Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов, солей органических кислот и металлов II группы для поливинилхлорида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Шипаева, Татьяна Александровна

• Шипаева, Татьяна Александровна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шипаева, Татьяна Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Строение поливинилхлорида и способы получения стабилизаторов (литературный обзор)

1.1. Строение макромолекул ПВХ

1.2. Особенности процессов деструкции ПВХ

1.3. Связь между стабильностью и химическим строением реальных молекул ПВХ

1.4. Принципы стабилизации ПВХ

1.5. Методы стабилизации

1.5.1. Химическая стабилизация

1.5.2. Физические методы стабилизации

1.6. Классификация стабилизаторов

1.7. Стабилизаторы на основе солей металлов 1-Ш групп

1.8. Явление синергизма при стабилизации ПВХ

1.8.1. Механизм синергического действия смесей стабилизаторов

1.9. Способы получения металлсодержащих стабилизаторов

2. Изучение сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций

2.1. Хлорпарафины

2.2. Кислотные компоненты

2.3. Основные компоненты

3. Создание стабилизирующих композиций и изучение их

свойств

3.1. Синтез и изучение свойств кальциевого стабилизатора

3.2. Синтез и изучение свойств барий-кальциевых композиций

3.3. Синтез и изучение свойств кальций-цинковых композиций

3.4. Синтез и изучение свойств барий- цинковых композиций

3.5. Химические процессы при синтезе стеарата кальция в среде хлорпарафина

3.6. Изучение термостабильности хлорпарафина стабилизированного изучаемыми стабилизаторами

3.7. Стабилизация пожшиншшюрида кальциевой композицией в среде хлорпарафина ХП-З О

3.8. Кальциевая композиция синтезированная в среде ХП-30 в составе

пластифицирующей с ДОФ

4. Экспериментальная часть

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложения

П. 1. Принципиальная технологическая схема получения бфий-кальциевого

стабилизатора

П. 2. Акт испытаний образцов термостабилизаторов для ПВХ-композиций.

П.З. Акт испытаний образцов термостабилизаторов в рецептурах обувного ПВХ-пластиката.

П. 4. Акт испытаний модельной ПВХ-композиции по физико-механичесим показателям.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов, солей органических кислот и металлов II группы для поливинилхлорида»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время полимерные материалы проникли во все области деятельности человека. Полимеры превратились в незаменимые материалы /1/.

В Европе / 2 / резко возросла необходимость создания дополнительных мощностей по выпуску ПВХ. Поэтому напр. В Бельгии расширен на трёх предприятиях выпуск этих материалов объёмом 190 тыс. т/год каждое, во Франции увеличен выпуск ПВХ до 25 тыс. т/год. Кампанией ЬУМ планируется создание производства мономеров мощностью 520 тыс. т/год, вместо 60 тыс. т/год как ранее.

Вместе с тем, использование этих новых материалов выявила и некоторые общие для этого типа продуктов недостатки. Пожалуй наиболее существенным из них является склонность большинства синтетических полимеров к явлению "старения". Старение полимеров вызывают многие факторы в частности, тепловые и механические нагрузки, агрессивные жидкие и газовые среды, УФ- лучи, биологические агенты и многое другое.

Важность проблемы стабилизации полимеров не исчерпывается только лишь денежной экономией. Во многих случаях требование длительного срока эксплуатации является технически необходимым условием применения материалов. Более того, многие полимерные продукты вообще не могут быть переработаны в изделия без предварительной стабилизации. К их числу в первую очередь относятся гомо- и сополимеры на основе винилхлорида, поистине универсальные полимеры, составляющие основу многих тысяч материалов и изделий общего и специального назначения.

Имеются два принципиальных способа стабилизации полимеров :

а) введение, специальных добавок - стабилизаторов;

б) химическая модификация, основанная на полимераналошчных превращениях функциональных группировок, в первую очередь нестабильных,

при специально проводимых реакциях полимеров с низкомолекулярными соединениями. Для полимеров на основе винилхлорида значительно эффективнее оказывается стабилизация путём введения добавок-стабилизаторов, реагирующих как с исходными, так и с вновь возникающими центрами распада полимеров.

