Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Ga-In и Ga-Sn эвтектического состава в хлоридных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Мельчаков, Станислав Юрьевич

• Мельчаков, Станислав Юрьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мельчаков, Станислав Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ И ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СТАТЕЙ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ /-ЭЛЕМЕНТОВ НА ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ

1.1 Связь между основными термодинамическими характеристиками

1.2 Определение активности компонентов в сплаве

1.3 Физико-химические аспекты определения растворимости /■металлов в легкоплавких сплавах

1.4 Определение коэффициентов активности компонентов

сплавов

1.5 Расчет коэффициентов разделения металлов в системе «расплавленная соль - жидкий легкоплавкий металл»

1.6 Литературный обзор статей по разделению лантанидов и актинидов в системах «солевой расплав - жидкий

металл»

1.7 Требования к представлению экспериментальных данных термодинамических измерений и оценка погрешности измерений

1.8 Возможные источники ошибок метода ЭДС

Выводы

2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Спецификация используемых в работе реагентов

2.2 Приготовление электролитов

2.3 Приготовление эвтектических сплавов галлия с индием и оловом

2.4 Методика измерения электродвижущих сил гальванических элементов

2.5 Методики определения растворимости лантанидов

в легкоплавких сплавах

2.6 Методика определения коэффициентов разделения /элементов в системе «жидкий металл - солевой расплав»

2.7 Подготовка сплавов к химическому анализу

2.8 Приготовление солевых электролитов, содержащих

хлориды лантанидов и урана

Выводы

3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ПАРЦИАЛЬНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРАЗЕОДИМА И НЕОДИМА В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ГАЛЛИЕВЫХ ЛЕГКОПЛАВКИХ СПЛАВАХ

3.1 Определение термодинамических функций празеодима

в сплавах с индием и висмутом

3.2 Определение термодинамических функций неодима в сплавах

с индием и висмутом

3.3 Определение термодинамических характеристик празеодима

в эвтектическом сплаве галлий-индий

3.4 Определение термодинамических характеристик неодима в эвтектическом сплаве галлий-индий

3.5 Сравнение парциальных термодинамических функций празеодима и неодима в галлий-индиевых эвтектических сплавах

3.6 Определение термодинамических характеристик празеодима

в эвтектическом сплаве галлий-олово

3.7 Определение термодинамических характеристик неодима

в эвтектическом сплаве галлий-олово

3.8 Сравнение парциальных термодинамических функций празеодима и неодима в галлий-оловянных эвтектических сплавах

3.9 Избыточные термодинамические характеристики празеодима и неодима в легкоплавких эвтектических сплавах на основе галлия

Выводы

4 ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГАЛЛИЯ В ЛЕГКОПЛАВКИХ СПЛАВАХ Са-1п НА РАСТВОРИМОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Изучение растворимости неодима в жидком галлии

4.2 Изучение растворимости неодима в жидком индии

4.3 Определение времени насыщения неодимом галлиевых

сплавов, содержащих 40,0 и 70,0 мас.% индия

4.4 Изучение растворимости неодима в сплавах Оа-1п

(40 мас.% 1п)

4.5 Изучение растворимости неодима в сплавах Са-1п

(70 мас.% 1п)

4.6 Сравнение данных по растворимости неодима в сплавах

с различным содержанием галлия

Выводы

5 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ И АКТИНИДОВ В СИСТЕМЕ «ХЛОРИДНЫЙ РАСПЛАВ - ЭВТЕКТИЧЕСКИЙ СПЛАВ ва-Бл» И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА КОЭФФИЦИЕНТОВ

РАЗДЕЛЕНИЯ

5.1 Термодинамическое обоснование возможности разделения лантанидов и актинидов на эвтектических сплавах Са-8п

в солевых хлоридных расплавах

5.2 Расчет коэффициентов разделения пары Иё/Рг

5.3 Расчет коэффициентов разделения пары Ьп(Рг, Кс1)/и

5.4 Верификация коэффициентов разделения пары Ыс1/Рг

5.5 Верификация коэффициентов разделения пары N<1/11

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справки о полезности результатов работы)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Ga-In и Ga-Sn эвтектического состава в хлоридных расплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Под эгидой Организации объединенных наций в 2000 году состоялся «саммит тысячелетия». Одним из важнейших событий саммита стал доклад Президента России. В докладе был сформулирован посыл мировому сообществу о недопустимости в новом тысячелетии распространения потоков ядерных материалов (обогащенного урана и плутония) и необходимости вовлечения в ядерный топливный цикл (ЯТЦ) высокоактивных минорных актинидов (МА). Вовлечение минорных актинидов в ЯТЦ, в свою очередь, обусловлено технической возможностью их использования в качестве делящихся материалов (ДМ) при введении в состав ядерного топлива. Реализация тезисов доклада Президента должна способствовать противодействию экстремизму, исключить попадание оружия массового уничтожения, в том числе ядерного, в руки террористов, открывая перспективы для новой и безопасной жизни [1]. Поэтому инициативы Президента РФ были широко поддержаны в МАГАТЭ и лидерами индустриально развитых стран. Так был предопределен на несколько десятилетий тренд развития атомной энергетики в России и в мире.

Развитие современной российской атомной энергетики неразрывно связано с прогрессом в сфере научно-технических разработок, обеспечивающих безопасное обращение с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом (ОЯТ). Поэтому в 2011 году эта отрасль научно-технического развития была объявлена Президентом Российской Федерации приоритетным направлением развития науки, техники и технологий [2].

Для достижения поставленной задачи модернизации атомной отрасли, необходимо в обозримом будущем разработать и внедрить в промышленность принципиально новую технологию переработки ОЯТ. Она позволит замкнуть ядерно-топливный цикл реакторов «4 поколения», максимально снизить сроки выдержки отработавшего топлива и ускорить конверсию делящихся материалов в ядерно-топливном цикле. Обращение с высокоактивным

отработавшим ядерным топливом подразумевает создание неводных методов его переработки, например, в системах «расплавленная соль - жидкий металл».

Внедрение новых технологий переработки ОЯТ требует комплексного подхода в рамках технологической платформы атомной энергетики: проекта «Прорыв». Комплексный подход заключается в проработке и реализации в технологии следующих направлений [3]:

1) Создание энергетического комплекса в составе реакторов на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем типа БРЕСТ-ОД-ЗОО и натриевым теплоносителем типа БН-1200 с пристанционным ЯТЦ;

2) Разработка и обоснование возможности применения смешанного нитридного уран-плутониевого (СНУП) топлива, его паспортизация. Создание промышленных технологий изготовления СНУП-топлива стартовых загрузок с использованием складских запасов плутония;

3) Создание промышленных технологий изготовления СНУП топлива из регенерированных материалов в условиях замкнутого ядерно-топливного цикла (ЗЯТЦ);

4) Разработка технологий переработки СНУП ОЯТ с минимальным временем выдержки и соблюдением требований проекта «Прорыв», включающих в себя:

а) отсутствие потоков выделенного плутония;

б) возврат в цикл на фабрикацию максимальной доли урана и плутония с минимальными потерями при переработке и попаданием их в радиоактивные отходы (РАО) не более 0,1 мас.%;

в) подпитку цикла только за счёт обеднённого урана;

г) возврат в цикл нептуния без его выделения;

д) фракционирование америция и кюрия с направлением кюрия на длительное хранение;

е) вовлечение америция в топливный цикл.

