Разработка технологии производства обуви с использованием клеевых композиций повышенной экологичности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат технических наук Торосян, Юлия Владимировна

• Торосян, Юлия Владимировна
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Торосян, Юлия Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗРАБОТКИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИКЛЕИВАНИЯ НИЗА ОБУВИ 1.1 Основные направления совершенствования технологии клеевого

метода крепления низа обуви

1 ^Классификация и анализ клеев, применяемых для клеевого крепле-

ния низа обуви

1.3 Определение требований, предъявляемых к клеевым композициям

и клеевым соединениям в обуви

1.4 Перспективы разработки экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви

Выводы по главе 1

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследований

2.1.1 Клеи-расплавы на основе сополимера ЭВА

2.1.2 Определение вида модифицирующих добавок для разработки рецептур клеев-расплавов на основе СЭВ А

2.2 Характеристика экспериментальных методов исследования

2.2.1 Методика исследования физико-механических и технологических свойств клеев-расплавов и клеевых соединений

2.2.2 Методика физико-химических исследований

2.3 Методика обработки экспериментальных данных

Выводы по главе 2

3 РАЗРАБОТКА КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ СЭВА И ТЕХНОЛОГИИ ПРИКЛЕИВАНИЯ НИЗА ОБУВИ С ИХ ПРИМЕНЕНИЕМ 3.1 Сравнительный анализ свойств СЭВА с различным содержанием

винилацетата и обоснования выбора основы для разработки базо-

вых рецептур клея-расплава

3.2 Разработка и исследование свойств клеев-расплавов на основе СЭ-

ВА

3.2.1 Влияние наполнителей на физико-механические свойства клеевых пленок СЭВ А

3.3.2 Влияние наполнителей на реологические свойства клеевых пленок СЭВА

3.3 Исследование свойств базовых рецептур клея-расплава на основе СЭВА и клеевых соединений на их основе

3.4 Разработка технологии приклеивания низа обуви с использованием

разработанных рецептур клея-расплава на основе СЭВА

Выводы по главе 3

4 ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРИКЛЕИВАНИЯ НИЗА ОБУВИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛЕЕВ-РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ СЭВА

4.1 Экспертная оценка влияния технологических факторов на прочность склеивания при использовании модифицированного клея-расплава на основе СЭВА

4.2 Определение технологических режимов и разработка технологии приклеивания низа обуви с использованием модифицированного клея-расплава на основе СЭВА

4.3 Оптимизация технологического процесса приклеивания низа обуви с использованием композиционного рототабельного планирования II порядка

4.4 Оценка эффективности внедрения технологии приклеивания низа обуви с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЕ А Общие характеристики клеев, применяемых при

производстве обуви

ПРИЛОЖЕНИЕ Б ИК-Фурье спектры, ТГА и ДСК-кривые СЭВА и

клея-расплава на основе СЭВА модифицированного диоксидом кремния

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акты о внедрении в производство результатов диссертационной работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии производства обуви с использованием клеевых композиций повышенной экологичности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В настоящее время приоритетным

j

направлением развития легкой промышленности является разработка экологически безопасных технологий производства продукции.

Технология производства обуви связана с применением различных химических материалов и технологий, использование которых сопровождается выделением вредных веществ.

Клеевой метод крепления низа обуви, являющийся доминирующим среди остальных методов, осуществляется с использованием клеев на основе органических растворителей. В общем объеме клея содержание растворителей составляет 70-80 %. Часть летучих органических соединений (JIOC), испаряясь при сушке клеевой пленки, попадает в атмосферный воздух, загрязняя его, а часть остается в клеевой пленке, и при эксплуатации обуви оказывает отрицательное воздействие на стопу носчика. Еще одним источником JIOC является предварительная химическая обработка подошвенных материалов, являющаяся необходимой операцией для обеспечения максимальной прочности приклеивания низа обуви. Альтернативными с позиции экологической безопасности являются клеи-расплавы, но использование их для клеевого крепления низа обуви до сих пор тормозилось отсутствием рецептур, обеспечивающих надежное водо-, термостойкое соединение.

Разработка технологии приклеивания низа обуви, обеспечивающей максимальную прочность склеивания, исключающей использование клеев растворного типа является актуальной задачей, решение которой позволит повысить экологическую безопасность обуви клеевого метода крепления, а также технологии производства, что существенно улучшит условия труда производственного персонала обувных предприятий и состояние экосистемы в целом.

Актуальность работы также подтверждается тем, что она выполнялась в рамках НИОКР по теме: «Разработка современных экологически безопасных и

5

долговечных материалов нового поколения для различных отраслей народного хозяйства», проект № 6078р/8683-1 «Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи», государственной бюджетной работы «Разработка рекомендаций по созданию инновационных технологических процессов на базе нанотехнологий по производству экологически безопасной продукции для потребителей регионов ЮФО и СКФО».

Работа соответствует научной специальности 05.19.05 «Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий» (16. Разработка теоретических вопросов клеения обувных материалов), исследования проведены на кафедрах «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация», «Химия» ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС».

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка технологии клеевого крепления низа обуви из различных материалов и рецептур композиций клея-расплава повышенной экологичности, исключающих проведение предварительной химической обработки подошвенных материалов и обеспечивающих прочность и влагостойкость соединения.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи исследования:

- систематизация и анализ клеевых композиций, применяемых для клеевого крепления низа обуви;

- исследование адгезионных свойств сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) - основы клея-расплава - при введении в их состав нанодисперсных модифицирующих добавок;

- разработка базовых рецептур и изучение структуры и свойств клеев-расплавов на основе СЭВА для клеевого крепления низа обуви;

- разработка методики приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клеев-расплавов на основе СЭВА;

- исследование эксплуатационных свойств обуви предлагаемого способа крепления;

- оптимизация технологии приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клеев-расплавов на основе СЭВА при помощи математических методов планирования эксперимента;

- оценка эффективности использования разработанных клеев-расплавов на основе СЭВА при производстве обуви.

Объект исследований. В качестве объектов исследований выбраны СЭВА в качестве полимерной основы клеёв-расплавов, наилучшим образом отвечающие требованиям экологической безопасности, а также автоматизации и механизации производства изделий из кожи. В качестве наполнителей мелкодисперсный и нанодисперсный диоксид кремния.

Методы исследования. Теоретической и методологической основой диссертационного исследования послужили методы планирования эксперимента, системного анализа, а также использование ПЭВМ и пакетов прикладных программ Microsoft Office и символьных математических вычислений Maple 9.5 для операционной системы Windows ХР.

Исследования структуры СЭВА проводились с использованием физико-химических методов анализа на современных приборах и лабораторных установках ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС» и ФГАОУ ВПО «ЮФУ». Для исследования показателей свойств клеевых соединений использована стандартная методика испытаний на расслаивание, термостойкость и водостойкость.

Достоверность результатов обеспечивается:

- использованием в качестве теоретической и методологической базы диссертационного исследования фундаментальных трудов отечественных и зарубежных исследователей;

- апробацией теоретических выводов и методических рекомендаций на научных конференциях, а также в опубликованных работах;

- использованием для диссертационного исследования современных физико-химических методов испытаний, метода системного анализа, методов математической статистики, методов планирования эксперимента, а также использованием ПЭВМ и компьютерных программ Microsoft Word, Microsoft Excel, Microsoft Visio и пакета символьных математических вычислений Maple 9.5 для операционной системы Windows ХР.

Научная новизна работы:

- исследованы адгезионные свойства сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) - основы клея-расплава при введении в их состав нанодисперсных модифицирующих добавок;

- разработана методика составления базовых рецептур и изучены структура и свойства клеев-расплавов на основе СЭВА для клеевого крепления низа обуви;

- доказано, что для получения клеев-расплавов на основе СЭВА достаточным является введение нанодисперсного диоксида кремния, оказывающего интенсифицирующее действие на реологические и адгезионные свойства, а также повышающего термостабильность СЭВА;

- разработана методика приклеивания низа обуви из различных материалов с использованием модифицированных клеев-расплавов на основе СЭВА;

получены математические модели, описывающие зависимости прочности приклеивания низа обуви из подошвенных резин на основе полярных и неполярных каучуков от количества нанодисперсного диоксида кремния в составе клеев-расплавов на основе СЭВА;

- определены оптимальные технологические режимы приклеивания низа обуви для различных подошвенных материалов.

Практическая значимость работы:

- определены закономерности влияния на прочность приклеивания низа обуви состава клеевых композиций на основе СЭВА;

- разработаны базовые рецептуры клея-расплава для приклеивания низа

обуви из различных подошвенных материалов путем введения в СЭВА

8

нанодисперсного диоксида кремния, отвечающие требованиям экологической безопасности, технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к клеям для основного склеивания;

- минимизировано количество компонентов клеев-расплавов на основе СЭВА за счет использования в качестве наполнителя нанодисперсного диоксида кремния;

- исключена необходимость проведения предварительной химической обработки подошвенных резин перед склеиванием при использовании клея-расплава на основе СЭВА, модифицированного нанодисперсным диоксидом кремния;

- снижена трудоемкость технологического процесса производства обуви за счёт сокращения количества технологических операций, связанных с нанесением клея на поверхности затяжной кромки и подошвы, проведением предварительной химической обработки подошвенных резин.

