Исследование тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования и очистки водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Блинов Дмитрий Викторович

• Блинов Дмитрий Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Блинов Дмитрий Викторович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Г Л А В А 1. МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЕ СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВОДОРОДА. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Технологии хранения водорода

1.2. Металлогидридная технология хранения водорода

1.3. Особенности тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования водорода и методы моделирования массопереноса

1.3.1 Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в системах твердофазного хранения водорода

1.4. Проблемы создания эффективных систем хранения и очистки водорода

1.4.1 Влияние примесей на водородопоглощающие материалы

1.5. Устройства твердофазного обратимого хранения водорода

1.6. Методы очистки газа

1.7. Выводы по Главе

Г Л А В А 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

2.1. Общие требования к экспериментальной установке

2.2. Схема и состав оборудования экспериментальной установки

2.2.1 Водородсодержащий сплав для реактора

2.2.2 Реактор проточного действия очистки (РХОП - 1)

2.2.3 Система диагностики

2.2.4 Оценка погрешностей результатов измерений

2.2.5 Калибровка показаний расходомеров - регуляторов газа

2.2.6 Методика приготовления газовых смесей

Г Л А В А 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛОМАССООБМЕНА ПРИ ПРОДУВКЕ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ ГИДРИДООБРАЗУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ

3.1. Экспериментальные исследования деградации и реактивации «отравленных» водородпоглощающих материалов

3.2. Экспериментальные исследования процесса очистки водорода от инертных примесей

3.2.1 Сравнение методов металлогидридной очистки с точки зрения потерь водорода

3.3. Экспериментальные исследования очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид

3.3.1 Взаимодействие углекислого газа и металлогидридной засыпки

3.3.2 Экспериментальное исследование очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид

3.4. Исследования особенностей процессов тепломассообмена при очистке водорода от неотравляющих газовых примесей методом продувки через металлогидрид

3.4.3 Методика экспериментальных исследований

3.4.4 Результаты экспериментальных исследований

3.5. Выводы по Главе

Г Л А В А 4. РАЗРАБОТКА НОВОГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО РЕАКТОРА С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕПЛООБМЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

4.1. Конструкция реактора

4.2. Экспериментальные исследования очистки водорода с использованием реактора РХО-8И

4.2.1 Методика проведения эксперимента

4.2.2 Результаты экспериментальных исследований

4.3. Экспериментальное определение проницаемости металлогидридной засыпки сплава

4.3.1 Методика экспериментального исследования

4.4. Выводы по Главе

Г Л А В А 5. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙ МЕТАЛЛОГИДРИДНУЮ СИСТЕМУ ОЧИСТКИ БИОВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВООБЕСПЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРЭЛЕКТРОЛИТНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

5.1. Схема и состав энергетической установки

5.2. Режимы работы энергоустановки

5.2.1 Экспериментальные исследования системной интеграции металлогидридных реакторов проточного метода очистки и тптэ

5.2.2 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Рост потребления энергии в мире неизбежно увеличивает нагрузку на мировую экосистему и заставляет человечество искать новые подходы к повышению эффективности производства и потребления энергии. Интерес к использованию водорода в качестве альтернативы традиционным видам топлива существует уже не одно десятилетие. Это связано, прежде всего, с высокой ценой на ископаемые энергетические ресурсы, политическими аспектами формирования рынка энергоносителей, а также с загрязнением окружающей среды продуктами сгорания и прогнозируемыми изменениями климата в результате парникового эффекта [1 - 4]. Являясь универсальным вторичным энергоносителем, водород позволяет максимально эффективно использовать различные первичные источники энергии и замещать ограниченные ресурсы нефти и газа во всех сферах их применения. При этом у конечных потребителей практически полностью исключаются вредные выбросы, а если водород производится с использованием возобновляемых энергоресурсов, экологические проблемы решаются по всей цепочке - от производства до потребления энергоносителя. Водород, как промежуточный энергоноситель, может быть использован в распределенных энергетических сетях, системах автономного энергоснабжения на базе возобновляемых источников энергии, перспективных системах аккумулирования электроэнергии в централизованных сетях, а также для транспорта.

Выбор водорода в качестве энергоносителя обусловлен рядом преимуществ, главные из которых:

- экологическая безопасность (т.к. продуктом сгорания водорода является

вода);

- высокая удельная теплота сгорания примерно 140 МДж/кг, что в несколько раз превышает удельную теплоту сгорания углеводородных топлив;

- высокая теплопроводность и низкая вязкость, что очень важно при транспортировке водорода по трубопроводам;

- практически неограниченные ресурсы для его производства, если в качестве исходного вещества для получения водорода рассматривать воду.

Успехи в разработке и создании электрохимических генераторов (топливных элементов, далее ТЭ), преобразующих водород и кислород воздуха в электрическую энергию с высоким КПД привели к значительному росту интереса к водородным энергетическим технологиям за последнее время.

Наиболее перспективными для широкого применения видятся системы на основе ТЭ с твердополимерным электролитом (ТПТЭ) [3 - 5], характеризующиеся низкими рабочими температурами, высокой плотностью потока энергии в единичной ячейке и большим сроком службы при правильной эксплуатации. К настоящему времени в мире создано большое число успешных демонстрационных и промышленных систем на основе ТПТЭ, в том числе транспортных; однако дальнейшее развитие технологии и переход от энергетической системы на основе природных ископаемых к энергосистемам на основе водородной энергетики сдерживается рядом технических проблем, где ключевой является проблема хранения водорода, как на борту транспортного средства, так и в стационарных энергетических установках.

В настоящее время рассматриваются следующие способы аккумулирования водорода [6 - 8]:

• в газообразном состоянии под давлением (в крупных масштабах в подземных хранилищах и крупных газгольдерах, в относительно небольших масштабах — в баллонах различных типов);

• в жидком состоянии в криогенных емкостях;

• в твердофазном связанном состоянии в гидридах металлов;

• в адсорбированном состоянии на криоадсорбентах при низких температурах;

• в химически связанном состоянии в жидких средах;

• в комбинированных системах.

Однако ни один из существующих в настоящее время традиционных методов хранения водорода, не удовлетворяет предъявляемым технико-эксплуатационным условиям по содержанию водорода (более 5% масс. и 45 кг/м3), по температуре и рабочему давлению, по кинетике поглощения и выделения водорода, а также по циклической стабильности [9].

Среди различных перспективных методов хранения водорода выделяется его хранение в твердофазном состоянии в гидридах металлов. Активные исследования и разработки в области использования гидридов металлов для хранения водорода в твердофазном состоянии начались еще в 70-е годы и продолжаются в настоящее время [10 - 33]. К настоящему времени накоплен обширный теоретический и экспериментальный материал, посвященный самым различным аспектам

использования интерметаллидов: тепловые насосы, хранение и очистка водорода, устройства для очистки и разделения изотопов водорода, устройства компримирования, системы кондиционирования, холодопроизводящие установки, изучение различных свойств водородпоглащающих материалов и т.д. [7, 24 - 28]. Однако до сих пор проблема создания эффективных систем обратимого твердофазного хранения водорода не решена полностью.

Научно - технические проблемы создания высокоэффективных металлогидридных устройств в первую очередь связаны с тем, что в активированном состоянии водородопоглощающие материалы представляют собой мелкодисперсные порошки с размером частиц порядка 1-10 мкм, обладающие сравнительно низкой эффективной теплопроводностью (порядка 1 Вт/мК), зависящей от давления заполняющего газа и концентрации поглощенного водорода в частицах сплава [19]. В сочетании с большим тепловым эффектом реакции поглощения/выделения водорода (25-70 кДж/моль Н2) это приводит к тому, что недостаточно эффективный подвод и отвод тепла к засыпке водородопоглощающего материала существенно снижает скорости поглощения и выделения водорода устройством [20].

Помимо вышесказанного, стоит также выделить проблемы при наличии неабсорбируемых газовых примесей при поглощении водорода [21], как взаимодействующих с поверхностью частиц водородопоглощающего материала [22], так и не взаимодействующих [20, 23].

В последнее время интенсивно развивается перспективное направление производства водорода биологическим путем («биоводород») [34], в котором также

существует проблема очистки получаемого газа, в частности, удаление СО2 из биореактора.

Исходя из вышеизложенных научно-технических барьеров на пути развития металлогидридной технологии, целями работы являются:

1. Исследование особенностей тепломассообмена при взаимодействии водородсодержащих смесей с гидридообразующими сплавами в металлогидридных системах хранения и очистки водорода;

2. Разработка научно-технических основ металлогидридной технологии очистки водорода, в том числе проточным методом;

3. Разработка высокоэффективных реакторов проточной очистки водорода для систем топливообеспечения ТПТЭ;

4. Разработка и создание экспериментальной энергоустановки на основе ТПТЭ, использующей в качестве топлива биоводород.

Для достижения целей исследования необходимо решение следующих задач:

• Экспериментально определить возможность очистки водорода методом продувки через металлогидрид от инертных примесей и диоксида углерода;

• Исследовать особенности процессов тепломассообмена при очистке водорода от неотравляющих газовых примесей методом продувки через металлогидрид;

• Экспериментально определить проницаемость металогидридной засыпки;

• Разработать конструкции и создать экспериментальные образцы металлогидридных реакторов проточного действия очистки с улучшенными теплообменными характеристиками;

• Разработать конструкцию и создать экспериментальный образец металлогидридной системы очистки биоводорода для топливообеспечения ТПТЭ и создать экспериментальный образец энергоустановки;

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Экспериментально исследованы особенности тепловых процессов в металлогидридных средах, связанные с наличием неабсорбируемых газовых примесей в водороде и впервые предложена технология очистки водорода путем организации непрерывного потока смеси через металлогидридную засыпку. Изучены основные факторы, лимитирующие эффективность процесса очистки и влияющие на потери водорода при очистке.

2. Впервые разработаны конструкции и изготовлены экспериментальные образцы металлогидридных реакторов проточного типа для систем очистки и хранения водорода. Проведены их успешные испытания и определены оптимальные режимы работы.

3. Впервые разработана и создана экспериментальная энергоустановка на основе ТПТЭ мощностью 200 Вт, использующая в качестве топлива биоводород.

Практическая значимость работы

В результате выполненных исследований созданы научно-технические основы технологии металлогидридной очистки водорода проточным методом для автономных энергоустановок на основе ТПТЭ и систем обеспечения высокочистым водородом в микроэлектронной, фармацевтической, пищевой и ряде других отраслей.

