РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНОКСИДА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ МЕТОДОМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ИЗ КАТАЛИЗАТА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА КОНЦЕНТРАТОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Клементьев Василий Николаевич

• Клементьев Василий Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Клементьев Василий Николаевич

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Производство пропиленоксида

1.1.1 Хлоргидринная технология получения пропиленоксида

1.1.2 Гидропероксидное эпоксидирование

1.1.3 Эпоксидирования пропилена пероксидом водорода (Технология НРРО)

1.2 Способы выделения пропиленоксида из катализатов эпоксидирования и его очистки

1.2.1 Метод снижения давления в системе

1.2.2 Адсорбция пропиленоксида

1.2.3 Методы, основанные на применении селективных растворителей

1.3 Межмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов, применительно к системе пропиленоксид - метанол

1.4 Методы описания и сравнения растворимости в тройных системах пропиленоксид - метанол - разделяющий агент

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения синтеза пропиленоксида и анализ продуктов реакции

2.2 Определение предельных коэффициентов активности и селективности разделяющих агентов

2.3 Определение предельных коэффициентов активности пропиленоксида и метанола в селективных растворителях

2.4 Определение селективности растворителей для бинарной системы пропиленоксид - метанол

2.5 Методика проведения лабораторной экстрактивной ректификации

2.6 Определение теплот смешения в бинарных системах пропиленоксид -разделяющий агент

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Разложение пероксида водорода на катализаторе ТБ-1

3.2 Стабилизация пероксида водорода в условиях эпоксидирования пропилена

3.3 Кинетика эпоксидирования пропилена 1 М раствором пероксида водорода на катализаторе TS-1

3.4 Математическая модель процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода

3.5 Эпоксидирование пропилена на катализаторе TS-1 концентратом пероксида водорода в адиабатическом реакторе пленочного типа

3.6 Технологическое оформление реакторного блока. Расчет реакторного узла

3.6.1 Расчет адиабатического реактора с циркуляционным контуром

3.6.2 Расчет адиабатического реактора «дозревателя»

3.6.3 Материальный баланс реакционного узла синтеза пропиленоксида производительностью 1000 тонн в год

3.7 Селективное действие растворителей при разделении системы пропиленоксид - метанол. Выбор потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации

3.8 Экспериментальное обоснование селективного действия разделяющих агентов при экстрактивной ректификации системы пропиленоксид - метанол

3.10 Межмолекулярные взаимодействия в системах пропиленоксид -разделяющий агент

Глава 4 Принципиальная технологическая схема синтеза и выделения пропиленоксида высокой чистоты методом экстрактивной ректификации из катализата эпоксидирования пропилена концентратом пероксида водорода

Заключение

Список литературы

Приложение А - Свойства разделяющих агентов

Приложение Б - Пример расчёта коэффициентов активности и селективности на примере этиленгликоля

Приложение В - Материальный баланс колонн экстрактивной ректификации пропиленоксида

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНОКСИДА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ МЕТОДОМ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ ИЗ КАТАЛИЗАТА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ПРОПИЛЕНА КОНЦЕНТРАТОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА»

Введение

Актуальность работы: пропиленоксид является ценным продуктом в химической индустрии. Большая часть производимого оксида пропилена, более -65%, используется для синтеза полиэфирполиолов, основного компонента производства полиуретанов, другая - для получения пропиленгликоля и гликолевых эфиров. В мире ежегодно производят около 10 млн. тонн оксида пропилена по двум технологиям: хлоргидринной и гидропероксидной. Каждый способ имеет преимущества и недостатки.

Альтернативой двум традиционным путям промышленного производства пропиленоксида является производство, основанное на применении пероксида водорода в качестве эпоксидирующего агента (технология HPPO - Hydrogen Peroxide Propylene Oxide). Способ прямого эпоксидирования пропилена пероксидом водорода был предложен в конце XX века. Реакция протекает под действием гетерогенного катализатора - силикалита титана TS-1, имеющего структуру цеолита типа ZSM-5 и размером пор 5.1-5.6 А, в среде метилового спирта и описывается уравнением:

H

H3C~ H^CH2 + H2O2 TS"1 , H^^CH + HO

CH3OH 3 O

В зависимости от условий эпоксидирования образуется катализат состава (% масс.): пропиленоксид: 10-15, метанол: 50-60, вода: 10-30 и побочные продукты. Основными побочными продуктами являются метоксипропанолы и 1,2-пропиленгликоль.

Эффективность процесса получения пропиленоксида прямым эпоксидированием пропилена пероксидом водорода зависит от уровня научно-инженерной проработки конструкции узла синтеза и системы ректификации, обеспечивающая получение оксида пропилена чистотой более 99,5%. При разработке технологии исследователю необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства: большой экзотермический эффект химической реакции, равный 225 кДж/моль, повышенную реакционную способность

молекулы пропиленоксида, наличие тангенциального азеотропа оксид пропилена - метанол, а также высокое требование к качеству товарного продукта.

В этой связи особое значение приобретают исследования направленные на разработку дизайна реакторного узла. Конструкция реактора должна позволять вести селективный синтез при высокой концентрации пероксида водорода в сырьевом потоке на входе в реактор более 10% масс. и получать катализат «богатый» содержанием оксида пропилена. Последнее является существенным фактором при выборе технологии и режимов работы блока ректификации. Высокое содержание оксида пропилена в катализате способствует снижению удельных затрат на стадии выделения высокочистого оксида пропилена, увеличивает эффективность ректификации в целом.

В литературе сведения о научной проработке вопроса выделения ПО высокой чистоты из катализата прямым эпоксидированием, в особенности методом экстрактивной ректификации, практически отсутствуют.

Экспериментальная проверка возможности проведения процесса прямого эпоксидирования пропилена в условиях повышенной концентрации пероксида водорода на входе в реактор и последующего выделения оксида пропилена методом экстрактивной ректификации является актуальной научно-практической работой.

Целью работы является: создание конструкции эффективного реакторного узла прямого эпоксидирования пропилена пероксидом водорода концентрацией на входе в реактор более 10% масс и разработка теоретических основ технологии выделения высокочистого оксида пропилена методом экстрактивной ректификации в процессе НРРО.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Изучить кинетику реакции жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксида водорода в условиях повышенной концентрации пероксида водорода 10-12% масс.

- Создать математическую модель кинетики эпоксидирования.

- Экспериментально обосновать выбор типа реактора и схему работы реакторного блока

- Определить оптимальные условия ведения синтеза оксида пропилена

- Обосновать применимость метода экстрактивной ректификации для процесса разделения азеотропной системы пропиленоксид - метанол с получением высокочистого оксида пропилена (99,7 % масс.).

- Выбрать эффективные разделяющие агенты экстрактивной ректификации и установить зависимости между специфическими физико-химическими свойствами и максимальной селективностью разделяющего агента к системе пропиленоксид - метанол

- Выбрать селективные растворители с лучшими показателями по чистоте пропиленоксида и его степени извлечения. Провести экспериментальную проверку эффективности разделяющей способности для ряда наиболее селективных разделяющих агентов.

- Определить теплоты смешения в системах пропиленоксид -протонный растворитель, пропиленоксид - апротонный растворитель. Выбрать селективные растворители для проведения экстрактивной ректификации пары пропиленоксид - метанол на основании теплот смешения. Сравнение протонного и апротонного растворителей.

- Предложить технологическую схему синтеза пропиленоксида и его выделения из катализата эпоксидирования методом экстрактивной ректификации.

Научная новизна.

Экспериментально показана и теоретически обоснована возможность эффективного ведения процесса эпоксидирования пропилена в условиях высокой концентрации пероксида водорода 10-12% масс. с селективностью 94-95% в каскаде реакторов с промежуточной отгонкой образующегося оксида пропилена.

Впервые определены значения предельных коэффициентов активности пропиленоксида в 20 различных по природе селективных растворителях методом

газо-жидкостной хроматографии.

Проведено сравнение селективного действия разделяющих агентов на основании максимальной селективности, степени извлечения пропиленоксида и растворяющей способности селективного растворителя.

Установлены зависимости, связывающие максимальную селективность разделяющего агента с его кислотностью или основностью.

Определены теплоты смешения в системах пропиленоксид -этиленгликоль, пропиленоксид - К,К-диметилформамид.

Теоретическая и практическая значимость.

Предложена математическая модель реакторного блока в условиях эпоксидирования пропилена при повышенной концентрации пероксида водорода и на ее основе схема реакционного узла синтеза оксида пропилена в непрерывном режиме, образованная каскадом реакторов: проточно-циркуляционного и проточного типов.

Зависимости, связывающие максимальную селективность разделяющего агента с его кислотностью или основностью, были использованы для теоретической оценки селективности и разделяющей способности селективного растворителя при разделении пары пропиленоксид - метанол методом экстрактивной ректификации.

Дано теоретическое обоснование выбора эффективного разделяющего агента для выделения пропиленоксида высокой чистоты (99,5 % масс. и более) из катализата эпоксидирования.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза пропиленоксида и рассчитано оборудование стадий синтеза и выделения пропиленоксида чистотой более 99,5% масс. методом экстрактивной ректификации.

Экспериментально показан эффект применения апротонных селективных растворителей для разделения пары оксид пропилена - метанол.

Методология и методы исследования.

