Разработка методов прогнозирования прочности клеевых соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.06, кандидат технических наук Никуличева, Наталья Григорьевна

• Никуличева, Наталья Григорьевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Никуличева, Наталья Григорьевна

СОДЕРЖАНИЕ

лист

ВВЕДЕНИЕ

ЕОЛВЛ 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Современные теории а д г е з и и

1.2 Методы прогнозирования клеевых ссздике- 12 ний

1.3 Основные направления совершенствования 17 технологии склеивания обувных материалов

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение прочности клеевых., с седине- 36 ний

2.2.2 О пр©деление тех ы о ло г и че с к их с в о и с т в 3 8 клеевых соединений

2.2.3 Спектральный анализ

2.2.4 Определение температурных характеристик 4

2.2.5 Определение молекулярных масс

2.2.6 Метод ЗПР-спектроскоияи

2.2.7 Определение диэлектрических характери- 46 с т И К

2.2.8 Определение химической активности ил- 48 гредиентов

2.2.9 Рентген ©структурный анализ

2.2.10 Метод сканирующей электронной микро- 53 ¿•копии

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ФИЗИКС» V J" 5 АНАЛИЗА 5-4

ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПОЛКХЛОРОПРЕНОВСГО «НАИРИТ-НТ»

3 Л. Результат ы спектр 8. л ь н о .г о а н а л и з а к л с я т и и & з ц « Н а я р и т - И Т » с модифицн ру ю тц и м я д о б а в к s ~ м и

3.2 Определение диэлектрических характерноти к 61 клея типа «Наирит-НТ», модифицированного лигнинами

3.3 Определение температурных характеристик 6 4 к л ее вых ком позиций н а осно в е «На ирита -НТ» и модифицирующих добавок

3.4 Определение молекулярных масс клея «Баи- со р и т - НI» с м о д и фици р у ю щ и м и д о б а в к а м и м е -ходом гель-проникающей хроматографии

3.5 Определение свободных парамагнитных цен- 7 6 т р о в клея типа «Наирит-НТ» с модифицирующими добавками методом ЭПР-спектроскопии

3.6 Результаты функционального анализа препа- 80 ратов лигнина

3.7 Определение химической активности доба- 84 в о к, вводимых в состав клея типа «Наирит-НТ», методом потенциометрии

3.8 Рентгене- с т р у к т у р н ы и анализ модифициро- 88 ванной клеевой композиции на основе клея типа «Наирит-НТ»

3.9 Электронно-микроскопический анализ моди- 8 ь ф ицированного клея « Н а ири т-НТ»

3.10 С т а т и с т в ч еск?.,;i о 6 р а б о т а розу л ь т а т о в ^ к; с - Ч Ч

и С; р и м е н т а

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ' ,,/п.тгл ^/м,,^ м

НОГОЮ"1ЕЯТИГ1А«НАИРИТ-НТ»

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ А Влияние производных лигнина, вводимых в состав 116 клеевой композиции на основе «Наирита-НТ», на прочность при расслаивании образцов из различных обувных материалов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Влияние концентрации вводимых добавок- хлор- 120 фторлигнина ХФЛ и нитроксильного радикала и температуры активации

на прочностные характеристики клея типа «Наирит-НТ»

ПРИЛОЖЕНИЕ В Влияние концентрации добавок и времени прессова- 121 шш на прочность склеивания

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Обработка результатов эксперимента с помощью 122 ПЭВМ

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Исследование технологического процесса < ^ IPS

ПФЭ и поиск оптимальных условий его проведения

ПРИЛОЖЕНИЕ Е Исследование технологического процесса с помощью

ПФЭ и поиск оптимальных условий его проведения

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Акт внедрения и расчет экономической эффективно»

сти

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Акт внедрения результатов работы в учебный про- 153 цесс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов прогнозирования прочности клеевых соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных направлений научно-технического прогресса в обувной промышленности является широкое внедрение процессов склеивания, позволяющих резко повысить производительность труда и расширить ассортимент выпускаемой обуви. Наряду с увеличением выпуска обуви клеевого метода крепления постоянно повышаются и требования к ее качеству. Но приходится сталкиваться с рядом трудностей. Это обусловлено главным образом тем, что в обуви с помощью клея соединяют разнородные материалы, адгезионные свойства которых иногда существенно отличаются друг от друга. В то же время универсального клея, способного склеивать любые материалы и обеспечивать работоспособность конструкции при изменении факторов внешнего воздействия, как известно, нет. Таким образом, создание новых клеев и модернизация уже существующих является перспективным направлением.

Комплекс явлений, возникающих на различных этапах склеивания, исключительно сложен и разнообразен, при этом относительная роль того или иного фактора может быть различной в каждом конкретном случае.

Оптимальная рецептура клея в значительной мере определяется химической природой склеиваемых материалов. Наиболее высокие прочностные показатели клеевого шва достигаются при оптимальном соотношении сил адгезии и когезии в клеевой пленке. Это соотношение может быть различным для той или иной комбинации клея и склеиваемых материалов.

Основным фактором, позволяющим изменять как адгезионную прочность, так и прочность адгезива в клеевом соединении, является рецептурный. Вводя в состав клеев специальные добавки, можно существенно влиять на структуру прилегающего к твердой поверхности слоя полимера, и, следовательно, на адгезионную прочность. Подбор таких добавок осуществляется экспериментально, что не всегда оправдано и требует больших материальных затрат. Возникла необходимость в разработке методов прогнозирования влияния добавок на свойства клеевых композиций.

Одними из наиболее распространённых обувных клеев являются полихлоро-преновые. Они содержат большое количество различных ингредиентов. Такие клеи

из-за много'тшыпонентиости рецептуры а ряде е-лучпев не с/глкчаю*гея стабильными свойствами что ухудшает качество склеивания, снижается прочность додговеч-ность клеевых соединений при эксплуатации обуви.

Целью данной работы является разработка методики прогнозирования влияния вводимых обоснованно-выбранных добавок на прочность клеевых соединений на основе "Неврита - НТ" еще на стадии создания рецептуры, чтобы объективно оценивать свойства последних в зависимости от изменения факторов внешнего воздействия (температуры, времени, нагрузки, среды и т.п.).

Постановка задачи, таким, образом:, требует освещения в работе следующих обязательных моментов:

- разработка методики подбора состава клеевых композиций;

- оценка влияния рецептурных и технологических факторов на процесс склеивания;

- оптимизация состава гюлихлоропренового адгезива при использовании его для изготовления изделий из кожи за счет обоснованного выбора компонентов, «ходящих в его состав;

- разработка научного подхода к методике прогнозирования свойств клеевых композиций на основе иолихлоропренового клея "Наирит - НТ" .

Исследования проведены с использованием современных физико- и термомеханических, физико-химических и оптических методов анализа. Для исследования показателей свойств использована стандартная методика испытаний на разрыв. Испытания созданных композиций проводились в соответствии с действующзй нормативно-технической документацией. Исследования структуры и реологических свойств проведены на лабораторных установках кафедр ДГАС, НХТУ, РГУ. Экспериментальные и расчетные данные представлены в виде таблиц, ' _ ^ дкг грамм. В работе использованы методы планирования эксперимента. Обработка данных, оптимизация рецептурно-технологических параметров получения композиции проводилась с помощью ЭВМ.

Иаутшя яовюнл рабопш состоит в разработке научного подхода к созданию методологических основ прогнозирования свойств поляхлоропреновых клеев типа

и

I

"'Яаирит - ИТ" для обеспечения надежного клеевого жщи

изделий.

Впарлт-ге ноказ'ша возможность значительного повышения адгезионных характеристик полихлоропренового клея на этапе оптимизаций рецелтуры данного клея, за счет обоснованного выбора модифицирующих добавок с заданными свойствами.

Предложенные в работе модифицирующие добавки на основе высокореакци-

ошшх хюлифункциональиых жгийеов и иитроксильных радикалов ранее не применялись в качестве наполнителей и поверхностно-активных веществ клеевых композиций ни в нашей стране, ни за рубежом.

С помощью физико-химических методов анализа (ЙК- , УФ», ЭПР-спектроскопии, ШХ и др.) изучен механизм действия таких добавок, показана возможность прогнозирования свойств клеевых композиций посредством проведения корреляции между адгезионной прочностью композиции и одним из факторов (молекулярная масса, число парамагнитных центров и т.д.).

Практическая зншттость результатов настоящей диссертационной работы состоит в возможности расширения области применения клеевой композиции на базе подихлоропренового клея типа «Наирит-НТ» для различных систем материалов с удовлетворительными показателями почности в течение всего периода эксплуатации изделия за счет обоснованного подбора компонентов (добавок).

