Подвижность водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr по данным ядерного магнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат наук Дост Анна Валериевна

• Дост Анна Валериевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Дост Анна Валериевна

Введение

Глава 1. Системы металл-водород

1.1 Особенности систем металл-водород

1.2 Диффузия водорода в металлах

Резюме главы

Глава 2. Ядерный магнитный резонанс для изучения систем металл-водород

2.1. Связь ЯМР параметров с характеристиками, определяющими подвижность водорода в системах металл-водород

2.2. Модель Бломбергена, Парселла и Паунда

2.3. Методики ЯМР эксперимента

2.3.1. Измерение сигнала свободной прецессии и времени спин-спиновой релаксации

2.3.2. Измерение времени спин-решёточной релаксации

2.3.3. Измерение коэффициента диффузии

Резюме главы

Глава 3 Характеристики исследуемых систем

3.1. Сплавы ^-У^г как материалы для хранения водорода

3.2 Синтез и структура сплавов ^-У-О- и их гидридов

3.3. Влияние добавки 4 вес.% 7г7№10 на свойства сплава ^-У-Сг

3.4. 1Н ЯМР исследования гидридов сплавов ТьУ-Сг

Резюме главы

Глава 4. Исследование подвижности водорода в гидридах неупорядоченных сплавов ^-У-О- методами ЯМР релаксации

4.1. Детали проведения экспериментов

4.2. Спектры 1Н ЯМР

4.3. Спин-решёточная релаксация протонов

Резюме главы

Глава 5. Диффузия водорода в решётке сплавов ТьУ-Сг

5.1. Детали проведения экспериментов

5.2. Зависимость коэффициента диффузии водорода от времени диффузии

5.3. Зависимость коэффициента диффузии от температуры

Резюме главы

Глава 6. Влияние добавки 7г7№10 на подвижность водорода в гидридах сплавов

ТьУ-Сг

6.1. Коэффициент диффузии водорода

6.2. Спин-решёточная релаксация протонов

Резюме главы

Заключение

Благодарности

Список сокращений

Список литературы

Список публикаций по теме диссертации

Введение

Актуальность темы исследования. Проблема поиска альтернативных источников энергии особенно актуальна в последние десятилетия. В силу своих физических и химических свойств, водород является одним из наиболее перспективных источников энергии. Для эффективного развития водородной энергетики необходимо решить проблему хранения водорода. Наиболее экономически целесообразным и безопасным является хранение в связанном состоянии, в частности, в составе гидридов металлов [1,2].

Материалы для хранения водорода должны обладать рядом свойств: высокая водородоёмкость, низкая температура выхода водорода из решётки, обратимость процесса сорбции водорода и его высокая кинетика, а также доступность материала [3]. Магний, благодаря своей распространённости и низкой стоимости, а также высокой водородоёмкости (7.6 вес. %), не только является одним из наиболее перспективных материалов для хранения водорода, но и уже применяется на практике. Однако из-за медленной кинетики процесса сорбции водорода и высокой температуры выхода водорода из решётки, использование магния как материала для хранения водорода ограничено.

Ряд недавних исследований показал, что дробление магния в шаровых мельницах с добавление переходных металлов с объёмно-центрированной кубической (ОЦК) структурой, таких как V, МЬ и другие, значительно ускоряет кинетику сорбции водорода магнием [4-7]. При этом не происходит образования бинарных соединений магний - переходный металл. Было высказано предположение, что наночастицы переходного металла являются «окном» для проникновения водорода в решётку магния [8-10]. Переходный металл, такой как МЬ, провоцирует формирование ОЦК структуры магния вблизи границы Nb/Mg [11,12]. Мы предполагаем, что оптимальной добавкой к магнию будет служить сплав с ОЦК структурой, который, с одной стороны, обладает высокой водородоемкостью, а с другой, характеризуется высоким коэффициентом диффузии в нем водорода.

Сплавы ТьУ-Сг обладают достаточно высокой для такого класса соединений водородоемкостью, до 3.8 вес. % [13-15]. Также они демонстрируют высокую кинетику сорбции водорода, которая может быть дополнительно ускорена путём добавление к ТьУ-Сг небольшого количества 7г7№10 [16]. Несмотря на обилие публикаций по исследованию сплавов ТьУ-Сг и их гидридов, диффузия водорода в них ранее не изучалась.

