Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния с использованием наноструктур серебра для определения белков-маркеров и ферментов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.06, кандидат наук Нечаева Наталья Леонидовна

• Нечаева Наталья Леонидовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Нечаева Наталья Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния

1.2. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР)

1.2.1. Механизмы ГКР

1.2.2. ГКР-субстраты

1.3. Бутирилхолинэстераза человека

1.4. Гликированный альбумин

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. ГКР-подложки

3.1.1. Металл-диэлектрические периодические структуры

3.1.2. Получение и характеристика подложек на основе мультиразмерных пластин серебра, нанесенных на поливинилхлоридную основу

3.1.3. Оценка возможности получения ГКР-спектров на серебряных подложках и объяснение ГКР-эффекта

3.1.4. Дополнительное усиление сигнала ГКР при обработке серебряной подложки наночастицами серебра

3.1.5. Количественные измерения на ГКР-подложке

3.1.6. Получение и характеристика ГКР-подложек на основе алюминия

3.2. Определение бутирилхолинэстеразы

3.2.1. Получение спектров тиохолина и бутирилтиохолина

3.2.2. Измерение концентрации бутирилхолинэстеразы в буфере и плазме крови человека

3.3. Определение гликированного альбумина

3.3.1. Модификация ГКР-подложки

3.3.2. Определение сахаридов на модифицированной ГКР-подложке

3.3.3. Определение гликированного альбумина в буфере и плазме крови человека

3.4. ГКР-измерения с использованием золей наночастиц серебра

3.4.1. Получение и характеризация золей наночастиц серебра

3.4.2. Оптимизация концентрации агрегирующего агента

3.4.3. Измерение тиохолина

3.4.4. Определение концентрации бутирилхолинэстеразы

3.4.5. Экспериментальное определение коэффициента усиления наночастиц

ВЫВОДЫ

Список публикаций по теме диссертации

Список литературы

Приложение

Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

NaOAc - ацетат натрия

4-мФБК - 4-меркаптофенилбороновая кислота

АТХ - ацетилтиохолин

АХ - ацетилхолин

АХЭ - ацетилхолинэстераза

БСА - бычий сывороточный альбумин

БТХ - бутирилтиохолин

БХЭ - бутирилхолинэстераза

ВРС - вынужденное рассеяние света

ГА - гликированный альбумин

ГГ - гидроксиламина гидрохлорид

ГГБ - гликированный гемоглобин

ГКР - гигантское комбинационное рассеяние

ГРКР - гигантское резонансное комбинационное рассеяние

ДТНБ - дитионитробензойная кислота

КР - комбинационное рассеяние

КУ - коэффициент усиления

МГК - метод главных компонент

НЧ - наночастицы, НЧЗ - наночастицы золота, НЧС - наночастицы серебра

ПВХ - поливинилхлорид

ПЛС - проекция на латентные структуры

ППР - поверхностный плазмонный резонанс

ПСП-2 - полимерсодержащая серебряная паста

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТБК - тиобарбитуровая кислота

ТХ - тиохолин

ФБ - фосфатный буфер

ФБК - фенилбороновые кислоты

ФОС - фосфорорганические соединения

ЧСА - человеческий сывороточный альбумин

ЭДС - энергодисперсионная спектроскопия

ЭЛЛ - электронно-лучевая литография

ЭМ - электромагнитный (механизм усиления)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния с использованием наноструктур серебра для определения белков-маркеров и ферментов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы. Совершенствование существующих химико-аналитических методов, а также разработка новых селективных и высокочувствительных аналитических методик, является актуальной научной задачей. Современные требования к разрабатываемым подходам включают экспрессность, мультиплексность, селективность, простоту проведения анализа, а также возможность неразрушающего исследования и работу в различных растворителях и сложных матрицах (например, биологические жидкости человека). Этим требованиям удовлетворяет спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) благодаря узким пикам в спектре и наличию области «отпечатков пальцев» (500-1800 см-1), обеспечивающей высокую селективность. Модификацией метода является гигантское комбинационное рассеяние (ГКР, SERS, surface-enhanced Raman spectroscopy) - эффект усиления интенсивности сигнала КР вблизи или на поверхности наночастиц или наноструктур ряда металлов из-за увеличения напряженности электромагнитного поля по сравнению с исходным лазерным полем. Эта модификация позволяет усилить сигнал КР до 1014 раз.

Необходимым условием получения ГКР-сигнала является наличие хорошего ГКР-субстрата, который имеет специфическую наноразмерную морфологию или топологию. Среди ГКР-активных субстратов можно выделить две основные группы: планарные плазмонные структуры (подложки) и золи наночастиц, чаще всего серебра и золота. Подложки характеризуются, как правило, высокой технологичностью и воспроизводимостью получения. Наночастицы в свою очередь имеют большие коэффициенты усиления, что позволяет снижать пределы обнаружения определяемых соединений.

Эффект ГКР связан с усилением напряженности электромагнитного поля в определенных областях наноструктурированных плазмонных объектов. На величину ГКР-сигнала оказывают влияние многие факторы: размер и форма плазмонных структур, обеспечивающих усиление; природа анализируемого соединения и характер его взаимодействия с подложкой/золем. Зависимость от столь многих факторов бросает вызов использованию ГКР для количественного определения веществ, что, однако, является вполне выполнимой задачей.

Важными и значимыми с точки зрения молекулярной диагностики объектами исследований являются белки и ферменты крови человека. В настоящее время известно более 1000 белков плазмы крови, из которых не менее 100 ассоциированы с различными заболеваниями, нарушением гормонального обмена, интоксикацией, воспалением и пр. В связи с этим проблема создания чувствительных, селективных и мультиплексных методик

определения таких белков-маркеров стоит особенно остро. Примером таких маркеров могут служить эстеразы, как индикаторы интоксикации фосфорорганическими соединениями и пестицидами, и гликированные белки, как индикаторы нарушения углеводного обмена. Бутирилхолинэстераза (БХЭ) человека необратимо ингибируется высокотоксичными препаратами и нервнопаралитическими соединениями, поэтому динамика изменения уровня БХЭ может являться диагностическим и прогностическим индикатором отравления фосфорорганическими соединениями и карбаматами. Гликированный альбумин (ГА) составляет более 80% от общего количества гликированных белков сыворотки и отражает среднюю концентрацию глюкозы в течение 3 недель. Хроническая гипергликемия при диабете проявляется в возрастающей концентрации гликированных белков, включая альбумин, поэтому ГА может быть использован в качестве индикатора нарушений углеводного обмена. Ранее были опубликованы работы по качественному определению гликированного альбумина, однако количественных измерений в плазме крови не проводилось.

Одним из подходов к проблеме определения таких молекулярных маркеров может стать применение ГКР спектроскопии и создание ГКР-субстратов с определенными особенностями, направленными на количественный и чувствительный анализ. В предыдущих исследованиях описаны ГКР-субстраты на основе серебра, но количественных измерений белков и ферментов с помощью таких структур не проводилось. При решении таких задач преимуществом спектроскопии ГКР являются малые объемы образца, необходимые для исследования.

Целью работы являлось исследование возможности использования наноструктурированных субстратов серебра для определения белков-маркеров и активности ферментов методом спектроскопии ГКР.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

- создание ГКР-подложки на основе мультиразмерных пластин серебра, характеризация и описание качественного и количественного ее состава, изучение стабильности, расчет коэффициента усиления;

- оценка возможности и разработка методик определения продуктов гидролиза субстратов холинэстераз с использованием ГКР-активных структур (мультиразмерных пластин серебра и золей наночастиц серебра);

- оценка возможности и разработка методики количественного определения концентрации белков-маркеров и ферментов с использованием предложенных ГКР-активных структур для медицинских и медико-токсикологических целей.

Научная новизна. Предложены новые ГКР-активные субстраты (подложки на основе мультиразмерных пластин серебра с и без дополнительного покрытия наночастицами серебра) и на их основе созданы биоаналитические методики, позволяющие количественно определять ферменты и белки-маркеры как в модельных системах, так и в плазме крови человека. Показано, что золи наночастиц серебра могут использоваться для количественного определения продуктов ферментативных реакций.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в возможности использования разработанных методик для определения маркеров заболеваний и состояния интоксикации, потенциального определения ингибиторов холинэстераз и ранней диагностики нарушений углеводного обмена.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Наличие в структуре ГКР-субстрата разноориентированных мультиразмерных серебряных пластин позволяет значительно усилить сигнал комбинационного рассеяния анализируемого соединения.

2. Использование наноструктур на основе серебра позволяет детектировать тиохолин и количественно оценивать концентрацию бутирилхолинэстеразы методом спектроскопии ГКР.

3. ГКР-подложки позволяют реализовать отложенные измерения концентрации холинэстераз крови - измерение не в момент нанесения и манипуляций с образцом.

4. Модификация ГКР-субстрата 4-меркаптофенилбороновой кислотой позволяет селективно детектировать диол-содержащие соединения.

5. Применение в качестве ГКР-субстрата наночастиц серебра позволяет детектировать тиохолин и количественно оценивать концентрацию бутирилхолинэстеразы.

6. Наночастицы серебра обладают высокими коэффициентами усиления сигнала комбинационного рассеяния, что позволяет снизить пределы обнаружения определяемых соединений.