Апробация работы и внедрение результатов:

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на научно-технических конференциях ЮРГУЭС (2007-2011 гг. г. Шахты), международных научно-технической конференциях «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности» (2007- 2011 гг. г. Витебск), конкурсе проектов по программе «У.М.Н.И.К.» (2007-2010 гг. г. Новочеркасск, победитель конкурса), международной научной конференции «Актуальные проблемы создания и использования новых материалов и оценки их качества» (г. Москва, 2010 г.), на кафедре «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация» (ТИК СС) ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса».

Диссертационное исследование выполнялось в рамках НИОКР по теме: «Разработка современных экологически безопасных и долговечных материалов нового поколения для различных отраслей народного хозяйства», проект № 6078р/8683-1 «Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи», государственной бюджетной работы

9

«Разработка рекомендаций по созданию инновационных технологических процессов на базе нанотехнологий по производству экологически безопасной продукции для потребителей регионов ЮФО и СКФО» кафедры «Технология изделий из кожи, стандартизация и сертификация». Разработанные рецептуры клеев-расплавов на основе СЭВА, результаты исследования, выводы и рекомендации апробированы на обувных предприятиях ЗАО «Донобувь» г. Ростов-на-Дону, на ООО «Велрост», г. Шахты; на ООО «Ортопедический центр «Персей»», г. Москва, а также в учебном процессе ФГБОУ ВПО «ЮРГУЭС» для специальностей 260905 «Технология изделий из кожи», 260906 «Конструирование изделий из кожи» при изучении дисциплины «Технология изделий из кожи», для выполнения исследовательской работы на стыке фундаментальных дисциплин, курсового и дипломного проектирования.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в «Перечень...» ВАК Министерства образования и науки РФ; 2 раздела в коллективной монографии; 16 статей в международных сборниках научных трудов; 7 статей во всероссийских и региональных сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных источников, приложения. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 50 иллюстраций, 16 таблиц и 3 приложения. Список использованных источников включает 125 наименований.

1 ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗРАБОТКИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРИКЛЕИВАНИЯ НИЗА ОБУВИ

1.1 Основные направления совершенствования технологии клеевого метода крепления низа обуви

Производство обуви клеевого метода крепления является доминирующим и составляет около 80 % от всего объема выпускаемой обуви. Преимуществами клеевого крепления низа обуви является равномерное распределение напряжения в соединяемых деталях, отсутствие точечного давления, наблюдаемого при механических методах крепления, хорошая гибкость и прочность соединяемых деталей без увеличения массы обуви. В отличие от механических методов крепления, клеевой метод является более экономичным и требует меньших затрат на оборудование и материалы. При клеевом методе достигается наиболее высокая производительность труда и возможность быстрой смены фасонов обуви в условиях многоассортиментных потоков [25, 94,96].

Обеспечение обуви клеевого метода крепления устойчивого спроса на отечественных и зарубежных рынках и повышение уровня ее конкурентоспособности невозможно без совершенствования технологии приклеивания низа обуви, что также необходимо вследствие постоянно расширяющегося ассортимента применяемых материалов [99,100].

Основной качественной характеристикой обуви является прочность крепления подошвы, однако, несмотря на значительный прогресс, наблюдаемый в последние годы, в технологии клеевого крепления низа на обуви, главной причиной ее преждевременного выхода из строя является отклейка подошв [81].

Решению проблемы повышения прочности крепления низа обуви посвящены работы Шварца A.C., Гвоздева Ю.М., Прохорова В.Т., Жалниной И.Д, Зерковского O.A., Решетниковой Л.А., Шаламберидзе М.М., Кондрашовой H.H. и других исследователей. Повышения прочности склеивания верха и низа обуви

в проводимых исследованиях достигали путем модифицирования составов клеевых композиций, поверхностей склеиваемых материалов, корректированием состава подошвенных резин. Модифицируя клеевые композиции путем введения в их состав адгезионно-активных компонентов, можно получить клеи, имеющие высокую адгезию к различным субстратам.

Повышение адгезионной прочности клеевого соединения можно добиться при проведении обработке поверхностей подошвенных материалов. В таблице 1.1 представлены рекомендуемые виды предварительной обработки поверхности низа обуви в зависимости от материала, из которого он изготовлен [118,119].

Таблица 1.1

Виды предварительной обработки деталей низа из различных материалов

№ Материал низа обуви Рекомендуемая предварительная обработка

1 Кожа для низа обуви взъерашевание

2 Термоэластопласт (ТЭП) галогенирование

3 Резина на основе бутадиеннит-рильного каучука (СКН-26) взъерашевание

4 Резина на основе бутадиенстироль-ного каучука (СКС-30) галогенирование

5 Сополимер этилена и винилацетата (СЭВА) грунтование

6 Полиуретан взъерашевание

В работе [16] показано, что при использовании клеев на основе полиуре-танового и полихлоропренового каучуков для склеивания заготовки верха с низом обуви и достижения наилучших результатов склеивания необходимо проведение предварительной обработки поверхности галагенирующими веществами. Эффективность адгезионного взаимодействия вследствие химического модифицирования поверхности субстрата может быть объяснима теорией адгезии, которая обусловлена взаимодействием между склеивающим веществом и склеиваемой поверхностью. Прочность клеевого соединения верха и низа обуви зависит от соотношения сил адгезии и когезии, которые обуславливаются це-

лым рядом факторов. Химическому модифицированию подвергаются трудно-склеиваемые подошвенные материалы с целью образования на их поверхности адгезионно-активных групп, способных обеспечить прочное взаимодействие с функциональными группами адгезива. В обувной промышленности производят галогенирование подошв из ТЭП с целью приклеивания их к верху обуви из различных материалов. Повышение адгезии происходит за счет протекания окислительных процессов, обусловленных обработкой поверхности химическими реагентами. При этом наблюдается значительное увеличение адгезионных свойств и необходимость в проведении механической обработки подошв перед склеиванием отпадает. Химическая обработка является экологически не безопасной операцией, так для ее реализации используются такие вещества, как ацетон, бензин, концентрированная серная кислота.

Возможности исключения химической обработки поверхности подошвенных материалов посвящена работа [81], в ней предлагается в качестве адгезива использование полиуретановых клеевых композиций, модифицированных 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом, позволяющие исключить операцию специальной обработки их поверхности (галогенирование или взъерошивание). Однако, растворителем предлагаемой клеевой композиции служат ацетон, этилацетат. Возможность исключения предварительной обработки поверхности субстрата рассмотрена также в работе [123], в качестве адгезива рассматривается возможность использование полиуретановых и полихлоропреновых каучуков с латентными отвердителями.

Для повышения адгезионного взаимодействия субстрата и адгезива может применяться предварительная механическая обработка поверхности субстрата. Исследованиям в данном направлении посвящены работы [70, 72]. Повышение прочности при проведении механической обработки субстрата обусловлено увеличением площади истинного контакта вследствие шероховатости его поверхности, а также более глубоким прониканием адгезива в поры, трещины, неровности субстрата и заклинивании в них [70].

Взъерошивание и химическая обработка подошв относятся к операциям с вредными условиями труда, к тому же при галогенировании происходит активное загрязнение воздуха рабочей зоны и атмосферы парами органических растворителей. Исключение указанных операций из технологического процесса крепления низа на обуви при его совершенствовании позволило бы сократить число занятых на операциях с вредными условиями труда, уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу при подготовке подошв к клеевому креплению и улучшить экологическую обстановку на обувных предприятиях, повысить экологическую безопасность обуви [81].

Определенное влияние на прочность крепления низа обуви оказывает методика склеивания. Наиболее распространенным методом клеевого крепления подошв является метод с двухсторонней намазкой адгезива. Сущность метода заключается в том, что клей наносится на обе склеиваемые, предварительно подготовленные поверхности. Этот метод предполагает использование клеев на основе полиуретанов и полихлоропренов, как на основе органических растворителей, так и в виде дисперсий. Особенностью данного метода является то, что чаще всего он предполагает двукратное нанесение адгезива на склеиваемые поверхности. При первой нанесении концентрация клея должна составлять -12-16 %, при втором - 23-25 %. Использование клеев разной концентрации ограничивает возможность автоматизации технологии нанесения адгезива на склеиваемые поверхности. Клеи-расплавы, водные и пластические клеи применяются в большинстве случаев при одностороннем их нанесении. Клеи-растворы на каучуковой основе всегда требуют промазки обеих склеиваемых поверхностей.

Не смотря на масштабность проведенных исследований в области совершенствования клеевого метода крепления, экологические аспекты технологии приклеивания низа обуви в них практически не освящены. При этом, проблема повышения уровня экологической безопасности обуви, улучшение условий

труда персонала обувных предприятий, а также состояния окружающей среды не менее значима.

Номенклатура веществ и материалов, используемых при производстве обуви, насчитывает большое количество вредных отходов, которые условно разделяют на четыре группы:

1) газообразные отходы (пары бензина, этилацетата, ацетона, этилового, бутилового спирта);

2) туманообразные воздушные массы, содержащие мелкодисперсные частицы высококипящих растворителей и жидких пластификаторов (сложные эфиры фосфорной, фталевой кислот);

3) жидкости (конденсат перечисленных выше растворителей и пластификаторов, насыщенных минеральными солями, дисперсиями полимеров и другими взвесями);

4) твердые частицы - пыль различного состава (ПАВ, ускоряющие полимеризацию мономеров, наполнители, частицы кожи, полимеров и продуктов их распада) [104, 110].

При использовании клеевого метода крепления низа обуви образуется большое количество газообразных отходов, связанных с применением различных полимерных материалов, клеевых композиций, галогенирующих составов.

