Разработка научных и технологических основ получения сложных эфиров пентаэритрита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Емельянов Владимир Владимирович

• Емельянов Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Емельянов Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 Сложные эфиры пентаэритрита (обзор литературы)

1.1 Продукты на основе сложных эфиров пентаэритрита

1.2 Способы получения сложных эфиров пентаэритрита

1.3 Физико-химические характеристики сложных эфиров пентаэритрита

1.3.1 Температуры плавления, застывания и кипения сложных эфиров пентаэритрита

1.3.2 Давления насыщенного пара и энтальпии испарения сложных эфиров пентаэритрита

1.3.3 Вязкостные характеристики сложных эфиров пентаэритрита

1.3.4 Кинетические закономерности этерификации пентаэритрита карбоновыми кислотами

2 Синтез, выделение эфиров, идентификация

2.1 Синтез и выделение сложных эфиров пентаэритрита

2.2 Анализ и идентификация объектов исследования

3 Исследование кинетических характеристик процесса этерификации ПЭ ...64 3.1 Анализ влияния строения кислот на скорость реакции

4 Определение физико-химических характеристик синтезированных образцов

4.1 Определение индексов удерживания

4.2 Определение давлений насыщенных паров и энтальпий испарения сложных эфиров пентаэритрита

4.3 Исследование вязкостных свойств исследованных эфиров

5 Технологические особенности производства эфиров пентаэритрита

6 Характеристики используемых веществ, экспериментальные методики синтеза, идентификации и определения физико-химических свойств

6.1 Синтез сложных эфиров пентаэритрита

6.2 Анализ и идентификация сложных эфиров пентаэритрита

6.3 Определение логарифмических индексов удерживания Ковача и

энергетических характеристик сорбции

6.4 Определение температур плавления и температур кипения

6.5 Определение значений давления паров и энтальпии испарения

6.6 Определение вязкости

6.7 Определение индексов вязкости

6.8 Кинетика этерификации пентаэритрита

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных и технологических основ получения сложных эфиров пентаэритрита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы. Сложные эфиры пентаэритрита (ПЭ) и алифатических карбоновых кислот обладают высокой температурой вспышки (>200 0С), привлекательными значениями индекса вязкости (>135) и температурой текучести, относятся к 4 классу опасности. Важной особенностью является их работоспособность при низких температурах, в том числе в арктических условиях. Свойства тетраэфиров зависят от химической природы и возможности комбинирования различных кислотных остатков в молекуле эфира; они находят применение во многих областях промышленности.

Так, например, тетраэфиры ПЭ и алифатических линейных кислот со средней длиной цепи алкильной группы (С5-С9) по своим свойствам соответствуют базовой основе дефицитных смазочных масел 5 группы, а тетраэфиры изостроения с молекулярной массой от 300 до 900 г/моль обладают высокой термостабильностью, при этом их пластифицирующий эффект превышает эффект от использования наиболее распространенных в мире промышленных фталатных пластификаторов в 1,5-2 раза.

Наращивание мощностей производства пентаэритрита ПАО «Метафракс», а также бурное развитие газохимии, являющуюся потенциальным источником индивидуальных карбоновых кислот открывают широкие возможности по привлечению сырьевой базы для получения высокомаржинальных продуктов.

Отсутствие сведений по кинетическим моделям реакции этерификации пентаэритрита карбоновыми кислотами различного строения, методов выделения и очистки целевых продуктов, рассогласованность информации о свойствах чистых соединений препятствует созданию эффективной технологии получения высококачественных пластифицирующий композиций и компонентов смазочных материалов, отвечающих современным требованиям.

В связи с вышесказанным, изучение закономерностей и технологических особенностей протекания этерификации пентаэритрита карбоновыми кислотами различного строения, разработка методов выделения; определение ряда физико -

химических характеристик, необходимых для успешного создания гибкой технологии является актуальной задачей, на решение которой направлена данная работа.

Степень разработанности темы исследования.

Разработка методов синтеза нетоксичных сложноэфирных продуктов на основе природного сырья привлекает внимание отечественных и зарубежных исследователей последние 10-15 лет. Структура производства сложных эфиров в РФ отличается от мировой, так как в качестве кислотной составляющей, в основном, используются не индивидуальные кислоты, а их смеси (труды Казанского университета и РГУ имени Губкина, диссертационные работы З.Х. Мамарсуловой и К.А. Поповой). В качестве катализаторов используют серную кислоту, оксид цинка, толуолсульфокислоту или ионообменные смолы (труды ВНИИНП).

Существующие технологии имеют следующие недостатки: образование большого количества побочных продуктов; неполная конверсия исходных реагентов, что сказывается на термической и термоокислительной стабильности конечных продуктов, особенно если они используются в качестве смазочных материалов или пластификаторов. Таким образом, для получения материалов высокого качества с заданными свойствами требуются систематические исследования, направленные на изучение термической этерификации пентаэритрита алифатическими карбоновыми кислотами различного строения с получением индивидуальных высокочистых тетраэфиров ПЭ (технология, анализ, идентификация, выделение и очистка).

Цель работы - создание основ отечественной технологии получения высокочистых сложных эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот нормального и изостроения С2-С10; исследование ряда физико-химических свойств синтезированных тетраэфиров.

В ходе работы решались следующие задачи: • Синтез, выделение, идентификация сложных эфиров ПЭ и карбоновых кислот С2 - Сю с чистотой не менее 99% (масс.).

• Исследование кинетических закономерностей синтеза эфиров ПЭ и определение оптимальных условий синтеза тетраэфиров ПЭ; анализ влияния строения исходных кислот на скорость этерификации.

• Определение некоторых физико-химических характеристик полученных эфиров (характеристик удерживания, давлений насыщенных паров, энтальпий испарения, температур плавления и кипения), температурных зависимостей вязкости.

Научная новизна работы.

1. Установлено, что в условиях самокатализа, при азеотропной этерификации пентаэритрита индивидуальными карбоновыми кислотами С2-С10) линейного и изостроения (Т кип=120-2700С), при соотношении пентаэритрит / кислота равным 1 / 8 моль/моль, использование растворителя (толуол, ксилол - 25-30% масс. от реакционной массы), позволяющего поддерживать при синтезе стабильный изотермический режим, обеспечивает повышение селективности по тетраэфирам до 90-98 % (при 100% конверсии пентаэритрита) по сравнению с известными процессами гомогенного и гетерогенного катализа.

2. Впервые на модельной системе определены кинетические характеристики реакции образования моно-, ди-, три- и тетраэфиров при этерификации пентаэритрита масляной кислотой. Установлено, что в температурном интервале 110-1500С соотношение скорости образования эфиров соответственно равно: 2:1:0,4:0,1; при этом наблюдаемая энергия активации образования тетрабутирата пентаэритрита составила 54,9±2,7 кДж/моль.

3. Впервые на основании экспериментальных данных дана сопоставительная оценка зависимости скорости реакции этерификации от строения кислоты и определено время достижения 95% выхода тетраэфиров пентаэритрита.

4. Изучены основные физико-химические свойства тетраэфиров пентаэритрита (логарифмические индексы удерживания Ковача, температуры плавления и кипения, давления насыщенного пара, энтальпии испарения и сорбции, температурные зависимости вязкости и индексы вязкости), которые определяют

основные параметры синтеза, выделения и направления использования получаемых продуктов.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, выполнении расчетов, обобщении и анализе всех полученных результатов совместно с руководителем, подготовке и написание научных публикаций, рукописи диссертации.

Теоретическая и практическая значимость.

Результаты исследований вносят вклад в развитие теоретических представлений о реакционной способности реакций этерификации карбоновых кислот различного строения пентаэритритом при различных вариантах катализа.

Разработаны и научно обоснованы технологические основы получения сложных тетраэфиров пентаэритрита. Аргументирована технологическая схема получения сложных тетраэфиров ПЭ и карбоновых кислот С2-С10 и определены оптимальные условия синтеза. Предложены методы выделения индивидуальных сложных тетраэфиров ПЭ, которые могут быть использованы в промышленности.

Полученные экспериментальные данные по давлениям насыщенных паров, энтальпиям испарения, характеристикам сорбции и вязкостным характеристикам синтезированных эфиров ПЭ могут быть использованы для расчета реакционных, теплообменных и разделительных узлов; для создания различных масел с заданными реологическими свойствами.

Методология и методы исследования.

Исследован процесс термической этерификации ПЭ карбоновыми кислотами С2-С10 (pKa = 4.7-5.0) с целью получения тетраэфиров высокой степени чистоты. Проведено несколько серий кинетических экспериментов по изучению влияния температуры, мольного соотношения исходных реагентов, использования растворителей и влияния строения исходных кислот на скорость реакции. Для определения констант скорости и энергии активации использовали метод Эйлера и программный пакет MS Excel.

Хроматографический анализ проводили с использованием программно-аппаратного комплекса «Хроматек-Аналитик» на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного пламенно-ионизационными детектором, капиллярной колонкой (60 м. 0,2 мм. 0,5 мкм) с привитой неполярной неподвижной жидкой фазой DB-1 (100% диметилполисилоксан).