Эффективная стабилизация полимерных продуктов на основе винилхлорида, в отличие от стабилизации многих других промышленных полимеров представляет собой серьёзную проблему, вследствие сложности процессов распада полимеров на основе винилхлорида. Ожидать универсальности от индивидуального соединения трудно, и на практике применяют, как правило, различные сочетания добавок.

Важной особенностью полимеров на основе винилхлорида является невозможность переработки полимера в изделие без добавления пластификаторов.

Диссертация состоит из четырёх глав.

Первая глава посвящена литературному обзору по строению и деструкции поливинилхлорида, различным способам и технологии получения стабилизирующих добавок металловII группы.

Вторая глава посвящена изучению сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций.

Третья глава посвящена созданию стабилизирующих композиций и изучению их свойств.

В четвёртой главе приводится описание экспериментов.

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 6 рисунков, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы - 113 наименований и приложения.

Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза Волгоградского государственного технического университета.

1. Строение поливинил хлорида и способы получения стабилизаторов

(литературный обзор).

В последние годы ПВХ занимает второе, после полиэтилена место среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью.

Причины роста производства и потребления полимеров на основе вишшхлорида обусловлены их серьёзными преимуществами по сравнению с другими конкурирующими синтетическими смолами и пластическими массами в частности:

а) содержанием более 50 % масс неорганической составляющей (хлор);

б) дешевизной вследствие перехода на нефтехимическое сырьё при получении мономера и совершенствование методов его получения;

в) ценными физико-механическими свойствами и химической стойкостью в непластифицированном виде;

г) большим ассортиментом материалов и изделий (порядка 4000) с широким диапазоном эксплутационных характеристик;

д) постоянным улучшением качества смолы, пластификаторов и других вспомогательных веществ/ 3 /.

Вместе с тем более чем полувековая практика промышленного применения этих материалов выявила и некоторые общие для этого типа продуктов недостатки.

Пожалуй, наиболее существенным из них является склонность большинства синтетических полимеров к явлению "старения".

Старение полимеров вызывают многие факторы, в частности, тепловые и механические нагрузки, агрессивные жидкие и газовые среды, УФ-лучи, ионизирующие излучения, биологические агенты и многое другое. Эти факторы, действуя как отдельно, так и одновременно, вызывают в полимерах в зависимости от их химического строения сложные параллельно-поеледо-

нательные процессы, в том числе реакции крекинга (деградации), деполимеризации, сшивания, превращения обрамляющих групп, окисления и.т.п.

Именно в результате этих реакций наблюдается значительное и быстро протекающие ухудшение свойств полимеров или изделий из них, что резко сокращает сроки их службы.

Важность проблемы стабилизации полимеров отнюдь не исчерпывается непосредственной денежной экономией. Во многих случаях требование длительного срока эксплуатации является технически необходимым условием применения материалов. Более того, многие полимерные продукты вообще не могут быть переработаны в изделия без предварительной стабилизации.

В конце 60-х годов в литературе появились систематические публикации о разных аспектах деструкции и стабилизации ПВХ / 4 /.

Всё сказанное выше определяет большую актуальность и настоятельную необходимость научно-исследовательских и прикладных разработок в области повышения собственной стабильности ПВХ, равно как и в области их старения и стабилизации.

Важнейшей характеристикой ПВХ определяющей собственную стабильность полимера, кинетику и вероятные направления реакций распада, являются расположение в макромолекулах атомов хлора и природа соседних с ними группировок, в первую очередь лабильных.

Основная химическая структура полимерной цепи-транс-трансощщые последовательности звеньев винилхлорида с 1,3-положением атомов хлора:

1.1. Строение макромолекул поливинилхлорида.

Одновременно макромолекулы могут содержать ненасыщенные концевые группировки типа СН2 = ССЬ-, СН2=СН- или СНСЬ=СН-и насыщенные СН3-СНСЬ - группировки / 5-8 / — следствие протекания реакции передачи цепи на мономер и обрыва материальных цепей диспропорщюнированием. На концах некоторых макромолекул содержатся также фрагменты инициатора.