Основные видами клеев, используемых для крепления низа обуви, являются клеи на основе полиуретанового и полихлоропренового каучуков. На их долю приходится 78 - 80 % растворителей (ацетон, этилацетат, бензин), которые, испаряясь из клеевых пленок при сушке, с помощью вытяжной вентиляции попадают в окружающую среду [17, 50, 92-93].

Также растворители применяют для химической обработки подошвенных резин для повышения адгезии между субстратом и адгезивом, в качестве пластификаторов (дибутилфталат, глицерин, ализариновое масло), и антистарителей - фенол.

Для определения оптимальных составов клеев, обеспечивающих получение надежного клеевого соединения верха и низа обуви без проведения предварительной химической обработки поверхности подошв и позволяющих исключить использование клеев на основе органических растворителей, необходима систематизация имеющихся данных о клеевых композициях, применяемых при производстве обуви [106,107].

1.2 Классификация и анализ клеев, применяемых для клеевого крепления низа обуви

Постоянному совершенствованию клеевого метода производства обуви способствует применение новейших разработок, связанных с развитием химии высокомолекулярных соединений, дающей возможность использовать новые полимеры в качестве адгезивов.

Клеевые композиции, или клеи, - это природные или синтетические вещества, применяемые для соединения различных материалов за счет образования адгезионной связи клеевой пленки с субстратами [82]. Клеи состоят из основного пленкообразователя (полимерной основы), растворителя, иногда разбавителя, пластификатора, наполнителя, стабилизатора, отвердителя, вулканизующих агентов, пигментов и др. В клее-расплаве находятся основной полимер, пластификаторы, стабилизаторы и другие компоненты за исключением растворителей, разбавителей и вулканизующих агентов.

Классификация клеевых композиций вызывает определенные трудности, обусловленные постоянно расширяющимся ассортиментом, увеличивающим их номенклатуру и свойства. В основу известных классификаций клеев для изделий из кожи положены различные признаки - природа и химическая основа основного пленкообразователя, физическое состояние, назначение[63].

Для клеевого соединения заготовки верха обуви и подошвы могут применяться клеи на основе органических растворителей, дисперсные клеи и клеи-

расплавы. Проведенный анализ применяемых на обувных предприятиях клеевых композиций, позволил составить обобщенный перечень марок клеев отечественных и зарубежных производителей (Приложение А). Доминирующие позиции в этом перечне занимают клеи на основе органических растворителей (полиуретановые и полихлоропреновые), являющиеся источником вредных летучих органических соединений (ЛОС) [89-90].

Для определения количества ЛОС, выделяемых ежегодно при производстве обуви клеевого метода крепления с использованием полиуретановых и по-лихлоропреновых клеев был произведен расчет валового количества ЛОС по методике [43] на примере обувного предприятия ЗАО «Донобувь», средний объем производства обуви которого составляет 100 тыс.пар в год.

Валовое количество вредных летучих компонентов, т/год, выделяющихся из клеевых и лакокрасочных материалов в процессе склеивания, окраски и аппретирования деталей обуви, определяется по формуле:

в = () Кк 10~2, (1.1)

где () - количество расходуемых клеев или лакокрасочных материалов, т/год;

Кк - содержание каждого компонента в летучей части расходуемого материала, %.

Максимальный выброс в атмосферу, г/с, каждого вредного компонента в составе летучей части применяемого клея, лака или краски определяется по формуле:

а • V „ -10 3

М = -А *--п 2)

/•3600 у }

где а - максимальный расход применяемого материала в смену, кг/смену (по

данным предприятия);

t - продолжительность рабочей смены, ч.

Данные расчета приведены в таблице 1.2.

Результаты расчетов количества вредных веществ, выделяемых ежегодно при производстве обуви, подтверждают статистические сведения о том, что клеи на основе растворителей являются главным источником загрязнения окружающей среды.

Таблица 1.2

Данные о количестве ЛОС, выделяемых при производстве обуви с ис-

пользованием клеев на основе органических растворителей

Вид клея Содержание лету- Валовое количе- Максималь-

чих компонентов, ство вредных ле- ный выброс в

% тучих компонен- атмосферу,

тов клея на 100 г/с

тыс.пар обуви,

т/год

Полихлоропреновый

«Наирит-НТ» этилацетат - 40,00 2,671 0,487

бензин - 42,00 2,452 0,512

«SAR» этилацетат - 38,50 2,541 0,441

бензин - 38,50 2,541 0,441

Полиуретановый

«Десмоколл-400» ацетон - 80 % 5,280 0,916

«Poligrip» ацетон - 80 % 5,280 ' 0,916

Клеи полихлоропреновые стали одними из первых, позволившими осуществлять сборку обуви клеевым методом крепления. Основой данных клеев является полихлоропрен с добавлением вулканизирующих агентов и стабилизаторов. Полихлоропреновые клеи характеризуются высокими показателями свойств и адгезией к большинству материалов, используемых в обувной промышленности. Кроме того, они обладают достаточно большой скоростью схватывания, способствующей сокращению времени на склеивание деталей изделия.

Данная группа клеев характеризуется высокими показателями водо-, масло-, бензостойкости, но содержит легковоспламеняемые вещества, летучие и токсичные растворители (толуол, метиленхлорид, трихлорэтилен, бензин), что делает их экологически опасными. Помимо этого, вулканизаторами для

хлоропреновых клеев служат изоцианаты, основным из которых является ди-фенилметандиизоцианат, относящейся к высокотоксичным веществам. Улучшению свойств полихлоропреновых клеев и совершенствованию технологии склеивания с их применением посвящены работы [16,55, 123].

Клеи полиуретановые, являясь сильнополярными соединениями, пришли на смену полихлоропреновых клеев при появлении в производстве обуви новых подошвенных материалов из полиуретана и полихлоропрена. Они, также как полихлоропреновые клеи, выпускаются в одно- и двухкомпонентном виде, с отвердителем, в качестве которого используются изоцианаты, относящиеся к первому классу опасности. Поэтому данная группа клеев является экологически опасной не только из-за наличия в составе растворителей, но и изоционатов, а именно триизоционаты различных производителей (Десмодур-20, ф. Bayer). Для клеевого крепления низа обуви применяются только двухкомпонентные клеи, они особенно опасны, так как процесс смешивания компонентов (растворов полиуретана и отвердителя) происходит непосредственно перед применением. Находясь в воздухе рабочей зоны, они способны вызвать острые и хронические отравления, нарушать обменные процессы в организме человека, в данном случае рабочего. В настоящее время имеется ряд разработок [24] отечественных изоционатов, которые не летучи и в этом смысле относительно безвредны, однако, при работе с ними следует соблюдать технику безопасности.

Вышеперечисленные особенности клеев на основе растворителей, определяют противоречивые достоинства и недостатки. С одной стороны, данные клеи обладают хорошими технологическими характеристиками (высокая адгезия, термо- и водостойкость), а с другой стороны, процесс их применения не автоматизирован, что провоцирует высокую трудоемкость производства обуви, но главное, эти клеи токсичны, что отрицательно сказывается на состоянии окружающей среды и здоровье человека [79].

В настоящее время апробированы и применяются альтернативные клеям на основе органических растворителей полиуретановые и полихлоропреновые

клеи на водной основе - клеи-дисперсии. Фирма Bayer в рамках концепции "Green shoe" выпускает полиуретановые клеи на водной основе Dispercoll ® U, обеспечивающие высокие показатели прочности и при этом не содержащие органические растворители. Следует отметить, что прочностные характеристики клеевых соединений на их основе не отличаются от клеевых соединений, полученных клеями на основе растворителей. Однако рецептурный ассортимент этих клеев не значителен, что объясняется их высокой стоимостью. Эти факторы уменьшают области их применения, помимо этого вследствие поверхностного натяжения водного растворителя, они хуже увлажняют поверхности склеиваемых материалов, что требует длительного времени сушки. Применение водных дисперсий позволяет исключить использование органических растворителей, снижает пожароопасность производства и токсичность клеев. Но при высушивании водных дисперсий в пары воды попадает от 0,02 до 0,05% мономера и продуктов его разложения, обладающих высокой токсичностью (изо-ционатов, хлорида водорода) [17].

Клеи-расплавы отличаются от других видов клеев рядом специфичных свойств и преимуществ, таких как отсутствие органических растворителей в их составе, безвредность для рабочих, простота технологии применения, высокая скорость склеивания, экономичность, экологическая безопасность. Клеями-расплавами принято называть термопласты, переходящие в вязкотекучее состояние при нагревании и снова затвердевающие при охлаждении. Первое применение клеев-расплавов относится к началу 50-х годов и с каждым годом их производство во всем мире постоянно увеличивается. Их применение позволяет достичь высоких скоростей массового производства, также клеи-расплавы хорошо вписались и в мелкосерийное производство, где существенно сокращают сроки выпуска продукции и снижают трудоемкость. Однако клеи-расплавы, выпускаемые отечественными производителями, имеют более низкую прочность скрепления, чем зарубежные аналоги. Поэтому модификация свойств

термоклеев, с целью улучшения адгезионных и физико-механических свойств, является актуальной задачей [7, 109].

В обувной промышленности различают полиэфирные, полиамидные клеи и клеи на основе сополимера этилена и винилацетата (СЭВА). Состав клеев-расплавов варьируется в зависимости от требований, предъявляемым к ним. Клей-расплав может состоять из полимера в чистом виде, если он обладает хорошими показателями адгезии, термостабильности, текучести в расплавленном виде, в основном же в клеевые композиции вводят различные модифицирующие добавки для корректирования их свойств с учетом предъявляемых требований [45].

