Разработка и реализация импульсного способа контактной кондуктометрии с треугольной формой питающего напряжения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Кагиров, Артур Геннадьевич

• Кагиров, Артур Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кагиров, Артур Геннадьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Объекты, приборы и методы контроля электропроводности

1.2. Эквивалентные схемы замещения кондуктометрических ячеек

1.3. Способы повышения точности кондуктометрических измерений

1.4. Миниатюризация кондуктометрических ячеек

1.5. Выводы

2. Моделирование тока кондуктометрической ячейки при импульсном питающем напряжении

2.1. Анализ эквивалентных схем замещения

2.2. Анализ формы импульсного питающего напряжения

2.3. Синтез математической модели

2.4. Оценка составляющих теоретической погрешности

2.5. Рекомендации по созданию кондуктометров

3. Разработка конструкции ячейки и измерительной схемы кондуктометра

3.1. Конструкция ячейки

3.2. Измерительная схема

и

4. Лабораторные испытания измерительной схемы

4.1. Калибровка кондуктометрической ячейки

4.2. Сравнение измерительной схемы с образцовыми кондуктометрами

4.3. Контроль параметров схемы замещения

Заключение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и реализация импульсного способа контактной кондуктометрии с треугольной формой питающего напряжения»

ВВЕДЕНИЕ

Современными кондуктометрическими методами определяют многие физико-химические характеристики растворов, описывающие как их равновесные свойства, так и кинетику протекающих реакций, а также проводят количественный анализ растворов. Кондуктометрия нашла широкое применение для технологического контроля жидкофазных процессов (водоочистка, водоподготовка, синтез химических реагентов, производство удобрений и ряд других химических производств). В медицинской практике кондуктометрические методы широко используют для анализа биологических жидкостей и тканей. Известны кондуктометрические способы количественного определения индивидуальных веществ, например, алифатических спиртов, ионов аммония, аминокислот.

Контактные методы измерения электрической проводимости растворов электролитов на переменном токе низкой частоты отличаются высокой точностью, и детально разработаны как методически, так и схемотехнически. Однако при разработке измерительных схем кондуктометров приходится учитывать ряд факторов, влияющих на погрешность измерения: температурная зависимость удельной электропроводности (УЭП), собственная емкость ячеек и соединительных проводов, поляризационные явления на границе раздела электрод-раствор

у

и многие другие. Широкий диапазон УЭП измеряемых объектов (от 1x10 до ЮОСм/м) приводит либо к необходимости использования нескольких узкодиапазонных кондуктометров с различным типом измерительных ячеек, либо к существенному усложнению измерительной схемы.

По мнению большинства специалистов, актуальной задачей при создании приборов с малоразмерными ячейками и сенсорами для

кондуктометрического контроля является разработка измерительных схем, инвариантных к изменениям неинформативных параметров, прежде всего, емкости двойного электрического слоя.

В настоящее время наблюдается тенденция уменьшения энергопотребления кондуктометров, их размера и массы. Значительно возрос интерес к миниатюрным кондуктометрическим датчикам и сенсорам для измерения электропроводности: малоразмерные кондуктометрические датчики используются в медицине для выявления патологии работы различных органов, в проточно-инжекционном химическом анализе, а также в тех случаях, когда измерение электропроводности необходимо проводить в малых объемах исследуемых веществ.

Целью диссертационной работы является создание кондуктометра, реализующего импульсный способ измерения удельной электропроводности растворов с треугольной формой питающего напряжения при использовании одной измерительной ячейки в диапазоне шести десятичных порядков измеряемой величины.

Достижение поставленной цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Анализ существующих способов повышения точности кондуктометрических измерений. Выбор конструкции ячейки для контактной кондуктометрии.

2. Разработка математической модели кондуктометра при питании ячейки импульсным напряжением треугольной формы.

3. Разработка измерительной схемы, реализующей импульсный способ питания ячейки напряжением треугольной формы, для измерения УЭП растворов в диапазоне 1 хЮ"4 - 100 См/м.

4. Создание макета кондуктометра, определение его метрологических характеристик.

Выполненная работа позволила сформулировать основные научные положения, которые автор выносит на защиту:

1. Разработанная математическая модель контактного кондуктометра позволяет учесть влияние поляризационного сопротивления, геометрической емкости ячейки и емкости двойного электрического слоя на результат измерения УЭП при питании двухэлектродной ячейки импульсным напряжением треугольной формы.

2. Относительная погрешность амплитудного способа измерения УЭП при питании ячейки импульсным напряжением определяется, главным образом, длительностью линейно нарастающего фронта импульса.

3. Разработанная математическая модель позволяет найти оптимальную длительность нарастающего фронта треугольного импульса, соответствующую минимальной теоретической погрешности измерения УЭП.

4. Предложенный алгоритм позволяет осуществить целенаправленный и обоснованный выбор параметров кондуктометрической ячейки при ее питании импульсным напряжением с линейно нарастающим передним фронтом в зависимости от измерительного диапазона и заданной погрешности измерения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Объекты, приборы и методы контроля электропроводности

Развитие промышленности, появление новой продукции, повышение требований к ее качеству, интенсификация технологических процессов определяет рост потребности в средствах контроля качества продукции и хода технологических процессов с улучшенными характеристиками.

Кондуктометрия относится к электрохимическим методам анализа. Ее информативным параметром является УЭП. Кондуктометры являются одними из наиболее широко применяемых приборов технологического контроля в различных отраслях промышленности.

Современными кондуктометрическими методами определяют многие физико-химические характеристики растворов, описывающие как их равновесные свойства, так и кинетику протекающих реакций в растворе [1-7], а также проводят количественный анализ растворов [8]. Кондуктометрия нашла широкое применение для технологического контроля жидкофазных процессов (водоочистка, водоподготовка, синтез серной и фосфорной кислот, аммиачных удобрений и ряде других химических производств), в медицинской практике кондуктометрические методы широко используются для анализа биологических жидкостей и тканей [9, 10]. Также известны кондуктометрические сенсоры для количественного определения индивидуальных веществ, например, спиртов, ионов аммония, аминокислот и некоторых других [11-17]. Особенности кондуктометрического детектирования для контроля хроматографических элюентов рассматриваются в работах [18-23].

Методы измерения электрической проводимости растворов электролитов на переменном токе низкой частоты с контактными кондуктометрическими датчиками отличаются высокой точностью, и детально разработаны как методически, так и схемотехнически. Востребованность кондуктометрического метода продиктована не только высокой точностью, широким диапазоном измерений, простотой аппаратурного оформления, возможностью непрерывного контроля в технологическом потоке, но и низкой стоимостью по сравнению с другой аналитической техникой. Кондуктометрические методы анализа не требуют пробоподготовки, непродолжительны — весь процесс измерения длится не более нескольких минут, кондуктометры доступны по цене и просты в эксплуатации.

Кондуктометрия является простым, надежным и дешевым электрохимическим методом измерения с малым энергопотреблением, что позволяет широко использовать ее в современной науке и промышленности для контроля качества (состава) жидких сред по величине их УЭП.

С 1984 по 1991 год в Государственный реестр средств измерений было включено 18 приборов основных разработчиков кондуктометров -НПО «Аналитприбора», Харьковского ОКБА «Химавтоматика» и Барнаульского ОКБА «Химавтоматика». При этом иностранные фирмы на рынке отсутствовали.

НПО «Аналитприбор» через свои заводы («Тбилприбор» и «Агат») выпускало следующие кондуктометры. Кондуктометр поверхностных вод КПВ-102, измеритель относительной электрической проводимости морской воды ГМ-85, кондуктометр солевых растворов КСР 201, кондуктометр контроля аммиака КС-220М, лабораторный электродный кондуктометр КЭЛ-1М2, портативный кондуктометр для контроля

электролитов ППК-01, переносный кондуктометр ЛК-563М1, автоматический сейсмостойкий кондуктометр АУС-217, портативный переносной кондуктометр АУП-216, дифференциальный компараторный кондуктометр ДКК-201.

Барнаульское ОКБА «Химавтоматика» выпускало лабораторный кондуктометры КЛ-2 и КЛ-3 с диапазоном измерения от 1x10-4 до 100 См/м и пределом основной приведенной погрешности 0.25 % (КЛ-2) и

0.6 % (КЛ-3), а также микропроцессорный лабораторный кондуктометр КЛ-4.

Харьковское ОКБА «Химавтоматика» выпускало следующие кондуктометры: КВА-ЗМ - кондуктометр для автоматического и непрерывного измерения УЭП, приведенной к 20 °С особо чистой (дистиллированной воды) и выдачи сигнала о достижении проводимости воды заранее установленного значения; высокочастотные кондуктометры КВЧ 4 (измерение УЭП водного раствора анозита), КВЧ 6 (измерение УЭП пульпы в экстракторах фосфорной кислоты) и КВЧ 2-ВЗ (измерение УЭП, приведенной к рабочему значению температуры).

В НПП «Буревестник» (г. Санкт-Петербург) был разработан кондуктометр для исследования сельскохозяйственной продукции КИСП-

1, СППКБ «Росагроприбор» (г. Москва) - кондуктометр КП-001.

С 1992 по 2000 год в Госреестр было включено только девять кондуктометров. Объясняется этот факт резким падением промышленного производства, снижением спроса на средства измерений вообще и кондуктометров в частности, а также фактическим развалом НПО «Аналитприбор» (г. Тбилиси) и Харьковского ОКБА «Химавтоматика». В это время начали появляться новые российские фирмы, выпускающие кондуктометры. Были выпущены кондуктометр КАЦ-016ТК для измерения УЭП и температуры обессоленной воды и кондуктометр для

непрерывного контроля качества теплоносителя на тепловых станциях КАЦ-017ТК (НП «Техноприбор», г. Раменское), иономеры-кондуктометры АНИОН-410 (ООО НПФ «Инфраспак-Аналит», г. Новосибирск), переносной цифровой кондуктометр КПЦ-026 и автоматический кондуктометр КАЦ-037 (ООО «Техноприбор», г. Москва), электронный кондуктометр ЭКА-2 («Кварц», г. Санкт-Петербург), кондуктометр электронный стационарный КЭС 1 (НПО «Аврора», г. Санкт-Петербург). На российский рынок вышли зарубежные фирмы. Фирма «Zellweger Analytic S.A.» (Франция) поставляет промышленный кондуктометр MONEC, модели 8920, 8925, 9125, «Orion Reseach Inc.» (США) -кондуктометры РСМ200 Sensor Link с погрешностью 0.5 %, «Hach Company» (США) - переносные кондуктометры СО 150.