Можно ожидать, имея в виду механизм процесса радикальной полимеризации, что в составе макромолекул ПВХ существуют вицинальные (в положении 1,2) атомы хлора: ~ СН2 - СН - СН - СН>

¿Ь ¿Ь

образующиеся в результате рекомбинации макрорадикалов:

СН2-СН к

ш

СЦг - СН + СН- СН 2 -¿1 ¿Ь

СН- СН2 к

п

к

СН2-СН| - СЦг - СН - СН- СН 2 -

(к ¿ь

ш

СН- сн2-¿ь

рекомбинация

п

СН2 - СН

СН=СН + СН2 - СН 2 - СН - СН2

п

¿ь Ьь

к

— диспропорцио-ш нирование

а также разветвления различной длинны, получающиеся следствии протекания реакций передачи цепи на полимер:

... -сн2-сн+ ...-сн2-сн-сн2-сн-...

А. ¿ А.

... -СЫ2-СН2 + ...-СН2-СН-СН2-С-... (1)

А. ¿ь к

сь

-сн2-<к+

<к

..-сн2-сн-сн2-сн ¿ь

(2)

Степень разветвленносш зависит от рада факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации. Так, степень разветвленносш ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера / 9 /. Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, В то время как винилхлорид растворяется в полимере до 30%.

При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера.

Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации.

Большое влияние на степень разветвленности молекул ПВХ оказывает температура полимеризации. Понижение температуры благоприятствует протеканию энергетически более выгодной линейной полимеризации винилхлорида, что объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи / 10-12 /. При этом степень разветвленности уменьшается.

Разветвленной макромолекуле ПВХ приписывают различное / 13 / строение, например:

СН2 - CHCL- ...

...-СН2 - CHCL - СН2 - с! -СН2- CHCL- ...

¿L

Было показано, что наличие в макромолекулярной цепи третичных атомов углерода отрицательно влияет на термостабильность ПВХ / 14 /. Следует отметить, что энергия активации реакции разложения низкомолекулярных модельных соединений, содержащих атом хлора у третичного атома углерода / 15 /, меньше, чем в случае соответствующих соединений с атомом хлора у вторичного атома углерода. Так, если 2,4-дихлорпентан начинает разлагаться при 360 °С, то в тех же условиях З-этил-З-хлорпентан разлагается уже при 180 °С. Очевидно, галоген, связанный с третичным атомом углерода, при нагревании сравнительно легко отщепляется.

В составе реальных макромолекул ПВХ имеются внутренние связи С=С / 16-23 /, формирующиеся в процессе получения полимера, в результате частичного элиминирования HCL и (или) сополимеризация винилхлорида на начальных стадиях процесса с соответствующими примесями (дивинил, винилацетилен, и пр.) / 16 /.

... - СН2- СН-СН2- СН -... _... -СН2 - СН-СН=СН- ...

¿L ¿L -HCL ¿L

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ.

Таким образом, параметры технологического процесса, и выбранная рецептура определяют химическое строение макромолекул полимера, его молекулярно-массовые характеристики и, как следствие, степень кристалличности. Одновременно изменяются свойства полимера как сложного капиллярно-пористого порошкообразного материала (плотность, морфологическая однородность частиц, пористость, удельная поверхность и.т.п.), также в значительной мере определяющие его эксплуатационные свойства и поведение при переработке.

1.2. Особенности процессов деструкции поливинилхлорида

Поливинилхлорид относится к полимерам, у которых при всех видах воздействия главные химические превращения макроцепей при распаде преимущественно связаны с реакциями превращения заместителей (деструкция) и процессами структурирования (сшивание). Возможно так же разложение ПВХ с разрывом связей С=С в основной цепи (деградация) / 24 /.

1.2.1 Роль реакции дегидрохлорирования при старении ПВХ

Реакция деструкции неизбежно ведет к недопустимому изменению начальной окраски полимера вследствие образования хромофорных группировок к существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик.