Идентификация синтезированных эфиров была выполнена с использованием хромато-масс спектрометрии (газовый хроматограф Agilent 6850, оснащенном капиллярной колонкой Agilent 19091S-433E (30 м х 250 мкм х 0.25 мкм) с неподвижной фазой HP-5MS и масс-селективным детектором Agilent 5975C VL MSD, при ионизирующем напряжении 70 eV.) и ИК-спектрометрии на приборе ИК фурье-спектрометр ФСМ 2201 (ООО «Инфраспек») оснащенного приставкой многократного нарушенного полного внутреннего отражения горизонтального типа МНПВО36 с призмой на основе селенида цинка (ZnSe).

Определение давлений насыщенных паров выполняли на установке методом переноса (транспирации). Определение вязкостных свойств проводили на лабораторных капиллярных вискозиметрах.

Положения, выносимые на защиту.

• Способы получения и выделения чистых сложных эфиров пентаэритрита и одноосновных карбоновых кислот С2-С10 различного строения с чистотой >99%.

• Кинетические закономерности этерификации ПЭ масляной кислотой.

• Количественная интерпретация известных теоретических положений о влиянии структуры на скорость синтеза тетраэфиров пентаэритрита (наблюдаемые начальные скорости реакции второго порядка (моль): тетрабутират - (0.2-0.3) • 10-

л-мин

3; тетравалериат - (0.6-0.65) • 10-3; тетракапроат - 0.7 • 10-3; тетрагептаноат -(0.7-0.75) • 10-3. Тетраизобутират - (0.2-0.26) х10 3; тетраизовалериат - (0.6)х10 3; тетрапивалат - 0.09х10-3; тетра-2-этилгексаноат - 0.17-0.175)х10-3.).

• Характеристики удерживания 39 сложных эфиров пентаэритрита; давления насыщенных паров и энтальпии испарения при 298,2К девяти синтезированных

тетраэфиров пентаэритрита; вязкостные характеристики 13 синтезированных эфиров.

Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена использованием современных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, титрометрия; метод переноса (транспирации); использованием современной инструментальной базы: хроматограф «Кристалл-200М», хроматомасс спектрометр «Agilent 6850», ИК-Фурье спектрометр «ФСМ-2201», а также взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на:

Материалы диссертационной работы обсуждались на конференциях российского и международного уровня:

- 8-я Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика», г. Тверь, 2018 г.

- 71-я всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, г. Ярославль, 2018.

- 21-я Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием), г. Нижний Новгород, 2018.

- 22-я International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. г. Санкт-Петербург, 2019.

Публикация результатов. По результатам диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей в научных журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, рекомендованных ВАК, из них 5 публикаций зарегистрированы в базах Scopus и Web of Science, в том числе 1 статья в первом квартиле; 6 тезисов научных докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 20-38-90141 Аспиранты «Моделирование физико-химических и эксплуатационных свойств смазывающих материалов на основе сложных эфиров

пентаэритрита» и № 19-08-00928 А. «Моделирование физико-химических и эксплуатационных свойств синтетических моторных масел на основе сложных эфиров многоатомных спиртов и создание научных основ их получения».

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 60 рисунков, 60 таблиц, включает введение, 6 глав, заключение, список литературы из 112 источников, 2 приложения.

Благодарности. Особую благодарность автор выражает профессору кафедры ТО и НХС СамГТУ, д.х.н. Левановой С.В. и доценту кафедры ТО и НХС СамГТУ, к.х.н. Назмутдинову А.Г. за неоценимую помощь в выполнении работы.

1 Сложные эфиры пентаэритрита (обзор литературы)

Пентаэритрит (ПЭ) представляет собой многоатомный спирт, содержащий 4 гидроксильные группы и углеродный скелет неопентана.

ПЭ находит применение в широких областях нефтехимического сектора. Так, например, на его основе производят огнезащитные интумесцентные композиции [1-3], алкидные лаки, краски и смолы [4,5], химически стойкие полимерные материалы (пентапласт) [6], неионногенные ПАВ [7], противомикробные препараты [8], неподвижные фазы для хроматографических методов разделения [9,10], синтетические полифенолы, являющиеся антиоксидантами и лекарственными препаратами [11].

Промышленным способом получения ПЭ является альдольная конденсация ацетальдегида с формальдегидом в щелочной среде, с последующей перекристаллизацией [12], однако, к сожалению, данный процесс связан с образованием побочной продукции, обладающей низкой востребованностью на рынке и высокой себестоимостью их удаления из товарного ПЭ, в связи с чем действующая технология подвергается постоянному развитию и модернизации

В настоящее время, основным производителем пентаэритрита в РФ является компания «Метафракс»; по данным годовых отчетов за 2018 - 2020 г.г. видна стабильность рынка ПЭ, а также наращивание производственных мощностей (контракт сроком на 9 лет при поддержке фонда развития промышленности между правительством Пермского края и ПАО Метафракс). При этом, наблюдается большая доля (~60%) экспорта товарного продукта в зарубежные страны (Бельгия, Германия, Италия, Корея, Голландия, Польша, Эстония, Беларусь, Узбекистан). [16] По данным Минпромторга, доля российского пентаэритрита на рынке ЕС составляет 40%.

[13-15].

1.1 Продукты на основе сложных эфиров пентаэритрита

Наибольший интерес среди многообразия продуктов на основе пентаэритрита, представляют сложные эфиры. Из широкого спектра областей применения таких соединений особого внимания заслуживает их использование в качестве смазочных материалов для авиационной техники особого назначения [17] и пластифицирующих композиций [18].

Для промышленных пластификаторов существует ряд требований, продиктованных техническими и экономическими соображениями: низкая летучесть, отсутствие запаха и цвета, химическая инертность, низкая стоимость, экологическая безопасность, а также совместимость с полимерным материалом

[19].

В связи с предъявляемыми требованиями, в качестве пластификаторов, в основном, применяют сложные эфиры пентаэритрита и кислот линейного или разветвленного строения со средней молекулярной массой 400-800 г/моль [20,21]. В настоящее время, данные соединения постепенно вытесняют традиционно применяемые фталатные пластификаторы, производство которых не может в полной мере удовлетворять все более ужесточающимся экологическим требованиям [22, 23]. Так, например, в европейских странах и США с 2005 года действует постоянный запрет на использовании в товарах для детей таких фталатных пластификаторов как ДБФ (бензилбутилфталат), а также ДИНФ, ДИДФ [24].

Наибольший интерес представляют сложные эфиры пентаэритрита и разветвленных кислот, вследствие их изомерной структуры и высокой молекулярной массы, обеспечивающих низкую диффузию, то есть они обладают высокой устойчивостью к эмиссии из полимера, по сравнению с пластификаторами линейной структуры [25].

Применение сложных эфиров пентаэритрита в качестве смазочных материалов тесно связано с развитием авиационных газотурбинных двигателей. Вместе с усложнением конструкций летательных аппаратов, ужесточались и требования к смазочным маслам в экстремальных условиях эксплуатации, таким

как термическая и термоокислительная стабильность, совместимость с различными присадками, хорошие смазывающие свойства, индекс вязкости. С экологической точки зрения, сложноэфирные масла более предпочтительны, так как базовые масла, производимые на основе нефтяных ресурсов, являются невозобновляемыми и трудно поддаются биологическому разложению. По статистике, при утилизации или утечках, большая часть смазывающих материалов (50-60%) находится в прямом контакте с почвой, водой и воздухом, что представляет потенциальную угрозу для экосистемы [26]. Стандартное минеральное масло не может в полной мере соответствовать перечисленным высоким показателям, в связи с чем синтетические сложноэфирные масла сегодня практически полностью доминируют в данном сегменте рынка.

В качестве смазочных материалов предпочтительно используют смешанные сложные эфиры пентаэритрита, так, например, известен состав масел 36/1 К и 36/1Ку-А, который содержит продукты, полученные путем этерификации ПЭ смесью синтетических жирных кислот С5-С9 с добавлением параоксидифениламина (антиокислительная присадка) в количестве 0,5% [27]. К тому же, пространственно затрудненные эфиры применяются в виде теплоносителей, где требуется текучесть при низких температурах, а также в качестве смазок, необходимых при прокатке металлов.

Следует отметить, что в России наблюдается практически полное отсутствие производства качественных всесезонных масел для применения в широком диапазоне климатических зон России. Сегодня минеральные масла в полной мере не могут удовлетворять предъявленным ужесточенным техническим требованиям, поскольку имеют предел возможностей, соответствующий их химическому составу [28].

Высокое качество сложноэфирной основы позволило зарубежным компаниям организовать выпуск синтетических масел, пластичных смазок и гидравлических жидкостей для специальной техники с улучшенными эксплуатационными характеристиками [27]. Применяемые при создании сложноэфирных масел высокие технологии подвергаются постоянному

совершенствованию и модернизации, в связи с чем отвечают требованиям экологической безопасности, ресурсосбережения, диверсификации сфер применения. Низкий уровень отечественных производств синтетических смазочных продуктов обусловлен, в первую очередь, отсутствием синтетического сырья, присадок и опережающего научно-технического потенциала [28].

В связи с вышесказанным, необходимо отметить, что подавляющее количество синтетических сложноэфирных смазок для газотурбинных двигателей авиационной промышленности в России является импортным продуктом, причем с высокой стоимостью. Так, например, синтетическое масло Synative ES 2939 на основе сложных эфиров пентаэритрита имеет цену порядка 10000€ за тонну.

