Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого рода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Собко, Александр Александрович

• Собко, Александр Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Собко, Александр Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Обзор теоретических результатов.

1.2. Обзор экспериментальных данных.

1.3. Выводы.

Глава 2. Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого

2.1. Общие положения.

2.2. Приближенное вычисление объемов фазовых пространств различных состояний вещества.

2.3. Свободный объем и радиусы атомов (молекул, ионов)

2.4. Вычисление теплоты испарения.

2.5. Особенности испарения металлов.

2.6. Вычисление теплоты плавления.

2.7. Выражения для теплоты перехода некоторых фазовых превращений первого рода.

2.8. Анализ результатов.

Глава 3. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

3.1. Поведение кривой плавления при высоких температурах и давлениях.

3.2. Соотношение между термодинамическими параметрами в критической точке.

3.3. Вычисление экспериментальных значений производных в критической точке и сравнение с расчетными значениями.

3.4. Анализ результатов.

Глава 4. Определение объемов и геометрических параметров атомов и молекул

4.1. Вычисление объемов атомов (молекул, ионов).

4.2. Геометрические модели атомов и молекул.

4.3. Анализ результатов.

Глава 5. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов и металлов

5.1. Роль коэффициента поверхностного натяжения в физике и химии

5.2. Методы определения коэффициента поверхностного натяжения.

5.3. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов.

5.4. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких металлов.

5.5. Факторизация выражения для коэффициента поверхностного натяжения.

5.6. Анализ результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого рода»

Актуальность темы

Фазовые превращения это обширная область исследований, как теоретических, так и экспериментальных. Для фазовых превращений второго рода, начиная с 1937 года (теория Ландау [1, 2]), развит мощный математический аппарат, в первую очередь метод ренормализационной группы и £ - разложение [3, 4]. Для описания фазовых превращений второго рода доказано множество строгих математических теорем [5, 6].

В то же время математический аппарат теории фазовых переходов первого рода весьма скуден. Есть несколько общих термодинамических соотношений, результаты которых нельзя сравнить с экспериментальными данными (так как уравнения состояния для реальных систем неизвестны), а также несколько общих математических теорем о существовании фазовых превращений первого рода при достаточно низких температурах [6].

В монографиях [1, 7 - 17] в главах, посвященных этой теме, отсутствуют какие-либо соотношения, связывающие параметры фазовых переходов первого рода между собой. Как правило, в монографиях приведены уравнения Клаузиуса-Клапейрона, правило фаз, выражение для давления на кривой насыщения, полученные, как решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона в предположении, что объем жидкости и теплота испарения постоянны, а пар описывается, как идеальный газ. Исключением является описание критических точек, которое использует мощный математический аппарат. Это связанно с тем, что в критической точке фазовое превращение первого рода становится фазовым превращением второго рода (ЛУ = О, А5 = 0), а математический аппарат для этих переходов, как указывалось выше, весьма развит.

Теплота перехода является важнейшей характеристикой фазовых переходов первого рода. Впервые в 1762 году Дж. Блэк [18] обнаружил, что при переходе воды в пар поглощается некоторое количество теплоты, названное им латентной теплотой испарения. Впоследствии Блэк проводил калориметрические исследования таяния льда.

Несмотря на более чем двухсотлетний период существования понятия теплоты перехода, отсутствуют какие-либо аналитические выражения, кроме полученных эмпирически, связывающие теплоту перехода с другими параметрами фазовых превращений. Так, например, в фундаментальной "Физической энциклопедии" [19] статьи, посвященные теплоте испарения, теплоте плавления и т.д., не содержат каких-либо формул, а содержат только таблицы экспериментальных данных. То же можно сказать и о монографиях [1, 7 - 17], в которых, кроме общепринятого определения теплоты перехода А = ТАЗ, никаких других соотношений не приводится. Поэтому получение выражений, связывающих теплоту перехода с другими параметрами фазового превращения первого рода, явилось бы существенным вкладом в теорию фазовых превращений первого рода.

Цель работы параметрами фазового превращения первого рода, а также численный расчет теплоты перехода, произведенный на базе этих выражений.

Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных величин позволит применить полученные выражения в уравнении Клаузиуса -Клапейрона и исследовать поведение линий равновесия в характерных точках.

Научная новизна работы

1. Впервые получены аналитические выражения, связывающие теплоту испарения и теплоту плавления с другими термодинамическими параметрами процессов. Проведено сравнение экспериментальных значений и расчетных величин.

2. Показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом.

3. Проведенный анализ теплоты плавления свинца позволяет предсказать неизвестный ранее полиморфный фазовый переход из решетки fee в решетку Ьсс вблизи точки плавления.

4. Впервые получено выражение, связывающее термодинамические параметр в критической точке.

5. Впервые получено выражение для эффективного объема атома (молекулы, иона) через термодинамические параметры в критической точке. Рассчитаны линейные параметры для ряда атомов и молекул.

6. Получено выражение, позволяющее определять коэффициент поверхностного натяжения по измерениям на линии насыщения.

