поставленные цели подразумевают разработку новых методов синтеза и оптимизацию полученных композитных оптических материалов для получения высоких и воспроизводимых факторов усиления. Исходя из поставленной цели, можно выделить следующие задачи, требующие последовательного решения:

1. Формирование тонких наноструктурированных SERS подложек способами, описанными в литературе, на основе золотых наночастиц и исследование их оптических свойств;

2. Разработка подходов к оптимизации морфологии SERS подложки для достижения максимальных сигналов аналитов;

2.1. Исследование зависимости SERS сигнала от параметров синтеза плазмонных наночастиц золота и способа формирования пленок;

2.2. Разработка композитного материала на основе плазмонных наночастиц золота и полимера, исследование оптического отклика аналитов на SERS подложках из композитного материала;

3. Исследование особенностей SERS сигналов растворов аналитов, которые получены методом погружения подложки в раствор без дальнейшего высушивания и тестирование новых методик определения, которые основаны на методе SERS.

Методы исследования

В работе был обобщен опыт передовых научных лабораторий в области самосборки структур, описания физических свойств и описания усиления рамановского сигнала. В основе работы лежат важнейшие и актуальные работы и обзоры, посвященные методу SERS. Синтезы получения золотых наночастиц основаны на хорошо зарекомендовавших методиках. Для разработки оптимального способа самосборки в работе были оптимизированы существующие методики самосборки металлических наночастиц.

В диссертации применялись современные методы исследования морфологии и оптических откликов веществ. Для исследования морфологии использовались сканирующая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Определение гидродинамического размера наночастиц и устойчивости коллоида использовался метод динамического рассеяния света. Поглощение коллоида наночастиц золота было использования для определения плазмонного резонанса. Основным методом исследования в настоящей работе было исследование рамановского рассеяния сигналов аналитов, нанесенных на получаемые структуры.

Описание усиления от SERS подложек происходило при использовании общеизвестных параметров, при этом внесены необходимые поправки в расчет фактора усиления для добавления влияния воспроизводимости на величину усиления. Все расчеты проводились с использованием методов статистической обработки.

Положения, выносимые на защиту

1. Максимальный коэффициент усиления SERS сигналов молекулярных аналитов равный 104 - 105 реализуется при использовании плотноупакованного двуслойного массива золотых наночастиц, который обеспечивается самосборкой на границе раздела несмешивающихся растворителей

2. Наибольшее влияние на архитектуру массива золотых наночастиц и, соответственно, на величину коэффициента усиления, оказывает тип собирающего агента, который формирует массив плотноупакованных золотых наночастиц за счет экранирования их заряда.

3. SERS сигналы аналитов, достаточные для анализа, могут быть получены при использовании SERS-активной пленки, находящейся как на поверхности, так и в объеме тонкой полимерной пленки; в отличие от самособирающейся пленки без полимерной матрицы такой композит может использоваться в микрофлюидных устройствах, при рН 3 - 9 в воде и спиртовых растворах.

4. Использование метода погружения SERS-активной пленки в раствор аналитов позволяет получать большую интенсивность SERS сигнала, чем в случае метода нанесение каплей с последующим высушиванием, приводя к повышению чувствительности определений аналитов на 2 порядка, до 10-11 моль/л.

Научная новизна работы

Разработана модель для практического определения параметров усиления и воспроизводимости SERS сигнала. Впервые использовано 2D картирование для расчета усиления, что позволило ввести влияние воспроизводимости сигнала на

усиление. В качестве параметров воспроизводимости выбран самый чувствительный к выборке показатель - размах выборки данных.

Проведено мультипараметрическое исследование способов формирования самособирающихся пленок золотых наночастиц, в результате которого был выработан протокол получения подложки с максимальными параметрами усиления SERS сигнала

Определен способ оптимизации типа полимерной матрицы для композита на основе самособирающихся пленок золотых наночастиц. Показано, что SERS сигналы аналита с интенсивностью достаточной для анализа могут быть получены от золотых наночастиц, локализованных внутри полимерной матрицы и на поверхности полимерных микросфер.

Показано, что разработанные SERS-активные полимерные матрицы с на основе пленок золотых плазмонных наночастиц могут быть использованы в разных типах оптических сенсоров: микрофлюидном и экспресс-сенсоре, комбинирующим SERS и тонкослойную хроматографию.

В работе проведено сравнение величины SERS сигнала при нанесении раствора аналита разными способами: методом drop casting и методом погружения и показано, что метод погружения увеличивает чувствительность на 2 порядка. Результаты сравнения еще не были опубликованы в рецензируемых журналах.

Теоретическая и практическая значимость работы

Настоящая диссертация имеет как теоретическую значимость, так и явное практическое применение в качестве материала для исследователей, использующих метод SERS как инструмент исследования.

В работе рассмотрен новый способ описания усиления SERS сигнала на основе аналитического фактора усиления. Показана важность влияния воспроизводимости сигнала на величину усиления при сравнительном исследовании плотноупакованных массивов с воспроизводимым по поверхности сигналом и высушенных коллоидов, которые имеют одиночные точки, в которых усиление сравнимо с самособирающейся пленкой. Предложенный подход

экспериментального сравнения SERS-активных твердых подложек может быть полезен при работе с любыми подложками.

В настоящей диссертации проведено комплексное исследование параметров, которые влияют на самосборку получаемой, усиливающей сигнал поверхностно-усиливающей рамановской спектроскопии, структуры. Такие исследования могут быть основой протоколов получения самособирающихся структур из золотых наночастиц для научных групп, которые не только занимаются исследованием и разработкой SERS активных подложек, но и ученых, которые используют SERS как метод описания получаемых ими результатов. Настоящее исследование может быть предложено и для сборки наночастиц другой природы, потому что в основе самосборки рассмотрен метод экранирования заряда на поверхности наночастицы.

Полученные в ходе работы композиты с полимерной матрицей могут быть использованы в различных типах сенсоров, что было показано в работе. Глава 5 полностью посвящена методам применения SERS подложки в растворе, что особенно актуально для химических и биологических наук, так как традиционный метод drop casting или накапывание с последующим высушиванием аналита на подложке в случаях, когда растворитель оказывает ключевое влияние на исследуемую структуру или объект исследования при высушивании перестает нести в себе информацию, которая важна для исследователя. В работе показано увеличение чувствительности метода при использовании полученных SERS активных подложек в растворе. При помощи микрофлюидного метода показано, что это достигается не за счет необратимой сорбции аналита на поверхность подложки. Кроме того, рассмотрен способ защиты получаемых плотноупакованных пленок при помощи полимерного матрикса и способ разделения смесей аналитов, которые не регистрируются SERS одновременно из-за влияния люминесценции. Таким образом результаты, полученные в диссертации, могут быть полезны не только в научных исследованиях, посвящённых непосредственно теме SERS, но и в практических областях, например биосенсинг, контроль качества материалов и другие сенсоры, для которых SERS является методом, лежащим в основе определения.

Достоверность научных результатов

Научные результаты, полученные в ходе работы и описанные в настоящей диссертации подтверждаются использованием хорошо зарекомендовавших себя в научном сообществе методов и использованием современного и высокоточного оборудования в ходе исследования. Положения, которые вынесены на защиту, имеют экспериментальное подтверждение. Полученные в ходе работы над диссертацией данные сравнивались и хорошо согласовывались с результатами исследователей, работающих в области исследования метода SERS, ссылки на настоящие работы приведены в диссертации. Основные результаты активно обсуждались на конференциях и научных семинарах и были опубликованы в рецензируемых международных журналах, индексирующихся в базах данных Web of Sciense и Scopus, что также указывает на достоверность полученных результатов.

Внедрение результатов работы

Способы описания усиления SERS сигнала были внедрены в исследования, проводящимися как в лаборатории соискателя, так и в других лабораториях, с которыми были обсуждены результаты при аппробации, полученные в ходе исследований. Полученные усиливающие подложки были применены в работах других ученых, которые работают в смежных областях и используют метод SERS как инструмент исследования. Материалы диссертации могут быть полезны для применения в курсах магистратуры по направлению подготовки 12.03.04 «Фотоника и оптоинформатика». Например, основные результаты по способу описания усиления SERS сигнала были включены в курс «Методы и технологии физического эксперимента».

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждались на следующих конференциях:

1. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» 10-21 апреля 2023, Москва, Россия

2. XII Конгресс молодых ученых ИТМО 03-06 апреля 2023, Санкт-Петербург, Россия

3. Школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и нанобиоструктурам (SPb OPEN 2022), 24-27 мая 2022, Санкт-Петербург, Россия

4. XI Конгресс молодых ученых ИТМО 04-08 апреля 2022, Санкт-Петербург, Россия

5. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022» 12-23 апреля 2022, Москва, Россия

6. 4th Smart Nanomaterials: Advances, Innovations and Applications Online-Onsite Conference (SNAIA 2021), 7-10 декабря 2021, Париж, Франция

7. European conference on Novel Photonic, Optoelectronic and Electronic Materials (SPb-POEM 2021) 25-28 мая 2021, Санкт-Петербург, Россия

8. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2021» 12-23 апреля 2021, Москва, Россия

9. X Конгресс молодых ученых ИТМО 14-17 апреля 2022, Санкт-Петербург, Россия

10. XII Международная конференция Фундаментальные проблемы оптики, 19-23 октября 2020, Санкт-Петербург, Россия

11. European conference on Novel Photonic, Optoelectronic and Electronic Materials (SPb-POEM 2020) 27-30 апреля 2020, Санкт-Петербург, Россия

Личный вклад

Цели и задачи настоящей диссертации были сформулированы соискателем и согласованы с научным руководителем. Практическое проведение исследований: синтез коллоидов плазмонных наночастиц, получение самособирающихся структур, проведение представленных в диссертации спектроскопических экспериментов - проведено диссертантом. Содержание диссертации и выносимые на защиту положения сформулированы соискателем и показывают личный вклад автора в проведенные исследования по теме диссертации. Подготовка материалов

к публикации и обсуждение текстового описания проводилось совместно с соавторами и научным руководителем. Вклад соискателя в материалы публикаций, которые опубликованы по результатам работы над диссертацией, был определяющим.

Структура и объем диссертации

Содержание работы

Во введении настоящей диссертации приведены цели и задачи работы, обоснована актуальность темы исследования SERS активных подложек и представлена теоретическая и практическая значимость проведенных исследований, сформулированы основные положения и новизна работы, описана основная структура диссертации.

В первой главе «Эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS), методы его реализации и способы получения SERS активных сред и формирование самособирающихся структур из них» описаны методы усиления рамановского рассеяния, дано краткое описание эффекта поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS), использующего плазмонные резонансы, описаны способы получения и свойства плазмонных наночастиц, способы самосборки металлических наночастиц на границе фаз. Рассмотрены типы существующих активных сред для поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии. Рассмотрены основные способы получения плазмонных наночастиц, описаны ключевые свойства, важные для поверхностно-усиленного рамановского рассеяния. Описан процесс самосборки, и методы, относящиеся к сборке в плотную упаковку металлических наночастиц.

Во второй главе «Материалы, синтез, приборы и методы исследования SERS активных сред» перечислены используемые при синтезе и работе с SERS-активной подложкой реактивы и материалы, приведены синтезы золотых наночастиц разного размера и получение как самособирающейся структуры в чистом виде так и в виде композита полимер-пленка. Показано оборудование, которое применялось

для исследования морфологии и оптических откликов получаемых образцов SERS активных подложек.

Важной частью настоящей главы являются параметры практического расчета SERS сигнала модельного аналита, полученного от полученных образцов самособирающихся пленок золотых наночастиц такие как усиление и воспроизводимость.

В работе для определения величины усиления применялась модифицированная формула (формула 1) для расчёта аналитического фактора усиления (AEF), описанная в обзорах по SERS [1,4]:

AEF = Osers/Ir) • (cr/ Csers) (1)

где cR — концентрация исследуемого вещества в наносимом на подложку растворе в контрольном эксперименте, определяющем рамановский сигнал, cSERS — концентрация исследуемого вещества в растворе, для которого регистрируется SERS сигнал, а IR и Isers — это интенсивности рамановского и SERS сигналов соответветственно.