В настоящее время обостряется потребность в импортозамещении данных продуктов, что может решить только созданием отечественной технологии получения сложных эфиров пентаэритрита, отвечающей современным требованиям промышленности - ресурсосбережению и высокому качеству выпускаемой продукции, обеспечивающего высокие и стабильные эксплуатационные характеристики, что соответствует Государственной программе Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности», утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации от 15.04.2014 №328 [29].

1.2 Способы получения сложных эфиров пентаэритрита

Традиционным методом получения сложных эфиров является реакция этерификации, заключающаяся во взаимодействии спирта с карбоновой кислотой или ее ангидридом и катализируемая кислотами Бренстеда (HCl, H2SO4) или Льюиса (AlCls, ZrCL^ тд.) [30].

Известно, что реакция этерификации является обратимой, причем при проведении процесса в жидкой фазе она протекает с небольшим тепловым эффектом, а в газовой фазе протекает с экзотермическим эффектом и более высокими значениями констант равновесия [31].

Получение сложных эфиров пентаэритрита долгое время находится под пристальным вниманием, что подтверждается большим количеством публикаций, посвященных продуктам, полученным как этерификацией различных индивидуальных карбоновых кислот и их смесями, так и переэтерификацией растительных масел неополиолами.

Так, например, в работе [32] авторы изучали влияние сульфатированного циркониевого катализатора, полученного тремя различными способами, на ход реакции этерификации пентаэритрита олеиновой кислотой. В ходе экспериментов было установлено, что конверсия по олеиновой кислоте достигла 71,3% за 4 часа при 140 0С при мольном соотношении спирт : кислота = 70 : 252 и 100 мг катализатора. Полученный продукт обладает достаточно неплохим значением индекса вязкости (118). Интересно отметить, что данный катализатор при этерификации октанола-1 гидрировал непредельную связь в олеиновой кислоте, используя спирт в качестве источника водорода, с превращением спирта в альдегид, а ионообменная смола AmberHst-15 подвергалась разрушению.

Вызывает интерес работа [33], где авторы предлагают методику получения тетраацетата пентаэритрита путем взаимодействия с уксусным ангидридом при отсутствии растворителей и с добавлением 0,1% (мольн.) трифлила алюминия (Al(OTf)3) в качестве катализатора. Примечательно, что несмотря на протекание реакции при комнатной температуре, авторам удалось добиться 95% выхода всего за 30 секунд, в отличие от стандартных методик, где аналогичный выход достигался более чем за 20 часов, при использовании в качестве ацилирующего агента уксусной кислоты.

В работе [34] рассматривается этерификация пентаэритрита канифолью, где в качестве катализатора используют Fe3O4•SiO2-ZnO. Показано, что степень этерификации превышает 87%, а сам катализатор пригоден к повторному использованию без потери своей активности.

Хорошие результаты демонстрирует Al-функционализированный альгинатный катализатор, разработка которого представлена в трудах [35]. Основа данного соединения - альгиновая кислота, добываемая из красных и бурых

водорослей, что является благоприятным фактором для развития «зелёной химии». Реакцию этерификации пентаэритрита проводили в 5-кратном мольном избытке кислоты (уксусной и пропионовой) в течении 8 часов при температуре 120-140 0С и загрузке катализатора на уровне 15% (масс.). Установлено, что более высокая загрузка катализатора ограничивает адсорбцию и десорбцию молекул реагентов на активных участках катализатора. Также, авторы отмечают полную конверсию по пентаэритриту и возможность повторного использования предложенного катализатора.

В работе [36] детально изучена реакция этерификации пентаэритрита каприловой кислотой, в условиях гетерогенного катализа и в варианте термической этерификации. В качестве гетерогенных катализаторов предлагался алюмосиликат, модифицированный иодидом кальция и оксидом лантана (АШНЦ), а также политетрафторэтиленсульфокислота (ПТФСК). В ходе опытов, авторы установили, что активность катализаторов в наибольшей степени проявляется в первые 2-3 часа, а затем скорость реакции резко снижается. В связи с этим, авторами была предпринята попытка введения катализатора в конце реакции, в итоге удалось получить 98% конверсию по кислоте, что свидетельствует, по мнению авторов, об участии свободных гидроксильных групп в отравлении катализатора.

В этом же исследовании была рассмотрена термическая этерификация пентаэритрита каприловой и валериановой кислотами, для которой, в итоге, были подобраны ступенчатые температурные режимы для соответствующих субстратов, составляющие: для каприловой кислоты - 160 0С (2 ч.), 185 0С (4 ч.), 210 0С (4 ч.); для валериановой кислоты - 160 0С (2 ч.), 185 0С (3 ч.) и оптимальный избыток кислот, составляющий ~20% по стехиометрии реакции. Степень конверсии по кислоте в обоих случаях находилась на уровне 98-99%.

Авторами в работе [37] были получены тетраолеаты пентаэритрита, синтезированные из высокоолеинового пальмового масла путем переэтерификации последнего пентаэритритом. В качестве катализатора использовали метоксид натрия. Основными параметрами реакции представлены: температура 160 0С, загрузка катализатора в размере 1,25% (масс.), мольное соотношение

пальмитинового масла к пентаэритриту = 4,5:1 соответственно, давление 10 мБар, скорость перемешивания 900 об/мин. Установлено, что при данных условиях процесса выход целевого продукта составляет 32% за 2 часа реакции. Полученный продукт, по мнению авторов, обладает потенциалом для использования в качестве основы биоразлагаемых смазочных материалов.

Копышев и др. [38] исследовали влияние природы карбоновой кислоты на скорость термической этерификации пентаэритрита кислотами линейного С5-С8 и изомерного строения при 160 0С. Авторами установлено, что константа скорости моноэтерификации зависит от длины и степени разветвления карбоновой кислоты, при этом константы скоростей для стадий последовательных превращений в ди-, три- и тетразамещенных сложных эфиров к этому не особо чувствительны. Также в данной работе были сравнены варианты термической и гетерогенно-каталитической этерификации пентаэритрита капроновой кислотой при 150 0С. В качестве гетерогенного катализатора применялся несиликатный катализатор кислотно-основного типа. Показано, что скорость термической этерификации существенно меньше: при 100 минутах проведения реакции конверсия по пентаэритриту достигает 72% при каталитическом ускорении, тогда как в условиях термической этерификации конверсия находится в области ~32%.

В работе [39] подробно исследована реакция между канифольныными кислотами и пентаэритритом в температурном интервале 260-300 0С и концентраций 10-18% (масс.) по отношению к количеству канифоли. Авторами подробно изучена кинетика процесса, изначально отталкиваясь от работы [40], где говорится, что для исследования таких систем можно использовать три режима: начальный режим, который характеризуется контролируемым массопереносом (медленный), в связи с резким различием взаимодействующих веществ в полярности; химически контролируемый режим (быстрый); конечный режим, близкий к равновесию (медленный). При изучении процесса авторы использовали скорость оборотов мешалки ~600 об/мин для преодоления ограничений, накладываемых массопереносом. Показано, что при изменении концентрации пентаэритрита скорости реакций изменялись практически линейно с начальной

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Емельянов Владимир Владимирович, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сабирзянова, Р. H. Процесс получения вспучивающегося антипирена для пропитки текстильных материалов / Р. H. Сабирзянова, И. В. Красина // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 11. - С. 135-13б.

2. Фазуллина, Р. H. Исследование теплопроводности текстильных материалов, пропитанных вспучивающимся антипиреном, методом дифференциально-термического анализа / Р. H. Фазуллина, И. В. Красина, С. В. Илюшина, А. H. Минязова // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19. - №. 7. - С. 86-88.

3. Luda, M. P. Cyclodextrins and Cyclodextrin Derivatives as Green Char Promoters in Flame Retardants Formulations for Polymeric Materials. A Review / M. P. Luda, M. Zanetti // Polymers. - 2019. - V. 11. - №. 664. - P. 1-29.

4. Патент RU 2 б50 141 C2 Россия. Способ получения водоразбавляемого алкидного пентафталевого лака ВПФ-050 / Мельник H. А., Малюта Д. А. -заявл. 23.05.2016; опубл. 09.04.2018.

5. Пискарев, В. В. Современные алкидные краски, их свойства, состав, использование в дизайне и спектр применения / В. В. Пискарев, Е. А. Викторова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17. - №. 17. - С. 89-91.

6. Патент RU 2576251 Россия. Способ получения 3,3-бис(хлорметил)оксетана / Иванова H. А., Мудрый Ф. В., Соколов Ю. В., Соколов Ф. П., Пешков В. В. -заявл. 17.12.2014; опубл. 27.02.2016.

7. Миняева, О. А. Влияние добавок неионогенных пав в качестве эмульгаторов на температуру плавления основы мягких лекарственных форм / О. А. Миняева, H. П. Куприянова, У. А. Григорьева // Современные проблемы науки и образования. - 2015. - Т. 1. - №. 1. - С. 1-9.

8. Lokhande, G. P. Anionic water-based polyurethane dispersions for antimicrobial coating application / G. P. Lokhande, S. U. Chambhare, R. N. Jagtap // Polymer Bulletin. - 2017. - V. 74. - №. 11. - P. 4781-4798.