На лабораторной установке проточно-циркуляционного типа полезным

объемом реактора 0,5 литра, позволяющей вести синтез пропиленоксида в широком диапазоне концентраций сырьевых компонентов, были установлены кинетические закономерности реакции эпоксидирования, получены образцы катализатов с повышенным содержанием оксида пропилена, из которых был выделен пропиленоксид чистотой 99,9% масс. методом экстрактивной ректификации.

В ходе работы проведены экспериментальные исследования параметров удерживания 20 растворителей (удельный удерживаемый объём) на газожидкостном хроматографе «Цвет-800». На микрокалориметре Кальве фирмы Setaram (Франция) определены теплоты смешения.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования. На защиту выносятся:

1. Кинетика эпоксидирования пропилена раствором пероксида водорода на гетерогенном катализаторе TS-1.

2. Обоснование схемы исполнения реакционного узла синтеза пропиленоксида.

3. Селективное действие разделяющих агентов на основании величин предельных коэффициентов активности пропиленоксида в 20 различных по природе селективных растворителях.

4. Зависимости, связывающие величины максимальных селективностей: апротонных растворителей с донорным числом Гутмана ^N3; протонных - с кислотными свойствами растворителя - параметром Райхарда-Димрота

5. Метод выделения оксида пропилена высокой чистоты (99,5% масс.) из катализата эпоксидирования методом экстрактивной ректификации с использованием высокоселективных разделяющих агентов.

6. Обоснование выбора селективного растворителя для проведения процесса экстраткивной ректификации на основании теплот смешения.

7. Принципиальная технологическая схема синтеза и выделения пропиленоксида высокой чистоты.

Апробация результатов

Результаты диссертационной работы представлены на научных конференциях: II научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки - 2012» (Санкт-Петербург, 2012), XIII Международная научно-практическая конференция INTECH-ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века» (Москва, 2012), научная конференция, посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Санкт-Петербург, 2013), IV научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки - 2014» (Санкт-Петербург, 2014), научная конференция, посвященная 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Санкт-Петербург, 2014)

Публикации

Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ и тезисах 6 докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы из 161 наименований, приложений. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 40 рисунков и 3 приложения.

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Производство пропиленоксида

Пропиленоксид - является ценным продуктом переработки пропилена, находит широкое применение в органическом синтезе, в получении новых материалов полимерного строения. Мировое производство пропиленоксида около 10 миллионов тонн в год. Главными производителями являются Dow (1,9 млн. тонн/год), Lyondell (2,1 млн. тонн/год) и Shell/BASF (0,9 млн. тонн/год), а также Sumimoto, Repsol и Huntsman [1]. В 2006 году 250 тыс. тонн оксида пропилена было выпущено углехимическим заводом CNOOC-Shell в г. Нанхай (Китай). Sinopec Zhenhai Ref Chem и Lyondell Chemical в 2010 году открыли совместное производство оксида пропилена и мономеров стирола; проектная мощность завода около 300 тыс. тонн пропиленоксида в год. Другим крупным производством совместного получения оксида пропилена и мономеров стирола, помимо Китая, является совместное предприятие, созданное Lyondell и Bayer, Maasvlakte, Нидерланды, ежегодная производительность которого составляет 300 тыс. тонн пропиленоксида в год. Предприятие Dow Stadte, Германия по хлоргидринной технологии выпускает около 630 тыс. тонн ОП в год[2].

Приблизительно 65% производимого оксида пропилена в дальнейшем используется для синтеза полиэфирполиолов, одного из главных компонентов производства полиуретанов, пропилен гликоля (20%), гликолевых эфиров (5%) и бутандиола. На рисунке 1.1 показана общая схема применения оксида пропилена.

Полиуретановые продукты и продукты производства по совмещенной технологии используются для изготовления жестких пен, гибких пен, клеящих материалов, уплотнительных материалов, покрытий и эластомеров и многого другого. Пропиленгликоли имеют широкое промышленное применение для производства, как полиэфирных смол, косметики, моющих средств, так и красок и тормозных жидкостей для автомобилей. Эфиры пропиленгликоля в общем случае

используются как растворители и связывающие вещества в красках и при производстве покрытий, смол и чистящих средств.

ЭТИЛЕНОКСИД

-с

полиэфир полиолы

ВОДА

пропилен гликоль

ЭТИЛЕНОКСИД

МЕТАНОЛ

УКСУСНАЯ гликолевые КИСЛОТА

эфиры т

ЭТИЛЕНОКСИД

ацетаты гликолевых эфиров

СПИРТЫ, АЛКИЛФЕНОЛЫ

Ч'

алкоксилаты

аллиловыи спирт

н2, СО

и;

АММИАК

ЩЕЛОЧЬ, ЦЕЛЛЮЛОЗА, МЕТИЛЕНХЛОРИД

ЭТИЛЕНОКСИД

СО2

1,4 - бутандиол

изопропанол амины

простые эфиры целлюлозы

ч"

пропилен карбонат

Рисунок 1.1 - Применение оксида пропилена [3]

Пропиленоксид также применяется в производстве бутандиола, различных продуктов оксипропилирования органических соединений, ингибиторов горения, модифицированных углеводородов (крахмалов), синтетических смазок, химические реагенты для нефтедобычи и поверхностно-активные вещества для текстильной промышленности. Годовой прирост производства полиэфирполиолов, пропиленгликоля и эфиров пропиленгликоля более чем 3%, соотносится с величиной спроса на оксид пропилена в размере 200 - 300 тыс.

тонн в год, что вызвано целевым применением продукта, включая производство ненасыщенных полиэфирных смол, пищевых продуктов, косметики, антифризов и антиобледенителей для самолетов. Повышенные биоразлагаемость и биологическая безопасность пропиленгликоля и полиалкиленгликолей в сравнении с аналогичными соединениями, полученными из оксида этилена, позволяют им находить широкое применение в пищевой промышленности, фармацевтическом производстве и косметике. Спрос на полиэфирполиолы ежегодно растет на 5-6% в силу значительного применения в автомобильной, строительной и мебельной промышленностях. Таким образом, мировой рынок ОП возрастает на 4-5% в год. Самые значимые потребители - Китай и Индия. Уровень роста спроса ОП в Европе чуть ниже - 3-3,5% в год, в США эта цифра составляет около 3,5% в год [4].

Промышленное производство оксида пропилена в мире, в основном, базируется на двух технологиях: хлоргидринной и гидропероксидной [5, 6].

В 1970-х гг. более чем 95% всего мирового производства ОП было представлено хлоргидринной технологией, а уже в 1980-х гг. начали внедрять процессы совместного получения оксида пропилена и третбутанола или стирола в Халкон-процессе.

В 2005г распределение долей производства пропиленоксида было следующим: хлоргидринная технология (Dow, Asahi Glass) - 45%, гидропероксидная технология получения оксида пропилена совместно с мономерами стирола (Lyondell, Shell/ BASF, Repsol) - 35%, совместное получение пропиленоксида с третбутанолом (Lyondell, Huntsman) - 20%.

Производство оксида пропилена в России представлено только на двух предприятиях ОАО «Нижнекамск Нефтехим» Татарстан и ПО «Химпром», г. Кемерово, по годропероксидной и хлоргидринной технологиям соответственно.

1.1.1 Хлоргидринная технология получения пропиленоксида

Данная технология основана на хлоргидринировании пропилена с последующим после дегидрохлорированием в присутствии щелочей по схеме, аналогичной получению получения оксида этилена [7] из этилена и хлора.

Селективность образования пропиленоксида по отношению к пропилену составляет 94 % мольн. Побочными продуктами являются 1,2-дихлорпропан (4-5 % мольн.) и хлорированный диизопропиловый эфир (1-2 % мольн.).

Недостатком хлоргидринного производства является огромное количество загрязненных хлорпроизводными веществами сточных вод. На каждые тонну оксида пропилена приходится 1,4 тонны хлора и 1 тонна гидроксида кальция (или гидроксида натрия). При этом образуется приблизительно 2,0 тонны CaQ2. Процесс дегидрохлорирования сопровождается накоплением большого количества отработанной воды (растворы солей), содержащей кальций в соотношении 40:1 по отношению к образовавшемуся оксиду пропилена [8]. Основным побочным продуктом процесса является 1,2-дихлорпропан (до 10%).

Ход процесса описывается следующими превращениями:

'3

3 ОН С1

+ НС1

+ Са(ОН):

'2

Существующие в настоящее время подобные заводы технологически устарели и были подвергнуты реновациям с последующей ориентацией на получение хлорсодержащей продукции и ряда других органических веществ.

1.1.2 Гидропероксидное эпоксидирование

Гидропероксидное окисление пропилена в пропиленоксид производится в Халкон-процессе в присутствии гомогенного молибденового катализатора. В промышленности в качестве гидропероксидов используются третбутилгидропероксид и гидропероксид этилбензола. При гидропероксидном методе [9] конверсия гидропероксида составляет более чем 95%, селективность по оксиду пропилена - 95%.

В случае применения третбутилгидропероксида в качестве окислителя для пропилена совместно получаемым продуктом является третбутанол, который может использоваться в дальнейшем в других промышленных процессах или дегидрироваться до изобутанола. Синтез ОП данным способом проводится двумя отдельными стадиями. Первая из них - окисление изобутана, вторая -эпоксидирование пропилена гидропероксидом изобутана.

Химизм процесса выглядит следующим образом:

си,

сн—СН + о„

си

НзС-

сн

-о-о +

СНз Н

и с

с

сН

Нзс

-о-о

сНз Н

[гом. кат.]

