ПРОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И КИНЕТИКА ВОДОРОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДАХ МЕТАЛЛОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Рыков Иван Анатольевич

• Рыков Иван Анатольевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Рыков Иван Анатольевич

1.1 Объекты исследования

1.2 Методы исследования сплавов и их гидридов

1.2.1 Тепловой анализ

1.2.2 Электронный сканирующий микроскоп

1.2.3 Методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализа

1.2.4 Метод ККР для расчёта электронной структуры сплавов

1.2.5 Особенности ЯМР при исследовании гидридов сплавов ТьУ-Сг

1.2.5.1. Методы регистрации ЯМР

1.2.5.2. Протонные спектры в водородосодержащих сплавах

1.2.5.3. Вторые моменты спектральной линии (моменты Ван-Флека)

1.2.5.4. Ядерная магнитная релаксация протонов в гидридах сплавов ТьУ-Сг

1.3 Обзор исследований водородосодержащих сплавов методом ЯМР

1.3.1 Исследование гидридов V, Т1, Сг

1.3.2 Исследование гидридов Т1^-Н

1.3.3 Исследование гидридов Т1^-Н-Б

1.3.4 Многокомпонентные гидриды металлов

1.3.5 Недостатки используемых моделей протонной релаксации

2 Экспериментальная часть

2.1 Методы исследования и используемая аппаратура

2.1.1 Импульсные методы

2.1.2 Спектрометр широких линий

2.2 Исследуемые материалы: способ получения и хранения

2.3 Используемые программы автоматизации эксперимента

2.3.1 Измерение скоростей релаксации

2.3.2 Регистрация спектров

2.3.3 Обработка спектров

3 Результаты исследований методом ЯМР гидридов сплавов ТьУ-Сг

3.1 Протонные спектры в исследуемых гидридах

3.2 Протонная релаксация в гидридах ТьУ-Сг

4 Интерпретация данных по протонной релаксации

4.1 Рассмотренные модели релаксации водорода в гидридах ТьУ-Сг

4.2 Обменная модель релаксации протонов в гидридах ТьУ-Сг

4.2.1 Описание обменной модели релаксации

4.2.2 Определение соотношения концентраций состояния водорода в сплавах

4.2.3 Спин-решёточная релаксация

4.2.4 Спин-спиновая релаксация

Выводы

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Список сокращений и условных обозначений

АЦП - аналого-цифровое преобразование БПП - модель Бломбергена-Персела-Паунда ВЧ - высокочастотный ГЦК - гранецентрированная кубическая ДДВ - диполь-дипольное взаимодействие ИМС - интерметаллическое соединение ККР - метод Корринги-Кона-Ростокера ОЦК - объёмоцентрированная кубическая ОЦТ - объёмоцентрированная тетраэдрическая ПАИ - программно-аппаратный интерфейс

ПИД - пропорционально-интегрально-дифференциальный регулятор

РЗМ - редкоземельные металлы

РЧ - радиочастотный

СД - синхронный детектор

ССИ - спад свободной индукции

СЭМ - сканирующий электронный микроскоп

ФНЧ - фильтр нижних частот

ЦАП - цифро-аналоговое преобразование

ЭВМ - электронная вычислительная машина

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

CPA - приближение когерентного потенциала DFT - теория функционала плотности DOS - плотность состояний GGA - приближение обобщенного градиента KKR - метод Корринги-Кона-Ростокера

LabVIEW - среда разработки программ на графическом языке «G» LDA - приближение локальной плотности

LPT - интерфейс для подключения периферийных устройств к компьютеру

PCI - шина ввода-вывода для подключения периферийных устройств к материнской плате компьютера

USB - универсальная последовательная шина

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ПРОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И КИНЕТИКА ВОДОРОДА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГИДРИДАХ МЕТАЛЛОВ»

Введение (общие характеристики работы) Актуальность.

Одной из важных задач в области энергетики передовых стран является поиск новых экологически чистых и возобновляемых источников энергии. В частности, для водородной энергетики основной проблемой являются высокие затраты на безопасное хранение и транспортировку водорода. В первую очередь, сложности обуславливаются низкой плотностью водорода в газообразном состоянии, так как при нормальных условиях 1 кг водорода занимает объём 11 м . На сегодняшний день рассматривается несколько основных вариантов хранения водорода (см. Таблицу 1 в главе 1). Гидриды металлов удовлетворяют большинству требований, предъявляемых к материалам для хранения водорода. Это и небольшая стоимость, и безопасность хранения и транспортировки гидридов, и высокая циклическая устойчивость процессов сорбции-десорбции водорода (до 1000 циклов без значительной потери свойств гидридов), и высокое объёмное содержание водорода (примерно в 3 раза выше, чем в жидком водороде). Широкое разнообразие сплавов-накопителей делает их очень мощной основой в качестве создания материалов для хранения водорода.

Сплавы на основе удовлетворяют всем необходимым критериям.

При сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовых процентов) в против, например, 7.6 w% в MgH2, температура выхода во-

дорода существенно ниже и не превышает 120 °С. Кроме того, данные сплавы демонстрируют довольно высокую кинетику сорбции/десорбции водорода [1], которая может быть улучшена введением таких катализаторов как Zг7Nil0 или Ш7№10 [2].

Развитие техники спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) создало возможность анализировать микроструктуру и подвижность на атомарном уровне. Особенно важным здесь является то, что информация для структурного анализа в различных ЯМР-методиках получается из одного источника - из спектральных и релаксационных характеристик резонирующих ядер исследуемо-

го вещества, что допускает перекрёстную проверку результатов. В ведущих мировых исследовательских центрах и университетах магниторезонансная спектроскопия в настоящее время является практически основным методом определения химической структуры веществ. Однако ее применение к твердым телам при наличии атомов или групп атомов с высокой подвижностью, а также к системам с металлическим типом проводимости, требует проведения дополнительных фундаментальных исследований.

Задачи:

- получить температурные зависимости скорости спин-решёточной и спин-спиновой релаксации протонов в гидридах сплавов Т1УСг при различных композициях элементов;

- зарегистрировать ЯМР спектры протонов в гидридах сплавов Т1УСг;

- проанализировать и обобщить опубликованные в литературе и полученные в рамках работы экспериментальные данные, и на этом основании разработать модель ЯМР-релаксации в гидридах интерметаллических сплавов;

- с помощью разработанной модели получить параметры, характеризующие движение водорода в исследуемых гидридах (времена корреляции и энергии активации).

Научная новизна и практическая значимость.

Разработана модель, позволяющая описать процессы спин-решёточной и спин-спиновой релаксации атомов водорода в гидридах сплавов на основе Т1-У-Сг. Перспективность применения данной модели продемонстрирована на примере гидридов Т1Уо.8СГ1.2И5.29, Т10.5У1.9СГ0.6Н5.03, Т1о.5У1.9СГ0.6Н5.03+&7№ю и Т10.33У1.27Сг1.4Н1.13. С помощью обменной модели объяснены все аспекты функциональных зависимостей скоростей протонной релаксации, что раньше не укладывались в рамках других моделей. Получены энергии активации и времена корреляции движения протонов в исследуемых веществах.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения этих параметров могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, были представлены на следующих международных и российских конференциях:

Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" Санкт-Петербург, Россия, 2008 г, 2009 г., 2010 г.;

International Symposium and Summer School "NMR in Condensed Matter": "NMR in Heterogeneous Systems", St Petersburg, Russia, 6th meeting, 2009 г., 7th Meeting 2010г.; International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic R e-sonance in Condensed Matter", 10th Meeting "NMR in Life Sciences", St Petersburg, Russia, 2013;

5-я российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" 2009 г., Санкт-Петербург;

17th International conference on solid compounds of transition elements, 2010, Annecy, France.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также V тезисов докладов и материалов конференций.

Структура и объём диссертации.

Диссертационная работа состоит из Введения, четырёх глав, Выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, содержащего 94 наименования, и трёх приложений. Полный объём работы составляет 114 страниц текста, включая 11 таблиц и 43 рисунка.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Наличие в ЯМР спектрах протонов суперпозиции широкой и узкой линий в образцах Т1У0.8СГ1.2Н5.29, Т10.5У1.9СГ0.6Н5.03, Т10.5У1.9СГ0.бН5.03+2Г7№10 и Т10.33У1.27Сг1.4Н1.13 свидетельствует о нахождении водорода в двух состояниях в решётке изученных сплавов (более подвижном и менее подвижном). Их соотношение, определённое на основе регистрации спектров и сигналов свободной индукции от более подвижных протонов, меняется с температурой по-разному для каждого сплава.

• Между более подвижным и менее подвижным водородом происходит обмен, что отражается на процессах ядерной магнитной релаксации. Для описания процессов релаксации разработана модель, учитывающая обмен между этими состояниями водорода, причём показано, что реализуется: 1) быстрый обмен в масштабах времени спин-решёточной релаксации и 2) сравнительно медленный обмен в масштабах времени спин-спиновой релаксации. Время обмена между состояниями лежит в пределах 0.02 мс «Тех« 10 мс.