Достоверность представленных в диссертации теоретических данных определяется использованием общепризнанных фундаментальных физических законов и наиболее надежных соотношений. Достоверность полученных экспериментальных результатов определяется использованием современных измерительных приборов, прошедших необходимую государственную аттестацию и предварительную поверку на контрольных стендах, а также, сопоставлением с теоретическими расчетами процессов тепломассопереноса в разработанных металлогидридных аккумуляторах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования и очистки водорода»

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Семнадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов РАДИОЭЛЕКТРОНИКА, ЭЛЕКТРОТЕХНИКА И ЭНЕРГЕТИКА (Москва, 2011 г.), 19-й всемирной конференции по водородной энергетике "НЕС-2012 (Торонто, Канада, 2012 г.), XVIII, XIX и XX Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева

(Звенигород, 2011 г., Орехово-Зуево, 2013 г., Звенигород, 2015 г.), 2-ой и 3-ей Международной конференции «Наноматериалы приложения и свойства» (Крым, Алушта, 2012 г. и 2013 г.), Шестой Российской Национальной конференции по теплообмену РНКТ - 6 (Москва, 2014 г.), Симпозиуме по биоводороду и биопереработке 2015 «ЛРЕС-БРТ/ЛВБ8-2015» (Кен-Тинг, Тайвань, 2015 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, из них 5 входят в перечень ВАК.

Содержание работы

Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены различные технологии хранения водорода, изложены физические основы технологии обратимого твердофазного хранения водорода (ОТХВ) в гидридах металлов. Рассмотрены литературные источники по расчетно-теоретическим исследованиям процессов тепломассообмена в системах ОТХВ. На основе литературных данных проанализированы возможные влияния газообразных примесей в водороде на низкотемпературные водородпоглощающие материалы (НВМ) и проведена их классификация по степени отравляющего воздействия. Приведен краткий обзор современных разработок металлогидридных устройств аккумулирования водорода. Рассмотрены основные технологии очистки водорода (в том числе и ОТХВ) и сделан вывод о возможности использования метода продувки водородсодержащего газа через слой металлогидрида для очистки водорода (в частности, биоводорода).

Во второй главе приводится описание экспериментальной установки, ее основных узлов, а также разработанного и созданного реактора проточного действия очистки РХОП - 1. В главе также представлен состав измерительного оборудования, приведены основные характеристики используемого в работе НВМ, проведены оценочные расчеты погрешностей измерения температуры, давления и расхода. Описана методика и представлены результаты калибровки показаний расходомеров-регуляторов при использовании смеси газов (Ш+№ и Н2+СО2), а также представлена методика приготовления газовых смесей для экспериментальных исследований процесса очистки водорода.

В третьей главе диссертации приводятся основные результаты экспериментальных исследований особенностей тепловых процессов очистки водорода от примесей N2 и СО2 методом продувки через металлогидрид.

В четвертой главе представлено описание конструкции разработанных и изготовленных в ходе диссертационной работы металлогидридных реакторов проточного типа для систем очистки и хранения водорода с улучшенной динамикой зарядки/разрядки, а также представлены основные результаты серии исследований тепловых процессов в реакторах при очистке водорода от углекислого газа (состав смеси, моделирующий состав биоводорода, полученного темновой ферментацией).

В пятой главе приводится описание разработанного и созданного экспериментального образца энергоустановки Н2ЬюРо,№ег мощностью 200 Вт (э), использующего водородсодержащюю смесь (Н2 - 50%, СО2 - 50%), имитирующую биоводород. В главе также представлены результаты экспериментальных

исследований системной интеграции ТПТЭ и созданных металлогидридных реакторов проточного действия очистки РХО - 8. Измерены основные энергетические характеристики энергоустановки, а также основные параметры металлогидридной системы: давление внутри реактора и температуры нагревающей воды на входе и на выходе из реактора.

В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы. Автор выражает свою благодарность научному руководителю, Борзенко

В.И., [Малышенко С.П.,| Дуникову Д.О., за постоянную помощь в работе, полезные советы и поддержку на протяжении всех этапов исследования, Жемерикину В. Д. за непосредственную и неоценимую помощь в подготовке и проведении экспериментальных работ. Янькову Г.Г. и Минко К.Б. за полезные обсуждения полученных результатов работы, а также всему коллективу лаборатории водородных энергетических технологий ОИВТ РАН за ценные комментарии и полезные замечания, полученные во время обсуждений различных материалов исследования.

На защиту выносятся:

- результаты фундаментальных экспериментальных исследований процессов тепломассопереноса в мелкодисперсных металлогидридных средах при сорбции и десорбции водорода с газовыми примесями;

- технология очистки водорода от азота и двуокиси углерода по методу продувки через гидридообразующий сплав;

- конструкция экспериментальных образцов металлогидридных реакторов для систем очистки и хранения водорода проточного действия;

- схемные решения, конструкция и результаты исследовательских испытаний экспериментальной энергоустановки на основе ТПТЭ, использующей в качестве топлива биоводород.

Тематика диссертационной работы соответствует критической технологии «Технологии водородной энергетики», приоритетному направлению «Энергетика и энергосбережение» Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы».

Г Л А В А 1. МЕТАЛЛОГИДРИДНЫЕ СИСТЕМЫ ХРАНЕНИЯ И ОЧИСТКИ ВОДОРОДА. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. ТЕХНОЛОГИИ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

Центральной проблемой широкомасштабного применения водорода на сегодняшнее время являются большие затраты на транспортировку и хранение водорода. Это связано с очень низкой плотностью водорода в газообразном состоянии (1 кг водорода имеет объем 11 м3 при атмосферном давлении и комнатной температуре). На сегодняшний день можно выделить несколько основных способов хранения водорода (табл. 1) [3, 6, 8, 32, 33]. Различные способы хранения водорода можно сравнить по следующим параметрам:

1. Объемное содержание водорода (кг/м3) - масса водорода, приходящаяся на объем аккумулятора.

2. Массовое содержание водорода (кг водорода на кг общего веса заряженного аккумулятора в %).

3. Условия хранения (температура, давление), герметичность, чувствительность к влаге и воздуху.

4. Условия гидрирования-дегидрирования. Т.е. параметры, при которых происходит поглощение-выделение водорода аккумулятором (температура, давление), необходимость применения катализатора или химического реагента.

5. Циклическая устойчивость. Сколько циклов перезарядки с сохранением приемлемых параметров может обеспечить аккумулятор (фактически - время эксплуатации).

6. Стоимость хранения. Цена хранимого водорода на единицу производимой энергии (долл./КВт-ч; долл./МДж).

Существующие на данный момент способы хранения водорода имеют свои преимущества и недостатки, определяемые техническими и экономическими аспектами той области, в которой предполагается использование водорода.

Таблица 1

Основные методы хранения водорода

Способы хранения Преимущества Недостатки

Физические методы 1. Сжатый газообразный водород: Баллоны со сжатым газом (Т=300 К, Р<200 бар); стационарные системы хранения и подземные хранилища; стеклянные микросферы и капилляры. Отработанная и доступная технология, относительно невысокая стоимость Низкое объемное содержание (около 7,7 кг/м3 при давлении 100 бар). Плотность запасенной энергии при высоких давлениях (до 700 бар) сравнима с жидким водородом, но технология хранения при таких высоких давлениях до конца не отработана

2. Емкости с жидким водородом (Т =20,4 К) (стационарные и транспортные контейнеры) Технология доступна, высокая плотность (71 кг/м3) Высокие энергозатраты на сжижение, потери водорода на испарение, необходимость суперизоляции, как следствие, высокая стоимость

Адсорбционные методы 3. Криоадсорбционный: активированный уголь (Т=155 К) Технология проста и достаточна отработана Низкое объемное содержание (0,5...20 кг/м3). Необходимость охлаждения и компримирования

4. Цеолиты, металлоорганические каркасы (MOFs - metalorganic frameworks) Низкая стоимость, разработанная технология массового производства, многоразовое использование, низкие потери (0,1 %) Низкие значения водородоемкости (Цеолиты: ~0,3% масс. при комн. температуре и 1,8% масс. при 77 К и давлении 1,5 МПа; Каркасы: 1% масс. при комн. температуре и давлении 2 МПа и 4,5% масс. при 70 К)

5. Углеродные наоструктуры: нанотрубки, фулерены Технологии в перспективе могут обеспечить высокую плотность хранения Производство углеродных структур недостаточно отработано, результаты по удержанию водорода невоспроизводимы

водорода (30.. .100 кг/м3)

Химические методы 5. Гидриды металлов, сплавов, интерметаллических соединений и композитов Удобство и безопасность хранения в твердой фазе (в связанном состоянии); ряд технологий достаточно хорошо отработана Недостаточная емкость (<1,5% масс.), необходимость подогрева, деградация со временем, относительно высокая стоимость

6. Необратимые гидриды и вещества, реагирующие с водой (А1Н3, Бе, А1, 81, водореагирующие сплавы на основе алюминия и кремния, NHз, метанол, этанол и др.) Высокая плотность объемного содержания водорода (~100 кг/м3) Трудность многократного использования среды хранения водорода

На рис. 1 показаны соотношения между объемной и массовой плотностью хранения водорода для различных методов. Приведены соответствующие показатели для криогенного хранения жидкого и газообразного водорода под давлением в стальных и современных композитных баллонах, для металлогидридного метода (МГ), а также указаны цели DOE (U.S. Department of Energy) [9].

Низкотемпературные МГ

100 -

Е

f. £

о

® л

Ь 5

О о с.

§ Ч

S о

ТО CD

5 |

ш |

£ |

О го

X ю

i»

Цели DOE (2015 г.) (9 масс.%; 81 г/дм3}

Высокотемпературные МГ Органические гидриды

Т

Стальные баллоны, _ 20 МПа

Жидкий ^ водород

Композитные баллоны, 25-69 МПа

- Криоадсорбция

1

Т

10

Содержание водорода, % масс.

Рис. 1. Емкостные характеристики различных методов хранения водорода [9, 32, 33].

Из рис. 1 видно, что металлогидридный метод способен успешно конкурировать с традиционными методами в отношении компактности хранения водорода, но уступает им по массовым показателям. Массовое содержание водорода существенно выше для высокотемпературных гидридов легких элементов, однако их использование в большинстве случаев проблематично,

поскольку разложение некоторых из таких гидридов (ВеШ, LiBH4) — необратимый

процесс, а образование или разложение других (М^Ш) происходит при слишком высоких температурах и требует значительных затрат энергии [32, 33].

1.2. МЕТАЛЛОГИДРИДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

Серьезной альтернативой традиционным методам хранения и транспортировки водорода является металлогидридная технология, т.е. хранение водорода в связанном состоянии в гидридах металлов или интерметаллических соединениях (ИМС).

Начало исследований в этой области было положено работой Грэма (1805-1869), открывшего в 1866 г. поглощение палладием значительного количества водорода с образованием РёИ0,6. В докладе, представленном в Королевском обществе в Эдинбурге в 1831 году [35], Грэму удалось установить отношения между скоростью диффузии газа и его плотностью (в последствие названными как закон Грэма). С тех пор система Рё-И изучалась многими специалистами в области металлургии, физики и химии твердого тела [35-37]. Однако, в силу высокой стоимости Рё такая система не может рассматриваться как среда для хранения водорода. Кроме того, через 20-30 циклов он рассыпается (проблема водородного охрупчивания).

Новую волну для исследований гидридов металлов дала обнаруженная в 1969 году способность интерметаллида Ьа№5 обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при комнатных температурах и давлениях водорода порядка 0,1 МПа. Вскоре было обнаружено, что данная способность

присуща многим интерметаллическим соединениям на основе титана, магния, циркония, кальция и некоторых других металлов. В итоге было создано большое число сплавов - накопителей водорода (СНВ) [40].

Описанию структуры и свойств интерметаллидов посвящено множество монографий [10-18], справочников [31, 41-44], подробных обзоров [45-61], также встречается множество информации в периодической литературе и трудах международных конференций [62-104], затрагивающей описание проблем различных гидридов, металлогидридных устройств, водородной технологии и техники, водородной энергетики в целом.

Обратимая реакция образования металлогидрида может быть осуществлена прямым взаимодействием гидридообразующего металла (интерметаллида) с газообразным водородом или электрохимически [32, 33]:

-Рабс,^абс

М (тв.) + Н2 (г.)( МНХ (тв.) + (2 (1.1)

Р т

*дес,л дес

М (тв.) + Н20 (ж.) + е" ^ МНХ (тв.) + ОН" (ж.) (1.2)

где М- гидридообразующий сплав; х=1.5; Q - теплота реакции.

Для большинства металлогидридных приложений (хранение и транспортировка водорода), реализуется первый (газофазный) процесс. Второй — используется в электрохимических процессах в химических источниках тока с металлогидридными электродами [105].

Процесс абсорбции водорода по реакции (1.1) включает в себя:

• транспорт молекул водорода к поверхности материала (массоперенос водорода в газовой среде),

• физическую адсорбцию водорода на поверхности металла,

• диссоциацию адсорбированных молекул Н2 на атомы на активных центрах металла [64],

• диффузию атомов водорода в объеме материала с образованием в нем твердого раствора атомарного водорода (а-фаза),

• упорядочение твердого раствора внедрения после его пересыщения водородом с образованием гидрида (в-фаза) (Рис. 2).

\ * ч # \ *

газообразный водород

Абсорбция

Десорбция

металл

Ф Ф % Ф а: твердый раствор М1НХ

(О < х < 0.1) \' р: гидридная фаза

Л' МН„

-да

1 4 я <*

ю 8 б

4

а. ^ 1

а + Р У

а / С \ 1 [ 1

1 3 I ь

0,2

0,4 0,6 0,8 Сн [Н/М]

1,0

х = {1,2, 3,...}

Рис. 2. Фазы металлогидридного хранения водорода [32, 33].

Повышение давления газообразного водорода и понижение температуры смещают равновесие (1.1) в сторону образования гидрида, а понижение давления и повышение температуры вызывают разложение гидрида [32, 33].

Большинство металлогидридов характеризуется относительно высоким содержанием водорода: атомное отношение водород/металл варьируется от 0,7-1,1 для интерметаллических гидридов [32].

Помимо емкости, для практического применения важной характеристикой являются термодинамические свойства системы металл-водород, определяющие условия (температура, давление водорода, энергозатраты) протекания процессов поглощения/выделения водорода.

Как отмечалось выше, образованию гидрида предшествует образование твердого раствора водорода в матрице металла или ИМС (а-фаза). Равновесная концентрация водорода в металле (С = Н/М) определяется давлением газообразного водорода (Р) и температурой (Т). В соответствии с законом Генри-Сивертса, при С^0 [32, 33]:

С = к(Т)^4Р (1.3)

где к — коэффициент, зависящий от температуры Т.

После достижения некоторого верхнего предела концентрации водорода а в насыщенном твердом растворе (а-фазе) дальнейшее поглощение водорода сопровождается образованием гидрида (в-фазы) с концентрацией водорода Ь (Ь > а см. рис. 2), исходя из этого реакция (1.1) приобретает вид:

^мна(тв.)+1н2(г.)^^мн,,(тв.) (Ы)

В соответствии с правилом фаз Гиббса процесс (1.4) является равновесным при постоянном давлении десорбции водорода (Рд), что соответствует появлению плато на изотерме «давление - концентрация» (рис. 2). После полного перехода

твердого раствора в гидрид дальнейшее поглощение водорода осуществляется путем образования твердого раствора гидрида в ß-фазе, при этом равновесная концентрация водорода снова возрастает с ростом давления, асимптотически приближаясь к верхнему пределу Cmax, определяемому максимальной водородоемкостью материала [32, 33].

Исходя из условия равновесия в области плато (равенство химических потенциалов водорода в газовой и в двух твердых фазах) выведено известное соотношение Вант-Гоффа для температурной зависимости давления плато:

ln р = AH/RT - AS/R = А/Т + В (1.5)

где AS0 и АН0 — соответственно стандартные энтропия и энтальпия гидридообразования, пересчитанные на 1 моль газообразного водорода.

Реакция гидрирования для многих систем, интересных для практического применения, протекает экзотермически с тепловым эффектом AH от 25 до 75 кДж/моль Н2, а обратная реакция дегидрирования — эндотермически. Зависимость давления десорбции для некоторых систем представлено на рис. 3, из которого видно, что гидриды на основе сплавов ИМС могут быть использованы для аккумулирования водорода в достаточно широком интервале температур и давлений [6].

400 300

200 150

100

50 25

О

20

Т

50

Я

11

п -1-1-1-1-1-1-!-1-1-1 I I_I_I_1__I_I_I_I_¡111

2,0 2,5 У,О 3,5 1000/Т, К-1

Рис. 3. Зависимость давления десорбции водорода на "плато" от температуры для систем металл-водород [6]: 1 - MgH; 2 - MgNiH2; 3 - MgH2 + 1/3 MgCu2 ^ 2/3 Mg2Cu + Н2; 4 -Fe0.8Ni0.2H06; 5 - LaNi4.5Alo.5H3; 6 - СаШ5Н3; 7 - ЬаМ5Н3; 8 -Fe0.9Mn0.1TiH; 9- MmNi4,5Alo,5Hз; 10 -

Концентрационные пределы (а, Ь) существования двухфазной (а+в) области плато давления зависят от температуры. Они сближаются по мере роста температуры и стягиваются в одну точку, когда температура достигает некоторого критического значения Ткр. При этом плато вырождается в точку перегиба изотермы, и выше критической температуры водород в металле существует только в виде а-фазы (рис. 4а) [32].

Зависимость \пРд(1/Т) представляет собой прямую с наклоном, пропорциональным Д^, отсекающую на оси давления (при 1/Т = 0) отрезок, пропорциональный значению ДБ0 (рис. 4б) [32].

FeTiH; 11 - MmNi4.15Fe0.85H3; 12 -MmNi5Hз;13 - Сао^0,8М5Ш

Рис. 4. Идеализированная Р-С-Т-диаграмма системы «металл-водород»: а - изотермы «давление-концентрация» при температурах T1<T2<T3<Tкр б - температурная зависимость давления десорбции [32].

С точки зрения практического применения наиболее важной характеристикой гидридообразующих металлов и интерметаллидов является зависимость между равновесным давлением, концентрацией водорода и температурой (Р-С-Т-диаграмма). В справочной литературе, как правило, приводятся основные характеристики Р-С-Т-диаграммы: водородоемкость гидрида, стандартные энтальпия и энтропия гидридообразования, определяющие температурную зависимость Рд. Энтальпия АН0 принимается примерно равной тепловому эффекту Q реакции (1.1), взятому с обратным знаком. Значения АН0 для всех систем металл-водород близки и примерно соответствуют изменению энтропии при исчезновении 1 моля газообразного водорода в результате его перехода в твердую фазу (-120 Дж/моль-К) [32].

Энтальпии (теплоты реакции) гидрирования и дегидрирования являются весьма важными параметрами с практической точки зрения при создании металлогидридных систем аккумулирования. Следует отметить, что из-за наличия гистерезиса для некоторых систем эти теплоты несколько различаются. Однако это различие для большинства систем не превышает 10%. Следует отметить, что для многих систем «плато» в координатах Рн2-(Н/Ме) не параллельно оси состава, т.е. процессы сорбции-десорбции на «плато» осуществляются при переменном давлении водорода. Наклон «плато» связан с наличием различного рода неоднородностей в системе: как мелкомасштабных — на расстояниях, сопоставимых с размерами частиц металлического порошка (сегрегация примесей, неоднородность микроструктуры, наличие окисных пленок и т.д.), так и крупномасштабных — на расстояниях порядка размеров всего устройства для аккумулирования (наличие градиентов температуры, неоднородностей размеров частиц и т.д.) [6]. Наклон участка «плато», определяемый мелкомасштабными неоднородностями, может быть снижен до некоторого минимального уровня путем проведения ряда дополнительных технологических операций при подготовке активированного порошка ИМС. Остаточный наклон, определяемый мелкомасштабными неоднородностями, неустранимыми при измельчении и активирования порошка сплава, является характерной для каждого конкретного сплава величиной и должен учитываться при проектировании соответствующих устройств. Этот наклон «плато» может быть измерен в квазистатических («равновесных») экспериментах при исследованиях свойств сплавов и

((1П рс1) т = 1п(Р( ) ^ - 1п(Р( ) в

характеризуется обычно параметрами ((Н/Ме) или (Н /Ме)в - (Н /Ме)^ . Наклон участка «плато», связанный с крупномасштабными неоднородностями определяется, главным образом, конструкцией аккумулирующего устройства, способом его нагрева и охлаждения, требуемой скоростью поглощения и выдачи водорода и т.д. и может быть установлен только в результате испытаний элементов конкретных систем хранения [6].