Во всех экспериментах использовалась одна и та же концентрация йодида псевдизоцианина, равная 7,50 10-6 моль/л. Это концентрация, использовавшаяся в контрольном эксперименте, когда измерялся рамановский сигнал, и для которой регистрируется очень слабый рамановский сигнал без усиления (~ 200 counts). Так как контрольный опыт для определения рамановского сигнала PIC без усиления осуществляется один для всех образцов, то множитель cR /IR не меняет своего значения. Таким образом, весь множитель (1/IR) • (cR/ cSERS) постоянен, и при сравнении сигнала SERS, получаемого с подложек, для которого используется один аналит, можно использовать сравнение лишь интенсивности SERS сигнала для того, чтобы сравнивать усиление рамановского сигнала аналита на подложке.

Спектрометр inVia Renishaw оборудован моторизированным столиком, что позволяет получать спектральные карты поверхности образца. Чтобы внести влияние воспроизводимости сигнала, интенсивность для одной подложки

рассчитывалась по карте интенсивности рамановского сигнала. Площадь карт была 1600 мкм2 и 2500 мкм2 и состояла из 81 - 121 точечных спектров в карте. Это позволило составить карты рамановских спектров PIC на поверхности изучаемых SERS подложек. После вычитания люминесцентного фона составлялся массив, который состоял из интенсивностей линии 1364 см-1. Далее среднее значение интенсивности в массиве данных (или на англ. average intensity of map AIM) рассчитывалось по формуле 2:

AIM = ^^ (2)

n 47

где /j - интенсивность SERS сигнала в одной точке и п - количество точек в спектральной карте, которое равно количеству рамановских спектров в массиве. По этой формуле проведены расчеты, по которым сравнивались SERS подложки в работах, в которых освящаются результаты настоящей диссертации [5,6].

Воспроизводимость SERS сигнала обратно пропорциональна размаху выборки значений интенсивности линии 1364 см-1 аналита в картируемом участке. За величину, описывающую воспроизводимость сигнала количественно был принят размах данных выборки. На графиках MG указан прямоугольными рамками или воротами доверительного интервала, а при сравнении между собой получаемых субстратов рассчитывался процентный размах по формуле:

%MG = (—) • 100% (3)

aim 4 7

где MG - размах значений картируемого участка. Это диапазон данных интенсивностей линии 1364 см-1. AIM - это средняя интенсивность линии 1364 см-1 аналита картируемого участка. Также способ расчёта опубликован во всех работах по настоящей диссертации [5,6].

Самосборка золотой пленки происходит на границе раздела фаз полярного и неполярного растворителя. Процесс самосборки и формирование SERS подложек приведено на рисунке 1. В качестве полярного растворителя выступает вода коллоида золотых наночастиц, в качестве неполярного - толуольный (могут

использоваться и другие растворители такие как гексан, хлороформ, дихлорметан и др.) раствор собирающего агента. Схема получения пленки приведена на рисунке 1. После встряхивания смеси в течение нескольких секунд образуется блестящая пленка из золотых наночастиц (self-assembled plasmonic films, SPF в наших работах и metal-like liquid film, MeLLF в работах С. Белла [2]) на границе толуол-вода. После выливания содержимого пробирки на плоскую подложку происходит ее переформирование, и в зависимости от подложки (стекло, полимер, тефлон и наличие полимера в толуольной смеси) происходят разные технологические процессы. При исследовании пленки без полимерной матрицы происходило высушивание на предметном стекле при 50 оС в течение часа. При работе с полимерами высушивание пленки с полимерной матрицей происходило в течение суток, а при формировании пленки на поверхности полимера или бумаги происходило «фильтрование» воды коллоида снизу и испарение толуола сверху и формирование пленки на исследуемой поверхности.

SPF формируется на границе фаз

Рисунок 1 - Схема получения самособирающейся пленки плазмонных наночастиц на плоской подложке

Третья глава «Влияние параметров получения с самособирающихся структур из золотых наночастиц на получаемый рамановский сигнал» посвящена описанию получаемых SERS сигналов от структур, а также изучению их морфологии и оптических свойств. Проведено исследование и описание влияния типа собирающего агента и сравнение плотноупакованной пленки с высушенными

коллоидными наночастицами. Проведено исследованию SERS откликов от получаемых образцов самособирающихся пленок плазмонных наночастиц. Исследованы разные способы модификации получаемой пленки, влияние на плотность ее упаковки, как следствие на число горячих точек, в которых происходит усиление SERS сигнала, на поверхности.

Проведено мультипараметрическое исследование, в ходе которого были установлены зависимости SERS сигнала модельного вещества (красителя псевдоизоцианина) от таких параметров как: тип и концентрация собирающего агента, размер наночастиц, концентрация наночастиц.

Уменьшение концентрации золотых наночастиц приводит к уменьшению размера площади самособирающейся пленки при формировании на плоской поверхности и ухудшение получаемого с нее SERS сигнала аналита. Однако, при одновременном уменьшении концентрации собирающего агента и золотых наночастиц уменьшение величины усиления SERS сигнала AIM (расчёт величины показан выше) происходит медленнее, что свидетельствует о том, что есть оптимальное соотношение количество наночастиц - концентрация собирающего агента, при которой формируется структура, от которой регистрируется максимальный SERS сигнал.

Изменение типа модификатора происходило согласно с типом формирования пленки: был исследован модификатор (1-додекантиол, сокращение DDT), который валентно связывается с золотыми наночастицами и снижает заряд наночастицы для формирования плотной упаковки на границе фаз, и исследованы два промотера, которые экранируют заряд, но не связываются с наночастицами золота химическими связями, с различным размером противоположнозаряженного наночастицам золота частиц иона тетраоктиламмония (TOA+ или (C8H17)4NH+) и тетрабутиламмония (TBA+ ((C4H9)4NH+). На рисунке 2 приведены зависимости значения AIM от концентрации собирающего агента. Для DDT концентрация, при которой наблюдается максимум усиления равна 0,52 М. При исследовании величин усиления (AIM) и воспроизводимости (MG) для набора подложек, полученных при помощи различных собирающих агентов с различной концентрацией для

наночастиц размером 20 нм (плазмонный резонанс ~530 нм) показано, что лучшее усиление продемонстрировали подложки, которые получены при смешивании 10-5 М раствора толуола с коллоидом золотых наночастиц. Далее будет произведено сравнение морфологии пленок, полученных при помощи ТВА+ и ТОА+.

C(DDT) (моль/л) -|о91о(стоавг) -Io9io(ctban)

Рисунок 2 - Значение AIM для полосы 1362 см-1 рамановских спектров PIC, с подложек, для которых в качестве собирающего агента использовался (а) 1-додекантиол [5], (б) TOABr, (в) TBAN. По оси абсцисс для зависимости образцов с DDT концентрация указана в моль/л, для TOABr и TBAN использована логарифмическая шкала. Увеличение 50*. Рамановский сигнал получен при возбуждении 514 нм, времени экспозиции 10 с, мощности лазера 10%

Исследование значений интенсивности SERS сигнала для пленок, собранных из золотых наночастиц различной формы и размера показано на рисунке 3. Для этого были получены псевдосферические наночастицы со средним размером 10 нм, 20 нм и 40 нм, у которых плазмонный резонанс сдвигался на несколько нм с увеличением размера наночастиц. Также были получены плазмонные наночастицы пластинчатой формы размером 60х40х20 нм, которые имеют два пика в спектре поглощения один по диапазону равный сферическим наночастицам ~530 нм, второй 638 нм. Для простоты восприятия карт (рис а и б) пластинчатые наночастицы указаны как 60 нм. Во-первых, особенных новых значений концентрации TOABr и TBAN, которые соответствовали бы максимальному значению усиления (AIM), не было выявлено. Максимальные значения по-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Малеева Ксения Андреевна, 2023 год

Список литературы

1. Langer J. et al. Present and Future of Surface-Enhanced Raman Scattering // ACS Nano. 2020. Vol. 14, № 1. P. 28-117.

2. Pilot et al. A Review on Surface-Enhanced Raman Scattering // Biosensors. 2019. Vol. 9, № 2. P. 57.

3. Shan B. et al. Novel SERS labels: Rational design, functional integration and biomedical applications // Coord. Chem. Rev. Elsevier B.V., 2018. Vol. 371. P. 11-37.

4. Brazhe N.A. et al. Tuning SERS for living erythrocytes: Focus on nanoparticle size and plasmon resonance position // J. Raman Spectrosc. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 44, № 5. P. 686-694.

5. Rickard J.J.S. et al. Rapid optofluidic detection of biomarkers for traumatic brain injury via surface-enhanced Raman spectroscopy // Nat. Biomed. Eng. Nature Publishing Group, 2020. Vol. 4, № 6. P. 610-623.

6. Bhowmik D. et al. Cell-Membrane-Mimicking Lipid-Coated Nanoparticles Confer Raman Enhancement to Membrane Proteins and Reveal Membrane-Attached Amyloid-ß Conformation // ACS Nano. American Chemical Society, 2015. Vol.

9, № 9. P. 9070-9077.

7. Dina N.E. et al. Characterization of Clinically Relevant Fungi via SERS Fingerprinting Assisted by Novel Chemometric Models // Anal. Chem. American Chemical Society, 2018. Vol. 90, № 4. P. 2484-2492.

8. Zhang K. et al. Synthesis of micro-sized shell-isolated 3D plasmonic superstructures for in situ single-particle SERS monitoring // Nanoscale. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 8, № 15. P. 7871-7875.

9. Di Martino G. et al. Tracking Nanoelectrochemistry Using Individual Plasmonic Nanocavities // Nano Lett. American Chemical Society, 2017. Vol. 17, № 8. P.

4840-4845.

10. Willets K.A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering // Current Opinion in Electrochemistry. Elsevier B.V., 2019. Vol. 13. P. 18-24.

11. Hao H., Wang G., Sun J. Enantioselective Pharmacokinetics of Ibuprofen and Involved Mechanisms // Drug Metab. Rev. Taylor and Francis Inc., 2005. Vol. 37, № 1. P. 215-234.

12. Wang Y. et al. Charge-Transfer-Induced Enantiomer Selective Discrimination of Chiral Alcohols by SERS // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society, 2016. Vol. 120, № 51. P. 29374-29381.

13. Jiang L. et al. Evolving trends in SERS-based techniques for food quality and safety: A review // Trends Food Sci. Technol. Elsevier, 2021. Vol. 112. P. 225240.

14. Tang H. et al. Review—Surface-Enhanced Raman Scattering Sensors for Food Safety and Environmental Monitoring // J. Electrochem. Soc. Electrochemical Society Inc., 2018. Vol. 165, № 8. P. B3098-B3118.

15. Chen M. et al. Simultaneous in situ extraction and self-assembly of plasmonic colloidal gold superparticles for sers detection of organochlorine pesticides in water // Anal. Chem. American Chemical Society, 2021. Vol. 93, № 10. P. 46574665.

16. Pooja D., Kumar P., Singh P. Sensors in Water Pollutants Monitoring: Role of Material / ed. Pooja D. et al. Singapore: Springer Singapore, 2020. 320 p.

17. Cecchini M.P. et al. Self-assembled nanoparticle arrays for multiphase trace analyte detection // Nat. Mater. 2012 122. Nature Publishing Group, 2012. Vol. 12, № 2. P. 165-171.

18. Phan-Quang G.C. et al. Plasmonic Colloidosomes as Three-Dimensional SERS

Platforms with Enhanced Surface Area for Multiphase Sub-Microliter Toxin Sensing // Angew. Chemie Int. Ed. John Wiley & Sons, Ltd, 2015. Vol. 54, № 33. P. 9691-9695.

19. Campion A., Kambhampati P. Surface-enhanced Raman scattering // Chem. Soc. Rev. The Royal Society of Chemistry, 1998. Vol. 27, № 4. P. 241-250.

20. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. North-Holland, 1974. Vol. 26, № 2. P. 163-166.

21. Akins D.L., Akpabli C.K., Li X. Surface potential dependence of enhanced raman bands of aggregated cyanine dyes // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1989. Vol. 93, № 5. P. 1977-1984.

22. Jeanmaire D.L., Van Duyne R.P. Surface raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1977. Vol. 84, № 1. P. 1-20.

23. Creighton J.A., Blatchford C.G., Albrecht M.G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 Mol. Chem. Phys. 1979. Vol. 75. P. 790-798.