Дегидрохлорирование ПВХ, инициируется при относительно низких температурах и поэтому определяют практически весь процесс разложения ПВХ:

... - СН - СН - СН2 - CHCL-CEk - CHCL - ... ^

t![ ¿L -HCL

-► ... -СН = СН - СН - СН -СН2 - CHCL"... -->

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Шипаева, Татьяна Александровна

ВЫВОДЫ

1.Разработаны научные основы синтеза и применения новых многофункциональных добавок к ПВХ улучшающих физико-химические и технические свойства полимерных материалов на основе ПВХ.

2. Созданы новые комплексные композиции обладающие пластифицирующим и стабилизирующим действием на ПВХ на основе нетрадиционного хлорпарафина (ХП-30), солей жирных кислот и металлов П группы (Са, ВаДп).

3.Выявлено количественное соотношение приводящее к синершческому действию цинковых солей в сочетании с кальциевыми солями жирных кислот и проявляющиеся в усилении термостабилизирующей активности композиции.

4. Изучены химические процессы получения солей жирных кислот и металлов П группы в среде хлорпарафина

5. Установлено, что причиной высокой термостабильности композиции, синтезированных в среде хлорпарафина является образование при синтезе солей других жирных кислот присутствующих в кислотном компоненте сырья. Доказано их синергическое действие в составе синтезированной композиции.

6. Найдено, что при стабилизации хлорсодержащих соединений синтезированной композицией в процессе термодеструкции подавляется автокаталитическая составляющая процесса дегидрохлорирования.

7. Найдены оптимальные массовые соотношения замены ДОФ на новую композицию, позволяющие получать изделия из ПВХ различного назначения.

8. Проведены опытно-промышленные испытания кальциевой композиции в хлорпарафине ХП-30 на промышленной рецептуре обувного пластиката марки ПЛ-СТ-2 с положительным результатом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шипаева, Татьяна Александровна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Брацыхин Б.А., Миндолин С.С., Стрельцов КН. Переработка пластических масс в изделиях.-М.: Химия.-1966.- С.400.

2. BASF upgrades pur production plant // Mod. Plast int. -1995.-25,- МЗ.-СЛб.-Англ. -РЖХим. -1998. -3T.20.

3. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров.-М.: Химия.-1979.-С.299.

4. Минскер К.С., Колесов С В., Заиков Г.Б. Пути стабилизации поливинилхлорида (обзор). // Высокомолекулярные соед. -1981. - А. -Т. 23. -№3.-С.498-512.

5. Varma I.K.,Grover S.S., Geetha С.К. Thermal degradation of poly (vinylchloride) in phenolic Solvents. //Indian Plast. Rev.,-1972. -V. 18. - №8. -P. 11 -18.

6. Abbus K.B., Sorvik E.M. On the thermal degradation of poly (vinylchloride): IV. Initiation sites of dehydrochlorinatin. // I/ Appl. Polym. Sci. -1976/-V.20. -№9. -P.2395-2406.

7. Caraculacu A, Bezdadea E. Determina of unsaturated structures in poly (vinylchloride) by means of Fourier transform H-NMR Spectroscopy. // J. Polym. Chem. Ed.-1977.-V. 15.-№3.-P.611-620.

8. Минскер КС., Лисицкий B.B., Панчешникова Р.Б, и др. Взаимодействие гомо- и сополимеров винилхлорида и эфиров акриловой кислоты с озоном. // Высокомолекуляр. соединения. -1981.-Т.23.-М7.-С. 1546-1551.

9. Хрулев Г. Поливинилхлорид. -М.: Наука. -1978. -С. 342.

10. Danusso G., Moraglio G., Gazzera S. // Chim eind. (Milan).-1974. -№36. -C. 883.

11. CiampaG., SchwindtM., Makromol. //Chem.-1979.-№21.-C. 169.

12. Bier G., Kramer., Makronel. // Chem.-1979.-№21.-C.l69.

13. Freeman M., Manning P.P. // J. Polymer Sci.-1974.-A2.-C.2017.

14. CerniaE., Ciampa G., Makromol. //Chem.-1975.-№16.-C.177.

15. Krasovec F., Repts J. // Stefan, inst. (Ljubljana). -1976. - №3.-C.203.

16. Зегельман E.H., Титова В.А., Борт Д.Н. и др. Влияние конверсии на образование дефектов цепи на термостабильность ПВХ. // Пласт, массы. -1980.- №8.-С. 8-10.