Обратимая сорбция водорода может быть реализована в чрезвычайно широких диапазонах давлений и температур. Более наглядно это видно на рис. 5, на котором приведены рассчитанные по соотношению (1.5) температуры, соответствующие Рд = 0,1 МПа, и Рд при комнатной температуре. С прикладной точки зрения металлогидриды удобно разделить на две группы — «низкотемпературные» и «высокотемпературные». Такое разделение достаточно условное и основано на требованиях потребителей к эксплуатационным параметрам систем хранения водорода. Вместе с тем целесообразно придерживаться этой классификации, поскольку особенности и технические характеристики металлогидридных систем хранения водорода, как правило, в первую очередь зависят от типа гидрида [6].

Рис. 5. Равновесные температуры и давления диссоциации для некоторых бинарных и интерметаллических гидридов в зависимости от стандартной энтальпии их образования.

Сплошные линии соответствуют значениям. вычисленным по уравнению (10)

при ДБ0 = -120 Дж/мольК [6].

К низкотемпературным относят металлогидриды с равновесным давлением водорода выше атмосферного при температурах до 100 0С. Эта группа включает в себя несколько классов гидридов ИМС (АВ5, АВ2, АВ), а также псевдобинарные гидриды некоторых ОЦК-сплавов на основе ванадия и системы Т1-Сг. Особенности данных материалов — низкие (<45 кДж/моль Н2) тепловые эффекты реакции (1) и высокие скорости сорбции/десорбции водорода при умеренных давлениях и температурах. Данные материалы пригодны для создания систем компактного и безопасного хранения водорода, характеризующихся простотой эксплуатации,

технологической гибкостью и низкими энергозатратами. Вместе с тем, низкотемпературные металлогидриды имеют низкую водородоемкость в пределах 1,5-2% (масс.), а потенциальный максимум (для новых ОЦК-сплавов на основе Ть Сг) составляет 2,5-3% (масс.) [32].

К высокотемпературным металлогидридам относятся прежде всего сплавы и ИМС на основе магния. Они имеют более высокую, чем низкотемпературные металлогидриды, водородоемкость — до 7,6% (масс.) для М^Ш и небольшую скорость абсорбции/десорбции водорода. Абсорбция и десорбция водорода могут протекать только при повышенных (250-350 °С) температурах, поэтому данные материалы требуют высоких энергозатрат как из-за более высокого (примерно в два раза, чем у низкотемпературных гидридов) теплового эффекта реакции (1.1), так и вследствие необходимости поддерживать повышенную температуру.

Наиболее эффективными для аккумулирования водорода оказались интерметаллические соединения и сплавы, в число компонентов которых входят металлы, способные к образованию устойчивых бинарных гидридов. Содержание водорода в бинарных гидридах, в первую очередь в гидридах легких металлов, таких как Ве, А1, М§, Т1, достаточно высоко (табл. 2). Однако они не могут быть использованы в качестве аккумуляторов водорода в связи с тем, что кинетика сорбции-десорбции для них очень чувствительна к наличию малых примесей в водороде и в металлах, а равновесие синтез-диссоциация устанавливается весьма медленно даже при высоких температурах и давлениях.

Таблица 2

Содержание водорода в бинарных гидридах

Гидрид Массовое содержание, % Плотность водорода, г/см3 -АН, кДж/моль Н2

ВеН2 18 0,151 2,09

А1Нз 10 0,147 11,29

МеН2 7,6 0,112 85,27

СаН2 4,8 0,090 188,52

Т1Н2 4,0 0,152 144,21

VHl,5-1,9 3-4 0,15-0,20 50,16-62,70

Разработанные к настоящему времени СНВ состоят из различных металлов, образующих стабильные гидриды (М^, Т1, 7г, МЬ, РЗМ и др.), и металлов, выполняющих роль катализаторов в химических реакциях (Сг, Бе, Мп, Со, N1, Си и др.), но имеющих слабое сродство к водороду [44].

Наиболее изученным интерметаллическим сплавом и основой для сплавов, содержащих РЗМ, является сплав Ьа№5. Однако лантан очень дорог (24-85 тыс. руб./кг по ценам на 2012 г.) и его часто заменяют мишметаллом (Мт, цена которого составляет 400-2000 руб./кг), который содержит 25.. .35 % Ьа, 40.. .50% Се, 4.. .15 % Рг, 4.15 % Ш, 1.7 % Бш+Оё и неизбежных примесей (Бе, М§, А1). Для увеличения способности сплавов типа Ьа№5 (Мт№5) к поглощению водорода, уменьшению числа циклов активации, повышения стабильности характеристик в процессе эксплуатации и снижения стоимости их легируют различными элементами (В, А1, Т1, V, Сг, Мп, Бе, Со, Си, 7п). Сорбционную емкость СНВ типа Д№5, где Я — РЗМ, удалось заметно повысить, заменив часть РЗМ на Са

(например, Са1-хСех№5) [44], а также путем замещения атомов никеля другими элементами (М§, А1, Т1, 7г, Мп, Мо, Сг, V, Бе, Со,Б1, 7п и Бп).

Главным фактором, лимитирующим скорость выделения и поглощения водорода аккумулятором, в большинстве практически важных случаев является тепломассообмен в слоях частиц интерметаллида, а не кинетика сорбции-десорбции на отдельных частицах. [20, 29, 65, 66].

Главными трудностями, сдерживающими широкое внедрение металлогидридных аккумуляторов, в настоящее время являются: относительно большая масса среды хранения; пирофорность на воздухе некоторых сплавов, применяемых для аккумулирования водорода, и возможность их «отравления» при относительно небольших концентрациях в водороде примесей Н2О, СО, О2, КОх, соединений серы, галогенов и некоторых других; необходимость в ряде случаев компримирования водорода до степеней сжатия 50/1 для обеспечения необходимых скоростей зарядки аккумулятора; относительно низкая эффективная теплопроводность среды аккумулирования и сложность организации в ней эффективного тепломассообмена; достаточно высокая стоимость сплавов-аккумуляторов водорода. Многие выполняемые в настоящее время исследования и разработки направлены на преодоление этих трудностей [6].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Блинов Дмитрий Викторович, 2016 год

- i

i

i

1 i i

- 1 • i

■ / 1

■ / 1

выход у' ' 1 вход

, -

- / [

/ у J

-1-1-1-1- -1-1-1-1- 1111 Г 1 1 1 1 1 1 1 1 1

О 50 100 150 200 250

Z, ММ

Вследствие низкой эффективной теплопроводности засыпки отвод тепла из

области с активной сорбцией водорода затруднен, и температура в этих областях

достигает высоких значений вплоть до 88 оС (Рис. 66).

Рис. 66. Расчетные данные профилей температуры на оси реактора в разные моменты времени: 1 - 8 мин, 2 - 25 мин, 3 - 42 мин, 4 - 58 мин [92].

Последующее остывание засыпки при перемещении фронта реакции вниз растянуто во времени. Это приводит к тому, что на заключительном этапе очистки с помощью проточного реактора РХОП - 1, несмотря на активное внешнее охлаждение с помощью термостата (см. описание эксперимента в § 3.2.1 ), половина засыпки имеет температуру выше 70 оС [92] .

Благодаря результатам математического моделирования был сделан вывод о том, что центральная часть засыпки работает неэффективно и именно через нее проходит значительная часть водорода [92].

Основываясь на результатах экспериментальных исследований и результатах математического моделирования, можно сделать вывод о необходимости оптимизации конструкции реакторов с точки зрения улучшения эффективного охлаждения засыпки путем увеличения пощади теплообмена. Необходимо изменить конфигурацию реактора, при которой засыпка ИМС будет находиться в зазоре между двумя интенсивно охлаждаемыми цилиндрическими стенками (использовать конструкцию теплообменного аппарата типа труба в трубе).

Рекомендации по результатам математического моделирования относительно толщины зазора между стенками определяют величину не более 10 мм [92, 93].

3.5. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

Экспериментально подтвержден положительный эффект при использовании циклов гидрирование-дегидрирование в атмосфере чистого водорода для восстановления сорбционной способности. Показано, что при «отравлении»

поверхности НВМ после контакта с воздухом в течение 18 минут проведение даже единичного цикла регенерации чистым водородом восстанавливает сорбционную способность НВМ. Установлено, что для более полного и быстрого восстановления необходимо применение как можно более высоких температур и давлений водорода.

Представлены результаты экспериментальных исследований процесса очистки водорода от инертной примеси (N2), а также от примеси CO2.

Показано, что блокирование металлогидридной засыпки инертным газом и, тем самым, невозможность последующей сорбции подходящего водорода снижает скорость реакции при увеличении содержания инертной примеси (рис. 46).

Результаты качественного экспериментального исследования процесса очистки водорода от инертной примеси (N2) показали применимость метода продувки через металлогидрид с большой эффективностью и позволяют рекомендовать данный метод для создания металлогидридных систем хранения и очистки водорода. Взаимное влияние двух факторов: парциального давления водорода на входе в реактор и теплообмен внутри реактора имеют важное значение при создании систем проточной очистки водорода, таким образом, необходимо подбирать состав металлогидридного сплава для конкретных задач и параметров работы устройства (чистота водорода, время работы устройства, равновесное давление при рабочих температурах, расход на входе в реактор, рабочее давление), а также реализовать эффективное охлаждение засыпки на всем протяжении процесса очистки во избежание кризиса теплообмена (увеличение площади теплообменного аппарата, использование тонких засыпок и т.п.).

Представлены результаты экспериментальных исследований динамики сорбции водорода до контакта засыпки НВМ с диоксидом углерода и после контакта. Показано, что при недлительной выдержке НВМ ЬаРеолМпо.3№4.8 в атмосфере СО2 в течение 4,5 часов с охлаждением и последующим нагревом материала до 70оС очевидного снижения сорбционных характеристик («деградации» сплава) не обнаружено, СО2 ведет себя аналогично инертному газу, не вызывая химического взаимодействия, однако накапливаясь в свободном объеме реактора блокирует сорбционную поверхность НВМ, замедляя тем самым скорость сорбции водорода из смеси.