Предложенная в работе оптимальная рецептура на. базе полихлоропрзвового клея «Иаирит~КТ» обладает улучшенными значениями эксплуатационных и техно-логических овойтсв, В частности, введение б состав волихтср^т';:' 'кх ~ ! • «Наирит-НТ» обоснованно выбранных модифицирующих добавок в количестве 0,5 - 150 % от массы клея, обеспечивает повышение адгезионных характеристик клеевых соединений на 150 - 200 %.

Результаты, представленные в дайной работе, могут быть использованы в обувной и во многих других отраслях промышленности.

Осноьные материалы диссертации докладывались и »юлу-

- ХХШ, XXIV; XXV, ХХУ1 XXVII, XXVI11 научно-технических конференциях ШТИБО и ДГАС, г. Шахты, соответственно в 1993, 1994, 1995, 1996, 1997, 1993 годах;

- юбилейной конференции Новочеркасского государственного технического

университета, 1997г.;

- заседаниях кафедр ДГАС и НГТУ.

Пу&тлацшм.. Материала изложенные з диссертации, отражены в двенадцати опубликованных работах.

Реализации результатов работы.

Структура и объем, работы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит введение, 4 главы, общие выводы, список литературы из 12&аименований, ЗС рисунков, 19 таблиц.

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ГЮСлАНСиЖА ЗАДАЧ.Й ИССЛЕДОВАНИЯ

Совершенствование технологических процессов изготовления обуви на основе химизации, механизации и автоматизации производства, расширение применения новых материалов влекут за собой развитие технологии производства клеев и клеящих веществ. В настоящее время производство и потребление синтетических клеящих веществ исчисляется тысячами тонн в месяц. Такое увеличение производства, ¿слоев обусловлено некоторыми особенностями, наиболее важными среди которых, являются: экономичность, автоматизация процессов, возможность соединения раз нородных материалов, лучший внешний вид готового изделия. Характерным является и непрерывное повышение требований к качеству изделий.

1.1 С о в р е м е и и ы е те о р и и а д ге з и и

В настоящее время в отечественной обувной промышленности на основных, операциях склеивания применяют клеи на основе хлоропреновых каучуков /I, 3, 4/. К промышленным типам хлоропреновых каучуков относятся "Наирит - ИТ", а также сополимеры хлоропрена с другими мономерами :

- "Наирит ■■ НТ - С", получаемый соиолимеризацией полихлоропрена со стиролом;

- "Наирит - НТ - Н" , регулированный дипроксидом, заправленный ашжжеи--даитом и тиурамдисульфидом;

- "Наирит -• НГГ", регулированный меркаптаном, заправленный аитиоксидантом И iipGTHEОСТТр:.г.гслв:,р

- "Наирит - IIXK" - сополимер хлоропрена с димитилвинилэтиленкарбинолом, слабокристалжзующийся каучук, который регулируется меркаптаном;

- "Наирит ~ КРИТ", регулированный в процессе полимеризации меркаптаном и серой.

Каутлтси, рогулщю1шшью меркаптаном , наиболее стойкие к тепловому старению.

По типовой технологии, рекомендуемой ОАО «Рослегпром», предусматривается возможность включения в клеевую композицию импортных каучуков типа "Дешса хлоропрен А-90", "Денка хлоропрен А-1 00" (Япония), "Бутахлор МА-4" (Франция) и др. /2/.

Для изготовления обувных клеев используют полнхлоропрены низкотемпературной полимеризации, например, "Наирит - HT" , получаемый полимеризацией хлоропрена в эмульсии при температуре +5 °С, На долю звеньев хлоропрена, имеющих I, 4-транс-конфшурацию, приходится 85-87%, а на долю звеньев с 1,4-цис-конфжурацией - 15-13%. /3/. Рецептуры полихлоропреновых клеев однообразны, различаются практически одним лишь соотношением компонентов, а механизм действия различных ингредиентов на свойства адгезивов изучен недостаточно, что приводит к их нестабильности и нарушению прочности склеивания. Наиритовые клеи обычно применяют без специальных наполнителей. В существующих рецептурах полихлоропреновых клеев в значительном количестве содержатся смолы. Синтетические смолы играют роль адгезионно-активных добавок /3/.

Одним из путей повышения прочности склеивания обувных материалов является применение оптимальных для конкретных склеиваемых материалов и заданных условий носки обуви типов адгезивов и технологических режимов склеивания.

Выбор оптимального тина адгезива с заданными свойствами является ключевым условием создания прочного клеевого соединения.

Прочность клеевого соединения зависит от соотношения сил адгезии и когези-ии, что определяет характер разрушения клеевого соединения.

В свою очередь, как адгезионная, так и когезионная прочность элементов клеевого соединения - адгезива и субстрата - зависят от целого ряда факторов - температуры, скорости приложения нагрузки, атмосферных условий и т.д..

Определяя подход к проблеме надежности в процессе эксплуатации клеевых соединений, необходимо кратко остановиться на природе адгезионного взаимодействия.

Как известно, существует ряд теорий адгезии. Наиболее распространенными являются адсорбционная, электрическая и диффузионная теории адгезии /4,5/. На

современном этапе появилось еще несколько теорий - электрорелаксационная, химическая, реологическая, молекулярная /5/.

Ни одна из этих теорий не отрицает того, что в клеевом соединении между ад-гезивом и субстратом возникает межмолекулярное взаимодействие. Но в разных теориях последнему приписывается различная роль в формировании прочной связи между адгезивом и субстратом. Например, согласно химической теории, прочная связь возможна лишь при химическом взаимодействии. Реологическая теория вовсе отрицает положительную роль химического взаимодействия. Согласно адсорбционной теории, адгезия рассматривается как результат межмолекулярного взаимодействия. Придерживающиеся молекулярной теории полагают, что межмолекулярного взаимодействия вполне достаточно для образования прочной адгезионной связи, но и не отрицают роли различных видов химического взаимодействия, существенную роль отводя водородным связям. Диффузионная теория, признавая существование межмолекулярного взаимодействия, определяющую роль для установления достаточной прочности приписывают образованию в результате диффузии промежуточного слоя в виде совмещенного адгезива и субстрата.

Ни одна из известных теорий не является универсальной и не объясняет всего комплекса явлений, происходящих при взаимодействии адгезива с субстратом после приведения их в контакт, в процессе формирования клеевого соединения и его прочности.

Совершенно очевидно, что между адгезивом и субстратом образуются самые различные связи - имеюшие как химическую, так и физическую природу /6 - 8/.

Возникновение этих связей (другими словами, адгезионного взаимодействия,

адгезии) в первую очередь определяет возможности существования клеевых соеди-

_ ^ _ /■* ___ __ ___ ___ ____________ „

нении, так как оез адгезии клеевою соединения не существует, однако, влияние адгезии на прочность клеевых соединений может быть различным. При малой величине адгезии прочность клеевых соединений не может быть высокой, однако большие значения эффективной величины адгезии не являются достаточным условием высокой прочности (например, липкие ленты) /6 - 8 /',

Вопрос же о том, каков характер связей, возникающих в результате адгезионного взаимодействия, является в известной мере актуальным для рассмотрения проблем прочности клеевых соединений, т.к. их разнообразие в любом случае формирует надежное соединение.

1.2 Методы прогнозирования прочности клеевых

соединений

Учитывая, что прочность клеевых соединений определяется прочностью адгезионной связи и когезионной прочностью адгезива, основным фактором, позволяющим изменять эти два показателя прочности, является рецептурный.

Как уже неоднократно отмечалось выше, основу большинства клеевых композиций составляет полимер, кроме последнего в их состав входят различные добавки, весьма неоднородные по своей природе. При выборе клея необходимо иметь четкое представление о влиянии этих веществ на свойства клея и прочность клеевого соединения, какие химические реакции будут протекать между адгезивом и субстратом.

Практически важно оценить не только свойства клея в данный момент времени, так сказать, его мгновенные свойства, но и то, как эти свойства изменяются в различных условиях эксплуатации; именно эта характеристика определяет его пригодность для изготовления обуви.

Мгновенные свойства клея могут быть измерены различными методами, арсенал которых достаточно широк и хорошо разработан /9/. В настоящее время можно количественно охарактеризовать практически любое мгновенное свойство материала, можно определить любую его механическую или реологическую характеристику, ■охарактеризовать спектр механических или диэлектрических потерь, определить состав материала и состав примесей в нем, даже определить состав активных частиц, образующихся в материале при любых условиях.

Однако, к сожалению, нет такого универсального метода, который позволил бы измерить одно весьма важное свойство клея, свойство, определяющее кинетику

изменения свойств клея в любых условиях, и, соответственно, срок службы его в

этих условиях. Решение этого вопроса - достаточно сложное исследование. Вопросам методологии такого исследования и посвящена данная работа. Необходимо научно спрогнозировать, вернее - попытаться спрогнозировать ожидаемую прочность

клеевых соединений еще на стадии создания рецептуры клея.