Диссертационная работа выполнена при поддержке следующих фондов: Грант НАТО SfP №984082 «Наука для мира и безопасности», грант РФФИ №16-08-01246 (а) «Разработка сенсорных подложек на основе микро- и наноструктур серебра для определения холин- и фенолсодержащих продуктов ферментативных реакций методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния», грант РНФ №16-14-00209 «Разработка биоаналитической платформы для определения гликозилированных белков крови на основе усиления комбинационного рассеяния света плазмонными наноструктурами», проект Президиума РАН «Исследование возможностей

специфического определения ультранизких концентраций микробиологических объектов и физиологически активных веществ с использованием метаматериалов, фокусирующих на своей поверхности гигантские электромагнитные поля», программа Президиума РАН «Создание сверхчувствительных методов идентификации биологических объектов с помощью оптических метаматериалов».

Достоверность и апробация результатов

Достоверность полученных результатов подтверждена статистическими характеристиками воспроизводимости экспериментальных данных и независимыми методами анализа.

Результаты работы были представлены на научных семинарах, научных школах, всероссийских и международных конференциях: XII International Conference on Nanostructured Materials «NANO 2014», Moscow, Russia, 2014; Международная научно-практическая конференция «Биотехнология и качество жизни», Москва, Россия, 2014; International Conference «Biocatalysis-2015: Fundamentals and Applications», Moscow region, Russia, 2015; «Saratov Fall Meeting SFM'15», Saratov, Russia, 2015; «Biophysics Biophotonics Biotechnology», Moscow, Russia, 2016; Tenth Winter symposium on chemometrics, Samara, Russia, 2016; First European/10th German BioSensor Symposium, Potsdam, Germany, 2017; 11-th International Conference «BI0CATALYSIS-2017: Fundamentals and Applications», Moscow region, Russia, 2017; Международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы развития. Науки о жизни.», Москва, Россия, 2019; 12-th International Conference «BI0CATALYSIS-2019», Leonid Sobolev board, Russia, 2019; 2-nd European Biosensor Symposium, Florence, Italy, 2019.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых международных изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, 2 статьи по результатам конференций в спецвыпусках, 2 главы в сборниках и 11 тезисов докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников литературы (254 наименования), приложения и списка сокращений. Диссертация изложена на 110 страницах, содержит 50 рисунков и 8 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния

Комбинационное рассеяние света (КР, англ. Raman scattering) - тип неупругого рассеяния света, приводящее к изменению частоты падающего излучения. Впервые возможность данного эффекта предсказал Адольф Смекал в 1923 году [1], а открыли его одновременно и независимо советские ученые Мандельштам Л.И. и Ландсберг Г.С. в кристаллах [2] и индийские ученые Раман Ч. и Кришнан К. в жидкостях [3,4]. Термин спонтанное (или нормальное) комбинационное рассеяние объединяет методы комбинационного рассеяния с использованием дальнепольной оптики (r > X). При спонтанном рассеянии излучение происходит во всех направлениях, а отдельные акты испускания фотонов не коррелированы между собой. Поэтому рассеянное излучение оказывается некогерентным. В методе спектроскопии КР происходит взаимодействие падающего монохроматического излучения (чаще всего лазера) с поляризующимся электронным облаком исследуемого вещества. Спонтанное КР обычно регистрируют в направлении, перпендикулярном пучку возбуждающего света. В этом случае спектр содержит центральную линию с частотой Ю0, обусловленную рэлеевским рассеянием падающего излучения, и серию линий-спутников в стоксовой (низкочастотной) и антистоксовой областях. Наиболее интенсивно проявляются колебания, в которых происходит изменение поляризуемости связи в молекуле. Это делает КР очень специфичным методом, а сами спектры КР называют «молекулярными отпечатками пальцев», так как спектр КР любой молекулы индивидуален.

Благодаря высокой специфичности, спектроскопия КР получила широкое применение в различных областях науки и производства:

• В химии - для анализа химических связей в молекулах, изучения структуры веществ, отработки лабораторных технологий синтеза различных соединений [5,6];

• В биологии - для изучения индивидуальных клеток, тканей, классификации микроорганизмов [7];

• В медицине - для выявления ранних стадий раковых заболеваний; диагностики катаракты и атеросклероза, быстрой идентификации патогенных микроорганизмов [8,9];

• В криминалистике - для идентификации биологических жидкостей, анализа взрывчатых и наркотических веществ [10-12];

• В фармацевтике, пищевой и химической промышленности - для контроля качества исходного сырья, анализа отдельных стадий производственного процесса, сертификации конечной продукции [13,14];

• В экологии - для обнаружения и идентификации загрязнителей в воде и

почве;

• В геологии и минералогии - для точной идентификации различных минералов и включений в них, для изучения состава гидратов природных газов из различных геологических сайтов [15,16].

Преимуществами метода спектроскопии КР являются простота пробоподготовки, большой объем получаемой информации, неразрушающий характер анализа, качественный и количественный анализ, широкий спектральный диапазон (длины волн от УФ- до ИК-области), а также возможность работать с водными растворами (в отличие от ИК-спектроскопии).

В литературе описано множество модификаций метода КР:

1. Комбинационная микроскопия (Raman microscopy) - сочетание спектрометра КР с микроскопом, которое обладает рядом преимуществ относительно обычного спектрометра. Поскольку в таком приборе луч возбуждающего лазера фокусируется в малой области вблизи фокуса объектива микроскопа размером порядка длины волны излучения, то из этой же области регистрируется и спектральный рамановский сигнал. Тем самым обеспечивается локализация измерений с возможностью привязки спектров к различным точкам поверхности образца [17].

2. Гигантское КР (ГКР, SERS, surface-enhanced Raman spectroscopy) - эффект усиления интенсивности сигнала за счет увеличения напряженности электромагнитного поля по сравнению с исходным лазерным полем вблизи поверхности наночастиц или наноразмерных шероховатостей серебра, золота и ряда других металлов при резонансном возбуждении в них коллективных колебаний электронного газа, а также за счет изменения поляризуемости молекул анализируемого вещества [18].

3. Спектроэлектрохимия КР (Raman Spectroelectrochemistry) - метод изучения электрогенерированных соединений на поверхности электродов, в диффузионном слое электрода или в растворе с помощью спектроскопии КР; определение химического и фазового состава. Позволяет изучать количество, качество и структуру поверхностных центров, состояние активных центров, механизмы каталитических реакций и состояния активных центров в условиях in situ [19].

4. Комбинационная визуализация (Raman imaging) - сочетание комбинационной микроскопии с комплементарными методами визуализации, такими как

атомно-силовая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия, для соотнесения карт распределения с топографическим или морфологическим изображением, а также для сопоставления спектров КР с комплементарной физической или химической информацией (например, СЭМ-ЭДС) [17].

5. Спектроскопия КР с временным разрешением (Time-resolved RS) -позволяет визуализировать «молекулярные отпечатки пальцев» промежуточных продуктов реакции (интермедиатов) в диапазоне времени от микросекунд до фемтосекунд для поддержки существующих и формирования новых гипотез о возможных механизмах реакций. Развитие этого метода во многом связано с появлением импульсных перестраиваемых лазеров, высокоэффективных спектрометров и высокоскоростных высокочувствительных многоканальных детекторов, способных регистрировать полный спектр [20].

6. Спектроскопия КР в изолирующей среде (Matrix-isolation RS) - благодаря технике матричной изоляции (использование инертной среды - аргона, гелия, азота, СО2 -при температуре в несколько кельвинов) можно получать спектры высоко реакционно способных неорганических молекул с высоким разрешением и чувствительностью, сравнимыми с методом инфракрасной спектроскопии, например, изучать интермедиаты фотохимических реакций [21-23].

7. Двумерная корреляционная спектроскопия КР (2D-correlation RS). В этом методе спектральная интенсивность отображается как функция двух независимых спектральных переменных, например, длины волны, частоты или волнового числа. Две ортогональные оси спектральных переменных определяют 2D спектральную плоскость, а спектральная интенсивность представляет третью ось, ориентированную нормально спектральной плоскости. Некоторые из наиболее заметных особенностей двумерных корреляционных спектров: упрощение сложных спектров, состоящих из множества перекрывающихся пиков; повышение спектрального разрешения за счет расширения пиков по второму измерению; установление однозначных значений посредством корреляции полос, селективно связанных различными механизмами взаимодействия [24].

8. Нелинейная спектроскопия

8.1. Вынужденное рассеяние света (ВРС, Stimulated RS). Причина возникновения ВРС - обратное воздействие рассеянных световых волн на рассеивающую среду, обусловленное её оптической нелинейностью. Помимо спонтанного рассеяния света на случайных элементарных возбуждениях, вызванных тепловыми флуктуациями, при большой интенсивности падающего излучения (накачки) происходит также воздействие на среду рассеянных волн. В результате возникают

корреляции между элементарными актами рассеяния в разных точках среды и рассеянное излучение становится когерентным [25,26].

8.2. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС, Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy) - при одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами U1 и U2, направленными под небольшим углом, и если разность U1-U2= Ui совпадает с одной из внутримолекулярных частот, то на частоте 2(U1-U2) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность которого значительно выше интенсивности обычного КР. Плавно меняя частоту U2, можно получить весь спектр КАРС [27,28].

8.3. Гипер КР (Hyper Raman) - трехфотонный нелинейный процесс, приводящий к смещению некогерентного комбинационного сигнала относительно второй гармоники лазера возбуждения. Хотя сам эффект очень слабый, он позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных в КР спектрах за счет правил отбора, отличных от спонтанного КР [29,30].