5) Разработка комплекса технологий обращения с РАО.

Обращение с маловыдержанным ОЯТ требует применения неводных методов его переработки, например, в системах «расплавленная соль - жидкий металл». Настоящая работа посвящена поиску перспективных жидкометаллических сред для пирохимической переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах, которые могут использоваться в пирохимической технологии переработки ОЯТ в расплавах солей и металлов, позволяющих замкнуть ЯТЦ, тем самым решить актуальную проблему атомной энергетики.

Известно [4], что системы «солевой расплав — жидкий металлический сплав» являются наиболее подходящими для переработки высокоактивного маловыдержанного топлива реакторов на быстрых нейтронах. В качестве жидкометаллических сред наиболее перспективными являются как легкоплавкие индивидуальные металлы IIIA — VA подгрупп периодической таблицы, так и их сплавы. Достоинствами таких систем являются термическая и радиационная устойчивость, жидкотекучее состояние легкоплавких металлов и их сплавов, позволяющие проводить в расплавленных средах физико-химические процессы при пониженных температурах в интервале 573-823 К.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Ядерные энерготехнологии нового поколения» — проект «Прорыв» в рамках государственных контрактов II.4x.46.90.11.1158, Н.4х.45.90.11.1097 и Н.4х.44.90.13.1096; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 — 2020 годы», а также при финансовой поддержке фонда молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень разработанности темы исследования

Разделение лантанидов и актинидов пирохимическими методами в системах «солевой расплав - жидкий металл» привлекает пристальное внимание ученых, работающих в России, США, ФРГ, Франции, Японии и других странах, начиная с 60-х годов прошлого века по настоящее время. Лучше всего изучены и разработаны процессы разделения Af- и 5/элементов при использовании жидкого кадмия в качестве металлического расплава.

Однако, применение жидкого кадмия в одностадийных процессах переработки ОЯТ не позволяет достичь высоких значений коэффициентов разделения (КР) близких по свойствам 4/- и 5/олементов. Достигаемые значения КР при межгрупповом разделении актинидов и лантанидов на кадмии не превышают 103.

Исследования, посвященные разделению /-металлов на жидком галлии, к настоящему времени единичны и проводились только при повышенных температурах 773-1073 К (КР ~ 100). Упоминаний где-либо о возможности применения эвтектических сплавов на основе галлия в пирохимических технологиях переработки ОЯТ нами не обнаружено.

Важной и необходимой предпосылкой для разработки пирохимических технологий переработки ОЯТ, фракционирования ядерных отходов и получения «чистого топлива» является термодинамическое обоснование целесообразности разделения продуктов деления и делящихся материалов, входящих в состав ядерного топлива, в системах «солевой расплав — жидкий металлический сплав». Сведения о термодинамических свойствах лантанидов и актинидов в жидкометаллических эвтектических сплавах Са-1п и Са-Бп в отечественной и зарубежной литературе отсутствовали. Это не позволяет оценить возможность использования данных сплавов в пирохимических технологиях переработки ОЯТ, а также фракционирования ядерных отходов.

Целью настоящей работы является изучение процессов разделения некоторых продуктов деления (Рг, Ыс1) и делящихся материалов (и) на биметаллических жидких сплавах Оа-1п и Оа-8п в системе «хлоридный расплав - жидкий металл». Для достижения поставленной цели были поставлены и реализованы следующие задачи:

1) найти, систематизировать и обобщить сведения о термодинамических характеристиках некоторых редкоземельных металлов (РЗМ) (Рг, N<3) и урана в сплавах с легкоплавкими металлами (Оа, 1п, Бп, В1);

2) изучить термодинамические свойства празеодима и неодима в жидких галлии, индии, а также в эвтектических сплавах галлий-индий и галлий-олово;

3) установить влияние концентрации второго легкоплавкого металла в сплавах Са-1п на растворимость лантанидов (на примере неодима);

4) по термодинамическим данным рассчитать коэффициенты разделения неодима и празеодима, неодима и урана на эвтектических сплавах Са-1п и ва-8п и рекомендовать наиболее перспективный сплав для эффективного разделения/элементов в одностадийном процессе;

5) экспериментально проверить возможность внутригруппового (для пары Рг/М) и межгруппового (для пары N(¿/0) разделения /элементов в расплавах солей и металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в расплавах Оа-1п и эвтектического состава в интервале 573-1073 К получены впервые. Определены изменения парциальных и избыточных парциальных энтальпии, энтропии, энергии Гиббса празеодима и неодима в двухфазных и гомогенных эвтектических сплавах Са-1п и Са-Бп. В интервале 573-1073 К уточнены термодинамические функции празеодима и неодима в двухфазных (Ж+ИМС) сплавах с индием и висмутом.

2. Впервые изучено влияние концентрации индия в сплавах Оа-1п, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% 1п, на растворимость редкоземельных металлов (на примере неодима) в интервале 427-973 К. Обнаружено, что в исследованном температурном интервале растворимость неодима в галлий-индиевых сплавах не описывается линейной зависимостью \£Х=/(\/Т) и закономерно уменьшается с увеличением доли индия в сплавах Оа-1п.

3. На основании полученных и имеющихся в литературе термодинамических данных рассчитаны значения коэффициентов разделения пар элементов «уУс1/Рг», «N¿1/0» на эвтектических сплавах Са-1п и Са-Бп. Проведена верификация КР в системе «хлоридный солевой расплав - жидкий эвтектический сплав Са-Бп». Доказано, что на обоих эвтектических сплавах внутригрупповое разделение 4/элементов (празеодима и неодима) невозможно.

Тогда как, межгрупповое разделение Аf- и 5/- элементов (неодима и урана) на эвтектическом сплаве Ga-Sn проходит весьма результативно с KP ~ 105- 10б.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы заключается в получении фундаментальных данных о термодинамических свойствах лантанидов цериевой подгруппы (Pr, Nd) в бинарных сплавах Ga-ln и Ga-Sn, в формировании адекватной модели поведения некоторых компонентов ОЯТ (на примере Pr, Nd, U) в солевых хлоридных расплавах на жидкометаллических подложках.

Практическая значимость заключается в экспериментальной проверке и подтверждении целесообразности экстракционного извлечения делящихся материалов галлийсодержащими жидкометаллическими сплавами из солевых хлоридных расплавов. Достигнутые значения КР~ 10 - 106 позволяют обеспечить практически полное межгрупповое разделение Af- и 5/олементов в одностадийном процессе.