сН

Нзс

сН

-о-н +

сН

СН

Н

с

о

~СН,

Н3С-

СН

-о-Н

СН

Нзс

СН

СН

+ но

Одним из недостатков технологии совместного получения с третбутанолом является тот факт, что образовавшийся в процессе третбутилгидропероксид сразу же разлагается с образованием третбутанола.

При технологии совместного получения с мономерами стирола в процессе

2

олигомеризации стирола могут образовываться тяжелые побочные продукты, из-за которых катализатор теряет свою активность.

Синтез ведут в три стадии, по схеме приведенной ниже:

H3CX

CH, + о

H3C

-C-O H

CH,

-с-с +

H

H C

CH

HC

[ Mo гом. кат.] 3 4

90-110 C

5-7 МПа .

-C-H +

CH

H C

C

CH

H3C

-C~H

CH

\\2

+ HC

C

2

Главным недостатком данных технологий является образование дополнительных продуктов. Совместно образующимися с ПО продуктами являются либо а-метилбензиловый спирт, либо третбутанол; оба они дегидрируются до мономеров стирола (2,5 тонны на тонну ПО), либо изобутана (2,1 тонны на тонну ПО) соответственно [9]. Полученный третбутанол может также быть направлен на установку получения метилтретбутилового эфира.

Существуют и другие способы производства оксида пропилена. Так в апреле 2003 года корпорация Sumimoto Chemical открыла завод оксида пропилена по технологии окисления пропилена кумилгидропероксидом, получаемым окислением кумола. Данная технология является разновидностью СОП-процесса (Стирол Окись Пропилена). Второе производство было открыто в мае 2009 года в Саудовской Аравии совместно с корпорацией Saudi Arabian Oil Co [2].

Много внимания в настоящее время уделяется процессам, основанным на эпоксидировании пропилена, с использованием «чистого» эпоксидирующего агента - водного раствора пероксида водорода.

Процессы получения оксида пропилена по данной технологии включают:

- жидкофазное эпоксидирование водным раствором пероксида водорода, (НРРО процесс: hydrogen peroxide to propene oxide)

- жидкофазное эпоксидирование с использованием in situ образованным пероксидом водорода из кислорода и водорода.

Разрабатываются также новые технологии, включая прямое окисление пропилена молекулярным кислородом в присутствии водорода, выступающего в роли инициатора:

- прямое окисление пропилена кислородом DOPO (direct-oxidation-propene-oxide);

- гидро-окисление пропилена кислородом и водородом НОРО (hydrogen-oxygen-propene-oxide).

В таблице 1.1 приведены перспективные процессы производства оксида пропилена с применением «чистых» эпоксидирующих агентов. Таблица 1.1 - Современные технологии производства оксида пропилена.

Технология Окислитель Катализатор

НРРО и in situ HPPO (BASF/Dow/Solvay, Degussa/Uhde, Lyondell). Изначально технология разработана EniChem н2о2 (полученный антрахинонным методом) TS-1

НРРО и in situ HPPO (Lyondell, BASF, Degussa/Headwaters, Tosoh Co, Hoechst) Н2°2 (полученный прямым жидкофазным окислением молекулярного водорода) Pd/Pt-TS-1

DOPO (Lyondell, BASF, Olin, Dow) молекулярный кислород Ag - CaCO3

HOPO (Dow, Nippon Shokubai, BASF, Bayer) Н2°2 (полученный газофазным окислением молекулярного водорода) Au-Ti силикалит

1.1.3 Эпоксидирования пропилена пероксидом водорода

(Технология НРРО)

В 1983 г. итальянской компанией «Энихем» (БшСИеш) были получены новые Тьсодержащие синтетические цеолиты - титаносиликалиты [10] (ТБ-1, ТБ-2), структуры типа 7БМ-5 или МБ! Титаносиликалиты при взаимодействии с пероксидом водорода образуют реакционноспособные титангидропероксидные комплексы. Это свойство титаносиликалитных молекулярных сит стало импульсом к развитию катализа реакции экпоксидирования олефинов [11].

В 1991 году была опубликована работа [12], посвященная получению кислородсодержащих соединений прямым окислением насыщенных углеводородов 33% водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора ТБ-1 в различных растворителях. Выход кислородсодержащего соединения составил до 86%, также в этой работе проводится сравнение различных растворителей, необходимых для проведения процесса окисления.

В 1993 году в работе [13] показана возможность синтеза эпоксидных соединений из линейных олефинов С4-С8 окислением пероксидом водорода в присутствии катализатора ТБ-1 в среде метанола с высокой селективностью (до 97%) при конверсии пероксида водорода до 94 %. Эта работа показала возможность синтеза оксидов олефинов в «мягких» условиях, а именно при температуре до 45 °С.

Необходимо отметить, что эпоксидирование низших олефинов 30-50% водным раствором пероксида водорода, катализируемое чистым кристаллическим силикалитом титана, приводит к высокому выходу соответствующих оксидов олефинов[11].

В настоящее время катализатор ТБ-1 является наиболее высокоактивным и селективным в реакциях прямого окисления пероксидом водорода алканов [14], эпоксидирования олефинов [15], гидроксилирования фенола [16, 17], а также окисления спиртов [18]. При этом растворитель оказывает большое влияние на каталитическую активность TS-1 в реакциях эпоксидирования олефинов.

В статье [19] на примере окисления насыщенного углеводорода (н-гексана) пероксидом водорода, катализируемого ТБ-1 в различных растворителях сообщается, что начальная скорость реакции уменьшается в следующем порядке: третбутанол> третбутанол / вода> метанола ~ ацетонитрил вода. Полагают, что проникая в микропоры катализатора протонный растворитель стабилизирует титан-гидропероксидный комплекс за счёт образования водородной связи.

В работе [20] исследована возможность использования различных растворителей для проведения процесса эпоксидирования олефинов. Важнейшими функциями растворителей являются гомогенизация смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования (пропилен и пероксид водорода) и максимальная химическая инертность. Оптимальным растворителем является метанол, который, по мнению авторов [20], стабилизирует титангидропероксидный комплекс. Однако в условиях эксперимента метанол частично окисляется до формальдегида [17].

Взаимодействие активного титанового центра с пероксидом водорода описывается следующей схемой:

\1. РОН-О-Н кон'°

~S|- ' + ROH +H,O ^

Si-

Os zO

/Tis

.0 O

- ROH - H2O2

-Si 2O2 O

Si

O

/S1

4

/ Ti

O V

O

/

\l -Si

/

- ROH

Si-i N

-Si

/I

Si-

14

/

-Si

/ \

O'TV

4/

\

O

K„

Si— \x

\

ч

st

Si-

I --

O V.

Si-

H 1 4

Si-

I

(А) (Б) (В) (Г)

Каталитический титангидропероксидный комплекс (Б) состоит из силикалита титана TS-1, H2O2 и координированной молекулы растворителя (ROH). Молекулы спирта в титангидропероксидном комплексе обеспечивают его стабилизацию и активацию за счет образования устойчивой водородной связи. Далее титангидропероксидный комплекс диссоциирует (В) и впоследствии переходит в форму (Г) [21]. Какая из форм каталитического комплекса (Б) или (Г) участвует в эпоксидировании олефина остается дискуссионным.

Так в одной из первых работ [22], указано, что Т имеет три основных кислородных вида: Т1(!У) - пероксид(А), - гидропероксид (Б) и супероксид (В):

-о. -о'

У

о

о

яоы ••• о.

яоы

о

\

о

-> I \

-о—Ть-/

—о

ы

о

о

о

/

:т1

о

\

о

(А)

(Б)

(В)

Форма (Б) проявляет большую активность в реакции окисления спиртов, а форма (В) в реакциях эпоксидирования [23]. Также указано, что все активные комплексы взаимодействуют с пероксидом водорода.

Изучению каталитической системы Т8-1/Н202 посвящены работы [21, 24], в которых приводятся исследования превращений Т центров каталитической системы ТБ-1/Н202. Указано, что Т центры проявляют разную каталитическую активность в реакциях окисления. Приведен эффект влияния воды на каталитическую активность. Превращения, протекающие на поверхности катализатора ТБ-1, могут быть описаны следующими схемами:

"о\ /о— + . _ + ы-о / о-ы

-о о-

-ю

-о^Ч-

/

(А)

■ю о-

>1 + H2O2 / Н2С -о о-

о'

0 о

1 I

о о о

+

о

-о | /(>

-о^Ч-

ыо

-о^ ^о—о

-<4+4-

ССН

оТ

-о-Э1-

С

I

Э1—С^

I н

С

(Б)

(в)

о

+

+ ы-о

ы

Н2С2

+

+ ы-о

о

н

I

0

1

„Т1

I

о

+

Н2С2

о

ССН

+

ы20

(г)

ООН

ать л

i о i -

о. ^О о о

+

+ н-о

В работе [25] отмечен эффект добавки мочевины в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода. Изучено влияние соотношения мочевина - пероксид водорода и влияние начальной концентрации пероксида водорода на конверсию пероксида водорода и селективность образования пропиленоксида. Добавка мочевины способствует, по мнению авторов, образованию более активных титановых центров при взаимодействии с пероксидом водорода.

Большая часть литературы, посвященная процессу НРРО, представлена иностранными источниками [11 - 25], в частности патентами [10, 26 - 28].

