Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Коваленко, Андрей Петрович

• Коваленко, Андрей Петрович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Коваленко, Андрей Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и сравнительная оценка антидетонационной активности солей щелочных металлов

2.2. Разработка оптимального состава присадки к автобензину на базе изоалкилкарбоксилатов лития

2.3. Выбор компонентного состава присадки «Ликар»

2.4. Коррозионная активность топлив, содержащих присадку «Ликар»

2.5. Исследование возможности применения ацетона в составе модификатора горения

2.6. Оценка совместимости бензина, содержащего модификатор горения «Литон Т», с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля

2.7. Пламенно-фотометрическое определение лития

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные компоненты

3.2. Синтез нафтенатов лития

3.3. Синтез фенолятов лития

3.4. Получение литиевых (калиевых, натриевых) солей изомерных карбоновых кислот (типовая методика А)

3.5. Получение литиевых (калиевых) солей ВИКК типовая методика В)

3.6. Синтез литиевых производных оснований Манниха

3.7. Приготовление присадок

3.8. Приготовление присадок на основе литиевых производных оснований Манниха

3.9. Приготовление оксигенатных добавок к топливам

3.10. Методика приготовления образцов «Ликар Т (стандарт)» и «Литон Т (стандарт)»

3.11. Методика приготовления образцов топлив с присадками и добавками

3.12. Испытание антидетонационных присадок (добавок) в составе бензина на установке УИТ

3.13. Определение коррозионных свойств топлив, содержащих литиевые регуляторы горения

3.14. Пламенно-фотометрическое определение лития в добавке «Литон Т (стандарт)»

3.15. Исследование совместимости бензинов, содержащих синтетические компоненты, с неметаллическими материалами топливной системы автомобиля

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1. Описание технологической схемы опытно-экспериментальной установки

4.2. Материальный баланс процесса

4.3. Нормируемые показатели полупродукта «Ликар» и товарной композиции «Литон»

4.4. Предварительный технико-экономический расчет затрат на производство и обоснование конкурентоспособности новой оксигенатной добавки к автобензину

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений»

Актуальность работы. Направления совершенствования компонентного состава автобензинов в России, определяются международными нормами показателей их качества. Известные нормативные и директивные документы, в частности EN 228, и Всемирная топливная хартия ужесточают нормы показателей характеризующих экологические свойства топлив с сохранением достигнутого уровня требований по моторным свойствам [1]. Переход нефтеперерабатывающих заводов России на производство бензинов соответствующих нормам Евро-2 и Евро-3 привел к тому, что основной объем неэтилированных бензинов в нашей стране выпускается за счет применения высокооктановых компонентов вторичных процессов переработки нефти, преимущественно риформинга, и альтернативных антидетонаторов. Однако отсутствие на некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях (НПЗ) полного набора технологических установок вторичной нефтепереработки не позволяет рассчитывать на быстрое увеличение объемов производства высокооктановых компонентов моторного топлива, таких как бензина каталитического крекинга, изомеризата, алкилата и, следовательно, увеличить объем производства высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами.

Применение традиционных антидетонаторов на основе ^ металлорганических соединений наряду с улучшением октановых характеристик топлива приводит к ухудшению его качества по другим параметрам. В настоящее время основным способом повышения детонационной стойкости автобензинов является вовлечение в их состав кислородсодержащих соединений - оксигенатов. В качестве оксигенатов используют спирты, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), предложен диизопропиловый эфир (ДИПЭ). Однако наряду с тем, что оксигенаты характеризуются высоким октановым числом смешения, низкой летучестью имеются существенные недостатки, отражающиеся на применении их в составе бензинов. Так к недостаткам спиртовых добавок относятся низкие противоизносные и антикоррозионные свойства, а также неудовлетворительная фазовая стабильность спиртсодержащих топлив. Применение МТБЭ сдерживается экологическим фактором, поскольку, обладая хорошей растворимостью в воде, имеет плохую биоразлагаемость. Недостатком ДИГТЭ является его склонность к образованию гидроперекисей [1].

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с "Перечнем критических технологий федерального уровня" (№ 2728п-П8 от 21.06.96) по направлению «Разработка экологически чистых кислородсодержащих соединений и присадок к моторным топливам, повышающих их октановое число», раздел «Топливо и энергетика», подраздел «Углубленная переработка нефти и газа».

Цель работы. Разработка нового регулятора горения топлив на основе литиевых солей органических соединений, обладающего удовлетворительными функциональными свойствами. Разработка товарной формы нового антидетонатора совместимой с действующими технологиями производства автобензинов на НПЗ.