Методология и методы исследования

Активность празеодима и неодима в сплавах определяли методом электродвижущих сил (ЭДС) с использованием современного оборудования: универсального потенциостата/гальваностата Autolab PGStat 302N и прецизионного вольтметра Актаком AM-1038. Растворимость РЗМ в галлийсодержащих сплавах определяли методом высокотемпературного отбора проб после длительного изотермического отстаивания в комбинации с методом высокотемпературной фильтрации. Верификацию внутригруппового разделения (Рг и Nd) и межгруппового разделения (Nd и U) /-элементов в системе «солевой хлоридный расплав - галлиевый эвтектический сплав» проводили методом восстановительной экстракции по обменной реакции (в качестве восстановителя использовали более электроотрицательный металл в паре разделяемых элементов). Исследования шлифов кристаллов ИМС проводили на оптическом микроскопе Olympus GX71 в комплекте с встроенной цифровой видеокамерой. Рентгенофазовый анализ ИМС проводили на

дифрактометре PANanalytical X'PERT PRO MPD. Химический состав сплавов контролировали на масс-спектрометре ELAN 9000.

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости активности, коэффициентов активности, растворимости празеодима и неодима в сплавах с галлием, индием, эвтектическими композициями галлий-индий и галлий-олово, расчет термодинамических функций РЗМ в сплавах, сопоставление с данными других исследователей и анализ полученных данных.

2. Температурные зависимости растворимости неодима в сплавах Ga-In, содержащих 21,4; 40,0 и 70,0 мас.% индия, анализ процессов образования интерметаллических соединений (ИМС), равновесных с этими сплавами.

3. Термодинамическое обоснование возможности разделения продуктов деления (ПД) и делящихся материалов (ДМ) на галлий-оловянных сплавах в хлоридных расплавах и результаты верификации коэффициентов разделения.

Степень достоверности и апробация результатов

Полученные в диссертации температурные зависимости термодинамических характеристик празеодима и неодима в сплавах с легкоплавкими металлами очень хорошо согласуются с данными, найденными другими авторами в существенно более узких температурных интервалах. Исследования проводили с использованием современного лабораторного оборудования в инертной атмосфере. Результаты измерений термодинамических величин, коэффициентов разделения, рентгенофазовых исследований получены на современном поверенном оборудовании. Они хорошо воспроизводимы и статистически достоверны. Элементный контроль сплавов проводили в аккредитованной лаборатории «Аналитический испытательный центр - Российская арбитражная лаборатория испытаний материалов ядерной энергетики», г. Екатеринбург. Поэтому достоверность полученных в работе данных и термодинамических зависимостей сомнений не вызывает.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1) «222nd Meeting of the Electrochemical Society», 7-12 октября 2012 г., Гонолулу, США;

2) «NuMat 2012: The Nuclear Materials Conference», 22-25 октября 2012 г., Осака, Япония;

3) XVI Российская конференция (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», 16-20 сентября 2013 г., Екатеринбург, Россия;

4) «44th Journées des Actinides», 24-28 апреля 2014 г., Эйн-Геди, Израиль;

5) II Международная конференция «Исследования основных направлений технических и физико-математических наук», 10 мая 2014 г., Волгоград, Россия;

6) «226th Meeting of the Electrochemical Society», 5-9 октября 2014 г., Канкун, Мексика;

7) «NuMat 2014: The Nuclear Materials Conference», 27-30 октября 2014 г., Клеаруотер Бич, США;

8) «1st SACSESS International Workshop», 22-24 апреля 2015 г., Варшава, Польша.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 15 работ, из них в научных журналах, входящих в перечень ВАК и представленных в базах цитирования РИНЦ, - 5 статей; в иностранных журналах, представленных в базах цитирования Scopus и Web of Science, - 6 статей. В прочих изданиях опубликованы тезисы 4-х докладов.

1 ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ И ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СТАТЕЙ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ / ЭЛЕМЕНТОВ НА ЖИДКИХ

МЕТАЛЛАХ

1.1 Связь между основными термодинамическими характеристиками

Образование металлического сплава или солевого расплава из чистых компонентов всегда сопровождается изменением термодинамических функций, описывающих рассматриваемую систему [5, 6]. К таким функциям относят внутреннюю энергию (и), энтальпию (Н), энтропию (Б), энергию Гиббса (О), энергию Гельмгольца (Р) и объем (V). Пусть Ф - любая из указанных выше термодинамических характеристик. Для трехкомпонентной системы представляет интерес установить зависимость термодинамических функций от состава раствора (сплава, расплава), давления в системе и температуры. Тогда Ф =/(р, Т, пь п2, п3), где р - давление, Т - температура, пь п2, п3 - количество молей каждого компонента. Полный дифференциал функции Ф будет описываться зависимостью (1.1):

аФ = ^Т.т,п2.п3<1р + (Ц?)Р,п„п2,п-АТ + ^Т,р,п21п +

+ т,р,п1,п3 ¿п2 + (||) т.р.щ.п, ¿щ. (1.1)

Если в исследуемой системе р и Т неизменны, то запись полного дифференциала функции (1.1) упрощается до выражения (1.2), а приращение функции Ф будет обусловлено только изменением соотношения компонентов, образующих рассматриваемую систему:

с1Ф = %1Щс1щ. (1.2)

Функция Ф обладает следующей важной особенностью: если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и величина соответствующего термодинамического свойства возрастает в то же число раз

[5, гл. 3]. Термодинамические функции, подчиняющиеся уравнению (1.2) называют экстенсивными. У таких функций свойства фазы выбранного вещества, численно пропорциональны ее массе. В выражении (1.2) через Ф^ обозначают парциальные функции. Величины представляют собой частные производные от экстенсивного свойства фазы по массе компонента при постоянных давлении, температуре и массах остальных компонентов. А парциальную молярную (мольную) энергию Гиббса называют химическим потенциалом (цО.

Связь между экстенсивными термодинамическими функциями [5, гл. 2] выражается уравнениями (1.3), (1.4):

Н = и + рУ, (1.3)

£ = и + рУ - Г5. (1.4)

К интенсивным свойствам системы относят давление, концентрацию компонентов системы, температуру и другие свойства, имеющие вполне определенное значение в каждой точке системы. Эти свойства не зависят от массы системы и меняются при переходе от менее сложной системы к более сложной [5].

Понятие о парциальных молярных величинах в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным системам. При этом химические потенциалы /-го компонента равны в сосуществующих фазах, а парциальные мольные энтропия и энтальпия скачкообразно изменяются при переходе границы раздела фаз.

В рассматриваемых системах за основной способ выражения состава принято отношение массы /-го компонента к сумме масс всех компонентов (\у;-, мае. доли). При переходе от массы вещества к ее мольному эквиваленту, оперируют мольной долей (.х) (1.5):

Выражение концентраций компонентов в мольных долях позволяет определить любую функцию Ф по формуле (1.6) через парциальные термодинамические величины:

Ф=11х1хЩ. (1.6)

При термодинамическом описании систем, когда рассматриваются отдельные энергетические характеристики (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия), получают не полное значение соответствующего экстенсивного свойства (Ф), а его изменение при образовании фазы соответствующего состава из чистых компонентов [6, гл. 3]. В связи с этим вводят понятие об относительных термодинамических функциях. Разность между парциальной мольной величиной компонента в растворе (расплаве) Ф; и мольной величиной для чистого компонента Ф® называется относительной парциальной мольной (парциальной молярной) величиной (1.7):

ДФ>Ф4-Ф°. (1.7)

Для чистого компонента (Ф,°) в качестве стандартного состояния обычно выбирают термодинамически наиболее устойчивое состояние при 273,15 К [5]. В настоящей работе за стандартное состояние принимали кристаллическое состояние металлов. При расчетах коэффициентов разделения, когда в равновесии находятся жидкие солевая и металлическая фазы - принимали переохлажденное жидкое состояние Рг, N(1, и. Переход от кристаллического состояния к переохлажденному жидкому состоянию производится алгебраически - суммированием значений термодинамической функции с рассчитанными значениями термодинамической поправки при выбранных температурах.