Под прогнозированием прочности клеевых соединений понимается предсказание того, на сколько изменятся исходные характеристики соединения при длительной эксплуатации в тех или иных условиях.

Способы прогнозирования чаще основываются на испытаниях, в процессе которых происходит более интенсивное снижение прочности или друг их свойств соединений, чем в реальных условиях. При этом интенсификация испытаний не должна отражаться на качественной стороне закономерностей /10 - 14/.

Анализ литературных данных показал, что основные методы прогнозирования свойств клеевых соединений делятся на две т руппы: методы, в которых не учитывается действие внешних сил, и методы с длительным нагружением /15/. До сих пор чаще применялись методы первой группы, хотя они имеют ограниченное значение, так как в основном клеевые соединения работают' под нагрузкой. Кроме того, подобные методы дают косвенное представление о первом предельном состоянии -прочности и не могут быть использованы для суждения о втором предельном состоянии деформативности, которое для большинства изделий должно учитываться наряду с прочностью /15/.

На склеенную конструкцию в большинстве случаев действуют три основных фактора - внешняя нагрузка, температура, и влага (или другие среды). Циклическое действие температуры и влаги приводит к появлению в соединении циклических остаточных напряжений и к более быстрому развитию процессов усталости, чем при действии статических сил. Следовательно, и прогнозирование, при котором не учитывается внешняя нагрузка, основано на испытаниях, приводящих к развитию усталости. При этих испытаниях с целью более быстрого снижения прочности или других показателей соединения: подвергают действию более значительных по величине или скорости изменения перепадов температуры и влажности, чем это бывает в ре-

альных условиях. При этом трудно переносить результаты испытаний на реальные

условия эксплуатации без прямого сопоставления ускоренного и естественного старения /17 -18 /.

Зависимость исследуемого показателя от числа циклов, как правило, выражается показательной функцией разной сложности, например /15 /:

8 = ае"Ьх, (1.1.)

где 8 - показатель (в долях от начального значения); х - число циклов;

а и Ь - эмпирические коэффициенты.

Необходимый для прогнозирования переход от числа циклов к продолжительности эксплуатации в натурных условиях возможен только при идентичности формы кривой изменения данного свойства при циклических и натурных испытаниях

/15/.

Описанные методы связаны с сопоставлением изменения изучаемого свойства при циклическом и натурном старении. Другие методы основаны на экстраполяции

данных, полученных при ограниченной длительности испытаний, на более длительный срок. При использовании таких методов надо быть уверенным, что на протяжении этого длительного времени закономерности, установленные при малом сроке испытаний, сохраняются.

При учете действия нагрузки для прогнозирования механических свойств клеевых соединений могут быть использованы расчетные и физические методы. Расчетные методы, позволяющие прогнозировать долговечность клеевых соединений, пока еще отсутствуют, однако, расчетным путем можно оценить максимальное напряжение в клеевом шве с учетом времени релаксации или без него и сравнить его с прочностью, получаемой при стандартных испытаниях при сопоставимом виде напряженного состояния. С этой точки зрения расчетные методы пригодны для прогнозирования целостности клеевых соединений.

Физические методы основаны на концепциях прочности и долговечности твердых тел с учетом молекулярной структуры исследуемых объектов. Наиболее доступ-

ной для макроскопических исследований и цели прогнозирования является временная зависимость прочности твердых тел, базирующаяся на кинетической теории прочности. Получил распространение также метод аналогий, основанный на подобии процессов, протекающих при разных физических воздействиях /15 /.

Графоаналитический метод прогнозирования с применением временной зависимости прочности основывается на экстраполяции зависимостей, полученных для ограниченного срока испытаний, на длительное время. Для прогнозирования продолжительность испытаний под постоянной нагрузкой должна быть такова, чтобы экстраполяция происходила на I -1,5 порядка по шкале времени. Для экстраполяции могут быть использованы также кривые изменения кратковременной прочности после выдержки под постоянной нагрузкой, характеризующие накопление повреждений. Прогнозирование при таком методе испытаний также основано на экстраполяции кривой изменения кратковременной прочности на 1-1,5 порядка по шкале времени, если продолжительность испытаний охватывает 5-6 порядков.

С целью снижения продолжительности испытаний при длительно действующей нагрузке для прогнозирования длительной прочности пластмасс при совместном действии нагрузки и температуры используют также ускоренные параметрические методы Ларсона-Миллера и Голдфейна /16 /. Их сущность заключается в объединении температуры Ъ и времени до разрушения XI в один параметр Р, который определяет длительную прочность согласно формуле /16 /:

8 = а - ЬР, (1.2)

где а и Ь - постоянные;

Рл-м - параметр Ларсона-Миллера,

Рл-м ^ Т1 (с + ^ XI);

Рг - параметр Голдфейна;

То Т1

Рг =------------- ( С + % Т1).

То - Тг

Методы аналогий применялись для прогнозирования вязкоупругих свойств полимеров, причем теоретически они были обоснованы для материалов, находящихся в высокоэластическом состоянии. Методы аналогий дают обширную информацию о деформационных свойствах полимерах при различных режимах нагружения (ползучесть, релаксация напряжений и т.п.), отражающих реальные условия эксплуатации.

Суть этих методов в том, что экспериментальные данные о зависимостях деформационных (прочностных) свойств от температуры, влажности, скорости нагружения и т.п. используют для получения обобщенной кривой, которая позволяет прогнозировать поведение материалов на длительный срок. Для построения обобщенной кривой данные, полученные, например, для разных температур, приводят к произвольно выбранной температуре приведения с помощью так называемого коэффициента приведения а. Зависимость коэффициента а т от температуры обычно выражается уравнением В и лья мса-Ланде л ля-Ферри /17 /:

А(Т-То)

lg a -i- = —-----—-— , (1.3)

В + (Т - То )

где А и В - эмпирические постоянные,

То - температура приведения.

Вместо температуры в уравнение (1.3) можно подставить значения напряжения, влажности и т.д.. Кривые, полученные при различных температурах (или других параметрах) сдвигаются друг относительно друга на коэффициент приведения, образуя единую обобщенную кривую.

Для клеевых соединений методы аналогий до сих пор применялись главным образом для оценки деформационных свойств.

Существует мнение, что обобщенные кривые какого-либо показателя механических свойств в полимерах являются результатом существования определенных аналогий в механическом поведении полимера в результате воздействия на него различных по своей природе внешних факторов. Экспериментально установлено наличие температурно-временной, напряженно-временной, вибровременной, концентра-

иионно-времеиной (где фактором, ускоряющим релаксацию является влага, либо

пластификатор) аналогий.

Как видно из приведенных выше данных - существуют способы прогнозирования в основном механической прочности клеевых соединений и не существует способов прогнозирования прочности, исходя из химических методов оценки, тем более оценки адгезионных свойств клеевых композиций еще на стадии разработки.

1.3 Основные направления совершенствования техно л о г и и склеив а н и я о б у в н ы х м а т е р и а л о в В целом, анализируя данные литературы, можно сделать вывод, что проблемам

улучшения адгезионных характеристик клеев посвящены труды многих ученых. Работы проводятся в следующих направлениях: введение адгезионно-активных добавок, применение двухкомпонентных клеев, разбавление полихлоропреновых клеев с введением: водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), применение новых полимеров клеевого назначения, наполнение полихлоропреновых клеев оксидами металлов.

Повысить прочность клеевого соединения, согласно литературным данным, можно различными способами: химическим модифицированием поверхности склеиваемых материалов, применением ПАВ для обработки поверхности, корректированием состава резин, модифицированием поверхности материалов и клеевых пленок

с помощью ультрафиолетовой и радиационной обработки. Кроме этого, прочность склеивания обувных материалов в значительной мере определяется технологическими режимами процесса склеивания и необходимостью строгого соблюдения этих режимов.

В качестве адгезионно-активных добавок в обувных полихлоропреновых клеях широко используют трет-бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, инденкумаро-новую смолу, которые повышают липкость клеевой пленки, снижают вязкость клея / 19-21 /. Согласно типовой технологии /1/, содержание смолы составляет 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Авторами /19 / предложена клеевая композиция на 100 мае. ч. наирита от 60 до 100 мае. ч. инденкумароновой смолы с температурой плавления

105-120 °С. Раствор клея имеет высокую концентрацию, отличается высокой прочностью клеевого соединения. Но имеет и недостатки: введение смол в значительном количестве снижает стабильность полихлоронренового клея. А также известно, что старение клея, содержащего инден-кумароновую смолу происходит значительно быстрее, чем клея, содержащего смол}' 101 К.