24. Philpott M.R. Effect of surface plasmons on transitions in molecules // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 1975. Vol. 62, № 5. P. 1812-1817.

25. Moskovits M., Chem Phys J. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 1978. Vol. 69, № 9. P. 4159-4161.

26. Muniz-Miranda M. et al. Can DFT Calculations Provide Useful Information for SERS Applications? // Mol. 2023, Vol. 28, Page 573. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2023. Vol. 28, № 2. P. 573.

27. Itoh T. et al. Toward a New Era of SERS and TERS at the Nanometer Scale: From Fundamentals to Innovative Applications // Chem. Rev. American Chemical Society, 2022.

28. Pérez-Jiménez A.I. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy: benefits, tradeoffs and future developments // Chem. Sci. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 11, № 18. P. 4563-4577.

29. Lombardi J.R., Birke R.L. The theory of surface-enhanced Raman scattering // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 2012. Vol. 136, № 14. P. 144704.

30. Schatz G.C., Young M.A., Van Duyne R.P. Electromagnetic Mechanism of SERS // Surface-Enhanced Raman Scatt. Springer, Berlin, Heidelberg , 2006. P. 1945.

31. Jensen L., Aikens C.M., Schatz G.C. Electronic structure methods for studying surface-enhanced Raman scattering // Chem. Soc. Rev. The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 37, № 5. P. 1061-1073.

32. Payton J.L. et al. A hybrid atomistic electrodynamics-quantum mechanical approach for simulating surface-enhanced Raman scattering // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 2014. Vol. 47, № 1. P. 88-99.

33. Tong L., Zhua T., Liu Z. Approaching the electromagnetic mechanism of surface-enhanced Raman scattering: from self-assembled arrays to individual gold nanoparticles // Chem. Soc. Rev. The Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 40, № 3. P. 1296-1304.

34. Wu D.Y. et al. Electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy of nanostructures // Chem. Soc. Rev. The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 37, № 5. P. 1025-1041.

35. Schatz G.C. Theoretical Studies of Surface Enhanced Raman Scattering // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 1984. Vol. 17, № 10. P. 370-376.

36. Xu H. et al. Spectroscopy of Single Hemoglobin Molecules by Surface Enhanced Raman Scattering // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 1999. Vol. 83, №

21. P. 4357.

37. Li K., Stockman M.I., Bergman D.J. Self-similar chain of metal nanospheres as an efficient nanolens // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 2003. Vol. 91, №

22. P. 227402.

38. Alvarez-Puebla R., Liz-Marzan L.M., Garcia De Abajo F.J. Light concentration at the nanometer scale // J. Phys. Chem. Lett. American Chemical Society, 2010. Vol. 1, № 16. P. 2428-2434.

39. Solis D.M. et al. Optimization of Nanoparticle-Based SERS Substrates through Large-Scale Realistic Simulations // ACS Photonics. American Chemical Society, 2017. Vol. 4, № 2. P. 329-337.

40. Le Ru E.C., Etchegoin P.G. Quantifying SERS enhancements // MRS Bull. Cambridge University Press, 2013. Vol. 38, № 8. P. 631-640.

41. Su H.-S. et al. Real-Space Observation of Atomic Site-Specific Electronic Properties of a Pt Nanoisland/Au(111) Bimetallic Surface by Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // Angew. Chemie. John Wiley & Sons, Ltd, 2018. Vol. 130, № 40. P. 13361-13365.

42. Alvarez-Puebla R.A. et al. Gold nanorods 3D-supercrystals as surface enhanced Raman scattering spectroscopy substrates for the rapid detection of scrambled prions // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. National Academy of Sciences, 2011. Vol. 108, № 20. P. 8157-8161.

43. Huang Y. et al. Trace analysis of organic compounds in foods with surface-enhanced Raman spectroscopy: Methodology, progress, and challenges // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 19, № 2. P. 622642.

44. Sivanesan A. et al. Nanostructured silver-gold bimetallic SERS substrates for

selective identification of bacteria in human blood // Analyst. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 139, № 5. P. 1037-1043.

45. Edel J.B. et al. Fundamentals and applications of self-assembled plasmonic nanoparticles at interfaces // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 45, № 6. P. 1581-1596.

46. Song L. et al. Macroscopic two-dimensional monolayer films of gold nanoparticles: fabrication strategies, surface engineering and functional applications // Nanoscale. The Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 12, № 14. P. 7433-7460.

47. Taylor R.W. et al. Precise subnanometer plasmonic junctions for SERS within gold nanoparticle assemblies using cucurbit[n]uril "glue" // ACS Nano. American Chemical Society, 2011. Vol. 5, № 5. P. 3878-3887.

48. Liz-Marzan L.M. Nanometals: Formation and Color // Colloidal Synthesis of Plasmonic Nanometals. Jenny Stanford Publishing, 2020. P. 1-13.

49. Liz-Marzan L.M. Colloidal Synthesis of Plasmonic Nanometals / ed. Liz-Marzan L. Jenny Stanford Publishing, 2020. 1-910 p.

50. Petrus O. et al. Colloidal lithography with electrochemical nickel deposition as a unique method for improved silver decorated nanocavities in SERS applications // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2017. Vol. 423. P. 322-330.

51. de Albuquerque C.D.L. et al. Digital Protocol for Chemical Analysis at Ultralow Concentrations by Surface-Enhanced Raman Scattering // Anal. Chem. American Chemical Society, 2018. Vol. 90, № 2. P. 1248-1254.

52. Konrad M.P., Doherty A.P., Bell S.E.J. Stable and Uniform SERS Signals from Self-Assembled Two-Dimensional Interfacial Arrays of Optically Coupled Ag Nanoparticles // Anal. Chem. 2013. Vol. 85, № 14. P. 6783-6789.

53. Xu H. et al. Synthesis of high-purity silver nanorods with tunable plasmonic

properties and sensor behavior // Photonics Res. The Optical Society, 2017. Vol. 5, № 1. P. 27.

54. Kreibig U., Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters. Springer Science & Business Media, 2013. Vol. 25.

55. Turkevich J., Garton G., Stevenson P.. The color of colloidal gold // J. Colloid Sci. Academic Press, 1954. Vol. 9, № 1. P. 26-35.

56. Bosbach J. et al. Ultrafast Dephasing of Surface Plasmon Excitation in Silver Nanoparticles: Influence of Particle Size, Shape, and Chemical Surrounding // Phys. Rev. Lett. American Physical Society, 2002. Vol. 89, № 25. P. 257404.

57. Mulvaney P. Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles // Langmuir. American Chemical Society, 1996. Vol. 12, № 3. P. 788-800.

58. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "Microelectrode" reactions, chemisorption, composite metal particles, and the atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1993. Vol. 97, № 21. P. 5457-5471.

59. Schlucker S. Surface enhanced Raman spectroscopy: analytical, biophysical and life science applications // Angewandte Chemie International Edition. Weinheim: John Wiley & Sons, Ltd, 2011. № 19.

60. Makarov G.N. Laser applications in nanotechnology: nanofabrication using laser ablation and laser nanolithography // Physics-Uspekhi. Uspekhi Fizicheskikh Nauk (UFN) Journal, 2013. Vol. 56, № 7. P. 643-682.

61. Kalimuthu K. et al. Eco-friendly synthesis and biomedical applications of gold nanoparticles: A review // Microchem. J. Elsevier, 2020. Vol. 152. P. 104296.

62. Lee P.C., Meisel D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1982. Vol. 86, № 17. P. 3391-3395.

63. FRENS G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions // Nat. Phys. Sci. 1973 241105. Nature Publishing Group, 1973. Vol. 241, № 105. P. 20-22.

64. Daruich De Souza C., Ribeiro Nogueira B., Rostelato M.E.C.M. Review of the methodologies used in the synthesis gold nanoparticles by chemical reduction // J. Alloys Compd. Elsevier, 2019. Vol. 798. P. 714-740.

65. Muriel K. Corbierre f et al. Polymer-Stabilized Gold Nanoparticles and Their Incorporation into Polymer Matrices // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society , 2001. Vol. 123, № 42. P. 10411-10412.

66. Heath J.R., Knobler C.M., Leff D. V. Pressure/temperature phase diagrams and superlattices of organically functionalized metal nanocrystal monolayers: The influence of particle size, size distribution, and surface passivant // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 1997. Vol. 101, № 2. P. 189-197.

67. Korgel B.A. et al. Assembly and self-organization of silver nanocrystal superlattices: Ordered "soft spheres" // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 1998. Vol. 102, № 43. P. 8379-8388.

68. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation of Colloidal Transition Metals in Polymers by Reduction with Alcohols or Ethers // J. Macromol. Sci. Part A -Chem. Taylor & Francis Group, 1979. Vol. 13, № 6. P. 727-750.

69. Wang Y., Toshima N. Preparation of Pd-Pt bimetallic colloids with controllable core/shell structures // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 1997. Vol. 101, № 27. P. 5301-5306.

70. Ducamp-Sanguesa C., Herrera-Urbina R., Figlarz M. Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape // J. Solid State Chem. Academic Press, 1992. Vol. 100, № 2. P. 272-280.

71. Silvert P. Y., Herrera-Urbina R., Tekaia-Elhsissen K. Preparation of colloidal silver dispersions by the polyol process // J. Mater. Chem. Royal Society of

Chemistry, 1997. Vol. 7, № 2. P. 293-299.

72. Pastoriza-Santos I. et al. One-pot synthesis of Ag@TiO2 core-shell nanoparticles and their layer-by-layer assembly // Langmuir. American Chemical Society, 2000. Vol. 16, № 6. P. 2731-2735.

73. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán M. Formation and Stabilization of Silver Nanoparticles through Reduction by N,N-Dimethylformamide // Langmuir. American Chemical Society, 1999. Vol. 15, № 4. P. 948-951.

74. Pastoriza-Santos I., Liz-Marzán L.M. Formation of PVP-protected metal nanoparticles in DMF // Langmuir. American Chemical Society , 2002. Vol. 18, № 7. P. 2888-2894.

75. Nikoobakht B., El-Sayed M.A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method // Chem. Mater. American Chemical Society , 2003. Vol. 15, № 10. P. 1957-1962.

76. Xia Y. et al. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template** // Phys. Chem. Surfaces. Wiley, 1999. Vol. 99, № 18. P. 651.

77. Hughes B.R., Dahman Y. Control, design, and understanding of molecular self-assembly // Fabr. Self-Assembly Nanobiomaterials Appl. Nanobiomaterials. William Andrew Publishing, 2016. P. 431-458.

78. Dahman Y. Nanotechnology and Functional Materials for Engineers - Yaser Dahman - Google Книги. Elsevier, 2017.

79. Gavach C. Cinetique de l'Electroadsorption et de la Polarisation à l'Interface Entre Certaines Solutions Ioniques Non Miscibles. Birkhauser, Basel, 1971. P. 321-331.

80. Gavach C., Savajols A. Potentiels biioniques de membranes liquides fortement dissociees // Electrochim. Acta. Pergamon, 1974. Vol. 19, № 9. P. 575-581.

81. Gavach C., Seta P., Henry F. A Study of the Ionic Transfer across an Aqueous Solution Liquid Membrane Interface by Chronopotentiometric and Impedance Measurements // Bioelectrochemistry Bioenerg. Elsevier, 1974. Vol. 1, № 3-4. P. 329-342.

82. Gavach C., Henry F. Chronopotentiometric investigation of the diffusion overvoltage at the interface between two non-miscible solutions: I. Aqueous solution-tetrabutylammonium ion specific liquid membrane // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1974. Vol. 54, № 2. P. 361-370.

83. Samec Z. et al. Investigation of ion transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1977. Vol. 83, № 2. P. 393-397.

84. Koryta J. et al. A new model of membrane transport: Electrolysis at the interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1980. Vol. 116, № C. P. 61-68.

85. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. Pergamon, 1979. Vol. 24, № 3. P. 293-300.

86. Samec Z., Marecek V., Weber J. Detection of an electron transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry with four-electrode system // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1979. Vol. 96, № 2. P. 245-247.

87. Samec Z. et al. A generalised model for dynamic photocurrent responses at dye-sensitised liquid|liquid interfaces // J. Electroanal. Chem. Elsevier, 2005. Vol. 577, № 2. P. 323-337.