Теоретически уравнение (1.6) позволяет установить связь между парциальными (Ф£) и интегральными термодинамическими характеристиками (Ф), при условии, что известны парциальные молярные величины и состав

исследуемой фазы. Обратная задача может быть решена графическим способом [5, с. 38], но на ее решении останавливаться не будем.

На практике работают не с абсолютными значениями термодинамических функций, как например, в уравнении (1.6), а оценивают их приращение (убыль) т.к., строго говоря, в большинстве случаев определение абсолютного значения функции Ф является неразрешимой задачей. Для этого вводится понятие относительных интегральных молярных величин (АФ) для системы в целом [5, гл. 3]. Связь между интегральными парциальными молярными величинами и относительными парциальными молярными величинами (АФ) определяется уравнением (1.8):

АФ = ф - х Ф?) = £(x¿ х АФТ). (1.8)

В дальнейшем, при рассуждениях и расчетах термодинамических

функций будем оперировать только относительными парциальными

,здфч „ . -j—

молярными величинами (-—)р>т. Тогда, если дополнительно рассчитать ДФ1 их,-

ощ

всех компонентов исследуемого сплава, то по уравнению (1.8) можно определить изменение термодинамических функций AG, АН, AS реакций относительно выбранного стандартного состояния [5, гл. 3].

При анализе термодинамических свойств металлических и солевых расплавов, в которых исследуемый компонент находится в разбавленном виде, в качестве модели для описания его свойств, вводят понятие идеального раствора [6, гл. 1]. Идеальным раствором обычно называют раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля (1.9):

Pi=pfxXi (1.9)

где р, - давление насыщенного пара компонента i над раствором; р,° — давление насыщенного пара компонента / над чистым компонентом при той же температуре. Уравнение (1.9) может быть получено при условии, что для

химических потенциалов компонента в жидкой jj,* и паровой ц" фазах справедливы следующие выражения (1.10) [6, гл. 1]:

Hf = tf-0 + RTltiXi, $ = + RTlnpt; (1.10)

Условием равновесия между жидкостью и паром является равенство химических потенциалов для каждого из компонентов в соответствующих фазах: Ц1Ж= ц" [6, гл. 1].

Из условия равенства химических потенциалов выводится закон Рауля в форме уравнения (1.11):

RTlnpi = RTlnpf + RTlnXi . (1.11)

Относительная парциальная молярная энергия Гиббса для компонента в идеальном растворе оказывается равной (1.12):

AG™ = Gt - G¿° = ni-nf = RTlnxi. (1.12)

Продифференцировав уравнение (1.4) получим: (dG/dT)p=-S или (dAG/dT)p = —AS. Тогда аналогично для парциальной молярной энтропии смешения будет справедливо соотношение (1.13):

{dAGJdT)p = -ASv (1.13)

А величины относительных парциальных функций (энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) смешения будут связаны между собой соотношением (1.14):

AGt= ÁHt — TASV (1.14)

По аналогии можно записать уравнения, связывающие изменение парциальных функций, описывающих термодинамическое состояние идеальных растворов. Но отличием при описании законами термодинамики идеальных растворов является обязательное условие АН^Я = 0, так как концентрация рассматриваемого компонента в идеальной системе стремится к

пулю, и следовательно, тепловой эффект реакции смешения тоже должен быть ничтожно мал по своей величине [6, гл. 1].

В связи с тем, что реальные системы существенно отклоняются в своем поведении от идеальных, для характеристики этих отклонений вводят понятие об избыточных термодинамических функциях смешения. Так, для избыточных энергии Гиббса и энтропии справедливы уравнения (1.15) и (1.16):

ДСиз6 = ДС - ДСИД = ДС • 1пх{); 0-15)

Д5из6 = Д5 - Д5ИД = АБ- • /пх£). (1.16)

Выразив в частных производных изменение избыточных термодинамических функций (ДСп6, Д8из6) можно записать для выбранной системы выражение (1.17) в общем виде [6, гл. 1]:

Дфизб =£ХгДфИз6. (1.17)

Так как при ДНВД = 0 и ДУНД = 0, применение термина «избыточные функции» для энтальпии и объема не имеет смысла. Для избыточных функций справедливы все общие соотношения между интегральными и парциальными величинами [5, гл. 3].

Для идеальных систем имеется простая связь между значением химического потенциала и содержанием компонента в растворе (1.12). Для описания реальных систем вводится [5, гл. 3] понятие о термодинамической активности (а), а выражение для химического потенциала приобретает вид (1.18):

щ = + ДПтш;. (1.18)

Активностью /-го компонента раствора называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала /-го компонента в неидеальном (реальном) растворе.

В общем случае а =/(Т, р, Хь х2, ..., х„), а в изобарно-изотермических условиях активность компонента зависит только от состава исследуемой системы. Связь между активностью компонента и его содержанием в рассматриваемой системе представляется в виде зависимости (1.19):

а = у-X, (1.19)

где у - коэффициент активности компонента, суммарно учитывающий отклонения от идеального поведения, X - содержание (в насыщенных сплавах -растворимость) целевого металла в сплаве, выраженная в мольных долях. Коэффгщиент активности, как и активность, величина безразмерная. Физический смысл коэффициента активности очевиден. При у > 1 наблюдается положительное отклонение от законов идеальных растворов и растворимость меньше идеальной, при у < 1 — отрицательное и растворимость больше идеальной. Если у = 1, то поведение компонентов отвечает законам идеальных растворов.

Логарифмирование обеих частей уравнения (1.19) позволяет перейти к эквивалентной записи этого уравнения, но в более удобной форме (1.20):

= + (1.20)

Принимая, что в относительно узких интервалах температур функции =/ (Т1), ^у - f (Т"1), ^Х =/ (Т"1) описываются однотипными линейными зависимостями, можно рассчитать любую интересующую термодинамическую функцию, при условии, что известны любые две другие в данном температурном интервале. Тогда по полученным температурным зависимостям активности компонентов сплава рассчитываются относительные парциальные молярные термодинамические характеристики этих компонентов (частные производные функций Ав, АН, ДБ), а по зависимости коэффициентов активности — относительные избыточные термодинамические характеристики. Алгоритм расчетов относительных и избыточных термодинамических функций рассмотрен ниже.