Известна клеевая композиция на основе полихлоронренового каучука ОНП (сополимер хлоропрена с метакриловой кислотой), содержащая алкилфенолформальде-гидную смолу и эпоксидную диосновную смолу в количестве 35-50 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука /23/. Клеевая композиция отличается высокой прочностью склеивания, но применение ее ограничивается специальными тканями, содержащими полиамидные и полиэфирные волокна. Еще один недостаток - дороговизна клеевой композиции из-за содержания дефицитных смол.

Состав для крепления резин к полимерным материалам /24/ содержит в качестве адгезионной добавки модифицированные полиакриламидом полиэтиленполиа-мин или оксиэтилированный полиэтиленполиамин со степенью оксиэтилирования первичных аминогрупп 22,7-100% при массовом соотношении 1 :(5-20). Введение данных веществ повышает прочность связи резин с текстильными материалами и способствует оздоровлению условий труда.

Клеевая композиция для крепления подошв к верху обуви /25/ отличается тем, что с целью увеличения прочности и водостойкости соединения подошв из термо-эластапласта, она дополнительно содержит сополимер пиперидина со стиролом растворной полимеризации с содержанием связанного стирола 60-80%.

В работе /26/ в качестве наполнителей использовались - фильтрованные перлитовые порошки , каолин, кожевенная пыль, резиновый порошок. Исследования показали, что применение минеральных и органических наполнителей повышает адгезионную прочность клеевых соединений, а также дает возможность экономить хло-ропреновый каучук.

Авторами /27/' предложено с целью сокращения времени сушки, повышения стабильности при хранении, прочности и теплостойкости вводить в состав клеевой

композиции на основе полиюторопрена отходы перли'гефоефогелиев?:ях теплоизоляционных плит с удельной поверхностью 5-15 м2/г в соотношении 12-22%.

С целью повышения прочности крепления резины на основе бутадиен-

нитрильного каучука к полиамидному корду посредством клеевой композиции /28/, последняя содержит дополнительно дибутилфталат (2-4 мае. ч.\ коллоидную кремневую кислоту (40-60 мае. ч.) и молекулярный комплекс резорцина с уротропином (40-60 мае. ч.).

В работе /29/ в состав клеевой композиции на основе полихлоропренового каучука с целью сокращения времени ее приготовления, повышения стабильности и адгезионной прочности клеевых соединений вводятся вода, фенил- р-нафтиламин и фосфорсодержащий модификатор-смесь алкилфосфатов структурных формул:

О

_ / [С8Н18 - / у- 0 - (СИ2СН,0)п ]- Р-ОН и

\

он

о

[Сан18 - <(3 - 0 - (СН2СН20)й]~ Р-ОН

-4

где п = 12-13, взятых в массовом соотношении 1:1, в виде 1 * 10 %-го раствора в этшшцетате. Известна клеевая композиция /30/, содержащая полихлоропрен меркаптанового регулирования и дополнительно олигоамид- продукт олигомеризации 8-капролактама с температурой плавления 80-120 °С (2-10 мае. ч.). Введение указанных веществ повышает стабильность композиции и темпера 1уроустойчивость клеевых соединений.

Повышению адгезионной прочности клеевых соединений, стабильности свойств клея и клеевых соединений при хранении способствует и введение в состав клеевой композиции в качестве диоксида кремния белой сажи, в качестве адгезион-

ных добавок - олигопиперижна и фульвеновой смолы и дополнительно ди-трет-бугил-п-крезола /3 П.

Авторами /32/ предложен способ получения клея на основе хлорошзенового каучука, отличающегося тем, что с целью снижения времени изготовления клея, повышения его жизнеспособности и прочности склеивания, процесс пластикации каучука осуществляют постадийно: вначале хлоропреновый каучук пластифицируют в течение 10-20 мин при 40-45 °С, после чего пластикацию продолжают с введением наполнителя в течение 5-9 мин при 45-75 °С и далее при той же температуре смесь пластицируют в течение 5-15 мин с адгезионной дооавкои, затем пластицирован-ную смесь гранулируют при 78-82 °С, растворяют в смеси растворителя и разбавителя.

С целью снижения токсичности, повышения жизнеспособности и прочности склеивания /33/ предложение вводить 70%-й раствор полиэтилентерефталата в этил-ацетате, модифицированный триметилолпропаном, пентаэритритом или глицерином, при массовом соотношении 1:0,5, с гидроксильным числом 288-556,0 мт КОН/г, температурой плавления 56-120 °С.

В качестве наполнителя в полихлоропреновый каучук можно вводить хяорпа-рафин и отходы производства 2,6-ди-трет-бутил-4-мегилфенол на стадии ректификации /34/.

В работе /35/ предложен клей, содержащий наирит низкотемпературной" полимеризации серного регулирования, наирит низкотемпературной полимеризации меркаптанового регулирования, хлорнаирит, в который с целью увеличения прочности крепления добавлена 1,5 -диаминокапроновая кислота в количестве 0,1-0,4 мас.%.

Клеевая композиция /36/', включающая полихлоропреновый качук, отличается тем, что с целью повышения прочности склеивания и сокращения времени отверждения, содержит в качестве сополимера стирола и пиперидина сополимер стирола и пиперидина с содержанием связанного стирола 91-93 мол.% и дополнительно канифоль сосновую, канифоль, этерифицированную глицерином на 40 мас.%, днфе-шшуанндин, 2,2'-дибензшшолиддисульфид.

В качестве адгезионно-активных добовок полихлоропренового обз'виоге клея используются нитроолигомеры, получаемые двукратным нитрованием бутадиеи-стирольного или хлоропреиового каучуков концешрированной азотной кислотой ка стадии латекса. Ншроолигомеры содержат полярные -ОН, -СО, -02, -Ж)2, ~0М02-группы, способные повышать адгезионные свойства клея. Введение нитроолигоме-ров снижает вязкость клея, повышает его стабильность и однородность /37/.

Для изготовления обувных полихлоропреновых клеев применяются также оло-воорганические соединения, при этом клей отличается стабильностью при хранении /38/.

Полихлоропреновые клеи применяются и в виде двухкомпонентных составов /27/. В качестве второго компонента используют отвердитель-полиизоцианат, дес-модур R или другие изоцианат-содержащие группы. Однако ограничена жизнеспособность этих клеев - 4-12 часов.

В ряде работ /2,22 / исследовалась роль изоцианатов в осуществлении адгезионной связи при склеивании кожевенных материалов. Установлено, что повышение адгезионной прочности является результатом влияния введенных в систему изоцианатов и имеет экстремальный характер. Это согласуется с литературными данными о существовании экстремальной зависимости адгезионной прочности от количества функциональных групп /39, 18 /.

Многие исследователи отмечают возможность улучшения свойств наиритовых клеев за счет введения ПАВ. Исследования влияния анионноактивных ПАВ на свойства наиритового клея показали, что лучшим из испытанных ПАВ оказался НП-1-тетрапропиленбензолсульфонат /3 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука). Известно, что образование на поверхности субстрата монослоя ПАВ приводит к значительному увеличению адгезионной прочности. Отмечалось также увеличение адгезионной прочности при введении I1AB непосредственно в клей, В работах /2, 40/ установлено, что введение небольших количеств 1 - 2,5 мае. ч. легирующих добавок в виде разбавленных растворов 1 - 4% ПАВ в полихлоропреновый клей повышенной концентрации способствует улучшению прочности склеивания обувных материалов, что позволяет улучшать эксплуатационные свойства изделий. В работе /41/ доказана прак-

тическая значимость введения в состав клея небольшого количества водного раствора любого ПАВ, вызывающего аномальное падение вязкости клея и резкое повышение прочности склеивания различных обувных материалов.

В настоящее время при применении полихлоропреновых клеев обычной концентрации проблема повышения их концентрации решается путем более длительной пластикации каучука или же введением ПАВ на вальцах, а также включением в их состав модифицирующих добавок, которые снижают вязкость системы /'42/.

Установлено, что применение наиритовых клеев с большим содержанием оксида магния до 50 % мае. ч. на 100 мае. ч. каучука без использования синтетических смол обеспечивает получение клеевых соединений, отличающихся высокими прочностными свойствами и технологичностью. Однако, введение магнезиальных наполнителей в состав каучуковой композиции затруднено и требует специального оборудования / 43 - 46 /.

Повышение адезионной прочности клеевого соединения можно достичь также химическим модифицированием субстрата, с целью образования на его поверхности

* 4 .6. ' ЛГ •/ А ^ ^ А А

адгезионно-активных групп, способных обеспечить прочное взаимодействие с

функциональными группами адгезива, например, при обработке поверхности резины реагентами, содержащими соединения хлора и брома /47 -49/.

В работе / 50 / установлено влияние ультрафиолетового излучения на прочность

клеевого крепления подошв полихлоропреновыми клеями. УФ-облучение клеевых пленок перед их термоактивацией и склеиванием деталей обуви повышает прочность крепления на 20-40%, что связано с процессом образования свободных радикалов за счет разрыва двойных связей и образования функциональных адгезионно-активных групп.