Экспериментально исследованы особенности тепломассообмена при очистке водорода от неотравляющих газовых примесей. Результаты показали, что в момент максимального прогрева металлогидридной засыпки реактора при разделении смеси Н2-СО2 и Ш-№ происходит «прорыв» водорода через засыпку и резкое уменьшение моментального коэффициента извлечения. При сравнении полученных экспериментальных результатов исследования и результатов математического моделирования показано, что в процессе очистки водорода от неотравляющих примесей (N2, СО2) методом продувки через металлогидрид активная сорбция водорода происходит «послойно» в металлогидридной засыпке («фронт реакции») и перемещается сверху вниз по мере насыщения и разогрева засыпки. По результатам математического моделирования сделан вывод о том, что центральная часть засыпки (до половины радиуса реактора) работает неэффективно, что приводит к увеличению потерь водорода в процессе очистки. Увеличение температуры центральной части засыпки вследствие реакции

гидрирования выше равновесного значения для данного давления приводит к остановке процесса сорбции (кризис массообмена) в рассматриваемой области в отличие от областей вблизи охлаждаемых стенок реактора. По результатам экспериментальных исследований и математического моделирования сделан вывод о необходимости оптимизации конструкции реакторов с точки зрения интенсификации охлаждения засыпки. Для увеличения площади теплообмена предложено изменение конфигурации теплообменника реактора, при которой засыпка НВМ будет находиться в зазоре между двумя интенсивно охлаждаемыми цилиндрическими стенками (т.е. использовать конструкцию теплообменного аппарата типа труба в трубе). Толщина зазора в 10 мм выбрана в соответствии с рекомендациями, полученными по результатам математического моделирования.

Г Л А В А 4. РАЗРАБОТКА НОВОГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО РЕАКТОРА С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕПЛООБМЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

4.1. КОНСТРУКЦИЯ РЕАКТОРА

При разработке новых реакторов проточной очистки водорода было использовано конструкторское решение ранее созданных реакторов хранения и очистки водорода (РХО - 3) [182, 183, 190], а также использованы рекомендации итогов работ [92, 93].

Реактор РХО - 8И (Рис. 66) представляет собой вертикально расположенный цилиндр, выполненный из нержавеющей стали, внутри которого находится трубка Фильда, для отвода/подвода тепла с помощью жидкого теплоносителя (вода) от/к

засыпке

водородпоглащающего

сплава.

Реакторы

РХО - 8 и РХО - 8И заполнены активированным сплавом состава ЬаМ4,8Мп0^е0,1 (Рис. 16 и рис. 17) массой 1,0 кг с рабочей емкостью 100 норм. л. водорода. Сплав, измельченный механически до размера зерна ~ 10 мкм, засыпан в кольцевой зазор между внешней трубкой реактора и внутренней трубкой Фильда. Во внешнем корпусе реактора предусмотрены технологические отверстия (4 шт.) с вваренными в них термопарными чехлами из нержавеющей стали для расположения датчиков температур по длине реактора (рис. 66).

Вход водорода

Выход водорода

#

а

«э

«в

Выход воды

Внутренний теплообменник

Датчики температуры

Реактор РХО - 8 представляет собой аналогичную конфигурацию реактора РХО - 8И, но имеет внешнюю «рубашку» теплообменника (рис. 68, 69). Технические параметры реакторов представлены в табл. 8.

Рис. 68. Металлогидридный реактор проточного действия РХО - 8

Таблица 8

Технические характеристики рабочих областей реакторов

Рабочая область Давление расчетное, МПа Температура рабочая, °С Расход компонента, л/с

Полости Л: среда рабочая - Водород 1,2 100 -

Полости М: среда рабочая - Водород 1,2 20 -

Полости Н: среда рабочая - Антифриз 0,5 Охлаждение: 5 - 20 Нагрев: 95 - 100 0,344

Масса реактора РХО - 8И, заполненного рабочими средами, составляет не более 3,7 кг. Масса реактора РХО - 8, заполненного рабочими средами, составляет не более 4,3 кг.

4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТОРА РХО-8И

4.2.1 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальные исследования тепловых процессов в реакторе проточного типа РХО - 8И (рис. 66, 67) при очистке водорода проводились на рабочем участке (рис. 70) комплексного экспериментального стенда, который состоит из рампы для подготовки газовой смеси (1), исследуемого экспериментального реактора (2), вакуумного насоса (3), модуля проточного газоанализатора (4), регуляторов расхода газа (РР), вентилей (В), клапанов (К), редуктора (Р) и датчиков давления (ДД).

Buhx Сброс в атм.

AAIA

Рис. 70. Принципиальная схема установки.

Эксперименты проводились следующим образом: смесь газов (водород и углекислый газ) подается на входной клапан реактора (В1) с постоянным расходом (вх.); фильтруется сквозь засыпку водородопоглощающего материала; и выбрасывается через выходной клапан (В2) с ограничением по расходу (вых. < вх.). Водород поглощается засыпкой, которая охлаждается водой через внутреннюю трубку реактора. В теплообменник реактора подается холодный теплоноситель (полиметилсилоксан ПМС-5, расход g = 22 л/мин, температура Tхол = 20°С).

Расход газа на входе в реактор и выходе из реактора регистрируется

регуляторами - расхода (РР вх и РРвых) компании Bronkhorst. Доля водорода,

прошедшего через выходной клапан, регистрируется газоанализатором 4 проточного типа АГ - 0012 (Рис. 24).

Для подтверждения необходимости использования тонкого слоя засыпки и использования интенсивного охлаждения (см. глава 3), а также для наблюдения движения фронта реакции сорбции водорода были проведены эксперименты по разделению смеси водород - углекислый газ без принудительного охлаждения реактора.

4.2.2 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

По результатам экспериментального исследования получены временные зависимости расходов газа на входе и на выходе из реактора, давления на входе и на выходе из реактора, объемной доли водорода на выходе из реактора, а также изменение температур по длине реактора в 3-х точках (расположение верхнего четвертого датчика оказалось в области свободного объема реактора).

Результаты разделения водородсодержащей смеси

(состав 52 %Ш + 48 %С02) без подачи в реактор холодного теплоносителя представлены на рис. 71 - 78.

Время, мин Время, мин

Рис.71. Расход смеси (а) и расход водорода (б) во время очистки (смесь 52 %Н2 - 48 %С02) без охлаждения реактора. 1 и 2 - ограничение расхода (8е1рвШ) на входе и на выходе из реактора соответственно; 3 и 4 - расход на входе и на выходе из реактора соответственно.

Время, МИН

Рис. 72. Абсолютное давление газа во время очистки (смесь 52 %Н2 - 48 %С02) без охлаждения реактора: 1 - на входе в реактор, 2 - на выходе из реактора.

О 40 80 120 160 200 240 280

Время, мин

Рис. 73. Изменение объемного содержания водорода на выходе из реактора во время очистки (смесь 52 %Н2 - 48 %С02). Без охлаждения реактора.

0 40 80 120 160 200 240 280

Время, мин

Рис. 74. Температуры внутри реактора РХО - 8И (смесь 52 %Н2 - 48 %С02). Без охлаждения

Анализ результатов показал, что фронт реакции движется сверху вниз (аналогичный вывод сформулирован в главе 3). Начальный этап очистки характеризуется резким прогревом верхнего слоя засыпки сплава (Рис. 75 кривая ДТ - 3). Именно здесь происходит интенсивный процесс сорбции водорода из поступающей смеси. По мере перемещения фронта вниз реактора происходит постепенный прогрев нижних слоев засыпки металлогидрида (кривые ДТ - 2 и ДТ - 3 на рис. 75).

«Излом» кривых на 4-й минуте связан с последовательностью открытия входного и выходного регуляторов расхода газа. Первым открывался входной регулятор (2-я минута), при его открытии происходит заполнение всего объема реактора, который перед экспериментом был вакуумирован до значений 0,0018 МПа. По мере повышения давления смеси в объеме реактора происходит перераспределение газа в свободном объеме реактора и в поровом пространстве металлогидрида с частичной сорбцией водорода, приводящее к повышению температуры засыпки (кривые температур на интервале от 3 до 4 минут). Дальнейшее открытие выходного регулятора расхода (4-я минута) приводит к фильтрации газа через засыпку, причем активная сорбция водорода наблюдается только в верхней части реактора, куда подходит новая порция газа, содержащего водород. Нижняя часть засыпки содержит примесь и незначительно остывает. Дальнейшее продвижение фронта реакции вниз приводит к постепенному росту температуры нижних слоев металлогидрида (Рис. 75).

Время, мин

Рис. 75. Изменение температур внутри реактора на начальном этапе очистки для смеси

52%Н2 - 48%С02. Без охлаждения реактора.

Важной характеристикой процесса очистки является количество потерь водорода при выбросе обедненной газовой смеси из свободного объема реактора. На Рис. 73 представлена зависимость объемного содержания водорода на выходе из реактора от времени. Резкое увеличение потерь водорода на выходе из реактора РХО-8И связано с перегревом металлогидридной засыпки в ходе экзотермической реакции абсорбции (кризис теплопереноса) [65].

Главными критериями процесса очистки водорода методом продувки через металлогидридный реактор являются связанные между собой эффективность (коэффициент извлечения водорода, КИ) и время очистки. Увеличение времени очистки приводит к увеличению потерь водорода и снижению эффективности работы металлогидридного реактора (Рис. 76). Коэффициенты извлечения

водорода (интегральный и моментальный) из модельной смеси Н2 + СО2 рассчитаны по следующим формулам:

, ^потерь» , -потерь»

^извл = (1 - и ^извл = (1 - ^т") соотвественно,

где Употерь и Увх - объемы водорода на выходе из реактора и на входе в реактор; а употеРь и 7вх - поток водорода в единицу времени на выходе и на входе в реактор.

УЛ/тах,%

Рис. 76. Изменение коэффициента извлечения водорода в зависимости от степени зарядки ректора для смеси 52 % Н2 - 48 % СО2. 1 - интегральный, 2 - моментальный. Без охлаждения

реактора.

ra o

Q.

O

m

Q) s л

ra *

Q.

CD с[ о о

(D О X 2

CD fi

Ю

О

40-

30-

20-

10-

30 40 V/Vmax,%

Рис. 77. Изменение объемного содержания водорода на выходе из реактора в зависимости от

степени зарядки для смеси 52% Н2 - 48% С02. Без охлаждения реактора.

V/Vmax,%

Рис. 78. Зависимость температур внутри реактора от степени насыщения сплава. Без

охлаждения реактора.

Перепадом давления для обеспечения условий сорбции водорода в условиях прокачки через слой металлогидрида является разность входного давления Pin (0,59 МПа) и среднего равновесного давления сорбции на плато P-C-T

диаграммы сплава (с учетом наклона плато). В момент прогрева верхнего слоя

металлогидрида при отсутствии охлаждения температура засыпки достигает высоких значений вплоть до 57 0С при V/Vmax = 12% (рис. 78), что вызывает повышение локального равновесного давления водорода в этой области (Рис. 18 б).