17. Зильберман Е.Н., Переплетчикова Е.М., Гетманенко Е.Н. Содержание двойных связей в ПВХ.//Пласт, массы.-1972,- №4.-С.67-69.

18. Abbas К.В., Somik Е.М. On the thermal degradation of poly (vinylchloride): I. An apparatus for investigation of early stages of thermal degradation. // Appl. Polym. Sci.-1973. -V. -17.-№12. -P. 3 567-3 576.

19. Минскер КС, Лисицкий B.B., Коменски М. И др. Повышение стабильности поливинилхлорида.// Пласт, массы. -1977 - №9.-С.44-45.

20. Минскер КС, Лисицкий В.В., Коменски М. И др. Связь химического строения полившшлхлорида с термической стабильностью его макромолекул. // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. -1977. - №2. -С. 52-61.

21. Минскер КС., Лисицкий В.В., Гатауллин РФ. и др. Формирование двойных связей в ПВХ.// Пласт, массы.-1980 - №2.-С.6-7.

22. Минскер КС., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. Связь химического строения с термической стабильностью ПВХ. // Высокомолекуляр. соединения.-1981,-Т.23.-№3.-С.483-497.

23. Minsker K.S., Lisitsskii V.V., Zaikov G.E. Relating chemical structure to poly(viniichloride) therminal stability. //J. Vinyl Technol. -1980.-V.2.- JMM.-P.77-86

24. Троицкий Б.Б., Троицкая Л.С. Термический распад и стабилизация ПВХ. // Успехи химии.-1985.-Т.54.-В.8.-С. 1287-1311.

25. Fuchsman С.Н. // SPB Journal.-15.-1969,-М15.-С. 787.

26. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров.-Л.: Издатинлит.-1959.~ С.390.

27. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. -М.: Химия.-1964.-С.312.

28. Ariman E.J. Alleged catalitic effect of hydrogen chloride on decomposition of PVC at high temperature. //J. Polym. Sci.-1954.-V.12.-№67.-P.543-546.

29. Юрьев B.M., Праведников A.M., Медведев С.С. Влияние боковых ответвлений на скорость окисления карбоцепных полимеров. // Докл. АН СССР.-1959.-Т. 124.- М2.-С.335-337.

30. Лисицкий В.В., Колесов СВ., Гатауллин Р.Ф., Минскер КС. Определение содержания двойных связей в поливиншшюриде. // Журн. Аналит. химия.-1978.-Т.ЗЗ.- №11.-С.2202-2207.

31. Минскер КС., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В. и др. О связи термической стабильности окисленного поливинилхлорида с химическим строением его макромолекул. //Докл. АН СССР.-1977.-Т.232,- №1.-С.93-96.

32. Минскер КС., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процесса дещдрохлорирования ПВХ. // Высокомол. Соединения.-1977.-Т.19.- №1.-С.32-34.

33. Onozuka М, Asarina М. On the dehydrochlorination and the stabilization of polyvinyl chloride. //I. Macromol. Sci. -1969.-V.3.-№> 2.-P.235-280.

34. Троицкий Б.Б., Троицкая Л.С. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида (обзор). // Высокомолекулярн. соединения. -1978. -Т.20. -№7. -С. 1443-1457.

35. Минскер КС., Колесов С.В.,Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винштагорида. -М.: Наука.-1972.-С.272.

36. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. -М.: Наука -1979.-С.420.

37. Файгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла Л.: Химия. -1972. -С 544.

38. Грасси Н, Скотт Дж Деструкция и стабилизация полимеров.-М: Химия.-С.246.

39. Моравец Г. Вжшше взаимодействия функциональных групп на реакционную способность. - В кн.: Химические реакции полимеров. / Под. ред. Е. Феттеса- М.: Мир. -1967. -Т. 1. -С. 16-46.

40. Платэ И.А., Литманович А.Д., Ноа О,В. Макромолекулярные реакции.-М.: Химия. -1977.-С.255.