При этом, однако, необходимо отметить ряд работ, относящихся к синтезу и технологии производства оксидов олефинов с использованием пероксида водорода, в частности оксида пропилена. Уже в 1972 году в обзоре [29] рассматривается возможность использования пероксида водорода в качестве эпоксидирующего агента. Позже в обзоре [30] обобщены опубликованные к настоящему времени данные по синтезу, физико-химическим и каталитическим свойствам титан-силикалитных материалов в реакциях эпоксидирования непредельных соединений. Рассмотрена взаимосвязь между строением и каталитическими свойствами этих материалов в реакциях жидкофазного селективного окисления органических соединений пероксидами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клементьев Василий Николаевич, 2016 год

Список литературы

1. Propylene oxide: World Market Outlook // Merchant Research & Consulting, Ltd. 2009

2. Cavani, F. Sustainable Industrial Chemistry / F. Cavani. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. - 599 p.

3. Tullo, A.H. Propylene Oxide Routes Take Off / A.H. Tullo, P.L. Short // Chemical and Engineering News. - 2006, Vol. 84, Is. 41, P. 22 - 23.

4. Обзор рынка окиси пропилена в СНГ // Research Group Info Mine, - М., 2007

5. Nijhuis, T.A. The Production of Propene Oxide: Catalytic Processes and Recent Developments / T.A. Nijhuis, M. Makkee, J.A. Moulijn, B.M. Weckhuysen // Industrial Engineering and Chemical Research. - 2006, Vol. 45, N. 10, P. 3447 - 3459. (DOI: 10.1021/ie0513090)

6. Cavani, F. Sustainability in Catalytic Oxidation: An Alternative Approach or a Structural Evolution? / F. Cavani, J.H. Teles // ChemSusChem. - 2009, Vol. 2, Is. 6, P. 508 - 534. (DOI: 10.1002/cssc.200900020)

7. Окись этилена / П.В. Зимаков [и др.]. - М.: «Химия», 1967. - 320 с.

8. Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 20, 4-th edition / ed. Kirk-Othmer. -John Wiley and Sons, 1991 - 1998. - 570 p.

9. Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев. - 4-е изд., - М.: Альянс, 2013. - 592 с.

10. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: pat. US 4410501 A US: Int. Cl.: C01B 33/20 / Taramasso M., Perego G., Notari B.; Assignee: Snamprogetti S.P.A., Milan Italy, заявл. 29.06.1982, опубл. 18.10.1983

11. Notari, B. Microporous crystalline titanium silicates / B. Notari // Advances in catalysis. - 1996. - V.41 - P. 253-334

12. Clerici, M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite/ M.G. Clerici // Applied Catalysis. - 1991, Vol. 68, Is. 1, P. 249 - 261. (DOI: 10.1016/S0166-9834(00)84106-8)

13. Clerici, M.G. Epoxidation of lover olefins with hydrogen peroxide and titanium silicalite / M.G. Clerici, P. Ingalina // Journal of catalysis. - 1993, Vol. 140, Is. 1, P. 71

- 83. (DOI: 10.1006/jcat. 1993.1069)

14. Shul'pin, G. B. Regioselective alkane oxygenation with H2O2 catalyzed by titanosilicalite TS-1 / G.B. Shul'pin, T. Sooknoi, V.B. Romakh, G. SuEss-Finkc, L.S. Shul'pina // Tetrahedron Letters. - 2006, Vol. 47, P. 3071-3075 (DOI: 10.1016/j .tetlet.2006.03.009)

15. Xie, H.L. A Review on Heterogeneous Solid Catalysts and Related Catalytic Mechanisms for Epoxidation of Olefins with H2O2 / H.L. Xie, Y.X. Fan, C.H. Zhou, Z.X. Du, E.Z. Min, Z.H. Ge, X.N. Li // Chemical and Biochemical Engineering Quarterly. - 2008, Vol. 22. Is. 1, P. 25 - 39.

16. Augustine, R. L. Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist / R.L. Augustine. - New York, Basel, Hong Kong.: Marcel Dekker, Ink., 1996. - 652 p.

17. Potekhin, V. V. Decomposition of hydrogen peroxide in protic and polar aprotic solvents on TS-1 heterogeneous catalyst/, V.V. Potekhin, V.A. Kulikova, E.G. Kochina, V.M. Potekhin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011, Vol. 84, Is.7, P. 1195-1200.

18. Maspero, F. Oxidation of alcohols with H2O2 catalyzed by Titanium Silicalite-1 / F. Maspero, U. Romano // Journal of Catalysis. - 1994, Vol. 146 . P. 476-482.

19. Clerici, M.G. The role of the solvent in TS-1 chemistry: active or passive? An early study revisited / M.G. Clerici // Topics in Catalysis. - 2001, Vol. 15, Is. 2, P. 257

- 263. (DOI: 10.1023/A:1016614218678)

20. Xuewu, L. Effect of solvent on the propylene epoxidation over TS-1 catalyst / L. Xuewu, W. Xiangsheng, G. Xinwen, L. Gang // Catalysis Today. - 2004. Vol. 93-95, Is.1, P. 505-509. (DOI: 10.1016/j.cattod.2004.06.077)

21. Bonino, F. Ti-Peroxo Species in the TS-1/H2O2/H2O System / F. Bonino, A. Damin, G. Ricchiardi, M. Ricci, G. Spano, R. D'Aloisio, A. Zecchina, C. Lamberti, C. Prestipino, S. Bordiga // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004, Vol. 108, Is. 11, P. 3573-3583. (DOI: 10.1021/jp036166e)

22. Shetti, V.N. Reactive oxygen species in epoxidation reactions over titanosilicate

molecular sieves / V.N. Shetti, P. Manikandan, D. Srinivas, P. Ratnasamy // Journal of Catalysis. - 2003. Vol. 216, Is. 1-2, P. 461-467. (DOI: 10.1016/S0021-9517(02)00119-7)

23. Bhaumik, A. Chemoselective oxidation of organic compounds having two or more functional groups / A. Bhaumik, R. Kumar, P. Ratnasamy // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994. Vol. 84, P. 1883 - 1888. (D0I:10.1016/S0167-2991(08)63745-3)

24. Wells, D.H. A quantum chemical study of comparison of various propylene epoxidation mechanism using H2O2 and TS-1 Catalyst / D.H. Wells, A.M. Joshi, W.N. Deglass, K.T. Thomson // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006, Vol. 110, P. 14627-14639. (DOI: 10.1021/jp062368+)

25. Cheng, W. Highly efficient epoxidation of propylene to propylene oxide over TS-1 using urea + hydrogen peroxide as oxidizing agent / W. Cheng, X. Wang, G. Li, X. Guo, S. Zhang // Journal of Catalysis. - 2008. Vol. 255, P. 343 - 346. (DOI: 10.1016/j.jcat.2008.02.018)

26. Process for Epoxidizing Propene: pat. US 2008/0306290 A1 US, Int. Cl.: C07D 301/12 / Gobbel H.-G., Bassler P., Teles J. H., Rudolf P., Muller U., Forlin A., Schulz M., Weidenbach M. Assignees: Basf Se, The Dow chemical company, заявл. 18. 12. 2006, опубл. 11. 12. 2008.

27. Method for producing propylene oxide: pat. US 7378536 B2 DE, Int. Cl.: C07D 301/03 / Gobbel H.-G., Bassler P., Teles J. H., Rudolf P. Assignees: Basf Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany, заявл. 16. 04. 2004, опубл. 27. 05. 2008.

28. Process of the epoxidation of an olefin with improved energy balance: pat. US 2006/0161010 A1 US, Int. Cl.: C07D 301/12 / Gobbel H.-G., Schultz H., Schultz H., Patrascu R., Schultz H.-Tw., Weidenbach M.; Assignees: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Germany, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA; заявл. 18. 01. 2005, опубл. 20. 07. 2006

29. Метелица, Д.И. Механизм реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе / Д.И. Метелица // Успехи химии. - 1972. Том 41, Номер 10, С. 17371765.

30. Холдеева, О.А. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений / О.А. Холдеева, Н.Н. Трухан // Успехи химии. - 2006. Том 75, Номер 5, С. 460-483. (DOI: 10.1070/RC2006v075n05ABEH001210)

31. Данов, С.М. Основные тенденции развития производства оксида пропилена / С.М. Данов, А.В. Сулимов, Т.А. Рябова, А.А. Овчаров // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева. - 2011. № 3(90), С. 267 - 273.

32. Данов, С.М. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на силикалите титана / С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.А. Овчаров // Химическая промышленность сегодня. - 2008. № 12, С. 26 - 30.

33. Данов С.М., Сулимов А.В., Колесников В.А., Овчаров А.А., Кинетика эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в среде изопропилового спирта // Химическая промышленность сегодня. - 2012. № 9. С. 23-29.