Существенным ограничением в применении клеев-расплавов является необходимость их подогрева в процессе склеивания, что обуславливает возможность их использования только с материалами, термическое воздействие на которые не будет провоцировать изменение формы и цвета изделия. Идеальными в этом отношении являются клеи-расплавы на основе полиамидов, обладающие сравнительно низкой температурой плавления, что позволяет снизить рабочую температуру расплава и уменьшить тепловое воздействие на материалы в процессе склеивания. Помимо этого, полиамидные клеи-расплавы обладают высокими показателями адгезии и эластичности клеевых пленок, и нашли широкое применение на загибочных и затяжных операциях производства обуви, а также при изготовлении термопластических подкладочных материалов [21]. Однако, вследствие их низкой водостойкости приклеивание ими подошв является невозможным. Свойства клеев-расплавов на основе полиамидов можно варьировать, изменяя соотношение исходных компонентов, условия процесса пластификации, а также сплавляя при высокой температуре расплавы из двух полиамидов [22].

Полиамиды легко подвергаются деструкции, выделяя в воздух рабочей зоны токсичные компоненты. С целью предотвращения этого в их состав

вводят стабилизаторы молекулярного звена, в которых содержится амидная группа - СОМ2 или - СО - №1

Полиэфирные клеи-расплавы в основном применяются для клеевой затяжки обуви, где важно получение прочных и стойких к ползучести клеевых соединений, так как при влажно-тепловой фиксации формы обуви в напряженном состоянии они подвергаются воздействию влаги и высокой температуры. По сравнению с полиамидными, полиэфирные клеи-расплавы образуют более прочные, но менее эластичные клеевые соединения. Объясняется это высокой скоростью кристаллизации полиэфира, которая определяет скорость затвердевания клея-расплава - с увеличением скорости кристаллизации увеличивается хрупкость клея и клеевых соединений. Для получения эластичного клея-расплава с высокой скоростью затвердевания в медленно полимерезующийся полиэфир вводят вещества, играющие роль зародышей кристаллизации. Существует ряд разработок полиэфирных клеев-расплавов отечественных и зарубежных производителей [45] для клеевой затяжки обуви, а также для приклеивания подошв. Однако, полиэфирные клеи-расплавы не нашли широкого применения как адгезив для приклеивания подошв из-за дороговизны и дефицитности.

Для приклеивания подошв применяют клеи-расплавы на основе СЭВА, которые совмещают в себе хорошие адгезионные свойства и высокие показатели эластичности и водостойкости клеевых пленок. При этом СЭВА хорошо совместимы с рядом природных и синтетических материалов, которые используются в рецептурах клеев-расплавов, а также являются доступным сырьем по сравнению с другими термопластичными адгезивами [20]. Все это обуславливает их применение в обувной, полиграфической и мебельной промышленно-стях. Клеи-расплавы на основе СЭВА могут иметь значительное количество различных добавок, которые вводятся для регулирования адгезионных и механических свойств клеевых пленок, вязкости клеев [23]. Для повышения адгезионных характеристик в сополимер ЭВА вводят канифоль в количествах 35-

45 масс.ч. и нефтеполимерные смолы. Содержание различных компонентов может варьироваться в зависимости от назначения клея-расплава. Известны отечественные СЭВА под маркой «Сэвилен» таких производителей как, ООО «Пластполимер», г.Санкт-Петербург, а также импортные марки «Эльвакс», США, «Левапрен», Германия.

Разработке и совершенствованию свойств клеев-расплавов на основе СЭВА посвящены работы Гвоздева Ю.М., Прохорова В.Т. Зерковского O.A., ими была предложена технология приклеивания низа обуви с.использованием данной группы клеев, однако, технология так и не нашла широкого применения вследствие дороговизны составляющих компонентов клеев, а также сложности соблюдения технологических режимов. Предлагаемые в работах клеи-расплавы обладают недостаточной термостабильностью, вследствие чего усложняют технологию их применения.

В работах [68,72] были получены рецептуры клеев-расплавов на основе СЭВА с улучшенными свойствами за счет правильно подобранного спектра модифицирующих добавок. Более подробная характеристика СЭВА будет приведена в следующей главе. Обязательными компонентами клеевых композиций являются наполнители и адгезионные, пластифицирующие добавки, общее количество которых, как правило, составляет от 3 до 7. Ненаполненные клеи-расплавы применяются ограниченно из-за высокой их стоимости и несоответствия параметров жестким эксплуатационным требованиям международных стандартов [11-12,39,42].

Технология изготовления отечественных и зарубежных клеев-расплавов является традиционной и в качестве обязательной операции включает операцию смешивания расплавленного (размягченного) полимера (сополимера) с наполнителями и функциональными добавками. Следует подчеркнуть, что операция смешивания компонентов композиции в расплавленной полимерной матрице является достаточно энергоемкой и технологически сложной, так как требует нагревания клеевой массы, применения литьевых или экструзионных ма-

шин, специальных шнековых смесителей, установок для охлаждения и гранулирования. Все это существенно повышает себестоимость адгезивов [60, 118,119].

Общей особенностью использования для всех клеев-расплавов является полная механизация операций технологического процесса производства, на которых они применяются. Это требует от рабочего высокой квалификации, так как коррекция клеевой пленки после охлаждения уже невозможна, а ее толщина влияет как на время фиксации, так и на начальную адгезию, и гарантировать качество клеевого шва можно только при максимально равномерном слое клея. Нанесение клеев-расплавов осуществляется с помощью различных приспособлений (валков, вращающихся щеток, распылителей и др.), однако необходимое качество промазки клеем они гарантируют только при работе с плоскими поверхностями. При использовании клеев-расплавов для приклеивания низа обуви возникает ряд сложностей, обусловленный конфигурацией затянутой на колодке заготовки верха обуви и подошвы. Этому вопросу посвящены работы [20], в которых данная проблема решаема за счет разработки специальных приспособлений для нанесения клея-расплава, а также методик по его нанесению.

С позиции экологической безопасности применение клеев-расплавов позволяет устранить недостатки технологий, использующих растворы и дисперсии полимеров. Но для расплавления полимеров требуется применение высоких температур, что часто вызывает их деструкцию, сопровождающуюся выделением токсичных продуктов [17].

В настоящее время при производстве обуви стали применяться мономерные клеи. В основном это мономерные соединения на основе алкил (арил) циа-накрилата, не содержащие растворителей, процесс склеивания которыми происходит при комнатной температуре в отсутствии катализатора. Процесс полимеризации клея наступает при нанесении его на поверхность склеиваемых деталей, обычно влажности окружающей среды (в воздухе и на поверхности

склеиваемых материалов) достаточно для начала процесса полимеризации и достижения прочности склеивания в течение нескольких секунд [88,105].

Цианакрилатные клеи типа «Циакрин» имеют хорошую адгезию к различным материалам, высокую скорость отверждения, малотоксичны. В то же время цианакрилатные клеи характеризуются низкой стойкостью к воздействию окружающей среды, низкой эластичностью, ими нельзя склеивать большие поверхности [49].

В последнее распространение получили акрилатные клеи «второго и третьего поколения», так называемые «суперклеи», обладающие повышенной прочностью и стойкостью к воздействию окружающей среды. Применение этих клеев для клеевого крепления низа обуви ограничивается из-за лимитированной толщины клеевого соединения (0,4-0,5 мм), малого времени схватывания (3-10 с) а также из-за применения в клее токсичных веществ (метакрилаты, пероксиды и ДР-)-

В работе [81] рассмотрены возможности и особенности применения мономерных клеев для приклеивания низа обуви, определено, что данные виды клеев образуют хрупкие и неэластичные клеевые пленки, обладают недостаточной адгезией к подошвенным резинам. Помимо этого, мономерные клеи требует особых методик по применению и хранению при массовом производстве изделий из кожи и обуви из-за полимеризации при контакте с воздухом окружающей среды, и поэтому ограниченно применяются лишь для частичного ремонта обуви [51].

1.3 Определение требований, предъявляемых к клеевым композициям и клеевым соединениям в обуви

Требования, касающиеся технологических и эксплуатационных характеристик, которым должны соответствовать обувные клеи и клеевые соединения на их основе общеизвестны. Так как задачей исследования являлась разработка

не только высокотехнологичной, но и экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви, то необходимо сформулировать требования, предъявляемые к клеям и клеевым соединениям на их основе с позиции безопасности.

До настоящего времени требования безопасности устанавливались законами и другими нормативными правовыми актами и документами органов государственного контроля и надзора. С принятием же ФЗ «О техническом регулировании» требования безопасности устанавливаются теперь техническими регламентами. В настоящее время рассматривается проект технического регламента «О безопасности продукции легкой промышленности»-, в котором подробно изложены требования безопасности к изделиям легкой промышленности, в том числе обуви и кожгалантерейных изделий.

Согласно проекту данного технического регламента обувь характеризуется комбинацией показателей механической, биологической и химической безопасности. Только совокупность данных показателей может обеспечить надлежащую безопасность и качество готовой обуви весь период ее эксплуатации.

Исходя из требований, предъявляемых к безопасности обуви и изложенных в проекте данного технического регламента, были сформированы требования безопасности к клеевым композициям и клеевым соединениям на их основе, применяемым при производстве обуви клеевого метода крепления [95,98].