• На основе разработанной модели релаксации можно определить энергии активации Еа и времена корреляции тс движения для водорода в двух состояниях, причем оказалось, что уменьшение содержания Сг и увеличение концентрации У в изученных образцах приводит к уменьшению Еа и увеличению подвижности водорода как в более подвижном, так и менее подвижном состоянии. При добавлении катализатора 7г7№10 переход водорода в подвижное состояние смещается в область более низких температур.

1 Литературный обзор (по объектам и методам)

Наиболее важными параметрами, по которым осуществляется сравнение различных способов хранения водорода, являются:

• Объемное содержание водорода (кг/м ): масса водорода, приходящаяся на объём водородосодержащего материала.

• Массовое содержание водорода (%): масса водорода на полную массу водоро-досодержащего материала.

• Условия хранения: давление, температура, герметичность, реакция на влагу и воздух.

• Условия гидрирования/дегидрирования: условия, при которых осуществляется сорбция водорода накопителем; условия, при которых происходит десорбция водорода - Т (£), Р (МПа), а также необходимость использования различных катализаторов.

• Циклическая устойчивость: количество циклов сорбции/десорбции, которое может обеспечить накопитель водорода с сохранением требуемых характеристик.

• Стоимость.

Таблица 1. Основные способы хранения водорода и их характеристики.

Способы хранения Преимущества Недостатки

1. Баллоны со сжатым газом (Т=300 ^ Р<20 МПа) Технология хорошо отработана и доступна, стоимость относительно невысока Низкое объемное содержание (около 7,7 кг/м3 при давлении 10 МПа). Плотность запасенной энергии при высоких давлениях (до 70 МПа) сравнима с жидким водородом, но технология хранения при таких высоких давлениях до конца не отработана

2. Емкости с жидким водородом (Т =20.4 К) Технология доступна, высокая плотность (71 кг/м3) Высокие энергозатраты на сжижение, потери водорода на испарение, необходимость суперизоляции, как следствие, высокая стоимость

3. Криоадсорбцион-ный (Т=155 К) Технология проста и достаточна отработана Низкое объемное содержание -5 (0.5.20 кг/м ). Необходимость охлаждения и компримирова-ния

4. Углеродные наноструктуры: нанот-рубки, фулерены Технологии в перспективе могут обеспечить высокую плотность хранения водорода (30.. .100 кг/м3) Производство углеродных структур недостаточно отработано, результаты по удержанию водорода плохо воспроизводимы

5. Гидриды металлов, сплавов, интерметаллических соединений и композитов Удобство и безопасность хранения в твердой фазе (в связанном состоянии); ряд технологий достаточно хорошо отработан; относительно невысокая стоимость Не всегда достаточная ёмкость (до 7.6 w% весовых процентов), необходимость подогрева для десорбции водорода

Из таблицы видно, что металлогидриды являются очень перспективными материалами для хранения водорода.

В настоящее время материалы по хранению водорода в виде гидридов состоят из металлов, образующих стабильные гидриды (М^, Т1, 7г, МЬ, редкоземельные металлы (РЗМ)), и металлов, являющихся хорошими катализаторами в химических реакциях (Сг, Fe, Мп, Со, N1, Си). Можно разделить все сплавы-накопители водорода на несколько групп: а) сплавы на основе РЗМ; б) сплавы на

основе титана; в) сплавы на основе циркония; г) сплавы на основе магния; д) сплавы на основе других металлов и сплавов, являющиеся менее исследованными и менее перспективными. Интерметаллид LaNi5 (соединение типа АВ5) является основой сплавов, содержащих РЗМ [3]. Для того, чтобы увеличить поглощение водорода в сплавах типа LaNi5, уменьшить число циклов активации, повысить стабильность характеристик в процессе эксплуатации и снизить стоимость, данные сплавы легируют различными элементами (В, Zn, А1, Т^ Сг, Мп, V, Со, Си, Бе). В сплавах типа Я№5, где Я - РЗМ, удаётся существенно повысить сорбцион-ную ёмкость заменой части РЗМ на Са (например, Са1-хСех№5) [3], а также путём замещения атомов никеля другими элементами (Mg, А1, Т^ Zг, Мп, Мо, Сг, V, Бе, Со, Si, 7п и Sn). Множество исследований, направленных на улучшение свойств данных материалов, осуществляются и в настоящее время [4].

Сплавы на основе титана имеют хорошие шансы, чтобы стать заменой соединений типа АВ5, в основном, благодаря своей низкой стоимости. Наиболее перспективными материалами на основе Т являются сплавы типа ТьБе, ТьМп,

Исследования данных сплавов, главным образом, направлены на улучшение обратимости процессов сорбции/десорбции водорода, улучшение термодинамических характеристик, а также повышение их водородной ёмкости [3, 5, 6]. Сплавы на основе циркония, являющиеся накопителями водорода, представлены, главным образом, сплавами ZгMn2, ZгV2, ZгFe2, ZгCo2 [3, 4, 5, 6]. Тем не менее, гидриды этих сплавов являются достаточно стабильными, таким образом, давление, при котором водород выходит из гидридов (давление диссоциации) слишком мало для практического применения этих материалов. Легируя данные сплавы Бе, Сг, Си, Т^ №, можно повысить давление диссоциации до приемлемых величин. Магний обладает высокой поглощательной способностью (до 7,6 % водорода в расчете на единицу массы гидрида) [3, 7]. Преимуществами магния также являются его малая плотность и низкая стоимость, что и объясняет большой интерес к магнию и сплавам на его основе. Однако магний вступает во взаимодействие с водородом при достаточно высоких температурах (250...400 °С). Для повышения скорости сорбции и десорбции водорода магний размельчают в порошок с размерами гра-

нул менее 50-75 мкм и легируют элементами: Т1, N1, Се, Ьа, Бе, Бп, Мп Ег, Сё, Ьи, [3]. Основной задачей исследования сплавов на основе магния является поиск легирующих элементов, позволяющих снизить температуру поглощения и выделения водорода. Существует лишь небольшое количество сплавов на основе других металлов [3], например сплавы типа (У1-хТ1х)1-уМу, где М - Сг, Бе, Б1, А1, Мп, N1. Изменяя параметры их состава (х и у), можно добиться непрерывного изменения термодинамических характеристик этих сплавов, что является их основным преимуществом.

1.1 Объекты исследования

Сплавы на основе титана с объемоцентрированной кубической решеткой (структура типа А2) представляют значительный интерес для исследований. Этот интерес вызван, в основном тем, что использование этих сплавов в качестве материалов для хранения водорода является достаточно перспективным [1, 8, 9]. Как уже было упомянуто раньше, при сравнительно небольшой поглощательной способности, 3.8 w% (весовых процентов), температура выхода водорода в гидридах на основе Т1-У-Сг существенно ниже, чем у других металлогидридов. К тому же в зависимости от состава сплава температура выхода может варьироваться в удобном диапазоне (до 120 °С). Сплавы на основе Т1-У-Сг показывают достаточно высокую кинетику сорбции водорода [1], которая может быть улучшена введением таких катализаторов, как 7г7№10 или Ш7№10, что было подтверждено различными исследованиями. Однако при многократном прохождении цикла сорбция/десорбция водорода возможно образование устойчивой АВ2 фазы, что приводит к потере обратимости процесса. Сплавы на основе Т1-У-Сг со структурой А2 характеризуются случайным распределением атомов металлов (Т1, У, Сг) по узлам объёмоцентрированной кубической (ОЦК) решетки.

Нейтронографическими исследованиями было показано, что формирование гидрида (в процессе насыщения водородом) в этих сплавах сопровождается мар-тенситным переходом из структуры типа А2 в структуру А1 (гранецентрированная решетка - ГЦК) [10], где водород занимает тетрагональные интерстиции (пози-

ции). Данная структурная модель хорошо согласуется с теоретическими расчетами, выполненными в рамках метода Корринги-Кона-Ростокера в приближении

когерентного потенциала [11]. Согласно исследованиям частично дейтерирован-

1 2

ных гидридов бинарных сплавов Ti1-xVxH1-yDy методом ЯМР на ядрах H и H часть водорода (дейтерия) занимает октаэдрические интерстиции [12, 13, 14]. Возможно, что и в тройных сплавах часть водорода локализована в октаэдриче-ских интерстициях. Тем не менее, выполненные ранее рентгеноструктурные и нейтронографические исследования гидридов ^^-О" [10, 11] не позволяют ответить на данный вопрос. Нейтронографические методы, позволяют локализовать ядра дейтерия, однако степень заселенности интерстиций может быть различна для различных изотопов водорода. Метод ЯМР является единственным прямым методом определения позиций водорода.