Одним из путей совершенствования технологического процесса склеивания является использование излучений электромагнитной природы. Из литературных источников известно, что ионизирующее излучение применяется в различных областях промышленности - кожевенной, меховой, обувной, для радиационной дезинфекции, для повышения качественных показателей кож /51 - 53 /.

Исследования гго радиационной вулканизации каучуков, проведенные в нашей стане и за рубежом, показали, что при облучении каучуков образуются структуры трехмерных систем /54--55 /.

Установлено также, что при облучении кожеподобной резины , повышается ее прочность / 56 /.

Проводились работы по облучению ускоренными электронами полихлоропреновых клеев и клеев-расплавов на основе этиленвинилацетата для повышения прочности склеивания обувных материалов / 57 - 58 /.

Большое внимание уделяется вопросам использования наполнителей для различных полимеров, разработке новых видов наполнителей, расширению области и:: применения. Это объясняется тем, что введение наполнителей позволяет в широких пределах изменять физико-механические и реологические свойства, уменьшает стоимость композиции, сокращает расходы дорогостоящих и дефицитных синтетических каучуков и растворителей / 59 - 79 /'.

Наиболее распространенным направлением синтеза полимеров с повышенными адгезионными характеристиками традиционно является введение в их состав различных реакциоииоспоеобных функциональных групп / 80 ..... 93 /. Но из-за неадекватности большинства оценок эффективности отдельных направлений, обусловленной привлечением самых различных методов испытаний адгезионных соединений, невозможно однозначно и теоретически непротиворечиво связать химическую природу и адгезионные свойства полимеров.

Наиболее обоснованные представления о связи химической природы полимеров с их адгезионными свойствами были развиты Дерягиным Б.В. и сотрудниками / 80 /. Приняв, что на границе раздела адгезив-субстрат образуется двойной электрический слой, представилось естественным предположить, что заряжение поверхности разрыва после разрушения системы происходит в результате разделения зарядов, противолежащих в плоскости раздела донорно-акцепторных пар. В качестве стандартного субстрата было выбрано стекло, гидроксильные группы на поверхности которых путем модификации последовательно замещали другими. Затем на модифицированную поверхность наносили полимер, выбранный с учетом наибольшей

вероятности образования межфазных донорно-акцепторных связей, после чего равновесную систему разрушали, измеряя при этом знаки и величину зарядов адгезива и субстрата, В результате был получен следзтощий ряд функциональных групп: Ш2 > ОН > ОСОИ >Сб Н5 > С1 > СООН > Ш > С - С. Предполагается, что для получения адгезива. с универсальными свойствами в его молекуле выгодно иметь набор функциональных групп, занимающих крайние положения в приведенном ряду. Этот подход в первом приближении верно характеризует относительную адгезионную способность полимеров. К ним следует отнести продукты обиден формулы /81 - 82 /:

А-... - РГ-В-Г - X - Г - В - 1Г -А (модель А),

где К.= - непредельный радикал, источник я-электронов; И'- метиленовая или этиленовая группа ("изолятор");

А - концевая группа, обеспечивающая образование наиболее высокоэнергетических межфазных связей (например, при наличии ковалентных - дополнительно ионных или Ван-дер-Ваальсовых связей - дополнительно ковалентных);

В - группа, обуславливающая повышенную подвижность макромолекулярных

цепей (например, эфирная группа);

X - функциональная группа, содержащая атомы азота, фосфора, галогенов и т.п. в наиболее лабильнои и активной форме.

С точки зрения возможностей синтеза более перспективен модельный адгезив, Х-группы которого, расположенные в боковых цепях, обладают повышенной под-

Т"5 4 /Т* ^ л Ъ ТПх \ / О О О 4 Л,

вижностыо, благодаря алкиленовому радикалу к (к ) / ао -- 64 /.

А= ... ... -А (модель В)

Высокомолекулярные соединения, природа которых соответствует данным моделям или приближается к ним, могут быть отнесены к группе специальных полимеров адгезионного назначения. Необходимость в создании таких продуктов бесспорна, т.к. на данном этапе в качестве адгезивов, используют, как правило, поли-

меры общего назначения. Для обеспечения требований к современным адгезивам полимеры общего назначения могут использоваться лишь в сочетании с небольшим числом специальных добавок, что повышает количество компонентов в системе и резко затрудняет прогнозирование её свойств.

Интерес в последнее время проявляется к применению в качестве адгезивов олигодиеиов с различными концевыми группами. Наибольшую адгезионную способность проявляют олигодиены, содержащие нитрильные, гидроксильные, карбоксильные, карбамидные /83/ и особенно амминные /84/ и уретановые /85/ группы.

Приведенные данные подтверждают справедливость подхода к повышению адгезионной способности полимеров, развитого на основе рассмотренных теоретических представлений. Общность этих представлений создает предпосылки для распространения этого подхода и на низкомолекулярные соединения с целью осуществления обоснованного выбора природы различных ингредиентов адгезионного назначения / 86 - 87 /.

Также целесообразно указать на некоторые направления активного воздействия на адгезивы, которые, непосредственно базируясь на физико-химических представлениях об адгезии, позволяют существенно интенсифицировать процессы образования адгезионных соединений и приводить в итоге к росту прочности последних. Это и температурное воздействие, и использование инфракрасного и ультрафиолетового облучений / 88 -90 /. Универсально воздействие радиочастотного облучения адгезивов / 91 /. Перспективно ускорение структурирования адгезивов под действием потока ускоренных электронов / 92 /, в том числе низких энергий / 93 /.

Повышение эффективности адгезионного взаимодействия связано с влиянием химической природы и состояния поверхности субстратов не в меньшей степени, чем с соответствующими характеристиками адгезивов. Анализ многочисленных результатов позволяет свести совокупность описанных в литературе методов к актива-ционным / 93 /. Первые направлены на изменение морфологии и энергетического состояния поверхности субстратов, кардинально не влияющее на их химический состав. Модификация предполагает введение в граничные и переходные слои различных функциональных групп.

Среди айкткващюшшх методов наиболее распространены - обработка субстратов щелочными металлами / 92 /, галогенирование полимерных субстратов / 93 /'.

Модификацию поверхности полимерных субстратов различными функциональными группами можно осуществлять не только путем химического взаимодействия, но и в результате сорбции соответствующих соединений.

Важную роль играет и механическая активация субстратов, сопровождающаяся генерированием свободных радикалов, с целью ее повышения было предложено /94/ осуществлять механическое воздействие на субстрат под слоем адгезива, служащим в этом случае эффективным реагентом для атомов, находящихся в свобсдновалент-ных состояниях, при этом достигается значительная концентрация свободных радикалов. Еще более эффективно механическое воздействие не на субстрат, покрытый слоем адгезива. а на адгезионное соединение в целом. Наличие свободных радикалов обнаруживается в системе вплоть до температуры плавления полимера, свидетельствуя об их высокой жизнеспособности.

Значительно более прямым путем повышения степени полирадикалыюсти поверхности субстратов является непосредственное введение в состав граничных и переходных слоев полимеров соединений со свободными единицами валентности. Для этой цели предложено использовать стабильные органические радикалы / 95 /.

По эффективности действия стабильные радикалы в настоящее время, по-видимому, лидируют среди адгезионноактивных модификаторов поверхности полимеров. Это обстоятельство обусловлено соответствием их химической природы требованиям, вытекающим из теории поверхностных состояний. Сорбция субстратами стабильных радикалов не затрагивает свободных единиц валентности последних. Поэтому наблюдаемые эффекты роста прочности клеевых соединений связаны,

МлШ..

главным образом, с переходом от присоединения гели замещения к свободно ради- \ кальному механизму межфазного взаимодействия, которое не ограничено химической природой модифицируемых субстратов и обусловливает практически универсальную активность действия соответствующих модификаторов.

Из всего вышеизложенного можно сделать вывод, что существуют несколько направлений совершенствования технологии склеивания обувных материалов- со-

вершенствование составов обувных клеев за с чет введения наполнителей, модификация поверхностей ПАВ.

Путями повышения адгезионных характеристик и, как следствие, эксплуатационных характеристик клеев, являются:

! введение в состав клеевых композиций свободных радикалов;

2 наличие в составе клеевой композиции парамагнитных центров.

Изучение механизма влияния добавок, отвечающих вышеуказанным требованиям, позволит иметь методику прогнозирования стрз'ктуры и свойств клеевых композиций на основе полихлоропреновых клеев.

Для решения проблемы оценки влияния добавок, вводимых в клеевые композиции, являющиеся многокомпонентными системами, необходимо использовать комплекс физико-химических методов анализа, модернизированный для высокомолекулярных соединений.