С 2001 по 2011 год в Госреестр включено уже 25 кондуктометров. Барнаульское ОКБА «Химавтоматика» продолжает выпуск удачного микропроцессорного автоматизированного лабораторного кондуктометра «KJ1-4 Импульс», который может работать в четырех режимах: измерять УЭП анализируемой жидкости при действующей температуре (без термокомпенсации) в диапазоне от 1x1 О^6 до 150 См/м; определять УЭП анализируемой среды, приведенную к заданной температуре; вычислять температурные коэффициенты анализируемой жидкости и определять температурные коэффициенты проводимости датчика температуры анализируемой жидкости. Был также разработан микропроцессорный кондуктометр KJI-6.

Таким образом, спад в разработке и производстве кондуктометров, впрочем, как и всей промышленности, пришедшийся на 1990 - 2000 годы, успешно преодолевается. На рынке кондуктометров появились мощные игроки - зарубежные фирмы-производители «Zellweger Analytic S.A.» (Франция), «Orion Reseach Inc.» (США), «Hach Company» (США), «Mettler-

Toledo GmbH» (Швейцария), «Hanna Instruments» (ФРГ), «SWAN Analitical Instruments» (Швейцария), «Honeywell» (США), «Crison» (Испания), «Burkert» (ФРГ), «Endress+Hauser Conducta GmbH+Co. KG», «Metrohn» (Швейцария») - и другие. Появились новые амбициозные производители аналитической техники из России - ООО «Техноприбор», ЗАО«Аналитик», ООО «Эконикс-эксперт», ЗАО «Сибпромприбор» и другие, продолжило свое функционирование Барнаульское ОКБА «Химавтоматика».

На основе анализа принципов построения, основных типов конструкций ячеек, методов измерений, которые использованы в эталонах ведущих стран участников последних международных сличений CCQM К36, всю совокупность прецизионных кондуктометрических ячеек для задач воспроизведения электролитической проводимости было предложено классифицировать в виде диаграммы [24]. В качестве классификационных признаков выбраны: количество электродов, вид тока возбуждаемого в растворе и метод вариации длины ячейки.

По принципу наличия гальванического контакта исследуемого раствора со входными цепями измерителя электропроводности кондуктометрические методы разделяют на контактные и бесконтактные. Авторами [25-27] отмечено два обстоятельства, обусловивших возникновение бесконтактных методов контроля электропроводности растворов: стремление исключить поляризационные явления и потребность расширения области применения кондуктометрии (например, когда недопустим контакт между токопроводящим электродом и исследуемым объектом).

Бесконтактные методы чаще применяют в тех случаях, когда необходимо контролировать относительные изменения

электропроводности растворов. С их помощью ведут высокочастотное

титрование, фиксируют изменение сопротивления при исследовании кинетики химических реакций, ведут контроль технологических процессов [28-32]. Трудности, возникающие при интерпретации результатов полученных при измерении электропроводности бесконтактными методами, ограничивают их применение.

Контактным методам принадлежит приоритет в становлении и развитии техники контроля электропроводности электролитов, они обладают высокой точностью и удобны для аппаратурного оформления. Необходимо отметить главный недостаток контактных методов кондуктометрического анализа — дополнительная погрешность измерения, возникающая из-за поляризационных явлений на межфазной границе электрод/электролит. Однако поляризационные погрешности можно уменьшить до заданного уровня, определяемого конкретной задачей, если при выборе конструкции ячейки, способа её калибровки и схемы измерения руководствоваться соображениями, вытекающими из рассмотрения контактной кондуктометрической ячейки как электрохимической цепи переменного тока [33-42].

В некоторых прецизионных кондуктометрах стоимость измерительной ячейки может достигать 90 % стоимости всего прибора. Причиной такого соотношения является использование в качестве электродов металлов платиновой группы (чаще всего Р^ Рё, Яи и ЯЪ). Стоит отметить, что коррозионная стойкость материала электродов является необходимым, но еще не достаточным условием его применения. Кроме химической стойкости, на таком электроде должна обратимо протекать электродная реакция с максимально высокой плотностью тока, например, реакция адсорбции-десорбции водорода при измерении электропроводности водного раствора индифферентного электролита [43].

Ввиду дороговизны платины становится актуальной задача снижения содержания металла в кондуктометрической ячейке, и использования новых схемотехнических решений для измерения электропроводности электролитов на переменном токе низкой частоты с использованием миниатюрных контактных кондуктометрических ячеек.

Среди всех выпускаемых в России кондуктометров абсолютно преобладают контактные низкочастотные кондуктометры. Лабораторные и промышленные кондуктометры делят рынок кондуктометров примерно поровну. Подавляющее большинство кондуктометров реализуют амплитудный метод измерения, однако в последнее время наблюдается рост числа фазовых и частотных кондуктометров [44].

Габариты лабораторного кондуктометра КЛ-4 (1987 г.) составляют 280x100x300 мм при массе 5 кг с питанием от сети. При этом лабораторные кондуктометры ЛК-01 имеют габариты 150x60x30мм при массе 0.2 кг с питанием, как от сети, так и от аккумулятора. Такой кондуктометр легко умещается в руке и дальнейшее уменьшение габаритов уже не имеет смысла.

1.2. Эквивалентные схемы замещения кондуктометрических ячеек

Поскольку электропроводность раствора представляет собой соотношение между током и напряжением на кондуктометрической ячейке, являющимися электрическими величинами, то использование эквивалентных схем замещения для моделирования электрохимического импеданса вполне естественно. Однако классические пассивные элементы (сопротивление, емкость, индуктивность) не позволяют дать полного описания всех электрохимических явлений наблюдаемых на границе электрод/раствор [45-47]. По этой причине в электрохимическом импедансом анализе дополнительно используются элементы, соответствующие природе исследуемых явлений, например, элемент постоянной фазы или импеданс Варбурга [48, 49].

Задачи моделирования играют ключевую роль в общей проблеме анализа электрохимического импеданса. Вопросы использования эквивалентных схем замещения для представления импедансных моделей в последнее время широко обсуждаются [50, 51]. На рис. 1-5 изображены схемы для нескольких структурных моделей простых электрохимических систем [52].

Основным свойством эквивалентной схемы замещения кондуктометрических ячеек с идеально-поляризуемыми электродами (рис. 1) является то, что их импеданс соответствует простейшей цепи переменного тока, составленной из последовательно включенных сопротивления электролита и емкости двойного слоя. При этом на электродной поверхности не протекают никакие химические реакции — нет фарадеевского процесса, и отсутствует адсорбция каких-либо продуктов.

Моделирование импеданса раствора электролита при помощи активного сопротивления КЕ правомерно в широком диапазоне частот. Проведенные исследования [53-56] доказали, что моделирование импеданса раствора электролита сопротивлением /?Е справедливо только для частот, не превышающих 20-50 МГц, что требует применения источников электрического воздействия на кондуктометрические ячейки с характеристическим временем не менее 20-50 не.

Рис. 1. Эквивалентная схема замещения идеально-поляризуемого электрода.

Модель идеально-поляризуемого электрода, изображенная на рис. 1 справедлива лишь для симметричных систем электродов с равномерным распределением силовых линий тока. При нарушении условия однородности электрического поля появляются искажения в импедансном поведении модели, которые имеют не электрохимическую природу, а вызваны геометрическими факторами.

Когда на поверхности электрода протекает электрохимическая реакция, то простейшую структуру импеданса можно представить в виде эквивалентной схемы замещения, показанной на рис. 2. Если протекающая реакция одностадийна и отсутствуют любые диффузионные ограничения, то фарадеевский импеданс сводится к активному сопротивлению.

Все элементы модели поляризуемого электрода имеют прямой физический смысл. Если на поверхности электрода идет обратимая реакция переноса заряда:

Ох + пе~ —^Яес!, и отсутствуют диффузионные ограничения, то

л1=

л nFL

где — сопротивление переноса заряда, Ом; К — универсальная газовая постоянная; Т— температура раствора, К; Р — постоянная Фарадея; /0 — ток обмена для электродной реакции, А.

Rx

С,

di

R

et

Рис. 2. Эквивалентная схема замещения поляризуемого электрода

На рис. 3 изображена эквивалентная схема замещения для адсорбционного процесса, без электрохимической реакции. Для этой модели принимается, что частицы, проходящие через двойной слой, адсорбируются на поверхности электрода. Система находится в равновесии, но фарадеевский процесс не протекает, и через систему не может протекать постоянный ток. Возможные диффузионные ограничения, затрудняющие транспорт адсорбируемых частиц к электроду исключаются.

Для адсорбционной модели Cdi и Cad составляют емкость двойного электрического слоя и адсорбции соответственно, причем, если заряжение емкости Cdi протекает быстро, то емкость Cad заряжается медленно и кинетика ее заряжения определяется скоростью адсорбции частиц, например, дипольных органических молекул.

R*

С,

di

4ZZD4 R

et

С

ad

Рис. 3. Эквивалентная схема замещения для модели адсорбции.

16

В случае модели двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией промежуточного продукта (рис. 4) электрохимически активные частицы появляются в приэлектродном пространстве, как за счет диффузии, так и за счет химической реакции, например, реакции разложения комплексного соединения — электрохимической реакции, осложненной химической реакцией [49]. Эта модель рассматривает импеданс двухстадийной реакции, сопровождаемой адсорбцией промежуточного продукта.

С.

dl

Rz

ч:

ЬтСНЬ

R

ct

С.

ad

Рис. 4. Эквивалентная схема замещения для модели двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией промежуточных продуктов.