88. Girault H.H., Schiffrin D.J. Thermodynamic surface excess of water and ionic solvation at the interface between immiscible liquids // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. Elsevier, 1983. Vol. 150, № 1-2. P. 43-49.

89. Ibanez D. et al. Monitoring charge transfer at polarisable liquid/liquid interfaces employing time-resolved Raman spectroelectrochemistry // Electrochem. commun. Elsevier, 2015. Vol. 54. P. 14-17.

90. Scanlon M.D. et al. Gold Nanofilms at Liquid-Liquid Interfaces: An Emerging Platform for Redox Electrocatalysis, Nanoplasmonic Sensors, and Electrovariable Optics // Chem. Rev. American Chemical Society, 2018. Vol. 118, № 7. P. 37223751.

91. Sanchez Vallejo L.J. et al. Simple Ion Transfer at Liquid|Liquid Interfaces // Int. J. Electrochem. Hindawi Limited, 2012. Vol. 2012. P. 1-34.

92. Zhou M. et al. Which mechanism operates in the electron-transfer process at liquid/liquid interfaces? // Phys. Chem. Chem. Phys. The Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 13, № 7. P. 2774-2779.

93. Deng H. et al. Electrochemical oxygen reduction at soft interfaces catalyzed by the transfer of hydrated lithium cations // J. Electroanal. Chem. Elsevier, 2014. Vol. 731. P. 28-35.

94. Ye Z. et al. Self-assembly of colloidal nanoparticles into 2D arrays at water-oil interfaces: Rational construction of stable SERS substrates with accessible enhancing surfaces and tailored plasmonic response // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2021. Vol. 13, № 12. P. 5937-5953.

95. McGorty R. et al. Colloidal self-assembly at an interface // Mater. Today. Elsevier, 2010. Vol. 13, № 6. P. 34-42.

96. Booth S.G., Dryfe R.A.W. Assembly of Nanoscale Objects at the Liquid/Liquid Interface // J. Phys. Chem. C. American Chemical Society, 2015. Vol. 119, № 41. P. 23295-23309.

97. Reincke F. et al. Understanding the self-assembly of charged nanoparticles at the water/oil interface // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8, № 33. P. 3828-3835.

98. Xu Y. et al. A Method for Promoting Assembly of Metallic and Nonmetallic Nanoparticles into Interfacial Monolayer Films // Nano Lett. 2016. Vol. 16, № 8. P. 5255-5260.

99. Horozov T.S. et al. Order-disorder transition in monolayers of modified monodisperse silica particles at the octane-water interface // Langmuir. American Chemical Society , 2003. Vol. 19, № 7. P. 2822-2829.

100. Li C. What's on the surface? Using SERS for in situ probing of metal-molecule interactions // Chem. Elsevier Inc., 2022. Vol. 8, № 9. P. 2321-2323.

101. Li C. et al. Unexpected Dual Action of Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB) in the Self-Assembly of Colloidal Nanoparticles at Liquid-Liquid Interfaces // Adv. Mater. Interfaces. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 7, № 14.

102. Yogev D., Efrima S. Novel silver metal liquidlike films // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, № 20. P. 5754-5760.

103. Gordon K.C., McGarvey J.J., Taylor K.P. Enhanced Raman scattering from liquid metal films formed from silver sols // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, № 18. P. 6814-6817.

104. Gadogbe M. et al. Comparative study of the self-assembly of gold and silver nanoparticles onto thiophene oil // Langmuir. American Chemical Society, 2014. Vol. 30, № 39. P. 11520-11527.

105. Duan H. et al. Directing self-assembly of nanoparticles at water/oil interfaces // Angew. Chemie - Int. Ed. 2004. Vol. 43, № 42. P. 5639-5642.

106. Martin M.N. et al. Charged gold nanoparticles in non-polar solvents: 10-min synthesis and 2D self-assembly // Langmuir. American Chemical Society, 2010. Vol. 26, № 10. P. 7410-7417.

107. Tian H., Li H., Fang Y. Binary Thiol-Capped Gold Nanoparticle Monolayer Films for Quantitative Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis // ACS Appl.

Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2019. Vol. 11, № 17. P. 1620716213.

108. Liu J.W. et al. A General Strategy for Self-Assembly of Nanosized Building Blocks on Liquid/Liquid Interfaces // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2012. Vol. 8, № 15. P. 2412-2420.

109. Turek V.A. et al. Plasmonic ruler at the liquid-liquid interface // ACS Nano. American Chemical Society, 2012. Vol. 6, № 9. P. 7789-7799.

110. Hasi W.L.J. et al. Rapid fabrication of self-assembled interfacial film decorated filter paper as an excellent surface-enhanced Raman scattering substrate // Anal. Methods. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 6, № 24. P. 9547-9553.

111. Bell S.E.J. et al. Towards Reliable and Quantitative Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS): From Key Parameters to Good Analytical Practice // Angew. Chemie Int. Ed. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 59, № 14. P. 5454-5462.

112. Feng J. et al. Building SERS-active heteroassemblies for ultrasensitive Bisphenol A detection // Biosens. Bioelectron. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 81. P. 138-142.

113. Dugandzic V. et al. A SERS-based molecular sensor for selective detection and quantification of copper(II) ions // Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V., 2019. Vol. 279. P. 230-237.

114. Feng Y. et al. Surface Enhanced Raman Spectroscopy Detection of Sodium Thiocyanate in Milk Based on the Aggregation of Ag Nanoparticles // Sensors. MDPI AG, 2019. Vol. 19, № 6. P. 1363.

115. Li P. et al. Fundamentals and applications of surface-enhanced Raman spectroscopy-based biosensors // Curr. Opin. Biomed. Eng. Elsevier B.V., 2020. Vol. 13. P. 51-59.

116. Cao Y. et al. Highly Selective Detection of Carbon Monoxide in Living Cells by Palladacycle Carbonylation-Based Surface Enhanced Raman Spectroscopy

Nanosensors // Anal. Chem. American Chemical Society, 2015. Vol. 87, № 19. P. 9696-9701.

117. Bastus N.G., Comenge J., Puntes V. Kinetically controlled seeded growth synthesis of citrate-stabilized gold nanoparticles of up to 200 nm: Size focusing versus ostwald ripening // Langmuir. American Chemical Society, 2011. Vol. 27, № 17. P. 11098-11105.

118. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. The Royal Society of Chemistry, 1951. Vol. 11, № 0. P. 55.

119. Frens G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions // Nat. Phys. Sci. Nature Publishing Group, 1973. Vol. 241, № 105. P. 20-22.

120. Mcnay G. et al. Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) and Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS): A Review of Applications // Appl. Spectrosc. 2011. Vol. 65, № 8. P. 825-837.

121. Khnykina K.A. et al. Key Factors for Tuning Au Self-Assembling SERS Films: from Properties to Structure // Opt. Spectrosc. Ioffe Institute Russian Academy of Sciences, 2021. Vol. 129, № 4. P. 527-536.

122. Maleeva K.A. et al. Formation of Gold Nanoparticle Self-Assembling Films in Various Polymer Matrices for SERS Substrates // Materials (Basel). Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2022. Vol. 15, № 15. P. 5197.

123. Maleeva K.A., Baranov M.A., Bogdanov K. V. Self-assembling plasmonic film of different-sized gold nanoparticles as a SERS substrate: the optimization study // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing, 2022. Vol. 2172, № 1. P. 012007.

124. Tian L. et al. Liquid-state quantitative SERS analyzer on self-ordered metal liquid-like plasmonic arrays // Nat. Commun. 2018 91. Nature Publishing Group, 2018. Vol. 9, № 1. P. 1-12.

125. Akins D.L., Macklin J.W., Zhu H.R. Visible Raman and near-infrared fourier transform Raman characterization of adsorbed 4,4'-cyanine // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1992. Vol. 96, № 11. P. 4515-4521.

126. Coles D.M. et al. A characterization of the raman modes in a J-aggregate-forming dye: A comparison between theory and experiment // J. Phys. Chem. A. American Chemical Society, 2010. Vol. 114, № 44. P. 11920-11927.

127. Le Ru E.C., Etchegoin P.G. Quantifying SERS enhancements // MRS Bull. Springer, 2013. Vol. 38, № 8. P. 631-640.

128. Khnykina K.A. et al. Comparison study of Surface-enhanced Raman spectroscopy substrates // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing, 2021. Vol. 1984, № 1. P. 012020.

129. M.A. M. et al. FABRICATION OF SERS-ACTIVE STRUCTURES VIA ELECTROSTATIC DEPOSITION OF COLLOIDAL GOLD NANOPARTICLES ON POLYMER MICROSPHERES // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Физико-математические науки. Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого», 2022. Vol. 15, № S3.3. P. 182-187.

130. Li Z. et al. Fully integrated microfluidic devices for qualitative, quantitative and digital nucleic acids testing at point of care // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2021. Vol. 177. P. 112952.

131. Lin L. et al. Microfluidic plasmas: Novel technique for chemistry and chemical engineering // Chem. Eng. J. Elsevier, 2021. Vol. 417. P. 129355.

132. Song H., Chen D.L., Ismagilov R.F. Reactions in Droplets in Microfluidic Channels // Angew. Chemie Int. Ed. John Wiley & Sons, Ltd, 2006. Vol. 45, № 44. P. 7336-7356.

133. Berlanda S.F. et al. Recent Advances in Microfluidic Technology for Bioanalysis

and Diagnostics // Anal. Chem. American Chemical Society, 2021. Vol. 93, № 1. P. 311-331.

134. Mejia-Salazar J.R. et al. Microfluidic Point-of-Care Devices: New Trends and Future Prospects for eHealth Diagnostics // Sensors 2020, Vol. 20, Page 1951. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2020. Vol. 20, № 7. P. 1951.

135. Seifert S., Merk V., Kneipp J. Identification of aqueous pollen extracts using surface enhanced Raman scattering (SERS) and pattern recognition methods // J. Biophotonics. John Wiley & Sons, Ltd, 2016. Vol. 9, № 1-2. P. 181-189.

136. Visaveliya N.R., Mazetyte-Stasinskiene R., Köhler J.M. Stationary, Continuous, and Sequential Surface-Enhanced Raman Scattering Sensing Based on the Nanoscale and Microscale Polymer-Metal Composite Sensor Particles through Microfluidics: A Review // Adv. Opt. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2022. Vol. 10, № 7. P. 2102757.

137. Choi N. et al. Simultaneous detection of duplex DNA oligonucleotides using a SERS-based micro-network gradient chip // Lab Chip. The Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 12, № 24. P. 5160-5167.

138. Kalasariya H.S. et al. Characterization of Fatty Acids, Polysaccharides, Amino Acids, and Minerals in Marine Macroalga Chaetomorpha crassa and Evaluation of Their Potentials in Skin Cosmetics // Mol. 2021, Vol. 26, Page 7515. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2021. Vol. 26, № 24. P. 7515.

139. Hajighasemi M. et al. Biochemical and Structural Insights into Enzymatic Depolymerization of Polylactic Acid and Other Polyesters by Microbial Carboxylesterases // Biomacromolecules. American Chemical Society, 2016. Vol. 17, № 6. P. 2027-2039.

140. van Spronsen F.J. et al. Phenylketonuria // Nat. Rev. Dis. Prim. 2021 71. Nature Publishing Group, 2021. Vol. 7, № 1. P. 1-19.

141. Zhu G. et al. Raman spectra of amino acids and their aqueous solutions //

Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. Elsevier, 2011. Vol. 78, № 3. P. 1187-1195.

142. Torres F.J. et al. Normal vibrational analysis of the syndiotactic polystyrene s(2/1)2 helix // J. Phys. Chem. B. American Chemical Society, 2009. Vol. 113, № 15. P. 5059-5071.

143. Jin Z. et al. All-Fiber Raman Biosensor by Combining Reflection and Transmission Mode // IEEE Photonics Technol. Lett. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., 2018. Vol. 30, № 4. P. 387-390.

144. Freire P.T.C. et al. Raman Spectroscopy of Amino Acid crystals // Raman Spectroscopy and Applications. InTech, 2017. Vol. 201. P. 201-220.

145. Dai L. et al. Microfluidics-based microwave sensor // Sensors Actuators A Phys. Elsevier, 2020. Vol. 309. P. 111910.