8.4. Фотоакустическое КР (ФКР, photoacoustic Raman spectroscopy) - сочетание метода КАРС с фотоакустической абсорбционной спектроскопией. Однако в отличие от КАРС, сигнал ФКР прямо пропорционален входной мощности лазеров, концентрации определяемого вещества и дифференциальному сечению КР для умеренных входных мощностей лазера. Более того, метод ФКР обладает лучшей чувствительностью по сравнению с методом КАРС ввиду отсутствия нерезонансной фоновой восприимчивости определяемого вещества [31].

9. Резонансная спектроскопия КР (resonance Raman spectroscopy) - энергия возбуждающих фотонов совпадает с энергией электронного перехода молекулы, так что колебательные моды, связанные с возбужденным электронным состоянием, значительно усиливаются. Такая модификация полезна для изучения больших молекул, таких как полипептиды, которые могут показывать сотни полос в нерезонансных спектрах комбинационного рассеяния. Также при совпадении возбуждающей частоты с поглощением, например, хромофора селективно усиливаются лишь колебания, локализованные на этой хромофорной группе [32].

10. Спектроскопия КР с угловым разрешением (angle-resolved Raman spectroscopy) - регистрируются не только стандартные результаты комбинационного рассеяния, но и угол относительно возбуждающего лазера. Используя оба канала сбора, образец может быть охарактеризован как химически, так и морфологически. В непрозрачной среде исследуют изменение углового распределения рассеянного света по

мере его распространения в среду, а также эффекты многократного рассеяния в зависимости от глубины проникновения в среду [33,34].

11. Технология оптического пинцета (optical tweezers Raman spectroscopy) использует сильно сфокусированный лазерный луч для удержания и перемещения микроскопических и субмикроскопических объектов, таких как атомы, наночастицы и капли. Если объект удерживается в воздухе или вакууме без дополнительной опоры, это можно назвать оптической левитацией. Эта технология используется для изучения отдельных частиц и биохимических процессов, протекающих в отдельной клетке [35-37].

12. Спектроскопия КР с пространственным смещением (spatially offset Raman spectroscopy) - результирующий спектр КР получают путем масштабированного вычитания двух спектров, снятых в двух точках, смещенных в пространстве относительно друг друга. Возникновение и развитие метода тесно связано со спектроскопией КР с временным разрешением, которая была описана ранее [38].

13. Комбинационная поляриметрия (Raman optical activity) - измеряет колебательную оптическую активность как разницу в интенсивности комбинационного рассеяния света от хиральных молекул в лево- и правовращающем поляризованном падающем свете [39]. Комбинационная поляриметрия позволяет следить за четвертичной структурой белков и исследовать их вторичную структуру (а-спирали и Р-листы).

14. Комбинационное пропускание (transmission Raman) - позволяет получать спектры из объема непрозрачных образцов, таких как порошки, капсулы, таблетки, живые ткани и т.д. Сигнал здесь регистрируется с противоположной стороны от источника падающего света, что позволяет избежать частой проблемы традиционной спектроскопии КР - получение репрезентативного сигнала только с поверхности и приповерхностного слоя. Такая модификация находит применение в анализе фармацевтических препаратов [40,41], а также в диагностике раковых заболеваний [42,43].

15. Автономная дистантная спектроскопия КР (stand-off remote Raman) -образец измеряют на некотором расстоянии (до 120 м) от спектрометра КР, используя телескопы для регистрации и сбора рассеянного света. Применяется для измерения атмосферных газов [44], для анализа органических и неорганических веществ на сайтах токсичных отходов и для дистанционного обнаружения высоко токсичных материалов [45,46].

16. Рентгеновское КР (X-ray Raman scattering) - позволяет изучать возбуждение внутренних (невалентных) электронов при воздействии жесткого рентгеновского излучения [47].

17. Гигантское резонансное КР (surface-enhanced resonance Raman spectroscopy, SERRS) - сочетание спектроскопии гигантского и резонансного комбинационного рассеяния. Для этого метода длина волны возбуждения не только перекрывает плазмонный профиль используемой ГКР подложки, но также соответствует электронному поглощению молекулы аналита. Поскольку длины волн возбуждения, используемые для ГРКР, часто находятся в видимом диапазоне, сам метод применяют для обнаружения молекул красителей [48].

18. Усиленное острием зонда КР (tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) -сочетает методы ГКР и сканирующую зондовую микроскопию. Для сканирования поверхности образца используются металлические зонды, которые рассматриваются как единичные наноантенны. Чтобы сфокусировать лазерный луч на вершине острия, были разработаны различные методы освещения (режим обратного отражения [49], боковое освещение [50], верхнее освещение [51], параболическое зеркало [52]). В результате исследования с малого рассеивающего объема регистрируются высокоселективные ГКР-спектры с пространственным разрешением от 20 до 10 нм [53], дополненные топографической информацией об образце [48].

Появление большого числа модификаций метода КР связано с развитием техники, а также с уникальными аналитическими возможностями метода КР. Однако спектроскопия КР характеризуется низкой эффективностью рассеяния - на 10000 испущенных фотонов приходится всего 1 рассеянный. Одна из модификаций метода, призванная увеличить интенсивность сигнала, - ГКР. При наличии имеющейся приборной базы метод ГКР позволяет получать интенсивные спектры за счет создания эффективных ГКР-субстратов - подложек и наночастиц металлов. Благодаря применению современных знаний по физической химии и химии нанотехнологий открывается перспектива создания нового класса оригинальных соединений, использование которых позволяет осуществлять качественный и количественный анализ на базе спектрометров КР. Усиление сигнала при использовании ГКР-субстратов может достигать 1014, что делает возможным чувствительное определение веществ в низких концентрациях.

1.2. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР)

1.2.1. Механизмы ГКР

Современная спектроскопия ГКР - перспективное и быстроразвивающееся направление колебательной спектроскопии. Количество публикаций по этой теме в рецензируемых журналах увеличивается втрое каждые 10 лет (рис. 1). Эффект ГКР был открыт Мартином Флейшманом в 1973 году на поверхности серебряного электрода с высокой шероховатостью, полученной электрохимическим путем. В исходной

публикации говорится об изменении интенсивности и положении некоторых полос в спектре пиридина после адсорбции на развитую поверхность серебряного электрода [54]. Попытка объяснить данный эффект была предпринята авторами [55]. При возбуждении поверхностного локализованного плазмонного резонанса на наноразмерных шероховатостях серебра, золота или меди, формируется сильное электромагнитное поле. Когда молекула анализируемого вещества помещается в такое поле, увеличивается абсолютное значение индуцированного диполя, и соответственно, интенсивность неупругого рассеяния [56].

Рисунок 1. Количество публикаций по теме Surface-enhanced Raman spectroscopy в год с момента открытия явления (1974 г.) до 2020 года. Источник - сайт https://scholar.google. com

Более детальное объяснение было дано в обзоре [48]. Взаимодействие электромагнитной волны с металлической частицей, размер которой меньше длины волны, вызывает смещение электронного облака к положительно заряженным атомным ядрам, вызывая поляризацию внутри металлической частицы. Здесь металлическая частица действует как дипольная антенна и излучает свет в соответствии с характеристиками диполя Герца. Спектральное положение плазмонной моды определяется условием плазмонного резонанса и зависит от окружающей среды, а также от размера, формы и материала металлической наночастицы. Условия резонанса для

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нечаева Наталья Леонидовна, 2021 год

Список литературы

1. Smekal A. Zur Quantentheorie der Dispersion // Naturwissenschaften. 1923. Vol. 11. P. 873-875.

2. Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen // Naturwissenschaften. 1928. Vol. 16. P. 557-558.

3. Raman C. V. A new radiation // Indian J. Phys. 1928. Vol. 2. P. 368-376.

4. Raman C. V., Krishnan K.S. A new type of secondary radiation // Nature. 1928. Vol. 121. P.501-502.

5. Gao C. et al. Polyurea-Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes: Synthesis, Morphology, and Raman Spectroscopy // J. Chem. Phys. B. 2005. Vol. 109. P. 1192511932.

6. Pottier A. et al. Size tailoring of TiO 2 anatase nanoparticles in aqueous medium and synthesis of nanocomposites. Characterization by Raman spectroscopy // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 14. P. 877-882.

7. Movasaghi Z., Rehman S., Rehman I.U. Raman Spectroscopy of Biological Tissues // Appl. Spectrosc. Rev. 2007. Vol. 42, № 5. P. 493-541.

8. Ozaki Y. Medical Application of Raman Spectroscopy // Appl. Spectrosc. Rev. 1988. Vol. 24, № 3-4. P. 259-312.

9. Choo-Smith L.-P. et al. Medical Applications of Raman Spectroscopy : From Proof // Biopolym. 2002. Vol. 67. P. 1-9.

10. Kuptsov A.H. Applications of Fourier transform Raman and infrared spectroscopy in forensic sciences // Proc. SPIE. 2000. Vol. 4069. P. 224-229.

11. Virkler K., Lednev I.K. Forensic body fluid identification: The Raman spectroscopic signature of saliva // Analyst. 2010. Vol. 135. P. 512-517.

12. Chalmers J.M., Edwards H.G.M., Hargreaves M.D. Infrared and Raman Spectroscopy in Forensic Science. 2012. 646 p.

13. Grasselli J.G., Mehicic M., Mooney J.R. Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry // Fresenius' Zeitschrift für Anal. Chemie. 1986. Vol. 324. P. 537-543.

14. De Beer T. et al. Near infrared and Raman spectroscopy for the in-process monitoring of pharmaceutical production processes // Int. J. Pharm. Elsevier B.V., 2011. Vol. 417. P. 32-47.

