Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.36, кандидат технических наук Шульгин, Антон Александрович

• Шульгин, Антон Александрович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шульгин, Антон Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. Анализ, систематизация и обобщение существующих методов и средств получения гуминовых кислот из бурого угля и направлений их использования.

1.1. Структура и свойства гуминовых кислот.

1.2. Сырьевые ресурсы, способы и средства производства гуминовых кислот.

1.3. Области использования гуминовых кислот.

1.4. Обоснование взаимосвязи между свойствами, эффектами действия, функциями и областями применения гуминовых кисло г и их распространение на решение задачи обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых токсичных отходов.

1.5. Методы обезвреживания токсичных отходов.

1.5.1. Отходы вторичной металлургии и методы их обезвреживания.

1.5.2. Золовые отходы заводов по термическому обезвреживанию бытовых отходов и основные направления их утилизации.

1.6. Выводы и постановка задач исследований.

2. Разработка и исследование процессов активации гуминовых кислот методом направленного физико-химического воздействия на органические и минеральные компоненты бурого угля и его преобразования в биологически и химически активный материал.

2.1. Обоснование критериев выбора бурого угля и направлений его переработки для получения продуктов, обеспечивающих экономически приемлемое и экологически безопасное обезвреживание и утилизацию токсичных отходов.

2.2. Обоснование метода активации гуминовых кислот и битумов бурых углей.

2.3. Исследование процессов активации гуминовых кислот и битумов бурого угля.

2.3.1. Экспериментальное обоснование оптимальной температуры активации битумов бурого угля.

2.3.2. Обоснование оптимальных процессов, режимов и параметров активации гуминовых кислот бурого угля.

2.3.3. Исследование процесса активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля при щелочном, тепловом и механическом воздействии.

2.4. Выводы.

3. Исследование химической и биологической активности гумино-минерального продукта-реагента.

3.1. Эффективность связывания тяжелых металлов гумино-минеральным продуктом-реагентом.

3.2. Биологическая активность ГМПР на примере обезвреживания токсичных отходов.

3.3. Выводы.

4. Исследование процессов обезвреживания токсичных отходов и создания техногенных грунтов с использованием гумино-минерального продукта-реагента.

4.1. Исследование процессов обезвреживания солевых шлаков вторичной металлургии алюминия.

4.2. Исследование процессов обезвреживания свинецсодержащего шлака с использованием ГМПР.

4.3. Исследование процессов обезвреживания золовых отходов с использованием ГМПР.

4.4. Обоснование основных технико-экономических характеристик новой технологии обезвреживания свинецсодержащих шлаков и их преобразования в техногенный грунт.

4.5. Сравнительные технико-экономические показатели переработки золовых отходов с использованием существующей и новой технологии.

4.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка метода активации гуминовых кислот и битумов бурового угля с целью их использования для обезвреживания и утилизации токсичных отходов»

В современном мире все большее значение приобретают проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных материальных ресурсов одновременно с проблемами предотвращения загрязнения среды обитания, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды [1, 2, 3].

Исторически сложилось так, что прогресс в промышленности и в сельском хозяйстве, имевший своей целью удовлетворение материальных потребностей человека, происходил, прежде всего, за счет всемерного вовлечения в хозяйственное использование и эксплуатацию природных ресурсов.

Минеральные и'Органические полезные ископаемые, почва, вода и другие природные ресурсы, составляющие понятие "неживой" природы или "неживых" природных ресурсов, являлись и являются объектами хозяйственного воздействия человека, при котором задачи получения больших и быстрых результатов и продукции с высокими потребительскими свойствами при минимальных затратах, были и остаются основными. Побочные продукты такой деятельности или не имеющие на текущий период времени потребительской стоимости продукты, составили группу техногенных ресурсов, квалифицируемых как отходы производства и потребления, утилизируемая часть которых составляет группу вторичного сырья или вторичных ресурсов. К этому следует добавить группу искусственных продуктов и веществ, которые не встречаются в природе, но производятся из природного сырья и которым также соответствуют побочные продукты их производства, относящиеся к группе техногенных ресурсов, утилизируемая часть которых дополняет группу вторичных ресурсов. Однако, для последнего случая характерно наличие таких побочных продуктов, которые даже при всей условности настоящего разделения не могут входить в понятие техногенных ресурсов, а относятся к категории опасных отходов.