Наиболее полную информацию о свойствах полимерных клеевых композиций и о природе взаимодействия между клеевым компонентом и субстратом дают следующие методы: инфракрасная (ИК-)спектроскопия, ультрафиолетовая (УФ-)спектроскопия, дифференциально-термический анализ (ДТА), электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР), гель-проникающая хроматография (ГПХ), потен-циометрический и метод определения диэлектрических характеристик.

Задачи диссертационной работы, вытекающие из литературного обзора, в основном, сводятся к следующему:

1 Исследовать влияние модифицирующих добавок на прочностные характеристики клеевых композиций.

2 Исследовать механизм действия модифицирующих добавок на структуру ад» гезива.

3 Провести физико-химический анализ влияния обоснованно выбранных добавок, вводимых в клеевую композицию.

4 Разработать методику прогнозирования адгезионных свойств клеевых ком-

Л ^ основе полихиоропренового клея типа «Наирит-НТ» на стадии разработки рецептуры.

Заключение диссертации по теме «Технология обувных и кожевенно-галантерейных изделий», Никуличева, Наталья Григорьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Анализируя результаты экспериментов, установлено, что физико-химические методы оценки, такие, как - электронно-парамашитный резонанс (ЭПР), дифференциально - термический анализ ( ДТА), гель-проникающая хромотография (ГГ1Х) могут быть использованы для прогнозирования свойств клеевых композиций, проводя корреляцию между адгезионной прочностью композиции и одним из факторов (температура пика на кривой ДТА , молекулярная масса полимера, число парамагнитных центров).

2.На основании ЭПР - спектроскопии установлено, что одним из основных факторов, влияющих на адгезионную прочность клеевой композиции, является наличие в ней свободных парамагнитных центров.

3. Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что при введении модифицирующих добавок происходит увеличение молекулярной массы полимера, что положительно сказывается на адгезионных характеристиках.

4.Эксперименты показали, что температурная обработка способствует возрастанию адгезионных характеристик, что связано с возрастанием молекулярной массы полимера вследствие вторичных полимеризационных процессов.

5 .Установлено, что модифицирующие добавки на основе производных лигнина и н^п ( > I 1 )в значительно повышают адгезионную прочность клеевых композиций на основе отечественных нолихлоропреновых каучуков тина "Наирит-НТ". Наилучшими модифицирующими добавками являются препараты лигнина, содержащие в своем составе -С1- и -N02 -группы.

6. Методами гель-проникающей хроматографии и ИК-сиектроскопии установлено, что реакция модификации хлоропренового каучука хпорфторлигннном (ХФЛ) происходит при взаимодействии функциональных групп лигнина и подвижного водорода в молекуле хлоропренового каучука. При модификации клеевой композиции татрокснльным радикалом (СШгдМгОг) происходит увеличение сил межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами каучука и модифицирующей добавки.

Установлена зависимость прочности при расслаивании от функционального состава препаратов лигнина, следствием которой является то, что чем выше количество электричества, пропущенного через один грамм вещества-, тем больше функциональных групп образуется в структуре макромолекулы лигнина., а, следовательно, увеличивается прочность клеевого соединения в целом.

8.Установлено, что основным фактором, влияющим на адгезионные характеристики клеевых композиций является концентрация модифицирующей добавки, ко, исходя из экономической целесообразности, вводить более 5% добавки от массы клеевой композиции нежелательно, так как и при меньшей концентрации адгезионные характеристики имеют вполне удовлетворительные показатели.

9. Рекомендуется вводить модифицирующие добавки в клеевую композицию в виде порошков, так как применение растворителей приводит к снижению адгезионных характеристик.

10.В ходе работы установлено, что введение модифицирующих добавок хлор-фторлигнина и нитроксильно радикала ~ повышает стабильность клея "Наирит-НТ*'.

Срок использования модифицированных клеевых композиций на основе "Наирита-НТ" увеличивается на 1 - 2 недели по сравнению со сроком использования исходного клея.

11. Введение модифицирующих добавок на основе природного полимера - лигнина и нитроксильных радикалов улучшает водостойкость клеевых соединений вследствие усиления межмолекулярных связей.

12. С использованием ПФЭ проведено математическое планирование эксперимента, определены оптимальные условия процесса склеивания деталей низа обуви.

13. С помощью ПЭВМ, средством табличного процессора Excel рассчитаны Зфавнения регрессии, построены графики зависимости прочности при расслаивании клеевых соединений от функционального состава и количества пропущенного электричества. Расчеты подтвердили значимость факторов.

14.Практическая значимость работы заключается в модификации полихлоро-дренового клея типа «Наирит-НТ» за счет введения производных природного полимера - лигнина и нитроксильных радикалов.

15.На основании проведенных исследований можно утверждать, что любая добавка, отвечающая требованиям наличие большого числа реакционных функциональных групп и свободных парамагнитных центров — при введении ее в клеевую композицию, будет способствовать повышению прочности клеевых соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Никуличева, Наталья Григорьевна, 1999 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1 Технология производства обуви .4.V11. Рецептура клеев, отделочных и вспомогательных материалов. Методы их приготовления и применения.-М.:ЦНИЙТЭИ легпром, 1987.-89 с.

2 Морозова Л.П. Обувные клеи .- М.: Легкая и пищевая промышленность,

1983.- 128с.

3 Шварц A.C., Гвоздев ГО.М. Химическая технология изделий из кожи: Учебн. пособие для етуд .ВУЗов,- М.: Лешромбытиздат, 1986.-240с.

4 Воюцкий С.С. Аугогезия и адгезия высокополимеровМ.: Ростехиздат, 1960.-244с.

5 Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.- М.: Химия, 1974.- 392 с.

6 Адгезивы и адгезионные соединения^ Тр.междунар.симпоз., 21-23 марта 1983 г. /Иод ред. В.Л.Вакулы, Л.М.Притыкина. - М.: Мир, 1988. -224 с.

7 Адгезия и адгезионные соединения: Материалы семинара. - М.: МДНТТ1, 1991.-89 с.

8 Кинлок Э. Адгезия и адгезивы /Пер. с англ. А.Б.Зильбермана, под ред. Л.М.Притыкина. - М.: Мир, 1991. -254 с.

• 9 Карпухин О.й. Определение срока службы полимерного материала как физико-химическая проблема//Успехи химии.- Т.49. ~ вып.8. - 3980.- С. 1523-1553.

10 Диюн Е.В., Манелис Г.Б., Полианчик Е.Б., Смирнов Л.П. Кинетические модели при прогнозировании долговечности полимерных материалов// Успехи химии

Т.49 1980С. 1574-1593.

11 Войман Б.Д., Смехунова Т.П. Прогнозирование изменений свойств полимерных материалов при длительном хранении и эксплуатации.//Успехи химии.--Т.49.-198Ö.-C. 1554-1573.

12 Бернштейн В.А., Егоров В.М., Синан А.Б. Исследование эффектов пластикации полимеров методами ДСК и возможности их прогнозирования. — Высокомолекулярные соединения, А-1981, 31. -№ 12 - С.2482.

13 Гольдман А.Я. Прогнозирование деформагшояго-прочтгоотиых свойств полимерных ¿оппозиционных материалов. - M.i Химия, 1988. -272 с.

14 Веееловский P.A. Регулирование адгезионной прочности полимеров. - Киев: Наукова думка, 1988. - 17В с.

- 15 Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений,- М.: Химия, 1981.- 272с.

16 Немец Я., Серенян С.В., Стреляев B.C. Прочность пластмасс.» М.: Машиностроение , 1970.- 335 с.

. 17 Ферри Д. Вязкоудругие свойства полимеров,- М.: Мир, 1963.» 535 с.

18 Раяцкас В.Л. Механическая прочность клеевых соединений обувных материалов.- М.: Легкая индустрия, 1976 .» 192 с.

19 А.С.880031А (СССР). Клеевая композиция /Сорокина Н.С. и др.-МКИ4.С091, 3/14, опубл. в 1986 г.

20 Заявка 60-8716 (Япония. Полихлоропреиовый клей,- МКИ4. C09J3/2,C0SL, 11/00, опубл. в 1985 г.

21 A.C. № 1077911 (СССР). Клей для крепления низа к верху обуви /Мовсесян Э.А., Шахвердян К.Л. / МКИ4,С 0913/ 12Д43В13/32, опубл. в 1984 г.

22 A.C. № 1156918 (СССР). Клей для крепления низа к верху обуви / Гараян З.А./ МКИ4. C09J3/12, опубл. в 1984 г.

23 A.C. № 1239138 (СССР). Клеевая композиция /Альбом М.А. и др./ МКИ4. OQ9J3/I23/16, опубл. в 1986 г.

24 A.C. № 1388410 (СССР). Состав для крепления резин к полимерным материалам / Гейдыш Л.С. я др./ МКИ4. C09J3/12, опубл. в 1988 г.