Элемент Rcl представляет собой сопротивление переноса заряда и является высокочастотным пределом фарадеевского импеданса, а для низкой частоты электрического воздействия фарадеевский импеданс полностью определяется поляризационным сопротивлением Rp.

Модель Рэндлса-Эршлера основывается на предпосылках для модели поляризуемого электрода, причем принимается, что перенос веществ Ох и Red к поверхности электрода лимитируется процессом линейной полубесконечной диффузии. На рис. 5 изображена структура импеданса для модели Рэндлса-Эршлера. Помимо уже описанных элементов, она содержит элемент Варбурга Zw.

Импеданс Варбурга можно представить в виде

W

(1 -г) F

W =

F

RT

где с о — равновесная концентрация электрохимически активного вещества вблизи поверхности электрода, й — коэффициент диффузии, ¡¥? — постоянная Варбурга.

Рис. 5. Эквивалентная схема замещения для модели Рэндлса-Эршлера.

Импеданс Варбурга отвечает последовательному соединению сопротивления и емкости

В ряде случаев электрохимические реакции протекают через несколько промежуточных стадий, существуют более сложные диффузионные процессы или можно предположить наличие нескольких параллельно протекающих реакций. Импедансные исследования таких электрохимических систем требуют построения более сложных моделей

Таким образом, все рассмотренные конечно-элементные модели проявляют одно общее свойство: схема замещения кондуктометрической ячейки представляет собой последовательное соединение сопротивления Re и емкости двойного электрического слоя Caí, а принципиальные различия моделей состоят лишь в элементах подключенных параллельно емкости двойного электрического слоя. При этом даже в случае рассмотрения более сложных электрохимических систем данное свойство электрохимического импеданса сохраняется.

(3)

[46].

1.3. Способы повышения точности кондуктометрических измерений

Измерение электропроводности растворов с помощью контактных кондуктометрических первичных измерительных преобразователей связано с трудностями, обусловленными не только широким диапазоном

_о

измеряемой величины (от 10 до 100См/м), но и необходимостью корректной трактовки и интерпретации полученных результатов. Это вызвано явлением поляризации на границе раздела фаз электрод/раствор.

При измерении электропроводности растворов необходимо знать оценку величины неинформативных параметров, влияющих на результат измерения. Такими параметрами для контактных первичных преобразователей в области измерения больших проводимостей являются поляризационное сопротивление электродов и емкость двойного электрического слоя на границе раздела сред с ионной и электронной проводимостью, зависимость активного сопротивления раствора и остальных элементов электродного импеданса от температуры [24, 57-60]. Существует ряд способов снижения погрешности кондуктометрических измерений, вызванной явлением поляризации электродов.

Для снижения влияния емкости ДЭС увеличивают активную поверхность измерительных электродов. При этом способе электроды травят химически или электрохимически, оребряют или наносят губчатое электролитическое покрытие. Таким способом увеличивают емкость ДЭС в тысячу и более раз [61]. Развитие поверхности электрода приводит к уменьшению составляющей импеданса ДЭС в общем электрохимическом импедансе измерительной ячейки.

Увеличение активной поверхности измерительных электродов

может применяться не во всех случаях. Например, платинированные

электроды применяют для измерения электропроводности растворов с

проводимостью более 0.1 См/м: при использовании таких электродов для

19

определения активной составляющей электрохимического импеданса показания прибора имеют дрейф значения УЭП и воспроизводимость измерений резко ухудшается из-за обратимой адсорбции ионов электролита на электродах с развитой поверхностью. Кроме того платинированные электроды недопустимо использовать в случае возможного каталитического влияния губчатой платины на химические реакции, что зачастую происходит в растворах перекиси водорода или в присутствии мелкодисперсного оксида кремния, а также, когда платиновая чернь механически удерживает определенные компоненты системы, либо частично снимается при заполнении или опорожнении кондуктометрической ячейки [62-64].

Известен способ обработки электродов из нержавеющей стали для уменьшения погрешности кондуктометрических измерений путем погружения электродов в раствор соли своего металла с последующей поляризацией переменным током [65]. Уменьшение погрешности при измерении электропроводности достигается за счет увеличения емкости двойного электрического слоя после погружения электродов измерительной ячейки в раствор четыреххлористого олова и поляризации переменным током. Увеличение емкости, получаемое после обработки предложенным способом, объясняется не только увеличением истинной поверхности электрода за счет полученного осадка, но и влиянием многовалентных ионов олова на строение двойного слоя. Недостатком такого способа снижения поляризационной погрешности при измерении электропроводности является невозможность проведения измерений в кислой среде, поскольку металлические железо и олово, осажденные на электродах из нержавеющей стали в растворах хлорного железа, а затем четыреххлористого олова, химически взаимодействуют с кислыми растворами по уравнению:

Ре + 2Н+ = Ре2+ + Н2 Бп + 2Н+ = 8п2+ + Н2

Общим недостатком электродов с нанесенными гальваническим способом металлами является дрейф значения электропроводности, и низкая воспроизводимость измерений, вызванная обратимой адсорбцией ионов электролита на электродах с развитой поверхностью. При конструировании электрохимической ячейки и определении формы и расположения электродов следует учитывать возникновение паразитной частотной зависимости составляющих электрохимического импеданса, обусловленной неравномерным распределением тока по поверхности электрода [66-68]. Частотная дисперсия может быть связана либо с химической неоднородностью поверхности электрода, либо с различием длин пути тока до участков электрода, поэтому требование равномерности силовых линий является одним из основных факторов, влияющих на погрешность расчета константы кондуктометрической ячейки.

Равномерное распределение силовых линий тока можно получить лишь для полностью симметричных систем электродов, например, представленных на рис. 6. Это система двух одинаковых плоскопараллельных электродов, при условии, что электролит между ними ограничен изолирующими стенками. Далее — это система коаксиальных цилиндрических электродов, также ограниченных со стороны торцов изоляторами. И, наконец, система концентрических сферических электродов.

Рис. 6. Симметричные системы электродов

Ложная дисперсия параметров электродного импеданса может быть связана с неоднородностью поверхности электродов — геометрической или химической. На роль шероховатости в появлении дисперсии впервые указали Борисова и Эршлер, которые установили, что при оплавлении поверхности электродов наблюдаемая частотная зависимость емкости и сопротивления заметно снижается. Применяя химическую или электрохимическую полировку поверхности и оплавление в восстановительной атмосфере, удавалось получать электроды, дисперсия емкости и сопротивления которых при измерениях в индифферентном электролите, составляла лишь несколько процентов при десятикратном увеличении частоты [1].

Другая причина дисперсии, отмеченная Феттером, сводится к наличию неоднородных включений на поверхности электрода. В этом случае дисперсия обусловлена изменением емкости двойного слоя при переходе от одного участка электрода к другому [69-70]. Этот эффект особенно проявляется при малых линейных размерах электродов.

Для повышения точности измерения электропроводности растворов индивидуальных веществ может быть использован способ градуировочного графика [71-74]. В этом случае готовится серия стандартных растворов с известной электропроводностью, измеряется сопротивление каждого раствора, а затем строится график зависимости УЭП от измеренной проводимости. По измеренному сопротивлению на

градуировочном графике определяют электропроводность неизвестного раствора. Данный способ длителен и трудоемок, поэтому в настоящее время зависимость сопротивления от УЭП снимают с использованием запоминающих микропроцессорных устройств упрощающих процедуру геометрических построений [75-77].

Метрологические службы некоторых стран для повышения точности кондуктометрических измерений используют ячейки разборного типа [78-82]. Например, на рис. 7 изображена конструкция измерительной ячейки США. Ячейка представляет собой трубку, состоящую из трех частей: центральная часть трубки извлекаемая, в торцах трубки ячейка имеет два электрода. Сопротивление раствора измеряют дважды при наличии центральной части трубки и в ее отсутствии. Помимо простоты конструкции достоинством разборной конструкции ячейки США является возможность регулярно контролировать геометрические параметры ячейки, а именно площадь поперечного сечения и длину трубки.

/////Л

Рис. 7. Конструкция кондуктометрической ячейки США

Метрологическая служба России использует в качестве

кондуктометрической ячейки две трубки различной длины при одинаковом

их диаметре. Конструкция ячейки изображена на рис. 8. Один из

электродов прикреплен к трубке постоянно, другой — прикладывается к

трубке после заливки в нее раствора. Значение электролитической

проводимости находят по разнице значений сопротивления в двух трубках.

Следует отметить преимущество данной конструкции, состоящее в

отсутствии отверстий для заливки, благодаря чему обеспечивается

максимальная линейность силовых линий. Исходя из способа наполнения

23

ячейки, можно выделить существенный недостаток конструкции описанной измерительной ячейки — сложность обеспечения отсутствия пустот и пузырьков, которые могут образовываться в результате закрепления верхнего электрода.

\ \

\ \

\ \

\ \

\ \

\ \

\ \

N N

Ч Ч

\ \

\ \

\ \

\ N

Рис. 8. Конструкция кондуктометрической ячейки России

Конструкция измерительной ячейки Германии представляет трубку из оксидной керамики (рис. 9), в конце которой закреплен неподвижный электрод. Вторым электродом является подвижный поршень, измерение сопротивления производят при двух положениях поршня, а приращение длины измеряют при помощи оптической системы. Оптическая измерительная система позволяет с предельно высокой точностью провести оценку приращения А/. Однако к уже описанным недостаткам присущим измерительным ячейкам России и США следует отнести сложность обслуживания и дороговизну такой конструкции. Поскольку трубка сделана из непрозрачной керамики, то не представляется возможным контроль возникновения и устранение пузырьков воздуха при наполнении ячейки. Сложный габаритный механизм перемещения подвижного электрода приводит к сложности термостабилизации данной ячейки.

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

/ /

Рис. 9. Конструкция кондуктомегрической ячейки Германии

Для повышения линейности отклика кондуктометрического датчика снижают амплитуду возмущающего электрического воздействия, однако снижение напряжения на ячейке менее 1-5 мВ нецелесообразно, поскольку при столь малой амплитуде напряжения не удается получить хорошо воспроизводимые и стабильные во времени результаты из-за заметного снижения соотношения сигнал/шум.