Механическая безопасность во многом определяется технологическими свойствами клеевых соединений, применяемых в обуви. Поэтому, для достижения механической безопасности обуви, клеевые соединения должны обеспечивать нормативные показатели прочности крепления деталей низа, гибкости и водонепроницаемости и термостойкости, установленные в данном техническом регламенте. Помимо этого клеевые соединения узлов обуви должны обладать стойкостью к старению, соответствующей обычным срокам и условиям хранения, а также эксплуатации обуви. Так как основными показателями качества клея является прочность склеивания образцов материалов верха и низа обуви

при расслаивании, определяемая первоначально через 1 минуту после прессования и характеризует скорость схватывания клея, и через 24 часа после прессования. Эти показатели должны быть не менее 18 и 30 Н/см соответственно. Водостойкость клеевого соединения оценивается по снижению прочности склеивания после выдержки склеиваемых образцов в воде в течение суток. При этом снижение прочности склеивания не должно превышать 20%. Требования к теплостойкости обувных клеев сравнительно невысоки. При выдержке склеенных образцов при температуре 45-50 °С в течении 1 часа падение прочности не должно превышать 20%.

Химическая безопасность обуви характеризуется показателями предельно-допустимых выделений вредных для здоровья химических веществ в воздушную и водную среду, перечень которых определяется в зависимости от химического состава материала. Поэтому, предельно допустимые нормы выделений вредных веществ из клеевых композиций, применяемых при производстве обуви и кожгалантерейных изделий, должны соответствовать требованиям, установленным в Техническом регламенте. А именно не должны превышать нормативные значения. На основании анализа состава клеевых композиций, применяемых при производстве изделий из кожи и обуви, был составлен перечень содержащихся в них вредных компонентов, уровень ПДК которых подлежит постоянному контролю (таблица 1.3).

Таблица 1.3

Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе

рабочей зоны, содержащихся в клеевых композициях

Вещество ПДК, мг/м3 Класс опасности Агрегатное состояние

Апетон 200 4 Папы

Бензин 100 4 »

Бензол 5 2 »

Бутилапетат 200 4 »

Винилапетат 10 3 »

Продолжение таблицы 1.3

1 2 3 4

Гексаметиленлизмин 1 2 »

Дибутилфталат 0,5 2 Пары

Диметиланилин 0,2 3 Пары

Диэтштентпиамин 1 2 »

ЛисЬснштолпгюпан 5 3 Аэоозоль

Малеиновый ангал- 1 2 Паоы+аэгюзоль

Метилметакпилат 10 3 Павы

Металэтилкетон 200 4 »

Стиоол 5 3 »

Толуилендиизоиианат 0,05 1 »

Толуол 50 3 »

Тоихлооэтилен 10 3 »

Фенол 0.5 2 »

Фоомальлегил 0.5 2 Аэгюзоль

ФоссЬооная кислота 1 2 »

Фталевый ангидпил 1 2 Паоы+аэоозоль

Эпихлоогтлоин 1 2 Папы

Этилапетат 200 4 »

Биологическая безопасность обуви характеризуется такими показателями как гигроскопичность, воздухопроницаемость, удельное поверхностное электрическое сопротивление, индекс токсичности, устойчивость окраски. Как следует из проекта технического регламента, индекс токсичности изделий легкой промышленности в водной среде должен быть от 70% до 120% включительно, в воздушной среде - от 80% до 120% включительно.

1.4 Перспективы разработки экологически безопасной технологии приклеивания низа обуви

Систематизация и анализ литературных данных и исследование опыта предприятий обувной отрасли, показал, что технология клеевого крепления низа обуви основывается на использовании полиуретановых и полихлоропрено-вых клеев. В большинстве случаев, поверхности деталей низа обуви подвергают предварительной химической обработке. При этом, такая технология крепления низа не всегда гарантирует получение надежного клеевого крепления подошв. Не смотря значительное количество исследований, посвященных совершенствованию технологии производства обуви, проблема улучшения состояния окружающей среды, повышения уровня экологической безопасности обуви является актуальной.

Проведенный в данной главе анализ обувного производства с позиции экологической безопасности позволил выявить основные проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды, а также с отрицательным влиянием готовой обуви на здоровье носчика.

В условиях экономического кризиса производители обуви не уделяют должного внимания средствам очистки воздуха и сточных вод на своих предприятиях, так как это провоцирует нежелательный рост себестоимости продукции. Также стоит учесть, что основной сегмент производителей обуви представляют мелкие и средние предприятия, для которых покупка очистительных сооружений нерентабельна. Возможным решением данной проблемы является прогнозирование экологической обстановки на предприятиях по производству изделий из кожи. Так, в работе [32] предложены алгоритмы оценки загрязнения окружающей среды, позволяющие на стадии подготовки производства определить необходимую степень очистки сточных вод и выбросов.

Однако, прогнозирование возможных выбросов и использование современных очистительных сооружений не решает основной проблемы - частично

пары растворителей остаются в готовой обуви и оказывают отрицательное воздействие на стопу носчика при эксплуатации обуви, провоцируя развитие ряда патологических заболеваний [42].

Таким образом, проблема совершенствования технологии клеевого крепления низа обуви имеет два аспекта: технологический, связанный с повышением прочности приклеивания подошв, и экологический, обусловленный необходимостью улучшения условий труда производственного Персонала и состояния окружающей среды.

Для решения проблемы по обеспечению экологической безопасности, как на обувных предприятиях, так и в целом, а также по выпуску экологически безопасной продукции возможно необходимо выполнение следующих условий:

1. Минимизация токсичных, огнеопасных и взрывоопасных химических соединений — мономеров стирола и хлоропрена, пластификаторов на основе фталата, адгезивов и их растворителей — бензина, ацетона, этилацетата;

2. Разработка технологии приклеивания подошвенных резин без проведения предварительной химической обработки поверхности;'

3. Разработка экологически безопасных видов клеев, в состав которых не входят органические растворители;

4. Разработка технологии автоматизированного нанесения клея на детали

низа;

5. Разработка малоотходной технологии производства обуви и ее деталей, позволяющих уменьшить объем отходов обувных материалов и их негативное воздействие на окружающую среду.

На основании анализа клеевых композиций, а также с учетом сформулированных требований, предъявляемых к безопасности клеевых композиций и клеевых соединений на их основе, было определено, что для разработки экологически безопасной технологии производства обуви клеевого метода крепления наилучшим образом подходят клеи-расплавы. Данная группа клеев нашла

большое применение в разных отраслях промышленности, так как обладает рядом преимуществ перед другими типами клеев [102-103]: '

- отсутствие органических растворителей в их составе;

- безвредность для рабочих;

- высокая скорость склеивания;

- экономичность;

- возможность автоматизации процесса склеивания;

- экологическая безопасность.

Разработке клеев-расплавов и технологии клеевого крепления низа обуви с их применением посвящен целый ряд работ [40,46,72]. В них для приклеивания подошв рассматривается возможность использования метода «Уан-Вей» -одностороннего нанесения клея на одну из склеиваемых поверхностей. Первые опыты, связанные с реализацией этого метода, проводились с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА. Преимущества данного метода состоят в том, что отпадает необходимость проведения намазки клеем затяжной кромки, чаще всего клей наносится на подошву; ликвидируются операции, связанные с чисткой верха обуви от клея, улучшаются условия труда производственного персонала, состояние окружающей среды [70]. Однако, данная технология не лишена недостатков. Как показывает опыт, влияние предварительной обработки поверхности подошв возрастает при использовании клеев-расплавов. При приклеивании подошв с односторонним нанесением клея необходимым является предварительная комбинированная обработка подошвенных резин - галогени-рование и взъерашивание, первое позволяет увеличить адгезионные свойства поверхности склеиваемых материалов, второе - площадь контакта адгезива и субстрата.

Технология приклеивания подошвы с односторонней намазкой клея предполагает использование два метода склеивания: «прямой» и «непрямой». «Прямой» метод заключается в нанесении клея на подошву непосредственно перед склеиванием. Однако, реализация данного метода затруднительна, так

как время схватывания клеев-расплавов меньше времени, необходимого для проведения технологических операций, связанных с нанесением клея на подошву и наложением ее на заготовку верха обуви. В данном случае, большое влияние на прочность приклеивания подошв оказывает температура нанесения термопластичных клеев. Оптимальной для достижения требуемых показателей адгезии на поверхности клея-расплава считается температура 180-200 °С.

С технологической точки зрения более приемлемым является «непрямой» метод приклеивания низа обуви, основанный на использовании подошв с предварительно нанесенной клеевой пленкой. Сущность метода состоит в том, что клеевая пленка активируется, и подошва накладывается на след обуви. Как и в прямом методе, влияние на качество склеивания оказывает время, затрачиваемое на эти процессы. Недостатком метода является то, что используемое для активации клеевой пленки оборудование позволяет достигнуть температуры лишь 80-100° С за 1-2 минут. Такое длительное нагревание приводит к деформации и усадке склеиваемых материалов. Благодаря использованию светового удара для активации клеевой время активации сокращается до 6-8 с и склеиваемые материалы не успевают нагреться [43].

Определенные трудности при клеевом креплении низа обуви клеями-расплавами возникают при прессовании обуви. В случае использования подошв с предварительно нанесенным клеевым слоем при прессовании наблюдается смещение деталей относительно друг друга, что связано с низкой вязкостью клея в расплавленном состоянии. Помимо этого, требуемая прочность при одностороннем нанесении клея-расплава обеспечивается не во всех случаях. Это обусловлено тем, что клей-расплав не успевает до охлаждения и отверждения проникнуть глубоко в поры материалов верха обуви[40]. В работах Гвоздева Ю.М. исследовалась возможность применения клеев-расплавов для клеевого крепления низа обуви, были рассмотрены варианты как с односторонним нанесением клея на подошву, так и нанесение адгезива на обе склеиваемые поверхности. Установлено, что использования клеев-расплавов является отработка

режима активации клеевой пленки перед прессованием в целях исключения скольжения низа при ее наложении на след заготовки обуви, особенно при использовании двухстороннем нанесении клея.