146. Rowe D.J. et al. Microfluidic device for compositional analysis of solvent systems at microwave frequencies // Sensors Actuators B Chem. Elsevier, 2012. Vol. 169. P. 213-221.

147. Horestani A.K. et al. Two-dimensional alignment and displacement sensor based on movable broadside-coupled split ring resonators // Sensors Actuators A Phys. Elsevier, 2014. Vol. 210. P. 18-24.

148. Choi S. et al. Paper-based 3D microfluidic device for multiple bioassays // Sensors Actuators B Chem. Elsevier, 2015. Vol. 219. P. 245-250.

149. Pandey A. et al. Graphene-interfaced electrical biosensor for label-free and sensitive detection of foodborne pathogenic E. coli O157:H7 // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2017. Vol. 91. P. 225-231.

150. Dalmay C. et al. Development of High Frequency Microfluidic Biosensors for Intracellular Analysis // Procedia Eng. No longer published by Elsevier, 2014. Vol. 87. P. 54-57.

151. Sequaris J.M.L., Koglin E. Direct Analysis of High-Performance Thin-Layer Chromatography Spots of Nucleic Purine Derivatives by Surface-Enhanced Raman Scattering Spectrometry // Anal. Chem. American Chemical Society, 1987. Vol. 59, № 3. P. 525-527.

152. Brosseau C.L. et al. Ad-hoc surface-enhanced raman spectroscopy methodologies for the detection of artist dyestuffs: Thin layer chromatography-surface enhanced raman spectroscopy and in situ on the fiber analysis // Anal. Chem. American Chemical Society, 2009. Vol. 81, № 8. P. 3056-3062.

153.

Dijkstra R.J. et al. Substrates for the at-line coupling of capillary electrophoresis and surface-enhanced Raman spectroscopy // Anal. Chim. Acta. Elsevier, 2004. Vol. 508, № 2. P. 127-134.

Приложение А

Тексты публикаций (далее прикладываются сканы опубликованных статей)

¿sf j materials

Article

Formation of Gold Nanoparticle Self-Assembling Films in Various Polymer Matrices for SERS Substrates

Ksenia A. Maleeva 1, Ilia E. Kaliya 1, Anton P. Tkach Anton A. Babaev 1, Michail A. Baranov 1, Kevin Berwick 2, Tatiana S. Perova 3'* , Alexander V. Baranov 1 and Kirill V. Bogdanov *'*

1 Center of Information Optical Technologies, ITMO University, 197101 Saint Petersburg, Russia; [e-mail] (K.A.M.); [e-mail] (J.E.K.); toni.tkach95@gmaiLcom (A.PT.); [e-mail] (A.A.B.); [e-mail] (M.A.B.); [e-mail] (AV.B.)

2 School of Electrical and Electronic Engineering, Technological University Dublin, D07 EWV4 Dublin, Ireland; [e-mail]

3 Department of Electronic and Electrical Engineering, Trinity College Dublin, The University of Dublin, D02 PN40 Dublin, Ireland

* Correspondence: [e-mail] (T.S.P.); [e-mail] (K.V.B.); Tel.: [phone] (T.S.P.);[phone] (K.V.B.)

check for updates

Citation: Maleeva, K.A.; Kaliya, I.E.; Tkach, A.P.; Babaev, A.A.; Baranov, M.A.; Berwick, K.; Perova, T.S.; Baranov, A.V; Bogdanov, K.V. Formation of Gold Nanoparticle Self-Assembling Films in Various Polymer Matrices fur SERS Substrates. Materials 2022,15,5197. https: / /doi .org/10.3390/ ma 15155197

Academic Editor: Marco Salemo

Received: 13 May 2022 Accepted: 7July 2022 Published: 27 July 2022

Publisher's Note: MDPI stays neutral with regard to jurisdictional daims in published maps and institutional affiliations.

Ig)®

Copyright: © 2022 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the teims and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https:// creativecommons.oig /licenses/by/ 4.0/).

Abstract: Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is regarded as a versatile tool for studying the composition and structure of matter. This work has studied the preparation of a SERS substrate based on a self-assembling plasmonic nanoparticle film (SPF) in a polymer matrix. Several synthesis parameters for the SPF are investigated, including the size of the particles making up the film and the concentration and type of the self-assembling agent. The result of testing systems with different characteristics is discussed using a model substance (pseudoisocyanin iodide). These models can be useful in the study of biology and chemistry. Research results contain the optimal parameters for SPF synthesis, maximizing the SERS signal. The optimal procedure for SPF assembly is determined and used for the synthesis of composite SPFs within different polymer matrices. SPF in a polymer matrix is necessary for the routine use of the SERS substrate for various types of analytes, including solid samples or those sensitive to contamination. Polystyrene, polyvinyl alcohol (PVA), and polyethylene are investigated to obtain a polymer matrix for SPF, and various methods of incorporating SPF into a polymer matrix are being explored. It is found that films with the best signal enhancement and reproducibility were obtained in polystyrene. The minimum detectable concentration for the SERS substrate obtained is equal to 10"10 M. We prepared a SERS substrate with an analytical enhancement factor of 2.7 x 104, allowing an increase in the detection sensitivity of analyte solutions of five orders of magnitude.

Keywords: SERS; self-assembling; polymer matrix; sensors

1. Introduction

The phenomenon of Raman scattering was theoretically predicted and experimentally verified over 90 years ago [1,2]. Many improvements to the method have been discovered since. An interesting advance in Raman spectroscopy occurred with the discovery of surface-enhanced Raman scattering (SERS). SERS made it possible to record Raman spectra from analytes for which it was previously impossible, either due to the low intensity or the interfering effect of luminescence. The electromagnetic and chemical mechanisms of the SERS phenomenon have been discussed elsewhere [3]. Reviews are regularly published that contain descriptions of the SERS technique [4-6].

SERS is a powerful analytical tool for studying the structure and composition of materials. There are many applications of SERS substrates, as part of chemosensors [7-9], sensors for detecting toxins [10,11], water and food analysis [12,13], sensors sensitive to enantiomeric composition [14], biosensors [15-17], research of biological samples in vitro [18-20]

Materials 2022, 15, 5197. https://doi.org/10.3390/mal5155197

https://www.mdpi.com/joumal/materials

and in vivo [21], and also to study the mechanism of chemical reactions [22]. However, despite a large research effort on the development of SERS substrates, there is still interest in improving their efficiency and reproducibility so they can be used routinely for quantitative measurements. It is desirable to make a SERS substrate that can be used for different analytes or analyte types. In addition, it would be attractive to have the ability to carry out quantitative and structural studies at the same time. There are two types of enhancing substrates, viz., colloidal solutions, and solid substrates. The main disadvantage of colloidal-enhancing substrates is the time dependence of the enhancement efficiency due to the aggregation of colloids. Solid substrates do not suffer from this problem. Regularly patterned surfaces obtained via lithographic techniques [23], using the mask technique [24], thermal evaporation [25,26], or thermophoretically driven Au aerosol deposition [27] can solve problems with the reproducibility of surface distributions. There are even recyclable SERS systems [28]. However, these are expensive to synthesize and unsuitable for commercial use as easy, inexpensive synthesis is crucial for these substrates. Graphene, titanium, or silicon oxides, molybdenum disulfide, metal nanoparticles, and composites are candidate material systems [29-31]. However, metal nanoparticles remain the main material for the preparation of SERS substrates, largely since they allow the possibility of modifying the particle surface [32]. There are various ways to obtain metal nanoparticles. The main production method is the production of colloids by reduction from their salts [33]. However, there are other ways to obtain colloids, for example, obtaining particles by laser ablation [34]. This method makes it possible not to stabilize the nanoparticles with ligands. However, the resulting particles have a larger spread in size, which can worsen the SERS signal. The citrate method for obtaining gold nanoparticles, which is presented in this work, is the best choice. Because there is no need to add stabilizing agents, since the citrate ion not only reduces gold during the reaction, but also stabilizes the colloid nanoparticles, and the citrate ion is easily replaced by any desired ligands if necessary. Many synthesis techniques exist, including synthesis directly on the substrate [35] and the synthesis of a self-assembling film and the study of its properties in a solvent medium [36] deposited by thermal or electron beam evaporation onto a structured substrate [25,26,37].

The liquid-liquid interface provides a molecularly flat, defect-correcting platform for nanoparticle self-assembly. In addition, the obtained self-assembling films can rearrange when changing the shape of the substrate. Thus, self-assembled films of plasmonic nanoparticles (SPF) can be organized in cuvettes or test tubes and on flat substrates. There are methods to control the distance between particles during self-assembly. The use of self-assembling agents with different molecular sizes or a change in the ionic strength in the aqueous phase during self-assembly leads to a change in the packing density [38-40]. Some self-assembling systems are considered as enhancing media in liquid analyte solutions [36,41]. However, they are not suitable for commercial purposes, since they require synthesis directly before the measurement is made.

In this work, we consider SERS substrates based on SPF in a polymer matrix. In this study, SPF self-assembly parameters such as the size of gold nanoparticles, the type of the self-assembling agent, and its concentration in the non-polar self-assembly phase were optimized. Polystyrene, PVA, and polyethylene are considered as polymer matrices. The reproducibility and enhancement parameters of the resulting SERS substrates were evaluated. In addition, the minimum detectable concentration for the best sample was determined.

2. Materials and Methods

2.1. Materials

Chloroauric acid (99.995%); trisodium citrate; tetraoctylammonium bromide (TOABr); tetrabutylammonium nitrate (TBAN); 1-dodecanethiol (DDT); pseudoisocyanine iodide (97%); polystyrene Mw 35,000; Mw 192,000; polyvinyl alcohol) with Mw 89,000-98,000, Mw 146,000-186,00, and Mw 13,000-23,000 were purchased from Aldrich. Toluene potassium hydroxide, hydrochloric acid, and nitric acid were purchased from Vekton, Russia. All

chemicals were used without additional purification. Ultrapure water (Milli-Q) was used throughout the experiments.

Organic and inorganic contaminants were removed from the glassware before the syntheses. All glassware was washed in ethanolic potassium hydroxide to remove any organic impurities and then washed with water and further cleaned with aqua regia. Finally, the glass was thoroughly rinsed twenty times with deionized water.

2.2. Characterization

Raman spectra were recorded using a Renishaw inVia micro-Raman spectrometer, England, UK, with the 488 nm line of an Ar+ laser in backscattering geometry using a 50 x Leica objective lens with an NA = 0.78.

SEM images were obtained using a Merlin-Zeiss microscope at 15 kV and a cathode current 1 = 5000 pA. An Oxford XMax 80 energy dispersive analysis module and Aztec software were used for elemental analysis.

A Solver Pro-M atomic-force microscope (AFM), supplied by NT-MDT, Russia, was used to study the morphology and thickness of the thin films.

Absorption spectra were recorded on a UV-3600 spectrophotometer from Shimadzu, Japan, in the range 300 nm to 800 nm.

We used the dynamic light scattering (DLS) method to determine the size of gold nanoparticles. The hydrodynamic size distribution and zeta potential of Au nanoparticles in solution were measured using a Malvern Zetasizer Nano from Malvern, England, UK.

2.3. Preparation and Characterization of Gold Colloids

Gold nanoparticles were prepared by a citrate-reduction method, involving the reduction of metallic gold from chloroauric acid with sodium citrate [33]. Different concentrations of sodium citrate in the reaction mixture were used in the synthesis to obtain gold particles of different sizes. An increase in the concentration of sodium citrate in the reaction mixture leads to a decrease in the particle size, which was shown in [42]. Presumably, there is an increase in the number of nuclei and faster adsorption of citrate ion on the surface of gold particles with an excess of citrate ions. As a result, smaller Au nanoparticles were synthesized. During the reaction, the color changes from yellow to blue, then wine red. Three samples (Figure la-c) continued to heat up after the color change for an hour. Nanoparticles in these colloids have a spherical shape. For one sample, the reaction was slowed down by cooling immediately after the color change in the reaction mixture. A SEM picture of this sample of colloid nanoparticles (Figure Id) shows that the particles have a lamellar form with an approximate size of 60 x 40 x 20 nm.