1.2 Определение активности компонентов в сплаве

Метод электродвижущих сил (ЭДС) позволяет определить активность исследуемого металла в сплаве путем измерения разности потенциалов гальванических элементов различных типов. В настоящее время все гальванические элементы разделяют на 2 типа. 1-ый — с жидкими электролитами и 2-ой - с твердыми электролитами. Рассмотрение гальванических элементов с твердыми электролитами в настоящей работе не приводится, а физико-химическое обоснование процессов электропроводности в таких элементах подробно приведено в [5, с. 187-197]. Исследования, в рамках настоящей работы, проводились с использованием гальванических элементов с расплавленными электролитами. Рассмотрим физико-химическое обоснование применения метода ЭДС для типа гальванических элементов 1-го типа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мельчаков, Станислав Юрьевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стенограмма выступления Президента РФ В.В. Путина в ООН 06.09.2000 [Текст]. - Режим доступа: http://kremlin.ru/events/president/news/39233.

2. Указ Президента Российской Федерации от 07.07.2011 №899 о приоритетных направлениях развития науки, техники и технологий в РФ [Текст]. - Режим доступа: http://www.portalnano.ru/read/documents/president/899_l 1

3. Троянов, В. М. Замыкание ЯТЦ: постановка задачи, состояние и перспективы реализации целей проекта «Прорыв» [Текст] / В. М. Троянов // Научно-практическая конференция «Новая технологическая платформа ядерной энергетики: проект «Прорыв»», 21-22 марта 2014 : материалы доклада. - М., 2014.-20 с.

4. Лебедев, В. А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах [Текст] / В. А. Лебедев. - Челябинск: Металлургия, 1993. - 232 с.

5. Морачевский, А. Г. Прикладная химическая термодинамика: учеб. пособие [Текст] / А. Г. Морачевский, М. С. Кохацкая. - СПб. : Изд-во Политехнического университета, 2008. - 254 с.

6. Морачевский, А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем [Текст] / А. Г. Морачевский. — М. : Металлургия, 1987. — 240 с.

7. Илющенко, Н. Г. Взаимодействие металлов в ионных расплавах [Текст] / Н. Г. Илющенко, А. И. Анфиногенов, Н. И. Шуров. -М. : Наука, 1991. - 175 с.

8. Чупрунов, Е. В. Рентгеновские методы исследования твёрдых тел [Текст] /

>

Е. В. Чупрунов, М. А. Фаддеев, Е. В. Алексеев. - Нижний Новгород : Изд-во Нижегородского университета, 2007. - 194 с.

9. ASM Binary Phase Diagrams [Электронный ресурс]. - Кливленд : ASM, 1996. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - ISBN 0-87170-562-1.

10. Database of the International Union of Pure and Applied Chemistry [Электронный ресурс]. — Триангл парк : IUPAC, 2004. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

11. Pelleg, J. RGa6 (R=rare earth atom), a common intermetallic compounds of the R-Ga systems [Текст] / J. Pelleg, G. Kimmel, D. Dayan // Journal of less-common metals. - 1981. - Vol. 81. - P. 33^44.

12. Gur, D. Positional ordering in the light RE-Ga systems (RE=rare earth element) [Текст] / D. Gur, G. Kimmel // Powder diffraction. - 1999. - Vol. 14, No. 2. -P. 122-125.

13. Лебедев, В. А. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов [Текст] : справ, изд. / В. А. Лебедев, В. И. Кобер, Л. Ф. Ямщиков -Челябинск : Металлургия, 1989. - 336 с.

14. Russell, А. М. Crystal data for NpGa3 [Текст] / A. M. Russell, R. В. Roof, R. O. Elliott, В. C. Giessen // Journal of applied crystallography. - 1976. - No. 9. -P. 244.

15. Kassner, M. E. The Ga-Pu (Gallium-Plutonium) system [Текст] / M. E. Kassner, D. E. Peterson // Bulletin of alloy phase diagrams. - 1988. - Vol. 9, No. 3. -P. 261-267.

16. Delfino, S. Alloying behaviour of indium with rare earth [Текст] / S. Delfino, A. Saccone, R. Ferro // Journal of less-common metals. - 1984. - Vol. 102. -P. 289-310.

17. Международная база металлографических данных JCPDS-ICDD [Электронный ресурс]. - Филадельфия : JCPDS-ICDD, 2003. - Режим доступа: www.icdd.com или www.dxcicdd.com.

18. Toda, Т. Thermodynamic properties of lanthanides and actinides for reductive extraction of minor-actinides [Текст] / Т. Toda, Т. Maruyama, К. Moritani, H. Moriyama, H. Hayashi // Journal of nuclear science and technology. - 2009. -Vol. 46, No. l.-P. 18-25.

19. Serp, J. Electroseparation of actinides from lanthanides on solid aluminum electrode in LiCl-KCl eutectic melts [Текст] / J. Serp, M. Allibert, A. Le Terrier, R. Malmbeck, M. Ougier, J. Rebizant, J.-P. Glatz // Journal of the electrochemical society. - 2005. - Vol. 152, No. 3. - P. C167-C172.

20. Cassayre, L. Investigation of electrorefming of metallic alloy fuel onto solid A1 cathodes [Текст] / L. Cassayre, R. Malmbeck, P. Masset, J. Rebizant, J. Serp, P. Soucek, J.-P. Glatz // Journal of nuclear materials. - 2007. - Vol. 360. - P. 49-57.

21. Toda, T. Separation factor of americium from cerium in molten chloride — liquid gallium reductive extraction system [Текст] / Т. Toda, Т. Maruyama, К. Moritani, H. Moriyama, H. Hayashi // Electrochemistry. - 2009. - Vol. 77, No. 8. -P. 649-651.

22. Lambertin, D. Activity coefficients of plutonium and cerium in liquid gallium at 1073 K: application to a molten salt/solvent metal separation concept [Текст] / D. Lambertin, S. Chedhomme, G. Bourges, S. Sanchez, G. S. Picard // Journal of nuclear materials.-2005.-Vol. 341 - P. 131-140.

23. Kinoshita, K. Estimation of material balance in pyrometallurgical partitioning process of transuranic elements from high-level liquid waste [Текст] / К. Kinoshita, M. Kurata, T. Inoue // Journal of nuclear science and technology. - 2000. - Vol. 37, No. l.-P. 75-83.

24. Kinoshita, K. Separation of uranium and transuranic elements from rare earth elements by means of multistage extraction in LiCl-KCl/Bi system [Текст] / К. Kinoshita, Т. Inoue, S. P. Fusselman, D. L. Grimmet, J. J. Roy, R. L. Gay, C. L. Krueger, C. R. Nabelek, T. S. Storvick // Journal of nuclear science and technology. - 2000. - Vol. 36, No. 2. - P. 189-197.

25. Serp, J. Separation of plutonium from lanthanum by electrolysis in LiCl-KCl onto molten bismuth electrode [Текст] / J. Serp, P. Lefebvre, R. Malmbeck, J. Rebizant, P. Vallet, J.-P. Glatz // Journal of nuclear materials. - 2005. - Vol. 340. -P. 266-270.