Научная новизна. Впервые в России проведены систематические исследования по синтезу и исследованию функциональных свойств органических литийсодержащих соединений растворимых в углеводородных средах. Показано, что органические соединения лития обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с другими щелочными металлами и традиционными регуляторами горения углеводородов (на основе Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

Практическая ценность. Предложены две товарные формы антидетонатора: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая ацетон до 96% масс. Разработанные новые нетоксичные- литийсодержащие антидетонаторы показали высокие функциональные свойства в бензинах, в том числе и моющее действие в топливной аппаратуре двигателей.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе получен патент РФ.

Материал диссертации состоит из четырех глав: литературного обзора, обсуждения результатов проведенных исследований, экспериментальной и технологической частей.

В литературном обзоре (первая глава) рассмотрены регуляторы горения углеводородов на основе органических соединений щелочных металлов, способы их синтеза и антидетонационная эффективность в различных типах бензинов, изложенные в литературе.

Во второй главе диссертации представлены проведенные исследования по синтезу и изучению функциональных свойств щелочных солей органических соединений кислотного характера, растворимых в углеводородных средах.

В третьей главе дано подробное описание исходных веществ, методик проведения экспериментов и анализов.

В четвертой главе приводится описание предложенной технологической схемы опытно-экспериментальной установки получения товарной формы многофункциональной присадки к автобензину «Литон» в виде раствора карбоксилата лития в ацетоне.

С целью удобства восприятия и обсуждения функциональных свойств во всей работе использована единая система нумерации обсуждаемых соединений.

Работа выполнена в лаборатории кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета в период 2001 2004 годы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доцШ^у Маврину В. Ю. за ценные советы и участие в обсуждении диссертационно^ работы.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Коваленко, Андрей Петрович

выводы

1. Показано, что лнтнйсодержащие соединения обладают наибольшим АД-эффектом в сравнении с аналогичными соединениями натрия и калия.

2. Установлено, что наибольшей антидетонационной- активностью среди литиевых солей карбоновых кислот и алкилзамещенных фенолов обладают изоалкилкарбоксилаты лития. Найдено, что они превосходят по антидетонационной активности традиционные регуляторы горения углеводородов (Pb, Fe, Мп), в расчете на массовую долю металла в топливе.

3. Найдено, что присадки на основе изоалкилкарбоксилатов лития в большей степени повышают октановое число моторным методом, чем исследовательским, то есть понижают детонационную чувствительность топлива.

4. Предложено использование ацетона в качестве рационального растворителя для литийсодержащих присадок, совместное применение которого с литиевыми регуляторами горения целесообразно в автобензинах в качестве многофункциональной добавки.

5. Для квалификационных испытаний на полноразмерных двигателях автобензинов с новыми регуляторами горения предложены две товарные формы антидетонатора на основе изоалкилкарбоксилатов лития: присадка «Ликар» и добавка «Литон», содержащая в своем составе ацетон.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Коваленко, Андрей Петрович, 2004 год

1. Емельянов В.Е. Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение. М.: Астрель- Аст, 2003.- 79 с.

2. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов.- Л.: Медицина, 1972.- 486 с.

3. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив.- М.: Химия, 1979.- 224 с.

4. Коган Б.И. Литий, области освоенного и возможного применения.- М.: ВИНИТИ, I960.- 112 с.

5. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В., Набойщикова Т.Ф., Ковда Г.А., Шёлкова С.А., Алексеева Р.Н., Маковецкая М.А. Литий, его химия и технология.- М.: Атомиздат, I960.- 428 с.

6. Полуэтков Н.С., Мешкова С.Б., Полуэткова Е.Н. Аналитическая химия лития.- М.: Наука, 1975.- 204 с.

7. Bradley D.C., Faktor М.М./ Nature, 1959, V.184, № 4679, Р.55.

8. Симонов А.П. Изучение строения алкоголятов лития методом инфракрасных спектров поглощения. Связь O-Li. .О/ А.П. Симонов, Д.Н. Шигорин, Т.В. Талалаева, К.А. Кочешков // Доклады АН СССР. 1961, Т.136, № 3, 634 с.

9. Hirschler D.A., Jr. Antiknock fluids / D.A. Hirschler, Jr., G. Irish // US Patent № 2728648. EC C10L1/14 (1955. http://www.uspto.gov/).

10. Midgley T. Fuel // US Patent № 1592954. EC C10L1/14 (1926. http://www.uspto.gov/).

11. Midgley T. Motor fuel // US Patent №1668022. EC C10L1/10 (1928. http://www.uspto.gov/).

12. Shokal E.C. Leaded motor fuels // US Patent № 2364921. EC C10L1/30B1 (1944. http://www.uspto.gov/).

13. Bartholomew E. Antiknock agent // US Patent № 2398281. EC C10L1/14 (1946. http://www.uspto.gov/).

14. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479900. EC C10L1/14 (1949. http://www.uspto.gov/).

15. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479901. EC C10L1/30B, C10L1/30 (1949. http://www.uspto.gov/).

16. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479902. EC C10L1/14 (1949. http://www.uspto.gov/).

17. Calingaert G. Antiknock mixtures / G. Calingaert, J.S. Wintringham // US Patent № 2479903. EC C10L1/30 (1949. http://www.uspto.gov/).

18. Calingaert G. Antiknock mixtures // US Patent № 2496983. EC C10L1/14 (1950. http://www.uspto.gov/).

19. Rothemung P. The Metal complex salts of a,|3,A,,5-tetraphenylporphine / P. Rothemung, A.R. Menotti // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1808.

20. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935974. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

21. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935973. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

22. Sandy C.A. Hydrocarbon fuels having improved antiknock properties / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 2935975. EC C10L1/18D1 (1960. http://www.uspto.gov/).

23. Taveau R. De M. Motor fuel // US Patent № 1991127. EC C10L1/30B (1935. http://www.uspto.gov/).

24. Robbins G.B. Antiknock motor fuels // US Patent № 3008814. EC C10L1/22A1 (1961. http://www.uspto.gov/).

25. Kissa E. Hydrocarbon-soluble alkali metal compositions // US Patent № 3013869. EC C07C53/126, C07C53/128 (1961. http://www.uspto.gov/).

26. Niedzielski E.L. Alkali metal composition additives for fuels of the gasoline range // US Patent № 3022147. EC C07C53/126, C07C53/128 (1962. http://www.uspto.gov/).

27. Sandy C.A. Mixture of alkali metal salts of fatty acids having improved solubility in liquid hydrocarbons / C.A. Sandy, J.H. Werntz // US Patent № 3041154. EC C10L1/18D1 (1962. http://www.uspto.goy/).

28. Hill R.H. Method for preparing carboxylic acids // US Patent № 2815355. EC C07C45/50, C07C51/235 (1957. http://www.uspto.gov/).

29. Harlan S.M. Lubricating oil compositions / S.M. Harlan, W. Hoernner// US Patent № 2824836. EC C10M1/08 (1958. http://www.uspto.gov/).

30. Hill P. Liquid hydrocarbon gelling agents / P. Hill, P.H. Towle // US Patent № 2751361. EC C07C29/68, C07C29/70, C07C31/32, C07F5/06B, C10L7/02 (1956. http://www.uspto.gov/).

31. Loder D.J. Condensation reaction // US Patent № 2158031. EC C07C51/12 (1939. http://www.uspto.gov/).

32. Ford T.A. Carboxylation of iso-olefms // US Patent № 2419131. EC C07C51/14 (1947. http://www.uspto.gov/).

33. Koch H. Production of carboxylic acids from olefins // US Patent № 2831877. EC C07C51/14 (1958. http://www.uspto.gov/).

34. Sandy C.A. Antiknock motor fuels / C.A. Sandy, J.H. Werntz //

35. US Patent № 3088813. EC C10L1/18E1 (1963. http://www.uspto.gov/).

36. Heiba E.L Liquid hydrocarbon fuels containing alkali metal salts of alkyl and dialkyl-aminoalkyl phenols, as antiknock agents / E.L Heiba, S. Stournas // US Patent № 3770397. EC C10L1/22A1B (1973. http://www.uspto.gov/).

37. Heiba E.L Liquid hydrocarbon containing alkali metal salts of diarylcarbamates as antiknock agents / E.L Heiba, S. Stournas // US Patent № 3771979. EC C10L1/22A, IPC C10L1/22 (1973. http://www.uspto.gov/).

38. Ридинг К. Отказ от производства и применения этилированного бензина-путь вперед / К. Ридинг, С. МакЭррейер // Мир нефтепродуктов.- 2000.-Вып. 4. С. 36-39.

39. Маврин В.Ю. Исследование литийорганических соединений в качестве регуляторов горения в двигателях внутреннего сгорания / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- № 12.- С. 23-25.

40. Маврин В.Ю. Исследование функциональных свойств изоалкил-карбоксилатов лития / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, В.И. Гаврилов // Межвузовский сборник научных трудов.- Казань,- 2002. № 1.- С. 76.

41. Маврин В.Ю. Проблемы разработки химических регуляторов горения углеводородов на базе щелочных металлов / В.Ю. Маврин, О.Н. Кадкин,

42. A.П. Коваленко, В.А. Красноперов // В материалах II международной научно-практ. конф. «Новые топлива с присадками».- Санкт Петербург.-2002.- С. 57-65.

43. Koch Н. Uber die synthese verzweigter carbonsauren nach der ameisensaure -methode / H. Koch, W. Haaf // Annalen der chemie.- 1958.- Вып. 618. С. 251-266.

44. Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология.- М.: Химия. 1986.55 с.