SEM images (Figure la-d), absorption spectra (Figure le) and DLS study results (Figure If) are shown in Figure 1. Varying the concentration of sodium citrate allowed us to obtain particles of various sizes. DLS are measured for three table colloids with spherical nanoparticles. The approximate particle size for a colloid obtained by the citrate-reduction method without changing the reagent concentrations, the classic method, is 26 nm. The approximate particle size in colloids obtained using an excess of sodium citrate is 14 nm. The approximate size of the colloid particle for the reaction mixtures that contained an excess of gold is 33 nm. These values are consistent with SEM data, which estimate the particle sizes to be 20 nm, 10 nm, and 40 nm for these three cases. Spectra from these samples have maxima close to ~530 nm, with a slight shift apparent as the particle size increases [41].

100 nm

•Colloid with lamellar particles ■Colloid with excess Au Colloid with excess Cit •Classic colloid

d . A

lOOnjn

№D 500 600 700 800

Wavelength (nm)

Colloid with excess Cit

i (mean size ~ 14 nm)

— Classic colloid mean size ~ 26 nm )

-Colloid with Au excess

mean size ~ 33 nm )

10 100, . 1 ooo Sizes (nm)

Figure 1. SEM images (a) colloid's gold particles obtained by the classical method; (b) colloid's gold particles obtained in trisodium citrate excess; (c) colloid's gold particles obtained in excess chloroauric acid; (d) colloid's gold particles with cooling immediately after synthesis of gold colloid; (e) absorption spectra of colloids; and (f) DLS results for colloids obtained by the classical method, in trisodium citrate excess, in chloroauric acid excess.

The colloid with lamellar nanoparticles turned out to be unstable during storage. Therefore, it was not possible to determine the size of the colloid by the DLS method. However, all samples necessary for the study were obtained from a freshly prepared colloid. Two maxima are observed in the absorption spectrum of this colloid at -530 and -638 nm. This is related to the plate shape of the colloid particles [43].

2.4. Preparation of SPF

The synthesis procedure for the SPF is simple. The SPF synthesis scheme is shown in Figure 2. Gold colloid was vigorously shaken with a toluene solution of the modifier. Subsequently, the mixture was poured onto various substrates. The modifier is a self-assembling agent that changes the hydrophobicity of the surface of the colloid gold particles, and they form an SPF at the water-toluene phase boundary. In this work, three modifiers: TOABr, TBAN, and DDT were studied. The SPF were synthesized on glass, polytetrafluoroethylene (Teflon), and polymer substrates.

SNAIA 2021

IOP Publishing

Journal of Physics: Conference Series

2172 (2022) 012007 doi: 10.1088/1742-6596/2172/1/012007

Self-assembling plasmonic film of different-sized gold nanoparticles as a SERS substrate: the optimization study

K. A. Maleeva1, M. A. Baranov1 and K. V. Bogdanov1*

'Center of Information Optical Technologies, ITMO University, Saint Petersburg 197101, Russia

E-mail: *kirw. [e-mail]

Abstract. The features of improving self-assembled films based on different-sized gold particles were investigated in this work. A study of the SERS signal was carried out to compare SPF samples consisting of gold nanoparticles of different sizes. For this purpose, colloids with different particle sizes were synthesized. These are spherical particles 20 nm and 40 11111 in diameter and lamellar particles with an approximate size of 60x40x15 nm. Optimization of the concentration of the self-assembly agent of the reaction mixture in the preparation of the self-assembled plasmon film (SPF) has been carried out. The concentration of the self-collecting agent in the organic phase, at which the maximum values of the SERS enhancement of the signal were observed, is 10° M. Hie showing the reproducibility of the SERS signal for samples with the maximum enhancing of the SERS signal value is close for the all the studied particle sizes consisted SPF.

1. Introduction

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful analytical tool for studying the structure and composition of samples [1]. The ability to analyze mixture composition at the nanoscale makes SERS useful for various fields of science. Various materials can be used as the enhancing medium of SERS. For example, graphene, titanium or silicon oxides, and metal nanoparticles. However, the main material for enhancing substrates is metallic plasmonic nanoparticles. SERS has two main types of enhancing media each has associated advantages and disadvantages. The availability of stable, readily available, and reproducible enhancement substrates enables routine quantitative SERS to be performed.

Self-assembled plasmonic films (SPF) have been studied as potential SERS active substrates. SPF can be potentially active SERS substrates with a regular structure. They are time independent substrates and are easy to synthesize. SPF are metal films at the interface between an aqueous gold colloid and an organic solvent with the addition of a modifier [2].

The selection of the concentration and type of modifier is carried out exclusively experimentally. Therefore, in this paper, we have investigated the conditions for obtaining SPF from colloids of different-sized gold particles. The most popular method for the synthesis of a colloid of gold nanoparticles and tetraoctylammonium bromide (TOABr) as the modifier were selected for the optimization SPF study.

(J) 1 Content from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution 3.0 licence. Any further distribution Kai^E^Mof this work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licence by IOP Publishing Ltd 1

tration of 7.50 x 10 ' M with enhancement (SPF + analyte) and without enhancement (analyte). The spectrum exhibits the most intense Raman band at 1364 cm 1 [44,45]. This band was chosen to compare the enhancement efficiency of SERS substrates based on SPF. The control experiment was performed for a concentration of 7.50 x 10~6 M. The increase in concentration makes it easier to determine the location of the band in the resulting Raman spectrum of the dye (analyte).

v)

'c

13

.Q

>

4—'

\n c 0} c

14 H

12

10

8^ 6 4 2

OH

■ SPF+Analyte •Analyte

400

600

800 1000

—i-1-1—

1200 1400

1600 1800

Raman shift (cm )

Figure 3. Comparison of analyte Raman spectrum and SERS spectrum. Dark violet line is analyte Raman spectrum, red line is SERS spectrum of analyte. Analyte concentration was equal 7.5 x 10"6 mol/L.

2.7. Calculation of Enhancement and Reproducibility Parameters

Using the well-known formula [4] (Formula (1)), a value proportional to the analytical enhancement factor (AEF) was employed in this work to compare similar SERS substrates.

AEF = {1Sers/Ir)-(cr/csers)

(1)

where Isers and lR are the intensities of the SERS and Raman signals, respectively, and Csers and Cr are the concentrations of the analyte in the SERS and control Raman experiments, respectively. In this formula, provided that one control experiment and one concentration are used, only the intensity changes. Thus, it is sufficient to compare only the intensities obtained from the SERS samples.

The intensity distribution map (IDM) over the surface of each SERS substrate was obtained for comparison of samples. The IDM has an area of 1600 |im2 and includes 81 spectra. The mapped area of the SPF samples was determined randomly but was not located at the edges of the area occupied by the SPF in order to avoid measurement-related errors. The average intensity of map (AIM) was calculated for the IDM data. The AIM was calculated for the most intense band of the Raman spectrum from the analyte at 1364 cm"1.

The reproducibility of the intensity in the IDM is proportional to the map data gate (MG). The MG was calculated by discarding 20% of the maximum and minimum values of the IDM data intensity. The MG is convenient for displaying on charts. However, the value of the percentage map gate (%MG) turned out to be a more useful indicator. The %MG was calculated by Formula (2):

%MG = (MG/AIM)-100% (2)

where MG is the data map gate and AIM is the average intensity of the samples map. The value of the %MG was useful in [46]. The %MG was used when comparing the reproducibility of signals from SERS substrates in a polymer matrix.

3. Results and Discussion

3.1. Determination of Optimal Parameters for SPF Synthesis

The preparation of films based on SPF in a polymer matrix requires the determination of the concentrations of the reagents for the SPF synthesis. The parameters proportional to the enhancement factor and reproducibility (Section 2.7) of the substrate SERS signal were calculated to determine an optimal SERS substrate. The calculation of these parameters was carried out according to the data obtained during the mapping of the SERS substrates based on SPF. The varied SPF synthesis parameters were the type of the modifier (DDT, TOABr, TBAN), the modifier concentration, and gold particle size. Previously, a study was carried out where it was shown that the SPF structure, which gives the maximum SERS signal, corresponds to a certain optimal ratio of the concentrations of gold nanoparticles and modifier [47].

All dependencies of the average intensity of map (AIM) vs. concentrations have a maximum. The concentration corresponding to the maximum AIM is referred to as the optimal concentration. The dependence of the signal intensity on the concentration of the DDT modifier is shown in Figure 4. The AIM values by intensity are connected by a smooth curve. The rectangles in the histogram show the MG values. The maximum value of AIM is observed at C(DDT) = 0.52 M. This concentration is much higher than the optimal concentration of TBAN and TOABr. SPF synthesized with DDT as a modifier are of poor quality. The SPF islands formed an increase in height but do not increase in planar extent. As a result, they do not coalesce to form a continuous film. This leads to an uneven enhancement efficiency and a poor reproducibility of the enhancement factor over the substrate surface. Therefore, it was decided to abandon the study of samples with this modifier.

Calculated dependencies for SPF samples with TBAN and TOABr as a modifier are shown in Figure 5. Three-dimensional maps were obtained for comparing data from samples of SERS substrates for which TOABr and TBAN were used as modifiers in the synthesis of SPF (Figure 5a,b). The color indicates the AIM values that correspond to this point on the map. AIM values have a range from 0.05 to 20 arb units. The X-axis shows values of the size of the gold particles in the colloids used in the synthesis of the SPF. Particles 10, 20, and 40 nm in size were spherical in shape. Lamellar gold particles with dimensions of 60 x 40 x 20 nm were included in the Figure. A sample of a film of lamellar particles is designated as 60 nm for ease of plotting. The Y-axis shows the concentration of the modifier in the organic solution. The concentration of modifiers (TBAN, TOABr) in the figures is given using a logarithmic scale multiplied by —1, that is, pC = —logio(C). The map shows that the maximum AIM values for both modifiers correspond to a concentration of 10~5 M. The dependencies of the AIM on the size of the gold particles of the colloid used in the synthesis of the SPF are shown under the maps in Figure 5c,d. The smooth curve shows the dependence of the AIM on gold particle size. The MG of all SPF samples are shown by rectangles in histograms. A comparison of SPF samples with different size particles revealed that the maximum AIM value corresponds to the SPF sample with 20 nm particles. The 60 nm SPF sample had higher AIM values than the 40 nm SPF sample. However, the lamellar shape of the particles did not affect the AIM value and the shape of the intensity-concentration curve. These samples are included in the consideration, along with other SPF samples.

Data gate

14 -1210-

0.41 0.46 0.52 0.59 0.69 1.03 2.06

CDDT(M)

Figure 4. Intensity distribution of 1364 cm"1 band in spectral map of samples with 1-dodecanethiol as self-assembling agent. The typical form of the dependence of the intensity on the concentration of the modifier for all studied modifiers. Boxes indicate the SERS intensity distribution of the gain data.

SERS substrates must have reproducible enhancement factors on their surface. This is important for routine SERS studies since the site of the analyte deposition on the SERS substrate should not affect the efficiency of the analyte signal enhancement. The %MG values are shown in Table 1. The minimum %MG value represents the best reproducibility of the SERS signal over the surface of the SPF of the samples. An SPF sample prepared from 20 nm gold particles and TOABr solution has a minimum %MG = 28%. A good reproducibility of the SERS signal depends on the distribution of hot spots. In our case, we assume that the main type of hot spots is the interparticle type. Thus, the packing density of the resulting SPF is of the greatest importance for signal reproducibility. Therefore, we can assume that for an SPF sample with a nanoparticle size of 20 nm and TOABr as a modifier, the most favorable dense packing is realized, which provides the maximum SERS response and the best reproducibility.

Table 1. %MG values of SPF samples with different size gold particles.

Modifier Size of Gold Spherical Nanoparticles, nm Percentage Data Gate (%MG), %

TOABr 10 62

TOABr 20 28

TOABr 40 72

TOABr lamellar 60 x 40 x 20 87

TBAN 10 71

TBAN 20 49

TBAN 40 59

TBAN lamellar 60 x 40 x 20 56

0 1 2 3 4 5

x-projection (jjm)

0 5 10 15 20

x-projection (|jm)

Figure 6. (a) SEM image of SPF with TBAN as self-assembling agent; (b) SEM image of SPF with TOABr as self-assembling agent; (c) AFM image of SPF with TBAN as self-assembling agent ((cl)—surface profile of the SPF sample at Y = 1.7 nm); and (d) AFM image of SPF with TOABr as self-assembling agent ((dl)—surface profile of the SPF sample at Y = 15 |im).