34. Li, G. Effect of solvents on propene epoxidation catalyzed by titanium silicalite / G. Li, J. Meng, X. Wang, X. Guo // Reaction Kinetics and Catalysis Letter. - 2004. Vol. 82. Is. 1, P. 73 - 80. (DOI: 10.1023/B:REAC.0000028807.48991.fc)

35. Wu, G. Epoxidation of propylene with H2O2 catalyzed by supported TS-1 in a fixed-bad reactor: experiments and kinetics / G. Wu, Y. Wang, L. Wang, W. Feng, H. Shi, Y. Lin, T. Zhang, X. Jin, S. Wang, X. Wu, P. Yao // Chemical Engineering Journal. - 2013. Vol. 215-216, P. 306 - 314. (DOI: 10.1016/j.cej.2012.11.055)

36. Shin, S.B Kinetics of heterogeneous catalytic epoxidation of propene with hydrogen peroxide over titanium silicalite (TS-1) / S.B. Shin, D. Chadwick // Industrial and Engineering Chemistry research. - 2010, Vol. 49, P. 8125 - 8134 (DOI: 10.1021/ie100083u)

37. Li, G., Xiangsheng Wang, Haisheng Yan, Yihui Liu, Xuewu Liu Epoxidation of propylene using supported titanium silicalite / G. Li, X. Wang, H. Yan, Y. Liu, X. Liu // Applied Catalysis A: General. - 2002. Vol. 236, Is. 1-2, P. 1 - 7. (DOI: 10.1016/S0926-860X(02)00288-0)

38. BASF, Dow, Solvay partnership breaks new ground with innovative HPPO technology in Antwerp. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.dow.com/propyleneglycol/news/20060927a.htm, свободный. - Загл. с экрана.

39. BASF/Dow/Solvay HPPO Plant - Chemicals Technology. [Электронный ресурс]- Режим доступа: http://www.chemicals-technology.com/projects/basf-hppo, свободный. - Загл. с экрана.

40. BASF Company English - BASF Home [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.basf.com/en.html, свободный. - Загл. с экрана.

41. Ullrich, N. HPPO process for propylene oxide with no co-products / N. Ullrich,

B. Kolbe, N. Bredemeyer // Материалы научной конференции Thyssenkrupp. - 2007.

C. 38-43.

42. Clerici, M.G. Oxidation reactions with in situ generated oxidants / Clerici M.G., Ingallina P. // Catalysis Today. - 1998. Vol. 41, Is. 4. P. 351-364. (DOI:10.1016/S0920-5861(98)00025-X)

43. Способ получения оксида пропилена: пат. РФ 2472786 РФ: МПК C07D 301/12 / Лаврентьев И.А., Луговской С.А., Нагродский М.И., Никущенко Н.Т., Михайлова Т.А., Потехин В.В., патентообладатели: ЗАО «Химтэк Инжиниринг», Савилов С.И., заявл. 13. 05. 2011, опубл. 20. 01. 2013

44. Данов, С.М. Математическое моделирование и исследование парожидкостного равновесия в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта / С.М. Данов, А.В. Сулимов, А.А. Овчаров // Химическая технология. - 2012. Т. 7, № 1. С. 36 - 41.

45. Ghanta, M. Modeling of the phase behavior of light (C2 & C3) olefins in liquid phase epoxidation systems and experimental determination of gas/liquid mass transfer coefficients / M. Ghanta. - 2009. 117 р.

46. Клементьев, В.Н. Стабилизация и разложение пероксида водорода в процессе эпоксидирования пропилена на гетерогенном титан-силикалитном катализаторе TS-1 / В.Н. Клементьев [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2015, № 28, С. 29 - 33. (DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.29)

47. Hoffman, E.J. Azeotropic and Extractive Distillation / E.J. Hoffman. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1964. - 324 p.

48. Lei, Z. Special Distillation Processes / Z. Lei, C. Biaohua, Z. Ding. -Amsterdam: Elsevier Science, 2005. - 370 p.

49. Abu-Eishah, S.I. Design and control of a two-column azeotropic distillation system / S.I. Abu-Eishah, W.L. Luyben // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1985. Vol. 24, Is. 1, P. 132-140. (DOI: 10.1021/i200028a024)

50. Huang, K. Adding rectifying/stripping section type heat integration to a pressure-swing distillation (PSD) process / K. Huang, L. Shan, Q. Zhu, J. Qian // Applied Thermal Engineering. - 2008. Vol. 28, Is. 8 - 9, P. 923-932. (DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2007.07.003)

51. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. - Л.: Химия, 1971. - 432 с.

52. Фролкова, А.К. Разделение азеотропных смесей. Физико-химические основы и технологические приемы / А.К. Фролкова. - М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2010. - 192 с.

53. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие/ Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

54. Kast, W. Adsorption from the Gas Phase - Fundamentals and Processes / W. Kast // Germany Chemical Engineering. - 1981. Vol. 4, P. 265 - 277

55. Marcinkowsky, A.E. Ethylene and Its Derivatives: Their Chemical Engineering Genesis and Evolution at Union Carbide Corporation / A. E. Marcinkowsky, G.E. Keller // A Century of Chemical Engineering ed. W. F. Furter, New York.: Plenum Press., 1982. - P. 293-352

56. Robinson, E. Sorption of ethylene and propylene oxides on silica gels / E. Robinson, R.A. Ross // Journal of the Chemical Society A. - 1969. P. 2521 - 2525 (DOI: 10.1039/J19690002521)

57. Purification of propylene oxide by treatment with a selected base and inert salt: pat. US 4692535 A, Int. Cl.: C07D 301/32 / H.V. Larson, H.D. Gillman; Assegnee:

Atlantic Richfield Company; заявл. 22. 12. 1986, опубл. 08. 09. 1987.

58. Lower alkylene oxide purification // Pat. US 5107002 A, Int. Cl.: C07D 301/32 / Shih T.; Assignee: Arco Chemical Technology; заявл. 06. 12. 1990, опубл. 12. 04. 1992.

59. Rousseau, R.W. Handbook of Separation Process Technology / R.W. Rousseau. -New York: John Wiley and Sons, 1987. - 1024 p.

60. Extractive distillation of olefin oxides with a paraffin or paraffin naphtha solvent: pat. US 3338800 A US, Int. Cl.: 203-52 / Binning R.C., Crum G.F.; Assignee: Monsanto Co; заявл. 12. 02. 1964, опубл. 29. 08. 1967.

61. Propylene oxide purification: pat. US 6500311 B1, Int. Cl.: B01D 3/40 / Sawyer G. A.; Assignee: Arco Chemical Technology, L.P.; заявл. 21. 09. 2001, опубл. 31. 12. 2002.

62. Methods for alkylene oxide separation using extractive destillation columns: pat. WO 2012170685 A1 US, Int. Cl.: C07D301/19 / Li X., Leyshon D.W., Chang T., Assignees: LYONDELL CHEMICAL TECH LP; LI XIANGMIN; LEYSHON DAVID W; CHANG TE; заявл. 07. 06. 2012, опубл. 13. 12. 2012.

63. Propylene oxide purification and recovery Pat. EP 1971586 B1, Int. Cl.: C07D 301/12 / Chang Te., Assignee: Lyondell Chemical Technology, L.P. заявл. 30. 11. 2006, опубл. 07. 03. 2012.

64. Separation of propylene oxide from a mixture comprising propylene oxide and methanol: pat. US 7692031 B2, Int. Cl.: C07D 301/32 / Goebbel H.-G., Schultz H., Schultz P., Patrascu R., Schulz M., Weidenbach M., Assignee: Basf Aktiengesellschaft, The Dow Chemical Company, заявл. 06. 07. 2005, опубл. 06. 04. 2010.

65. Purification of propylene oxide by extractive distillation: pat. US 4140588, Int. Cl.: B01D 3/40 / Schmidt J.P., Assignee: Halcon Research And Development Corporation, заявл. 05. 08. 1977, опубл. 20. 02. 1979.

66. Purification of 1,2-propylene oxide: pat. US 2622060 A, Int. Cl.: 202 - 39.5 / M.O. Robeson , W.E. Taylor, Assignee: Celanese Corp, заявл. 26. 01. 1950, опубл. 16. 12. 1952.

67. Monoepoxide purification: pat. US 5000825 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / T.T. Shih,

J.C. Jubin, Assignee: Arco Chemical Technology, Inc., заявл. 06. 06. 1990, опубл. 19. 03. 1991.

68. Purification of low molecular weight epoxides by extractive distillation with a glycol or glycol ether: pat. US 3578568 A US, Int. Cl.: B01D 3/34 / T.A. Washall, Assignee: Atlantic Richfield Co, заявл. 29. 11. 1968, опубл. 11. 05. 1971.

69. Purification of propylene oxide by extractive distilation: pat. EP 0685471 B1, Int. Cl.: C07D 301/32 / W.A. Smith, M.A. Mueller, M.W. Peters, I.W.K. Culbreth, Assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corporation, заявл. 31. 05. 1995, опубл. 24. 09. 1997.

70. Purification of propylene oxide by extractive distillation: pat. US 5139622 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / E.T. Marquis, G.P. Speranza, Y.-H.E. Sheu, W.K. Culbreth, D.G. Pottratz, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 03. 10. 1991, опубл. 18. 08. 1992.

71. Purification of contaminated propylene oxide by extractive distillation; pat. US 5154803 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / E.T. Marquis, G.P. Speranza, Y.-H.E. Sheu, W. K. Culbreth, D.G. Pottratz, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 01. 11. 1991, опубл. 13. 10. 1992.

72. Purification of propylene oxide using ethylene glycol monomethyl ether as an extractive distillation agent: pat. US 5958192 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / P.S. Morford, Assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corporation, заявл. 27. 08. 1997, опубл. 28. 09. 1999.

73. Separation of methanol and propylene oxide from a reaction mixture: pat. US 5849938 A, Int. Cl.: C07D 301/32 / M. Rueter, J. Jubin Assignee: Arco Chemical Technology, L.P., заявл. 02. 09. 1997, опубл. 15. 12. 1998.