Проблемы и задачи комплексного и рационального использования при5 родных ресурсов (полезных ископаемых, почв, земель, подземных и поверхностных вод и т.д.), техногенных ресурсов (хвостов и шламов переработки и обогащения полезных ископаемых, шлаков металлургических производств, сточных вод, технологических растворов и суспензий, осадков хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, нефтешламов, нефтезагрязненных грунтов, отработанных буровых растворов и буровых шламов, шлаков от переработки отработанных аккумуляторных батарей, золы и шлака мусоросжигательных заводов, горелой земли, отработанных формовочных смесей и т.д.), а также вторичных ресурсов (лома черных и цветных металлов, стекла, резины, пластмасс, макулатуры и т.д.) являются предметом изучения фундаментальной и прикладной науки в лице различных научных, научно-технических и технологических школ и дисциплин [4]. К их числу относятся: цикл горно-геологических и горпо-технологических наук; комплекс технических наук черной и цветной металлургии, нефти- и газодобывающей отрасли, перерабатывающих отраслей; почвоведения и агрохимии; совокупность научных знаний о водоподготовке и водоочистке, а также специальные технические знания и технологические решения по переработке отходов производства и потребления.

Поскольку проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных ресурсов находятся в неразрывной связи с проблемами и задачами предотвращения загрязнения среды обитания и геологической среды, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды, постольку в последние годы объединяющие начала все больше концентрируются в геоэкологии [5] и инженерной экологии, как междисциплинарных научно-технических направлениях, выступающих с позиций единства и взаимодействия природных и антропогенных факторов и их влияния на жизнеобеспечивающие ресурсы гео- и биосферы.

Среди проблем комплексного и рационального использования природных ресурсов особое место занимает задача эффективного использования б каустобиолитов угольного ряда, в особенности бурых и окисленных в пласте каменных углей [6]. В последние годы произошло резкое падение объемов добычи бурых углей вследствие их низкой конкурентоспособности как энергоносителей и существовавшей до этого однобокой ориентированностью на их использование в тепло- и электроэнергетике. Ситуацию не способны исправить даже постоянно растущие цены на природный газ и мазут, так как другие проблемы сопровождают сжигание бурого угля, а именно: большие объемы образующихся золошлаковых отходов и сильное загрязнение воздушного бассейна окисями углерода, серы и азота. Окисленные в пласте угли традиционно воспринимаются как балласт, который направляется в отвалы или, в лучшем случае, добавляется к качественному углю для его усреднения. Вместе с тем, бурые угли являются уникальным природным образованием, в котором процессы трансформации органического вещества в течении миллионов лет сформировали специфическое органическое вещество, составляющее значительную (20-30%), а в ряде случаев преобладающую (до 80-90%) часть, а именно: гуминовые кислоты. По своей природе гуминовые кислоты являются высоко окисленными, мало или практически негорючими органо-минеральными веществами. То есть, бурые угли является преимущественно не энергоносителями, а источниками гуминовых кислот.

Гуминовые кислоты играют исключительно важную роль в биосфере, определяя, прежде всего, ее способность к самовосстановлению и самоочищению, а также устойчивость к интенсивному антропогенному воздействию. Гуминовые кислоты выполняют геобиохимические, аккумулирующие, транспортные, протекторные и другие функции [7]. Гуминовые кислоты и их производные являются объектом научного изучения в почвоведении, геохимии и др. В ряде научных школ сложились свои методы подготовки образцов разных природных источников гуминовых кислот (почв, торфов, компо-стов, донных отложений и т.д.) к обработке, извлечению, очистке, концентрации и т.п., а также к изучению и применению гуминовых кислот. При этом исходный состав, свойства и состояние природного источника гуминовых кислот предопределяет всю дальнейшую методическую базу. Главными при этом является химическое извлечение и очистка гуминовых кислот и перевод их в удобную для изучения или применения форму (жидкую или твердую). Применение тех же методов для такого уникального источника, как бурый уголь, приводит к неоправданно высоким затратам реагентов, энергии и времени, а также к образованию твердых и жидких отходов. При этом теряются многие преимущества и достоинства бурого угля как комплексного органо-минерального образования.

Уникальность бурого угля по отношению к другим источникам гуминовых кислот заключается в том, что он содержит в неизмененном виде высокостабильные водорастворимые фульвокислоты, растворимые в щелочах гу-миновые кислоты и гуминовые комплексы (комплексные соединения металлов с органическими лигандами), органо-минеральные компоненты (гумино-глинистые агрегаты), минеральные (глинистые) частицы и их агрегаты, а также углерод, аминокислоты, энзимы и т.д.

Воздействие на фазы и компоненты бурого угля приводит к значительному изменению его свойств и состояния, то есть к его преобразованию. Извлекать гуминовые' кислоты из бурого угля целесообразно только в отдельных случаях. Гуминовые кислоты являются хотя и важнейшей, но все-таки составной частью бурого угля и потенциал гуминовых кислот может быть значительно усилен потенциалом других входящих в его состав компонентов, в частности битумами, и их синергетическим действием. В своем исходном, природном состоянии, гуминовые кислоты и другие компоненты бурого угля мало или практически неактивны и задача состоит в том, чтобы их перевести в активное (реакционно-способное) состояние путем направленного преобразования бурого угля.