Из вышесказанного следует, что для разработки технологии клеевого крепления низа с использованием клеев-расплавов на основе СЭВА необходимым является обоснованный подбор спектра модифицирующих добавок, регулирующих вязкость, повышающих термостабильность клея-расплава, а также определение технологических режимов склеивания, обеспечивающих надежное клеевое соединение заготовки верха обуви с подошвой.

Заключение диссертации по теме «Технология кожи и меха», Торосян, Юлия Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результатом диссертационной работы являются научно-обоснованные технологические разработки в области клеевого метода крепления низа обуви с применением разработанных и апробированных на производстве клеев-расплавов на основе сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), что имеет существенное значение для кожевенно-обувной промышленности. На основании проведенных исследований могут быть сделаны следующие выводы:

1. Выполненный анализ показал, что клеи на основе органических растворителей, используемые для клеевого крепления низа обуви, не соответствуют требованиям экологической безопасности. Технологический процесс содержит дополнительные подготовительные операции, от которых зависят эксплуатационные свойства соединения.

2. Для совершенствования технологии приклеивания низа обуви выбраны клеи-расплавы на основе СЭВА с модифицирующими добавками нанодисперсного диоксида кремния.

3. Разработана методика составления рецептур клея-расплава на основе СЭВА с 1, 3, 5, 10 масс. ч. нанодисперсного диоксида кремния для приклеивания низа обуви.

4. С использованием современных физико-химических методов исследования экспериментально установлен оптимальный состав клея-расплава на основе СЭВА, наполненного нанодисперсным диоксидом кремния.

5. Определены зависимости между прочностью крепления и массовым содержанием нанонаполнителя в составе клея-расплава на основе СЭВА. Изучено влияние размера и концентрации частиц диоксида кремния на прочность крепления подошвенных материалов с различной степенью их полярности.

6. Установлено существенное влияние на формирование надежного крепления деталей низа обуви к верху степени полярности разработанных клеев-расплавов на основе СЭВА, которая определяется концентрацией в них нанодисперсного диоксида кремния.

7. Разработана методика выбора рецептуры клеев-расплавов на основе СЭВА с нанодисперсным диоксидом кремния и технологического процесса склеивания, обеспечивающих при ее соблюдении, как показали экспериментальные исследования, получение надежного, термо-, водостойкого клеевого соединения подошвенных материалов с различной степенью полярности с материалами верха обуви.

8. Установлено, что при использовании разработанного клея-расплава на основе СЭВА количество технологических операций производства обуви клеевого метода крепления сокращается за счет исключения предварительной химической обработки поверхности подошвенных материалов, нанесения клея на поверхность затяжной кромки, что говорит об экономическом эффекте, который достигается также за счет сокращения расхода клея.

9. Установлено, что наполнение СЭВА диоксидом кремния практически исключает выделение токсичных продуктов разложения, что подтверждается стабильностью его массы при длительном нагревании.

10. Определено, что использование разработанных рецептур клеев-расплавов на основе СЭВА и соблюдение методики склеивания позволяет снизить процент вредных летучих органических соединений, выделяемых в атмосферу и воздух рабочей зоны, что обеспечивает экологический и социальный эффекты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Торосян, Юлия Владимировна, 2011 год

Библиографический список

1. Авакова Д.А. Проблемы массового производства качественной обуви // Д.А. Авакова, H.A. Щербина, Д.Е. Медзерян // Кожевенно-обувная промышленность, №2, 2001.С. 13-14.

2. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учебное пособие - Казань - 2002. С. 120-143.

3. Адигезалов Л.И.-О. О проблемах экологической безопасности обуви и ее производства / Л.И.-О.Адигезалов A.B. Просвирницын // Техническое регулирование базовой основы товаров и услуг: Междунар. сб. науч. трудов. - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2008. С.93-97.

4. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента / Ю.П.Адлер и [др.]. -М.: Изд-во Наука, 1976. С. 144-182.

5. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров/ Азаров В.И. и [др.]. СПб.: Изд-во Лань, 2010. С.230-241.

6. Андриевский P.A. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р.А.Андриевский // Российский химический журнал, № 5, 2002.С. 50-56.

7. Андринская Ю.А. Разработка состава композиций клеев-расплавов на основе термопластичных полимеров для клеевого бесшвейного скрепления: дисс. ... канд. тех. наук: 05.02.13/ Ю.А. Андринская; Омск, 2005.- 166 с.

8. Арутюнян О.С. Теплостойкость и теплопроводность клеевых швов в обуви: Дис. ... канд. техн. наук : 05.19.06/ О.С.Арутюнян; Киев, 1999. С. 8-51.

9. Балина Т.К. Химическая технология и моделирование технологических процессов: Процессы и аппараты хим. пр-в: Конспект лекций // Т. К. Балина-ТГУ, Тверь, 1990.-42с.

Ю.Бескоровайный В.В. Обработка обувных материалов ударом. Теория и практика: Монография. - Шахты: Изд-во ДГАС, 1998. - С. 128.

П.Бартенев Г.М. Физика полимеров// В.П.Будтов. - М., 1990, 433 с.

12.Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров/ В.П. Будтов. — СПб.: Изд-во Химия, 1992.-384 с.

13.Бучаченко A.JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии, № 5, 2003. С. 315-328.

Н.Введение в ИК-Фурье спектроскопию [Электронный ресурс]: URL: http://in64.narod.ru/cat maIRmet.html (дата обращения 24.04.2009).

15.Вильнав Ж.-Ж. Клеевые соединения / Ж.-Ж. Вильнав; пер. с франц. Л.В. Си-негубовой под ред. Г.В.Малышевой. - М.: Изд-во Техносфера, 2007. С.23-102.

16.Вишнес Эльжбета Комплексный анализ современных клеевых соединений для обувной промышленности: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.06/ Эльжбета Вишнес; Радом, 2003. С. 11-45.

17.Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи: учеб. пособие для студ. высш. учеб. завед./ Ю.М.Гвоздев. - М.: Издательский центр «Академия», 2003.С. 13-54.

18.Гончаров B.C. Экологически чистая технология/ В.С.Гончаров, Б.И. Меньшиков, A.A. Захарова, В.И. Александров, Л.Т. Бахшиева, B.C. Салтыкова// Кожевенно-обувная промышленность, №5, 2000. С. 20-24.

19.Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Модификация кристаллизующихся полимеров//Пластические массы, №9, 2000. С. 7-11.

20.ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение. - Введ. 01.12. 1980.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1980. 14 с.

21.ГОСТ 11645-73. Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов - Введ. 01.01. 1975.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1975. 10 с.

22.ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны - Введ. 01-01-1989.-М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2006. 14 с.

23.ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности - Введ. 01.01. 1977.-М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1976. 6 с.

24.ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84). Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Введ. 01.01. 1991.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1991. 100 с.

25.ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред - Введ. 01.07. 1973.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1973. 20 с.

26.ГОСТ 26166-84. Обувь повседневная из синтетических и искусственных кож. Технические условия. - введ. 01.01.1984. - М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1984. 21 с.

27.ГОСТ 26167-84 Е. Обувь повседневная. Технические условия. - введ. 01.01.1984. - М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 1984. 19 с.

28.ГОСТ 28966.1-91. Клеи полимерные. Метод определения прочности при расслаивании. - Введ. 01.01. 1992.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2004. 10 с.

29.ГОСТ 28966.2-91. Клеи полимерные. Метод определения прочности при отслаивании. - Введ. 01.01. 1992.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2004. 11 с.

30.ГОСТ 30535-97. Клеи полимерные. Номенклатура показателей. - Введ. 01.01. 2002.- М.: Госстандарт России: Издательство стандартов, 2004. 20 с.

31.ГОСТ 4.12-69 «Система показателей качества продукции. Обувь. Номенклатура показателей», введ. - М.: Издательство стандартов, 1977.

32.ГОСТ 9292-82. «Обувь. Метод определения прочности крепления подошв в обуви химических методов крепления». - Введ. 1.07.83. - М.: Издательство стандартов, 2002. С.5.

33.Гуторова Н.В. Оценка и моделирование экологической обстановки на предприятиях лёгкой промышленности: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.05/ Н.В.Гуторова; Москва, 2011. С. 17-115.

34. Данилова С.Ю. Исследование клеевых подошвенных соединений в динамических условиях/ С.Ю. Данилова, Ю.П.Гвоздев// Кожевенно-обувная промышленность, №5, 2006. С.28-32.

35.Егунов В. П. Введение в термический анализ: монография. — Самара, 1996. — 270 с.

36. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая колориметрия. - М.: МГУ, 2009. - 42 с.

37.Жалнина И. Д. Оптимизация состава адгезивов для изготовления изделий из кожи: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.06/ И.Д.Жалнина; Шахты, 2000. С.58-92.

38.Жуков Ю.В. Итоги работы легкой промышленности за 9 мес. 2010 г./ Ю.В. Жуков// Кожевенно-обувная промышленность, №1, 2011. С. 3-7.

39.Завьялова Н.Б. Исследование влияния природы наполнителей на прочностные свойства гетерофазных полимерных составов/ Н.Б. Завьялова, В.Ф. Строганов, И.В. Строганов, A.C. Ахметшин // Известия КГАСУ, №1(7), 2007. С.63-65.