В связи c этим весьма существенным является как точное соблюдение технологии изготовления материалов и процессов сорбции водорода, так и фундаментальные знания о микроструктуре, фазовых переходах, механизмах движения водорода и влиянии состава сплава на вышеперечисленные характеристики.

Т1

Рис. 1. Тройная фазовая диаграмма системы ^^-О".

На Рис. 1 изображена тройная фазовая диаграмма системы ^^-О". Почти во всей области концентраций сплав имеет ОЦК структуру, за исключением области вблизи TiCr2, где наиболее устойчива кубическая фаза Лавеса AB2, элементарная ячейка которой показана на Рис. 2. Гидрид ДБ2 фазы является очень стабильным, и непригодным в качестве материала для хранения водорода.

Поэтому состав исследуемых в данной работе соединений выбирался с учётом того, что они должны принадлежать центральной части тройной фазовой диаграммы.

Недавно было установлено, что даже незначительное (около 4 ат.%) добавление катализаторов 7г7№10 или Ш7№10 к сплавам на основе Т1-У-Сг приводит к микроструктурированию (~10 мкм) сплавов, что, в свою очередь, сопровождается ускорением сорбции водорода [2]. Данный эффект обусловлен тем, что катализаторы 7г7№10 и Ш7№10 обладают гораздо более низкой температурой плавления, чем исследуемые сплавы. Следовательно, после добавления 7г7№10 или Ш7№10 в Т1-У-Сг при последующем охлаждении происходит рекристаллизация исходного сплава под влиянием катализатора.

Недавно было обнаружено, что добавление к сплавам Т1-У-Сг небольшого количества (около 4 ат.%) 7г7№10 или Ш7№10 приводит к микроструктурированию (~10 мкм) сплава, что, в свою очередь, ускоряет процесс насыщения водородом [2]. Это происходит благодаря тому, что указанные выше катализаторы имеют температуру плавления заметно ниже, чем у сплавов Т1-У-Сг. Таким образом, после сплавления Т1-У-Сг с 7г7№10 или Ш7№10 при последующем охлаждении происходит рекристаллизация Т1-У-Сг под влиянием катализатора. На Рис. 3 показана микроструктура сплава Т1У08Сг12+4а1.% 7г7№10, полученная с помощью электронного сканирующего микроскопа. Темным показаны области Т1У08Сг12, а светлым - 7г7№10.

Рис. 2. Элементарная ячейка фазы АВ2.

Рис. 3. Данные СЭМ в Т^о.8&1.2 + 4 ат.% Zr7Nilo.

Было высказано предположение, что катализатор, в котором достаточно высока подвижность водорода, служит «мостом» проникновения водорода в основную фазу, что приводит к ускорению кинетики.

Также исследовалось влияние различных элементов, добавляемых к твёрдым растворам на основе ^^ с ОЦК структурой, для улучшения их электрохимических свойств [15, 16, 17, 18].

1.2 Методы исследования сплавов и их гидридов

1.2.1 Тепловой анализ

В практических целях важными являются не только сорбционная ёмкость водорода, но и термодинамические свойства систем металл-водород. Эти свойства определяют условия, при которых могут быть реализованы процессы сорбции/десорбции водорода (температура, давление водорода, энергозатраты).

Образованию гидрида предшествует образование а-фазы — твердого раствора водорода в металле или интерметаллическом соединении (ИМС). Давление водорода (Р) и температура (Т) являются определяющими факторами достижения равновесной концентрации водорода в металле С=Н/Ме. Когда концентрация водорода достигает некоторого верхнего предела в насыщенном твердом растворе а-фазы, то при дальнейшем поглощении водорода начинается образование гидрида у0-фазы с концентрацией водорода Ь (Ь > а).

В соответствии с правилом фаз Гиббса процесс образования у^-фазы является равновесным при постоянном давлении десорбции водорода (Рд), что соответствует появлению плато на изотерме "давление—концентрация" (Рис. 4).

После того, как твёрдый раствор полностью перейдёт в гидрид, последующее поглощение водорода осуществляется путем образования его твёрдого раствора в у^-фазе, при этом равновесная концентрация водорода с ростом давления снова возрастает, асимптотически приближаясь к верхнему пределу Стах, определяемому водородоёмкостью металла, то есть числом доступных для внедрения водорода пустот металлической решетки, отнесенных к числу атомов металла.

Рис. 4. Идеализированная РСТ-диаграмма системы Me-H: а — изотермы "давление-концентрация" при температурах Ti<T2<T3<TKp; б — температурная зависимость давления десорбции водорода.

Зависимость ln Рд (1/T) представляет собой прямую с наклоном, пропорциональным ЛИотсекающую на оси давления (при 1/T=0) отрезок, пропорциональный значению ЛS° (Рис. 4,б). ЛИ° и ЛS° - молярные энтальпия и энтропия водорода при гидридообразовании.

Концентрационные пределы (а, Ь) существования плато давления (двухфазной (а+в) области) температурно зависимы. Они сближаются по мере роста температуры и стягиваются в одну точку, когда температура достигает некоторого критического значения Ткр. При этом плато вырождается в точку перегиба изотермы, и выше критической температуры водород в металле существует только в виде а-твердого раствора (Рис. 4, а).

Наиболее важной в практическом плане характеристикой гидридообразую-щих металлов и ИМС является зависимость между такими параметрами как: равновесное давление, концентрация водорода и температура (РСТ-диаграмма), предсталенная в форме Р-С изотерм. Природа гидридообразующего металла или ИМС обуславливает ширину диапазона давлений и температур, в котором сорбция водорода является обратимой. С точки зрения прикладного использования металлогидриды можно разделить на две группы — "низкотемпературные" и "высокотемпературные". Такое разделение основано на требованиях потребителей к эксплуатационным параметрам систем хранения водорода и является достаточно условным.

К низкотемпературным относятся металлогидриды, у которых при температурах до 100 °С равновесное давление водорода выше атмосферного. В данную группу входит несколько типов гидридов (АВ5, АВ2, АВ), а также псевдобинарные гидриды некоторых ОЦК-сплавов на основе ванадия и системы ТьСг. Особенностями таких материалов являются низкие тепловые эффекты образования металлогидрида (менее 45 кДж/моль) и высокие скорости поглощения/выделения водорода при умеренных давлениях и температурах. Также данные материалы используются для компактных и безопасных систем хранения водорода, которые, к тому же, характеризуются простотой эксплуатации, технологической гибкостью и низкими энергозатратами.

На Рис. 5 приведена РС-изотерма сорбции и десорбции водорода в сплаве

.9Сг0.6.

Ü_

tu 8-o_

о

ф ф <D

Р

3 4 -

0-

2-

Сорб!

-0,5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 30 3.5 40

Н wt.%

Рис. 5. PC изотерма при 18 °C сплава Tio.5V19Cr0.6.

Видно, что около 2 % H/M обратимы. Удивительно, но в настоящее время не установлено прямой зависимости между средним значением давления на плато и составом сплава Ti-V-Cr. Ожидается, что процесс активации водорода и микроструктура гидрида играют важную роль в эффективном поведении PC-изотерм.

1.2.2 Электронный сканирующий микроскоп

Данные о микроструктуре и однородности сплавов на основе Ti-V-Cr, а также их гидридов, могут быть получены из фотографий, сделанных при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) [19]. Например, исследовалось влияние размельчения гидридов в шаровой мельнице на водородную ёмкость сплава Ti0.32Cr0.43V0.25, который подобен изучаемым в данной работе образцам. Было обнаружено, что шаровая мельница не влияет на структуру сплава, то есть не изменяет тип кристаллической решётки. Однако повышение времени измельчения в шаровой мельнице приводит к увеличению деформации решётки и уменьшению размера кристаллитов, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества граничных областей. Эти изменения микроструктуры вызывают сни-

жение поглощающей способности водорода и делают исследуемые материалы менее пригодными для хранения водорода.

На Рис. 6 показаны результаты исследования влияния времени измельчения на поверхностную структуру порошка сплава Tio.32Cro.43Vo.25 с помощью сканирующего электронного микроскопа. Микрофотографии СЭМ расположены в порядке возрастания времени помола. Сравнение изображений показывает, что частицы сплава сначала измельчаются, а затем с возрастанием времени размола в шаровой мельнице измельченные частички порошка начинают объединяться в более крупные гранулы. Фотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, подтвердили однородность исследуемых сплавов. Также было установлено, что сплавы после размельчения представляют собой порошок с размерами гранул от десятков до сотен микрометров.

Рис. 6. Данные СЭМ сплава Ti0.32Cr0.43V0.25: (&) до измельчения и (Ь) - после измельчения в течение 30 мин, 1, 3 и 5 ч соответственно.