74. Separation of methanol and propylene oxide from a reaction mixture WO 1999011639 A1, Int. Cl.: C07D 301/32 / M. Rueter, J. Jubin Assignee: Arco Chem Tech, Arco Chem Tech Nl Bv, заявл. 28. 08. 1998, опубл. 11. 03. 1999

75. Extractive distillation of propylene oxide using propanol: pat. US 5620568 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / W.A. Smith, M.A. Mueller, Assignee: Texaco Chemical, Inc. заявл. 03. 06. 1996, опубл. 15. 04. 1997.

76. Purification of propylene oxide by cosolvent extractive distillation: pat. US 5340446 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / W.P. Nelson, W.A. Smith, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 23. 10. 1992, опубл. 23. 08. 1994.

77. Monoepoxide purification Inventor: pat. EP 0389300 A1, Int. Cl.: C07D 301/19 / T.T. Shih, J.C. Jubin, Assignee: ARCO Chemical Technology, L.P. заявл. 12. 03. 1991, опубл. 21. 11. 1991.

78. Purification of propylene oxide by extractive distillation: pat. EP 0540225 B1, Int. Cl.: C07D 301/32 / E.T. Marquis, G.P. Speranzy, Y.-H.E. Sheu, W.K. Culbreth Iii, D.G. Pottratz, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 21. 10. 1992, опубл. 28. 12. 1994.

79. Removal of water, methanol and acetone from propylene oxide by extractive distillation: pat. US 5116465 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / E.L. Yeakey, E.T. Marquis, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 01. 11. 1991, опубл. 26. 05. 1992.

80. Propylene oxide purification by extractive distillation: pat. US 5116466 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / E.T. Marquis, G.P. Speranza, Y.-H.E. Sheu, W.K. Culbreth, D.G. Pottratz, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 01. 11. 1991, опубл. 26. 05. 1992.

81. Woods, G. The ICI Polyurethanes Book / G. Woods - New York: John Wiley & Sons, 1990, - 36 p.

82. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена / О.Н. Дымент - М.: Издательство «Химия», 1976. - 376 c.

83. Malkemus, J.D. Producing of alkylene oxide derivatives / J.D. Malkemus // Journal of the American Oil Chemists Society. - 1956. Vol. 33, Is. 11, P. 571 - 574. (DOI: 10.1007/BF02638492)

84. Reichardt, C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry / C. Reichardt, T. Welton. Weinheim: WILEY-VCH, 2011. - 711 p.

85. Lower alkylene oxide purification: pat. US 5133839 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / T.T. Shih, Assignee: Arco Chemical Technology, L.P., заявл. 25. 07. 1991, опубл. 27. 07. 1992.

86. Purification of propylene oxide using an aqueous acetone extractive distillatin

agent: pat. US 4971661 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / R.A. Meyer, K.P. Keating, W.A. Smith, R.M. Steinberg, Assignee: Texaco Chemical Company заявл. 20. 10. 1989, опубл. 20. 11. 1990.

87. Removal of water, acetone and methanol from propylene oxide by extractive distillation: pat. US 5154804 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / E.T. Marquis, G.P. Speranza, Y.-H.E. Sheu, W.K. Culbreth, D.G. Pottratz, Assignee: Texaco Chemical Company, заявл. 01. 11. 1991, опубл. 13. 10. 1992.

88. Process for purifying alkylene oxides by extractive distillation with a plural solvent mixture: pat. US 3838020 A, Int. Cl.: B01D 3/40 / O. Kageyama, M. Kai, H. Yokoo, Assignee: Daicel Ltd, заявл. 28. 11. 1972, опубл. 24. 09. 1974.

89. Бургер, К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер. - М.: Мир, 1984. - 256 с.

90. Пиментел, Дж. Водородная связь / Д. Пиментел, О. Мак-Клеллан. - М.: Мир, - 1964. - 338 с.

91. Соколов, Н.Д. Водородная связь / Н.Д. Соколов. - М.: «Наука», - 1981. - 286 с.

92. Kollman, P.A. Theory of the hydrogen bond / P.A. Kollman, L.C. Allen // Chemical Reviews. - 1972. Vol. 72, Is. 3, P. 283-303. (DOI: 10.1021/cr60277a004)

93. Гайле, А.А. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа / А.А. Гайле, В.Е. Сомов. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2012. - 376 с.

94. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю. Я. Фиалков. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

95. Jenson, W.B. Lewis acid base theory / W.B Jenson. - Madison: American Chemical Society, 1974. - 16 p.

96. Cataldo, F. A revision of the Gutmann donor numbers of a series of phosphoramides including TEPA / Cataldo F. // European Chemical Bulletin. - 2015. Vol. 4, Is. 2, P. 92-97.

97. Gutmann, V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions / V. Gutmann. - New York and London: Plenum Press, 1978. - 279 p.

98. Kosower, E.M. The Effect of Solvent on Spectra. I. A New Empirical Measure of

Solvent Polarity: Z-Values / E.M. Kosower // Journal of American Chemical Society. -1958, Vol. 80. P. 3253-3260 (DOI: 10.1021/ja01546a020)

99. Dimroth, K. Über Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln / K. Dimroth, C. Reichardt, T. Siepmann, F. Bohlmann // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1963. Vol. 661, Is. 1, P. 1 - 37. (DOI: 10.1002/jlac.19636610102)

100. Mayer, U. The Acceptor Number - A Quantitative Empirical Parameter for the Electrophilic Properties of Solvents / U. Mayer, V. Gutmann, W. Gerger // Monatshefte fur Chemie. - 1975. Vol.106, Is. 6, P. 1235 - 1257 (DOI: 10.1007/BF00913599)

101. Белоусов, В.П. Теплоты смешения жидкостей. Справочник / В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский - Л.: Химия, 1970. - 256 с.

102. Родникова, М.Н. Особенности растворителей с пространственнй сеткой H-связей / М.Н. Родникова // Журнал физической химии. - 1993. Т. 67, № 2. С. 275 -293.

103. Зайчиков, А.М. Термохимическое исследование смесей этиленгликоля с N,N, - дизамещенными амидами карбоновых кислот / А.М. Зайчиков // Журнал общей химии. - 2002. Т. 72, № 10, С. 1603 - 1612

104. Зайчиков, А.М. Термохимическое исследование смесей формамида с третичными амидами карбоновых кислот / А.М. Зайчиков // Журнал общей химии. - 2000. Т. 70, № 2, С. 231 - 239.

105. Куликов, М.В. Сольватация спиртов различной атомности в смешанных растворителях H2O - диоксан и H2O - 1,2-диметоксиэтан при 298.15 К / М.В. Куликов, Е.Ю. Трутнева // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 1997. № 9, С. 1591 - 1599

106. Lagowski, J.J. The chemistry of nonaqueous solvents III / J.J. Lagowski - 212. New York, London: Academic Press. - 422 p.

107. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты / Ю.М. Кесслер, А.Л. Зайцев. - Л.: Химия, 1989. - 312 с.

108. Belousov, V.P. Thermodynamic Properties of Aqueous Solutions of Organic Substances/ V.P. Belousov, , M.Y. Panov. - Florida: I CRS Press, 1994. - 368 p.

109. Ruiz, B. Excess molars enthalpies at 298.15 K of clorobenzene+, (cloromethyl)benzene+, and (2-cloroethyl)benzene+ an ether / B. Ruiz, S. Otin, C. Gutierrez Losa // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 1984, Vol. 16, Is. 1, P. 25 - 32. (DOI: 10.1016/0021-9614(84)90071-5)

110. Francesconi, R. Vapor-Liquid Equilibria, Excess Molar Enthalpies, and Excess Molar Volumes of Dimethyl Carbonate + 1,2-Epoxybutane at 288.15, 298.15, or 313.15 K / R. Francesconi, F. Comelli // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1996, Vol. 41, No. 4,P. 736 - 340

111. Hildebrand, J.H. Regular and related solutions. The solubility of gases, liquids and solids / Hildebrand J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. - New York: Van Nostrand Reinhold. 1970. - 228 p.

112. Burrell, H. Trends in Solvent Science and Technology / H. Burrell // Solvent Theory and Practice, Advances in Chemistry. Series № 12. Ed. Tess R.W., Washington: American Chemical Society, 1973. (DOI: 10.1021/ba-1973-0124.ch001)

113. The Official Hansen Solubility Parameter Site [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.hansen-solubility.com/, свободный. - Загл. с экрана.

114. Карножицкий, В. Органические перекиси / В. Карножицкий. - М.: Издательство иностранной литературы, 1961, - 155 с.

115. Крель, Э. Руководство по лабораторной перегонке / Э. Крель. - М.: Химия, 1980.-519 с.

116. Ногаре, С.Д. Газо-жидкостная хроматография. Теория и практика / С.Д. Ногаре, Р.С. Джувет. - Л.: «Недра», 1966, - 472 с.

117. Предельные коэффициенты активности углеводородов в селективных растворителях: Справочник/ под ред. А.А. Гайле. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2002. - 128 с.

118. Румянцев, П.Г Выбор разделяющих агентов с помощью газожидкостной хроматографии для экстрактивной ректификации биазеотропной смеси бензол -перфторбензол / П.Г. Румянцев, В.И. Жучков, А.К. Фролкова, А.В .Анисимов // Вестник МИТХТ. - 2010, Т. 5, № 3, С. 3 - 9.