26. Moriyama, H. Equilibrium distributions of actinides and lanthanides in molten chloride salt and liquid zinc binary phase system [Текст] / H. Moriyama, H. Yamana, S. Nishikawa, Y. Miyashita, K. Moritani, T. Mitsugashira // Journal of nuclear materials. - 1997. - Vol. 247. - P. 197-202.

27. Ковалевский, А. В. Разделение р.з.э. электролизом хлоридных расплавов с участием жидких цинковых электродов [Текст] / А. В. Ковалевский, В. А. Лебедев, И. Ф. Ничков // Цветные металлы. - 1973. -№11. - С. 45-49.

28. Ковалевский, А. В. Разделение церия и самария электролизом хлоридных расплавов с использованием жидких цинковых катодов [Текст] /

A. В. Ковалевский, В. А. Лебедев, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин // Журнал физической химии. - 1974. - Т. 48, № 10. - С. 2509-2512.

29. Ackerman, J. P. Partition of lanthanum and neodymium metals and chloride salts between molten cadmium and molten LiCl-KCl eutectic [Текст] / J. P. Ackerman, J. L. Settle // Journal of alloys and compounds. - 1991.-Vol. 177.-P. 129-141.

30. Moriyama, H. Reductive extraction kinetics of actinide and lanthanide elements in molten chloride and liquid cadmium system [Текст] / H. Moriyama, D. Yamada, K. Moritani, T. Sasaki, 1. Takagi, K. Kinoshita, H. Yamana // Journal of alloys and compounds. - 2006. - Vol. 408-412. - P. 1003-1007.

31. Kinoshita, K. Separation of actinides from rare earth elements by means of molten salt electrorefining with anodic dissolution of U-Pu-Zr alloy fuel [Текст] / К. Kinoshita, Т. Koyama, Т. Inoue, M. Ougier, J.-P. Glatz // Journal of physics and chemistry of solids. - 2005. - Vol.66. - P. 619-624.

32. Moriyama, H. Reductive extraction behaviour of actinide and lanthanide elements in molten salt and liquid metal binary phase systems [Текст] / H. Moriyama, T. Seshimo, K. Moritani, Y. Ito, T. Mitsugashira // Journal of alloys and compounds. - 1994.-Vol. 213-214.-P. 354-359.

33. Баянов, А. П. О поведении некоторых редкоземельных элементов и иттрия при электролизе с жидкими катодами [Текст] / А. П. Баянов, С. Ф. Гурская,

B. В. Серебренников // Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии : Сб. статей. -М.-Л.: Наука, 1965. - С. 231-235.

34. Лебедев, В. А. Оценка эффективности электрохимического разделения урана и лантана в расплавленных хлоридах на жидкометаллических электродах [Текст] / В. А. Лебедев // Электрохимия. - 1979. - Т. 15, № 1. - С. 105-107.

35. Лебедев, В. А. Оценка эффективности электрохимического разделения урана и тория в расплавленных хлоридах на жидкометаллических электродах [Текст] / В. А. Лебедев // Электрохимия. - 1978. - Т. 14, № 5. - С. 740-742.

36. От Научного совета по химической термодинамике и термохимии [Текст] // Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2975-2986.

37. Корнилов, Н. И. Возможные источники ошибок экспериментальных данных, полученных при измерении ЭДС гальванических элементов [Текст] / Н. И. Корнилов, Л. К. Сахно, Л. И. Сафонова // Термодинамические свойства металлических сплавов. - Баку : Изд-во ЭЛМ. - 1975. - С. 105-109.

38. Новоселова, А. В. Электрохимические и термодинамические свойства соединений лантаноидов в расплавленных хлоридах щелочных металлов : дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.05 / Новоселова Алена Владимировна. - Екатеринбург, 2013-254 с.

39. Кондратьев, Д. А. Получение сплавов-покрытий и порошков-интерметаллидов диффузионным насыщением никеля и кобальта неодимом, диспрозием и эрбием в хлоридных расплавах: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 05.17.03 / Кондратьев Денис Андреевич. - Киров, 2013 - 25 с.

40. Внучкова, Л. А. Взаимодействие металлического празеодима с его трихлоридом в расплаве эквимолярной смеси хлоридов калия и лития [Текст] / Л. А. Внучкова, А. П. Баянов, В. А. Дегтярь, В. В. Серебренников // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1972. -№ 3. — С. 115-119.

41. Баянов, А. П. Исследование состояния хлорида неодима в равновесии с металлом в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития [Текст] / А. П. Баянов, Е. II. Ганченко, Ю. А. Афанасьев. - М., 1975. - 6 с. - Деп. в ВИНИТИ, №1654-75.

42. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование [Текст] / Г. Шварценбах, Г. Флашка. - М.: Химия, 1970. - 360 с.

43. Кобер, В. И. Термодинамические свойства насыщенных растворов празеодима с легкоплавкими металлами [Текст] / В. И. Кобер, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, В. М. Кузьминых // Термодинамика металлических систем:

сборник статей под ред. Л.Ф. Козина. - Алма-Ата: Наука, 1979. — Ч. 2. — С. 67-71.

44. Мельчаков, С. Ю. Активность празеодима и неодима в сплавах с индием, висмутом и в эвтектическом расплаве галлий-олово [Текст] / С. Ю. Мельчаков, Л. Ф. Ямщиков, П. А. Поздеев, А. Г. Осипенко // Расплавы. - 2014. - №6. — С. 18-26.

45. Дегтярь, В. А. Термодинамика жидких празеодим-индиевых сплавов [Текст] / В. А. Дегтярь, А. П. Баянов, Л. А. Внучкова, В. В. Серебренников // Журнал физической химии. - 1971. - Т. 45, №7. - С. 1816-1818.

46. Yoshihara, К. Rare-earth bismuthides [Текст] / К. Yoshihara, J. В. Taylor, L. D. Calvert, J. G. Despault // Journal of less-common metals. - 1975. - Vol. 41. -P. 329-337.

47. Кобер, В. И. Термодинамические свойства насыщенных растворов неодима с легкоплавкими металлами [Текст] / В. И. Кобер, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, В. М. Кузьминых // Термодинамика металлических систем: сборник статей под ред. Л.Ф. Козина. - Алма-Ата: Наука, 1979. - Ч. 2. -С. 72-76.

48. Дегтярь, В. А. Термодинамика взаимодействия неодима с индием [Текст] / В. А. Дегтярь, А. П. Баянов, В. В. Серебренников // Труды Томского университета. - 1971.-Т. 204.-С. 401-402.

49. Dedyukhin, A. S. Activity coefficients and solubility of lanthanum and praseodymium in gallium-indium eutectic alloy [Текст] / A. S. Dedyukhin, V. A. Ivanov, S. Yu. Mel'chakov, A. V. Shchetinskii, V. A. Volkovich, L. F. Yamshchikov, A. G. Osipenko, S. P. Raspopin, M. V. Kormilitsyn // ECS Transactions.-2012.-Vol. 50, No. 11.-P. 507-515.

50. Melchakov, S. Yu. Thermodynamics of reaction of praseodymium with galliumindium eutectic alloy [Текст] / S. Yu. Melchakov, V. A. Ivanov, L. F. Yamshchikov, V. A. Volkovich, A. G. Osipenko, M. V. Kormilitsyn // Journal of nuclear materials. -2013.-Vol. 437.-P. 66-69.