Чаще других для кондуктометрических измерений используются источники тока и напряжения синусоидальной формы. В этом случае отклик тока кондуктометрического датчика на синусоидальное напряжение (или наоборот отклик напряжения при использовании источника тока) сохраняет синусоидальную форму, а величина электропроводности раствора и емкость двойного электрического слоя определяет амплитуду и фазу сигнала. Ввиду сложности электрохимических процессов, протекающих на границе раздела фаз электрод-раствор, не всегда возможно однозначно трактовать зависимость УЭП раствора от амплитуды и фазы сигнала [1, 30, 59].

Для повышения точности измерения электропроводности раствора к кондуктометрическому датчику подключаются генераторы синусоидальных сигналов с различными частотами, а затем по частотной зависимости отклика кондуктометрического датчика вычисляется

электропроводность раствора, экстраполяцией результата измерения в область бесконечных частот [83-85].

Следовательно, применение сигнала с большим набором частот и измерение суммарного отклика дают определенные преимущества при измерении электропроводности контактными кондуктометрическими датчиками. Естественным недостатком такого способа снижения поляризационной погрешности измерения электропроводности является длительность процедуры измерений, связанная с необходимостью поочередной коммутации генераторов низкой и высокой частоты. Увеличение времени измерения недопустимо при исследовании кинетики реакций в растворах, а также при измерении электропроводности в нестационарном температурном поле, так как в этом случае измеряемая величина изменяется во времени быстрее, чем происходит процесс измерения.

Практически полностью устранить влияние приэлектродных процессов позволяет четырехэлектродная электрохимическая ячейка [8688]. На рис. 10 изображена конструкция четырехэлектродной ячейки метрологической службы Венгрии. Не смотря на пространственное разделение потенциальных и токовых электродов, данная конструкция имеет ряд недостатков: поскольку зазор 1 узкий, то при заполнении ячейки раствор может поступать в область 2, что приводит к трудностям при промывании ячейки. Поскольку поверхность трубки, образующая зазор, шероховатая, то при определении константы ячейки возникает существенная неопределенность в оценке длины ячейки.

пэ

Ж

Ь'/////

///////V

1 ТЭ

Рис. 10. Конструкция кондуктометрической ячейки Венгрии

Измерительная ячейка метрологической службы Украины состоит из трех частей, на внешних торцах боковых трубок закреплены токовые электроды (воронкообразные), на торцах центральной трубки -потенциальные электроды. Внешний вид ячейки представлен на рис. И. Преимуществом данной конструкции ячейки является воронкообразный токовый электрод, что позволяет при заполнении ячейки устранить появление пузырьков воздуха. Толщина потенциальных электродов меньше 1 мкм, вследствие чего нет необходимости вводить поправку на толщину. К недостаткам следует отнести нелинейность силовых линий тока [66-68], а также необходимость применения специализированных измерительных схем.

ПЭ

Рис. 11. Конструкция кондуктометрической ячейки Украины

В тех случаях, когда необходимо контролировать малое изменение состава раствора, целесообразно использовать дифференциальные методы измерения, позволяющие повысить чувствительность измерений за счет подавления влияния неинформативных параметров (например, температуры раствора, фоновой концентрации) на результат измерения. В частности, дифференциальные методы применяются в кондуктометрических биосенсорных системах со спаренными датчиками в виде тонкопленочных планарных встречно гребенчатых структур с нанесенными на их поверхность биоселективными мембранами [29]. С помощью таких схем возможна реализация портативных и удобных в применении аналитических приборов. До настоящего времени, применение дифференциальных методов измерения электропроводности не нашло широкого применения, поскольку в этих устройствах не удается подавить влияние поляризации электродов, а, следовательно, повысить стабильность и воспроизводимость результатов.

Таким образом, все вышеописанные способы могут быть реализованы при создании кондуктометров высокой точности, однако, каждый из вышеописанных способов имеет ряд ограничений, что может быть связано с:

- Удорожанием прибора за счет увеличения содержания драгоценных металлов (оребрение поверхности электродов).

- Увеличением времени обработки аналитического сигнала, что невозможно при исследовании кинетики реакций в растворах (разборная конструкция ячейки, измерение на различных частотах).

- Химическом взаимодействии электрода с раствором электролита (гальванической нанесение покрытия).

1.4. Миниатюризация кондуктометрических ячеек

В настоящее время нельзя не отметить возрастающий интерес к миниатюрным кондуктометрическим датчикам и сенсорам для контроля электропроводности различных объектов. Миниатюрные

кондуктометрические датчики используются в медицине для выявления патологии работы различных органов [89-91], в проточно-инжекционном химическом анализе [92], для кондуктометрического детектирования в ионной хроматографии [73, 93], а также в тех случаях, когда измерение электропроводности необходимо проводить в малых объемах исследуемых веществ. Применение миниатюрных датчиков электропроводности особенно актуально для кондуктометрического контроля тканей и жидкостей непосредственно в теле человека [94-96].

П.И. Гунькова и К.К.Горбатова для контроля качества молока, поступающего из хозяйств Ленинградской области, использовали определение содержания в нем ионов хлора и показатель УЭП [97]. В статье сообщается о том, что метод контроля качества сырого молока по количеству соматических клеток не отражает изменений химического состава молока (содержания ионов хлора, натрия, количества сывороточных белков и др.), которые возникают при заболевании животных маститом и другими болезнями. Для контроля электропроводности авторы применяли метод, подробно описанный в [98]. Результаты исследования показали, что разработанный метод контроля качества молока по показателю электропроводности имеет ряд преимуществ в сравнении с традиционными методами по точности, длительности и сложности математической обработки.

В экспериментах [99] было доказано изменение электропроводности внутрижелудочной среды при подавлении секреции желудка и появлении крови в его просвете. Полученные результаты

позволяют рассматривать кондуктометрию как метод мониторинга внутрижелудочной среды при гастродуоденальных кровотечениях. Таким образом, кондуктометрия может использоваться для контроля динамики внутрижелудочной среды у больных с кровотечениями. По изменению значений внутрижелудочного импеданса можно судить о концентрации водородных ионов в реальном времени и появлении крови в содержимом желудка. Повышения селективности результатов можно достичь, принимая в расчет изменение объема содержимого желудка и регистрируя сдвиг фаз, вызванный явлением поляризации при формировании сгустка крови вокруг электродов зонда.

В.О. Сорокожердиев, И.И. Тютрин и др. [100] показали возможность оперативного выявления комплексных изменений системы гемостаза у онкологических больных с помощью контактной кондуктометрии и использования предлагаемой методики в качестве лабораторного анализатора для коагулогических исследований. Исследования [101] подтвердили возможность применения низкочастотной контактной кондуктометрии для достоверного контроля за проводимой гепаринотерапией в режиме реального времени.

Исследования проведенные в Томском политехническом университете [102] А.П. Асташкиной показали возможность использования контактного кондуктометрического метода для контроля количества живых бифидобактерий в кисломолочных продуктах. В статье [103] предложен экспрессный кондуктометрический способ определения суммарной ферментативной активности различных препаратов и продуктов, содержащих живые бифидобактерии.

Авторы статьи [104] подробно описали датчик электропроводности с иммоблизированными клетками Chlorella vulgaris на золотых планарных электродах для контроля содержания тяжелых металлов в воде. Нижняя

граница определения Сс12+ составила 1 х 1 О^моль/л. Срок хранения датчика в буферном растворе превышает один месяц при температуре не более 4 °С.

Как уже было отмечено выше, основным мешающим фактором при контроле электропроводности различных объектов контактными кондуктометрическими датчиками является поляризация измерительных электродов, а в случае уменьшения их площади вклад приэлектродных процессов в общую погрешность измерения УЭП только увеличивается.

Следует отметить, что в настоящее время в зарубежной литературе вопросам, посвященным анализу факторов, снижающих точность кондуктометрических измерений при использовании миниатюрных датчиков и сенсоров электропроводности, уделяется очень мало внимания. Многочисленными исследованиями установлен ряд факторов, которые не позволяют повысить чувствительность кондуктометрических биосенсоров. Первая группа факторов, связанная со сложностью приэлектродных электрохимических процессов, заключается в сложности построения эквивалентной схемы замещения кондуктометрических датчиков. Следствием этого является неоднозначность при выборе частоты возмущающего напряжения. С одной стороны, для уменьшения влияния поляризационной емкости на результат измерения сопротивления раствора необходимо увеличивать частоту возмущающего напряжения, с другой стороны, при повышении частоты становится существенной погрешность, вызванная геометрической (собственной) емкостью датчика электропроводности.

В работах [29,30] по исследованию дифференциальных кондуктометрических биосенсоров отмечается, что лишь при частотах питающего напряжения более 100 кГц емкость двойного электрического слоя не оказывает влияния на результат измерения электропроводности, в

то время как геометрическая емкость датчика вносит значительную погрешность уже при частотах превышающих 50 кГц.

Мельник В.Г. и Дзядевич C.B. показали, что при мостовой схеме измерения проводимости проявляется нестабильность функции преобразования, которая зависит от идентичности применяемых первичных измерительных преобразователей. Теоретически мостовая схема позволяет уравновесить составляющие выходных сигналов преобразователей с активной и пассивной мембранами, получая на выходе сигнал, зависящий только от электропроводности активной мембраны. Однако такие измерительные мосты имеют функцию преобразования в виде дробно-рациональной функции, следовательно, её чувствительность определяется емкостью двойного слоя и фазовым углом (р. В работе [28] сделан вывод о том, что чувствительность мостовой схемы определяется квадратичной функцией от tg(^) этих преобразователей, а при tg{(р) = 1 она обращается в нуль.