Из понимания уникальности гуминовых кислот, их функций, роли и значения, вытекает потребность их изучения, активации и практического применения для решения задач геоэкологии и инженерной экологии на основе наличия уникального природного источника гуминовых кислот - бурых углей.

Таким образом можно констатировать, что до настоящего времени отсутствует научное обоснование методов направленного воздействия на ГК и битумы бурого угля, обеспечивающих получение из него активного синтезированного геоматериала, способного не только эффективно обезвреживать и утилизировать отходы, но и в определенной степени восстанавливать естественные биологические и химические процессы в соответствующих отвалах и па полигонах.

Отмеченное выше определяет актуальность решения задачи разработки метода активации ГК и битумов в составе бурого угля и получения на этой основе биологически и химически активного геоматериала, обеспечивающего обезвреживание и утилизацию токсичных промышленных и бытовых отходов.

Цель работы заключается в установлении взаимосвязей между характером и режимами физико-химических воздействий на бурый уголь и степенью активации содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов, а также свойствами и состоянием получаемого в результате преобразованного геоматериала, предназначенного для последующего использования в целях обезвреживания и утилизации токсичных промышленных и бытовых отходов.

Идея работы заключается в преобразовании бурого угля в вяжущий дисперсно-структурный геоматериал и раскрытии потенциала содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов для химического связывания катионов тяжелых металлов, физико-механического связывания дисперсных частиц отходов и придания им качества техногенного экологически безопасного ор-гано-минерального грунта, пригодного для утилизации.

Методы исследований использованные в работе включают: систематизацию, анализ и обобщение материалов литературных и патентно-технических источников; изучение состава и специфических свойств бурого угля; экспериментальные исследования закономерностей процессов преобразования органического вещества бурого угля в водорастворимые соли гуминовых кислот, вододиспергируемые гумино-минеральные компоненты и эмульгированные битумы; экспериментальные работы в лабораторных и промышленных условиях по изучению процессов обезвреживания токсичных отходов, изучению эффективности связывания тяжелых металлов и придания отходам качества техногенного органо-минерального грунта. Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Активация гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности осуществляется с использованием метода, заключающегося в гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля при механическом воздействии на него.

2. В результате активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности из последнего образуется новый дисперсно-структурный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), обладающий химической и биологической активностью, а также состоянием, зависящим от влажности и температуры при его получении.

3. Гумино-минеральный продукт-реагент при его увлажнении и смешивании с токсичными промышленными и бытовыми отходами в соотношении 1:4 обеспечивает их химическое обезвреживание и механическое связывание, в результате чего образуется новый геоматериал, обладающий свойствами техногенного органо-минерального грунта.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:

- представительным объемом исследований в лабораторных и промышленных условиях и высокой сходимостью полученных при их проведении результатов, относительное расхождение которых не превышает четырех процентов;

- положительными результатами использования обоснованного в работе метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля Тюльганского, Бородинского и Назаровского месторождений;

- использованием стандартных методов при контроле параметров и показателей, характеризующих исследуемые угли, ГМПР и полученные техногенные грунты;

- положительными результатами опытного использования, получаемого гумино-минерального продукта-реагента для обезвреживания токсичных отходов вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащих шлаков переработки аккумуляторных батарей, золы термической утилизации бытовых отходов.

Научная новизна работы заключается:

- в установлении критериев выбора бурого угля конкретного месторождения для его использования как сырьевого ресурса, доступного для активации гуминовых кислот и битумов;

- разработке метода активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля естественной влажности, основанного на гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля, а также механическом воздействии на него;

- установлении характера зависимостей свойств гумино-минерального продукта-реагента от температуры и влажности при его получении;

- установлении универсального характера зависимости эффективности связывания тяжелых металлов в шлаках от содержания гумино-минерального продукта-реагента (ГМПР), при определенном процентном содержании которого имеет место максимум указанной зависимости.

Научное значение работы заключается в разработке метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности и обосновании возможности получения на этой основе гумино-минерального продукта-реагента, способного обезвреживать токсичные промышленные и бытовые отходы.

Практическая ценность работы заключается в разработке "Технических условий на грунт техногенный органо-минеральный", которые переданы в ОАО Ковдорский горно-обогатительный комбинат (г. Ковдор), планирующий их использование при рекультивации отвалов хвостохранилищ.