15. Jehlicka J., Edwards H.G.M. Raman spectroscopy as a tool for the non-destructive identification of organic minerals in the geological record // Org. Geochem. 2008. Vol. 39. P. 371-386.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

Chazallon B. et al. A comparative Raman spectroscopic study of natural gas hydrates collected at different geological sites // Chem. Geol. 2007. Vol. 244. P. 175-185. Ferraro J.R., Nakamoto K., Brown C.W. Introductory Raman Spectroscopy. 2003. 434 p. Баранов А.В. et al. Техника физического эксперимента в системах с пониженной размерностью (учебное пособие). 2009. 186 p.

Паукштис Е.А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии. 2010. 55 p.

Sahoo S.K., Umapathy S., Parker A.W. Time-Resolved Resonance Raman Spectroscopy: Exploring Reactive Intermediates // Appl. Spectrosc. 2011. Vol. 65, № 10. P. 1087-1115. Boal D. et al. Matrix Isolation Laser Raman Spectroscopy in Inorganic Chemistry // Nat. Phys. Sci. 1971. Vol. 231, № 25. P. 174-175.

Huber H., Ozin G.A., Vander Voet A. Depolarization Methods and Isotope Splitting in Matrix Raman Spectroscopy // Nat. Phys. Sci. 1971. Vol. 232. P. 166-168. Fickert C. et al. Matrix-isolation Raman spectroscopy and photochemistry of carbonyl-metal-silyl complexes // Fresenius. J. Anal. Chem. 1996. Vol. 355, № 3-4. P. 340-342. Jung Y.M., Kim S. Bin, Yang I.S. Two-dimensional correlation analysis of raman spectra of superconducting YNi2B2C // J. Korean Phys. Soc. 2004. Vol. 45, № 3. P. 652-655. Драбович К.Н. Комбинационное рассеяние света // Большая российская энциклопедия. Москва, 2009. P. 603.

Грасюк А.З. Вынужденное рассеяние света // Большая российская энциклопедия. Москва, 2006. P. 122-123.

Maker P.D., Terhune R.W. Study of Optical Effects Due to an Induced Polarization Third Order in the Electric Field Strength // Phys. Rev. 1964. Vol. 137, № 3. P. A801-A819. Cheng J.X., Xie X.S. Coherent anti-Stokes Raman scattering microscopy: Instrumentation, theory, and applications // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 3. P. 827-840.

Kneipp K., Kneipp H., Kneipp J. Surface-Enhanced Raman Scattering in Local Optical Fields of Silver and Gold Nanoaggregates - From Single-Molecule Raman Spectroscopy to Ultrasensitive Probing in Live Cells // Acc. Chem. Res. 2006. Vol. 39, № 7. P. 443450.

Denisov V.N., Mavrin B.N., Podobedov V.B. HYPER-RAMAN SCATTERING BY VIBRATIONAL EXCITATIONS IN CRYSTALS , GLASSES AND LIQUIDS // Phys. Rep. 1987. Vol. 151, № 1. P. 1-92.

Barrett J.J., Berry M.J. Photoacoustic Raman spectroscopy (PARS) using cw laser sources // Appl. Phys. Lett. 1979. Vol. 34, № 2. P. 144-146.

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

Пентин Ю.А., Курамшина Г.М. Основы молекулярной спектроскопии. 2008. 398 p. Smith Z.J., Berger A.J. Integrated Raman- and angular-scattering microscopy // Opt. Lett. 2008. Vol. 33, № 7. P. 714-716.

Wax A. et al. Determination of particle size by using the angular distribution of backscattered light as measured with low-coherence interferometry // J. Opt. Soc. Am. A. 2002. Vol. 19, № 4. P. 737.

Wu M. et al. Stable optical trapping and sensitive characterization of nanostructures using standing- wave Raman tweezers // Sci. Rep. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 7, № 42930. P. 1-8.

Esat K. et al. Phase transition dynamics of single optically trapped aqueous potassium carbonate particles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. Vol. 20. P. 11598-11607. Gong Z. et al. Optical trapping-Raman spectroscopy (OT-RS) with embedded microscopy imaging for concurrent characterization and monitoring of physical and chemical properties of single particles // Anal. Chim. Acta. Elsevier B.V., 2018. Vol. 1020. P. 8694.

Matousek P. et al. Subsurface probing in diffusely scattering media using spatially offset Raman spectroscopy // Appl. Spectrosc. 2005. Vol. 59, № 4. P. 393-400. Barron L.D. et al. Raman optical activity comes of age // Mol. Phys. An Int. J. Interface Between Chem. Phys. 2004. Vol. 102, № 8. P. 731-744.

Matousek P., Parker A.W. Bulk Raman Analysis of Pharmaceutical Tablets // Appl. Spectrosc. 2006. Vol. 60, № 12. P. 1353-1357.

Vigh T. et al. Polymer-free and polyvinylpirrolidone-based electrospun solid dosage forms for drug dissolution enhancement // Eur. J. Pharm. Sci. 2013. Vol. 49. P. 595-602. Matousek P., Stone N. Prospects for the diagnosis of breast cancer by noninvasive probing of calcifications using transmission Raman spectroscopy // J. Biomed. Opt. 2007. Vol. 12, № 2. P. 1-8.

Kamemoto L.E. et al. Near-Infrared Micro-Raman Spectroscopy for in Vitro Detection of

Cervical Cancer // Appl. Spectrosc. 2010. Vol. 64, № 3. P. 255-261.

Leonard D.A. Observation of Raman Scattering from the Atmosphere using a Pulsed

Nitrogen Ultraviolet Laser // Nature. 1967. Vol. 216. P. 142-143.

Angel S.M., Kulp T.J., Vess T.M. Remote-Raman Spectroscopy at Intermediate Ranges

Using Low-Power cw Lasers // Appl. Spectrosc. 1992. Vol. 46, № 7. P. 1085-1091.

Misra A.K. et al. Single-Pulse Standoff Raman Detection of Chemicals from 120 m

Distance During Daytime // Appl. Spectrosc. 2012. Vol. 66, № 11. P. 1279-1285.

Schulke W. Electron Dynamics by Inelastic X-Ray Scattering / ed. Chikawa J., Helliwell

JR., Lovesey S.W. Oxford University Press, 2007. 464 p.

48. Cialla D. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS): progress and trends // Anal. Bioanal. Chem. 2012. Vol. 403. P. 27-54.

49. Bailo E., Deckert V. Tip-enhanced Raman scattering // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 921-930.

50. Picardi G., Chaigneau M., Ossikovski R. High resolution probing of multi wall carbon nanotubes by Tip Enhanced Raman Spectroscopy in gap-mode // Chem. Phys. Lett. Elsevier B.V., 2009. Vol. 469. P. 161-165.

51. Stadler J., Schmid T., Zenobi R. Nanoscale Chemical Imaging Using Top-Illumination Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // Nanoletters. 2010. Vol. 10. P. 4514-4520.

52. Sackrow M. et al. Imaging Nanometre-Sized Hot Spots on Smooth Au Films with HighResolution Tip-Enhanced Luminescence and Raman Near-Field Optical Microscopy // ChemPhysChem. 2008. Vol. 9. P. 316-320.

53. Downes A. et al. Optimising tip-enhanced optical microscopy // J. Raman Spectrosc. 2009. Vol. 40. P. 1355-1360.

54. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan a J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 26, № 2. P. 163-166.

55. Jeanmaire D.L., Van Duyne R.P. Surface raman spectroelectrochemistryPart I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode // J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 84, № 1. P. 1-20.

56. Haynes C.L., Mcfarland A.D., Duyne R.P. Van. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Anal. Chem. 2005. Vol. 77, № 17. P. 338 A-346 A.

57. Guerrini L., Graham D. Molecularly-mediated assemblies of plasmonic nanoparticles for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy applications // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 21. P. 7085-7107.

58. Boginskaya I. et al. SERS-Active Substrates Nanoengineering Based on e-Beam Evaporated Self-Assembled Silver Films // Appl. Sci. 2019. Vol. 9, № 19. P. 3988.

59. Ru E.C. Le, Etchegoin P.G. Principles of surface-enhanced Raman spectroscopy and related plasmonic effects. 2009. 688 p.

60. Wang X.T. et al. High-performance surface-enhanced Raman scattering sensors based on Ag nanoparticles-coated Si nanowire arrays for quantitative detection of pesticides // Appl. Phys. Lett. 2010. Vol. 96.

61. Sharma H.S.S., Carmichael E., McCall D. Fabrication of SERS substrate for the detection of rhodamine 6G, glyphosate, melamine and salicylic acid // Vib. Spectrosc. Elsevier B.V., 2016. Vol. 83. P. 159-169.

62. Hassanain W.A. et al. Gold nanomaterials for the selective capturing and SERS diagnosis of toxins in aqueous and biological fluids // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2017. Vol. 91. P. 664-672.

63. Spencer K.M. et al. Surface-enhanced Raman for monitoring toxins in water // Proc. SPIE. 2004. Vol. 5268. P. 340-348.

64. Eremina O.E. et al. Novel Multilayer Nanostructured Materials for Recognition of Polycyclic Aromatic Sulfur Pollutants and Express Analysis of Fuel Quality and Environmental Health by Surface Enhanced Raman Spectroscopy // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9. P. 15058-15067.

65. He L. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy coupled with dendritic silver nanosubstrate for detection of restricted antibiotics // J. Raman Spectrosc. 2010. Vol. 41. P.739-744.