По мнению большинства специалистов, актуальной задачей при создании метрологически надежных систем с кондуктометрическими биосенсорами является разработка измерительных схем инвариантных к изменениям неинформативных параметров, прежде всего, емкости двойного электрического слоя. Основной проблемой при повышении метрологических характеристик миниатюрных кондуктометрических датчиков является изменение состояния поверхности электродов в процессе эксплуатации, что приводит к уменьшению емкости двойного электрического слоя. В работе [32] показано, что периодическая очистка поверхности электродов позволяет восстановить параметры первоначальной эквивалентной схемы замещения кондуктометрических преобразователей, также отмечено, что стабильность параметров после

очистки зависит от условий хранения датчиков и применяемых материалов для изготовления электродов.

1.5. Выводы.

В результате проведенного обзора методов и приборов контроля электропроводности жидких сред были получены следующие выводы:

1. Список объектов и методов кондуктометрического контроля постоянно расширяется, это обусловлено рядом факторов: этот метод имеет широкий диапазон измерений (от 1 мкСм/м до 100См/м), простое аппаратурное оформление, позволяет проводить непрерывный контроль физико-химических показателей технологических процессов. Кондуктометры имеют малую стоимость в сравнении с другой аналитической техникой. Кондуктометрические методы анализа не требуют пробоподготовки, непродолжительны — весь процесс измерения длится не более нескольких минут.

2. Подавляющее большинство кондуктометров представленных на мировом рынке реализуют контактный амплитудный низкочастотный способ измерения электропроводности. Преимущество контактных датчиков перед бесконтактными может быть обусловлено тем, что первые имеют меньшие габариты, потребляют меньше электрической энергии при измерении, а также имеют более простую и надежную в эксплуатации конструкцию.

3. Основные проблемы контактной кондуктометрии сфокусированы на задаче повышения точности и чувствительности измерений за счет подавления влияния на результат измерения приэлектродного импеданса, возникающего на границе раздела фаз электрод/раствор. При этом большое значение имеет выбор геометрического расположения и формы электродов.

4. Традиционные приемы повышения точностных характеристик приборов для контроля электропроводности растворов направлены на решение отдельных задач и не могут претендовать на универсальность. Кроме того при контроле ионной проводимости различных сред возникают трудности выбора конструкции кондуктометрических датчиков, поскольку столь широкий диапазон измеряемой величины УЭП жидкостей (от 10нСм/м до 100См/м) требует применения различных принципов кондуктометрического контроля. На сегодняшний день рекомендации по выбору частоты и типа кондуктометрического датчика для заданного диапазона измеряемой электрической проводимости плохо формализованы. Ввиду отсутствия формального алгоритма разработчики аналитического оборудования часто вынуждены экспериментально искать удачное техническое решение при разработке способа контроля проводимости растворов.

5. Особо ответственные узлы контроля ионной проводимости

выполняют с платиновыми или палладиевыми электродами в

кондуктометрических датчиках, поскольку эти металлы помимо

коррозионной стойкости обладают свойством малой поляризуемости. За

последние десять лет стала четко прослеживаться тенденция

разработчиков средств кондуктометрического контроля к уменьшению

линейных размеров датчиков и сенсоров. Это объясняется не только

желанием уменьшить содержание драгоценных металлов (Р^ Рс1,11и и пр.),

но и улучшить эргономические показатели разрабатываемых приборов и

методов кондуктометрического контроля. При выявления патологии

работы различных органов и тканей в теле человека проблема габаритов

кондуктометрических датчиков стоит очень остро, поскольку для

повышения точности и воспроизводимости результатов необходимо

увеличивать площадь измерительных электродов, однако такой зонд

(датчик) труднее доставить к исследуемым внутренним органам.

34

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТОКА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ ПИТАЮЩЕМ НАПРЯЖЕНИИ

2.1. Анализ эквивалентных схем замещения

Анализ эквивалентных схем замещения двухэлектродных контактных кондуктометрических ячеек позволил сделать вывод о том, что все схемы имеют одно общее свойство: активное сопротивление раствора соединено последовательно с емкостью двойного электрического слоя, а различия моделей состоят лишь в элементах подключенных параллельно емкости двойного электрического слоя.

На рис. 12 изображена обобщенная эквивалентная схема замещения контактной двухэлектродной кондуктометрической ячейки с симметричными электродами равной поверхности. Она представлена активным сопротивлением раствора (/?), емкостью двойного электрического слоя (С), геометрической емкостью ячейки и соединительных проводов (Ст), а также поляризационным сопротивлением

(г).

Рис. 12. Обобщенная электрическая схема замещения контактной двухэлектродной кондуктометрической ячейки

В табл. 1 представлен диапазон значений параметров эквивалентной схемы замещения для наиболее распространенных двухэлектродных контактных кондуктометрических ячеек.

Табл. 1. Параметры эквивалентных схем замещения двухэлектродных

контактных кондуктометрических ячеек

Параметр Диапазон Примечание

Я, Ом 1 - 1 х 108 Зависит от геометрии ячейки

С, мкФ 0.01 - 1000 Зависит от геометрической площади и химических свойств электродов, а также от состояния их поверхности (шероховатости)

г, Ом 0-оо Зависит от химических свойств раствора и электродов, а также потенциала электрода

Сш, пф 1 - 1000 Зависит от геометрии ячейки и длины соединительных проводов

Обычно геометрическая емкость кондуктометрической ячейки как макроконденсатора Ст не превышает нескольких десятков пикофарад для ячеек с постоянной более 1 см-1 [1,41]. Эта емкость стабильна во времени и не зависит от частоты возмущающего электрического поля, следовательно, ее можно учитывать как информативный параметр кондуктометрической ячейки.

Фундамент современной теории двойного электрического слоя заложен Гюи, Чэпменом и Штерном. При создании теории авторы использовали два основных положения: первое — посылка о приложимости статистики Болыдмана к расчету распределения ионов в

36

двойном электрическом слое, второе — гипотеза о справедливости уравнения Пуассона для частиц с точечным зарядом и шаровой симметрией. Своему развитию теория двойного электрического слоя обязана трудам Эршлера, Грэма, Парсона, Делахея, Геришера, Фрумкина и ряда других исследователей.

Емкость двойного электрического слоя зависит от материала и состояния поверхности электрода: ее значение изменяется в диапазоне 1050 мкФ/см для большинства металлов в индифферентных электролитах. Присутствие поверхностно-активных веществ увеличивает удельную емкость двойного слоя до 100 мкФ/см2 и более [105-109], что связано с адсорбционными процессами на границе раздела фаз. Кроме того, при электрохимическом осаждении металла на поверхности электрода соотношение геометрической (видимой) и активной (истинной) поверхности увеличивается, что приводит к увеличению емкости в 10— 1000 раз.

Кроме того, в отличие от обычного конденсатора, емкость двойного слоя на границе электрод-раствор зависит от потенциала. Когда в двойном электрическом слое находятся катионы и поверхность электрода имеет отрицательный заряд относительно раствора, емкость на неокисленных металлах в водных растворах составляет 16-20 мкФ/см истинной поверхности. При положительном заряде электрода, то есть когда во внешней плоскости Гельмгольца расположены анионы, емкость примерно вдвое больше из-за большей деформируемости их гидратных оболочек и соответствующего уменьшения толщины слоя.

Другое важное отличие двойного слоя от электростатического конденсатора состоит в том, что во многих случаях он представляет собой конденсатор с утечкой, роль которой играют электродные процессы, моделируемые поляризационным сопротивлением г [48, 49].

Измеряемое активное сопротивление раствора Я не зависит от частоты возмущающего воздействия при частотах менее 50 МГц, однако в наибольшей степени зависит от температуры, поэтому точность измерения повышается в стационарном температурном поле. Температурный коэффициент УЭП большинства электролитов составляет 0.01-0.02 К-1. Следовательно, при проведении точного измерения проводимости растворов погрешность воспроизведения температуры должна быть меньше погрешности измерения электропроводности.

Изменяя геометрическую форму датчика, а также взаимное

расположение и длину соединительных проводов, можно свести к минимуму его паразитную геометрическую емкость. При проведении

расчетов необходимо также учитывать, что входная емкость

измерительных преобразователей может составлять величину соизмеримую с Ст [110, 111].

2.2. Анализ формы импульсного питающего напряжения

Ввиду наличия в эквивалентной схеме замещения реактивных составляющих (Ст и С, см. рис. 12), при питании ячейки напряжением синусоидальной формы с одной фиксированной частотой не всегда возможно однозначно трактовать зависимость УЭП раствора от амплитуды и фазы сигнала. Поэтому для точных измерений к кондуктометрическому датчику поочередно подключаются генераторы гармонических сигналов с различными частотами, а затем по частотной зависимости импеданса кондуктометрического датчика вычисляется электропроводность раствора.

Необходимо отметить существенный недостаток данного способа измерения, который заключается в сложности построения широкодиапазонных генераторов, а также длительности измерения, что сильно ограничивает применение описанного способа.

Авторы [112] пришли к заключению, что применение сигнала с большим набором частот и измерение суммарного отклика электрохимической системы дает определенные преимущества при измерении электропроводности контактными кондуктометрическими датчиками. При воздействии на кондуктометрическую ячейку импульсным сигналом суммарный отклик мгновенно отражает действие всего набора частот (гармоник) присутствующих во входном сигнале.

Рассмотрим качественно влияние формы импульса напряжения на выходной ток кондуктометрической ячейки для наиболее простых импульсов: треугольного, прямоугольного, трапецеидального и параболического.

Генераторы импульсов были построены на базе высокоскоростных операционных усилителей ЬМ7171, операционных усилителей с токовой обратной связью А08014, цифровых ключей 00431 и микропроцессора Аг]У^а32. В генераторах применены высококачественные резисторы серии С2-29 и безвыводные конденсаторы для поверхностного монтажа с диэлектриком марки ИРО. При получении осциллограмм выходного тока использовалась схема на операционном усилителе АБ8014 в инвертирующем включении с резистором и корректирующим конденсатором 2 пФ в цепи обратной связи. Более подробно принципиальные электрические схемы генераторов и измерительных узлов рассмотрены в главе 3.

При проведении экспериментов использовались эквивалентные схемы замещения (см. рис. 13), соответствующие низкой, средней и высокой УЭП раствора.