41. Wirth И.О. Stabilization ofPVC to light and heat. // J. Macromol. Sei. А.-1978,-V.12.- №3.-Р.345-346/

42. Берлин A.A., Яновский Д.М., Попова З.В. Старение и стабилизация полимеров. // Под ред. М.Б. Неймана -Изд.: Наука -1964.-С. 172,176,177.

43. Chevassues F., de Brouteilles R. Stabilization du Polychlllorure de Vinyle. / Editions Amphora / Rep. Franc.-1955.

44. Zilberman E.N., Kulikova A.E., Meiman S.B.,Okiadnov N.A., Lebedev V.P. Ii J. Polymer. Sei. -8A. -1970. -C.2631.

45. Минскер К. С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б. Высокомол. соед. -1969.-11,-Б.-С.603.

46. Кирпичников П.А., Колюбакина Н.С., Минскер К. С., Попова Л.М., Федосеева Г. Т. и др. //Пласт, массы.-1969.- №12.-С. 24.

47. Минскер К. С, Кирпичников П.А., Колюбакина НС, Бендерский И.Л. и др. //Высокомол. соед.-1968.-10.А.-С.2500.

48. Кадырова В.Х., Кирпичников П.А., Мукменева H.A. и др.// Высокомол. соед. -1972. -С. 1081.

49. Guyot A, Benevise IP. // Ind. Plast. Mod. 13.-199961,- №5.-C37.

50. Illmann G. // SPE Journal.-1967,-№23.-C.71.

51. Минскер К С, Федосеева Г. Т., Карпачева Л.И. Пласт, массы.-1972,- №1.-С.52.

52. Малышев Л.Н., Карпачева Л.И. и др. Пласт, массы.-1972,- №1.-С52,

53. Pukanszky В. // Muanuug. es gumi.-1969.-№6.-C.302.

54. VanVeersenG. //I Kunststoffe.-1969.-№59.-С. 180.

55. Hemann G. // SPEJournal.-11967.-M6.-C..71.-C. 121.

56. Oakes V., Hughes B. // Plastics.-1966.-№34.-C.l 132.

57. PukansrkyB. //Muanuug es guim.-1966.-№7.-C.208.

58. NaturmanL. //Plast. Technol.-1968.-№7.-C.37.

59. JoanF., Grigoras V., StrulI. //Mal Plast (RPR).-1969.-№6.-C.18.

60. Eisenschiml R., Bauer W.H. Микробиологическое разложение пластифицированных винильных пленок. /7 Материалы симпозиума. Miami Beach.-Fla. 11-13.- April.-1967.-P.250.

61. Nagatomi R, Saeki V. J. Chem. Soc. Japan., Ind. // Chem. See.- 1962. - C.65, 393, 396.

62. Минскер К С., Малинская В.П., Саяпина B.B. // Высокомол. соед. - 1972-№3,- С.42.

63. Минскер К.С., Малинская В.П. // Пласт. массы.-1972,- Ka3.-C.42.

64. Минскер К.С., Малинская В.П., Шепилева КШ. // Изв. высш. учебн. заведений. Сер. хим. и химич. технолог.-1972.

65. Thinis К., Reicherdt W., Krause Н„ Plast U. //Kautsch.-1970.-№17.-C.739.

66. KuHocumaE., Huxoh гому кеоеайси. -1965.- Ж56.-С.803.

67. ScalzoE. //Mal Plast.- 1962.-M28.-C.682.

68. Попова3.B.,Яновский Д.М. //ЖПХ.-1961.- №34.-C.1324.

69. Marvel L.S., Sample J.H., Roy M.F. // J. Am. SOC.-1939.-X261.-C.3241.

70.TakemotoК., I Chem. SOC. Japan. //Ind. Chem. See.- 1960.-№61.-C.347.

71. Fuchsman C.H. //Kunststoffe.-1972,-Bd.62.-№3.-PЛ 89-292.

72. WhealyRD., Harris A.Z. // J.Chem Eng.-1970.-№11.-C.268.

73. Zilberman E.N., Kulikova A.E., Meiman S.V. II Polimer Sci.-1970.- №8.-C.2631.

74. Александров А.Ю., Гольданский В.И., Заварова Т.Б. и др. // Высокомол. соед.- 1971.- №13 Б.-С.76.