По мере движения смеси вниз и перехода водорода в твердую фазу понижается его парциальное давление (7,5 •lO-4 МПа на выходе из реактора). Это обстоятельство приводит к невозможности абсорбции водорода сплавом (необходимое давление для сорбции составляет 0,056 МПа [111] при температуре 20 °C), что в свою очередь вызывает постепенное увеличение расхода водорода в выбрасываемом газе на выходе из реактора и соответственно ведет к снижению эффективности очистки (рис. 76).

Дальнейшая серия экспериментов проводилась с охлаждением реактора и для смеси H2 - CO2 различных концентраций. Ограничение расхода на входе в реактор (Set) задавалось с помощью расходомера регулятора в диапазоне от 2 до 20 норм.л/мин. Ограничение на выходе из реактора составляло 1 норм.л/мин. Целью данного эксперимента было изучить возможность очистки водорода концентраций, приближенных к реальному составу биоводорода (водорода, полученного темновой ферментацией [146]). Полученные данные по интегральным коэффициентам извлечения водорода представлены на рис. 79.

Рис. 79. Изменение интегрального коэффициента извлечения водорода в зависимости от охлаждения реактора и входного давления смеси 27% H2 - 73% CO2. Set = 2 норм.л/мин. БО

без охлаждения реактора.

Повышение входного давления смеси с 0,5 МПа до 0,8 МПа повышает интегральный КИ водорода на 8%, что связано с повышением перепада давления для обеспечения условий сорбции водорода в условиях прогрева металлогидридной засыпки сплава (Рис. 79).

При сравнении кривых в условиях неохлаждаемого реактора (БО) заметно резкое падение КИ водорода. Причем это падение весьма ощутимо (17 - 26%). Проблема такого падения в условиях неохлаждаемого реактора описана выше.

Вся серия экспериментов по очистке смеси Н2 - СО2 различных концентраций представлена на рис. 80.

100

-Set 20, смесь 59% Нг+41 % С02

-Set б, смесь 55% Н2+45% С02

— Set 3 , смесь 55% Н.,+45% С02

-Set 2, смесь 61% Н2+39% С02

--Set 10, смесь 41% Н2+59% С02

-Set 2,5 , смесь 41% Н2+59%С02

БО Set 3 смесь 52% Н,+48%СОг

-Set 2 смесь 43% Н2+57% С02

Set 5 смесь 43% Нг+57% С02 Set 10, смесь 42% Н2+58% С02 -Set 2, смесь 27% Нг+73% С02 БО Set 3 , смесь 27% Н2+73% СОг о БО Set 2, Pin=0,8 МПа, смесь 27% Нг+73%СОг • Set 2, Pin=0,8 МПа, смесь 27% Нг+73% С02

30 40

У/У тах,%

Рис. 80. Изменение интегрального коэффициента извлечения водорода в зависимости от степени зарядки ректора для смеси Н2 - СО2различных концентраций.

Полученные данные экспериментального исследования очистки с помощью созданного реактора РХО-8И (Рис. 79, 80) подтвердили возможность очистки водорода от углекислого газа с высокой степенью очистки при малых (до 20 норм.л/мин) расходах газа (коэффициент извлечения свыше 80 % при степени заполнения реактора вплоть до 75 %).

4.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕТАЛЛОГИДРИДНОЙ ЗАСЫПКИ СПЛАВА

Целевым параметром, определяемым из математического моделирования и экспериментальных исследований, обычно является поток водорода на входе или выходе из реактора в зависимости от внешних параметров и характеристик

реактора и поглощающего материала. Уравнения усредненного движения газа в

пористых телах могут быть выведены путем геометрического усреднения уравнений Навье-Стокса с использованием приближенной модели, учитывающей эффективные характеристики реальной пористой структуры. Математическое описание может включать дифференциальные уравнения механики гетерогенной среды в приближении взаимопроникающих континуумов, приводящие к системе в общем случае трехмерных нестационарных уравнений сохранения массы и энергии для твердой и газовой фаз, а также уравнение сохранения импульса для газовой фазы [20, 91].

Чтобы замкнуть математическое описание необходимо использовать дополнительные соотношения, определяющие межфазный теплообмен, кинетику процессов сорбции, проницаемость и эффективную теплопроводность аккумулирующей среды и т.д. Эти свойства зачастую неизвестны и требуют либо экспериментального определения, либо использования эмпирических соотношений.

Таким образом, определение проницаемости металлогидридных засыпок представляет существенный интерес как с точки зрения создания новых устройств хранения и очистки водорода, так и с точки зрения исследования фундаментальных процессов тепломассопереноса в пористых средах в условиях протекания химической реакции.

Ниже представлены результаты экспериментального исследования проницаемости засыпки интерметаллического соединения Ьа№4.8Мп0.3Ре0.1, используемого в диссертационной работе.

Традиционно проницаемость пористых тел измеряют с использованием стационарного течения газов в изотермических условиях. Течение газа через пористую среду разделяется на три основных вида: вязкое, инерционное и скользящее течение, которым можно поставить в соответствие коэффициенты вязкостной проницаемости (часто упоминаемый как просто проницаемость к), инерционной проницаемости и проскальзывания. В дифференциальном виде уравнение Форшхеймера для перепада давления можно записать следующим образом [167]:

ёР _ /ид(х) ^ Рр(х)2

ёх Лкг Л (4 1)

где Р - давление газа, х - направление движения газа, Л - площадь поверхности испытания, перпендикулярной х, д(х) - объемный расход газа через поверхность испытания, ^ - вязкость газа, kg - наблюдаемая проницаемость, в -коэффициент инерционного сопротивления, р(х) - плотность газа. Из-за сжимаемости газов значения объемного расхода и плотности могут существенно изменяться вдоль х.

С учетом эффекта проскальзывания (эффект Клинкенберга) наблюдаемая проницаемость связана с коэффициентом вязкостной проницаемости следующим образом:

( ЬЛ

к _к 1+-

g Р

V Р у

(4.2)

где Ь - множитель Клинкенберга [168]:

Ь_4РКП_4Р1, л_ /

К Р V 2М (4.3)

Ьср - характерный размер пор в образце, X - длина свободного пробега молекул газа.

Если фильтрационное число Рейнольдса меньше единицы:

Ке+_ 1

А/ (4.4)

то инерционным членом в уравнении (4.1) можно пренебречь, и уравнение Форшхеймера принимает форму уравнения Дарси. Проинтегрировав его для условий изотермического стационарного режима, можно получить известное выражение для массового потока газа О, протекающего через единицу площади при изотермическом режиме [169]:

о _ к (Р2 - Р22 )

2/ЯГИ (4.5)

где Р1 и Р2 - входное и выходное давления. В экспериментах обычно измеряется не массовый, а объемный расход газа, и в результате для наблюдаемой проницаемости можно получить следующее соотношение [167]:

к (Р ) _ 1/рЧ,2т И р _ _1(р + р )

_ (Р2 Р2) А т

2г (Р1 - Р2) А 2 (4 .6)

где И - толщина засыпки, г - коэффициент сжимаемости, и индекс г обозначает реперные значения, соответствующие условиям измерения расхода газа, и индекс т - среднему давлению.

Проницаемость среды является важной величиной, характеризующей гидравлическое сопротивление мелкодисперсных засыпок материалов. Величина

проницаемости для металлогидридных засыпок обычно рассчитывается по соотношению Козени-Кармана, полученному для ламинарного течения в среде, состоящей из сферических частиц с достаточно узким распределением по размерам [168]:

*=

С О"*)2 (4.7)

где * - пористость среды, ^ - диаметр частиц, С - константа. Для сферических частиц С = 180, это значение может быть скорректировано по результатам учета несферичности частиц и их распределения по размерам и оценивается в диапазоне от 85 до 250 [91].

В научно-технической литературе, посвященной процессам тепломассопереноса в металлогидридных засыпках, не наблюдается согласия относительно величины проницаемости. В значительном количестве расчетных работ значение коэффициента проницаемости рассчитывается по формуле (4.7) при С = 150 или С = 180 без указаний как определялись средний размер частиц и пористость засыпки, либо приводится использованное значение без обсуждения причин выбора его величины. В ряде работ проницаемость принимается равной к = 104 мкм2 [81, 121, 170], также используются значения 12 мкм2 [131], 1 мкм2 [171] и 1,11 мкм2 [69]. В работе [172] приведены оценки проницаемости по модифицированной формуле Дарси, учитывающей кнудсеновский режим течения газа в малых порах, и получены значения 1,3-3,1 мкм2 в сравнении с измеренным значением, составившим 2,6 мкм2. Результаты моделирования, представленные в

работе [173], показывают, что проницаемости ниже 1 мкм2 приводят к существенным ограничениям в массопереносе. При этом в некоторых работах проницаемость может оцениваться как 0,0045 мкм2 [96], впрочем, такие значения характерны для спрессованных компактов из металлогидридов с добавлением высокотеплопроводных материалов, например, меди с результирующей проницаемостью к = 0,01 мкм2 [174].

4.3.1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Были выполнены экспериментальные исследования с целью получения данных о гидравлическом сопротивлении засыпки водородопоглощающего материала с использованием реактора РХО - 8И. Рабочий объем реактора представляет собой кольцевой зазор, образованный двумя стальными трубками и заполненный активированным интерметаллическим сплавом Ьа№4.8Мп0.зРе0.1 (внешний и внутренний диаметры зазора составляют 36 мм и 18 мм, площадь кольцевого зазора составляет А=7,63•Ю-4 м2). Схема проведения экспериментов представлена на рис. 70. Реактор РХО - 8И подключен к системам экспериментального стенда 12-04 ОИВТ РАН, и в ходе экспериментов продувался газообразным азотом с постоянным расходом газа при различных входных давлениях. Для поддержания постоянной температуры в теплообменник реактора подавалась холодная вода из термостата, температура испытаний составила Т = 5,5°С.

Газообразный азот подается через верхний входной патрубок вертикально расположенного реактора РХО - 8И при открытом вентиле (В1) через входной

регулятор расхода (РРвх) под давлением 0,30; 0,50 и 0,86 МПа. При этом выходной вентиль (В2 и Ввых) реактора и выходной регулятор расхода (РРвых) открыты, выходное давление составляет 0,10 МПа, точность поддержания постоянного давления составила 0,005 МПа. Расходы газа на входе и выходе контролируются и измеряются регуляторами фирмы Bronkhorst серии LabFlow, измеряемый расход приводится в нормальных литрах (0 °С, 101,325 мбар).