1.2.3 Методы рентгеноструктурного и нейтронографического анализа

Исследования процессов гидрирования/дегидрирования 20 различных ОЦК сплавов ^-О-^1 на основе экспериментов дифракции нейтронов с разрешением

1 Часть из этих образцов изучается в данной работе методом ЯМР, и ниже приведены только результаты их исследования.

по времени показали, что гидрирование приводит к деформации от ОЦК структуры (чистый сплав) к гранецентрированной кубической (ГЦК) структуре (гидрид) [20].

На основании этих исследований было установлено, что:

• Cr в ОЦК структуре выступает тем элементом, который приводит к увеличению температурной стабильности гидридов;

• более высокая ёмкость гидридов достигается при увеличении содержания хрома и уменьшении содержания ванадия, однако полная адсорбционная ёмкость может быть достаточно мала вследствие образования моногидридов;

• все кристаллы без водорода обладают разупорядоченной ОЦК структурой;

• существует структурный фазовый переход при гидрировании ОЦК сплава в ГЦК гидрид;

• для менее насыщенных водородом образцов рентгеновские спектры свидетельствуют о двухфазной системе гидридов, причём сильно насыщенные водородом материалы имеют ГЦК структуру, в то время как менее насыщенные - ОЦК (а-фаза);

• десорбция водорода полностью восстанавливает первоначальную ОЦК структуру кристалла с небольшим увеличением ширины дифракционной линии, связанным с соответствующим уменьшением размера зерна при гидрировании;

• процессы цикличного гидрирования-дегидрирования сплавов показали, что структурные переходы из ОЦК структуры сплава в ГЦК гидрид и из ГЦК гидрида в ОЦК сплав являются весьма воспроизводимыми по данным рентгенодифракци-онного анализа.

Параметры решетки и фазовый состав исходных и исследованных соединений были тестированы на спектрометре RX - Siemens D5000 с кобальтовым источником (Ka(Co), 1=1.789010 А). Ниже, на рисунках 7-10 приведены рентгено-дифракционные спектры, которые представляет собой зависимость интенсивности дифрагированного рентгеновского пучка от двойного брэгговского угла 20.

40 50 60 70 80 90 100 20, grad.

Рис. 7. Рентгеновские спектры сплавов ^У^Сг^, ^У^Сг^ + 4а1.°%7г7№10 до и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рыков Иван Анатольевич, 2015 год

Список литературы

[1] E. Akiba and H. Iba. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solid solution // Intermetallics. 1998. V. 6. No 6. P. 461-470.

[2] Б.Б. Харьков, М.Г. Шеляпина, Н. Е. Скрябина, D. Fruchart, S. Miraglia. Влияние каталитических добавок Zr7Ni10 и Hf7Ni10 на структуру и подвижность водорода в TiV08Cr12. 5-ая зимняя молодёжная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, 2008. С. 90-92.

[3] Б.А. Колачев, А.А. Ильин, В.А. Лавренко, Ю.В. Левинский. Гидридные системы: Справочник. М.: "Металлургия", 1992. - 350 с.

[4] E. David. An overview of advanced materials for hydrogen storage // Journal of Materials Professing Technology. 2005. V. 162. P. 169-177.

[5] Z. Dehoche, M. Savard, F. Laurencelle, J. Goyette. Ti-V-Mn based alloys for hydrogen compression system // Journal of Alloys and Compounds. 2005. V. 400. № 12. P. 276-280.

[6] H. Taizhong, W.Zhu, X.Baojia, H.Tiesheng. Influence of V content on structure and hydrogen desorption performance of TiCrV-based hydrogen storage alloys // Materials Chemistry and Physics. 2005. V. 93. P. 544-547.

[7] X. Shang, M. Bououdina, Z.X. Guo. Structural stability of mechanically alloyed (Mg+10Nb) and (MgH2+10Nb) powder mixtures // J. Alloys Compd. 2003. V. 349. No 1-2. P. 217-223.

[8] A. Kamegawa, T. Tamura, H. Takamura, M. Okada. Protium absorption-desorption properties of Ti-Cr-Mo bcc solid solution alloys // J. Alloys Comp. 2003. V. 356-357. P. 447-451.

[9] H. Iba, E. Akiba. Hydrogen absorption and modulated structure in Ti-V-Mn alloys // J. Alloys Comp. 1997. V. 253-254. P. 21-24.

[10] S. Miraglia, D. Fruchart, N.Skryabina, M. Shelyapina. Hydrogen-induced structural transformation in TiV0 8Cr12 studied by in situ neutron diffraction // J. Alloys Comp. 2007. V. 442. No 1-2. P. 49-54.

[11] М.Г. Шеляпина, В.С. Касперович, Н.Е. Скрябина, D. Fruchart. Неэмпирические расчеты стабильности неупорядоченных твердых растворов Ti-V-Cr и их гидридов // ФТТ. 2007. Т. 49. № 3. C. 385-388.

[12] B. Bandyopadhyay, S. Hayashi. Sites and dynamics of hydrogen in Ti01V0.9HxDy (x+y-0.7) as studied by 1H nuclear magnetic resonance // J. Alloys Comp. 2000. V. 305. No 1-2. P. 136-143.

л

[13] B. Bandyopadhyay, S. Hayashi. H NMR study of sites and dynamics of deuterium and their isotope effects in TinV0.9HxDy (x+y-0.7) // J. Alloys Comp. 2002. V. 330332. P. 443-447.

[14] S. Hayashi. Diffusion of hydrogen isotopes in the monohydride phase of

1 2

Ti1-zVzHxDy studied by H and H NMR spin-lattice relaxation times // J. Chem. Sol. 2003. V. 64. No 11. P. 2227-2234.

[15] M. Tsukahara, K. Takahashi, A. Isomura, T. Sakai. Influence of oxygen on hydrogen storage and electrode properties for micro-designed V-based battery alloys // J. Alloys Comp. 1998. V. 265. No 1-2. P. 257-263.

[16] M. Tsukahara, K. Takahashi, T. Mishima, A. Isomura, T. Sakai. Influence of various additives in vanadium-based alloys V3TiNi0 56 on secondary phase formation, hydrogen storage properties and electrode properties // J. Alloys Comp. 1996. V. 245. No 1-2. P. 59-65.

[17] Q. Zhang, Y. Lei, X. Yang, Y. Du, Q. Wang. Phase structures and electrochemical properties of V3TiNi0.56Hf).24Cox alloys // J. Alloys Comp. 2000. V. 296. No 1-2. P. 8791.

[18] Q. Zhang, Y. Lei, X. Yang, Y. Du, Q. Wang. Phase structures and electrochemical properties of Cr-added V3TiNi0.56Hf0.24Mn0.15 alloys // Int. J. Hydrogen Energy. 2000. V. 26. No 10. P. 977-981.

[19] B. Singh, G. Shim, S. Cho. Effects of mechanical milling on hydrogen storage properties of Ti0.32Cr0.43V0.25 alloy // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. No 18. P. 4961-4965.

[20] S. Miraglia, D. Fruchart, N. Skryabina, M. Shelyapina, B. Ouladiaf, E.K. Hlil, P. de Rango, J. Charbonnier. Hydrogen-induced structural transformation in TiV08Cr12 studied by in situ neutron diffraction // J. Alloys Comp. 2007. V. 442. P. 49-54.

[21] H. Akai. Fast Korringa-Kohn-Rostoker coherent potential approximation and its application to FCC Ni-Fe systems // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. No 43. P. 8045-8064.

[22] H. Akai, P. H. Dederichs. Local moment disorder in ferromagnetic alloys // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1993. V. 47. P. 8739-8747.

[23] M. Schröter, H. Ebert, H. Akai, P. Entel, E. Hoffmann, and G.G. Reddy. First -principles investigations of atomic disorder effects on magnetic and structural instabilities in transition-metal alloys // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1995. V. 52. P. 188-209.

[24] M. Shelyapina, D. Fruchart, P. de Rango, J. Charbonnier, S. Rivoirard, N. Skryabina, S. Miraglia, E. K. Hlil, P. Wolfers. First-Principles Investigation Of The Stability Of The Ti-V-Cr Ternary Alloys And Their Related Hydrides // AIP Conf. Proc. 2006. V. 837. P. 104-111.

[25] T. Ueda, S. Hayaski, K. Hayamizu. Hydrogen motion and local structure of metals in ß-Tii-yVyHx as studied by *H NMR // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1993. V. 48. P. 5837-5843.

[26] G.Alefeld, J. Volkl. Topics in applied physics, Hydrogen in Metals: Application-oriented properties, Springer-Verlag, 1978. - 387 p.

[27] R. M. Cotts. NMR in Niobium-hydrogen system // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 1910-1914.

[28] Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ., 1963. - 551 с.

[29] Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса / 2-е изд. дополн. и исправл. - М.: Мир, 1981. - 448 с.

[30] Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения. Учеб. пособие. 2-е изд., перераб. / Под ред. В.И. Чижика. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. Унта, 2009. - 700 с.