75. Заварова Т.Б., Окладнов H.A. и др. // Высокомол. соед.- 1971.- №13 А.-C.Ï003.

76. Крац Э.О., ЗавароваТ.Б. и др. //Высокомол. соед,-1971,- №13 Б.-С.899.

77. Минскер КС, Федосеева Г.Т. и др. // Высокомол. соед.- 1971.- №13 А,-

С.2265.

78. Klimsch Р., Kuhnert Р. //Plast, u. Kautsch.-1969.-№16.-C242.

79.Wakeman R.L. Chemistry of Commercial. // Plasties.-New Vork.-1947.-P.322.

80. Nagatomi R., Saeki V. It J. Polymer Sci.-1962.-№61.-C.172.

81. Lally., Hansen I. //Mod. Plast-1949.-№27.-C.lll.

82. Stepek J., Godenzi F., Alcouiïe C. // Plast. Mod. Elastom.-1966,-№I8.-C. 125.

83. Горбунов Б.Н Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. - М.: Химия. -1981.-С.368.

84. A.C. 601276 СССР МКИ С077С51/52. Способы получения комплексных стабилизаторов ПВХ.

85. A.C. 413854 СССР МКИ C08L27/08, С08К5/09. Способ получения стабилизаторов для ПВХ.

86. A.C. 404345 СССР МКИ С07С51/42, C08F114/06. Способ получения жидких стабилизаторов.

87. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация ПВХ. - M.: Наука -1972. - С. 354.

88. Копейкина А. Н, Никулина E.IT. // Химическая промышленность за рубежом. - Вып.9. - 1987.

89. Plast. Enq. - 1976. - 32. -№1.-Р. 15-21.

90. Plast. Enq. - 1977. - 33. - №1. - P. 32 - 38.

91. Короткевич C.X. и др. // Химическая промышленность за рубежом. - 1975. - №7. - С. 80.

92. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. / Под ред. Л. А. Ошина - М. : Химия. - 1978. - С. 665.

93. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам / Литвиненко А.Г., Кипнис Б.Я., Дюнина В.Г. и др. / Под ред. инж. Михайлова и канд. техн. наук Б.Я. Кипниса. - М.: Летая и пищевая промышленность, - 1982. - С. 344.

94. Богомолов БД., Соколова A.A. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства.- М.: Наука-1962.- С. 560,

95. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В. Способ получения стабилизатора "Синстад" для полимеров (его варианты). // Положительное решение на выдачу патента РФ по заявке № 95107483.

96. Получение и свойства поливинилхлорида. / Под. ред. E.H. Зильбермана. -М.: Химия,- 1968.- С.430.

97. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Под. ред. Ю.А. Пентина- М.: Изд. ин. лит.- 1963.- С.580.

98. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. / Изд.З. Испр. и доп.-М.: Химия,- 1973.- С.368.

99. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии.- М.: Высш. школа -1971.- С,264.

100. Шшзд Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика В поисках путей химических реакций. // Пер. с англ.-М.: Мир.- 1985.- С.264.

101. Штаркман Б.П. ПластификацияПВХ.- М.: Химия.- 1975.- С.248.

102. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.С. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия.- 1982.- С. 197.

103. Тиниус К. Пластификаторы. - М.: Химия.- 1964,- С.915.

104. ТУ 0255-043-04689375-95. Парафин жидкий.

105. ГОСТ 14041-91. Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида Метод конго-красный.

106. ТУ 6-01-5-63-94. Хлорпарафины жидкие.

107. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение.

108. ТУ 6-91-5-64-95. Пластикат поливинилхлоридный стабилизированный для производства обуви методом литья.

109. ТУ 38.301.-29-57-93. Стабилизатор СИНСТАД-ХПЗ0-С.

ПО. ГОСТ 25794.1-83. Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования.

111. ГОСТ 10652-73. Тритон Б. Технические условия.

112. ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректифицированный технический.

113. ГОСТ 2603-79. Ацетон. Технические условия.