9. Kurganov, A. Monolithic capillary columns based on pentaerythritol acrylates for molecular-size-based separations of synthetic polymers / A. Kurganov, E. Victorova, A. Kanateva // Journal of Separation Science. - 2015. - V. 38. - №. 13. - P. 2223-2228.

10. Kucherenko, E. V. Monolithic Capillary Columns Based on Pentaerythritol Tetraacrylate for Peptide Analysis / E. V. Kucherenko, D. M. Melnik, A. A. Korolev, A. Yu. Kanateva, A. V. Pirogov, A. A. Kurganov // Russian journal of physical chemistry A. - 2015. - V. 89. - №. 9. - P. 1688-1692.

11. Flores, A. Multivalent agents containing 1-substituted 2,3,4-trihydroxyphenyl moieties as novel syntheticpolyphenols directed against HIV-1 / A. Flores, M. J. Camarasa, M. J. Pérez-Pérez, A. San-Félix, J. Balzarini, E. Quesada // Org. Biomol. Chem. - 2014. - V. 12. - №. 28. - P. 5278-5294.

12. Колпащиков, И. Г. Изучение стадии синтеза пентаэритрита / И. Г. Колпащиков, Н. П. Углев, В. М. Дик // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2017. - №. 1. - С. 106-114.

13. Белкин, Д. И. Математическая модель синтеза пентаэритрита / Д. И. Белкин, О. А. Демченко // Кинетика и катализ. - 2020. - Т. 61. - №. 3. - С. 349-358.

14. Патент 98112744 Китай. Способ увеличения выхода монопентаэритрита / Щанг Ч., Чен Х., Танг Е., Щанг М.; ЕнгТанг; МоуЩанг. - заявл. 07.11.2011; опубл. 05.02.2012.

15. Васянин, А. Н. Растворимость в системе пентаэритрит - дипентаэритрит -формиат натрия - вода при 75, 90 и 100 0C / А. Н. Васянин, И. И. Самохвалов, О. С. Кудряшова // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18. - №. 1. -С. 37-41.

13. [Электронный ресурс]: Годовой отчет Метафракс, 2020. - Режим доступа:http://www.metafrax.ru/files/disclosure_documents/9_RU_1593075416. pdf, свободный.

17. Тонконогов, Б.П. Перспективы применения сложных эфиров отечественного производства в качестве основ масел для авиационной техники / Б. П. Тонконогов, К. А. Попова, А. Ф. Хурумова // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина. - 2015. Перспективы применения сложных эфиров отечественного производства в качестве основ масел для авиационной техники / Б. П. Тонконогов, К. А. Попова, А. Ф. Хурумова // - Т. 278. - №. 1. - С. 109-120.

18. Файзуллина, С. Р. Синтез и свойства некоторых эфиров пентаэритрита / С. Р. Файзуллина, Е. А. Буйлова, Д. В. Недопекин, Г. К. Аминова // Башкирский химический журнал. - 2016. - Т. 23. - №. 3. - С. 41-44.

19. Ирмухаметова Г. С. Основы технологии полимерных композиционных материалов: учебное пособие. / Г. С. Ирмухаметова. - Алматы: К,азакуниверсшел, 2016. - 141 с.

20. Патент RU 2013 112 870 А Россия. Нефталатный пластификатор / Эхгренгредегард К., Магнуссон А., Бьёрнберг Х., Перссон Н., Петерсон М., Сёренсен К. - заявл. 26.07.2011; опубл. 27.09.2014.

21. Wypych, G. Handbook of plasticizers / G. Wypych. Toronto: Chemtech Publishing, - 2012. - 739 p.

22. Лакеев, С. Н. Сложноэфирные пластификаторы поливинилхлорида / C. Н. Лакеев // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89. - №. 1. - С. 3-18.

23. Леванова, С. В. Научные и технологические особенности синтеза новых сложноэфирных пластификаторов на основе возобновляемого сырья / С.В. Леванова, Е.Л. Красных, С.В. Моисеева, С.П. Сафронов, Е.Л. Глазко // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2021. - Т. 64. - №. 6. - С. 69-75.

24. Сильман, А. В. Бесфталатные пластификаторы / А. В. Сильман, И. И. Ниязбакиев, Ю. К. Смирнова // Современные научные исследования: проблемы и пути их решения: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции, 10 декабря 2020 г., Санкт-Петербург: Профессиональная наука. - 2020. - С. 59-62.

25. Лакеев, С.Н. Основы производства пластификаторов: учебное пособие / С. Н. Лакеев, И. О. Майданова, О. В. Ишалина - Уфа: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2015. - 163 с.

26. Chan, C. -H. Tribological behavior of biolubricant base stocks and additives / C. -H. Chan, S. W. Tang, N. K. Mohd, W. H. Lim, S. K. Yeong, Z. Idris // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2018. - V. 93. - P. 145-157.

27. Яновский, Л. С. Инженерные основы авиационной химмотологии / Л. С. Яновский, Н. Ф. Дубовкин, Ф. М. Галимов. Казань: Изд-во Казанского университета, 2005. - 714 с.

28. Хурумова, А. Создание наукоемких перспективных технологий производства конкурентоспособных синтетических масел / А. Хурумова, Л. Яновский, С. Дунаев // Международный авиационно-космический журнал авиасоюз. -2014. - Т. 52. - №. 4. - C. 20-22.

29. Государственная программа №328 «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности» [принята постановлением Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. - электронный ресурс] - Режим доступа: Система ГАРАНТ: http://base.garant.ru/70643464/#ixzz55ek1DhTH (дата обращения 14.10.2021).

30. Свирский, К. С. Катализируемая PdCl2 этерификация карбоновых кислот и переэтерификация сложных эфиров / К. С. Свирский, Р. В. Кунакова, Р. А. Зайнуллин, В. А. Докичев // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - №. 2. - С. 162-164.

31. Потехин, В. М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки / В. М. Потехин, В. В. Потехин // 3-е изд., испр. и доп., Санкт-Петербург: Лань, 2014. - 886 с.

32. Oh, J. Synthesis of biolubricants using sulfated zirconia catalysts / J. Oh, S. Yang, C. Kim, I. Choi, J. H. Kim, H. Lee // Applied Catalysis A: General. - 2013. - V. 455. - P. 164-171.

33. Kamal, A. Al(OTf)3 as a highly efficient catalyst for the rapid acetylation of alcohols, phenols and thiophenols under solvent-free conditions / A. Kamal, M. N.

A. Khan, К. S. Reddy, Y. V. V. Srikanth, T. Krishnaji // Tetrahedron Letters. -2007. - V. 48. - №. 22. - P. 3813-3818.

34. Yu, S. Preparation of Rosin Pentaerythritol Ester Over an Fe3O4-Supported ZnO Catalyst / S. Yu, H. Zhang // Catalysis Letters. - 2020. - V. 150. - P. 3359-3367.

35. Cheryl-Low, Y. L. Environmentally adapted bio-oil compounds-derived polyolesters synthesis: Optimization and properties of base fluids / Y.L. Cheryl-Low, P. S. Kong, H. V. Lee // Journal of Hazardous Materials. - 2021. - V. 407. -P.1-11.

36. Громова, В. В. Термическая этерификация пентаэритрита алифатическими монокарбоновыми кислотами / В. В. Громова, З. В. Мамарасулова // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института. -2013. - Т. 46. - №. 20. - С. 65-67.

37. Nor, F. I. High Oleic Pentaerythritol Tetraester Formation via Transesterification: Effect of Reaction Conditions / F. I. Nor, R. Yunus, Z. Z. Abidin, U. Rashid, N. A. Rahman // Indones. J. Chem. - 2020. - V. 20. - №. 4. - P. 887-898.

38. Kopyshev, M. V. Esterification of pentaerythritol by carboxylic acids / M. V. Kopyshev, A. V. Khasin, T. P. Minyukova, A. A. Khassin, T. M. Yurieva // Reac. Kinet. Mech. Cat. - 2016. - V. 117. - №. 2. - P. 417-427.

39. Ladero, M. Phenomenological kinetic modelling of the esterification of rosin and polyols / M. Ladero, M. Gracia, F. Trujillo, F. Garcia-Ochoa // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 197. - P. 387-397.

40. Darnoko, D. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor / D. Darnoko, M. Cheryan // J. Am. Oil. Chem. Soc. - 2000. - V. 77. - №. 12. - P. 1263-1267.

41. Амирханов, И. Р. Разработка способа получения синтетических смазочных масел / И. Р. Амирханов, Е. С. Калеева, И. М. Язмухамедова, Г. В. Джабаров, А. А. Меньшикова, А. В. Бадаева, М. Ю. Жила, П. И. Шпакова // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Т. 31. - №. 12. - С. 36-38.

42. Sun, L. Kinetics of p-toluene-sulfonic acid catalyzed direct esterification of pentaerythritol with acrylic acid for pentaerythritol diacrylate production / L. Sun,

L. Zhu, W. Xue, Z. Zeng // Chemical engineering communications. - 2020. - V. 207. - №. 3. - P. 331-338.

43. Hossain, A. Synthesis, X-ray diffraction studies, thermal behavior and catalytic investigation of Cu(II) complexes for levulinic acid-based polyol esters / A. Hossain, Y. L. Cheryl-Low, C. M. Sheikh, J. C. Juan, H. V. Lee // Journal of Molecular Structure. - 2019. - V. 1175. - P. 566-546.