Толщина засыпки определяется как h = m/Армг, где рж = 3,5 г/см3 насыпная плотность материала, и в результате h = 0,374 м. Плотность негидрированного сплава и гидрида составляют 8,02 г/см3 и 6,41 г/см3, соответственно, плотность меняется линейно в зависимости от концентрации поглощенного водорода, этот эффект необходимо учитывать при описании движения водорода в металлогидридной засыпке. Эксперименты проводились на негидрированном сплаве, пористость засыпки можно оценить как £ = 0,56. Средний размер частиц активированного сплава типа LaNi5 составляет около dp = 3 мкм согласно исследованиям, выполненным производителем сплава (группа В.Н. Вербецкого, Химический факультет МГУ), при расчетах по формулам (4.3) и (4.4) принимаем, что 2Lcp = dp. Для определения проницаемости засыпки использовалась формула (4.6), азот в условиях эксперимента можно считать идеальным газом (фактор сжимаемости z = 1), вязкость азота p(T) = 16,9 мкПас, расход азота определен экспериментально и представлен на рис. 81. Результаты обработки экспериментальных данных экспериментальных приведены в табл. 9.

о.

0

1

го

0 го

1_

а

о

о го

о.

12 3 4

Время, мин

Рис. 81. Расход газа на выходном регуляторе расхода при различных входных давлениях:

1 - 0,30 МПа, 2 - 0,50 МПа, 3 - 0,86 МПа

Таблица 9

Результаты экспериментального определения проницаемости засыпки

Эксперимент Р1, МПа Ар, МПа q, норм. л/мин к, мкм2

1 0,30 0,20 1,55 0,54

2 0,50 0,40 3,92 0,45

3 0,86 0,80 7,33 0,28

Уровень ошибки измерений оказался достаточно высок и составил около ±20% (при рекомендованных ГОСТ 25283-93 ±5%). Основная погрешность возникает из-за того, что измерения проводились не на специализированном рабочем участке, а с использованием металлогидридного реактора РХО - 8, в нижней части которого выделено технологическое пространство для установки выходного штуцера и фильтра частиц. В результате в нижней части реактора форма засыпки существенно отличается от кольцеобразной, что приводит к появлению заметной методической погрешности определения высоты засыпки и площади поверхности испытания.

По полученным экспериментальным данным можно оценить значение константы из уравнения Козени-Кармана (4.7) С = 4...8, что существенно ниже теоретических предсказаний. Расхождение можно устранить, если предположить, что производитель сплава представил заниженные данные по среднему размеру частиц и использовать в оценках dp от 10 мкм и выше. Такие значения dp вполне соответствуют известным литературным данным, например, в работе [175] представлены данные по нескольким сплавам семейства Ьа№5, средний размер частиц сплавов перед гидрированием составлял около 30 мкм, после продолжительного циклирования в течение более чем 40 тысяч циклов средний размер частиц уменьшился до 6,2-8,7 мкм. Величина среднего размера частиц не используется в расчете проницаемости засыпки, но оказывает влияние на значения Яе+ и Кп. Оценка величин числа Кнудсена по (4.3) и фильтрационного числа Рейнольдса по (4.4) как для размеров частиц, предоставленных производителем, так и скорректированного значения показывает применимость закона Дарси в условиях эксперимента.

4.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4

Разработана конструкция и созданы экспериментальные образцы металлогидридных реакторов проточного действия очистки с улучшенными теплообменными характеристиками (РХО - 8 и РХО - 8И).

Экспериментальные исследования очистки водорода с помощью проточного реактора РХО - 8И продемонстрировали возможность извлечения водорода из газовых смесей с высоким содержанием диоксида углерода. Выявлена

нелинейность зависимости количества потерь водорода от степени зарядки реактора, связанная с наличием кризиса теплообмена.

Экспериментально показано движение фронта реакции (активной сорбции водорода из смеси газа) во время процесса очистки с помощью проточного метода. Показано, что снижение эффективности очистки проточным методом обусловлено повышением локального равновесного давления водорода в слое засыпки с активной сорбцией, а также снижением его парциального давления по мере движения смеси вниз.

По результатам экспериментальных испытаний по фильтрации нейтрального по отношению к поглощающему материалу газа (азота) в металлогидридном реакторе РХО - 8И рассчитан коэффициент вязкостной проницаемости к = 0,42±0,08мкм2. Полученные экспериментальные данные могут быть рекомендованы для использования в расчетных работах по изучению процессов тепломассопереноса в металлогидридных засыпках для интерметаллических соединений семейства Ьа№5.

Г Л А В А 5. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙ МЕТАЛЛОГИДРИДНУЮ СИСТЕМУ ОЧИСТКИ БИОВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВООБЕСПЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРЭЛЕКТРОЛИТНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

5.1. СХЕМА И СОСТАВ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ

В ходе исследовательской работы изготовлена энергетическая установка Н2ВюРо,№ег, использующая металлогидридную систему очистки и хранения водорода (реакторы РХО - 8), полученного биологическим путем, для питания ТЭ мощностью 200 Вт.

Экспериментальный образец энергоустановки H2bioPower предназначен для выполнения фундаментальных НИР, прикладных НИР и ОКР, проведения научно-методических и учебных работ в области распределенной и возобновляемой энергетики. H2bioPower выполняет следующие функции:

1) очистка биоводорода;

2) хранение очищенного водорода в твердофазном связанном состоянии;

3) питание водородом топливного элемента с твердополимерным электролитом;

4) обеспечивает возможность измерения основных эксплуатационных параметров: давления, расхода газа, температуры теплоносителя, энергетических параметров энергоустановки и управления запорно-регулирующей арматурой для проведения экспериментальных исследований.

Схема экспериментальной установки Н2ЫоРо,№ег приведена на рис. 82, общий вид представлен на рис. 83, 84. В состав установки входят следующие основные узлы:

1. Модельный источник биоводорода (баллон биоводородный ББ)

2. Металлогидридный блок очистки и хранения биоводорода (на основе двух реакторов типа РХО - 8 разработки ОИВТ РАН);

3. Энергоустановка на базе топливных элементов (ТЭ - Норреске Е-200, мощность 200 Вт);

4. Автоматизированная система сбора данных (АССД) на базе N1 РХ1.

Узлы установки H2bioPower в соответствии с рис. 82 приведены в

табл. Таблица 10.

Установка включает в себя (рис. 83, 84): стойку (14) с закрепленным монитором (1), персональным компьютером (2), блоком розеток (3), Шасси N1 РХ1-1042 (4), полкой для размещения энергоустановки на ТЭ, расходомеры газовые (6), редуктор (7), коммутационное оборудование (8), датчики температуры (9), металлогидридные реакторы РХО-8 (10), расходомеры водяные (11), расходомеры газовые (1), датчики давления (13).

Вакуумиоование

Рис.82. Пневмо - гидравлическая схема установки H2bioPower.

Таблица 10

Компоненты установки Н2В1оРомет.

Обозначение Компонент

ББ Баллон биоводородный

БВ1 Баллонный вентиль

ДД1 - ДД4 Датчик абсолютного давления

ИР1 Измеритель расхода

К1 Крестовина

ОК1-ОК3 Обратный клапан

ПС Приборная стойка

Р1 Редуктор

Р2 Редуктор

РХО 8 №1,2 Реактор хранения и очистки

Т1-Т10 Тройник

ТЭ Топливный элемент

ШК1-ШК7 Шаровой кран

ЭК1 - ЭК8 Электроклапан

ДТ1 - ДТ4 Датчик температуры

СЧ1, СЧ2 Счетчик воды

ШКВ1, ШКВ2 Шаровой кран водяной

ЭКВ1 - ЭКВ4 Электроклапан водяной

Рис. 83. Общий вид энергоустановки.

Рис. 84. Общий вид энергоустановки и металлогидридные реакторы РХО-8.

Основные технические характеристики представлены в табл. 11

Таблица 11

Технические характеристики

Наименование параметра Значение

Рабочее вещество Биоводород (водород и углекислый газ)

Объемная доля углекислого газа в смеси, моделирующей состав биоводорода не менее 60 % объемных

Максимальное рабочее давление, не более 1 МПа

Мощность энергоустановки на базе топливных элементов с 200 Вт

твердополимерным электролитом, не менее

Производительность модельного источника биоводорода, не менее 3 норм.л./мин интерметаллический

Тип сплава-накопителя водорода, используемого в металлогидридном блоке сплав семейства Ьа№б

Количество водорода, запасаемое в металлогидридном блоке, не менее 200 норм.л.

Номинальное давление зарядки металлогидридного блока, не более 0,5 МПа

Номинальное избыточное давление разрядки металлогидридного блока, не 0,05 МПа

менее

Номинальный расход водорода, не менее 3 норм.л./ч

Тип охлаждения металлогидридного блока жидкостный

Тип теплоносителя: вода техническая 0...95°С

Подключение к водопроводной сети общего пользования +

Подключение к электрической сети общего пользования 50 Гц, 220 В

Экспериментальная установка И2ЬюРо,№ег выполнена в модульном исполнении. Габариты и вес модулей позволяют размещение в помещениях с шириной дверного проема не менее 800 мм и транспортировку по горизонтальной поверхности силами одного человека.

В состав экспериментальной установки установлен экспериментальный образец металлогидридной системы очистки (Рис. 68, 69) и энергоустановка на базе топливного элемента Hoppecke H2 Power 200, которая является интегрированным элементом установки H2BioPower и отвечает за производство электроэнергии из очищенного биоводорода (Рис. 85).

Рис. 85. Общий вид энергоустановки на базе топливного элемента.

Экспериментальная установка H2bioPower обеспечивает возможность подключения газового резервуара, содержащего биоводород, полученный в экспериментальных биореакторах различных типов.

Все функции управления энергоустановкой поддерживаются через АССД и доступны при работе в ручном и автоматическом режимах на компьютере. АССД включает в себя ПК, программный комплекс LabView (Рис. 86) и систему сбора данных на базе N1 РХ1.

ДД-1

НИаеин I

Давление Температура [ РХО-В №1 |

(4MÎ) »»-»

НОРРЕСКЕ

POWER FROM INNOVATION

H 2. power 200

"S3 oooooooooo

НапряжениеТЭ Ток_ТЭ Ток_нагру»ки Ток_АБ

1Ш Н..1И I.Mik'H ИМИ

Мощмос1ь_ТЭ Мшцмосгь_нагрузки Мощнооь АБ

МД1Д

Расход

пглыд итлш

ЭК-1

■Ш

-0,2365 -[ -0^37' -0,2375' -0,238-0,2385 -0j239--0,2395

G:G0 00:00 00:00 12:'

Рис. 86. Окно программного комплекса ЬаЬ¥1е№.