Наиболее мощным инструментом для исследования диффузии водорода в решетке металлов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Уникальность метода ЯМР заключается в том, что при его помощи можно исследовать процессы, характерные времена которых лежат в широком диапазоне. Кроме того этот метод является неразрушающим и регистрирует сигнал непосредственно от ядер водорода. Метод ЯМР эффективен не только для исследования диффузии водорода, но и позволяет получить информацию о таких параметрах движения водорода, как частота перескоков, и энергия активации.

Таким образом, исследование подвижности водорода в решётке сплавов Т -У-Сг является важной задачей для разработки новых материалов для хранения водорода, а метод ЯМР - необходимым инструментом для решения этой задачи.

Целью диссертационной работы являлось систематическое исследование подвижности водорода в решётке сплавов ТьУ-Сг и определение композиции сплава, наиболее подходящей как для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки для ускорения кинетики сорбции водорода магнием.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• изучение характера диффузии водорода в решётке сплавов ТьУ-Сг;

• определение влияния концентрации ванадия в сплаве ТьУ-Сг на коэффициент диффузии и энергию активации движения водорода;

• определение влияния добавок 4 вес.% 7г7№10 к сплаву ТьУ-Сг на параметры движения водорода.

Научная новизна. Впервые измерены коэффициенты диффузии водорода в гидридах сплавов ТьУ-Сг методом статического градиента. Предложено новое объяснение характера диффузии водорода в решётке сплавов ТьУ-Сг с учётом влияния концентрации ванадия в гидриде.

Установлено, что концентрация ванадия в сплаве влияет на значения параметров, характеризующих подвижность водорода в решётке сплава (коэффициент диффузии, энергия активации движения водорода). Обнаружено, что в серии (^Сг1.8)1-ХУХ (х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах с х = 0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью. В исследуемых соединениях характер зависимости коэффициента диффузии водорода от времени отражает неоднородное распределение элементов по образцу, что особенно ярко выражено образца с низким содержанием ванадия (х = 0.2).

В работе также впервые исследовано влияние добавки 4 вес.% 7г7№10 на диффузию водорода в сплавах ТьУ-Сг. Показано, что добавление 7г7№10 ведет к микроструктурированию сплава, но не влияет на характер диффузии водорода в нем.

На основе проведенных исследований предложена композиция сплава, наиболее подходящая как для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки для ускорения кинетики сорбции водорода магнием.

Практическая ценность. Результаты диссертационной работы имеют практическую значимость в области водородной энергетики. В частности, сплавы ТьУ-Сг за счёт своих физических и химических свойств являются перспективными материалами, как для хранения водорода, так и для его транспортировки в решетку магния, обладающего большей водородоёмкостью. Предполагается, что проведенные исследования помогут разработать материалы для хранения водорода с улучшенными свойствами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо апробированных методов измерения на основе явления магнитного

резонанса. Выводы работы воспроизводимы и хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Положения, выносимые на защиту:

1. В сплавах ТьУ-Сг существуют области размером несколько микрометров с различным распределением элементов. Границы между этими областями четко выражены, но являются проницаемыми для водорода.

2. Коэффициент диффузии и энергия активации движения водорода в решетке ТьУ-Сг зависят от концентрации ванадия. В серии (Т1Сг18)1-хУх (х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах с х = 0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью.

3. Добавление 4 вес. % 7г7№10 к исследуемым сплавам ТьУ-Сг не оказывает существенного влияния ни на характер диффузии, ни на величину энергии активации движения водорода в решетке сплава.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при её непосредственном участии. Вклад автора в результаты, представленные в рамках диссертационной работы, является определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы Шеляпиной М.Г.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Подвижность водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr по данным ядерного магнитного резонанса»

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

- 8-ая, 9-ая и 10-ая Зимние молодежные школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2011, 2012, 2013);

- VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012);

- Всероссийская научная конференция студентов физиков (Красноярск, 2012);

- International Student Conference «Science and Progress» (Saint Petersburg, 2011, 2012, 2014, 2015);

- 8th, 9th, 10th International Symposium and Summer School «NMRCM» (Saint Petersburg, 2011, 2012, 2013);

- 3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Saint Petersburg, 2013); European Magnetic Resonance Meeting EUROMAR (Hersonisson, Greece, 2013);

- 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: Fundamentals and applications» (Manchester, United Kingdom, 2014); International Conference on Hydrogen Storage, Embrittlement and Applications (Rio de Janeiro, Brazil, 2014);

- Междисциплинарный научный форум «Новые материалы. Дни науки. Санкт-Петербург 2015»,

- (Санкт-Петербург, 2015); Международный симпозиум «Магнитный резонанс: от фундаментальных исследований к практическим приложениям», (Казань, 2016);

- 20th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, (Zaragoza, Spain, 2016).