44. Wang, Y. A green way to synthesize lubricating ester oils: The esterification of pentaerythrotol with fatty acids at stoichiometric ratio over [BHSO3MMIm]+[HSO4]-/SiO2 / Y. Wang, W. Lou, X. Wang // Catalysis Communications. - 2018. - V. 111. - P. 21-25.

45. Wang, Y. An efficient catalyst COK-15b for the catalytic synthesis of lubricating ester oils / Y. Wang, R. Ma, C. Jiang, W. Lou, X. Wang // Catalysis Communications. - 2019. - V. 122. - P. 28-32.

46. Yadav, M. G. Production of Pentaerythritol Monoricinoleate (PEMR) by immobilized Candida antarctica lipase B / M. G. Yadav, R. N. Vadgama, M. R. Kavadia, A. A. Odaneth, A. M. Lali // Biotechnology Reports. - 2019. - V. 23. -P. 1-9.

47. Cavalcanti, E. D. C. Improved production of biolubricants from soybean oil and different polyols via esterification reaction catalyzed by immobilized lipase from Candida rugosa / E. D. C. Cavalcanti, É. C. G. Aguieiras, P. R. Silva, J. G. Duarte, E. P. Cipolatti, R. Fernandez-Lafuente, J. A. C. Silva, D. M. G. Freire // Fuel. -2018. - V. 215. - P. 705-713.

48. Landart, M. Synthesis of Dipentaerythritol from Pentaerythritol under Acidic Conditions / Mélissa Landart, Marc Lemaire, Estelle Métay // Org. Process Res. Dev. - 2020. - V. 24. - №. 11. - P. 2591-2603.

49. Paulsen, H. Darstellung von Acyloxonium-Salzen von 1.2-Diolen und 1.3-Diolen / H. Paulsen, H. Behre // Chemische Berichte. - 1971. - V. 104. - №. 4. - P. 12641273.

50. Camera. Mauro Chimica e l'Industria (Milan, Italy). - 1968. - V. 50. - P. 892.

51. Martem'yanov, V. S. Kinetics of the formation of CO2, CO, and H2 during the oxidation of pentaerythritol tetraacetate and traprofionate / V. S. Martem'yanov, I. M. Borisov, E. T. Denisov, Z. V. Nabiullina // Russ. Chem. Bull. - 1981. - V. 30.

- №. 1. - P. 71-78.

52. Breusch, F. L. Darstellung der di-,tri- und tetra-homologen Reihen der Methan-methylol-fettsäureester (XIV. Mitteil. über isomere und homologe Reihen) / F. L. Breusch, M. Oguzer // Chemische Berichte. - 1955. - V. 88. - №. 10. - P. 15111519.

53. Патент US3156612A США. Method of inhibiting growth of fungi and bacteria with ester of acetylenic acid and polyol / Butler J. V., Lee A. M. - заявл. 22.01.1963; опубл. 10.11.1964.

54. Wawzonek, S. Ethylene Glycol Ethers of Pentaerythritol / S. Wawzonek, C. Issidorides // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - V. 75. - №. 10.

- P. 2373-2375.

55. Bohner, G. E. Properties of Polyester Fluids with Desirable Synthetic Lubricant Characteristics / G. E. Bohner, J. A. Krimmel, J. J. Schmidt-Collérus // Journal of Chemical & Engineering Data. - 1962. - V. 7. - №. 4. - P. 547-553.

56. Fefer, M. Neo acids chemistry and applications / M. Fefer, A. J. Rutkowski // Journal of the American Oil Chemists' Society. - 1968. - V. 45. - №. 1. - P. 5-10.

57. Pawlenko, S. Kennzahlen und IR-Spektren einiger Pivalinsäureester / Stephan Pawlenko // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1963. - V. 663. - №. 1. - P. 811.

58. Cohen, G. Aliphatic Esters - Properties and Lubricant Applications / G. Cohen, C. M. Murphy, J. G. O'Rear, H. Ravner, W. A. Zisman // Industrial & Engineering Chemistry. - 1953. - V. 45. - №. 8. - P. 1766-1775.

59. Bochkova, V. A. Thermographic investigation of the volatility and thermal stability of esters / V. A. Bochkova, M. V. Vinogradov, V. V. Gromova, V. A. Proskuryakov, K. V. Puzitskii, S. D. Pirozhkov, Ya. T. Eidus // Journal of applied chemistry of the USSR. - 1976. - V. 49. - №. 12. - P. 2726-2733.

60. Мамарасулова З. В. Разработка технологических основ процесса термической этерификации неопентилполиолов и оптимизация структуры сложных эфиров как базовых авиационных масел: дисс. канд. техн. наук: 05.17.04 / Мамарасулова Зухра Владимировна; науч. рук. В. В. Громова; СПбГТИ. - Санкт-Петербург, 2012. - 128 с.

61. Rudnick, L. R. Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants. Chemistry and Technology / L. R. Rudnick - London: CRC Press, 2020. - 76 p.

62. Fandiño, O. Solubilities of Carbon Dioxide in a Dipentaerythritol Ester and in a Polyether / O. Fandiño, E. R. López, L. Lugo, J. Fernández // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2010. - V. 55. - №. 12. - P. 5483-5488.

63. Razzouk, A. Vapor pressure measurements in the range 10-5 Pa to 1 Pa of four pentaerythritol esters. Density and vapor-liquid equilibria modeling of ester lubricants / A. Razzouk, I. Mokbel, J. Garcia, J. Fernandez, N. Msakni, J. Jose // Fluid Phase Equilibria. - 2007. - V. 260. - №. 2. - P. 248-261.

64. Mokbel, I. A Gas Saturation Apparatus for Very Low Vapor or Sublimation Pressure Measurements (10-3 Pa): Vapor-Liquid Equilibria of n-Alkanes (n-C¡0, n-C24, n-C28) / I. Mokbel, A. Razzouk, A. Hajjaji, N. Msakni, J. Jose // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2007. - V. 52. - №. 5. - P. 1720-1725.

65. Kishore, K. Thermodynamics of flow and vaporization processes in long-chain liquids / K. Kishore, H. K. Shobha // The Journal of Physical Chemistry. - 1992. -V. 96. - №. 20. - P. 8161-8168.

66. Laesecke, A. Viscosity Measurements of Three Base Oils and One Fully Formulated Lubricant and New Viscosity Correlations for the Calibration Liquid Squalane / A. Laesecke, C. Junker, D. S. Lauria // Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology. - 2019. - V. 124. - №. 2. - P. 141.

67. Urness, K. N. Thermal Decomposition Kinetics of Polyol Ester Lubricants / K. N. Urness, R. V. Gough, J. A. Widegren, T. J. Bruno // Energy & Fuels. - 2016. - V. 30. - №. 12. - P. 10161-10170.

6S. Outcalt, S. L. Compressed-Liquid Density Measurements of Four Polyol Ester-Based Lubricants / S. L. Outcalt // Energy & Fuels. - 201S. - V. 32. - №. 3. - P. 3VV5-3VS2.

69. Fandiño, O. Volumetric Behaviour of the Environmentally Compatible Lubricants Pentaerythritol Tetraheptanoate and Pentaerythritol Tetranonanoate at High Pressures / O. Fandiño, A. S. Pensado, L. Lugo, E. R. López, J. Fernández // Green Chem. - 2005. - V. V. - №. 11. - P. VV5-VS3.

V0. Fandiño, O. Density Measurements Under Pressure for Mixtures of Pentaerythritol Ester Lubricants. Analysis of a Density-Viscosity Relationship / O. Fandiño, M. J. P. Comuñas, L. Lugo, E. R. López, J. Fernández // J. Chem. Eng. Data. - 200V. -V. 52. - №. 4. P. 1429-1436.

V1. Lugo, L. Dynamic Viscosity under Pressure for Mixtures of Pentaerythritol Ester Lubricants with 32 Viscosity Grade: Measurements and Modeling / L. Lugo, X. Canet, M. J. P. Comuñas, A. S. Pensado, J. Fernández, // Ind. Eng. Chem. Res. -200V. - V. 46. - №. 6. - P. 1S26-1S35.

V2. Zhang, F. Microwave-promoted synthesis of polyol esters for lubrication oil using a composite catalyst in a solvent-free procedure / F. Zhang, G. Zhang // Green Chem. - 2011. - V. 13. - №. 1. - P. 1VS-1S4. 13(1), 1VS-1S4.

V3. El-Magly, I. A. Aspects of the behavior of some pentaerythritol ester base synlubes for turbo-engines / I. A. El-Magly, H. K. Nagib, W. M. Mokhtar // Egyptian Journal of Petroleum. - 2013. - V. 22. - №. 1. - P. 169-1VV.

V4. Nagendramma, P. Study of pentaerythritol tetraoleate ester as industrial gear oil / P. Nagendramma // Lubrication Science. - 2011. - V. 23. - №. S. - P. 355-362.