Практическая ценность работы

Результаты, полученные в настоящей работе можно использовать при конструировании тепловых аппаратов, использующих процессы испарения и конденсации, при расчете установок, получающих малые количества сверхчистых металлов. В связи с бурным развитием нанотехнологий точное знание эффективных объемов и линейных размеров атомов (молекул, ионов) становится существенным при конструировании наноструктур. Предлагаемый в работе метод позволяет определять эффективные объемы и размеры атомов и молекул путем более точного измерения макроскопических параметров, в отличие от большинства методов, в которых измеряются микроскопические параметры. Полученные в работе результаты могут быть использованы ИВТ РАН, ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИФВД РАН, ИФМ УрО РАН, ИОФАН, а также на кафедрах термодинамики и теплофизики технических и физических институтов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

• Получение выражений для теплоты фазовых превращений первого рода из первого начала термодинамики.

• Обоснование модели приближенного вычисления объема фазового пространства для различных состояний вещества.

• Расчет теплоты перехода для конкретных фазовых превращений.

• Анализ поведения линий фазового равновесия с использованием уравнения Клаузиуса - Клапейрона.

• Следствия из предлагаемой модели, расчет физических величин.

Апробация диссертации

Основные результаты работы обсуждались на семинарах теоретического отдела ИОФАН и докладывались на следующих конференциях:

1. Российско-французская конференция, посвященная 200-летию со дня рождения С. Карно, «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, Россия, 10-15 декабря 1996 г.

2. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия, 30 сентября - 4 октября 2002 г.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (9 статей, 3 тезисов докладов), список которых приведен в конце диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Общий объем диссертации 105 страниц, включая 28 рисунков и 22 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Собко, Александр Александрович

Заключение

Сравнение экспериментальных величин и величин, рассчитанных в рамках предлагаемой модели, позволяет сделать следующие выводы.

1. Разработана принципиально новая модель расчетов теплоты перехода фазовых превращений первого рода, связывающая теплоту перехода и другие термодинамические измеряемые параметры процесса. В рамках этой модели получены выражения для расчета теплоты испарения: ч ) аУ РАУ +—- и теплоты плавления: А = ЯТ$0+ПТ1п аг РАУ, где 8о - структурная константа плавления, равная для йх-решетки 1.1765, для Ьсс-решетки 0.8299, для Ьрс-решетки 0.9313.

Проведены расчеты по этим формулам и показано хорошее согласие между расчетными результатами и экспериментальными данными.

2. Использование полученных выражений для расчета теплоты плавления позволило показать, что в рамках предложенной модели на линии плавления отсутствует точка, аналогичная критической точке на линии насыщения. Использование выражения для теплоты испарения позволило установить новую связь между термодинамическими параметрами в критическои точке:

Я Р. у<1Т)с Ус[ Тс Справедливость этого выражения проверена на экспериментальных данных. критической точке: У0 = Л с \ т„

ЫА, а также рассмотрены модели, с) ) позволяющие определять геометрические параметры атомов и молекул.

4. Предложен новый метод расчета важной характеристики -коэффициента поверхностного натяжения, использующий измерения на линии аг насыщения: а = у~

Л-ХТЬ и-4

Кг

V V /

-РАУ что позволяет определять коэффициент поверхностного натяжения в широком диапазоне давлений и температур. Сделанные расчеты и проведенное сравнение с экспериментальными данными для ряда веществ говорят в пользу предложенного метода.

5. В рамках предложенной модели показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом. Анализ экспериментальных данных и расчетных результатов подтверждает этот вывод. Анализ теплоты плавления свинца позволяет предположить наличие полиморфного перехода из йс-решетки в Ьсс-решетку с теплотой перехода « 1700-1800 [Дж/ моль]. Экспериментальное обнаружение этого перехода было бы хорошим подтверждением предлагаемой модели.

Благодарности

В заключение хотелось бы поблагодарить за поддержку и большую помощь в работе академика Ю.В. Гуляева, д.т.н. В.П. Бурдакова, д.х.н. Ю.М. Прохоцкого, д.ф-м.н. М.А. Казаряна, д.ф-м.н. Т.Г. Самхарадзе, д.ф-м.н. Н.И. Хвесюка, к.ф-м.н. А.П. Кочкина, к.ф-м.н. А.Е. Каракозова, к.ф-м.н. Э.Н. Муравьева, а также моих сына к.х.н. А.А. Собко и жену М.К. Наполову за большую техническую помощь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Собко, Александр Александрович, 2007 год

1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. 4.1М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1976.

2. Ж-К. Толендо, П. Толендо. Теория Ландау фазовых переходов. М., «Мир», 1994.

3. К. Вильсон, Дж. Ко гут. Ренормализационная группа и ^-разложение. М., «Мир», 1975.

4. Квантовая теория поля и физика фазовых переходов. Сборник статей М., «Мир», 1975.

5. Я.Г. Синай. Теория фазовых переходов. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1980.

6. Д. Рюэль. Статистическая механика. М., «Мир», 1971.

7. К. Хуанг. Статистическая механика. М., «Мир», 1966.