45. Маврин В.Ю. Повышение качества автобензинов нетрадиционными регуляторами горения углеводородов / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко,

46. B.А. Красноперов, A.M. Екимова, В.Н. Кудряшов // В материалах конференции «Качество, стандартизация, сертификация».- Нижнекамск.-2000.- С. 83-87.

47. Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив.- М.: Химия, 1979.- 244 с.

48. Емельянов В.Е. Требования к автомобильным бензинам и применение присадок для повышения их качества // Инженерно-химическая наука для передовых технологий. Труды 3-й сессии. 1997.- С. 45-65.

49. Коваленко А.П. Литийсодержащие регуляторы горения для автомобильных топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин // В материалах IV научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов республики Татарстан.-Казань.-2001.-С. 161.

50. Маврин В.Ю. Приемистость углеводородных топлив к литийсодержа-щим антидетонаторам / В.Ю. Маврин, В.А. Красноперов, А.П. Коваленко, В.Г. Козин, В.И. Гаврилов // Химия и технология топливи масел.- 2001.- № 6.- С. 27-28.

51. Данилов А. М. Применение присадок в топливе для автомобилей. Справочник.- М.: Химия, 2000.- 232 с.

52. Коваленко А.П. Новые антидетонационные присадки для топлив / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, В.И. Гаврилов // В материалах 2-й международной конф. молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки».- Самара,- 2001.- С. 63.

53. Красноперов В.А. Разработка технологии автобензинов с применением литийсодержащих антидетонаторов / В.А. Красноперов, В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю. Климентова // Там же.- С. 97-100.

54. Данилов A.M. Введение в химмотологию.- М.: Техника, 2003.- С. 200.

55. Маврин В.Ю. Совместное действие оксигенатов и литийорганических регуляторов горения в углеводородных топливах / В.Ю. Маврин, В.А. Красноперов, В.Г. Козин, А.П. Коваленко, В.Н. Кудряшов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2002,- № 3.- С. 15-18.

56. Коваленко А.П. Синтез и исследование функциональных свойств литиевых присадок к автобензинам / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, Г.Ю. Климентова, Н.А. Донская // Там же.- С. 180-181.

57. Симаев М.С. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья / М.С. Симаев, И.М. Румянцев, С.В. Левинин // Химия и технология топлив и масел.- 1982.- Вып. 2. С. 20-21.

58. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-229 с.

59. Устинова Т.А. Испытание резин в физических агрессивных средах.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.- 92 с.

60. Долежел Б. Коррозия пластических материалов и резин. М.: Химия, 1964.- С. 94.

61. Михеев Ю.М. О методах испытания резин на набухание и вымывание / Ю.М. Михеев, С.В. Левинин // Каучук и резина.- 1981.- Вып. 12. С. 44.

62. ГОСТ 9.030-74. Резины. Методы испытаний на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред.

63. Полуэтков Н.С., Мешкова С.Б., Полуэткова Е.Н. Аналитическая химия лития.- М.: Наука, 1975.- 204 с.

64. Коваленко А.П. Определение лития в углеводородных топливах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева, В.А. Красноперов // Химия и технология топлив и масел.- 2003.- № 5.- С. 46.

65. ГОСТ 5985-79. Нефтепродукты. Метод определения кислотности и кислотного числа.

66. Коваленко А.П. Пламенно-фотометрическое определение лития в органических продуктах / А.П. Коваленко, В.Ю. Маврин, И.И. Евгеньева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2004. (в печати).1. НАИМЕНОВАНИЕ ИСПОЛНИТЕЛЯ

67. Институт органической и физической химии1. НАИМЕНОВАНИЕ ЗАКАЗЧИКА

68. Казанский государственный технологический университетим. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань).1. АКТсдачи-приемки работ от « 7 » февраля2002 г.

69. От Исполнителя От Заказчика

70. Старший научный сотрудник института Аспирант кафедры ТООНСорганической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Ефремов Ю.Я.

71. Flo Nam* Creation Data/Time File Type Pile Sourc» FBoTWa Instrument

72. C:\MASPEC\Data\to020708. m*20702.02 at 15:56:051.-Rm Data Ctd (Magnet)

73. Acquired on MASPECII >ystam II32/AOOS.y«11. MAT212

74. N TRACE. Max.Scans1343#43:06.

75. ТвШ Ion Currant Met W.=0.06822.200400T600 600 Scan Number1400

76. СнзвЦая СШе/Тии» FieTyp# Ala Source File Trtle IngtnuiMm

77. C \MASPEC4)eta4c020eO<) me205®D?at 16':56.331.-Re Data CM (Magnet)

78. Acquired on MASPEC «I systemIH^MGBJyui1. MAT212

79. N TRACE Ma*Scan=lSe5<1.01 58 10Q Total Юл Cwrent Mда, litt =1.066».1. SO