The features of the morphology of the SPF obtained with the addition of TOABr solution as a modifier are now described. The optimal SPF has "folds" at the edges of the SPF (Figure 6b). This can be seen as a difference in color between the top and bottom of the SPF. This indicates that the TOABr is incorporated by the hydrocarbon part into the organic part during synthesis and is located in the upper part of the SPF after formation of the SERS substrate. A similar edge of the SPF was studied by AFM (Figure 6d). According to the data obtained with the AFM, it is obvious that the film includes not only gold particles, but also their aggregates, which were seen when studying SEM images of colloids (Figure 1). Figure 6dl shows the surface profile of the SPF sample at Y = 8 (im. This line crosses the edge of the SPF, making it possible to assert that the film consists of several layers.

The optimal size for obtaining the SERS substrate was found to be 20 nm. A colloid with this particle size will be used to obtain the SPF in polymer matrices. The concentration

of the modifier in the toluene phase during the synthesis of the SPF for which maximum enhancement is observed is 10~5 M. The AIM values are 19.10 and 12.28 arb. units for TOABr and TBAN, respectively. Thus, the following parameters were chosen to obtain SPF in a polymer matrix: gold particles with a size of 20 nm and TOABr as the modifier with a concentration in the organic phase of 10~5 M.

3.3. Comparison of SERS Substrates Based on SPF in a Polymer Matrix

There are many ways to obtain SERS substrates. In our study, we considered substrates based on SPF in a polymer matrix. As described in paragraph 2.5 in the Experimental section, we used various methods to obtain substrates in polymer matrices in this study. Presumptive structural features depending on the synthesis are as shown in Figure 2. Polystyrene, polyvinyl alcohol, and polyethylene were chosen to describe the features of the formation of SERS substrates based on SPF in a polymer matrix. Polymers with different molecular weights were used in the synthesis of SPF in a polymer matrix. As expected, higher molecular weight polymers formed polymer films that were easily removed from the substrate. In contrast, low molecular weight polymer films crumbled during the separation from glass, since they did not form an easily removable elastic SERS substrate.

Raman spectra of the SERS substrates, both without analyte and with applied analyte, are shown in Figure 7a-c. Due to the additive property of the spectra of mixtures, the spectra of the substrate can be subtracted from the analyte spectrum when using these SERS substrates. Therefore, before mapping the samples with the applied analyte, a "base map" was obtained from the sample without the analyte. Then, the analyte was applied to the sample and the registration and mapping of the Raman spectra of the analyte took place. Raman spectra with an enhanced analyte signal and base map are shown on the figures for clarity. The AIM and %MG values were calculated for the most intense band of the analyte Raman spectrum.

Raman spectra of the SERS substrates, both without analyte and with applied analyte, are shown in Figure 7a-c. Due to the additive property of the spectra of mixtures, the spectra of the substrate can be subtracted from the analyte spectrum when using these SERS substrates. Therefore, before mapping the samples with the applied analyte, a "base map" was obtained from the sample without the analyte. Then the analyte was applied to the sample and the registration and mapping of the Raman spectra of the analyte took place. Raman spectra with an enhanced analyte signal and base map are shown on the figures for clarity. The AIM and %MG values were calculated for the most intense band of the analyte Raman spectrum.

Photos of the SERS substrate samples obtained in different polymer matrices are shown in Figure 7d-f. Mapping of the SERS substrates, with a polymer matrix of PVA and PE, was hindered by the pronounced curvature of the sample surface, making focusing problematic. The PE had irregularities associated with the pores, through which solvents of the reaction mixture flowed down during the SPF synthesis. The curvature of the PVA samples is due to the fact that the polymer is sensitive to the humidity of the surrounding atmosphere and curls upon drying. The values of the parameters calculated to evaluate and compare the enhanced efficiency and reproducibility are shown in Table 2. Mapping was done on both sides for all samples. When obtaining close AIM values, it was assumed that the SPF is inside the polymer matrix. The approximate structure of these samples is shown in Figure 2(2). Obtaining different AIM values suggests that the SPF is under the polymer matrix. The approximate structure of these samples is shown in Figure 2(3). SPF-PS showed higher AIM values and similar values to the SPF-PVA and SPF-PE %MG samples.

Table 2. AIM and %MG values of SPF in different polymer matrix samples.

Polymer Type Type of Synthesis and Resulting Sample Average Intensity (1364 cm"1) of Sample Map Data (AIM), a.u. Percentage Data Gate (%MG), %

One-step SPF synthesis; SPF-PS-1 6.84 30.84

Polystyrene Two-step SPF synthesis; SPF-PS-2 2.11 90.18

Two-step SPF synthesis; SPF-PS-2 8.10 91.33

One-step SPF synthesis; SPF-PVA-1 5.22 68.96

Polyvinyl alcohol Two-step SPF synthesis; SPF-PVA-2 5.14 94.54

Two-step SPF synthesis; SPF-PVA-2 2.09 65.54

Polyethylene Direct synthesis; SPF-PE 3.35 37.44

Direct synthesis; SPF-PE 0.52 153

The SPF-PS syntheses were carried out with a change of the substrate on which the SPF was synthesized. Glass and polytetrafluoroethylene (Teflon) were studied as substrates for synthesis. The AIM and %MG data for these samples are shown in Table 3. SPF-PS samples are more easily removed from Teflon during the experiment. However, when the SPF-PS-2 sample was removed, some of the SPF remained on the Teflon. Removal of the SPF from the glass/Teflon substrate leads to splitting of the SPF layers and better signal amplification, due to the fact that the SPF consists of several layers. Perhaps because of this, the side with the SPF of the SPF-PS-2 sample has higher AIM values and lower %MG values. This is only apparent when mapping without focus regulation during the experiment, but not when single spectra or small maps are obtained.

Table 3. AIM and %MG values of synthesis of SPF-PS on different substrates.

SPF Synthesis Substrate Average Intensity (1364 cm x) of Sample Map Data (AIM), a.u. Percentage Data Gate (%MG), %

Glass 5.22 68.96

Glass Au-top side 5.14 94.54

Glass Au-down side 2.09 65.54

Teflon 7.82 41.71

Teflon Au-down side 1.65 64.98

Teflon Au-top side 9.22 27.92

Thus, the SPF sample in the polymer matrix, which showed the maximum enhancement values and the best reproducibility parameters for pseudoisocyanine iodide, has the parameters:

• This is a sample obtained by the method of one-step synthesis;

• The concentration of polystyrene is 4.5 mg/mL and TOABr 10~5 mol/L in the toluene phase;

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

References

1. Landsberg, L.; Mandelstam, G. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Naturwissenschaften 1928,16, 557-558. [CrossRef]

2. Raman, K.S.; Krishnan, C.V. A New Type of Secondary Radiation. Nature 1928,121,501-502. Available online: https://ui.adsabs. harvard.edu/abs/1928Natur.121..501 R/abstract (accessed on 19 December 2021). [CrossRef]

3. Le, E.C.; Ru, P.G. Etchegoin, Quantifying SERS enhancements. MRS Bull. 2013,38,631-640. [CrossRef]

4. Langer, J.; Jimenez de Aberasturi, D.; Aizpurua, J.; Alvarez-Puebla, R. A.; Auguie, B.; Baumberg, J.J.; Bazan, G.C.; Bell, S.E.J.; Boisen, A.; Brolo, A.G.; et al. Present and Future of Surface-Enhanced Raman Scattering. /ICS Nana 2020,14,28-117. [CrossRef] [PubMed]

5. Pilot, R.; Signorini, R.; Durante, C.; Orian, L.; Bhamidipati, M.; Fabris, L. A Review on Surface-Enhanced Raman Scattering. Biosensors 2019,9, 57. [CrossRef] [PubMed]

6. Shvalya, V.; Filipid, G.; Zavasnik, J.; Abdulhalim, I.; Cvelbar, U. Surface-enhanced Raman spectroscopy for chemical and biological sensing using nanoplasmonics: The relevance of interparticle spacing and surface morphology. Appl. Phys. Rev. 2020, 7,031307. [CrossRef]

7. Feng, J.; Xu, L.; Cui, G.; Wu, X.; Ma, W.; Kuang, H.; Xu, C. Building SERS-active heteroassemblies for ultrasensitive Bisphenol A detection. Biosens. Bioelectron. 2016,52,138-142. [CrossRef]

8. Feng, Y.; Mo, R.; Wang, L.; Zhou, C.; Hong, P.; Li, C. Surface Enhanced Raman Spectroscopy Detection of Sodium Thiocyanate in Milk Based on the Aggregation of Ag Nanoparticles. Sensors 2019,19,1363. [CrossRef]

9. Pooja, D.; Kumar, P; Singh, P. Sensors in Water Pollutants Monitoring: Role of Material; Springer: Singapore, 2020. [CrossRef]

10. Dugand2ic, V.; Kupfer, S.; Jahn, M.; Henkel, T.; Weber, K.; Cialla-May, D.; Popp, J. A SERS-based molecular sensor for selective detection and quantification of copper(II) ions. Sens. Actuators B Chem. 2019,279,230-237. [CrossRef]

11. Li, H.; Wang, Q.; Gao, N.; Fu, J.; Yue, X.; Lv, X.; Zhong, F.; Tang, J.; Wang, T. Facile synthesis of magnetic ionic liquids/gold nanoparticles/porous silicon composite SERS substrate for ultra-sensitive detection of arsenic. Appl Surf. Sci. 2021,545, 148992. [CrossRef]

12. Xu, Y.; Kutsanedzie, F.Y.; Hassan, M.; Zhu, J.; Ahmad, W.; Li, H.; Chen, Q. Mesoporous silica supported orderly-spaced gold nanoparticles SERS-based sensor for pesticides detection in food. Food Client. 2020,315,126300. [CrossRef]

13. Tang, H.; Zhu, C.; Meng, G.; Wu, N. Review—Surface-Enhanced Raman Scattering Sensors for Food Safety and Environmental Monitoring. /. Electrochem. Soc. 2018, 165, B3098-B3118. [CrossRef]

14. TZhu, T.; Yu, H.-Z.; Wang, J.; Wang, Y.; Cai, S.; Liu, Z. Two-dimensional surface enhanced Raman mapping of differently prepared gold substrates with an azobenzene self-assembled monolayer. Chem. Phys. Lett. 1997, 265,334-340. [CrossRef]

15. Bai, Z.; Dong, Y.; Wang, Z.; Zhu, T. Emission of ammonia from indoor concrete wall and assessment of human exposure. Environ. Int. 2006,32,303-311. [CrossRef]

16. Li, P.; Long, F.; Chen, W.; Chen, J.; Chu, P.K.; Wang, H. Fundamentals and applications of surface-enhanced Raman spectroscopy-based biosensors. Curr. Opin. Biomed. Eng. 2020,23,51-59. [CrossRef]

17. Kang, T.; Zhu, J.; Luo, X.; Jia, W.; Wu, P.; Cai, C. Controlled Self-Assembly of a Close-Packed Gold Octahedra Array for SERS Sensing Exosomal MicroRNAs. Anal. Chem. 2021, 93,2519-2526. [CrossRef]

18. Lee, S.H.; Hwang, J.; Kim, K.; Jeon, J.; Lee, S.; Ko, J.; Lee, J.; Kang, M.; Chung, D.R; Choo, J. Quantitative Serodiagnosis of Scrub Typhus Using Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Lateral Flow Assay Platforms. Anal. Chem. 2019, 92, 12275-12282. [CrossRef]

19. Li, Y.; Jiang, L.; Zou, Y.; Song, Z.; Jin, S. Highly reproducible SERS sensor based on self-assembled Au nanocubic monolayer film for sensitive and quantitative detection of glutathione. Appl. Surf. Sci. 2021,540,148381. [CrossRef]

20. Mei, R.; Wang, Y.; Liu, W.; Chen, L. Lipid Bilayer-Enabled Synthesis of Waxberry-like Core-Fluidic Satellite Nanoparticles: Toward Ultrasensitive Surface-Enhanced Raman Scattering Tags for Bioimaging. /ICS Appl. Mater. Interfaces 2018,10,23605-23616. [CrossRef]