25 A.C. К§ 1399318 (СССР), Клеевая композиция для крепления подошв к верху обуви / Пятравичус А.- Й.В. и др./ МКИ4. C09J3/12,// C08F236/04, опубл. в 1988 г.

26 Резвакока Л.Н. Разработка обувных наполненных полихяоропреновых клеев: Автореф. дисс... к.т.н., 1987, 28 с.

27 A.C. № 1548202 (СССР). Клеевая композиция / Резванова Л.Н. и др.- МКИ5. С09Д11/00. опубл., в 1990 г.

28 A.C. jNs 1645274 (СССР). Клеевая композиция / Петровская ЛС., Шатунова H.H..- МКИ5.С 09Л09/00, опубл. в Í991 г.

29 A.C. №1684303 (СССР). Клеевая композиция на основе полихлоропренового каучука / Кольцова Т.Я.- МКЙ \С09Л 11/00, опубл. в 1991 г.

30 A.C. №1666502 (СССР). Клеевая композиция / Дершчева Е.С. и др.- МКИ5. C09J111/00, опубл. в 1991 г.

31 A.C. №1754753 (51). Клеевая композиция для приклеивания подошв / Тук-тарова Л .А., Пантух Б.И., Ирхин Б.Л..- МКИ5.С09Л 11/00 (C09J111/00,С09Л 09/00,С09J161/10,C09J145/00), опубл. в 1992 г.

32 A.C. №1819904 (51). Способ получения клея на основе хлоропреновош каучука / Балаян Л.И., Геворкян С.С., Каракозов В.Р. - МКИ5. С09Л 15/02С08.ТЗ/205, опубл. в 1993 г.

33 A.C. №1807067 (51). Клеевая композиция для склеивания и ремонта резино-текстильных материалов / Маслош В.З. и др.- МКИ5.С09Л 11/00,С09Л67/02, опубл. в 1993 г.

34 A.C. №2017783 (51). Клеящая мастика / Туктарова Л.А., Ирхин Б.Л.- М.КЯ5 C09JJ111/00, опубл. в 1993 г.

35 A.C. .N«615672 (51). Клеи для крепления низа к верху обуви / Хачатрян Т.А. и др.- МКИб.С09Л П/00, опубл. в 1995 г.

36 A.C. №2028358 (51). Клеевая композиция / Валендо АД и др.- МКИ6. С09Л11/00, I б 1/08//С09J111/00,161/08,125/10,193/04), опубл. в 1995 г.

37 Морозова Л.II. и др. Совершенствование технологии производства обуви// Сб.научн.тр/ЦНИИКП.- М.: ЦНИИТИТЭИлегпром, 1982.-С.81-85.

38 Заявка. № 59-33147 (Япония). Клей на основе модифицирования прививкой полихлоропрена .- МКИб.С091, 3/14//С09К,5/57,C08L, 51/04, опубл. в 1994 г.

39 Девенко Л.И,, Морозова Л.П. Структурирование двухкомпонентных обувных клеев методами ЙК и электронной микроскопии // Кожевенно-мышленность.-l 973 .-№1 .-с.47-50.

40 Жанлавын Тэрбиш. Легирование noiiHXJ ^ ценовых обувных клеев растворами ПАВ : Автореф. дисс...к.т.н., 1985.-28 с.

41 Копадзе З.В, Совершенствование склеивания обувных материалов модифицированным полихлоропреиовым клеем: Автореф. дисс...к.т.н., 1988.- 25 с.

42 Скворчинская С,П. Совершенствование ? и оценки качества клея на основе гюлихлоропреновых каучуков // Кожевенно-обувная промышленность, 1983 №11 С. 11 -16.

43 Пуоджюкинене М.З., Раяцкас В.Л. Наиритовые клеи с магнезиальными наполнителями /У Кожевенно-обувная промышленность 1978.- №1.- С.45-47.

44 Пуоджюкинене М.З.. Раяцкас В.Л. Свойства клея на основе «Наирита-НТ» и окиси магния // Материаловедение и технология изделий из кожи : Сб. научи, трудов.- Вильнюс, 1978.» С.20-24.

45 Пятравичус А.-И.В., Раяцкас В.Л., Мичкус К.-В.К. Оптимизация состава обувных полихлоропреновых клеев // Кожевенно-обувная промьшшежк>сть.-Х986.-N3.- С.43-45.

46 Мшдкус К.В.К. Улучшение технологических свойств обувных полихлоропреновых клеев: Автореф. дисс...к.т.к., 1989.- 20 с.

47 Ковагич Л. Склеивание металлов и пластмасс.- М .: Химия. 1985,- 240 с.

48 Пятравичюс A.B., Раяцкас В.Л. Исследование возможности улучшения адгезионных свойств поверхности подошвенных резин /У Совершенствование технологических процессов производства обуви : Тез. докл. юэнф. 4 - 8 февраля, 1980.- Каунас: ЕПИ, 1980 .-С.13-16.

49 Пятравичюс A.B. Материаловедение и технология изделий из кожи // Материалы коиф.- Вильнюс: КПИ, 1978 .- С. 13-15.

50 Турадбекова A.A. Влияние ультрафиолетовой обработки на прочность клеевого крепление низа обуви иолихлоропреновыми клеями : Автореф. дисс... к.т.ы., 1986.-21 с.

51 Страков И.II, Левенко Л.И. , Шифрин И.Г. Ионизирующие излучения в кожевенной промышленности .- М.: Легкая индустрия, 1973.-158 с.

52 Кипнис А.Б. Исследование изменений дермы при радиационном консервировании к дезинфекции кожевенного сырья: Автореф. дисс.,, к.т.н., 1974. - 24 с.

53 Карапетян А.С, Исследование влияния радиационной об- -^чг.: " • луфабрикатов на некоторые потребительские свойства кож для низа обуви : Авто-реф. дисс... к.т.н.Д978. - 29 с.

54 Блок ГА, Карпов В.Л. Действие ионизирующего излучения на кабельные резины и конструкции // Тез. докл. ю. 2 Всесоюзном совещании по радиационной химии 10-14 октября, 1960 г.- М.: АН СССР, I960,- С.81-82.

55 Тарасова З.Н. Каплунов М.Я., Догадкин Б.А. Структура и свойства вулканизаторов, полученных под действием ядерных излучений // Труды 1 Всесоюзного совещания по радиационной химии. 25-30 марта, 1957 г.- М.: АН СССР, 1958.-C.298-303.

56 Аверьянов C.B., Поддубный И.Я. Вужанизацня метилвинижсшгоксанового

каучука с малым содержанием винильных групп под действием ; л / т ; "г- // Каучук и резина,- 1961С. 1-7.

57 Клейн ГА.., Осипова Л.Х. Действие ядерных излучений и радиационная прививка на волокнах М.: Легкая индустрия, 1968. -- 218 с.

5S Белова Л.А., Чесунова А.Г. Влияние состава ТЭП для низа обуви на выход свободных радикалов при облучении термоэластопластов ускоренными электронами /У Совершенствование техники и технологии производства легкой промышленности: Сб. научн. трудов. (МТИЖ ) > М.: МТИЛН, 1981.- С.92-95.

59 Раяцкае В.Л., Краснов В.Я., Лоев Л.М. Совершенствование химических и фйзико-химйческих процессов технологического производства обуви /У Экся.~ инф. «Обувная промышленность».- 1979.» вып.З.» 48 с.

60 A.C. №148473 (СССР). Способ получения клея /А. И. Шаповалова, МАДудина и др./ МКИ6.С0931/12,БИ № 13, опубл. 1962 г.

61 A.C. № 732344 (СССР), Клей / Шульман Л.Г1. к др./ МКИб.С09В/!2, опубл. 1980 г.

62 A.C. № 318612 (СССР). Клей /Бондаренко П.И., Мащенко В.М. и др./ МЮУР, C09J3/Î2, опубл. в 1967 г.

63 Сага,наев Г.В. Перспективы применения наполнителей // Наполнители полимерных материалов: Сб.научн.трудов:- М,: МДПТП ^ш.Ф.Э.Д^ршшсшго, 1983." С.64-68.

64 Сулилюва PI.Б., Шацким Ali. Состояние и перспективы развития минеральных наполнителей для промышленности РТЙ // Наполн

риалов: Сб.научн.трудов:- М.: МДНТТ1 им.Ф.Э.Дзержинского, 1983.- С. 130-138.

65 йбадулаев А. и др. Использование волостанита в качестве наполнителей резиновых смесей // Каучук и резина .-1984,- Ks 8.- С.20-22.

66 Какабадзе В.III. Изучение свойств гумбрша как наполнителей резиновых смесей // Каучук и резина .-1984,- № 7- С.28-29.

67 Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров.- Киев: Наукова думка, 1977.» 304 с.