40.3ерковский O.A. Влияние рецептурных и технологических факторов на процесс приклеивания деталей низа обуви клеями-расплавами: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.06/ О.А.Зерковский; МГУДТ, М., 1983. С. 5-20.

41.Карагезян Ю.А., Алексеев Ю.И., Бриш П.Современное-зарубежное оборудование обувного производства. - М.: Легпромбытиздат, 1993. - 192 с.

42.Кардашов Д.А. Полимерные клеи. Создание и применение // Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. - М.: Химия, 1993.-256 с.

43.Коваленко П. Технология изготовления обуви. / П. Коваленко. -Ростов-на-Дону: Изд-во Феникс, 2000. - 320 с.

44.Козлов Г.В. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах / Г.В. Козлов, Ю.Г.Яновский, Ю.С. Липатов // Механика композиционных материалов и конструкций, № 1, 2002. С. 111-149.

45.Козлова В.А. Справочник обувщика. Серия «Для дома и заработка» // В.А. Козлова. - Ростов-на-Дону: Изд-во Феникс, 2003. - 256с.

46.Кондрашова Н. Н. Разработка и исследование клеев-расплавов для изделий из кожи : Дис. ... канд. техн. наук : 05.19.06 / Н.Н.Кондрашова, СПб., 1997. С. 25-48.

47.Крыжановский В.К. Технические свойства полимерных материалов// В.К.Крыжановский. - М., 2003, 240 с.

48.Метлицкий Ф.Ф. Международный экологический фонд. О формировании рынка экологически безопасных товаров и технологий. Экологически чистые районы. [Электронный ресурс]: URL: http://4vvv\v.ecochistvproduct.ru/ (дата обращения 12.06.2010).

49.Миндлин С.С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе / С.С. Миндлин. - Л.: Изд-во «ХИМИЯ», 1973. С. 64-86.

50.Михайлюк E.H. Особенности создания экологически чистых технологий изготовления обуви на предприятиях Южного федерального округа / Е.Н.Михайлюк, Н.В.Щербакова// Экологическая безопасность городов Юга России и рациональное природопользование: материалы конференции. - М.: РАЕН, 2006. С. 240-245.

51.Мономерные клеи/ Притыкин Л.М. и [др.]: М. - 1988 . С. 120-176.

52.Морозова Л.П. Обувные клеи./Л.П.Морозова. - М.: Изд-во Легкая и пищевая промышленность.-1983. С. 14-35.

53.Наночастицы и новые свойства известных материалов [Электронный ресурс]: URL: http://nano-technology.org/novoe/nanochastitsyi-i-novyie-svoystva-izvestnyih-materialov.html (дата обращения 7.09.2010).

5 4. Наполните ли для полимерных композиционных материалов: справочное пособие/ пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. -М.: Химия, 1981.- 736 с.

55. Никуличева Н.Г. Разработка рецептуры модифицированного клея на основе ПХП каучука типа «Наирит - НТ»/ Н.Г. Никуличева, В.Т.Прохоров // Коже-венно-обувная промышленность, № 4, 2000. С.21-29.

56.0 безопасности продукции лёгкой промышленности: проект Технического регламента

57.06 охране окружающей среды: федеральный закон Российской Федерации // Сборник Федеральных конституционных законов и федеральных законов. -М., 2009.

5 8. Обзор рынка сополимера этилена с винил ацетатом (сэвилена) в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса/ издание 2-ое, дополненное и переработанное. - М., 2010. 125 с.

59.Павлова М. С. Экологический аспект химической технологии кожи: Дис. ... д-ра техн. наук : 05.19.05/М.С. Павлова; МГУДТ, М., 1997. С. 15-35.

60.Патент РФ № 2102426, 28.02.2005.

61.Патент РФ №2061725, 10.06.1996

62.Патент РФ № 2068437, 27.10.1996.

63.Петрова А.П. Клеящие материалы: справочник/ под ред. E.H. Каблова, С.В.Резниченко. - М.: Изд-во КиР, 2002. С. 25-80.

64.Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд. / Н. И. Аввакумова и [др.]: под ред. В. Ф. Куренкова. — М.: Химия, 1990. С. 101-134.

65. Прохоров В.Т. Анализ эксперимента по оптимизации технологического пошива одежды и обуви с помощью ЦКПР II порядка: Учебное пособие / В.Т.Прохоров. - М.: МТИ Минбыта РСФСР, 1990. с. 22-54.

66.Прохоров В.Т. Влияние полярности связи на адгезионные характеристики клеевых соединений / В.Т.Прохоров, И.Д.Кравец, Е.И. Коваленко // Совершенствование конструкции и технологии изделий из кожи: Межвузовский сборник научных трудов. - Витебск, 1996. С. 107 - 108.

67.Прохоров В.Т. Математическая модель второго порядка для исследуемых технологических процессов / В.Т.Прохоров//Известия вузов. Технология легкой промышленности, № 3, 1990.С. 12-20.

68.Прохоров В.Т. Модифицирование клеев-расплавов на основе отечественных сополимеров ЭВА / В.Т.Прохоров, Ширяева JI.JI. // Совершенствование хи-

мических и физико-химических процессов технологии обуви: Сборник. -Вильнюс, 1978. С. 11-21.

69.Прохоров В.Т. О влиянии модифицирующих добавок на адгезионную прочность обувного клея «Наирит - HT» / В.Т.Прохоров, Н.Г. Никуличева Е.И.Коваленко // Совершенствование техники и технологии изготовления изделий из кожи и тканей: Сборник научных трудов. - Шахты: Изд-во ШТИБО, 1996. С. 57-58.

70.Прохоров В.Т. О возможности прогнозирования адгезионной прочности клеевых композиций / В.Т.Прохоров, Н.Г. Никуличева, Е.И.Коваленко // Совершенствование конструкции и технологии изделий из кожи: Межвузовский сборник научных трудов. - Витебск, 1996. С. 112 - 188.

71.Прохоров В.Т. Применение математических методов планирования эксперимента при анализе априорной информации о статической и динамической прочности клеевых соединений низа обуви: Инф. карта № 169-91/ В.Т. Прохоров и [др.]// ЦБНТИ Минбыта РСФСР: Сер. Пошив и ремонт обуви, кож-галантерейных изделий по заказам населения. - М., 1991.

72.Прохоров В.Т. Экспериментально-теоретические основы оптимизации технологического процесса склеивания изделий из кожи: Монография / В.Т. Прохоров. - Шахты: Шахтинский бизнес-инкубатор Южно-Российского государственного университета экономики и сервиса, 2000. С. 123-140.

73.Прохоров В.Т. Экспериментально-теоретические основы оптимизации технологического процесса склеивания изделий из кожи: Дис. ... доктора техн. наук: 05.19.06/МГУДТ, М., 2001.С. 15-257.

74.Прохоров В.Т. Экспериментально-теоретические основы оптимизации технологического процесса склеивания изделий из кожи: Автореф. дис... доктора техн. наук: 05.19.06 /В.Т. Прохоров; МГУДТ, 2001. - 67 с.

75.Прохоров В.Т., Мальцев И.М., Коваленко Е.И. Совершенствование технологии склеивания изделий из кожи/ В.Т.Прохоров, И.М.Мальцев, Е.И.Коваленко: Монография - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2004. С. 15-240.

76.Прохоров В.Т., Никуличева Н.Г., Коваленко Е.И. К вопросу о выборе методов оценки влияния добавок на прочность клеевых соединений // Совершенствование технологических процессов изготовления изделий из кожи: Сборник научных трудов / ШТИБО. - Шахты, 1995. - С. 50 - 51.

77.Прохоров В.Т., Никуличева Н.Г., Коваленко Е.И. Метод ИК-спектроскопии для оценки адгезионных свойств клеевых композиций //Совершенствование технологических процессов изготовления изделий из кожи: Сборник научных трудов / ШТИБО. - Шахты, 1995,- С. 51 - 55.

78. Прохоров В.Т., Осина Т.М., Прохорова Е.В., Мальцев И.М. Оптимизационные модели технологического процесса склеивания изделий из кожи// Коже-венно-обувная промышленность, №2, 2003. С.20-25.

79.Пустыльник Я.И. Клеи для обуви: какие лучше? / Я.И. Пустыльник//Кожа и обувь №1,2003. С. 31-35.

80.Раяцкас В.Л. Технология изделий из кожи / В.Л. Раяцкас, В.П. Нестеров // учебник для вузов. В 2 ч. Ч.2./ .- М.: Легпромбытиздат, 1988.-317с.

81.Решетникова Л.А. Совершенствование технологии клеевых креплений подошв из трудносклеиваемых обувных материалов: Дис. ... канд. техн. наук: 05.19.06/ Л.А. Решетникова; СПБ, 2002. С. 41-67.

82.Справочник по клеям / Л.Х. Айрапетян и [др.]. - Л.: Изд-во Химия, 1980. С.154-170.

83.Тасекеев М.С., Еремеева Л.М. Производство биополимеров как один из путей решение проблем экологии и АПК: Аналит. Обзор. - АлматькНЦНТИ, 2009. - 200с.

84.Татер А.А. Физика-химия полимеров. - М.: Физика-химия полимеров, 1986.536 с.

85.Технология производства обуви. Часть 6. Сборка и отделка обуви. Раздел 1. Клеевые методы крепления. - М.: ЦЕИИТЭИлегпром, 1987. -112с.

86.Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента (при проведении исследований в легкой и текстильной промышленности^ В.Б.Тихомиров. - М.: Изд-во «Легкая индустрия», 1974.С. 201-243.