66. Hong K.Y. et al. Determination of aqueous antibiotic solutions using SERS nanogratings // Anal. Chim. Acta. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 982. P. 148-155.

67. Shanmukh S. et al. Rapid and Sensitive Detection of Respiratory Virus Molecular Signatures Using a Silver Nanorod Array SERS Substrate // Nanoletters. 2006. Vol. 6, № 11. P. 2630-2636.

68. Durmanov N.N. et al. Non-labeled selective virus detection with novel SERS-active porous silver nanofilms fabricated by Electron Beam Physical Vapor Deposition // Sensors Actuators, B Chem. 2018. Vol. 257. P. 37-47.

69. Spencer K.M. et al. Surface-Enhanced Raman as a Water Monitor for Warfare Agents // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4577. P. 158-165.

70. Drachev V.P. et al. Adaptive silver films for detection of antibody-antigen binding // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 18. P. 8368-8373.

71. Drachev V.P. et al. Surface-enhanced raman difference between human insulin and insulin lispro detected with adaptive nanostructures // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 46. P. 18046-18052.

72. Grabbe E.S., Buck R.P. Surface-Enhanced Raman Spectroscopic Investigation of Human Immunoglobulin G Adsorbed on a Silver Electrode // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, № 22. P. 8362-8366.

73. Stewart S., Fredericks P.M. Surface-enhanced Raman spectroscopy of peptides and proteins adsorbed on an electrochemically prepared silver surface // Spectrochim. Acta -Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 1999. Vol. 55, № 7-8. P. 1615-1640.

74. Perumal J. et al. Design and fabrication of random silver films as substrate for SERS based nano-stress sensing of proteins // RSC Adv. 2014. Vol. 4, № 25. P. 12995-13000.

75. Drachev V.P. et al. Semicontinuous silver films for protein sensing with SERS // Plasmon. Met. Nanostructures Their Opt. Prop. 2003. Vol. 5221. P. 76.

76. Das G. et al. Nano-patterned SERS substrate: Application for protein analysis vs . temperature // Biosens. Bioelectron. 2009. Vol. 24. P. 1693-1699.

77. David C. et al. SERS detection of biomolecules using lithographed nanoparticles towards a reproducible SERS biosensor // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 47.

78. Oakley B.R., Kirsch D.R., Morris N.R. A simplified ultrasensitive silver stain for detecting proteins in polyacrylamide gels // Anal. Biochem. 1980. Vol. 105, № 1. P. 361363.

79. Merril C.R., Pratt M.E. A silver stain for the rapid quantitative detection of proteins or nucleic acids on membranes or thin layer plates // Anal. Biochem. 1986. Vol. 156, № 1. P. 96-110.

80. Han X.X. et al. Analytical technique for label-free multi-protein detection based on Western blot and surface-enhanced Raman scattering // Anal. Chem. 2008. Vol. 80, № 8. P. 2799-2804.

81. Han X.X. et al. Simplified protocol for detection of protein - Ligand interactions via surface-enhanced resonance Raman scattering and surface-enhanced fluorescence // Anal. Chem. 2008. Vol. 80, № 17. P. 6567-6572.

82. Li M. et al. Shape-dependent surface-enhanced Raman scattering in gold-Raman-probe-silica sandwiched nanoparticles for biocompatible applications // Nanotechnology. 2012. Vol. 23, № 11.

83. Li M. et al. Multiplexed detection of serological cancer markers with plasmon-enhanced Raman spectro-immunoassay // Chem. Sci. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 6, № 7. P. 3906-3914.

84. Li M. et al. Three-dimensional hierarchical plasmonic nano-architecture enhanced surface-enhanced Raman scattering immunosensor for cancer biomarker detection in blood plasma // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 6. P. 4967-4976.

85. Ni J. et al. Immunoassay readout method using extrinsic raman labels adsorbed on immunogold colloids // Anal. Chem. 1999. Vol. 71, № 21. P. 4903-4908.

86. Shan B. et al. Novel SERS labels: Rational design, functional integration and biomedical applications // Coord. Chem. Rev. Elsevier B.V., 2018. Vol. 371. P. 11-37.

87. Климов В.В. Наноплазмоника. 2nd-e изд., ed. Москва: Физматлит, 2010. 480 p.

88. Serrano-Montes A.B. et al. A General Method for Solvent Exchange of Plasmonic Nanoparticles and Self-Assembly into SERS-Active Monolayers // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 33. P. 9205-9213.

89. Rodríguez-Lorenzo L. et al. Surface enhanced Raman scattering using star-shaped gold colloidal nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 16. P. 7336-7340.

90. Rodríguez-Lorenzo L. et al. Intracellular mapping with SERS-encoded gold nanostars // Integr. Biol. 2011. Vol. 3, № 9. P. 922-926.

91. Dos Santos D.S. et al. Controlling the size and shape of gold nanoparticles in fulvic acid colloidal solutions and their optical characterization using SERS // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, № 29. P. 3045-3049.

92. Ru E.C. Le et al. A Scheme for Detecting Every Single Target Molecule with Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Nanoletters. 2011. P. 5013-5019.

93. Giannini V., Rodríguez-Oliveros R., Sánchez-Gil J.A. Surface plasmon resonances of metallic nanostars/nanoflowers for surface-enhanced Raman scattering // Plasmonics. 2010. Vol. 5, № 1. P. 99-104.

94. McLellan J.M. et al. The SERS activity of a supported ag nanocube strongly depends on its orientation relative to laser polarization // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 4. P. 1013-1017.

95. Rycenga M. et al. Generation of hot spots with silver nanocubes for single-molecule detection by surface-enhanced Raman Scattering // Angew. Chemie - Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 24. P. 5473-5477.

96. Xie H.N. et al. Deciphering surface enhanced Raman scattering activity of gold nanoworms through optical correlations // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 42. P. 20515-20522.

97. Li F. et al. Ultrasensitive and selective detection of copper (II) and mercury (II) ions by dye-coded silver nanoparticle-based SERS probes // Biosens. Bioelectron. Elsevier, 2013. Vol. 39, № 1. P. 82-87.

98. Li J. et al. Highly sensitive SERS detection of As3+ ions in aqueous media using glutathione functionalized silver nanoparticles // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. Vol. 3, № 10. P. 3936-3941.

99. Bu X. et al. Highly sensitive SERS determination of chromium(VI) in water based on carbimazole functionalized alginate-protected silver nanoparticles // Sensors Actuators, B Chem. Elsevier, 2018. Vol. 273, № January. P. 1519-1524.

100. Zhao L. et al. In situ regulation nanoarchitecture of Au nanoparticles/reduced graphene oxide colloid for sensitive and selective SERS detection of lead ions // J. Colloid Interface Sci. Elsevier Inc., 2016. Vol. 465. P. 279-285.

101. Chung E. et al. Trace analysis of mercury(ii) ions using aptamer-modified Au/Ag core-shell nanoparticles and SERS spectroscopy in a microdroplet channel // Lab Chip. 2013. Vol. 13, № 2. P. 260-266.

102. Alvarez-Puebla R.A., Liz-Marzân L.M. SERS detection of small inorganic molecules and ions // Angew. Chemie - Int. Ed. 2012. Vol. 51, № 45. P. 11214-11223.

103. Li A. et al. A SERS-active sensor based on heterogeneous gold nanostar core-silver nanoparticle satellite assemblies for ultrasensitive detection of aflatoxinB 1 // Nanoscale. 2016. Vol. 8, № 4. P. 1873-1878.

104. Zhang Z. et al. In-situ grown silver nanoparticles on nonwoven fabrics based on mussel-inspired polydopamine for highly sensitive SERS carbaryl pesticides detection // Nanomaterials. 2019. Vol. 9, № 3.

105. Qi G. et al. A highly sensitive SERS sensor for quantitative analysis of glucose based on the chemical etching of silver nanoparticles // J. Opt. (United Kingdom). IOP Publishing, 2015. Vol. 17, № 11. P. 114020.

106. Pérez-Mayen L. et al. SERS substrates fabricated with star-like gold nanoparticles for zeptomole detection of analytes // Nanoscale. 2015. Vol. 7, № 22. P. 10249-10258.

107. Huang D. et al. Snowflake-like gold nanoparticles as SERS substrates for the sensitive detection of organophosphorus pesticide residues // Food Control. Elsevier, 2020. Vol. 108, № August 2019. P. 106835.

108. Qin L. et al. Gold nanoparticles conjugated dopamine as sensing platform for SERS detection // Colloids Surfaces B Biointerfaces. Elsevier B.V., 2015. Vol. 126. P. 210-216.

109. Laing S., Gracie K., Faulds K. Multiplex in vitro detection using SERS // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 45, № 7. P. 1901-1918.

110. Chao J. et al. Nanostructure-based surface-enhanced Raman scattering biosensors for nucleic acids and proteins // J. Mater. Chem. B. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 4, № 10. P. 1757-1769.

111. Harper M.M., McKeating K.S., Faulds K. Recent developments and future directions in SERS for bioanalysis // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 15. P. 5312-5328.

112. Alvarez-Puebla R.A., Liz-Marzân L.M. SERS-based diagnosis and biodetection // Small. 2010. Vol. 6, № 5. P. 604-610.

113. Veselova I.A. et al. Methods for determining neurotransmitter metabolism markers for clinical diagnostics // J. Anal. Chem. 2016. Vol. 71, № 12. P. 1155-1168.

114. Polavarapu L. et al. Optical sensing of biological, chemical and ionic species through aggregation of plasmonic nanoparticles // J. Mater. Chem. C. 2014. Vol. 2, № 36. P. 7460-7476.