68 Ребиндер P.A., Маргаритов В.Б. Физико-химические основания активности и активации наполнителей каучука. 4.1 // Резиновая промышленность.- 1985.- М 11.-С.991 - 1005.

69 Герасимов В.Н., Шинина Г.В. Об использовании минеральных отходов теплоэнергетики в рецептуре резиновых смесей /У Xv „u h . ^ л ш i» k

стомеров М., 1983 С.131-133.

70 Патент № 115671 (ПНР). Способ поверхностной модификации порошкообразных материалов / МКИ6.С09ВЛ2, С08К9/09, оцубл. в 1984 г.

71 A.C. № 1011660 (СССР). Способ модифицирования кагалина /Самойлов В.И., Петров Б.Ф./МКИ6. С09С1/42, опубл. в 1983 г.

72 A.C. Ш 803956 (СССР). Способ получения дисперсий наполнителей каучу-ков / Лазурит Е.А. и др./ МКЙ6. С08СЗ/10, опубл. в 1981 г.

73 Соломка В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.- Киев: Наукова думка, 1980. - 175 с.

74 Гарелик P.A., Сулимова Н.Б. Применение минеральных i* , , " д промышленности РТИ.// Каучук и резина.- 1983,- № 12.- С.32-37.

75 A.C. № 981331 (СССР). Способ модификации поверхности активного наполнителя / Притыкин Л.М. и др./ МКЙ0. С09С1/28,С09С1/56, опубл. в 1982 г.

76 'Толстая С.Н. Активация наполнителей полимерных материалов /У Наполнители полимерных материаловгСб.научн.трудов.- М.: МДНШ им.Ф.Э,Дзержинского, 1977.» С.7.

77 Вайнштейн А.Б., Купюр Э.А., Кшшшек В.П. Исследование полиэтилена, со-с 'мс.:. ио^лл.нпель.. модифицированные ПАВ .// Модификация

полимерных материалов: Сб. научн. трудов.- Рига.- вып. 5.- 1975,- С.105 - 122.

7S Кастрыкина Г.И., Замазкина Е.Л. Использование модифицированных полимерных отходов в резинах на основе полихлоропрена // Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов: Тезисы докл. I Всесоюзной конференции, Кишинев, 4-6 декабря, 1985 г.- 55 с.

79 Problems of Sole Attacking. - American Shoemarking, 1983, v. 348.- 3. P. 1243.

80 Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Синина В.П. Адгезия твердых тел.- М.: Наука , 1973.-195 с.

81 Притыкин Л.П., Драновский М.Г. Диффузия, фазовые превращения, механические свойствава металлов и сплавов.- М.: Всесоюзн. заочн. машиностр. инст-т, 1976,- С .201-209

82 Притыкин Л.Н. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве.-

М.: Стройиздат, 1984,- 132 с.

83 Успенская З.Р. Модификация структуры и свойств полимеризационных пластмасс Л.: ОНПО «Пластполимер», 1984.- С.60-64.

84 Шитов B.C. Лакокрасочные материалы и их применение .- М.: Химия, 1977.-С.49-52.

85 Притыкин Л.Н., Драновский М.Г., Парксисян Х.Р. Клеи и их применение в электротехнике .- М.: Энергоатомиздат, 1983. -234 с.

86 Okada Т. - loma! " Adhesives Society Тар - 1982. - ¥. 18- 6.- P.260-269.

87 Prane J.W.- Polymer News.-1979.- V. 58 - № 2,- P. 163-166.

88 Pmms P.M., Bri.ggs P. - Polymer 'News.-198L- ¥. 22 -№ i.- P.716.

2 i., Матвеев 10.И. Химическое строение и физические свойства полимеров.......М,: Химия, 1983. - 248 о.

90 Tarep A.A. Физико-химия полимеров,- М.: Химия., 1986.- 536с.

91 Зшелие С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакциониосяособные олигомс-ры,-M.i 3 985,-304 о.

92 Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов.- Л.: Химия , 1984,-152 с.

93 Орлов В,А., Иритыкин Л.М. Новые клеи и технология склеивания.- М.: МДНТП им.Ф.З.Дзержинского , 1973 С. 18-21.

94 Гениев ИЛ, Вакула В.Л., Акутин B.C. Новые полимерные композиционные материалы в машиностроении,- М., МДНТП им.Ф.Э.Дзержинского, 1978.-С.210-214.

95 Вакула В.Л., Притыкин Л.Н. Физическая химия ; полимеров,- М.: Химия, .1984,-224 с.

96 Лигнины / Под ред. К.В. Сарканеяа, К.Х. Людвига.- М.: Лесная нромьгяшгя-ность, 1975.- 632 с.

97 Поверхностные явления и поверхностноактивные вещества; Справочник/ А.А.Абрамзон, Л.Е.Боброва, Л.П.Зайченко и др., под ред. А.А.Абрамзош и Е.Д.Щукина.- М.: Химия, 1984.- 392 с.

98 Казарновский А.Н. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов. Обзорная информация. Серия III . Гидролиз растительного сырья, Вьш.З,- М.: ОНТИТЗЙмтфобиопром, 1983,- 56 с.

99 Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Коваленко H.A. Электрохимическое бооми-рование гидролизного лигнина /У Журнал прикладной химии. - 1980. - № 4. - С.850-854.

100 Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Шалимов В.Н. Особенности электрохимического хлорирования лигнина в неводных средах /7 Химия древесины. -1984'. - Ks 4,- С.92-94.

101 Коваленко ЕЛ Электрохимическая модификация , , _ дисс. .. д.т.н. ~ 1992. - 30 с.

102 Коваленко E.H., Смирнов В.А. Электрохимическое окисление и модифика-

- 1992. - Т. 28. - С.600-614.

103 Ншроксильные радикалы и шиповые ловувнш,- Новочеркасск, НИИ, 1990.« 16 с.

104 — ц >ч » Т! f - . - в обувном производстве.- M.i Легкая индустрия, 1969.-С.16-18.

105 Дж.Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров / lisp, о ¡uü'jl, лсд ред. В.Е.Гуля - М.: Иностранная литература, 1963.- 536 с.

106 Иоффе Б.Е., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения отроения органических соединений: Учебн. пособие для химических вузов / Под ред. Иоффе Б.В. - М.: Высшая школа, 1984,- 336 с.

107 Практикум по физико-химическим методам анализа /Под ред. О.М.Петрухина. - М.; Химия, 1987,- 24В с.

108 Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под. ред. Э.Ф.Олейиика. - М.: Химия, 1976.-472 с.

109 Практикум rio химии и физике полимеров: Учебн. изд. Аввакумова lili,, Бухарина Л А., Дивгун С.М. и др. / Под ред. В.Ф, Куреикова.- М.: Химия, 1995,- 256 с.

ПО Казицива Л. А., Куолетекая И .Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМРчэтеюфоско? та в органической химии.» М.: Высшая школа, 1971.»264 с.

111 Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию.- М.: Иностранная литература, 1961.- 214 с.

112 Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации,- Новосибирск: Наука, 1981.- С. 18-26.

113 Коваленко Е.И., Максимова Л.Н. Пракшкум по химии и физике высокомолекулярных соединений. ~ Новочеркасск, Новочерк. гос.техн.ун-т, 1993. - 72 с.

114 Эксперимешальные методы химической кинетики ~ Учебн. пособие для студентов вузов / Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Е.-М'.: Вьюшая школа, 1980.- 375 с.

115 Верщ Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.- М.: Мир, 1975.-310 с.

116 Евстахова Н.М. Методика определения диэлектричшшх показателей искусст-• i V , w j. w. v . w " р j К -»псюбувная пр^мышленносп».-

I973.-jMs6.-C.l546.

117 Рабек 51. Этхфйментальяые методы в химии полимеров. В 2-х частях / Пер. с англ. Ч. I. - М.: Мир, 1983.- 384 с.

118 Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях: / Пер.с англ. Ч.П.- М.: Мир. 1983.,-314 с.

1 ^^ р- т ^ ■ v -М/. Наука, 1976. С.1.....- 13,40,52.

120 Градус ЛЯ. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. -М..: Химия, 1979. -208 с.

121 Тростянская Е.Б. Сварка пластмасс.- М.: Машиностроение, 1967.-205 с.

122 ГОСТ 28966.1-91. Клеи полимерные. Методы определения прочности при расслаиваний.

123 Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента при проведении исследований в легкой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1974. - 254 с.

124 Адлер ЮЛ. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. - М.: Наука, 1976. - 196 с.

125 Рушинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента: Справочное пособие. - М.: Наука, 1971. --192 с.

126 Краснов В.Я. Методы статистической обработки результатов : » обувных материалов при опенке их качества. - М.: ЦНИИТЭР1легппром, 1973 ~ 40 с.