Выступления на международной студенческой конференции «Science and Progress» (Saint Petersburg) в 2012 и 2014 годах были отмечены дипломами за лучший устный доклад. Измерения, представленные в диссертационной работе, проводились в Институте Твёрдого Тела (Дармштадтский Технический Университет, Германия) при поддержке Немецко-Русского Интердисциплинарного Научного Центра (G-RISC, 2012-2015). Проект «ЯМР исследования подвижности водорода в новых функциональных материалах для водородной энергетики», выполняемый в рамках диссертационной работы, был поддержан Германской службой академических обменов (DAAD), программа «Дмитрий Менделеев» (2014-2015). Проект «Подвижность водорода в новых функциональных материалах для водородной энергетики по данным ядерного магнитного резонанса», выполняемый в рамках диссертационной работы,

поддержан грантом Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов (2015 год). За работу в рамках диссертационной работы автор награждена именной стипендией Правительства РФ (2015-2016).

Публикации по результатам работы

Материалы диссертации опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 3 [А1 - А3] статьях ведущих рецензируемых зарубежных научных журналов, входящих в перечень ВАК и 19 тезисах докладов [А4 - А22].

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 109 страниц с 43 рисунками и 14 таблицами. Список литературы содержит 102 наименований.

Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, описаны научная новизна, практическая ценность и основные защищаемые положения. Также приводятся сведения о публикациях и апробации работы на конференциях различного уровня.

В первой главе введено понятие систем металл-водород и приведён обзор экспериментальных исследований этих систем. Подробно рассмотрен процесс диффузии водорода в гидридах металла, в частности, типы зависимой от времени диффузии. Обсуждаются современное состояние и проблемы исследований подвижности водорода в гидридах металлов.

Во второй главе рассмотрены основные методики ядерного магнитного резонанса, используемые для комплексного исследования гидридов ТьУ-Сг. Приведено краткое описание используемого оборудования и импульсных последовательностей. Особое внимание уделено описанию методике измерения коэффициента диффузии в поле со статическим градиентом. Обсуждена связь параметров, определяемых в эксперименте, с физическими и химическими свойствами системы, а также с динамическими характеристиками атомов

водорода в гидриде: рассмотрены вопросы расчёта энергии активации, используя как результаты измерений коэффициентов диффузии, так и данные исследования спин-решёточной релаксации. Приведено подробное описание использования метода ЯМР для изучения подвижности водорода в системах металл-водород, а также перечислены основные модели, используемые для интерпретации результатов измерений времён релаксации протонов в металлах.

В третьей главе основное внимание уделено описанию характеристик систем, исследуемых в работе. Подробно описан метод синтеза образцов, приведены структурные данные гидридов сплавов ТьУ-Сг, описаны свойства этих систем. Приведены данные о распределении элементов сплава, играющем важную роль в образовании потенциала, в котором движутся атомы водорода. Это является важной характеристикой микроструктуры соединений, оказывающей влияние на характер диффузии водорода в решётке. Показано, что при помощи добавки 7г7№10 к основному сплаву, можно ускорить процесс сорбции водорода. Приведён краткий обзор исследований идентичных систем, обобщены их основные результаты.

В четвёртой главе представлены результаты исследования подвижности водорода в сплавах ТьУ-Сг, полученные в ходе этой работы, используя методы ЯМР спектроскопии и релаксометрии. Обсуждена связь электронного окружения водорода с положением линии ЯМР на спектре, определены значения энергий активации и времён корреляции водорода в гидридах, а также выполнено сравнение полученных параметров с более ранними работами.

Пятая глава содержит основные результаты измерения коэффициентов диффузии водорода в гидридах сплавов ТьУ-Сг, а также их анализ. Представлены рассчитанные величины средних смещений атомов водорода за время их диффузии, а также получены функции их зависимости от времени. По результатам измерений коэффициентов диффузии водорода от времени были выбраны параметры эксперимента для измерения истинного коэффициента диффузии и его зависимости от температуры. Анализ температурных зависимостей коэффициента диффузии проводился с использованием модели

Аррениуса, позволяющей определить значения энергий активации движения водорода в решётке. В результате исследования характера диффузии и параметров движения водород в решётке построены зависимости этих параметров от концентрации ванадия в сплаве. На основе этих зависимостей предложен состав сплава, являющейся наилучшим как для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки для ускорения кинетики сорбции водорода магнием.