8. Д. Майер, М. Гепперт-Майер. Статистическая механика. М., «Мир»,1980.

9. А. Исихара. Статистическая физика. М., «Мир», 1973.

10. Р. Кубо. Термодинамика. М., «Мир», 1970.

11. Р. Кубо. Статистическая механика. М., «Мир», 1967.

12. А. Уббелоде. Плавление и кристаллическая структура. М., 1969.

13. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., «Иностранная литература», 1961.

14. Киттель. Статистическая термодинамика. М., «Наука» Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

15. Т. Хилл. Статистическая механика. M., «Иностранная литература»,1960.

16. Ю.Б. Рюмер, М.Ш.Рывкин. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

17. Ю.Л. Климонтович. Статистическая физика. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1977.

18. J. Black. Lectures on the Elements of Chemistry (Edinburgh). 1, 116, (1803).

19. Физическая энциклопедия, т.5. Главный редактор A.M. Прохоров. M., «Большая Российская энциклопедия», 1998.

20. И. Пригожин, Д. Кондепуди. Современная термодинамика. M., «Мир», 2002.

21. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т.Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Л., «Химия», 1982.

22. W.Z. Kistiakowsky. J. Phys. Chem., 107, 65 (1923).

23. N.R. Mucherjee. J. Chem. Phys., 19, 502, 1431 (1951).

24. G. Sutra. J. C. R., 233, 1027, 1186, (1951).

25. G.C. Kuczinski. J. Appl. Phys., 24,1250, (1953).

26. A. Bondi, J. Chem. Rev., 67, 565, (1967).

27. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1972.

28. H.H. Столович, H.C. Миницкая. Температурные зависимости свойств некоторых металлов. Мн., «Наука и техника», 1975.

29. Свойства элементов. Т.1. Спр изд в 2-х т. Под редакцией Г.В, Самсонова. М., «Металлургия», 1976.

30. Дж. Эмсли. Элементы. Спр. изд., М., «Мир», 1993.

31. Свойства элементов. Спр. изд., Под редакцией М.Е. Дрица. М., «Металлургия», 1985.

32. Физические величины. Спр. изд., Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З.Мейлихова. М., «Энергоатомиздат», 1991.

33. Е.Ю. Тонков. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. Спр. изд., М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1979.

34. Дж. Займан. Электроны и фононы. М., «Иностранная литература»,1962.

35. Физическая энциклопедия, т.1. Главный редактор a.m. Прохоров. М., «Большая Российская энциклопедия», 1998.

36. Г. Бёрд. Молекулярная газовая динамика. М., «Мир», 1981.

37. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией A.A. Ревделя, A.M. Пономаревой. JL, «Химия», 1983.

38. С.И. Стишов. Термодинамика плавления простых веществ. Успехи физических наук, т.114, вып.1,3, 1974.

39. М.А. Анисимов, В.А. Рабинович, В.В.Сычев. Термодинамика критического состояния индивидуальных веществ. М., «Энергоатомиздат», 1990.

40. Высшая алгебра. СМБ. Под редакцией П.К. Рашевского. М., «Наука», Главная редакция физико-математической литературы, 1965.

41. Математический энциклопедический словарь. Главный редактор A.M. Прохоров. М., Советская энциклопедия, 1988.

42. D.B. Macleod. Trans. Faraday Soc., 1938 (1923).

43. Список публикаций по теме диссертации

44. A.A. Собко. Анализ скачка энтропии на линии кипения. Тезисы докладов. Международная Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, 1996 стр.7.

45. А .А. Собко. Анализ скачка энтропии на линии плавления. Тезисы докладов. Международная Российско-Французская конференция «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, 1996 стр.26.

46. A.A. Собко, Расчет теплот перехода при фазовых переходах первого рода. Тезисы докладов. X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002 стр.57.

47. A.A. Собко. Вычисление теплоты кипения системы жидкость газ и объема молекул. Инженерная физика, 3, 2002 стр.44.

48. A.A. Собко. Вычисление теплоты кипения системы жидкость пар (газ). Прикладная физика 1, 2003 стр.12.

49. A.A. Собко. Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода. Инженерная физика 2, 2003, стр.42.

50. A.A. Собко. Вычисление теплоты превращений для фазовых переходов первого рода. Вестник УГТУ УПИ 15 (45). Екатеринбург, 2004, стр.171.

51. A.A. Собко. Вычисление молярной теплоты испарения. Доклады Академии наук, т. 407, 3, стр.325.

52. A.A. Собко. Особенности испарения металлов. Инженерная физика 2, 2005, стр.12.

53. A.A. Собко. Вычисление эффективных объемов и размеров атомов и молекул по экспериментальным значениям критических параметров. Инженерная физика 4, 2004, стр.34.

54. A.A. Собко. Вычисление коэффициента поверхностного натяжения сжиженных газов и жидких металлов. Инженерная физика 1, 2006, стр.13.

55. A.A. Собко. Вычисление молярной теплоты плавления. Доклады Академии наук, т. 412, 3. Принята в печать.