20пФ

20пФ

20пФ

0.47мкФ

500м

и

47нФ

1 ОкОм

Ч1=Н

100 кОм

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Кагиров, Артур Геннадьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен, теоретически подтверждён и экспериментально обоснован способ измерения УЭП растворов при питании двухэлектродной контактной кондуктометрической ячейки напряжением с линейно нарастающим передним фронтом импульса.

2. Создан макет кондуктометра, реализующий способ питания ячейки импульсным напряжением треугольной формы, позволяющий проводить измерение УЭП при использовании одной измерительной ячейки в диапазоне шести десятичных порядков измеряемой величины (100 мкСм/м-100 См/м) и относительной погрешности менее 2 %.

3. На основе эквивалентной схемы замещения контактной двухэлектродной кондуктометрической ячейки была получена математическая модель кондуктометра при питании двухэлектродной ячейки импульсным напряжением треугольной формы, учитывающая влияние емкости двойного электрического слоя, поляризационного сопротивления и геометрической емкости ячейки. Полученная математическая модель позволила сделать ряд выводов: во-первых, минимальное значение УЭП при заданном времени импульса определяется лишь относительной погрешностью измерения; во-вторых, наиболее целесообразным способом снижения погрешности измерений является изменение длительности импульса в зависимости от УЭП раствора; в-третьих, расширить измерительный диапазон при фиксированной длительности импульса можно путем увеличения расстояния между электродами Ъ и удельной емкости двойного электрического слоя Cs.

4. При питании ячейки напряжением с линейно нарастающим передним фронтом импульса емкость Ст вызывает линейный сдвиг тока на величину иСт, благодаря чему, емкость ячейки как макроконденсатора и

118 емкость соединительных проводов может быть учтена без предварительной калибровки, что позволило существенно уменьшить погрешность без предварительной калибровки ячейки для растворов с низкой УЭП.

5. Разработанный амплитудный способ измерения электропроводности жидкостей с использованием импульсного напряжения треугольной формы позволил одновременно снизить как погрешность измерения, вызванную явлением поляризации на границе раздела фаз с ионной и электронной проводимостью, так и погрешность измерения, вызванную геометрической емкостью ячейки и емкостью соединительных проводов.

6. Разработан алгоритм, позволяющий осуществить целенаправленный и обоснованный выбор параметров кондуктометрической ячейки при ее питании импульсным напряжением с линейно нарастающим передним фронтом в зависимости от измерительного диапазона и заданной погрешности измерения.

7. Результаты, полученные в диссертации, использованы при создании измерительного комплекса «ЭкоЛаб» ООО «ТехноАналит» г. Томска.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кагиров, Артур Геннадьевич, 2013 год

Литература

1. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондуктометрия: Теория и практика метода. — Л.: Химия, 1980. - 176 с.

2. Кравцов В.И. О механизме электроосаждения платины при восстановлении хлоридных комплексов платины // Электрохимия. -2000. - Т.36. - №11. - С. 1365-1372.

3. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф. Шольца; Пер. с англ. В.Н. Майстренко. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

4. Данилов А.И., Кудрявцев В.Н., Полукаров Ю.М. Теория и практика электрокристаллизации // Электрохимия. - 2008. - Т.44. -№6. - С. 667-668.

5. Jovic V.D., Jovic В.M. EIS and differential capacitance measurements onto single crystal faces in différent solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2003. - №541. - P. 1 - 11.

6. Павловский В.A. Информационно измерительная кондуктометрическая система для контроля суммарного загрязнения проточных водных масс // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. — 2005. — № 33. —С. 255-257.

7. Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. Кинетика растворения меди при катодной поляризации в кислых средах // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2007. - Т.9. — №1. - С. 64-69.

8. Колотилина Н.К., Долгоносов А.М. Определение йодид-иона в минерализованной природной воде методом изократической ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием

//Сорбционные и хроматографические процессы, - 2009. - Т. 9. - №5 -С. 610-615.

9. А.с. 1297799 СССР, МКИ А 61 В 5/05. Способ измерения электропроводности биологических жидкостей / Ананьев JI. М., Слепушкин В.Д., Пеккер Я.С., Уманский О.С., Парахин С.П. - 4 с.

10. Пешкова В.Н., Саяпина О.Я., Солдаткин А.А., Дзядевич С.В. Ферментный кондуктометрический биосенсор для определения мальтозы // Биополимеры и клетка. — 2009. — Т. 25. — № 4. —

C. 272-278.

11. Dzyadevych S.V., Soldatkin А. P., A. A. Soldatkin, V. N. Peshkova, А.

D. Vasilenko. Four-channel biosensor-analyzer of saccharides. // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. - 2009. - №3. - P. 47 - 53.

12. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants.V. 1. Amino Acids. New York-London: PlemunPress, - 1974. - P. 469.

13. Nakayama E., Kimoto Т., Okasak S. Automatic determination of iodine species in natural waters by a new flow-through electrode system // Anal. Chem.- 1985.- T 57.-P.l 157-1160.

14. Маслов В.А., Семенов Ю.В., Агаев А.А., Кузнецов В.П., Лыгач В.Н., Куропаткина Т.Г. Разработка экспресс-методики количественного определения органического реагента в неорганических суспензиях // Горный информационно-аналитический бюллетень. — 2005. — № 1. — С. 331-334.

15.Латышенко К.П., Тусунян Г.В. Микропроцессорный концентратомер щелочного раствора ДАС // Биотехнология. — 2006. — №3. —С.92-93.

16. Luther G.W., Branson-Swatz С., Ullman W.J. Direct determination of iodide in seawater by cathodic stripping square wave voltammetry // Anal. Chem.- 1988.- V 60. - P.1721-1724.

17. Ito К., Sunahara H. Ion chromatography with ultraviolet and amperometric detection for iodide and thiocyanate in concentrated salt solutions //J. Chromatogr. A. - 1990. - V. 502. - P. 121-129.

18. Hu W., Yang P., Hasebe K., Haddad P. R., Tanaka K. Rapid and direct determination of iodide in seawater by electrostatic ion chromatography // J. Chromatogr. A. - 2002. - V.956. - Issl-2.- P.103-107.

19. Rong L., Lim L. W., Takeuchi T. Determination of iodide in seawater samples by ion chromatography with chemically-bonded poly(ethylene glycol) stationary phase. //J. Chromatogr. A. - 2006. - V. 1128. - Iss. 1-2. - P.68-72.

20. Miura Y., Hatakeyama M., Hosino T., Haddad P. R. Rapid ion chromatography of Lascorbic acid, nitrite, sulfite, oxalate, iodide and thiosulfate by isocratic elution utilizing a postcolumn reaction with cerium(IV) and fluorescence detection. // J. Chromatogr. A. - 2002-.V. 956. - Iss. 1 -2. - P.77-84.

21. Li H.-B., Chen F., Xu X.-R. Determination of iodide in seawater and urine by size exclusion chromatography with iodine-starch complex // J. Chromatogr. A. - 2001. - V. 918. - Iss.2 - P.335-339.

22. Valentin-Blasini L., Blount B. C., Delinsky A. Quantification of iodide and sodiumiodide symporter inhibitors in human urine using ion chromatography tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A. - 2007. -V. 1155.-Iss. 1.-P.40-46.

23. Bruggink C., van Rossum W. J.M., Spijkerman E., van Beelen E. S.E. Iodide analysis by anion-exchange chromatography and pulsed amperometric detection in surface water and adsorbable organic iodide. //J. Chromatogr. A. - 2007.-V. 1144.- Iss.2. P-. 170-174.

24. МихальА.А., СиницкийО.П. Анализ факторов влияющих на метрологические характеристики основных типов кондуктометрических ячеек в эталонах электролитической

проводимости // Вим1рювальна та обчислювальна техшка в технолопчних процессах. - 2008 - № 2. - С.23-29.

25. Мельник В.Г., Дзядевич С.В. Экспериментальные исследования микроэлектронных датчиков для кондуктометрических биосенсорных систем // Сенсорна електрошка и мшросистемш технологи. - 2011. -Т.2 (8).-№3,-С. 81-90.

26. Латышенко К.П. Анализ базовых схем контактных кондуктометров // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2006. - Т. 12. - № 3-1. - С. 647-653.

27. Дружинин И.И. Метрологический самоконтроль в интеллектуальных датчиках удельной электрической проводимости жидкости // Труды конференции «Технические программные средства систем управления, контроля и измерения». Москва Октябрь 2010

28. Frederic Laugere, Rosanne М. Guijt, On-chip contactless four-electrode conductivity detection for capillary electrophoresis cevices //Anal. Chem. -2003. - №75.-C. 306-312.

29. Мельник В.Г., Рубанчук М.П. Измерительные цепи для кондуктометрических преобразователей с дифференциальными двухэлектродными датчиками // Техшчна электродинамша. - 2008. -№2.-С. 58-64.

30. Мельник В.Г., Дзядевич С.В. Обеспечение метрологической надежности кондуктометрических систем с дифференциальными датчиками. // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. — 2011.— T.2. - № 4. - С. 46-52.

31. Андреев B.C. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине.- М.: Медицина, 1973. - 336 с.

32. Василенко А.Д., Мельник В.Г. Стабилизация чувствительности кондуктометрических биосенсорных преобразователей // Техшчна электродинамжа. - 2009. - № 4. - С. 66-70.

33. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс. -М.: Наука, 1991.-336 с.

34. Дубровский И.А. Модель импеданса кардиального электрода // Медицинская техника. - 2010. - № 4. - С. 21-25.

35. Килимник А.Б. Электрохимические процессы на постоянном и переменном токе // Вестник ТГТУ. - 2008. - Т.14. - № 4. - С. 903-915.

36. Lasia Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. In Modern aspects of electrochemistry // Cluwer Academic Publishers. -2002. - №32. - P.143-242.

37. Глухенький А.И., Мехаль A.A. Расчетная оценка составляющих импеданса цилиндрического проводника при их измерении на переменном токе // Техшчна электродинамша. - 2010.- № 1. - С. 1522.

38. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975. 295 с.