Кроме того, в рамках диссертации разработаны: "Технические условия на гумино-минеральный препарат-реагент", "Технико-экономическое обоснование проекта создания производства по обезвреживанию токсичных отходов вторичной металлургии алюминия и их утилизации в качестве техногенных грунтов (на примере солевых алюминиевых шлаков ОАО "Подольский завод цветных металлов")" и "Технологический регламент на обезвреживание золы и приготовление техногенного органо-минерального грунта из золовых отходов Спецзавода №4 и гумино-минерального продукта-реагента".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на научно-техническом совете ООО "Электрофизические и акустические технологии" (Москва, 2006), на конференции молодых ученых "Ломоносов" (МГУ им. Ломоносова, Москва, 2007), на IX международной экологической конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития" МГГУ (Москва, 2007).

Результаты работы также были представлены и удостоены дипломов на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2007) и Открытом конкурсе на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах Российской Федерации.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числе 1 патент на изобретение.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 15 рисунков, 29 таблиц и список литературы из 139 наименований.

Заключение диссертации по теме «Геоэкология», Шульгин, Антон Александрович

4.6. Выводы

Экспериментальными исследованиями установлено, что по совокупности характеристик гумино-минеральный продукт/реагент обладает уникальными свойствами, в том числе пластичностью при высоком содержании активированных гуминовых кислот и битумов. ГМПР хорошо растворяется/диспергируется в воде, при этом механическое воздействие значительно ускоряет его растворение/диспергирование. Нерастворимая часть продукта представлена зольными компонентами (глинистыми минералами) и прочносвязанными гумино-минеральными (гумино-глинистыми) компонентами. При этом гумино-глинистые компоненты находятся во взвешенном состоянии при механическом воздействии, а при отстаивании образуют вязкий и липкий осадок, который обладает ярко выраженными вяжущими свойствами по отношению к дисперсным материалам, например токсичным отходам вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащим отходам утилизации отработанных аккумуляторных батарей и золовым отходам завода по термическому обезвреживанию бытовых отходов. Обработка дисперсных токсичных отходов меняет их качество и из опасных отходов производства они трансформируются в экологически безопасные техногенные грунты.

На основании полученных экспериментальных результатов сделаны следующие выводы:

1. По совокупности признаков, включающих эффективность протекания процессов детоксикации солевых алюминиевых шлаков и приготовления на их основе техногенных грунтов, интенсивности выделения газов и их сорбции гуминовыми компонентами, а также комплексу приемлемых физико-механических свойств, оптимальными являются количество воды, равное 0,4 от массы ГМПР и масса ГМПР, равная 25% от массы шлака.

2. Получение техногенного грунта возможно также в следующем диапазоне содержания входящих в его состав компонентов:

Алюминиевый шлак, % масс.от 58 до 85;

ГМПР (с.в.), % масс.от 11 до 30;

Вода, % масс от 4 до 12.

3. Максимальная эффективность обезвреживания свинецсодержащих шлаков наблюдается при содержании ГМПР равном 15% от массы шлака

Такому содержанию компонентов соответствует следующий состав техногенного грунта:

4. Эффективное преобразование золовых отходов завода по термическому обезвреживанию бытовых отходов в техногенный грунт пластичной консистенции происходит при объеме воды равном Мв = 4 Мгмпр, раздельно-зернистое состояние грунта достигается про дозе воды Мв = (0,1-0,4) Мгмпр и ниже.

Такому содержанию компонентов соответствуёт следующий состав техногенного грунта:

Зола, % масс.от 44 до 94

ГМПР, % масс.от 5 до 15

Вода, % масс.от 1 до 44

5. В соответствии с ГОСТ 25100-95. "Грунты. Классификация" образующийся в процессе обезвреживания золы материал относится к классу техногенных грунтов, группе связных грунтов, подгруппе - антропогенных насыпных образований, типу - отходов производственной деятельности, виду - шламов.

6. Техногенный органоминеральный грунт может применяться для устройства изолирующих промежуточных (разделительных) и рекультивирующих слоев на полигонах захоронения твердых бытовых и приравненных к ним промышленных отходов, для подсыпки и закладки неровностей (трещин, провалов) тела полигонов, для устройства оснований временных дорог, для формирования карт размещения отходов, а также в дорожном и промышленном строительстве и ландшафтной рекультивации взамен природных дефицитных и дорогостоящих природных грунтов.

Шлак, % масс.

Гумино-минеральный реагент, % масс. Вода, % масс.

83; 15; .5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, представляющей собой научно-квалификационную работу, на основе комплекса исследований решена задача установления взаимосвязей между характером, режимами физико-химических воздействий на бурый уголь и степенью активации содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов, а также свойствами и состоянием получаемого в результате указанных воздействий преобразованного геоматериала, применение которого позволяет существенно повысить эффективность обезвреживания и утилизации токсичных промышленных и бытовых отходов, что имеет важное значение для ликвидации негативных природных и техногенных воздействий на окружающую среду.