[31] Рыков И. А. Определение параметров спектральных линий ЯМР с учётом искажений, вносимых условиями регистрации спектров. 5-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, 2008. С. 168-170.

[32] В.С. Касперович, Б.Б. Харьков, И.А. Рыков, С.А. Лавров, М.Г. Шеляпина, Ю.С. Чернышев, В.И. Чижик, Н.Е. Скрябина, D. Fruchart, S. Miraglia. Спин -решеточная релаксация и подвижность протонов в решетке сплава TiV08Cr12 // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 214-221.

[33] N. Bloembergen, E. M. Purcell, and R. V. Pound. Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption // Phys. Rev. 1948. V. 73. P. 679-712.

[34] C. Korn and S. Goren. Experimental comparison of diffusional nuclear magnetic relaxation theories using ZrH1 684 // J. Less-Common Metals. 1984. V. 104. P. 113-117.

[35] J. Korringa. Nuclear magnetic relaxation and resonnance line shift in metals // Physica. 1950. V. 16. P. 601-610.

[36] J. Kleiner, E. Sevilla, R. Cotts. Diffusion of hydrogen in a'-VHx // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1986. V. 33. No 10. P. 6662-6666.

[37] S. Hayashi, K. Hayamizu, O. Yamamoto. NMR study of the behavior of hydrogen in vanadium hydride. I. Superstructure and diffusion of hyd rogen in P-VH0 59 // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. No 9. P. 4392-4397.

[38] Y. Fukai and H. Sugimoto. Diffusion of hydrogen in metals // Advances in Physics. 1985. V. 34. P. 263-326.

[39] S. Hayashi, K. Hayamizu, and O. Yamamoto. The existence of two kinds of hydrogen in P-VH059 and their composition studied by pulsed NMR // Solid State Commun. 1982. V. 41. No. 10. P. 743-745.

[40] E.L. Hahn. Spin Echoes // Phys. Rev. 1950. V. 80. P. 580-594.

[41] H.J.Carr, E.M. Purcell. Effects of diffusion on free precession in nuclear resonace experiments // Phys. Rev. 1954. V. 94. N0 3. P. 630-638.

[42] O.J. Zogal and B. Stalinski. Magnetic resonance and relaxation. Processing of the XIVth Colloque Ampere (north-Holland, Amsterdam, 1967), P. 432.

[43] Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. - М., 1986. 231 с.

[44] Y. Fukai and S. Kazama. Nmr studies of anomalous diffusion of hydrogen and phase transition in vanadium-hydrogen alloys // Acta Metall. 1977. V. 25. P. 59-70.

[45] C. Korn and D. Zamir. NMR study of hydrogen diffusion in the three different phases of the titanium-hydrogen system // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V. 31. No 3. P. 489-502.

[46] B. Bandyopadhyay and S. Hayashi. Sites and dynamics of hydrogen and deuterium in V-H-D alloys studied by !H and 2H NMR // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1999. V. 60. P. 10302-10315.

[47] T. Ueda and S. Hayashi. !H NMR study of local structure and proton dynamics in ß-Ti1-yVyHx // J. Alloys Compd. 1995. V. 231. No 1-2. P. 226-232.

[48] T. C. Jones, T. K. Halstead, and K. H. J. Buschow. !H nuclear magnetic resonance studies of Hf2RhH2 2 and Hf2CoH3.8: Structure and diffusion // J. Less-Common Met. 1980. V. 73. No 2. 209-218.

[49] T. K. Halstead, K. Meltcalfe, and T. C. Jones. Spectral densities from NMR relaxation data: A tracing procedure involving frequency-reduced variables // J. Magn. Reson. 1982. V. 47. No 2. P. 292-306.

[50] Cl. Ritter, W. Muller-Warmuth, and R. Schollhorn. Structure and motion of hydrogen in molybdenum bronzes HxMoO3 as studied by nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. No 12. P. 6130-6138.

[51] S. Hayashi, K. Hayamizu, and O. Yamamoto. NMR study of the behavior of hydrogen in vanadium hydride (2). Superstructures and diffusion of hydrogen at high hydrogen concentration in ßVHx // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 2210-2211.

[52] B. Stalinski, C. K. Coogan, H. S. Gutowsky. Proton Magnetic Resonance Studies of Structure, Diffusion, and Resonance Shifts in Titanium Hydride // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. No 4. P. 1191-1206.

[53] R. Goring, R. Lukas and K. Bohmhammel. Multipulse NMR investigation of band structure in titanium hydride: proton Knight shift and spin-lattice relaxation // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14. No 36. P. 5675-5687.

[54] M. A. Garstens. Nuclear Magnetic Resonance in Metallic Hydrides // Phys. Rev.

1950. V. 79. P. 397.

[55] M. A. Garstens. Internal Motion of Hydrogen Absorbed in Tantalum // Phys. Rev.

1951. V. 81. P. 288.

[56] E. R. Andrew. Nuclear Magnetic Resonance Modulation Correction // Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 425.

[57] R. A. Oriani, E. McCliment, and J. F. Youngblood. Nuclear Magnetic Resonance Of Hydrogen In Metals // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 330.

[58] L. D. Bustard, R. M. Cotts, and E. F. W. Seymour. Determination of the hydrogen diffusion mechanism in y-titanium hydride using nuclear magnetic resonance // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1980. V. 22. P. 12-20.

[59] B. Nowaka, J.K. Pozniak-Fabrowska, A. Szajek, J. Morkowski, M. Tkacz. Electronic band structure calculation and nuclear spin-lattice relaxation in chromium hydrides // J. Alloys Compd. 2002. V. 340. No 1-2. P. 67-73.

[60] J. Pozniak-Fabrowska, B. Nowak, M. Tkacz. Magnetic properties of cubic and hexagonal chromium hydrides: a comparison of the magnetic susceptibility with the 53Cr NMR Knight shift // J. Alloys Compd. 2001. V. 322. P. 82-88.

[61] B. Nowak. Nuclear Spin-Lattice Relaxation in Transition Metal Alloys and Intermetallics // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2002. V. 21. P. 53-60.

[62] J. K. Pozniak, B. Nowak, M. Tkacz. Magnetic susceptibility, *H and 53Cr NMR in cubic CrH0:93 // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1997. V. 104. No 2. P. 255-264.

[63] M. Hansen. Constitution of Binary Alloys, 2nd ed. 1958. - 1241 p.

[64] S. Hayashi, K. Hayamizu, O. Yamamoto. !H and 51V nuclear magnetic resonance study of the precipitation of a titanium hydride phase with a face-centred cubic structure in the Ti-V-H system // J. Less-Common Met. 1985. V. 113. P. 1-9.

[65] S. Ono, K. Nomura, and Y. Ikeda. The reaction of hydrogen with alloys of vanadium and titanium // J. Less-Common Met. 1983. V. 72. No 2. P. 159-165.

[66] S. Hayashi, K. Hayamizu, and O. Yamamoto. 1H NMR study of the phase separation and the behavior of hydrogen in Ti1-yVyHx // J. Chem Phys. 1983. V. 78. No 8. 5096-5102.

[67] R. C. Brouwer, J. Rector, N. Koeman, and R. Griessen. Hydrogen as a local probe: Diffusion and short-range order in Ti1-yVy alloys // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1989. V. 40. P. 3546-3559.

[68] S. Hayashi, K. Hayamizu. X-ray diffraction and 1H and 51V NMR study of the Ti-V-H system // J. Less-Common Met. 1990. V. 161. P. 61-75.

[69] S. Ono, K. Nomura, Y. Ikeda. The reaction of hydrogen with alloys of vanadium and titanium // J. Less-Common Met. 1980. V. 72. P. 159-165.

[70] T. Ueda, S. Hayashi, Y. Nakai, S. Ikeda. Local structure in P-Ti1-yVyHx studied by inelastic neutron scattering // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1995. V. 51. P. 57255731.

[71] S. Hayashi. Diffusion of hydrogen isotopes and their mutual perturbation in Ti0.33V0.67HxDy (x+y=0.9) studied by 1H and 2H NMR // J. Alloys Compd. 2003. V. 170. P. 82-93.

[72] E. R. Andre, D. J. Bryant, E. M. Cashell. Proton magnetic relaxation of proteins in the solid state: molecular dynamics of ribonuclease // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 69. No 3. P. 551-554.

[73] S. Hayashi. Diffusion of hydrogen isotopes in the monohydride phase of Ti1-

1 2

zVzHxDy studied by 1H and 2H NMR spin-lattice relaxation times // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. No 11. P. 2227-2234.

[74] H. Pan, R. Li, M. Gao, Y. Liu, Q. Wang. Effects of Cr on the structural and electrochemical properties of TiV-based two-phase hydrogen storage alloys // J. Alloys Compd. 2005. V. 404-406. P. 669-674.