119. Морачевский, А. Г. Термодинамика разбавленных растворов

неэлектролитов / А.Г. Морачевский [и др.]. - Л.: Химия.1982. - 240 с.

120. Кудашева, Н.В. Газохроматографическое определение предельных коэффициентов активности производных адамантана в полимерных неподвижных фазах различной полярности/ Н.В. Кудашева, С.Н. Яшкин // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009, Т. 9, Вып. 5 С. 726 - 738 .

121. Иогансен, А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии /

A.В. Йогансен [и др.]. - М.: Химия, 1973. - 256 с.

122. Weidlich, U. Measurement of ую using GLC. 2 Results for the stationary phases N-formylmorpholine and N-methylpyrrolidone / U. Weidlich, H.-J. Roehm, J. Gmehling // Journal of Chemical and Enginering Data. - 1987, Vol. 32, Is. 4, P. 450 -453. (DOI: 10.1021/je00050a019)

123. Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э.Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991. - 240 с.

124. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир, 1976. - 781 с.

125. Жданов, С. П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егоров. - Л.: Наука, 1968. - 158 с.

126. Березин, В.Г. Твердые носители в газовой хроматографии / В.Г. Березин,

B.П. Пахомов, К.И. Сакодынский. - М.: Химия, 1975. - 200 с.

127. Царев, Н. И. Практическая газовая хроматография: учебное пособие для студ. И аспир. хим. Факультета / Н.И. Царев, В.Н. Царев, И.Б. Катраков. -Барнаул: Изд -во Алтайского университета, 2000. - 156 с.

128. Медведовская, И. И. Хроматографический анализ: практикум / И. И. Медведовская, М. А. Воронцова. - Омск: Омский госуниверситет, 2002. - 78 с.

129. Розенгарт, М.И. Техника лабораторной перегонки и ректификации / М.И. Розенгарт. - М.,Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1951, - 194 с.

130. Сашина, Е.С. Термохимическое исследование растворения и регенерации фиброина из растворов в ионных жидкостях на основе имидазола / Е.С. Сашина, А.Ю. Голубихин, Н.П. Новоселов // ЖОХ. - 2012, Т. 82, Вып. 8, С. 1374 - 1377.

131. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под. ред.

Б.П. Никольского. 1987.- Л.: Химия, 880 с.

132. Kumar, R., Triphase, solvent-free catalysis over the TS-1/H2O2 system in selective oxidation reactions / R. Kumar, A. Braumik // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998, Vol. 21, Is. 4-6, P. 497-504. (DOI: 10.1016/S1387-1811(98)00074-2)

133. Li, G. Titanium species in titanium silicalite TS-1 prepared by hydrothermal method / G. Li, X. Wang, X. Guao, S. Liu, X. Bao, L. Lin// Materials Chemistry and Physics. - 2001, Vol. 71, Is. 2, P. 195-201. (DOI: 10.1016/S0254-0584(01)00281-4)

134. Fujiwara, M. Oxidation of alkanes by TBHP in the presence of soluble titanium complexes/ M. Fujiwara, Q. Xu, Y. Souma, T. Kobayashi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. Vol. 142, Is. 1, P. 77-86. (DOI: 10.1016/S1381-1169(98)00284-2)

135. Yoon, C. W. Mechanism of the Decomposition of Aqueous Hydrogen Peroxide over Heterogeneous TiSBA15 and TS-1 Selective Oxidation Catalysts: Insights from Spectroscopic and Density Functional Theory Studies/ C. W. Yoon, K. F. Hirsekorn, M. L. Neidig, X. Yang, T. Don Tilley // ACS Catalysis. - 2011, Vol. 1, Is. 12, P. 16651678 (DOI: 10.1021/cs2003774)

136. Рязанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Рязанцев,

B.Д. Шолле. 1979.- М.: Химия, 344 с.

137. Кулиев, А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. 1985. — Л.: Химия, — 312 с.

138. Свентославский, В. Азеотропия и полиазеотропия / В. Свентославский. 1968. - М.: Химия. - 244 с.

139. Серафимов, Л.А. Термодинамико-топологический анализ и проблемы разделения многокомпонентных полиазеоторопных смесей / Л.А. Серафимов // Теоретические основы химической технологии. - 1987, Т. 21, № 1. С. 74-85.

140. Вострикова, В.Н. Равновесие жидкость - пар в системах, содержащих окись пропилена / В.Н. Вострикова, Т.В. Комарова, В.М. Платонов, Л.В. Морозова, Т.П. Моисеева, М.Н. Саенко, М.Э. Аэров // Журнал прикладной химии. - 1974. Вып. 3,

C. 568 - 571.

141. Ситняковский И.Б., Семенов Л.В., Гайле А.А., Колдобская Л.Л. // ЖПХ. 1990. т. 63, вып. 4 С. 898-902(Russian Journal of Applied Chemistry 1990, Vol. 63, № 4, P.898-902)

142. Solvent Properties [Электронный ресурс] Режим доступа: http://uqu.edu.sa/files2/tiny_mce/plugins/filemanager/files/4300270/DK3093ch9.pdf, свободный.

143. Коган, В.Б. Равновесие между жидкостью и паром. ч.1/ В.Б. Коган. 1966 -Л.: «Наука»., 645 с.

144. Клементьев, В.Н., Эффективные разделяющие агенты для экстрактивной ректификации смеси пропиленоксид - метанол / В.Н. Клементьев, В.В. Потехин, В.М. Потехин // Журнал общей химии. - 2015. Т. 85, Вып. 1, С. 17 - 23. (DOI: 10.1134/S107036321501003X)

145. Гайле, А.А. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / А.А. Гайле [и др.]. 1987. - Л.: Химия. - 192 с.

146. Гайле, А.А. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья / А.А. Гайле, В.Е. Сомов, Г.Д. Залищевский. 2008. - СПб.: Химиздат. - 736 с.

147. Flick, E.W. Industrial solvents handbook / E.W. Flick.1998. - New Jersey: Noyes Data Corporation. - 963 p.

148. Kossack, S. A systematic synthesis framework for extractive distillation processes / S. Kossack, K. Kraemer, R. Gani, W. Marquardt // Chemical Engineering Research & Design. - 2008. Vol. 86, Is. 7. P. 781 - 792. (DOI:10.1016/j.cherd.2008.01.008)

149. Laroche, L. Homogeneous azeotropic distillation: Comparing entrainers / L. Laroche, N. Bekiaris, H.W. Andersen, M. Morari // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1991. - Vol. 69, Is. 6. P. 1302 - 1319. (DOI: 10.1002/ cjce.5450690611)

150. Огородников, С.К. Формальдегид / С.К. Огородников. 1984. - Л.: Химия, -280 с.

151. ГОСТ 23001-88. Пропилена окись техническая. Технические условия. Введён 01.07.1989. - М.: Издательство стандартов, - 1988. - 25 с.

152. Клементьев, В.Н. Экспериментальное обоснование эффективности разделяющей способности растворителей для экстрактивной ректификации бинарной системы пропиленоксид - метанол / В.Н. Клементьев, В.В. Потехин // Журнал общей химии. - 2015. Т. 85, Вып. 6. С. 908 - 913. (DOI: 10.1134/S1070363215060031)

153. Ситняковский, И.Б. Межмолекулярные взаимодействия в разбавленных расворах метанола в неэлектролитах / И.Б. Ситняковский, А.А. Гайле, Л.В. Семенов, Л.Л. Колдобская, О.С. Чупыра // Журнал общей химии. 1991. - Т. 61, Вып. 11, С. 2405 - 2410.

154. Ситняковский, И.Б. Межмолекулярные взаимодействия метанола и метилацетата со спиртами / И.Б. Ситняковский, А.А. Гайле, Л.В. Семенов // Журнал общей химии. 1992. - Т. 62, Вып. 8, С.1751- 1755.

155. Ситняковский, И.Б. Межмолекулярные взаимодействия в разбавленных растворах метилацетата в неэлектролитах / И.Б. Ситняковский, А.А. Гайле, Л.В. Семенов, Л.Л. Колдобская // Журнал общей химии. 1992. - Т. 62, Вып. 8, С.1745 -1750.

156. Lide, D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics / D.R. Lide. 2005 - Boca Raton: CRC Press. - 2660 p.

157. Bondi, A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses / A. Bondi. 1968. - New York: John Wiley & Sons, Inc. - 502 p.

158. Borrmann, H. The crystal and liquid structures of ^Д-dimethylthioformamide and N,N-d\methylformamide showing a stronger hydrogen bonding effect for C-H ••• S than of C-H ••• О / H. Borrmann, I. Persson, M. Sandstrom, C.M. V. Stalhandske // Journal of Chemical Society, Perkin Transaction. 2000. - Is. 12. P. 393-402 (DOI: 10.1039/A904531G)

159. Крешков, А.П. Аналитическая химия неводных растворов / А.П. Крешков. 1982 - М.: «Химия», 1982, - 256 с.

160. Крешков, А.П. Исследование физико-химических свойств растворителей. Константы автопротолиза неводных растворителей / А.П. Крешков, Н.Ш. Алдарова, Б.Б. Танганов // Журнал физической химии. 1970. - Т. 44, № 8. С. 2089-

2091.