Основные полученные лично автором научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. Обоснованы критерии выбора бурого угля как сырьевого ресурса, пригодного для активации гуминовых кислот и битумов и его преобразования в дисперсно-структурный геоматериал.

2. Установлены оптимальные значения количества гидроксида натрия и температуры для эффективной активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающие получение растворимого и вододиспергируемого геоматериала с биологически безопасными, то есть близкими к нейтральному, значениями рН.

3. Обоснована совокупность физико-химических процессов активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля, обеспечивающих преобразование последнего в активированный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), взаимодействующие фазы и компоненты которого образуют гомогенную массу, преимущественно вязко-пластичной или пластичной консистенции. Установлено, что все компоненты этой массы сохраняют физико-химическую активность, а для раскрытия потенциала их взаимодействия с дисперсными токсичными отходами достаточно развести ГМПР водой.

4. Показано, что ГМПР обладает полезными физико-химическим и биологическими свойствами, которые активируются при его разведении с водой. Физико-химическая активность заключается в эффективном связывании тяжелых металлов и преобразовании дисперсных отходов в связный материал, а биологическая активность - в значительном увеличении всхожести семян, увеличении высоты и биомассы растений, а также в стимуляции типичной почвенной микрофлоры.

5. Установлен экстремальный характер зависимости эффективности связывания тяжелых металлов в токсичных шлаках от процентного содержания ГМПР.

6. Показано, что при обезвреживании золовых отходов путем их смешивания с ГМПР образуется новый геоматериал, обладающий свойствами техногенного грунта, пригодного для восстановления естественных биологических и химических процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шульгин, Антон Александрович, 2010 год

1. Закон Российской Федерации "Об охране окружающей среды" №7-ФЗ от 10.01.02. Принят Государственной Думой 20.12.01.

2. Закон Российской Федерации "Об отходах производства и потребления" №89-ФЗ. Принят Государственной Думой 22.05.98.

3. Закон Российской Федерации "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения". Принят Государственной Думой 12.03.99.

4. Мазур И.И., Молдованов О.И., Шишов В.Н. Инженерная экология. Высшая школа, 1996, т. 1, 637 е., т.2.654 с.

5. Морачевский В.Г. Основы геоэкологии. С.-П.: Изд-во С.- Петербургского университета, 1994.,264 с.

6. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.,: Недра, 1972,214 с.

7. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.16-27.

8. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., Изд-во МГУ, 1974, 332 с.

9. Христева Л.А. Получение регенерированных гуминовых кислот из углистого сланца и их свойства. Журнал прикладной химии. 1938, №10/11. с. 21-28.

10. Кухаренко Т.А. Химия угля. М., Изд-во АН СССР, №21. с. 134-137. П.Покуль Т.В., Парамонова Т.Г., Крюкова В.Н., Мицук Г.Е. Гуминовые вещества бурых углей Хандинского месторождения. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с. 54-57.

11. Бордовский O.K. Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М., Наука, 1964, 127 с.

12. Кухаренко Т.А О молекулярной структуре гуминовых кислот. Гуминовые вещества в биосфере. М., Наука, 1993, с. 27-35.

13. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши./ Под ред. А.Д. Семенова. —Л.: Гидрометеоиздат, 1977, 158 с.15.3енин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь.- Л.: Гидрометеоиздат,1988,236 с.

14. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., Изд-во МГУ, 1974, 332 с.

15. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Издво МГУ, 1990,324 с.

16. Биогеохимия океана. Отв. редактор Монин А.С. М. Наука, 1983, с. 114-207.

17. Влияние атмосферного загрязнения на свойства почв. // Под ред. JI.A. Гришиной. М., Изд-во МГУ, 1990, 205 с.

18. Гапонюк Э.И., Малахов С.Г. Некоторые аспекты мониторинга качества почв при загрязнении.// Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах., JL, Гидрометеоиздат, 1989, с. 237 - 243.

19. Глазовская М.А. Принципы классификации почв по опасности их загрязнения тяжелыми металлами. // Биол. науки, 1989, № 9 , с. 38 46.

20. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в почве: Руководство, М., Медицииа, 1986, 320 с.

21. Добровольский Г.В., Гришина JI.A. Охрана почв. М., Изд-во МГУ, 1985,224 с.

22. Дончева А.В. Ландшафт в зоне воздействия промышленности. М., 1978,95 с.

23. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М., Наука, 1985, 263 с.

24. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. М., Гидрометеоиздат, 1981, 108 с.