[75] A. Shastri, E. H. Majzoub, F. Borsa, P. Gibbons, K. F. Kelton. 1H NMR study of hydrogen in quasicrystalline Ti0.45-xVxZr0.38Ni017 // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1998. V. 57. P. 5148-5153.

[76] G. Bergman, J. L. T. Waugh and L. Pauling. The crystal structure of the metallic phase Mg32(Al, Zn)49 // Acta Crystallogr. 1957. V. 10. No 4. P. 254-259.

[77] M. Cooper and K. Robinson. The crystal structure of the ternary alloy a(AlMnSi) // Acta Crystallogr. 1966. V. 20. No 5. P. 614-617.

[78] A. Shastri, F. Borsa, D. R. Torgeson, J. E. Shield, and A.I. Goldman. 199Hg Knight shift and spin-lattice relaxation in HgBa2CuO4+s // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1994. V. 50. No 15. P. 651-654.

[79] A.V. Skripov, A.V. Soloninin, A.L. Buzlukov, A.P. Tankeyev, A.Ye. Yermakov, N.V. Mushnikov, M.A. Uimin, V.S. Gaviko. Nuclear magnetic resonance studies of ball-milled hydrides // J. Alloys Compd. 2007. V. 446-447. P. 489-494.

[80] Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. - СПб., 2004. 385 с.

[81] Numerical Receipts in C: The Art of Scientific Computing / William H. Press et al. - 2nd ed. Cambrige University Press. 1992. - 625 p.

[82] Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП, 1994. - 382 с.

[83] К. Кабаль, В.И. Чижик. Изучение молекулярного движения и микроструктуры гидратных оболочек ионов никеля (II) и кобальта (II) методом ЯМР-релаксации // Теоретическая и экспериментальная химия. 1981. Т. 13. № 3. С. 418.

[84] Ч.Пул. Техника ЭПР спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 557 с.

[85] А. Б. Сергиенко. Цифровая обработка сигналов. СПб: Питер., 2002 г., 606 с.

[86] A. L. Buzlukov, A. V. Soloninin, A. V. Skripov, E. Yu. Medvedev, V. I. Voronin, and I. F. Berger. Positions and Mobility of Hydrogen Atoms in Hf2CoHx (Dx) with a Structure of the Ti2Ni Type: Study by the NMR and Neutron Diffraction Methods // The Physics of Metals and Metallography. 2009. V. 107. P. 73-79.

[87] D.W. McCall, D.C. Douglass, E.W. Anderson. Molecular Motion in Polyethylene. II // J. Chem. Phys. 1959. V. 30. P. 1272-1275.

[88] H. Pfeifer. Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation of Molecules Adsorbed on Solids // NMR - Basic Principles and Progress. 1972. V. 7. P. 53-153.

[89] R. Zimmerman and W.E. Brittin. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an adsorbing phase on silica gel // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. No 10. P. 1328-1333.

[90] V.I. Chizhik, V.S. Kasperovich, M.G. Shelyapina, Yu.S. Chernyshev. Exchange model for proton relaxation in disordered metallic hydrides. Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. P. 1601-1605.

[91] V.S. Kasperovich, B.B. Khar'kov, I.A. Rykov, S.A. Lavrov, M.G. Shelyapina, Yu.S. Chernyshev, V.I. Chizhik, N.E. Skryabina, D. Fruchart, S. Miraglia. Spin-lattice relaxation and mobility of protons in the lattice of the TiV0 8Cri.2 alloy // Phys. Sol. State. 2011. V. 53. P. 234-241.

[92] V.S. Kasperovich, M.G. Shelyapina, B. Khar'kov, I. Rykov. NMR study of metal -hydrogen systems for hydrogen storage // J. Alloys Comp. 2011. V. 509. P. 804-808.

[93] A.V. Vyvodtceva, M.G. Shelyapina, A. F. Privalov, D. Fruchart. 1H NMR study of hydrogen diffusion in ternary Ti-V-Cr alloys // Appl. Magn. Reson. 2014. V. 614. P. 364-367.

[94] D. Richter, R. Hempelmann, and R.C. Bowman Jr. Dynamics of hydrogen in intermetallic hydrides // Hydrogen in Intermetallic Compunds II: Topics in Applied Physics. 1992. V. 67. P. 97-163.

Приложение А Программно-аппаратный интерфейс "ЭхоСкан"

Программно-аппаратный интерфейс (ПАИ) "ЭхоСкан" предназначен для управления лабораторным импульсным релаксометром ЭХО -12 и проведения измерений по определению времён спин-решёточной и спин-спиновой релаксации, а также коэффициентов диффузии.

Работа с ПАИ начинается с запуска приложения "ЭхоСкан. ехе". На экране монитора будет отображено окно, показанное на Рисунке А. 1 и позволяющее экспериментатору запустить одну из нескольких возможных импульсных последовательностей.

|Т1, ТД, автоматом Л, 12 Карра-Перселла С изменением длит, импульсов градиента С изменением расс, мехду импульсами градиента!

2 1 |1 1 |3 | |4 | |4

90-90-90 Выход из программы

5

Рисунок А.1. Главное окно программы «ЭхоСкан».

Перечень элементов управления окна программы, показанного на рисунке А. 1, приведён в таблице А. 1.

Таблица А.1. Элементы управления главного окна программы "ЭхоСкан".

№ на рис. А.1 Описание

1 Запуск ручного измерения времён релаксации

2 Запуск автоматического измерения времён релаксации

3 Запуск последовательности Карра-Перселла

4 Запуск измерений коэффициентов диффузии

5 Запуск трёхимпульсной последовательности для измерения времён релаксации

6 Завершение работы программы

1. Ручное измерение времён релаксации

Панель управления подпрограммы «Т1; Т2» представлена на Рисунке А.2. Эта программа предназначена для проведения измерений в ручном режиме. В ос -новном она используется для юстировки (настройки), снятия температурных зависимостей формы и амплитуды спада свободной индукции (ССИ) и сигнала эха, а также для получения спектра сигнала. Перечень элементов мнемосхемы приведён в таблице А. 2.

Параметры импульсной последовательности

Рисунок А.2. Окно измерений в ручном режиме. Таблица А.2. Элементы управления и индикаторы в ручном режиме управления.

№ на рис. А.2 Описание

1 Параметры первого импульса.

1.1 Длительность импульса с круговой шкалой в логарифмическом масштабе.

№ на рис. А.2 Описание

1.2 Элемент управления масштабом импульса. Возможность переключать с мкс на нс.

1.3 Фаза импульса (0°, 90°, 180°, 270°), которая определяет, по какой оси лабораторной системы координат направлено переменное радиочастотное поле.

1.4 Тумблер включения и выключения импульса. Светло-зелёный цвет тумблера означает, что импульс подаётся, тёмно-зелёный - нет.

2 Временной интервал между импульсами А и В. Определяется между задним фронтом первого импульса и передним второго. Так же как все другие элементы управления и индикаторы, определяющие временные интервалы импульсной последовательности, он снабжён переключателем масштаба времени и круговой шкалой в логарифмическом масштабе.

3 Параметры второго импульса аналогичны параметрам первого импульса.

4 Задержка между сериями - временной интервал между концом одной серии измерений и началом следующей. Задаётся, для того, чтобы за это время продольная компонента намагниченности успела вернуться к своему начальному (равновесному) значению, а поперечная компонента восстановиться до 0. Имеет величину порядка 5-7 Т1.

5 Период повторения последовательности - временной интервал между началом одной последовательности и началом следующей (определяется как сумма всех интервалов времени, включённых в последовательность импульсов).

6 Параметры эксперимента.

№ на рис. А.2 Описание

6.1 Скорость аналого-цифрового преобразования (АЦП). По умолчанию 250000 точек в секунду, т.е. 4 мкс на точку на графике.

6.2 Количество накоплений. Определяет, сколько раз будет повторяться сигнал с целью его усреднения и избавления от шумов, т.е. для по- с уср У вышения отношения сигнал/шум. у/ = п 1 (п 1)+ п . п п

6.3 Время действия АЦП. Определяет время работы АЦП с момента подачи на неё импульса синхронизации.

6.4 Размер данных - количество точек записываемого сигнала (определяется как N = ^ ^ ■ Тд ацп ).

6.5 Частота - индикатор количества герц на одну точку спектра.

6.6 Синхронизация - выбор типа синхронизации (включения АЦП, начала измерений): по синхроимпульсу, по импульсу А, по импульсу В, по сигналу эха (выбирать в случае запуска последовательности 90180), по сигналу ССИ (актуально в случае запуска последовательности 180-90).

6.7 Индикатор, оповещающий о завершении эксперимента. Мигает после выполнения каждой серии эксперимента.

6.8 Кнопка для отключения звукового сигнала завершения эксперимента

6.9 Выбор папки и файла, в который записывается амплитуда сигнала, измеренная за время действия АЦП.