39. Мельник В.Г., Семенычева J1.H. Повышение точности узкодиапазонных импедансометрических каналов прямого преобразования // Техшчна електродинамжа. 2011. № 3. С. 73-80.

40. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические процессы в переменном токе. Успехи химии. 1975. Т. XLIV. Вып. И. С. 1979— 1986.

41.Barsoukov Е., Macdonald J.R. Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Application.: Wiley Interscience, 2005. 595 p.

42. Секушин H.A. Теория RCL-двухполюсников и её применение для построения моделей в импеданс-спектроскопии // Изд-во Сыктывкарского лесного института, - 2009 - С.20

43. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. -М.: Мир, 1967. - С.24-160.

44. Килимник А.Б. Кондуктометрическая ячейка для определения реактивных составляющих импеданса / А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко // Вестн. Тамб.гос. техн. ун-та. - 2007. - Т. 13. - № 1 А. - С. 51-56.

45. Арутюнян В. М. Физические свойства границы полупроводник — электролит // Успехи физических наук. - 1989 - Т. 158. - № 2. - 255288.

46. Графов Б. М., Укше Е. А Электрохимические процессы в переменном токе // Успехи химии - 1975. - T. XLIV- № 11. - С. 19791987.

47. Исаев В.А. Электрохимическое фазообразование - Екатеринбург: УрО РАН.-2007.- 113с.

48. Секушин H.A. Свойства диффузионных импедансов варбурга и Геришера в области низких частот // Известия Коми научного центра УрО РАН. 2010. № 4. С. 22-27.

49. B.A.Boukamp, H.J.M.Bouwmeester Interpretation of the Gerischer impedance in solid state ionics // Solid State Ionics, - 2003. - №157. -P.29-33.

50. Секушин H.A. Моделирование конечного диффузионного импеданса RC - двухполюсником // Электрохимия, - 2010. - Т. 46. -№ 1.- С. 121-125.

51. Дубровский И.А. Модель импеданса кардиального электрода // Медицинская техника. - 2010. - № 4. - С. 21-25.

52. Brinkmann F., Ebbe Dam N. Primary methods for the measurement of electrolytic conductivity // Accred Qual Assur. - 2003. - №8. - P. 346 -353.

53. Килимник А.Б., Дегтярева Е.Э. Электрохимические процессы на переменном токе // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2006. - Т. 12. - № 1А.-С. 92-106.

54. Шелохвостов В.П., Чернышев В.Н., Шелохвостов Р.В., Макарчук М.В. Неразрушающий контроль наноразмерных объектов резонансным кондуктометрическим методом // Контроль. Диагностика. — 2008. — № 3. — С.36-45.

55. Килимник А.Б., Ярмоленко В.В. Влияние концентрации хлорида калия на реактивные составляющие импедансакондуктометрической ячейки // Вестник ТГТУ. - 2008. - Т. 14. - № 1. -С. 111-117.

56. Килимник А.Б. Метод определения активной, индуктивной и емкостной составляющих электропроводности растворов электролитов и резонансной частоты колебаний гидратированных ионов // Тез. докл. IV научн. конф. ТГТУ. - Тамбов, - 1999. - С. 34.

57. Ярмоленко В.В. Влияние температуры на реактивные составляющие импеданса кондуктометрической ячейки / В.В. Ярмоленко // Вестник Тамбовского государственного технического университетата. - 2007. - Т. 13- № 4. - С. 908-912.

58. Первухин Б.С., Щастливец И.А. Определение влияющих параметров первичных преобразователей на интеллектуальные кондуктометрические анализаторы жидкости // Ползуновский альманах. - 2007. - № 3. - С. 74-76.

59. Латышенко К.П. Импульсные кондуктометрические измерительные преобразователи // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия: Приборостроение. — 2007. — № 2. — С. 48-55

60. Lockett V., Sedev R., Ralston J., Home M., Rodopoulos T. Differential capacitance of the double layer at the electrode/ionic liquids interface // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. — 2010. — T. 12. — № 39. P. 12499-12512.

61. Lockett V., Sedev R., Ralston J., Home M., Rodopoulos T. Differential capacitance of the electrical double layer in imidazolium-based ionic

126

liquids: influence of potential, cation size, and temperature // Journal of Physical Chemistry. — 2008. — Т. 112. — № 19.— P. 7486-7495.

62. Заявка 95109699 Россия, МПК 6 G01N27/22. Устройство с кондуктометрическим датчиком / Фролов Н.С., Суслов Н.В., Панов В.П. ; Всероссийский научно-исследовательский институт маслоделия и сыроделия, Экспериментальная биофабрика. — заявл. 09.06.1995; опубл. 20.06.1997.

63. Пат. 2207555 Российская Федерация, МПК7 G01N27/02, G01N30/64. Проточная кондуктометрическая ячейка для жидкостной хроматографии / Г.Б. Владыкин, В.А. Уланов, JI.A. Земятченский, О.В.Столяров. — № 2001120728/28 ; заявл. 24.07.2001 ; опубл. 27.06.2003, Бюл. № 19. — 12 с.

64. Пат. 2024885 Российская Федерация, МПК5 G01R27/22, G01N27/02. Устройство для измерения электропроводимости / P.A. Симонян, Х.В. Григорян, A.C. Аванесян. — № 4858651/21 ; заявл. 09.08.1990 ; опубл. 15.12.1994, Бюл. №27.— 6 с.

65. Пат. 1103680 Российская Федерация, МПК7 G01N27/07. Способ обработки металлических электродов для кондуктометрических измерений / Г.А. Прохоров, В.И. Клепиков, H.H. Никитенко. — № 3444296/25 ; заявл. 18.05.1982 ; опубл. 27.04.1996, Бюл. № 36. — 8 с.

66. Глухенький А.И., Мехаль A.A. Оценка погрешности эталонной кондуктометрической ячейки, обусловленной неэквипотенциальностью поверхности электродов // Техшчна электродинамжа. - 2011.-№ 1. - С. 76-82.

67. Килимник А.Б. Влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2007. - Т. 13,- № 2А. - С. 467-473.

68. Шигимага В.А. Форм-факторкондукто-метрической ячейки с изменяемой геометрией.// Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. - Т. 6. - №5. - С.48.

69. Подобаев А.Н. Адсорбционное взаимодействие воды с металлами и его роль в процессахэлектрохимической коррозии (дис.)

70. Кравцов В.И. О механизме электроосаждения платины при восстановлении хлоридных комплексов платины // Электрохимия. -2000. - Т.36. - № 11. - С. 1365-1372.

71. Brinkmann F., Ebbe Dam N. Primary methods for the measurement of electrolytic conductivity // Accred Qual Assur. - 2003. - №8. - P. 346 -353.

72. Елипашева E.B., Куликов П.Н.,. Нелинейность градуировочных зависимостей в двухколоночной ионной хроматографии анионов с аминокислотным элюентом и кондуктометрическим детектированием // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2011.-№6(1).-С. 117-120.

73. Обрезков О.Н., Трифонова С.В., Шпигун О.А. Ионная хроматография анионов. Особенности кондуктометрического детектирования // Вестн. Моск. у-та. Серия 2. Химия. - 1998. - Т. 39. -№6.-С. 390-393.

74. Brinkmann Т., Specth С.Н., Frimmel F.H. Nonlinear calibration functions in ion chromatography with suppressed conductivity detection using hydroxide eluents // J. Chromatogr. A. - 2002. - V. 957. - №2. - P. 99-109.

75. Мищенко С.В., Пономарев С. В. Датчик автоматического контроля процесса сокоизвлечения из сахарной свеклы // Датчики и системы. -1999.-№4.-С. 36-40.

76. Жилкин В.М., Илясова С.А. Метрологические и технические характеристики датчиков оперативного контроля эффективности

подготовки растительных материалов к влажному фракционированию // Метрология, стандартизация, сертификация и управление качеством продукции: Материалы школы-семинара. Тамбов: Изд-во Тамбовского государственного технического университетата, 2003. С.108-110.

77. Melnyk V.G., Dzyadevych S.V., Ivashchuk A.V., Ulyanova V.A., Lepikh Y.I., Romanov V.O. The experimental studies of microelectronic transducers for conductometric biosensor systems // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. 2011. T. 2. № 3. P. 81-90.

78. Гаврилюн В.Г. та iH Державний первинний еталон одинищ электрично1 провщност! ридш. //Украшський метролопчний журнал. - 2006 - № 3. - С.47-51.

79. Wu Y.C. A DC method for the absolute determination of conductivities of the primary standard KC1 solution from 0°C to 50°C // J. Res. Nati. Inst. Stand. Technol. - 1994. - 99. -№3. - P. 241-246.

80. Кнорринг В.Г., Мазин В.Д. Метрологические характеристики датчиков: анализ и оптимизация //Международная Конференция «Датчики и Системы» - 2002

81. Овчинников Ю.А., Суворов В.И., Левцов В.И. Государственный первичный эталон и государственная поверочная схема для средств измерений удельной электрической проводимости жидкостей // Измерительная техника. - 2000, - № 9. - С. 18.

82. Державний первинний еталон одинищ електричноУ провщносп piflHH // Укра'шський метролопчний журнал. - 2006. - № 3. - С. 47-51.

83. Секушин Н.А. Двухчастотный критерий присутствия индуктивной составляющей в импедансе электрохимической ячейки // Электрохимия, - 2010. - Т. 46. - № 3. - С. 362-370.

84. Пат. 94001378 Российская Федерация, МПК6 А61В5/04. Устройство для измерения коэффициента поляризации биологических

тканей / P.P. Ибрагимов, В.М. Зварич, Р.Ш. Ибрагимов. — №94001378/14 ; заявл. 13.01.1994 ; опубл. 20.05.1996, Бюл. №8. — 11 с.

85. Латышенко К.П. Автоматические частотные кондуктометры // Приборы. — 2007. — № 1. — С. 27-29.

86. Пат. 2312331 Российская Федерация, МПК8 G01N27/02. Кондуктометр / В.А. Гайский, А.В.Клименко. — №2005121727/28 ; заявл. 30.06.2005 ; опубл. 20.01.2007, Бюл. № 1. — 5 с.