115. Cheng Z. et al. Simultaneous Detection of Dual Prostate Specific Antigens Using Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Immunoassay for Accurate Diagnosis of Prostate Cancer // ACS Nano. 2017. Vol. 11, № 5. P. 4926-4933.

116

117

118

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

Banaei N. et al. Multiplex detection of pancreatic cancer biomarkers using a SERS- based immunoassay // Nanotechnology. 2017. Vol. 28, № 45. P. 455101. Premasiri W.R. et al. Characterization of the Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) of Bacteria // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 1. P. 312-320. Guven B. et al. SERS-based sandwich immunoassay using antibody coated magnetic nanoparticles for Escherichia coli enumeration. // Analyst. 2011. Vol. 136, № 4. P. 740748.

Дурович Е.А. et al. Молекулярная природа ГКР-спектров суспензий E. coli при длинах волн возбуждения 532 и 785 нм с использованием золей наночастиц серебра в качестве ГКР-субстратов // Вестник Российского Государственного Медицинского Университета. 2018. Vol. 6. P. 27-34.

Umer A. et al. Selection of a suitable method for the synthesis of copper nanoparticles // Nano. 2012. Vol. 7, № 5.

Khanna P.K. et al. Synthesis and characterization of copper nanoparticles // Mater. Lett. 2007. Vol. 61, № 25. P. 4711-4714.

Parker W.L., Hexter R.M., Siedle A.R. Raman spectroscopy as a probe of adsorption on rhodium particles // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 107, № 1. P. 96-98. Slepicka P. et al. Methods of gold and silver nanoparticles preparation // Materials (Basel). 2020. Vol. 13, № 1. P. 1.

Pryshchepa O., Pomastowski P., Buszewski B. Silver nanoparticles: Synthesis, investigation techniques, and properties // Adv. Colloid Interface Sci. 2020. Vol. 284. P. 87-100.

Natsuki J., Natsuki T., Hashimoto Y. A Review of Silver Nanoparticles: Synthesis Methods, Properties and Applications // Int. J. Mater. Sci. Appl. 2015. Vol. 4, № 5. P. 325-332.

Abou El-Nour K.M.M. et al. Synthesis and applications of silver nanoparticles // Arab. J. Chem. 2010. Vol. 3, № 3. P. 135-140.

Khan Y. et al. Biomimetic Synthesis of Silver Nanoparticles for Breast Cancer Therapeutics and Its Mechanism // Int. J. Nanotechnol. Nanomedicine. 2018. Vol. 3, № 1. P. 1-9.

Bell S.E.J., Sirimuthu N.M.S. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy as a Probe of Competitive Binding by Anions to Citrate-Reduced Silver Colloids // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109. P. 7405-7410.

Radziuk D. et al. Ultrasound-assisted fusion of preformed gold nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 4. P. 1835-1843.

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

143

Podoynitsyn S.N. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy in tandem with a gradient electric field from 4-mercaptophenylboronic acid on silver nanoparticles // Microchim. Acta. Microchimica Acta, 2020. Vol. 187, № 10. P. 566.

Vilela D., González M.C., Escarpa A. Sensing colorimetric approaches based on gold and silver nanoparticles aggregation: Chemical creativity behind the assay. A review // Anal. Chim. Acta. Elsevier B.V., 2012. Vol. 751. P. 24-43.

Etchegoin P. et al. Observation of dynamic oxygen release in hemoglobin using surface enhanced Raman scattering // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 367, № 1-2. P. 223-229. Keating C.D., Kovaleski K.M., Natan M.J. Protein: Colloid conjugates for surface enhanced Raman scattering: Stability and control of protein orientation // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, № 47. P. 9404-9413.

Macdonald I.D.G., Smith W.E. Orientation of Cytochrome c Adsorbed on a Citrate-Reduced Silver Colloid Surface // Langmuir. 1996. Vol. 12, № 8. P. 706-713. Delfino I., Bizzarri A.R., Cannistraro S. Single-molecule detection of yeast cytochrome c by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Biophys. Chem. 2005. Vol. 113, № 1. P. 41-51.

Delfino I., Bizzarri A.R., Cannistraro S. Time-dependent study of single-molecule SERS signal from yeast cytochrome c // Chem. Phys. 2006. Vol. 326, № 2-3. P. 356-362. Xu H. et al. Spectroscopy of Single Hemoglobin Molecules by Surface Enhanced Raman Scattering // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 83, № 21. P. 4357-4360. Еремина О.Е. Определение полициклических ароматических соединений и биогенных аминов в объектах сложного состава методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. 2018. 267 p.

Gao F., Grant E., Lu X. Determination of histamine in canned tuna by molecularly imprinted polymers-surface enhanced Raman spectroscopy // Anal. Chim. Acta. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 901. P. 68-75.

Song S. et al. Aptamer-based biosensors // TrAC - Trends Anal. Chem. 2008. Vol. 27, № 2. P. 108-117.

Lee M. et al. SERS-based immunoassay using a gold array-embedded gradient microfluidic chip // Lab Chip. 2012. Vol. 12, № 19. P. 3720-3727. Chon H. et al. SERS-based competitive immunoassay of troponin I and CK-MB markers for early diagnosis of acute myocardial infarction // Chem. Commun. 2014. Vol. 50, № 9. P.1058-1060.

Zhang D. et al. Quantitative and ultrasensitive detection of multiplex cardiac biomarkers in lateral flow assay with core-shell SERS nanotags // Biosens. Bioelectron. Elsevier B.V.,

2018. Vol. 106, № February. P. 204-211.

144. Massoulie J. The Origin of the Molecular Diversity and Functional Anchoring of Cholinesterases // Neurosignals. 2002. Vol. 11. P. 130-143.

145. Pohanka M. Cholinesterases, a target of pharmacology and toxicology // Biomed. Pap. 2011. Vol. 155, № 3. P. 219-230.

146. Lockridge O. Review of human butyrylcholinesterase structure, function, genetic variants, history of use in the clinic, and potential therapeutic uses // Pharmacol. Ther. Elsevier Inc., 2015. Vol. 148. P. 34-46.

147. Dafferner A.J. et al. Characterization of butyrylcholinesterase in bovine serum // Chem. Biol. Interact. Elsevier Ltd, 2017. Vol. 266. P. 17-27.

148. Long J.Z., Cravatt B.F. The metabolic serine hydrolases and their functions in mammalian physiology and disease // Chem. Rev. 2011. Vol. 111, № 10. P. 6022-6063.

149. Bachovchin D.A., Cravatt B.F. The pharmacological landscape and therapeutic potential of serine hydrolases // Nat. Rev. Drug Discov. Nature Publishing Group, 2012. Vol. 11, № 1. P. 52-68.

150. Alles G.A., Hawes R.C. Cholinesterases in the Blood of Man // J. Biol. Chem. 1940. Vol. 133, № 2. P. 375-390.

151. Hawkins R.D., Gunter J.M. Studies on cholinesterase. The selective inhibition of pseudo-cholinesterase in vivo // Biochem. J. 1946. Vol. 40. P. 192-197.

152. Mendel B., Rudney H. Studies on cholinesterase. I. Cholinesterase and pseudo-cholinesterase // Biochem. J. 1943. Vol. 37. P. 59-63.

153. Kalow W. Pharmacogenetics Heredity and the Response to Drugs // W. B. Saunders Co., West Washington Square, Philadelphia. 1962. 231 p.

154. Kalow W., Staron N. On distribution and inheritance of atypical forms of human serum cholinesterase, as indicated by dibucaine numbers. // Can. J. Biochem. Physiol. 1957. Vol. 35, № 12. P. 1305-1320.

155. Lehmann H., Ryan E. The Familial Incedence of Low Pseudocholinesterase Level // Lancet. 1956. Vol. 271. P. 124.

156. Doenicke A. et al. Serum Cholinesterase Anenzymia. Report of a Case Confirmed by Enzyme-histochemical Examination of Liver-Biopsy Specimen // Acta Anaesthesiol. Scand. 1963. Vol. 7, № 2. P. 59-68.

157. Liddell J., Lehmann H., Silk E. A "Silent" Pseudocholinesterase Gene // Nature. 1962. Vol. 193, № 48. P. 561-562.

158. Broomfield C.A. et al. Protection by butyrylcholinesterase against organophosphorus poisoning in nonhuman primates // J. Pharmacol. Exp. Ther. 1991. Vol. 259, № 2. P. 633-

159. Murthy V. et al. Physiologic and metabolic safety of butyrylcholinesterase gene therapy in mice // Vaccine. Elsevier Ltd, 2014. Vol. 32, № 33. P. 4155-4162.

160. Saxena A. et al. Prophylaxis with human serum butyrylcholinesterase protects guinea pigs exposed to multiple lethal doses of soman or VX // Biochem. Pharmacol. Elsevier Inc., 2011. Vol. 81, № 1. P. 164-169.

161. Masson P., Lockridge O. Butyrylcholinesterase for protection from organophosphorus poisons: Catalytic complexities and hysteretic behavior // Arch. Biochem. Biophys. Elsevier Inc., 2010. Vol. 494, № 2. P. 107-120.

162. Lockridge O. et al. Naturally Occurring Genetic Variants of Human Acetylcholinesterase and Butyrylcholinesterase and Their Potential Impact on the Risk of Toxicity from Cholinesterase Inhibitors // Chem. Res. Toxicol. 2016. Vol. 29, № 9. P. 1381-1392.