161. Rondini, S Autoprotolysis constants in nonaqueous solvents and aqueous organic solvent mixtures / S. Rondini, P. Longhi, P.R. Mussini, N. Mussini // Pure & Applied Chemistry. 1987. - Vol. 59, Is. 12. P. 1693—1702. (DOI: 10.1351/pac198759121693)

162. Органические растворители: физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер [и др.]. - М.: издательство иностранной литературы, 1958. -

163. Фиалков, Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю. Я. Фиалков. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

164. Гайле, А. А. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя / А. А. Гайле, Г. Д. Залищевский. - СПб.: Химиздат, 2005. - 704 с.

165. Гайле, А. А. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей / А. А. Гайле. - Л.: Химиздат, 2007. - 336 с.

166. Person, I. Solvation and complex formation in strongly solvating solvents / I. Person // Pure and Appl. Chem. - 1986. - V. 58. - № 8. - p. 1153-1161.

167. Marcus, Y. The Effectivity of Solvents as Electron Pair Donors / Y. Marcus // Journal of Solution Chemisny. - 1984. - V. 13. - № 9. - р. 203 -207.

Приложение А - Свойства разделяющих агентов

Таблица А.1 - Физико-химические свойства разделяющих агентов

Разделяющий агент Молекулярная масса, г/моль [162] Температура кипения (р=0ЛМПа),°С [53, 163]

Диметилсульфоксид (ДМСО) C2H6SO 78,13 189

N-метилпирролидон (N-МП) C5H9NO [164] 99,13 206

N^-диметилформамид (ДМФА) C3H7NO 73,09 153

Триэтилфосфат (ТЭФ) С6Н15О4Р 182,05 215

Триметилфосфат (ТМФ) С3Н9О4Р 140,08 193-197

у- Бутиролактон (GBL) С4Н10О2 86,09 204-205

Нитрил бензойной кислоты (БН) C6H5CN 103,13 191,1

Морфолин C5H9NO [165] 87,1 129

Ундекан C11H24 156,31 196

Пентадекан C15H32 212,42 270,6

Нитробензол (НБ) C6H5NO2 123,06 210,9

Этиленгликоль (ЭГ) С2Н4(ОН)2 [82] 62,068 197,3

Диэтиленгликоль (ДЭГ) С4Н10О3 [82] 106,12 245,8

1,2 - Пропиленгликоль (ПГ) С3Н8О2 [82] 76,09 189

1,4-Бутиленгликоль (БГ) С4Н10О2 [82] 90,12 228

Диметиловый эфир диэтиленгликоля (Диглим) С6Н14О3 [82] 134,18 162

Диметиловый эфир триэтиленгликоля [82] (Триглим) С8Н18О4 178,23 216

Диметиловый эфир тэтраэтиленгликоля [82] С10Н22О5 222,28 275,8

Фурфуриловый спирт (ФС) С5Н6О2 98,10 170

Циклогексанол (ЦГ-ол) С6Н11ОН 100,16 160,8

Таблица А.2 - Донорно - акцепторные свойства разделяющих агентов

Критерий DN, кДж/моль (DNn) [166, 167] ANn [167] ET(30), кДж/моль-1 [84] Тип разделяющего агента [163]

Разделяющий агент

Диметилсульфоксид (ДМСО) C2H6SO 124.77 (0.77) (19.3) 188,82 биполярный растворитель -НДВС

N-метилпирролидон (N-МП) C5H9NO [164] 114.3 (0.704) (13.3) 176.68 биполярный растворитель -НДВС

^№диметилформамид (ДМФА) C3H7NO 111.37 (0.685) (16.0) 183.38 биполярный растворитель -НДВС

Триэтилфосфат (ТЭФ) С6Н15О4Р 108.86 (0,67) - 174.59 полярный растворитель -АВС

Триметилфосфат (ТМФ) С3Н9О4Р 96.3 (0,59) (16.3) 182.54 полярный растворитель -АВС

у- Бутиролактон (GBL) С4Н10О2 75.36 (0.464) - - биполярный растворитель -НДВС

Нитрил бензойной кислоты (БН) C6H5CN 49.82 (0.31) (15.5) 173.75 полярный растворитель -НДВС

Морфолин C5H9NO [165] - (17.5) 171.66 средней полярности растворитель - Двс

Ундекан C11H24 0 - 125.61 углеводородный неполярный

Пентадекан C15H32 0 - 129.79 углеводородный неполярный

Нитробензол (НБ) C6H5NO2 33.91 (0.11) (14.8) 172.5 полярный растворитель -НДВС

Этиленгликоль (ЭГ) С2Н4(ОН)2 [82] 86.67 (0,534) (42.8) 235.72 сил. полярный растворитель - Двс

Диэтиленгликоль (ДЭГ) С4Н10О3 [82] - - 225.25 сильный полярный растворитель -ДВС

1,2 - Пропиленгликоль (ПГ) С3Н8О2 [82] - - 223.99 полярный растворитель - Две

1,4-Бутиленгликоль (БГ) С4Н10О2 [82] - - 223.99 полярный растворитель - Две

Диметиловый эфир диэтиленгликоля [82] (Диглим) С6Н14О3 - (9.9) 161.61 средней полярности растворитель -АВС

Диметиловый эфир триэтиленгликоля [82] (Триглим) С8Н18О4 - - 162.87 полярный растворитель -АВС

Диметиловый эфир тэтраэтиленгликоля С10Н22О5 [82] - - - полярный растворитель -АВС

Фурфуриловый спирт (ФС) С5Н6О2 - - 210.6 полярный растворитель - Две

Циклогексанол (ЦГ-ол) СбНпОН 81.64 (0.502) - 196.36 сильный полярный растворитель - две

Приложение Б - Пример расчёта коэффициентов активности и селективности на примере этиленгликоля

Коэффициенты А, В: С уравнения Антулна [53] 1 — метанол 2 — пропплаюксцз

А-Р

^ и

(1&5875 1 г'3626.55 1 '-34.29 ^

В := С =

^ 15.3227 > ^2107.58 , , -64.37 )

Уравнение Антуана для расчёта давления насыщенных паров [53], мм.рт. ст.

^ ( В, ^

(

Р1(Т> := йф

В,

о

v

0 т+с

о

Р2(Т) := е^

1 Т+С,

Уравнение Антуана для расчета давления насыщенных паров воды, мм.рт. ст.

[ 381644 ^

13.3036 ----

Т- 46.13 )

Атмосферное давление: мм. рт. ст Температура термостата колонок, К

Универсальная газовая постоянная, мм.рт. ст.смЗ/(моль К)

Молярная масса эгнленглнколь, г/моль Скорость потока газа носителя. смЗ/с Исправленное время удерживания, с

Давление на входе в колонку, мм.рат ст. Масса фазы: г

Р0:= 76С Tf := 298

а = 62Ж

М := 63 Г - 1.037

мм

11 := 1364 3 := 59

Р1 := 957.й ш:= 0.4£7<

Рисунок Б.1 - Листинг программы расчёта предельных коэффициентов

активности (начало)

Удельный удерживаемый объём смЗ/г

Метанол:

VI П Щ := Г—

(Щ

15 з

Проиилеиокснд:

(I)

(Ш!

РО - РигнМТв РО

= 2.271 к 10

гт2 273.15 3 V.РО^ 1 РО-Рт^яЩ) \ ■= ^ .- .- . — .- .-

ш Tf 2 РО

— -1

= 93.24

Ш)

Предельные коэффициенты активности Метанол:

273 15* .Р1СГ5

Прониленокснд:

2 273.15 К ^

Максимальная селективность

= 5.44

Т1

Рисунок Б.2 - Листинг программы расчёта предельных коэффициентов

активности (окончание)

Приложение В - Материальный баланс колонн экстрактивной ректификации пропиленоксида Таблица В.1 - Материальный баланс колонны экстрактивной ректификации пропиленоксида с применением этиленгликоля

Компонент Питание Разделяющий агент Куб Дистиллят

кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч

ПО 126,70 95 2,184 0 0 0 0,003 0 0 126,68 0 2,184

Метанол 6,668 5 0,208 0 0 0 6,541 0,58 0,204 0,127 0 0,004

Этиленгликоль 0 0 0 133,35 100 2,151 133,35 74 2,151 0 0 0

Итого 133,35 100,0 2,393 133,35 100 2,151 139,894 100 2,355 126,806 100 2,188

Температура питания 40 °С, мольная доля отгона 0,72, температура верха - 34,6 °С, температура низа - 140 °С

Флегмовое число - 1,2. Отгонная секция - 26 теоретических тарелок, укрепляющая секция - 14 т.т.

Таблица В.2 - Материальный баланс колонны экстрактивной ректификации пропиленоксида с применением ДМФА

Компонент Питание Разделяющий агент Куб Дистиллят

кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч кг/ч % масс кмоль/ч

ПО 126,70 95 2,184 0 0 0 0,003 0 0 126,68 0 2,184

Метанол 6,668 5 0,208 0 0 0 6,541 0,58 0,204 0,127 0 0,004

ДМФА 0 0 0 133,35 100 2,117 133,35 74 2,117 0 0 0

Итого 133,35 100,0 2,393 133,35 100 2,117 139,894 100 2,321 126,806 100 2,188

Температура питания 40 °С, мольная доля отгона 0,72, температура верха - 34,6 °С, температура низа - 127 °С Флегмовое число - 1. Отгонная секция - 35 теоретических тарелок, укрепляющая секция - 20 т.т.