87. Пат. 2350935 Российская Федерация, МПК8 G01N27/06. Устройство для измерения электрической проводимости жидкости / А.К. Кухарских, Д.Б. Хмельков. — №2007130888/28 ; заявл. 13.08.2007 ; опубл. 27.03.2009, Бюл. № 8. — 10 с.

88. Пат. 1547521 Российская Федерация, МПК6 G01N27/02. Устройство для кондуктометрических измерений / В.И. Клепиков, Г.А.Прохоров, A.A. Паньков. — №4262105/25 ; заявл. 15.06.1986 ; опубл. 27.09.1995, Бюл. № 12. — 6 с.

89. Дзядевич C.B. Кондуктометрические ферментные биосенсоры: теория, технология, применение // Биополимеры и клетка. — 2005. Т. 21. —№2, —С. 91-106.

90. Левченко О.В., Царенко C.B., Стулин И.Д. Бесконтактная импедансометрия в диагностике и мониторинге отека головного мозга // Нейрохирургия. — 2006. — № 1. — С. 30-35

91. Добровинский И.Р., Кибиткин A.C., Кислов А.И., Ломтев Е.А. Определение плотности костной ткани методом косвенных совокупных измерений // Современные проблемы науки и образования. — 2012. — № 1. — С. 84-84.

92. Елипашева Е.В., Куликов П.Н., Камашева A.C., Сергеев Г.М. Избирательное определение ионов кальция в природных водах методами проточно-инжекционной кондуктометрии и

потенциометрического титрования // Аналитика и контроль. — 2011. — Т.15.— №2. — С. 194-201.

93. Долгоносое А.М.,Сенявин М.М., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография.// М.Наука, - 1993. - 222с.

94. Электроды для измерения биоэлектрических потенциалов: Учеб. пособие / Под ред. И.С. Щукина. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. - 224 с.

95. Радомская В.М., Гильмияров Э.М., и др. Биомаркеры хронического верхушечного периодонтита в оценке эффективности эндодонтического лечения // Медицинский альманах. — 2012. — №2,—С. 108-110.

96. Карякин A.A., Уласова Е.А., Вагин М.Ю., Карякина Е.Е. Биосенсоры: устройство, классификация и функциональные характеристики // Сенсор. — №1. — С. 16-24.

97. Гунькова П.И., Гуньков C.B., Горбатова К.К. Способ контроля соматических клеток в молоке // Процессы и аппараты пищевых производств. — 2012. — № 1. —С. 133-137.

98. Гунькова П.И., Горбатова К.К. Механизм снижения секреции молока при мастите // Молочная промышленность. — 2009. — № 4. — С. 78-78.

99. Гончар Н.В., Куликов А.Н., Петляков С.И, Голубев Д.А., Думова Н.Б., Лещёв А.Л., Муталимов М.Э. Импедансометрический метод исследования эвакуаторной функции желудка. - Пособие для врачей.-СПб.: Береста, 2002.-36 с.

100. Сорокожердиев В.О., Тютрин И.И., Овсянников Ю.А., Дадэко С.М. Возможности исследования функционального состояния системы гемостаза у онкологических больных с помощью низкочастотной контактной кондуктометрии // Сибирский онкологический журнал. — 2011. — № 1. — С. 66-69.

101. Баркаган З.С., Момот А.П. Диагностика и контролируемая терапия нарушений гемостаза. М.: Ньюдиамед, 2001. 296 с.

102. Асташкина А.П., Бакибаев A.A., Яговкин А.Ю., Шарахова О.В. Кондуктометрический субстратный способ определения суммарной ферментативной активности препаратов, содержащих бифидобактерии // Сибирский медицинский журнал. — 2009. — Т. 24. -№2-2. С. 48-49.

103. Асташкина А.П., Бакибаев A.A., Демешева М.И. Кондуктометрический метод для контроля прироста микробной биомассы пробиотических микроорганизмов // Сибирский медицинский журнал. — 2011. — Т. 26. — № 2-2. — С. 75-77.

104. Гришенкова H.H., Лукаткин A.C. Определение устойчивости растительных тканей к абиотическим стрессам с использованием кондуктометрического метода // Поволжский экологический журнал. — 2005.— № 1. — С.1-11.

105. Карпачев С. В., Ремез И. Д. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите //Успехи химии. - 1975. - Т. XLIV .- № 11. -С.201-207.

106. Килимник А.Б. Колебательные процессы в двойном электрическом слое при наложении переменного тока / А.Б. Килимник // Вестн. Тамб. гос. ун-та. Сер.Естеств. и техн. науки. - 2006. - Т. 11-№. 4. - С. 586-587.

107. Чувыров А.Н. Влияния ионообразующих добавок на электрофизические свойства парафинсодержащих дисперсных систем // Нефтегазовое дело. - 2010 - С. 1-8.

108. Шайдуров Г.Я.,Романова Г.Н. О действии акустического излучения на двойной электрический слой в ионопроводящей среде.//

Journal of Siberian Federal University. Mathematics & Physics. - 2012. -№5(1).-C. 32-139

109. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия.

— М.: Химия, КолосС, 2006. - 627 с.

110. Фолкенберри JI. Применение операционных усилителей и линейных ИС: Пер. с англ.-М.:Мир, 1985. - 572 с.

111. Функциональные устройства на микросхемах. / Под ред. В.З. Найдерова. - М.: Радио и связь, 1985. - 200 с.

112. Бобылев Д.А. Применение полигармонического тестового воздействия для повышения быстродействия измерителей-анализаторов импеданса // Датчики и системы. — 2010. — № 12. — С. 19-25.

113. Корпусов О.В., Свинцов И.В., Липчанский А.А., Свинцов В.Я. Математическая модель электрического поля многоэлектродной кондуктометрической ячейки // Датчики и системы. — 2006. — № 7.

— С.7-11.

114. Свинцов И.В., Свинцов В.Я. Моделирование электрического поля датчика с плоскопараллельной системой электродов // Датчики и системы. — 2008. — № 2. — С.25-28.

115. Кагиров А.Г., Романенко С.В. Схема измерения электропроводности растворов миниатюрными кондуктометрическими датчиками // Контроль. Диагностика. - 2012. -№11.-С. 30-33.

116. Попова А. А., Паланджянц Л.Ж. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов из нейтральных растворов на поверхности некоторых переходных металлов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2010.

— Т. 12. —№4. —С. 386-393.

117. Дамаскин Б.Б. Равновесная дифференциальная емкость и электрокапиллярные кривые, соответствующие обобщенной модели поверхностного слоя // Электрохимия. — 2007. — Т. 43. — № 7. — С. 861-867.

118. Фолкенберри JI.M. Применения операционных усилителей и линейных ИС. — М.: Мир, 1985. —572 с.

119. Павлов В.Н. Схемотехника аналоговых электронных устройств. — М.: Горячая линия - Телеком, 2001. — 320 с.

120. Достал И. Операционные усилители. — М.: Мир, 1982. — 512 с.

121. Алексеев С.В. Высоковольтные rail-to-rail операционные усилители фирмы Maxim/Dallas // Схемотехника. — 2004. — № 9. — С. 6-9.

122. Павловский Ю.А. Операционные усилители производственной линейки Burr-Brown от TI // Схемотехника. — 2004. — № 7. — С.6-9.

123. Браммер Ю.А. Импульсная техника. — М.: Форум, 2005. — 207 с.

124. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - М.: Современная школа. - 2005. - 608 с.

125. Вансовская К.М. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. - JL: Машиностроение, 1985. - 103 с.

ООО «НПЦ Техноаналит»

Юридический адрес: 634045, Томская обл , г. Гомск, п Апрель, ул. Политехническая. 2

ИНН/КПП 70¡7310910/701701001

АКТ

Иванов Ю.А. '«12» сешября 2012 г

УТВЕРЖДАЮ:

¡Ьщф'ООО «Техноаналит»

о внедрении результатов диссертационной работы аспиранта кафедры «Экочогии и безопасности» ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Кагирова Артура Геннадьевича на тему «Разработка и реализация импульсного способа контактной кондуктометрии с треугольной формой питающего напряжения», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук

Результат диссертационной работы Кагирова А.Г. использованы при создании мобильного аналитического комплекса «Эколаб», позволяющего проводить измерения элекгро[Iроводнос'1 и. электрохимического потенциала и оптической плотности растворов.

Разработанная диссерташом измерительная схема позволила расширить диапазон измерения удельной электропроводности (100мкС'м/м- 100См/м) при использовании одной ячейки во всем диапазоне с относительной погрешностью не превышающей 2 %.

Использование напряжения треугольной формы для питания двухолекгродных кондукюметрических ячеек выявило ряд преимуществ по сравнению с другими по форме импульсами, обусловленных следующими факторами:

1) Учет геометрической емкости ячейки, что особенно актуально при измерении электропроводности растворов с низким солесодержанием.

2) Варьирование скорости линейно нарастающего напряжения в зависимости от проводимости раствора позволяет обеспечить одинаковую погрешность для всего диапазона измерения.

3) Современная элементная база позволяет управлять формой треугольного импульса непосредственно с помощью микропроцессорного устройства.

Собственная емкость кондуктомстрической ячейки при воздействии импульса напряжения треугольной формы приводит к линейному сдвигу тока через ячейку на величину пропорциональную скорости нарастания напряжения. Поэтому собственная емкость первичного измерительного преобразователя и соединительных проводов. \ читывается непосредственно при измерении электропроводности и без предварительной калибровки ячейки.

Алгоритм выбора оптимальной частоты в кондуктомегрических измерениях является плохо формализованным. Применение разработанного в диссертационной работе КашроваА.Г. алгоритма позволили осуществить целенаправленный и обоснованный выбор параметров кондукюметрической ячейки при ее питании импульсным напряжением с линейно нарастающим передним фронтом в зависимости от измерительного диапазона и заданной погрешности измерения.

Телефон [phone]-50. Адрес дли корреспо и-сЬ !шр тесИпоапа!}! сот, е-таН: та|1 и 1СсЬпоапа1у1 сот

-г-7