51. Мельчаков, С. Ю. Избыточные термодинамические характеристики празеодима в расплаве галлия с индием [Текст] / С. 10. Мельчаков, JI. Ф. Ямщиков, В. А. Иванов, В. А. Волкович, А. Г. Осипенко, М. В. Кормилицын, В. А. Наговицын // Расплавы. - 2013. - №3. - С. 83-86.

52. Mel'chakov, S. Yu. Excessive thermodynamic properties of praseodymium in a gallium-indium alloy [Текст] / S. Yu. Mel'chakov, L. F. Yamshchikov, V. A. Ivanov, V. A. Volkovich, A. G. Osipenko, M. V. Kormilitsyn, V. A. Nagovitsyn // Russian metallurgy (Metally). - 2013. - Vol. 2013, No. 8. - P. 607-609.

53. Мельчаков, С. Ю. Термодинамические характеристики сплавов празеодима с эвтектическим расплавом галлий-индий [Текст] / С. Ю. Мельчаков, В. А. Иванов, JI. Ф. Ямщиков, В. А. Волкович, С. П. Распопин, А. Г. Осипенко // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2014. - № 5. - С. 24-28.

54. Melchakov, S. Yu. Thermodynamic Properties of Alloys of Praseodymium with the Gallium-Indium Eutectic Melt [Текст] / S. Yu. Melchakov, V. A. Ivanov, L. F. Yamshchikov, V. A. Volkovich, S. P. Raspopin, A. G. Osipenko // Russian journal of non-ferrous metals. - 2014. - Vol. 55, No. 6. - P. 550-553.

55. Kimmel, G. The structure of R(i_x)Ga2(i+x) (0<x<0.33) and its relation to RGa6 (R=rare earth) and Ga [Текст] / G. Kimmel, D. Dayan, L. Zevin, J. Pelleg // Metallurgical transactions A. - 1985. - Vol. 16A. - P. 167-171.

56. Внучкова, JI. А. Исследование термодинамических свойств празеодим-галлиевых сплавов [Текст] / J1. А. Внучкова, А. П. Баянов, В. В. Серебренников. - М., 1972. - 8 е.- Деп. в ВИНИТИ, № 3965-72.

57. Яценко, С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами [Текст] / С. П. Яценко. — М.: Наука, 1974.-220 с.

58. Smolenski, V. Thermodynamics of separation of uranium from neodymium between the gallium-indium liquid alloy and the LiCl-KCl molten salt phases [Текст] / V. Smolenski, A. Novoselova, A. Osipenko, M. Kormilitsyn, Ya. Luk'yanova // Electrochimica acta.-2014.-Vol. 133.-P. 354-358.

59. Мельчаков, С. Ю. Растворимость неодима в жидких галлии, индии и металлических композициях на их основе [Текст] / С. Ю. Мельчаков,

Jl. Ф. Ямщиков, А. Г. Осипенко, М. А. Русаков // Расплавы. - 2014. - № 6. -С. 41-49.

60. Внучкова, Л. А. Термодинамика взаимодействия галлия с неодимом [Текст] / Л. А. Внучкова, А. П. Баянов, В. В. Серебренников. - М., 1972. - 8 с - Деп. в ВИНИТИ, № 3974-72.

61. Мельчаков, С. Ю. Растворимость и избыточные термодинамические характеристики Рг и Nd в эвтектическом сплаве Ga-Sn [Текст] / С. Ю. Мельчаков, Л. Ф. Ямщиков, А. Г. Осипенко, П. А. Поздеев, М. А. Русаков // Расплавы. - 2014. - № 5. - С. 7-12.

62. Кобер, В. И. Термодинамические свойства разбавленных празеодим-оловянных растворов [Текст] / В. И. Кобер, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, В. В. Швыденко // Цветная металлургия. - 1987. - Т. 3. - С. 111-112.

63. Кулагина, Н. Г. Исследование термодинамических свойств NdSn3 и его растворов в жидком олове методом электродвижущих сил [Текст] / Н. Г. Кулагина, А. П. Баянов // Журнал физической химии. - 1974. - Т. 48, № 2. - С. 466-467.

64. Матигорова, Н. Г. Термодинамика взаимодействия неодима с оловом в расплавах [Текст] / Н. Г. Матигорова, А. П. Баянов // Термодинамические свойства металлических сплавов. - Баку: Изд-во ЭЛМ. - 1975. - С. 120-124.

65. Диева, Э. Н. Растворимость редкоземельных металлов в жидком индии [Текст] / Э. Н. Диева // Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов: Сб. статей. - Свердловск: Изд-во УрО АН. - 1974. - С. 98-104.

66. Dedyukhin, A. S. Lanthanum Activity, Activity Coefficients and Solubility in Gallium-Indium Liquid Alloys [Текст] / A. S. Dedyukhin, A. V. Shchetinskiy, V. A. Volkovich, L. F. Yamshchikov, A. G. Osipenko // ECS Transactions. - 2014. -Vol. 64, No. 4. - P. 227-234.

67. Яценко, С. П. Композиционные припои на основе легкоплавких металлов [Текст] / С. П. Яценко, В. Г. Хаяк. - Екатеринбург: Изд-во УрО АН, 1997. -187 с.

68. Яценко, С. П. Индий. Свойства и применение [Текст] / С. П. Яценко - М.: Наука, 1987.-256 с.

69. Volkovich, V. A. Thermodynamic properties of uranium in Ga-In based alloys [Текст] / V.A. Volkovich, D.S. Maltsev, L.F. Yamshchikov, S.Yu Melchakov,

A.V. Shchetinskiy, A.G. Osipenko, M.V. Kormilitsyn // Journal of Nuclear Materials. - 2013. - Vol. 438. - P. 94-98.

70. Maltsev, D. S. An Electrochemical Study of Uranium (III) and (IV) Species in Fused Alkali Chlorides [Текст] / D. S. Maltsev, V. A. Volkovich, E. N. Vladykin,

B. D. Vasin // ECS Transactions. - 2014. - Vol. 64, No. 4. - P. 357-367.

71. Мальцев, Д. С. Термодинамика урана в эвтектическом расплаве Ga-Sn [Текст] / Д. С. Мальцев, В. А. Волкович, JI. Ф. Ямщиков, А. В. Чукин // Сб. трудов второй международной молодежной научной конференции ФТИ-2015, Екатеринбург.-2015.-С. 195-196.

72. Melchakov, S. Yu. Separation of Uranium and Lanthanides in a Fused Salt -Liquid Gallium Based Alloy System [Текст] / S. Yu. Melchakov, D. S. Maltsev, V. A. Volkovich, L. F. Yamshchikov, A. G. Osipenko // ECS Transactions. — 2014. — Vol. 64. - №4. - P. 369-375.