7 Область отображения графиков измеряемых сигналов.

№ на рис. А.2 Описание

7.1 Элемент управления, позволяющий менять масштаб по оси ординат (обычный режим, автомасштабирование и пользовательский). Обычный режим - диапазон вывода данных от -У до У. Можно выбрать один из нескольких диапазонов. Автомасштабирование - происходит автоматическое масштабирование, исходя из минимального и максимального значений (от Утщ до Утах). Пользовательский режим - возможность задавать как минимальное, так и максимальное значения диапазона вывода данных. Эти значения задаются непосредственно на оси графика.

7.2 Графики измеряемых сигналов: На первой вкладке отображается зависимость амплитуды измеряемого сигнала от времени. На второй вкладке отображается накапливаемый и автоматически усредняемый сигнал. На третьей вкладке - спектр сигнала, причём по оси абсцисс отложена частота в герцах.

8 Индикатор ошибки.

9 Элементы управления запуском программы.

Проведение измерений

Перед началом измерений оператор выставляет параметры импульсов, длительность интервала между импульсами, количество усреднений измеряемого сигнала, время действия АЦП, тип синхронизации, и запускает измерение, нажав кнопку «RUN». Для перезапуска измерений с текущими параметрами необходимо нажать кнопку «RESET». Чтобы завершить выполнение текущей подпрограммы измерений и вернуться в главное окно, необходимо нажать кнопку «STOP».

О завершении эксперимента программа оповещает звуковым сигналом. Отключить его можно с помощью кнопки 6.8.

После того, как будут произведены все необходимые настройки импульсного релаксометра, можно приступить непосредственно к измерениям. Для большей простоты работы, уменьшения времени эксперимента и занятости экспериментатора были написаны подпрограммы, позволяющие в автоматическом режиме измерять времена релаксации и коэффициенты диффузии.

2. Автоматическое измерение времён релаксации

Панель управления подпрограммы «T1s T2 автоматом» представлена на Рисунке А.3. Эта программа предназначена для проведения измерений времён релаксации в автоматическом режиме. Перечень элементов мнемосхемы приведён в таблице А.3.

Cursors: X Y ^

ВЯ СигеогО Plot 0 41 D.08531 1Л52ВЦ

1

Рисунок А.3. Окно измерений в автоматическом режиме.

Стоит отметить, что в автоматическом режиме измерения присутствуют параметры, аналогичные для ручного режима и приведённые в таблице А.2. Общие

с предыдущим режимом элементы управления описывать каждый раз не будем. Остановимся лишь на отличающихся и новых параметрах. Также отметим, что вкладки в области 8 (см. рисунок А.3) "Сигнал" и "Уср. сигнал" идентичны таким же вкладкам в ручном режиме измерений.

Таблица А.3. Элементы управления и индикаторы в автоматическом режиме измерения.

№ на рис. А.3 Описание

1 Начальное значение интервала между импульсами.

2 Конечное значение интервала между импульсами.

3 Минимальное количество усреднений сигнала.

4 Максимальное количество усреднений сигнала.

5 Количество интервалов между импульсами.

6 Параметры текущей выполняемой итерации.

6.1 Номер итерации (номер точки экспериментальной кривой со своим интервалом между импульсами).

6.2 Количество накоплений сигнала.

6.3 Период повторения последовательности для текущих значений интервала между импульсами и количества накоплений сигнала.

6.4 Интервал между импульсами.

7 Параметры постоянного градиента магнитного поля.

7.1 Напряжение для задания градиента магнитного поля.

7.2 Тумблер включения/выключения градиента поля.

8 Область отображения результатов измерения в виде графиков.

Также как и в градуировочной программе, сверху расположены параметры импульсной последовательности. Единственным отличием является лишь то, что вместо одного значения времени т здесь задаётся два: начальное и конечное (под-

робно о них написано в описании работы программы). Суть их заключается в следующем:

Для того чтобы измерять времена спин-решёточной Т1 или спин-спиновой Т2 релаксации, надо построить зависимость амплитуды сигнала от интервала между импульсами. Экспериментатор задаёт количество таких интервалов (№ 5 в таблице А.3) и минимальное (№ 1) и максимальное (№ 2) их значения. Далее программа автоматически рассчитывает все интервалы по закону геометрической прогрессии:

Т1 = Ттш> Т2 = Т1 • Ь0,..., Тп = Г1Ь0И"1, Тп = Гтах, Ь0 = »-^Ьвах

Такой способ определения интервалов между импульсами обеспечивает приемлемое количество точек в начале релаксационной кривой, где даже незначительное изменение интервала между импульсами обеспечивает существенное изменение амплитуды сигнала. В результате чего получается N экспериментальных точек, каждая из которых соответствует определённому интервалу между импульсами. Таким образом, экспериментатору не надо делать лишнюю работу: задавать каждый раз новое значение интервала между импульсами, определять амплитуду сигнала и перезапускать серию измерений. Также преимуществами автоматического измерения является следующее:

1. По уровню шума программа автоматически определяет нулевую линию. По максимальному значению сигнала, усреднив ближайшие несколько точек, вычисляется амплитуда сигнала относительно уже определённой нулевой линии.

2. По мере того, как амплитуда сигнала уменьшается, увеличивается количество накоплений сигнала, меняющееся в геометрической прогрессии от начального значения к конечному.

Графические индикаторы Рассмотрим более детально область отображения результатов измерения в виде графиков (см. параметр № 8 на рисунке А.3).

Первые 2 вкладки абсолютно аналогичны уже представленным нами ранее вкладкам 1 и 2 в подпрограмме «Т1, Т2». Поэтому на них мы останавливаться не будем. На четвёртой вкладке в режиме реального времени отображается зависимость амплитуды сигнала от интервала между импульсами, т.е. каждая новая (последующая) точка измерения ССИ или сигнала Эха добавляется к зависимости. На пятой вкладке, показанной на рисунке А.4, задаются параметры аппроксимации для получившейся зависимости амплитуды ССИ от интервала между импульсами. Общий вид восстановления продольной компоненты намагниченности к

равновесному значению следующий: М = М0 (1 + А ехр (-)). Параметры М0 и

Т1 соответствуют максимальному значению ССИ и времени спин-решёточной релаксации. Также варьируется предэкспоненциальный множитель А. Все три параметра подбираются таким образом, чтобы достигалась наилучшая аппроксимация (методом Левенберга-Марквардта).

В таблице А.4 приведены элементы управления и индикации окна программы, показанного на рисунке А.4.

Сигнэл Уср. сигнал Алпр. Зуд Релакс. зас-ть Т1 12 Лин. график Нэч* знач. коэф.

т

1-ол-

1ош

■и

■а □

Каилучш, аппрй!

040-20-02--0Л-

Ю1 0,02 0,04 0,06 0.03 0.1

|т0 |а [а

<8>

И

Сшник X V А

ГвН СигаогО г-*

Р1Л0 0,04323 0,4754' т

<

в- 'Л И

Рисунок А.4. Окно измерения спин-решёточной релаксации.

Таблица А.4. Параметры аппроксимации T1.

№ на рис. А.4 Описание

1 Начальные коэффициенты задаются экспериментатором в той же последовательности, в какой входят в формулу аппроксимации. Чтобы аппроксимировать полученную зависимость набором из нескольких функций с разными временами релаксации достаточно просто добавить такое же число новых параметров (задать необходимые значения элементам управления).

2 Отображаются значения параметров, дающих наилучшую аппроксимацию. Выводятся в такой же последовательности, в какой задавались начальные коэффициенты.

3 Формула для аппроксимации.

4 Графический индикатор, на котором точками показаны экспериментальные значения времён релаксации, а сплошная линия - результат аппроксимации.

5 Параметры положения курсора на графике.

6 Параметры масштабирования графика.

Если вдруг по какой-то причине одна или несколько точек «выпали», то экспериментатору предоставляется уникальная возможность «выкинуть» «ненужную» точку. Для этой цели у графического индикатора №4 на рисунке 4 есть курсор (пунктирная линия жёлтого цвета), перемещающийся строго по экспериментальным точкам. Достаточно выбрать интересующую точку путём наведения на неё курсора (параметры этой точки будут указаны на индикаторе №5 «Легенда Курсора»). Для того чтобы навести курсор, надо нажать на него левой кнопкой мыши, держать и просто перетащить. Далее необходимо нажать кнопку на клавиатуре «Delete», после чего появится диалоговое окно с подтверждением выполнения требуемой операции. Нажав кнопку «Да», Вы удалите выбранную точку,

«Нет» - оставите всё без изменения. После удаления точки получившаяся зависимость будет автоматически переаппроксимирована.

На вкладке 7 отображается полученная зависимость и результаты аппроксимации в логарифмическом масштабе. Поскольку в этом случае зависимость должна иметь линейный характер, то экспериментатору предоставляется возможность в ручном режиме, выбрав курсорами начало и конец, аппроксимировать экспериментальную кривую прямой.