21. Dina, N.E.; Gherman, A.M.R.; Chi§, V.; Sarbu, C.; Wieser, A.; Bauer, D.; Haisch, C. Characterization of Clinically Relevant Fungi via SERS Fingerprinting Assisted by Novel Chemometric Models. Anal. Chem. 2018,90, 2484-2492. [CrossRef]

22. Willets, K.A. Probing nanoscale interfaces with electrochemical surface-enhanced Raman scattering. Curr. Opin. Electrochem. 2019, 23,18-24. [CrossRef]

23. Lee, T.; Kwon, S.; Jung, S.; Lim, H.; Lee, J.-J. Macroscopic Ag nanostructure array patterns with high-density hotspots for reliable and ultra-sensitive SERS substrates. Nano Res. 2019, 22, 2554-2558. [CrossRef]

24. Fu, Q.; Zhan, Z.; Dou, J.; Zheng, X.; Xu, R; Wu, M.; Lei, Y. Highly Reproducible and Sensitive SERS Substrates with Ag Inter-Nanoparticle Gaps of 5 nm Fabricated by Ultrathin Aluminum Mask Technique. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7,13322-13328. [CrossRef]

25. Konshina, E.; Shcherbinin, D.; Abboud, M.; Bogdanov, K.; Gladskikh, I.; Polischuk, V. Hybrid nanostructures of plasmonic gold nanoparticles with a-C:H thin films. Appl. Surf. Sci. 2019,471, 652-657. [CrossRef]

26. Gromov, D.; Dubkov, S.; Savitskiy, A.; Shaman, Y.; Polokhin, A.; Belogorokhov, I.; Trifonov, A. Optimization of nanostructures based on Au, Ag, Au Ag nanoparticles formed by thermal evaporation in vacuum for SERS applications. Appl. Surf. Sci. 2019, 489,701-707. [CrossRet]

27. Fusco, Z.; Bo, R.; Wang, Y.; Motta, N.; Chen, H.; Tricoli, A. Self-assembly of Au nano-islands with tuneable organized disorder for highly sensitive SERS. J. Muter. Client. C 2019, 7,6308-6316. [CrossRet]

28. Wang, J.; Hu, Y.; Yu, X.; Zhuang, X.; Wang, Q.; Jiang, N.; Hu, J. Recyclable and ultrasensitive SERS sensing platform: Deposition of atomically precise Agl52 nanoclusters on surface of plasmonic 3D ZnO-NC/AuNP arrays. Appl. Surf. Sci. 2021, 540,148324. [CrossRef]

29. Mandavkar, R.; Lin, S.; Kulkarni, R.; Pandit, S.; Burse, S.; Habib, A.; Pandey, P.; Kunwar, S.; Lee, J. Dual-step hybrid SERS scheme through the blending of CV and MoS2 NPs on the AuPt core-shell hybrid NPs. /. Mater. Sci. Technol. 2022, 107,1-13. [CrossRet]

30. Zhao, X.; Liu, C.; Yu, J.; Li, Z.; Liu, L.; Li, C.; Xu, S.; Li, W.; Man, B.; Zhang, C. Hydrophobic multiscale cavities for high-performance and self-cleaning surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) sensing. Nanophotonics 2020, 9,4761—1773. [CrossRef]

31. Naqvi, T.K.; Srivastava, A.K.; Kulkarni, M.M.; Siddiqui, A.M.; Dwivedi, P.K. Silver nanoparticles decorated reduced graphene oxide (rGO) SERS sensor for multiple analytes. Appl. Surf. Sci. 2019, 478,887-895. [CrossRef]

32. Volgina, D.A.; Stepanidenko, E.A.; Kormilina, T.K.; Cherevkov, S.A.; Dubavik, A.; Baranov, M.A.; Litvin, A.P.; Fedorov, A.V.; Baranov, A.V.; Takai, K.; et al. Study of the Optical Properties of CdZnSe/ZnS-Quantum Dot-Au-Nanoparticle Complexes. Opt. Spectrosc. 2018,124,494-500. [CrossRef]

33. Lee, P.C.; Meisel, D. Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols. ]. Phys. Chetn. 1982,86,3391-3395. [CrossRef]

34. Intartaglia, R; Rodio, M.; Abdellatif, M.; Prato, M.; Salerno, M. Extensive Characterization of Oxide-Coated Colloidal Gold Nanoparticles Synthesized by Laser Ablation in Liquid. Materials 2016, 9, 775. [CrossRef] [PubMed]

35. Khlebtsov, B.N.; Khanadeev, V.A.; Tsvetkov, M.Y.; Bagratashvili, V.N.; Khlebtsov, N.G. Surface-Enhanced Raman Scattering Substrates Based on Self-Assembled PEGylated Gold and Gold-Silver Core-Shell Nanorods. /. Phys. Chem. C 2013, 117, 23162-23171. [CrossRef]

36. Konrad, M.P.; Doherty, A.P.; Bell, S.E.J. Stable and Uniform SERS Signals from Self-Assembled Two-Dimensional Interfacial Arrays of Optically Coupled Ag Nanoparticles. Anal. Chem. 2013, 85, 6783-6789. [CrossRef] [PubMed]

37. Toccafondi, C.; Thorat, S.; La Rocca, R.; Scarpellini, A.; Salerno, M.; Dante, S.; Das, G. Multifunctional substrates of thin porous alumina for cell biosensors. ]. Mater. Sci. Mater. Med. 2014,25,2411-2420. [CrossRef] [PubMed]

38. Kim, I.-H.; Kim, J.H.; Choi, J.-Y.; Shin, C.H.; Kim, J.-H.; Bae, G.-T.; Shin, K.S. Tuning the interparticle distances in self-assembled gold nanoparticle films with their plasmonic responses. Chem. Phys. Lett. 2019, 715, 91-99. [CrossRef]

39. Velleman, L.; Sikdar, D.; Turek, V.A.; Kucernak, A.R.; Roser, S.J.; Kornyshev, A.A.; Edel, J.B. Tuneable 2D self-assembly of plasmonic nanoparticles at liquid I liquid interfaces. Nanoscale 2016,8,19229-19241. [CrossRef]

40. Velleman, L.; Scarabelli, L.; Sikdar, D.; Kornyshev, A.A.; Liz-Marzan, L.M.; Edel, J.B. Monitoring plasmon coupling and SERS enhancement through in situ nanoparticle spacing modulation. Faraday Discuss. 2017, 205,67-83. [CrossRef]

41. Tian, L.; Su, M.; Yu, F.; Xu, Y.; Li, X.; Li, L.; Liu, H.; Tan, W. Liquid-state quantitative SERS analyzer on self-ordered metal liquid-like plasmonic arrays. Nat. Commun. 2018, 9,3642. [CrossRef]

42. Frens, G. Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nat. Phys. Sci. 1973, 241,20-22. [CrossRef]

43. Turkevich, J.; Garton, G.; Stevenson, P. The color of colloidal gold. ]. Colloid Sci. 1954, 9,26-35. [CrossRef]

44. Akins, D.L.; Macklin, J.W.; Zhu, H.R Visible Raman and near-Infrared Fourier Transform Raman characterization of adsorbed 4,4'-cyanine. /. Phys. Chem. 1992, 96, 4515^521. [CrossRef]

45. Akins, D.L.; Akpabli, C.K.; Li, X. Surface potential dependence of enhanced Raman bands of aggregated cyanine dyes. ]. Phys. Chem. 1989, 93,1977-1984. [CrossRef]

46. Khnykina, K. A.; Baranov, M. A.; Babaev, A.A.; Dubavik, A.Y.; Fedorov, A.V.; Baranov, A.V.; Bogdanov, K.V. Comparison study of Surface-enhanced Raman spectroscopy substrates. /. Phys. Conf. Ser. 2021, 1984,012020. [CrossRef]

47. Khnykina, K.; Baranov, M.; Babaev, A.; Baranov, A.; Bogdanov, K.V. Key Factors for Tuning Au Self-Assembling SERS Films: From Properties to Structure. Opt. Spectrosc. 2021, 129,527-536. [CrossRef]

SNAIA 2021

IOP Publishing

Journal of Physics: Conference Series

2172(2022) 012007 doi:10.1088/1742-6596/2172/l/012007

Self-assembling plasmonic film of different-sized gold nanoparticles as a SERS substrate: the optimization study

K. A. Maleeva1, M. A. Baranov1 and K. V. Bogdanov1*

'Center of Information Optical Technologies, ITMO University, Saint Petersburg 197101, Russia

E-mail: *[e-mail]

Abstract. The features of improving self-assembled films based on different-sized gold particles were investigated in this work. A study of the SERS signal was carried out to compare SPF samples consisting of gold nanoparticles of different sizes. For this purpose, colloids with different particle sizes were synthesized. These are spherical particles 20 nm and 40 nm in diameter and lamellar particles with an approximate size of 60x40x15 nm. Optimization of the concentration of the self-assembly agent of the reaction mixnire in the preparation of the self-assembled plasmon film (SPF) has been carried out. The concentration of the self-collecting agent in the organic phase, at which the maximum values of the SERS enhancement of the signal were observed, is 10~5 M. The showing the reproducibility of the SERS signal for samples with the maximum enhancing of the SERS signal value is close for the all the studied particle sizes consisted SPF.

1. Introduction

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful analytical tool for studying the structure and composition of samples [1]. The ability to analyze mixture composition at the nanoscale makes SERS useful for various fields of science. Various materials can be used as the enhancing medium of SERS. For example, grapliene, titanium or silicon oxides, and metal nanoparticles. However, the main material for enhancing substrates is metallic plasmonic nanoparticles. SERS has two main types of enhancing media each has associated advantages and disadvantages. The availability of stable, readily available, and reproducible enhancement substrates enables routine quantitative SERS to be performed.

Self-assembled plasmonic films (SPF) have been studied as potential SERS active substrates. SPF can be potentially active SERS substrates with a regular structure. They are time independent substrates and are easy to synthesize. SPF are metal films at the interface between an aqueous gold colloid and an organic solvent with the addition of a modifier [2].

The selection of the concentration and type of modifier is carried out exclusively experimentally. Therefore, in this paper, we have investigated the conditions for obtaining SPF from colloids of different-sized gold particles. The most popular method for the synthesis of a colloid of gold nanoparticles and tetraoctylammonium bromide (TOABr) as the modifier were selected for the optimization SPF study.

(J)IContent from this work may be used under the terms of the Creative Commons Attribution 3.0 licence. Any further distribution K^KH of this work must maintain attribution to the author(s) and the title of the work, journal citation and DOI. Published under licence by IOP Publishing Ltd l

SNAIA 2021_IOP Publishing

Journal of Physics: Conference Series 2172(2022) 012007 doi: 10.1088/1742-6596/2172/1/012007

The comparison of the spectral maps of different-sized gold nanoparticles SPF samples with different concentration of modifiers makes it possible to obtain the dependencies of the enhancing factors (EFs) on concentrations of TOABr in organic phase. The formula for the analytical enhancement factor SERS of the substrate is given in work [1]. The intensity of SERS spectra is proportional to the enhancing factor. In addition, we measure in a range of analyte concentrations, which are not detected in the usual acquisition of the Raman spectrum. The parameters average intensity of intensity distribution map (IDM) and IDM percentage gate (%MG) were very useful in the SPF optimization study [3].

In this paper, we have used the comparison model of different SERS substrates. We have described the reproducibility of EF on the surface of SERS substrates using the average intensity of IDM and IDM gate values. The intensity distribution maps (IDMs) of different-sized gold nanoparticles SPF have been recorded and compared.

2. Experiments

2.1. Materials

Chloroauric acid (99.995%), trisodium citrate, tetraoctylammonium bromide (TOABr), Pseudoisocyanine iodide (97%) (analyte) were purchased from Aldricli. Toluene, KOH, HCl, HNO3 were purchased from Vekton, Russia. Chemicals were used without additional purification. Ultrapure water (Milli-Q) was used throughout the experiments.

2.2. Characterization

All spectroscopic measurements were carried out in triplicate. Scanning electron microscopy (SEM) images were collected on a Merlin instrument (Zeiss, Oberkochen, Gennany). Raman spectra were obtained by InVia (Renishaw, UK) with 514 nm excitation

2.3. Preparation of Gold Colloids