25. Stevenson, F.J. 1994. Humic chemistry: Genesis, composition, reactions. John Wiley & Sons, New York, 340 c.

26. Thurman, F.M. 1985. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhoff/ Dr. W. Junk Publishers, Boston, MA, pp. 273-361

27. Greenland, D.J. and Hayes, M.H.B. 1978. Solids and soil chemistry. In The chemistry of soil constituents. Greenland, D.J. and Hayes, M.H.B. (eds.) .John Wiley & Sons, New York, pp. 1-29

28. Hayes, M.H.B., P. MacCarthy, R.L.Malcolm, and R.S.Swift. 1989. Humic Substances II: In Search of Structure. John Wiley & Sons, New York.

29. Golovin G.S., Lesnicova E.B., N.l.Artymova N.I. Sorption preparations from coal for removal of radioactive metals. Geochim et. cosmochim acta 1997 Vol.41, No.2, pp.128-136.

30. Кунцевич А.Д. Успехи химии. 1991, т. 60. № 3, С.530-535.

31. Майстренко В.Н., Хамитов, Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

32. Bollag J.M. et al. Decontamination Aquater and Terristial Ssites through Binding of pollutants to Humic Substances. Sci. Total Environ. 1992, v. 117-118, pp. 357-366.

33. Bollag J.M. et al. Crosscoupling of Phenolic Humus Constituent and 2,4-dicloro-phenol. Soil Sci. Soc. Am., 1980, v. 44, pp. 52-56.

34. Berry D.F., Boyd S.D. Reaction Rates of Phenolic Humus Constituents and Aani-lines during cross-coupling Soil Biol., 1985, v. 17, pp. 631-636.

35. Berry D.F., Stephen A.B. Decontamination of Soil Throug Encyansed Formation of Bound Residues. Environ. Sci. Technol., 1985, v. 19, pp. 1132-1 133.

36. Bollag J.M. et al. Laccase-mediated Detoxification of Phenolic Compounds. Aappl. Environ. Microbiol. 1988, v.54, pp. 3086-3091.

37. Кельфербенк А. Проблемы загрязнения окружающей природной среды и токсикологии. М., Мир, 1993, 192 с.

38. Филенко О.Ф. Водная токсикология. М., МГУ, 1988, 155 с.

39. Bruggeman W.A. et al. Bioconcentration of superlipophilie chemicals in fish. Toicol Environ. Chem., 1984, v.7, pp. 173-189.

40. Morechead N.R. et fk. The sorption of PAH on to Dissolved Organic Matter in Lake Micyigan Waters. Chemosphere, 1986, v. 15, pp. 403-412.

41. Мукатанов A.X., Ривкин П.Р. Влияние нефти на свойства почв. Нефтяное хозяйство, 1980,п5.

42. Демурджан В.М., Демидиенко А.Я. Пути восстановления плодородия нефтезагрязненных почв черноземной зоны Украины. Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем М.Наука, 1988, с. 197-206.

43. Драгунов С.С. Гуминовые вещества и их значение в плодородии почв, в сб.Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения, Днепропетровск, 1983.

44. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. 1990, М.:, ВО "Агропромиздат", 287 с.

45. Aiken, G.R.; McKnight, D.M. and MacCarthy, P., "Humic Substances in Soil, Sediment, and Water", Wiley, New York, p.l (1985)

46. Христева JT.А. Получение регенерированных гуминовых кислот из углистого сланца и их свойства. // Журнал прикладной химии. 1938, №10/11, с. 21-28.

47. Авторское свидетельство СССР №169112, 1966.

48. Жмакова Н.А., Наумова Г.В., Косоногова JLB. Влияние окисления на физико-химические свойства гуминовых кислот торфа. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.45-49.

49. Авторское свидетельство СССР №308004, 1969.

50. Глазкова Л.П. Изучение перспектив использования гуминовых кислот для лекарственного электрофореза. Вопросы физиотерапии, курортологии и реабилитации. Материалы конференции. Минск, 1981,с 132-133.

51. Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Государственное изд-во сельскохозяйственной литературы. Киев, 1962, ч.2, с.528.

52. Екатеринина Л.Н. и др. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур.М., Центральное правление Всесоюзного научно-технического горного общества, 1989, 87 с.

53. Наумова Г.В. и др. Гуминовые препараты и технологии их получения. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.178-187.60.Патент РФ №2104988, 1998

54. Шульгин А.И., Мотовилова J1.B. Гуминовые стимуляторы для повышения урожайности и качества сельскохозяйственной продукции. Республиканская научно-производственная ассоциация "Теплицы России". Информационный сборник №3/97. М., 1997, с.35-36.

55. Левинский Б.В. Все о гуматах. Иркутск. 1999. 39 с.

56. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте "Зеленой химии". "Зеленая химия" в России. Сборник статей. М., Издательство МГУ, 2004, с. 146-161 д

57. Лиштван И.И., Абрамец A.M. Гуминовые препараты и охрана окружающей среды. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.126-139

58. Родэ В.В. и др. Стимуляторы роста растений из бурых углей.

59. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.162-166.

60. Гирина Л.В., Думбай И.Н., Дуленко В.И. Интенсификация процесса извлечения гуминовых кислот из бурого угля при диспергировании. Химия твердого топлива. 1985, №6, с.59-65.

61. Канделаки Г.И. Состав и свойства гумусовых веществ, выделенных из бурых углей Канско-Ачинского бассейна в ультразвуковом поле. Автореферат дис. Канд.хим.наук. М., МХТИ, 1986, 15 с.

62. Хренкова Т.М., Антонова В.М., Никанорова Л.П., Чижевский А.А. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при ультразвуковой обработке бурого угля и их физиологическую активность. Химия твердого топлива. 1988, №5, с. 17-22.

63. Shulgin A.I., Gordienko S.A. Vibroacustic method of Humic acid Extraction from coal. Humic Substances: Global Environment and Implications on Human Health. Edited by N. Scnesi and T.M. Miano, 1994, Elsevier Science B.V., p. 1365-1368.

64. Патент РФ № 2042422, 1991.72.Патент № 2067345, 1993.

65. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М., Недра, 1993, 176 с.

66. Справочник инженера по бурению. Т. 1. М., Наука, 1973, с.334-335.

67. Карпович Л.Ф. Исследование влияние гуматов натрия на процесс мокрой агрегации дисперсных материалов. Диссертация канд.техн.наук. Томский политехнический институт, 1969.

68. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М., Недра, 1972, 392 с.

69. Способ получения гуминовых удобрений. Патент РФ №2104988, 1996.

70. Авторское свидетельство СССР №169112, 1966.

71. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М., Недра, 1983, с.102-104.

72. Технический анализ торфа. Под редакцией Е.Т. Базина. М., Недра, 1992, с.361.

73. Патент РФ № 2031095, 1994.

74. Авторское свидетельство СССР №181131, 1966.83.Патент РФ №2125039, 1997.

75. Патент РФ № 2175651, 2000.

76. Патент РФ № 2218315, 2002.86.1HSS. Product Information. Web.site http:www.ihss.gatech.edu

77. Бочарникова E.A. Влияние нефтяного загрязнения на свойства серо-бурых почв Апшерона и серых лесных почв Башктрии. Диссертация канд. Биол. наук, М., МГУ им М.В. Ломоносова, 1990.

78. Авторское свидетельство СССР №934943, 1980

79. Авторское свидетельство СССР№ 1391521, 1986

80. Крупнов А.А., Базин Е.Т., Полов М.В. Использование торфа и торфяных месторождений в народном хозяйстве. М., Недра, 140 с.

81. Дриженко АЛО. Восстановление земель при горных работах. М., Недра, 1985, 240 с.

82. Бересневич П.В., Кузьменко П.К., Неженцева Н.Г. Охрана окружающей среды при эксплуатации хвостохранилищ. М, Недра, 1993, 127 с.

83. Прохоров И.Д. Влияние окисленного бурого угля на урожай сельскохозяйственных культур. Плодородие почв и удобрения в Красноярском крае. Красноярск, 1967, с.62-67.

84. Ларина В.А., Покуль Т.В., Галаганова А.С. К вопросу о влиянии химического состава углегуминовых удобрений на физиологическую активность. Известия ИНУСа, 1970, т. 12, с. 87-89.

85. Тенглер С. Использование бурого угля в качестве удобрений (ПНР). Варшава, 1986,35 с.

86. Безуглова О.С. Новый справочник по удобрениям и стимуляторам роста. Ростов на -Дону, Издательство "Феникс", 2003, с. 197 - 202.

87. Александров И.В., Коссов И.И. Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с.174-176.

88. Мотовилова Л.В. Гуматы экологически чистые стимуляторы роста и развития растений. Химия в сельском хозяйстве. 1994, №5, с. 12-14.

89. Ларина В.А. Стимулирующее действие гуматов, полученных из низкосортных углей, на рост и развитие сельскохозяйственных кальтур. Химизация сельского хозяйства Сибири. Новосибирск, 1970, с.145-146.

90. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов. Гуминовые вещества в биосфере. М.,"Наука", 1993,с. 144-150.

91. Рекомендации по использованию гумата натрия для повышения естественной резистентности и продуктивности крупного рогатого скота. Под редакцией М.П. Гончаренко. Киев, 1988, 6 с.

92. Цвегкова Л., Дафанова Я., Владеева Л. Экспериментальные исследования влияния торфа и гуминовых кислот на реактивность организма. Курортология и физиотерапия. 1986, 23, №2. с. 16-21 (София).