73. Melchakov, S. Yu. Separation factors of U and Pr or Nd in LiCl-KCl-CsCl melt -liquid gallium, indium or gallium-indium eutectic alloy system [Текст] / S. Yu. Melchakov, D. S. Maltsev, V. A. Volkovich, L. F. Yamshchikov, A. G. Osipenko, M. V. Kormilitsyn // Abstracts of 44th Journees des Actinides and 10th SPCA. - Ein-Gedi, 2014. - P. 126-127.

74. Roy, J. J. Standard potentials of lanthanide and actinide trichlorides in molten eutectic LiCl-KCl electrolyte [Текст] / J. J. Roy, L. F. Grantham, L. R. McCoy // Molten salt chemistry and technology. - 1991. - Vol. 73-75. - P. 547-554.

75. Castrillejo, Y. Solubilization of rare earth oxides in the eutectic LiCl-KCl mixture at 450°C and in the equimolar CaCb-NaCl melt at 550°C [Текст] / Y. Castrillejo, M. R. Bermejo, E. Barrado // Journal of electroanalytical chemistry. - 2003. - Vol. 545.-P. 141-157.

76. Picard, G. S. Acidic and redox properties of some lanthanide ions in molten LiCl-KC1 eutectic [Текст] / G. S. Picard, Y. E. Motto, B. L. Tremillon // Molten Salts: Proceedings of electrochemical society - 1986. -Vol. 86-71. - P. 189-204.

77. Yang, L. Equilibrium electrode potentials of some metal chlorine galvanic cells and activities of some metal chlorides in LiCl-KCl eutectic melt [Текст] / L. Yang, R. G. Hudson // Transactions of Metallurgy Society AIME. - 1959. - Vol. 215. -P. 589-601.

78. Баянов, А.П. Состояние NdCl3 в равновесии с металлом в эквимолярной смеси хлоридов калия и лития [Текст] / А. П. Баянов, J1. А. Внучкова,

B. В. Серебренников // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1972. — №4. -

C. 77-80.

79. Смирнов, М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах [Текст] / М. В. Смирнов. - М.: Наука. - 1973. - 247 с.

80. Roy, J. J. Thermodynamic properties of U, Np, Pu and Am in molten in LiCl-KCl eutectic and liquid cadmium [Текст]/ J. J. Roy, L. F. Grantham, D. L. Grimmett // Journal of electrochemical society. - 1996. - Vol. 143. - P. 2487.

81. Kuznetsov, S. A. Electrochemical transient techniques for determination of uranium and rare-earth metal separation coefficients in molten salts [Текст] / S. A. Kuznetsov, H. Hayashi, K. Minato // Electrochimica acta. - 2006. - Vol. 51. -P. 2463.

82. Masset, P. Electrochemistry of Uranium in Molten LiCl-KCl Eutectic [Текст] / P. Masset, D. Bottomley, R. Koning // Journal of electrochemical society. - 2005. -Vol. 152.-P. All 09.

83. Васин, Б. Д. Неводные методы переработки облученного ядерного топлива: учебное пособие [Текст] / Б. Д. Васин, В. А. Волкович. - Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2009. - 79 с.

84. Смоленский, В. В. Математическая модель разделения U от Nd в сплавах Ga-In разного состава [Текст] / В. В. Смоленский, А. В. Новоселова, А. Г. Осипенко, Я. М. Лукьянова // Актуальные проблемы радиохимии и

радиоэкологии : Сб. статей. - Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2014.-С. 15-19.

85. Simpson М. F. Selective reduction of active metal chlorides from molten LiCl-KCl using lithium drawdown [Текст] / M. F. Simpson, T. Yoo, D. Labrier, M. Lineberry, M. Shaltry, S. Phongikaroon // Nuclear engineering and technology. -2012. - Vol. 44, No. 7. - P. 767-772.

166

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справки о полезности результатов работы)

НИ И АР

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель директора по науке и инновапшв^О «ГНЦ-НИИАР»,

Акционерное общество «Государственный научный пентр ! 1ауч>ю-исследовзтелъский институт атомных реакторов» (АО «ГНЦ НИИАР»)

Н Казьнин

2015 г.

Справка

г. Днмитровград

о полезности результатов диссертационной работы Мельчакова С.Ю. «Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Са-1п и Оа-Бп эвтектического состава в хлоридных расплавах», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертационная работа аспиранта Мельчакова С.Ю. «Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Оа-1п и Са-Яп эвтектического состава в хлоридных расплавах», представленная на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов выполнялась при реализации проекта «Прорыв» федеральной целевой программы «Ядерные Энерготехнологии Нового Поколения» в рамках госконтрактов Н.4х.46.90.11.1158. 11.4x 45.90.11.1097 и 11.4x 44.90.13.1096,.

Научные результаты, содержащиеся в диссертационной работе Мельчакова С.Ю., вносят существенный вклад в решение проблем фракционирования ядерных отходов и получения «чистого то: пи на» пирохимичсской переработкой нитридного ОЯТ.

Справка дана для представления работы в диссертационном совете.

И.о. директора радиохимического отделения, к.х.н.

Главный технолог Частного Проекта «Технология Пристанционной Пирохимичсской Переработки ОЯТ», главный специалист

А.Г. Осипенко

исп. Осипенко А.Г.. -7(84235)65036

?

л

Уральский

федеральный

университет

Министерство образования и науку Российской Федерации. Федеральное государстве»*«* автоиою«е образовательное учремкиие высшего профессионального образования «Уральский оежолпы**1 университет имени первого Президента Ахо* Б.Н.Ельцина» (УрФУ)

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

уп. Мира. 19. Екатер»<6ург. 620002.

факс: .[phone]. тег.: -7 [phone];

контакт-центр: »7 [phone]. 8 800-100-50-44 (звонок бесплатный)

e-mail' гестогф urfu.ru. www.uffu.nj

ОКПО 02069208. ОГРН 10266049398S5. ЖНАЛП 6660003190/667001001

<>■■" ■ " .гжуУ ус у trtjy^^

На ff

от

СПРАВКА

о полезности результатов диссертационной работы Мсльчакова С.К). «Разделение празеодима, неодима, урана на сплавах Са-1п и Оа-Бп эвтектического состава в хлоридных расплавам», представленной на соисканис ученой стспсни кандидата химических наук по специальности 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Днссертацнонная работа аспиранта Мсльчакова С.Ю. «Разделение празеодима, неодима. >рана на сплавах (>а-1п и (¿а-Кп эвтектическою состава в хлоридных расплавах», предегавленная на соискание ученой степени кандидат химических наук по специальности 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов выполнялась в рамках реализации федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (соглашение о предоставлении субсидии № 14.581.21.0002 от 29 сентября 2014 г.).

Научные результаты, содержащиеся в диссертационной работе Мсльчакова С.Ю.. вносят существенный вклад в решение проблемы замыкания ядерного топливного цикла России, а также в решение задач концентрирования и разделения РЗМ с использованием жидкометвллическнх сплавов, производства содержащих РЗМ лигатур.

Справка дана Д.1Я представления работы в диссертационном совете.

Руководитель Проекта,

Директор Фи жко-технологического ин^ ги""' Д.Х.Н.. профессор

Заместитель проректора по науке, к.ф-м.н.

Ответственный исполнитель Проекта к.х.н.. доцент