V5. Padmaja, K. V. 10-Undecenoic acid-based polyol esters as potential lubricant base stocks / Padmaja, K. V., Rao, B. V. S. K., Reddy, R. K., Bhaskar, P. S., Singh, A. K., & Prasad, R. B. N. // Industrial Crops and Products. - 2012. - V. 35. - №. 1. -P. 23V-240.

V6. Lin, L. Density and viscosity of a polyol ester lubricant: Measurement and molecular dynamics simulation / L. Lingnan, M. A. Kedzierski // International Journal of Refrigeration. - 2020. - V. 11S. - P. 1SS-201.

77. Yasa, S. R. Synthesis and Characterization of Iso-Undecenoic and Iso-Undecanoic Acids Based Polyol Esters / S. R. Yasa, S. Krishnasamy, R. K. Singh, V. Penumarthy // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2017. - V. 56. - №. 26. - P. 7423-7433.

78. Sarpal, A. S. Molecular Dynamics of Synthetic-Based Lubricant System by Spectroscopic Techniques—Part 1 / A. S. Sarpal, M. I. S. Sastry, R. Kumar, S. Bhadhavath, K. Rai, V. Bansal, M. B. Patel // Tribology Transactions. - 2013. - V. 56. - №. 23. - P. 442-452.

79. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. Издание второе, переработанное и дополненное / А. Т. Лебедев - Москва: Техносфера, 2015.

- 704 с.

80. Преч, Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. - Пер. с англ.

- М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

81. Галочкин, А. И. Органическая химия. Книга 3. Азотсодержащие и карбонильные соединения. Карбоновые кислоты и их производные / А. И. Галочкин, И. В. Ананьина - СПб: Лань, 2019. - 432 с.

82. Swenson, R. A. Fatty Acids. Their Chemistry, Properties, Production, and Uses / R. A. Swenson // Journal of the American Chemical Society. - 1962. - V. 84. - №. 9. - P. 1768-1768

83. Травень, В.Ф. Органическая химия: учебное пособие для вузов : в 3 т. Т.Ш/В.Ф. Травень. - М.: Лаборатория знаний, 2019. - 388 c.

84. Kolah, A. K. Reaction kinetics for the heterogeneously catalyzed esterification of succinic acid with ethanol / A. K. Kolah, N. S. Astana, D. T. Vu, C. T. Lira, D. J. Miller // Industrial and Engineering Chemistry research. - 2008. - V. 47. - №. 15.

- P. 5313-5317.

85. Крицман, В. А. Развитие кинетики органических реакций / В. А. Крицман -Москва: Наука, 1970. - 149 с.

86. Pavlovskii, A. A. Anomalous temperature dependence of gas chromatographic retention indices of polar compounds on non-polar stationary phases / A. A.

Pavlovskii, K. Héberger, I. G. Zenkevich // Journal of Chromatography A. - 2016.

- V. 1445. - P. 126-134.

87. Зенкевич, И. Г. Об аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах / И. Г. Зенкевич, А. А. Павловский // Аналитика и контроль. - 2014. - Т. 18. - №. 2. - С. 171-177.

88. Зенкевич И.Г., Павловский A.A. Аномальная температурная зависимость газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на неполярных фазах / И. Г. Зенкевич, А. А. Павловский // Журн. физич. химии.

- 2016. - Т. 90. - №. 5. - С. 792-799.

89. Зенкевич, И. Г. Характеристика аномальной температурной зависимости газохроматографических индексов удерживания полярных соединений на насадочных колонках с неполярной фазой / И. Г. Зенкевич, Ю. И. Арутюнов, К. А. Копытин, И. Ю. Михайлов, Л. А. Онучак // Журнал физической химии.

- 2022. - T. 96. - №. 3. - С. 448-457.

90. Леолько, А. С. Индексы удерживания сложных эфиров глицерина / А. С. Леолько, Е. Л. Красных, С. В. Леванова // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 64. - №. 11. - С. 1154-1158.

91. Лукина, О.Д. Индексы удерживания и энтальпии сорбции сложных эфиров неопентилгликоля на неподвижной фазе DB-1 / О. Д. Лукина, Е. Л. Красных, С. В. Портнова, С. В. Леванова // Журн. физ. химии. - 2020. - Т. 94. - №. 3. -С. 478-480.

92. Красных, Е.Л. Характеристики удерживания и энтальпии сорбции из газовой фазы сложных эфиров триметилолпропана и кислот С2-С5 на неподвижной фазе DB-1 / Е. Л. Красных, А. Ю. Александров, А. А. Соколова, С. В. Леванова // Журнал физической химии. - 2017. - Т. 91. - №. 2. - С. 372-376.

93. Verevkin, S. P. Thermochemistry of Halogen-Substituted Methylbenzenes / S. P. Verevkin, A. Yu. Sazonova, V. N. Emel'yanenko, D. H. Zaitsau, M. A. Varfolomeev, B. N. Solomonov, K. V. Zherikova // J. Chem. Eng. Data. -2015. -V. 60. - №. 1. - P. 89-103.

94. Krasnykh, E.L. Vapor pressure and enthalpy of vaporization of trimethylolpropane and carboxylic acids esters / E. L. Krasnykh; Yu. A. Druzhinina, S. V. Portnova, Ya. A. Smirnova // Fluid Phase Equilibria. - 2018. - V. 462. - P. 111-117.

95. Krasnykh, E.L. Prediction of enthalpies of vaporization based on modified Randic indices. Esters / E. L. Krasnykh, S. V. Portnova // J. Struct. Chem. 2016. - V. 57. - №. 3. - P. 437-445.

96. Lipp, S. V. Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of a Series of the Symmetric Linear n-Alkyl Esters of Dicarboxylic Acids / S. V. Lipp, E. L. Krasnykh, S. P. Verevkin // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2011. - V. 56. - №. 4. - P. 800-810.

97. Tang, Y. Ultra-high performance supercritical fluid chromatography combined with quadrupole time-of-flight mass spectrometry for the characterization of pentaerythritol fatty acid esters / Y. Tang, J. Pan, T. Sun, Y. Hu, Z. Du // Rapid Commun Mass Spectrom. - 2020. - V. 34. - P. 1-7.

98. Касимова, Р.А. Газохроматографическое определение примесей дипентаэритрита и трипентаэритрита в товарном пентаэритрите с их предварительным метилированием / Р. А. Касимова, А. Н. Васянин // Современные аспекты химии: материалы VI молодежной школы-конференции / отв. за вып. Д. И. Антонов; Перм. гос. нац. исслед. ун-т. -Пермь, 2019. - 19-20 с.

99. Panneerselvam, K. Enthalpies of vaporization of N,N-dialkyl monamides at 298.15K / K. Panneerselvam, M. P. Antony, T. G. Srinivasan, P. R. Vasudeva Rao // Thermochimica Acta. - 2009. - V. 495. - №. 1-2. - P. 1-4.

100. Яшкин, С. Н. Определение равновесных параметров жидкость-пар для адамантана и его функциональных производных. Сообщение 1. Температуры кипения / С. Н. Яшкин, Н. В. Кудашева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - №. 7. - С. 48-52.

101. Hoskovec, M. Determining the vapour pressures of plant volatiles from gas chromatographic retention data / M. Hoskovec, D. Grygarova, J. Cvacka, L.

Streinz, J. Zima, S. P. Verevkin, B. Koutek // Journal of Chromatography A. -2005. - V. 1083. - №. 1-2. - P. 161-172.

102. Van Roon, A. Gas chromatographic determination of vapour pressure and related thermodynamic properties of monoterpenes and biogenically related compounds / A. Van Roon, J. R. Parsons, H. A. Govers // Journal of Chromatography A. - 2002. - V. 955. - №. 1. - P. 105-115.

103. Emel'yanenko, V. N. Renewable platform chemicals: Evaluation of thermochemical data of alkyl lactates with complementary experimental and computational methods / V. N. Emel'yanenko, A. V. Yermalayeu, S. V. Portnova, A. A. Pimerzin, S. P. Verevkin // The Journal of Chemical Thermodynamics. -2019. - V. 128. - P. 55-67.

104. Zaitseva, K. V. Vapour pressures and enthalpies of vaporisation of N,N-di-alkyl-acetamides / K. V. Zaitseva, M. A. Varfolomeev, S. P. Verevkin // Fluid Phase Equilibria. - 2019. - V. 499. - P. 1-8.

105. Жабина, А. А. Температурные зависимости индексов удерживания и энтальпии сорбции из газовой фазы ацеталей и простых эфиров моно- и полиэтиленгликолей на неподвижной фазе DB-1 / А. А. Жабина, Е. Л. Красных // Журнал физической химии. - 2017. - Т. 91. - №. 12. - С. 21322136.

106. Красных, Е. Л. Прогнозирование изменения теплоемкости фазового перехода жидкость-пар на основе модифицированных индексов Рандича. Алканы и кислородсодержащие соединения / Е. Л. Красных, С. В. Портнова // Журн. структур. химии. - 2017. - Т. 58. - №. 4. - С. 739-744.

107. Определение температуры плавления/температурного интервала плавления. ГОСТ 33454-2015. Дата введения 2016-09-01

108. Практикум по органической химии : учебное пособие / В. Ф. Травень, А. Е. Щекотихин. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. — 592 с. : ил. — (Учебник для высшей школы).