93. Дасоян М.А. Химические источники тока. М., Госэнергоиздат, 1961, 267 с.104. .Бекярова Б.Е. и др. Гуматы натрия как активатор для повышения прочности каолина. Биологические науки. 1991, № 10, с. 95-97.

94. Александров И.В. Получение красителей на основе гуминовых веществ избурых углей. Химия твердого топлива, 1995, № 5, с. 12-16.

95. Серго Е.Е. Промывка руд черных металлов. М., Госгортехиздат, 1963, 144 с.

96. Каширин В.П., Жуков Н.А., Старке Э.П., Афонина Е.Т., Кухаренко Т.А. Применение нового комкующего агента в агломерационном процессе. Сталь, 1969, №12, с. 1070-1072

97. Варшал Г.М., Велиханова Т.К., Баранова Н.Ы. Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв .и пород. (Геохимический и аналитический аспект). Геохимия. 1990. №3.с.316-317.

98. Рутман М.М., Шульгин А.И., Письменный В.Н. Экологически чистый способ утилизации осадков сточных вод станций аэрации. Конверсия в машиностроении., № 1, 1999. с. 67-68.

99. Шульгин А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель. Экология и промышленность России, март 2000.с. 29-32.

100. Шульгин А.А. Обоснование актуальности использования бурых и окисленных в пласте каменных углей в качестве источника получения гуминового концентрата". Сборник магистерских работ. Москва, МГГУ, 2005 г. Выпуск № 5.

101. Передерий О.Г., Микшевич Н.В. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. М., Металлургия, 1991, 191 с.

102. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. М., Металлургия, 1994, 222 с.

103. Галевский Г.В., Кулагин Н.М., Минцис М.Я. Металлургия вторичного алюминия. Новосибирск, «Наука», 1998, 268 с.

104. Окунев В.М. Исследование и разработка технологии гидрометаллургической переработки солевых алюминиевых шлаков. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к. техн .н., Москва, 1980, 27с.

105. Маматкулов А., Каясов Ф., Маматкулов Д.Д. Опыт сжигания твердых бытовых отходов в странах СНГ // Новые идеи нового века 2007: материалы 7 между-нар. науч. конф. НАС ТОГУ. Хабаровск: ТОГУ, 2007. -с.242-244.

106. Бикбау М.Я., Бикбау Я.М., Федоров O.JI. Способ переработки токсичных отходов. Информационно-аналитический журнал. Химическая и биологическая безопасность. 2002, №1-2, с.34.

107. Михайлов Б.И. Перспективы практического использования электродуговой пароводяной плазмы // Теплофизика и аэромеханика. 2002. - №1. с. 1 - 16.

108. Александров И.В., Коссов И.И., Камнева А.И. Мелиорация солончаковых почв модифицированными бурыми углями. Химия твердого топлива. №1, 1988, с.49-53.

109. Кричко А.А., Родэ В.В., Рыжков О.Г. Промышленная технология получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений из бурых углей. Уголь. Февраль 1992, с. 6-8.

110. Получение и использование восков и сопутствующих продуктов из бурых углей и торфа. Минск, Наука и техника, 1974, 128 с

111. Авторское свидетельство СССР №1213760, 1984. Способ получения препаратов гуминовых кислот для почвообразования.

112. Демидов Ю.В. Разработка способов и технических средств обеспечения фазовых преобразований бурых углей для их комплексного использования. Автореферат диссертации на соискание доктора технических наук. М., 1996, 44 с.

113. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. М., Химия, 1990, 240 с.

114. Александров И.В. Распределение микроэлементов в гуминовых веществах бурого угля. Химия твердого топлива. №3, 1994, с.27-32.

115. Способ закрепления подвижных песков. Авторское свидетельство СССР № 1759266, 1990.

116. Способ переработки осадков сточных вод. Авторское свидетельство СССР № 1813745, 1991.

117. Муха В.Д., Картамышев Н.И., Муха Д.В. Агропочвоведение. Москва, Издательство "Колос", 2003. с.46-58.

118. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. М., Гидрометеоиздат, 1981, 108 с.

119. Framework for Metals Risk Assessment. EPA USA. March 2007, 172 c.

120. Глинка H.JI. Общая химия. M., Издательство "Интеграл -пресс", 2002. с.219-220, 299-304.

121. Микроудобрение. Авторское свидетельство №903364, 1980.

122. Способ выделения гуминовых кислот. Авторское свидетельство №701997, 1973.

123. Способ получения гуминовых кислот. Авторское свидетельство №308004, 1969.

124. Технический анализ торфа. Под редакцией Е.Б.Базина. М., Недра, 1992, с. 141-147.

125. Сысков К.Н., Кухаренко Т.А. Заводская лаборатория, 1947 № 1, с. 14-25.

126. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II). Автореферат диссертации на соискание кандидата химических наук. М., 1998, 22 с.