87.Токсичность наноматериалов [Электронный ресурс]: URL: http://nano-portal.ru/post/1515 (дата обращения 04.12.2009)

88.Торосян Ю.В. Адаптация цианоакрилатов к обувному производству как путь повышения экологической безопасности/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов // «Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности»: сборник научных трудов по итогам международной научной конференции. - Витебск, 2009. С. 32-35.

89.Торосян Ю.В. Анализ обувных клеевых композиций с точки зрения их экологической безопасности/ Ю.В.Торосян, В.Т Прохоров, A.A. Тартанов // Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2008: Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции.- Одесса, 2008. С. 1013.

90.Торосян Ю.В. Анализ соответствия обувных клеевых композиций экологической безопасности/ Ю.В.Торосян, В.Т. Прохоров, А.А.Тартанов // Новые разработки молодежи на начальном этапе. Том 1: Новые наукоемкие технологии производства материалов общего и специального назначения: Тезисы докладов VII Всеукраинской научной конференции. - КНУТД - Киев, 2009 -с.122.

91.Торосян Ю.В. Нанотехнологии как путь обеспечения экологически безопасных технологических процессов при изготовлении изделий из кожи/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Кожевенно-обувная промышленность, № 5, 2010 - с. 20-21.

92.Торосян Ю.В. О возможностях повышения экологической безопасности условий труда на предприятиях ЮФО/ Ю.В. Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // «Мода и дизайн. Современная одежда и аксессуары 2009»: материа-

лы международной научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону: Издательство РТИСТ ЮРГУЭС, 2009.С.105

93.Торосян Ю.В. О возможностях разрешения проблемы экологической безопасности на предприятиях ЮФО/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг/ международный сборник научных трудов.- Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2010. С. 23-27.

94.Торосян Ю.В. О необходимости консолидации усилий федеральных, региональных и муниципальных ветвей власти по существенному улучшению экономической ситуации обувных предприятий ЮФО// Рекомендации обувным предприятиям Южного федерального округа по их выходу из экономического кризиса: монография / В.Т.Прохоров [и др.]; под общ. ред. проф. В.Т. Прохорова.- Шахты: Изд-во «ЮРГУЭС», 2009. С. 144-181.

95.Торосян Ю.В. О путях улучшения экологической обстановки на обувных предприятиях Южного федерального округа/Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, Тартанов A.A. // Метрологическое обеспечение, стандартизация и сертификация в сфере услуг: Междунар. сб. науч. трудов / ЮРГУЭС; ред.кол.: В.Т. Прохоров и др.- Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2007. - С. 114-116.

96.Торосян Ю.В. О разработке экономических мер по поддержке и защите отечественных производителей обуви в регионах Южного федерального округа (ЮФО)/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, Е.Н Мелешко и [др.]// Обувь. Производство-Качество-Рынок.- М.: №9-10, 2006. С.3-11.

97.Торосян Ю.В. Об использовании отечественных сополимеров этилена с ви-нилацетатом в качестве основы для экологически чистых клеевых композиций/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Студенческая научная весна-2009: материалы межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа-Новочеркасск: Изд-во ЛИК, 2009. С. 447-449

98.Торосян Ю.В. Об обеспечении экологической безопасности обувных предприятий/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг: международный сборник научных трудов - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2009. С.201-204.

99.Торосян Ю.В. Об особенностях региональной политики по удовлетворению спроса на основные виды обуви в ЮФО / Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Молодежь - производству: Сб. науч. трудов международной научно-практической конференции студентов, магистрантов и аспирантов. -Витебск, 2006. С. 115-118.

100. Торосян Ю.В. Особенности формирования конкурентоспособного ассортимента обуви// Современные подходы по обеспечению спроса на продукцию обувных предприятий Южного Федерального округа (ЮФО): монография/ В.Т.Прохоров [и др.]; под общ. ред. д.т.н., проф. В.Т.Прохорова. - Шахты : Изд-во «ЮРГУЭС», 2009. С. 221-230.

101. Торосян Ю.В. Перспективы использования сополимеров этилена с винил-ацетатом для создания экологически безопасных клеевых композиций/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов // Актуальные проблемы техники и технологии: сб. науч. трудов. - Шахты: 2009. С.36-37

102. Торосян Ю.В. Перспективы организации экологически безопасных производств изделий из кожи/ Ю.В. Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Новые разработки молодежи на начальном этапе: Тезисы докладов VII Всеукраинской научной конференции. - КНУТД - Киев, 2008. С 75.

103. Торосян Ю.В. Перспективы экологической безопасности обуви и обувного производства/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Техническое регулирование базовой основы товаров и услуг: Междунар. сб. науч. трудов. - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2008. С.51-54.

104. Торосян Ю.В. Проблематика экологической безопасности работников обувных предприятий/ Ю.В. Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов,

Е.Н.Михайлюк // Экология и безопасность: всероссийский сборник научных трудов/ ТГУ; 2007.С. 114-118.

105.Торосян Ю.В. Пути создания экологически чистых технологий за счет использования современных мономерных композиций/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов // «Актуальные проблемы инновационного развития хлопкоочистительной, текстильной, легкой, полиграфической про-мышленностей и подготовки кадров», том 1: материалы республиканской научно-практической конференции. - Ташкент, 2009.С.153-157.

Юб.Торосян Ю.В. Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, А.А.Тартанов // Актуальные проблемы техники и технологии: сб. науч. трудов всероссийской научно-практ. конференции. - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2008. С.135-137.

107. Торосян Ю.В. Разработка экологически безопасных клеевых композиций для производства изделий из кожи/ Ю.В.Торосян // «Студенческая научная весна»: материалы межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа. - Новочеркасск: Изд-во ЛИК, 2008. С. 368-371.

108. Торосян Ю.В. Разработка экологически безопасных клеевых композиций для изделий из кожи на базе сополимеров ЭВА с использованием нанотех-нологий/ Ю.В.Торосян // Кожевенно-обувная промышленность, №4, 2011. С. 25-31.

109. Торосян Ю.В., Прохоров В.Т., Тартанов A.A. Использование нанотехноло-гий при производстве изделий из кожи // международный сборник научных трудов, РГУТИС, 2010.

110. Торосян Ю.В. Об обеспечении экологической безопасности обувных предприятий/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг: международный сборник научных трудов - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2011. С. 155-157.

Ш.Торосян Ю.В. Использование нанотехнологий при производстве изделий из кожи/ Ю.В.Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Техническое регулирование: базовая основа качества товаров и услуг: международный сборник научных трудов - Шахты: Изд-во ЮРГУЭС, 2011. С.155-157.

112. Торосян Ю.В. О преимуществах инновационных и нанотехнологий для создания экологической безопасности на обувных предприятиях / Ю.В. Торосян, В.Т.Прохоров, A.A. Тартанов // Тезисы докладов IX Всеукраинской научной конференции молодых ученых, студентов, аспирантов, посвященной 80-летию КНУДТ. - КНУТД - Киев, 2010 - с. 145-146.

ПЗ.Тризно М.С., Москалёв Е.В. Клеи и склеивание / М.С.Тризно, Е.В.Москалёв. - Л.: Изд-во Химия, 1980. С. 72-78.

114. Трушина, Т. П. Экологические основы природопользования - Изд. 5-е, доп. и перераб./ Т.П.Трушина. - Ростов-на-Дону: Изд-во Феникс, 2009. - 407с.

115. Тугов И.И. Физика и химия полимеров: уч. пособ. для вузов// И.И.Тугов. -М.: Изд-во Химия. - 1989. - с. 432.

116. Универсальный справочник обувщика: Учебное пособие / В.П. Коновал и [др.]. - Киев: Изд-во Либра, 2005. -720с.

117. Ферару Г.С. Экологический менеджмент: учеб. пособие. 2-е издание, доп. и перераб. / Г.С. Ферару. — М. : Изд-во Юпитер, 2006. — 336 с.

118. Фомченкова Л.Н. Современные клеевые системы для обувного производства/ Л.Н.Фомченкова// Кожевенно-обувная промышленность, №5, 2009. С.28-32.

119. Фомченкова М. Экологическая альтернатива клеям содержащим растворители/ М.Фомченкова, Андреева Н. // STEP №1, 2000. С.21-27.

120. Фукин В.А., Технология изделий из кожи / В.А. Фукин, А.Н. Калита // учебник для вузов. В 2 ч. 4.1. - М.: Легпромбытиздат, 1988.-272 с.

Ш.Чесунов В.М. Очистка и рекуперация отходов в кожевенно-обувной промышленности: производственное издание/В.М. Чесунов, А.А.Захарова. - М.: Легпромбытиздат, 1987. С.21-30.

122. Шаламберидзе М.М. Теоретические основы технологии применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителя-ми: дис. ... доктора тех.наук: 05.19.06/ М.М. Шаламберидзе; МГУДТ, М., 2004.С.47-89.

123. Шеремет O.A. Разработка технологии изготовления специальной обуви с использованием новых огнезащитных клеевых соединений для крепления низа: Автореф. дис... канд. техн. наук: 05.19.06 / O.A. Шеремет; Киев. нац. ун-т технологий и дизайна. - К., 2005. - 19 с.

124. Экологическая безопасность и качество жизни // Природно-ресурсные ведомости, №21-22(268-269), 2005, с. 15.

125. Экологическая сертификация и декларирование продукции и систем менеджмента [Электронный ресурс]: URL: http://www.ecochistvproduct.m/certification/?id news=7faaTa обращения 07.06.2010).