109. Krasnykh, E. L. Prediction of changes in the heat capacity of the liquid-vapor phase transition based on modified Randic indices. Alkanes and oxygen-containing

compounds / E. L. Krasnykh, S. V. Portnova // Journal of Structural Chemistry. -2017. - Т. 58. - №. 4. - С. 706-711.

110. ASTM D 445-06 Standard Test Methods for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity)

111. ASTM D 2270-10 Standard practice for calculating viscosity index from kinematic viscosity at 40 and 100 °C (Стандартная практика для вычисления индекса вязкости по кинематической вязкости при 40 °С и 100 °С).

112. Veljkovic, V. B. Kinetics of sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide / V. B. Veljkovic, O.S. Stamenkovic, Z. B. Todorovic, M. L. Lazic, D. U. Skala // Fuel. - 2009. - Т. 88. - №. 9. - С. 1554-1562.

Рисунок П1.1 - Масс-спектр тетраацетата пентаэритрита

Рисунок П1.2 - HK-спектр тетрапропионата пентаэритрита

(Text File) Scan 318 (9.102 rnin): propionate 1 D\data.rns

PncyHOK ni.3 - Macc-cneKTp TeipanponnoHaTa nem^pnipHTa

Рисунок П1.4 - Масс-спектр тетрабутирата пентаэритрита

Рисунок П1.5 - HK-спектр тетрабутирата пентаэритрита

Рисунок П1.6 - Масс-спектр тетравалериата пентаэритрита

Рисунок П1.7 - ИК-спектр тетравалериата пентаэритрита

Рисунок П1^ - Масс-спектр тетракапроата пентаэритрита

Рисунок П1.9 - HK-спектр тетракапроата пентаэритрита

Рисунок П1.10 - Масс-спектр тетрагептаноата пентаэритрита

Рисунок П1.12 - Масс-спектр тетраизобутирата пентаэритрита

Рисунок П1.13 - HK-спектр тетраизобутирата пентаэритрита

Рисунок П1.14 - Масс-спектр тетраизовалериата пентаэритрита

Рисунок П1.15 - HK-спектр тетраизовалериата пентаэритрита

[Тел! File) Average of 14.341 ta 14,953 min.; pivalate1.DUata.iins

Рисунок П1.16 - Масс-спектр тетрапивалата пентаэритрита

[Тек! File) AveiâÇë of 33.103 to 43L45Ûmb.: V_EMELYANÜV 2ETG ETHER 2.D\datam:î

Рисунок П1.17 - Масс-спектр тетра-2-этилгексаноата пентаэритрита

Рисунок П!.^ - HK-спектр тетра-2-этилгексаноата пентаэритрита

Рисунок П1.19 - ИК-спектр тетраоктаноата пентаэритрита

Рисунок П1.20 - HK-спектр тетрананоата пентаэритрита

Приложение 2

Таблица П2.1 - Материальный баланс синтеза тетраацетата пентаэритрита

Компонент М Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 22,1 0,1 11,1 0,0 0,0 0,0 0,0

Уксусная кислота 60 35,3 77,9 0,6 88,9 17,9 39,4 0,3 45,0

Диацетат 220 0,0 - 0,0 - 0,2 0,4 0,0 0,1

Триацетат 262 0,0 - 0,0 - 0,6 1,3 0,0 0,3

Тетраацетат 304 0,0 - 0,0 - 21,5 47,4 0,1 10,7

Вода 18 0,0 - 0,0 - 5,2 11,5 0,3 43,9

Итого 45,3 100,0 0,7 100,0 45,3 100,0 0,7 100,0

Таблица П2.2 - Стадия перекристаллизации тетраацетата пентаэритрита после отгонки избытка кислоты

Компонент М Приход Продукт Маточник

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Уксусная кислота 60 1,3 0,8 0,0 0,5 0,0 0,0 1,3 0,9

Диацетат 220 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,1

Триацетат 262 0,6 0,4 0,0 0,0 0,1 0,2 0,5 0,4

Тетраацетат 304 21,5 13,1 0,1 1,6 20,5 78,7 1,0 0,7

Метанол 32 140,7 85,7 4,4 97,9 5,5 21,1 135,2 97,9

Итого 164,1 100,0 4,5 100,0 26,0 100,0 138,1 100,0

Компонент M Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 14,7 0,1 9,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Пропионовая кислота 74 43,5 64,0 0,6 71,8 22,2 32,7 0,3 36,6

Дипропионат 248 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,0 0,2

Трипропионат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 1,3 0,0 0,4

Тетрапропионат 360 0,0 0,0 0,0 0,0 24,9 36,6 0,1 8,4

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 7,6 0,3 35,2

Толуол 92 14,5 21,3 0,2 19,2 14,5 21,3 0,2 19,2

Итого 68,0 100,0 0,8 100,0 68,0 100,0 0,8 100,0

Таблица П2.4 - Стадия перекристаллизации тетрапропионата пентаэритрита после отгонки избытка кислоты

Компонент M Приход П] юдукт Маточник

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Пропионовая кислота 74 1,2 0,5 0,0 0,2 0,0 0,0 1,2 0,5

Дипропионат 248 0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,2

Трипропионат 304 0,9 0,4 0,0 0,0 0,1 0,3 0,8 0,4

Тетрапропионат 360 24,9 10,1 0,1 1,0 23,3 77,2 1,6 0,7

Метанол 32 218,5 88,9 6,8 98,7 6,8 22,5 211,8 98,2

Итого 245,9 100,0 6,9 100,0 30,2 100,0 215,7 100,0

Компонент М Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 12,6 0,1 8,6 0,0 0,0 0,0 0,0

Масляная кислота 88 51,8 65,0 0,6 68,7 26,2 32,8 0,3 34,7

Дибутират 276 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,3 0,0 0,1

Трибутират 346 0,0 0,0 0,0 0,0 0,6 0,8 0,0 0,2

Тетрабутират 416 0,0 0,0 0,0 0,0 29,5 37,0 0,1 8,3

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 6,6 0,3 34,0

Толуол 92 17,9 22,5 0,2 22,7 17,9 22,5 0,2 22,7

Итого 79,7 100,0 0,9 100,0 79,7 100,0 0,9 100,0

Таблица П2.6 - Материальный баланс 1 ступени отгона реакционной массы тетрабутирата пентаэритрита

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Масляная кислота 88 26,2 32,8 0,3 34,7 26,2 52,7 0,0 0,0

Дибутират 276 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,4 0,0 0,0

Трибутират 346 0,6 0,8 0,0 0,2 0,1 0,2 0,5 1,8

Тетрабутират 416 29,5 37,0 0,1 8,3 0,0 0,0 29,5 98,2

Вода 18 5,2 6,6 0,3 34,0 5,2 10,5 0,0 0,0

Толуол 92 17,9 22,5 0,2 22,7 17,9 36,1 0,0 0,0

Итого 79,7 100,0 0,9 100,0 49,6 100,0 30,0 100,0

Компонент M Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Масляная кислота 88 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дибутират 276 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Трибутират 346 0,5 1,8 0,0 2,1 0,4 27,0 0,2 0,6

Тетрабутират 416 29,5 98,2 0,1 97,9 1,0 73,0 28,5 99,4

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Толуол 92 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Итого 30,0 100,0 0,1 100,0 1,4 100,0 28,7 100,0

Таблица П2.85 - Материальный баланс синтеза тетравалериата пентаэритрита

Компонент M Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 11,1 0,1 8,3 0,0 0,0 0,0 0,0

Валериановая кислота 102 60,0 66,4 0,6 66,7 30,6 33,9 0,3 34,0

Дивалериат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,0 0,2

Тривалериат 388 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 1,3 0,0 0,3

Тетравалериат 472 0,0 0,0 0,0 0,0 32,6 36,1 0,1 7,8

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 5,7 0,3 32,7

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 22,5 0,2 25,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 90,3 100,0 0,9 100,0

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Валериановая кислота 102 30,6 33,9 0,3 34,0 30,6 54,0 0,0 0,0

Дивалериат 304 0,4 0,5 0,0 0,2 0,4 0,8 0,0 0,0

Тривалериат 388 1,1 1,3 0,0 0,3 0,1 0,2 1,0 3,1

Тетравалериат 472 32,6 36,1 0,1 7,8 0,0 0,0 32,6 96,9

Вода 18 5,2 5,7 0,3 32,7 5,2 9,2 0,0 0,0

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 35,8 0,0 0,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 56,6 100,0 33,7 100,0

Таблица П2.10 - Материальный баланс 2 ступени ректификации реакционной массы тетравалериата пентаэритрита

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Валериановая кислота 102 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дивалериат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Тривалериат 388 1,0 3,1 0,0 3,7 0,8 55,8 0,2 0,7

Тетравалериат 472 32,6 96,9 0,1 96,3 0,7 44,2 32,0 99,3

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Толуол 92 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Итого 33,7 100,0 0,1 100,0 1,5 100,0 32,2 100,0

Компонент M Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 11,1 0,1 8,3 0,0 0,0 0,0 0,0