163. Kim J.H. et al. Identification and Characterization of Biomarkers of Organophosphorus Exposures in Humans // Advances in Experimental Medicine and Biology. 2010. Vol. 660. P. 61-71.

164. Albers J.W. et al. Paraoxonase status and plasma butyrylcholinesterase activity in chlorpyrifos manufacturing workers. // J. Expo. Sci. Environ. Epidemiol. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 20, № 1. P. 79-89.

165. Pohanka M. Cholinesterases in Biorecognition and Biosensors Construction: A Review // Anal. Lett. 2013. Vol. 46, № 12. P. 1849-1868.

166. Strelitz J., Engel L.S., Keifer M.C. Blood acetylcholinesterase and butyrylcholinesterase as biomarkers of cholinesterase depression among pesticide handlers // Occup Env. Med. 2014. Vol. 71, № 12. P. 842-847.

167. Jonca J. et al. New insights into butyrylcholinesterase activity assay: Serum dilution factor as a crucial parameter // PLoS One. 2015. Vol. 10, № 10. P. 1-10.

168. Delacour H. et al. Characterization of a novel butyrylcholinesterase point mutation (p.Ala34Val), "silent" with mivacurium // Biochem. Pharmacol. Elsevier Inc., 2014. Vol. 92, № 3. P. 476-483.

169. Delacour H. et al. Characterization of a novel BCHE "silent" allele: Point mutation (p.Val204Asp) causes loss of activity and prolonged apnea with suxamethonium // PLoS One. 2014. Vol. 9, № 7. P. 1-9.

170. Santarpia L. et al. Butyrylcholinesterase as a prognostic marker: A review of the literature // J. Cachexia. Sarcopenia Muscle. 2013. Vol. 4, № 1. P. 31-39.

171. Ramachandran J., Priya S., Dutta A.K. Serum cholinesterase is an excellent biomarker of liver cirrhosis // Trop. Gastroenterol. 2014. Vol. 35, № 1. P. 15-20.

172. Kocabaç R. et al. Butyrylcholinesterase as an additional marker in the diagnostic network of acute myocardial infarction // LaboratoriumsMedizin. 2016. Vol. 40, № 2. P. 1-6.

173. Sicinska P. et al. Decreased activity of butyrylcholinesterase in blood plasma of patients with chronic obstructive pulmonary disease // Arch. Med. Sci. 2017. Vol. 13, № 3.

174. Li B., Duysen E.G., Lockridge O. The butyrylcholinesterase knockout mouse is obese on a high-fat diet // Chem. Biol. Interact. 2008. Vol. 175, № 1-3. P. 88-91.

175. Lima J.K. et al. 1914G variant of BCHE gene associated with enzyme activity, obesity and triglyceride levels // Gene. Elsevier B.V., 2013. Vol. 532, № 1. P. 24-26.

176. Iwasaki T. et al. Serum butyrylcholinesterase is strongly associated with adiposity, the serum lipid profile and insulin resistance // Intern Med. 2007. Vol. 46, № 19. P. 16331639.

177. Valle A. et al. Butyrylcholinesterase: Association with the metabolic syndrome and identification of 2 gene loci affecting activity // Clin. Chem. 2006. Vol. 52, № 6. P. 10141020.

178. Kâlmân J. et al. Increased serum butyrylcholinesterase activity in type IIb hyperlipidaemic patients // Life Sci. 2004. Vol. 75, № 10. P. 1195-1204.

179. Alcantara V.M. et al. Butyrylcholinesterase activity and risk factors for coronary artery disease // Scand. J. Clin. Lab. Invest. 2002. Vol. 62, № 5. P. 399-404.

180. Vaisi-Raygani A. et al. Butyrylcholinesterase K variant and the APOE-??4 allele work in synergy to increase the risk of coronary artery disease especially in diabetic patients // Mol. Biol. Rep. 2010. Vol. 37, № 4. P. 2083-2091.

181. Arduini F. et al. Electrocatalytic oxidation of thiocholine at chemically modified cobalt hexacyanoferrate screen-printed electrodes // J. Electroanal. Chem. Elsevier B.V., 2009. Vol. 626, № 1-2. P. 66-74.

182. Sgobbi L.F. et al. Electrochemistry and UV-vis spectroscopy of synthetic thiocholine: Revisiting the electro-oxidation mechanism // Electrochim. Acta. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 112. P. 500-504.

183. Kurochkin I.N. et al. Layer-by-Layer Electrochemical Biosensors for Blood Esterases Assay // Toxicological Problems / ed. Dishovsky C., Radenkova-Saeva J. Sofia, Bulgaria: MilitaryPublishingHouse, 2014. P. 51-67.

184. Eremenko A.V. et al. Manganese Dioxide Nanostructures as a Novel Electrochemical Mediator for Thiol Sensors // Electroanalysis. 2012. Vol. 24, № 3. P. 573-580.

185. White B.J., Legako J.A., Harmon H.J. Spectrophotometric detection of cholinesterase inhibitors with an integrated acetyl-/butyrylcholinesterase surface // Sensors Actuators, B Chem. 2003. Vol. 89, № 1-2. P. 107-111.

186. Li H. et al. Visual detection of organophosphorus pesticides represented by mathamidophos using Au nanoparticles as colorimetric probe // Talanta. Elsevier B.V., 2011. Vol. 87, № 1. P. 93-99.

187. Fu G. et al. Highly sensitive colorimetric detection of organophosphate pesticides using copper catalyzed click chemistry // Talanta. Elsevier, 2013. Vol. 103. P. 110-115.

188. Rungsaeng P., Sangvanich P., Karnchanatat A. Zingipain, a Ginger Protease with Acetylcholinesterase Inhibitory Activity // Appl. Biochem. Biotechnol. 2013. Vol. 170, № 4. P. 934-950.

189. Debord J. et al. Flow microcalorimetric study of butyrylcholinesterase kinetics and inhibition // Anal. Biochem. 2006. Vol. 354, № 2. P. 299-304.

190. Komers K., Cegan A., Link M. Kinetics and mechanism of hydrolysis of acetylthiocholine by butyrylcholine esterase // Zeitschrift fur Naturforsch. - Sect. C J. Biosci. 2002. Vol. 57, № 11-12. P. 1072-1077.

191. Aslanian D. et al. Raman spectroscopic study on the conformation of 11 S form acetylcholinesterase from Torpedo californica // FEBS Lett. 1987. Vol. 219, № 1. P. 202206.

192. Aslanian D. et al. A comparative Raman spectroscopic study of cholinesterases // Biochimie. 1991. Vol. 73, № 11. P. 1375-1386.

193. Aslanian D. et al. Raman spectroscopic study of conjugates of butyrylcholinesterase with organophosphates // Biochim. Biophys. Acta. 1995. Vol. 1249. P. 37-44.

194. El Alami A. et al. Enhanced Raman spectroscopy coupled to chemometrics for identification and quantification of acetylcholinesterase inhibitors // Vib. Spectrosc. 2016. Vol. 87. P. 27-33.

195. Liron Z., Zifman A., Heleg-Shabtai V. Surface-enhanced Raman scattering detection of cholinesterase inhibitors. // Anal. Chim. Acta. Elsevier B.V., 2011. Vol. 703, № 2. P. 234238.

196. Tepanov A.A. et al. Ag electrode modified with polyhexamethylene biguanide stabilized silver nanoparticles: A new type of SERS substrates for detection of enzymatically generated thiocholine // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2015. Vol. 98, № 1.

197. Nechaeva N. et al. Quantitative butyrylcholinesterase activity detection by surface-enhanced Raman spectroscopy // Sensors Actuators, B Chem. Elsevier B.V., 2018. Vol. 259. P. 75-82.

198. Yamaguchi U., Ogawa M., Takei H. Patterned Superhydrophobic SERS Substrates for Sample Pre-Concentration and Demonstration of Its Utility through Monitoring of

Inhibitory Effects of Paraoxon and Carbaryl on AChE // Molecules. 2020. Vol. 25, № 2223. P. 13-20.

199. Fleming G.D., Villagrân J., Koch R. IR, Raman and SERS spectral analysis and DFT calculations on the Herbicide O, S-Dimethyl phosphoramidothioate, metamidophos // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. Elsevier B.V., 2013. Vol. 114. P. 120-128.

200. Lee K. et al. Regulatory Science Sensitive SERS Characterization and Analysis of Chlorpyrifos and Aldicarb Residues in Animal Feed using Gold Nanoparticles // J. Regul. Sci. 2020. Vol. 8. P. 1-14.

201. Sinko G. et al. Alteration of cholinesterase activity as possible mechanism of silver nanoparticle toxicity // Environ. Sci. Pollut. Res. 2014. Vol. 21, № 2. P. 1391-1400.

202. Khan M.W.A. et al. Biochemical, biophysical, and thermodynamic analysis of in vitro glycated human serum albumin. // Biochem. Biokhimiia. 2007. Vol. 72, № 2. P. 146-152.

203. Anguizola J. et al. Review: Glycation of human serum albumin // Clin. Chim. Acta. 2013. Vol. 425. P. 64-76.

204. Bhat S. et al. Advanced Glycation End Products (AGEs) in Diabetic Complications // Mechanisms of Vascular Defects in Diabetes Mellitus. 1st ed. / ed. Kartha C.C., Ramachandran S., Pillai RM. Springer, 2017. P. 423-449.

205. Barnaby O.S. Characterization of Glycation Sites on Human Serum Albumin using Mass Spectrometry. 2010. № 2010.

206. Bucala R., Vlassara H. Advanced glycosylation end products in diabetic renal and vascular disease // Am. J. Kidney Dis. 1995. Vol. 26, № 6. P. 875-888.