5.2. РЕЖИМЫ РАБОТЫ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ

Рассматривая энергоустановку поэлементно можно выделить следующие рабочие режимы работы:

1. Режим 1. Очистка биоводорода с помощью реактора РХО - 8 № 1 (Рис. 68, 69)

2. Режим 2. Очистка биоводорода с помощью реактора РХО - 8 № 2 с параллельной десорбцией водорода из реактора №1 на модуль ТЭ для выработки электроэнергии.

3. Режим 3. Проведение процесса регенерации одного из реакторов

РХО - 8.

Режимы 1 и 2 выполняются попеременно для обеспечения непрерывности работы модуля ТЭ.

Режим 3 обеспечивает восстановление рабочей сорбционной емкости металлогидридного реактора по методике, описанной в Главе 3. Помимо этого, вышеописанные режимы могут обеспечиваться в полностью автоматическом, полуавтоматическом и ручном режимах управления.

Автоматический режим обеспечивает управление энергоустановкой без участия оператора с автоматическим переключением в любой из 3-х рабочих режимов работы установки (Режим 1, 2 или 3). Полуавтоматический и ручной режимы предусматривают действие оператора в любом из 3-х рабочих режимах работы энергоустановки, а также эксплуатацию энергоустановки в нережимных параметрах.

5.2.1 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМНОЙ ИНТЕГРАЦИИ МЕТАЛЛОГИДРИДНЫХ РЕАКТОРОВ ПРОТОЧНОГО МЕТОДА ОЧИСТКИ И ТПТЭ

Основной целью испытаний была демонстрация возможности успешной работы энергоустановки на основе ТПТЭ совместно с металлогидридными реакторами проточного действия очистки РХО - 8.

Предварительно перед испытаниями сплав в реакторах № 1 и № 2 был активирован. Процесс активации сплава заключается в циклировании давлением чистым водородом в предварительно отвакуумированном и разогретом до 90 оС реакторе с постепенным понижением температуры теплоносителя до 5 оС.

Испытания проводили в рабочем режиме энергоустановки: Режим 1, при котором реактор № 1 производил очистку поступающего газа (смесь Н2 и СО2) из ББ (Рис. 82), с дальнейшим переключением в режим 2, обеспечивающим очистку поступающей смеси из ББ с помощью реактора № 2 и подачу очищенного водорода в ТПТЭ из реактора № 1.

Электрическая нагрузка на энергоустановку создавалась включением нагревательных элементов мощностью по 20 Вт каждая (общее количество 10

штук).

Результаты испытаний режима 1 представлены на Рис. 87 и Рис. 88.

т

5

3,0

2,5

о. 2,0

0 х

£ 1.5-

ш

1_

сг

о

X о та си

1,0

0,5

0,0

О 20 40 60 80 100 120 140 160 Время, мин

О 20 40 60 80 100 120 140 160 Время, мин

Рис. 87. Режим 1: Расход водорода во время очистки с помощью реактора РХО - 8 № 1

1 - расход водорода на входе в реактор 2 - расход водорода на выходе из реактора

Рис. 88. Режим 1: Интегральный объем очищенного и аккумулированного водорода. Реактор РХО - 8 № 1.

Результаты испытаний режима 2 представлены на Рис. 89 и Рис. 92. Поддержание необходимого давления для бесперебойной работы ТПТЭ производилось путем периодического нагрева реактора №1 (характерные пики

видны на рис. 90).

Рис

89. Давление в реакторе

РХО - 8 № 1. ДД-1 - на выходе ДД-3 - на входе

14,0

00

СО

. 13,5

13,0

I ,

£12,5

я; х

12,0

У

10 20 30 Время, мин

40

Рис. 91. Напряжение на ТЭ.

50

60-, 55 О 50

О

а 45

| 40

О)

| 35 ф

к 30 25 20

10

20 30 Время, мин

40

50

Рис. 90. Температура теплоносителя в реакторе РХО - 8 № 1. ДТ-2 - на входе ДТ-4 - на выходе

20 30 Время, мин

Рис. 92. Энергетические характеристики при совместной работе проточных

металлогидридных реакторов РХО - 8 и энергоустановки на основе ТПТЭ мощностью 200 Вт. 1 - мощность ТЭ, 2 - мощность на нагрузке, 3 - мощность от аккумулятора

Несомненный интерес для целей исследования представляют основные параметры металлогидридной системы: давление внутри реактора и температуры нагревающей воды на входе и на выходе из реактора

В результате работы проведена успешная интеграция металлогидридных реакторов проточного типа для очистки биоводорода и питания ТЭ очищенным водородом для генерации энергии. Реактор РХО - 8 обеспечил очистку смеси, моделирующей биоводород, а также обеспечил работу ТЭ на нагрузке 163 Вт в течение 23 мин. и на нагрузке 181 Вт и 18 мин, при нагреве в диапазоне 45-55 0С.

5.2.2 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5

Впервые разработана и создана экспериментальная энергоустановка на основе ТПТЭ и металлогидридных реакторов проточного метода очистки мощностью 200 Вт (э), использующая в качестве топлива биоводород. Проведены успешные испытания основных узлов установки и отработаны основные режимы ее работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования и очистки водорода проточным методом можно сделать следующие основные выводы:

1. Экспериментально доказана применимость технологии очистки водорода от инертных примесей и диоксида углерода путем организации непрерывного потока смеси через металлогидридную засыпку.

2. Исследованы особенности процесса тепломассообмена при взаимодействии водородсодержащих смесей с гидридообразующими сплавами в металлогидридных системах хранения и очистки водорода. Показано наличие кризиса массообмена в исследованных режимах проточной очистки, проявляющегося в увеличении доли неабсорбированного водорода в выходном газе.

3. Экспериментально подтвержден положительный эффект использования циклов гидрирование-дегидрирование в атмосфере чистого водорода для восстановления сорбционной способности НВМ (ЬаЕеолМпо.3№48) при «отравлении» воздухом. Установлено, что для более полного и быстрого восстановления необходимо применение как можно более высоких температур и давлений водорода. Также показано, что при недлительной выдержке НВМ в атмосфере СО2 очевидной «деградации» не обнаружено; СО2 ведет себя аналогично инертному газу, не вызывая химического взаимодействия, накапливаясь в свободном объеме реактора блокирует сорбционную поверхность НВМ, замедляя тем самым скорость сорбции водорода из смеси.

4. Исследованы особенности процесса тепломассообмена при взаимодействии водородсодержащих смесей с гидридообразующими сплавами в металлогидридных системах хранения и очистки водорода. Показано наличие кризиса массообмена в исследованных режимах проточной очистки, проявляющегося в увеличении доли неабсорбированного водорода в выходном газе. Для обеспечения

сорбции водорода из смеси необходимо обеспечить уровень парциального давления водорода, превышающий равновесное давление сорбции для выбранного сплава и чем выше парциальное давление водорода в смеси, тем выше скорость сорбции. При этом, увеличение общего количества водорода, поступающего в систему, приводит к увеличению тепловыделения и при недостаточном теплоотводе от засыпки приводит к кризису массообмена. Таким образом, взаимное влияние трех основных параметров: давления смеси на входе в реактор, объемного содержания водорода в смеси и тепловая мощность, отводимая от засыпки гидридообразующего материала, имеют важное значение при создании систем проточной очистки водорода. Существует необходимость в подборе состава металлогидридного сплава для конкретных задач и параметров работы устройства (чистота водорода, время работы устройства, равновесное давление при рабочих температурах, расход на входе в реактор, рабочее давление), а также необходимо реализовать эффективное охлаждение засыпки на всем протяжении процесса очистки во избежание кризиса теплообмена (увеличение площади теплообменного аппарата, использование тонких засыпок и т. п.).

5. Проведено сравнение результатов эксперимента с расчетом по модели [92, 93]. Экспериментальные зависимости находятся в хорошем согласии с расчетными данными. Для уточнения замыкающих соотношений при моделировании тепломассопереноса в

металлогидридных засыпках для интерметаллических соединений семейства Ьа№5, экспериментально определен коэффициент вязкостной проницаемости засыпки интерметаллического соединения LaNi4.8Mn0.3Fe0.!.

6. Разработаны конструкции и изготовлены экспериментальные образцы проточных металлогидридных реакторов для систем очистки и хранения водорода (РХО - 8) с улучшенной динамикой зарядки/разрядки. Проведены их успешные испытания и определены оптимальные режимы работы.

7. Впервые разработана конструкция и создан экспериментальный образец энергоустановки на основе ТПТЭ и металлогидридной технологии очистки мощностью 200 Вт (э), использующей в качестве топлива биоводород.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н.Н. Пономарев-Степной, А.Я. Столяревский. Атомно-водородная энергетика — пути развития, "Энергия", 2004, № 1, с. 3-9.

2. В.А. Легасов, Н.Н. Пономарев-Степной, А.Н Проценко и др. Атомно-водородная энергетика (прогноз развития) // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика. 1976, в. 1, с. 5-34.

3. Водородная энергетика и топливные элементы - взгляд в будущее: Заключительный отчет экспертной группы Евросоюза, 2003. (www.ioffe.rssi.ru/FuelCells/FC-final.pdf).

4. Г.А. Месяц, М.Д. Прохоров. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник Российской академии наук, 2004, т. 74, № 7, с.579-597. (http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/VRAN/2004/04 07/HYDR0.HTM).

5. Н.В. Коровин. Водородные топливные элементы. Состояние и проблемы // 7-я Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов". 2001с.928-929.

6. Малышенко С.П., Назарова О.В. Аккумулирование водорода. В кн.: Атомно-водородная энергетика и технология. Вып. 8. М.: Энергоатомиздат, 1988. С. 155.

7. L.Schlapbach. Hydrogen as a fuel and its storage for mobility and transport. MRS Bulletin, September 2002, pp.675-679.

8. А. Zuttel. Materials for hydrogen storage. Materials Today, September 2003, pp.24-33.

9. Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Technologies Program Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan. Planned program activities for 2005-2015, U.S. Department of Energy, Energy Efficiency and Renewable Energy. p.3.3 - 11. http://www.nrel.gov/docs/fy08osti/39146.pdf

10. Гидриды металлов: Пер. с англ./Под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа и Дж. Либовица. — М.: Атомиздат, 1973. - 429 с.