Изовалериановая кислота 102 60,0 66,4 0,6 66,7 30,8 34,1 0,3 34,2

Дисзовалериат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,0 0,2

Триизовалериат 388 0,0 0,0 0,0 0,0 1,7 1,9 0,0 0,5

Тетраизовалериат 472 0,0 0,0 0,0 0,0 31,9 35,4 0,1 7,7

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 5,7 0,3 32,5

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 22,5 0,2 25,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 90,3 100,0 0,9 100,0

Таблица П2.12 - Материальный баланс 1 ступени отгона реакционной массы тетраизовалериата пентаэритрита

Компонент M Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Изовалериановая кислота 102 30,8 34,1 0,3 34,2 30,8 52,2 0,0 0,0

Дисзовалериат 304 0,4 0,5 0,0 0,2 0,4 0,8 0,0 0,0

Триизовалериат 388 1,7 1,9 0,0 0,5 1,3 2,2 0,4 1,3

Тетраизовалериат 472 31,9 35,4 0,1 7,7 0,9 1,5 31,0 98,7

Вода 18 5,2 5,7 0,3 32,5 5,2 8,8 0,0 0,0

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 34,5 0,0 0,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 58,9 100,0 31,4 100,0

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Изовалериановая кислота 102 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Диизовалериат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Триизовалериат 388 0,4 1,3 0,0 1,6 0,3 23,8 0,2 0,5

Тетраизовалериат 472 31,0 98,7 0,1 98,4 0,8 76,2 30,2 99,5

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Толуол 92 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Итого 31,4 100,0 0,1 100,0 1,1 100,0 30,4 100,0

Таблица П2.14 - Материальный баланс синтеза тетрапивалата пентаэритрита

Компонент М Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 11,1 0,1 8,3 0,0 0,0 0,0 0,0

Пивалевая кислота 102 60,0 66,4 0,6 66,7 30,5 33,8 0,3 33,9

Дипивалат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,0 0,2

Трипивалат 388 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,9 0,0 0,2

Тетрапивалат 472 0,0 0,0 0,0 0,0 33,0 36,5 0,1 7,9

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 5,8 0,3 32,7

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 22,5 0,2 25,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 90,3 100,0 0,9 100,0

Компонент M Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Пивалевая кислота 102 30,5 33,8 0,3 33,9 30,5 53,2 0,0 0,0

Дипивалат 304 0,4 0,5 0,0 0,2 0,4 0,8 0,0 0,0

Трипивалат 388 0,9 0,9 0,0 0,2 0,2 0,3 0,7 2,0

Тетрапивалат 472 33,0 36,5 0,1 7,9 0,7 1,2 32,3 98,0

Вода 18 5,2 5,8 0,3 32,7 5,2 9,1 0,0 0,0

Толуол 92 20,3 22,5 0,2 25,0 20,3 35,4 0,0 0,0

Итого 90,3 100,0 0,9 100,0 57,4 100,0 32,9 100,0

Таблица П2.16 - Материальный баланс перекристаллизации тетрапивалата пентаэритрита

Компонент M Приход Пр юдукт Маточник

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Пивалевая кислота 102 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дипивалат 304 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Трипивалат 388 0,7 0,3 0,0 0,0 0,1 0,2 0,6 0,4

Тетрапивалат 472 32,3 16,3 0,1 1,7 31,1 91,1 1,1 0,7

Ацетонитрил 41 164,6 83,3 4,0 98,3 3,0 8,8 161,6 98,9

Итого 197,6 100,0 4,1 100,0 34,2 100,0 163,4 100,0

Компонент М Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 9,8 0,1 8,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Капроновая кислота 116 68,2 67,1 0,6 64,2 34,9 34,3 0,3 32,8

Дикапроат 332 0,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,5 0,0 0,2

Трикапроат 430 0,0 0,0 0,0 0,0 1,6 1,6 0,0 0,4

Тетракапроат 528 0,0 0,0 0,0 0,0 36,1 35,5 0,1 7,5

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 5,1 0,3 31,4

Толуол 92 23,5 23,1 0,3 27,8 23,5 23,1 0,3 27,8

Итого 101,7 100,0 0,9 100,0 101,7 100,0 0,9 100,0

Таблица П2.18 - Материальный баланс 1 ступени отгона реакционной массы тетракапроата пентаэритрита

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Капроновая кислота 116 34,9 34,3 0,3 32,8 34,9 54,2 0,0 0,0

Дикапроат 332 0,5 0,5 0,0 0,2 0,5 0,8 0,0 0,0

Трикапроат 430 1,6 1,6 0,0 0,4 0,2 0,3 1,4 3,7

Тетракапроат 528 36,1 35,5 0,1 7,5 0,1 0,2 36,0 96,3

Вода 18 5,2 5,1 0,3 31,4 5,2 8,0 0,0 0,0

Толуол 92 23,5 23,1 0,3 27,8 23,5 36,5 0,0 0,0

Итого 101,7 100,0 0,9 100,0 64,3 100,0 37,4 100,0

Компонент M Приход Пр юдукт Экстракт

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Капроновая кислота 116 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дикапроат 332 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Трикапроат 430 1,4 1,2 0,0 0,1 0,5 1,2 0,9 1,2

Тетракапроат 528 36,0 32,1 0,1 2,8 33,2 81,6 2,8 3,9

Метанол 32 74,8 66,7 2,3 97,0 7,0 17,2 67,8 94,8

Итого 112,2 100,0 2,4 100,0 40,7 100,0 71,5 100,0

Таблица П2.20 - Материальный баланс 2 ступени низкотемпературной экстракции тетракапроата пентаэритрита

Компонент M Приход Продукт Экстракт

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Капроновая кислота 116 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дикапроат 332 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Трикапроат 430 0,5 0,7 0,0 0,1 0,3 0,9 0,2 0,5

Тетракапроат 528 33,2 44,6 0,1 4,7 32,2 92,0 1,0 2,5

Метанол 32 40,7 54,7 1,3 95,2 2,5 7,1 38,2 97,0

Итого 74,4 100,0 1,3 100,0 35,0 100,0 39,4 100,0

Компонент М Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 8,9 0,1 7,8 0,0 0,0 0,0 0,0

Гептановая кислота 130 76,5 68,0 0,6 62,3 38,6 34,4 0,3 31,5

Дигептаноат 360 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,2 0,0 0,1

Тригептаноат 472 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,6 0,0 0,2

Тетрагептаноат 584 0,0 0,0 0,0 0,0 41,7 37,1 0,1 7,6

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 4,7 0,3 30,9

Толуол 92 25,9 23,1 0,3 29,9 25,9 23,1 0,3 29,9

Итого 112,4 100,0 0,9 100,0 112,4 100,0 0,9 100,0

Таблица П2.22 - Материальный баланс 1 ступени отгона реакционной массы тетрагептаноата пентаэритрита

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Гептановая кислота 130 38,6 34,4 0,3 31,5 38,6 54,8 0,0 0,0

Дигептаноат 360 0,3 0,2 0,0 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0

Тригептаноат 472 0,7 0,6 0,0 0,2 0,3 0,4 0,4 0,9

Тетрагептаноат 584 41,7 37,1 0,1 7,6 0,1 0,1 41,6 99,1

Вода 18 5,2 4,7 0,3 30,9 5,2 7,4 0,0 0,0

Толуол 92 25,9 23,1 0,3 29,9 25,9 36,8 0,0 0,0

Итого 112,4 100,0 0,9 100,0 70,5 100,0 41,9 100,0

Компонент M Приход Продукт Экстракт

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Гептановая кислота 130 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Дигептаноат 360 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Тригептаноат 472 0,4 0,3 0,0 0,0 0,3 0,6 0,1 0,2

Тетрагептаноат 584 41,6 33,0 0,1 2,6 39,1 85,4 2,5 3,1

Метанол 32 83,9 66,7 2,6 97,3 6,4 14,0 77,5 96,8

Итого 125,8 100,0 2,7 100,0 45,8 100,0 80,1 100,0

Таблица П2.24 - Материальный баланс синтеза тетраоктаноата пентаэритрита

Компонент M Приход Расход

г/моль г. %, мас. моль %, мольн. г. %, мас. моль %, мольн.

Пентаэритрит 136 10,0 8,2 0,1 7,6 0,0 0,0 0,0 0,0

Октановая кислота 144 84,7 69,1 0,6 61,0 43,0 35,1 0,3 31,0

Диоктаноат 388 0,0 0,0 0,0 0,0 0,3 0,2 0,0 0,1

Триоктаноат 514 0,0 0,0 0,0 0,0 1,5 1,2 0,0 0,3

Тетраоктаноат 640 0,0 0,0 0,0 0,0 44,7 36,5 0,1 7,2

Вода 18 0,0 0,0 0,0 0,0 5,2 4,3 0,3 30,0

Толуол 92 27,8 22,7 0,3 31,4 27,8 22,7 0,3 31,4

Итого 122,5 100,0 1,0 100,0 122,5 100,0 1,0 100,0

Компонент М Приход Верх Куб

г/моль г. %, мас. моль %, моль г. %, мас. г. %, мас.

Пентаэритрит 136 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Октановая кислота 144 43,0 35,1 0,3 31,0 43,0 55,3 0,0 0,0

Диоктаноат 388 0,3 0,2 0,0 0,1 0,3 0,4 0,0 0,0