207. Rondeau P., Bourdon E. The glycation of albumin: structural and functional impacts. // Biochimie. Elsevier Masson SAS, 2011. Vol. 93, № 4. P. 645-658.

208. Beran D. et al. Global report on diabetes // World Health Organization. 2016. 88 p.

209. Joseph K.S., Anguizola J., Hage D.S. Binding of tolbutamide to glycated human serum albumin // J. Pharm. Biomed. Anal. Elsevier B.V., 2011. Vol. 54, № 2. P. 426-432.

210. Pandey R. et al. Emerging trends in optical sensing of glycemic markers for diabetes monitoring // TrAC Trends Anal. Chem. 2015. Vol. 64. P. 100-108.

211. Welsh K.J., Kirkman M.S., Sacks D.B. Role of glycated proteins in the diagnosis and management of diabetes: Research gaps and future directions // Diabetes Care. 2016. Vol. 39, № 8. P. 1299-1306.

212. Cohen M.P., Clements R.S. Measuring Glycated Proteins: Clinical and Methodological Aspects // Diabetes Technol. Ther. 1999. Vol. 1, № 1. P. 57-70.

213. Hage D.S. Affinity chromatography: A review of clinical applications // Clin. Chem.

214

215

216

217

218

219

220

221

222

223

224

225

226

227

1999. Vol. 45, № 5. P. 593-615.

Fang H., Kaur G., Wang B. Progress in boronic acid-based fluorescent glucose sensors // J. Fluoresc. 2004. Vol. 14, № 5. P. 481-489.

Chaiken J. et al. Effect of hemoglobin concentration variation on the accuracy and precision of glucose analysis using tissue modulated, noninvasive, in vivo Raman spectroscopy of human blood: a small clinical study // J. Biomed. Opt. 2005. Vol. 10, № 3. P. 031111.

Barman I. et al. An accurate spectroscopic calibration for non-invasive glucose monitoring by modeling the physiological glucose dynamics // Anal. Chem. 2010. Vol. 15, № 82(14). P. 6104-6114.

Kong C.R. et al. A novel non-imaging optics based Raman spectroscopy device for transdermal blood analyte measurement // AIP Adv. 2011. Vol. 1, № 3. Shafer-Peltier K.E. et al. Toward a glucose biosensor based on surface-enhanced Raman scattering // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 2. P. 588-593. Dingari N.C. et al. Raman spectroscopy provides a powerful diagnostic tool for accurate determination of albumin glycation // PLoS One. 2012. Vol. 7, № 2. P. e32406. Han H.W. et al. Analysis of serum from type II diabetes mellitus and diabetic complication using surface-enhanced Raman spectra (SERS) // Appl. Phys. B Lasers Opt. 2009. Vol. 94, № 4. P. 667-672.

Lin J. et al. Silver nanoparticle based surface-enhanced Raman spectroscopy for label-free discrimination of diabetic albumin under near-infrared laser excitation // Laser Phys. Lett. IOP Publishing, 2018. Vol. 15, № 9.

Lin J. et al. Serum albumin analysis for type II diabetes detection using surface-enhanced Raman spectroscopy // Twelfth Int. Conf. Photonics Imaging Biol. Med. (PIBM 2014). 2014. Vol. 9230. P. 92301Z.

Nechaeva N.L. et al. Multiscale flaked silver SERS-substrate for glycated human albumin

biosensing // Anal. Chim. Acta. Elsevier Ltd, 2020. Vol. 1100. P. 250-257.

Paria D. et al. Silver-Coated Disordered Silicon Nanowires Provide Highly Sensitive

Label-Free Glycated Albumin Detection through Molecular Trapping and Plasmonic

Hotspot Formation // Adv. Healthc. Mater. 2021. Vol. 10, № 3. P. 1-8.

Garlick R.L., Mazer J.S. The principal site of nonenzymatic glycosylation of human

serum albumin in vivo // J. Biol. Chem. 1983. Vol. 258, № 10. P. 6142-6146.

Iberg N., Fluckiger R. Nonenzymatic Glycosylation of Albumin in Vivo // J. Biol. Chem.

1986. Vol. 261, № 29. P. 13542-13545.

Leopold N., Lendl B. A New Method for Fast Preparation of Highly Surface-Enhanced

Raman Scattering (SERS) Active Silver Colloids at Room Temperature by Reduction of Silver Nitrate with Hydroxylamine Hydrochloride // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 24. P. 5723-5727.

228. Paramelle D. et al. A rapid method to estimate the concentration of citrate capped silver nanoparticles from UV-visible light spectra f // Analyst. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 139. P. 4855-4861.

229. Ellman G.L. et al. A new and rapid colorimetric determination of acetylcholinesterase activity // Biochem. Pharmacol. 1961. Vol. 7, № 2. P. 88-95.

230. Eyer P. et al. Molar absorption coefficients for the reduced Ellman reagent: reassessment. // Anal. Biochem. 2003. Vol. 312. P. 224-227.

231. Henzie J. et al. Nanofabrication of Plasmonic Structures // Annu. Rev. Phys. Chem. 2009. Vol. 60, № 1. P. 147-165.

232. Bryche J.F. et al. Density effect of gold nanodisks on the SERS intensity for a highly sensitive detection of chemical molecules // J. Mater. Sci. 2015. Vol. 50, № 20. P. 66016607.

233. Dhawan A. et al. Deep UV nano-microstructuring of substrates for surface plasmon resonance imaging // Nanotechnology. 2011. Vol. 22, № 16. P. 1-8.

234. Lagarkov A. et al. Light localization and SERS in tip-shaped silicon metasurface // Opt. Express. 2017. Vol. 25, № 15. P. 17021-17038.

235. Brolo A G. et al. Nanohole-Enhanced Raman Scattering // Nanoletters. 2004. Vol. 4, № 10. P. 2015-2018.

236. Suh J.Y., Odom T.W. Nonlinear properties of nanoscale antennas // Nano Today. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 8, № 5. P. 469-479.

237. Lim D.K. et al. Nanogap-engineerable raman-active nanodumbbells for single-molecule detection // Nat. Mater. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 9, № 1. P. 60-67.

238. Sarychev A.K. et al. Light concentration by metal-dielectric micro-resonators for SERS sensing // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, № 103. P. 1-39.

239. Kurochkin I. et al. New SERS-active junction based on cerium dioxide facet dielectric films for biosensing // Adv. Electromagn. 2014. Vol. 3, № 1. P. 57-60.

240. McNaught A.D. et al. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2nd ed. Blackwell Scientific Publications, 2017. 5 p.

241. Allegrini F., Olivieri A.C. IUPAC-consistent approach to the limit of detection in partial least-squares calibration // Anal. Chem. 2014. Vol. 86, № 15. P. 7858-7866.

242. Silva C.D., Green D. Cooperative Binding of Polyols by Phenylboronic Acids // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. P. 227-229.

243. DiCesare N., Lakowicz J.R. Charge transfer fluorescent probes using boronic acids for monosaccharide signaling // J. Biomed. Opt. 2002. Vol. 7, № 4. P. 538.

244. Su H. et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy study on the structure changes of 4-Mercaptophenylboronic Acid under different pH conditions // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. Elsevier B.V., 2017. Vol. 185. P. 336-342.

245. Sun F. et al. Sensitive and Fast Detection of Fructose in Complex Media via Symmetry Breaking and Signal Ampli fi cation Using Surface- Enhanced Raman Spectroscopy // Anal. Chem. 2014. Vol. 86. P. 2387-2394.

246. Ru E.C. Le et al. Surface Enhanced Raman Scattering Enhancement Factors: A Comprehensive Study // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 13794-13803.

247. Springsteen G., Wang B. A detailed examination of boronic acid-diol complexation // Tetrahedron. 2002. Vol. 58, № 26. P. 5291-5300.

248. Mosier-Boss P.A. Review of SERS substrates for chemical sensing // Nanomaterials. 2017. Vol. 7, № 6. P. 142.

249. Крутяков Ю.А. et al. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Vol. 77, № 3. P. 242-269.

250. Stewart A., Murray S., Bell S.E.J. Simple preparation of positively charged silver nanoparticles for detection of anions by surface-enhanced Raman spectroscopy // Analyst. 2015. Vol. 140, № 9. P. 2988-2994.

251. Etchegoin P.G., Le Ru E.C., Meyer M. An analytic model for the optical properties of gold // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125, № 16.

252. He R.X. et al. Effect of the size of silver nanoparticles on SERS signal enhancement // J. Nanoparticle Res. Journal of Nanoparticle Research, 2017. Vol. 19, № 8.

253. Yang Y. SERS enhancement dependence on the diameter of Au nanoparticles // J. Phys. Conf. Ser. 2017. Vol. 844, № 1.

254. Haynes C.L., Van Duyne R.P. Plasmon-Sampled Surface-Enhanced Raman Excitation Spectroscopy // J. Phys. Chem. B Phys Chem. 2003. Vol. 107. P. 7426-7433.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Энергия связи, эВ

Рисунок 1. С1б РФЭС спектр исследованного образца

540 538 536 534 532 Энергия связи, эВ

530

528

526

Рисунок 2. 01б РФЭС спектр исследованного образца

208 206 204 202 200 198 Энергия связи, эВ

196

194

Рисунок 3. С12р РФЭС спектр исследованного образца

ПРИЛОЖЕНИЕ 2