При измерении времён спин-спиновой релаксации T2 вкладки 1, 2, 4, 6, 7 абсолютно аналогичны вкладкам при измерении T1.

Отличительной особенностью измерения времени релаксации T2 является наличие в области графических индикаторов дополнительной 3 вкладки («Аппр. Эха»), приведённого на рисунке А. 5, в котором отображается сигнал эха и его аппроксимация в виде одной или нескольких функций Гаусса или Лоренца.

Такая возможность появляется только в том случае, если значение интервала между импульсами больше, чем время действия АЦП. Положение центра вы-считывается программой автоматически, поскольку эхо находится в центре графического индикатора. Экспериментатору необходимо задать амплитуду сигнала эха и его ширину. Глядя на первые сигналы, можно определить ширину и оставить это значение без изменения. С амплитудой дело обстоит несколько сложнее: по мере того, как импульсы раздвигаются, эхо уменьшается, это необходимо учитывать при задании амплитуды, так как, когда начнётся аппроксимация, сигнал эха может значительно уменьшиться.

В таблице А. 5 приведены элементы управления и индикации окна программы, показанного на рисунке А. 5.

Сигнал Уср. сигнал Аппр, Зиа Релакс. зав-ть Т1 Т2 Лин. график

Начальные значения

0.1

0.0002

аппроксимация

0

(Г~ (Г~ (Г~

Ф-ла

0.18-

0.16-

0.14-

0.12-

>

ш 0.1-

—

0.08-

"Е.

Е 0.0&-

<

0.04-

0.02-

о-

-0.02-

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.000

гаО

1

Пере?1

Рисунок А. 5. Вкладка аппроксимация сигнала эха. Таблица А. 5. Параметры аппроксимации Т2.

№ на рис. А. 5 Описание

1 Начальные коэффициенты - задаваемые экспериментатором амплитуда, положение, ширина сигнала эха.

2 Отображение значений параметров, дающих наилучшую аппроксимацию.

3 Формула для аппроксимации.

4 Кнопка для повторной аппроксимации сигнала эха.

5 Сигнал эха с аппроксимацией.

6 Параметры масштабирования графика.

Так же как и в случае удаления выпавших точек из релаксационной зависимости Т1, при измерении Т2 есть такая же возможность. При выборе интересующей точки в третьей вкладке показывается соответствующий сигнал эха с аппрок-

симацией. Можно изменить начальные условия и переаппроксимировать, либо просто удалить эту экспериментальную точку из релаксационной зависимости, нажав кнопку «Delete».

3. Измерение времени спин-спиновой релаксации методом Карра -

Перселла.

Измерять T2 можно не только с помощью импульсного эха Хана в программе «Автоматическое измерение времён релаксации», но и при помощи многоимпульсной последовательности Карра-Перселла. Для этого, как и во всех предыдущих случаях, надо нажать на кнопку с надписью этой последовательности. Запуститься соответствующая подпрограмма, интерфейс которой приведён на рисунке А.6.

При данном способе измерения задаются параметры: количество накоплений сигнала, то есть количество серий измерения; количество 180-градусных импульсов в последовательности импульсов. На обсуждении принципа работы ЯМР-метода останавливаться не будем.

В файлы записываются вся экспериментальная последовательность, а также зависимость амплитуд сигналов эха от временного интервала между импульсами.

Графические индикаторы

В первой вкладке «Сигнал» отображается вся последовательность измерения. Время действия АЦП определяется в основном количеством 180-градусных импульсов и интервалом между импульсами: T « N(V180 + 2г).

Во второй вкладке «Усреднённый сигнал» отображается вся последовательность, только усреднённая.

В третьей вкладке «Зависимость» приводится зависимость амплитуды эха от времени и её аппроксимация, которая ведётся по той же формуле, что и в случае измерения T2 с помощью импульсной последовательности эха Хана.

Рисунок А.6. Измерение Т2 с помощью метода Карра-Перселла.

4. Измерения коэффициентов диффузии.

Основными последовательностями для измерения времён релаксации являются три выше перечисленных. Для измерения коэффициентов диффузии используются следующие последовательности: "90-90-90" (добавлен только третий импульс, других принципиальных отличий от работы с двухимпульсными последовательностями нет); последовательность с импульсным градиентом магнитного поля (ГМП) (существенных отличий от двухимпульсных последовательностей также нет).

Приложение Б Программно-аппаратный интерфейс «ЭхоСпектр»

Программно-аппаратный интерфейс (ПАИ) "ЭхоСпектр" предназначен для автоматизации регистрации спектральных линий ЯМР на лабораторном спектрометре РЯ-2101.

Работа с программой начинается с запуска приложения "ЭхоСпектр.ехе". После запуска программы появляется диалоговое окно, показанное на рисунке Б.1 с вопросом загружать или нет градуировку магнитного поля из файла.

Рисунок Б.1. Выбор градуировки.

Если градуировка развёртки магнитного поля уже производилась, а её результаты были записаны в файл, следует нажать «да», в противном случае стоит нажать «нет», и тогда экспериментатору представится возможность произвести градуировку вручную или автоматически. Об этом несколько позже, а сейчас перейдём к описанию интерфейса программы.

Панель управления программы содержит четыре вкладки: «Параметры развёртки», «Настройка сбора данных», «Отображаемые результаты» и «Результаты развёртки».

На рисунке Б.2 показана первая вкладка программы, с которой осуществляется настройка развёртки магнитного поля электромагнита. Перечень и описание элементов вкладки "Управление развёрткой" приведён в таблице Б.1.

Управление развёрткой

Настройка сбора данных

Отображаемые результаты

Градуировка

Времена

Канал раЗБёртки

У0

Бремя развётхи СП, сек|

100

ео накоплении

Ml

10,

1000

25 30 35 20 \ 1 ' 40

15.

т - ♦ 1 10000 10

45 I -50

ю- Г J

5

1 60 |7

Напряжения

Начальное напряжение, В| Кон

-2 », 2 ^„N,.,1

-4 '''''if "4

онечное -априисение

-6-

10 Л 10

■. -10

10 Л

-ю m

Шаг по напряжению., В| 11

N of points

8 I

PAUSE

STOP

Бремя работы, сек

СЭ I

code

status

з2 F

Ошибка]

Рисунок Б.2. Управление развёрткой. Таблица Б.1. Элементы управления развёрткой поля.

№ на рис. Б.2 Описание

1 Приостанавливает сбор данных, причём развёртка «замирает» на последнем значении. Продолжить развёртку и сбор можно, повторно нажав эту же кнопку.

2 Останавливает выполнение программы на любой стадии.

3 Индикатор общего времени выполнения эксперимента по регистрации спектра в секундах.

4 Индикатор ошибки выдаёт подробное описание в случае возникновения ошибки в работе программы.

5 Выбор канала платы АЦП, с которого будет выдаваться развёртка.

№ на рис. Б.2 Описание

6 Индикатор, показывающий, какое время в секундах будет длиться развёртка, или одно повторение записи спектра Т = Nп/60 секунд. Поэтому следует быть осторожным при увеличении количества накоплений и числа точек, так как это приводит к значительному росту времени эксперимента.

7 Количество накоплений позволяет установить, сколько раз будет усредняться каждая точка измерения (от 1 до 60). Причём время, которое уделяется на измерение каждой экспериментальной точки прямо пропорционально количеству накоплений: Т=п/60.

8 С помощью этого управляющего элемента можно изменять количество точек измерения в записи экспериментального спектра.

9 10 Два элемента управления (начальное и конечное напряжение) определяют начальное и конечное напряжения развёртки, а в совокупности с количеством точек измерения - весь спектр напряжений, подаваемых на управляющую систему питания электромагнита. То есть, начиная с начального значения с шагом аи = (и2 - и )/N вольт, подаются ступеньки напряжения, длительностью ^ = п/ 60 секунд каждая.

Элементы управления 1-4 являются общими для всех четырёх окон. Далее на них останавливаться не будем.

Теперь перейдём к следующей вкладке на панели управления программы. Окно "Настройка сбора данных" показано на рисунке Б.3. Здесь задаются параметры конфигурации сбора данных. Перечень элементов управления и индикаторов приведён в таблице Б.2.

Управление развёрткой

Настройка сбора даннь

Отображаемые результаты

Градуировка

Параметры конфигурации АЦП

Sample Trigger

_, Immediate QQ

Function

1 : DC Volts

Resolution

4,5 знака

,2

Range, V

1.4

Бремя перехода с О V к начальному напряжению

: 1.5

Время перехода с конечного напряжения на О V

: 1.7

Сколько держать начальное напряжение

: 1.6

Сколько держать конечное напряжение

: 1.8

5 6

v 1 1

Кол-во повторений

4 1

iJ: 1 10

Записываемые в файл параметры конфигурации

запись в файл