Шестая глава посвящена изучению влияния добавок 4 вес.% 7г7№10 к сплавам ТьУ-Сг на диффузию водорода, процесс протонной релаксации, а также на основные параметры движения водорода в решётке.

Основные результаты работы изложены в выводах к каждой главе и обобщены в заключении.

Глава 1. Системы металл-водород

1.1 Особенности систем металл-водород

Системы металл-водород имеют ряд специфических особенностей в связи с характером взаимодействия водорода с металлом. Энергия атома водорода в газе выше, чем в молекуле, и поэтому в газовой фазе водород всегда находится в виде молекул Н2. Проникновение водорода в решётку металла происходит в несколько этапов. Сначала молекула Н2 адсорбируется на поверхности металла, затем диссоциирует, после чего атомы водорода переходят сначала в приповерхностный слой металла, а затем в объем. Проникновение водорода в решётку металла и последующее увеличение его концентрации часто приводит к значительным изменениям свойств материала. Поглощённый водород распределяется по междоузлиям решётки, увеличивая объём материала, изменяя тип его кристаллической решётки и электронную структуру.

Интерес к изучению систем металл-водород объясняется возможностью их широкого применения, например, в качестве материалов для хранения водорода или материалов для очистки водорода [17]. Хранение водорода является важной и актуальной задачей, потому что водород, в том числе, может использоваться в качестве альтернативного источника энергии. Это приложение водорода обусловлено такими его характеристиками, как высокая распространённость, высокая теплота сгорания, а также то, что продуктом его сгорания является вода. Хранение водорода в связном состоянии является наиболее энергетически выгодным способом решения этой задачи. В случае хранения водорода в форме гидрида отпадает необходимость в тяжёлых баллонах, необходимых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогостоящих сосудов для хранения водорода в жидком виде, упрощается транспортировка водорода. Для выбора подходящих материалов для такого применения нужно подробно изучить физические и химические свойства веществ и проверить наличие некоторых ключевых параметров, таких как: высокая

водородоёмкость, обратимость цикла сорбции водорода, низкая температура выхода водорода.

Основными методами исследования систем металл-водород являются: рентгеновские методы и методы нейтронной дифракции (получение структурной информации, построение фазовых диаграмм), измерения магнитной восприимчивости (информация о магнитных характеристиках вещества), метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР, изучение подвижности и локализации водорода в решётке металла, электронной структуры соединения) [18].

Главной сложностью исследования таких систем является то, что при термическом, механическом или радиационном воздействии может изменяться содержание водорода, примесных атомов, а также дефектов в решётке. Именно по этой причине необходимо комплексно подходить к этой задаче, интерпретируя результаты одного эксперимента при помощи информации, полученной другими методами. Тем не менее, наиболее информативным методом для описания таких характеристик гидридов металлов, как локализация и подвижность водорода в решётке, является метод ЯМР. Основные его преимущества в непосредственном наблюдении сигнала от ядер водорода и в определении параметров движения на временной шкале от микросекунд до секунд.

Исследования систем металл-водород при помощи разных методик ЯМР активно проводились в течение последних десятилетий [19]. Основной целью таких экспериментов является понимание на микроскопическом уровне физических принципов распределения водорода по решётке металла и его движения. Более того, при помощи методов ЯМР, может быть измерен непосредственно коэффициент диффузии водорода в решётке металла.

Понятие «системы металл-водород» включает в себя большое количество соединений, таких как твёрдые растворы металлов и их сплавов, гидриды металлов, интерметаллические соединения и так далее. В данной работе речь пойдёт о гидридах сплавов переходных металлов.

1.2 Диффузия водорода в металлах

Многие физические свойства металлов и сплавов, интересные для их практического применения (скорость абсорбции-десорбции водорода, электросопротивление, магнитные свойства), прямо или косвенно зависят от количества водорода, а также его коэффициента диффузии в этих системах. Диффузия водорода в металлах всегда вызывала высокий интерес, так как из-за разницы масс атомов водорода и атомов металла, этот процесс происходит достаточно быстро, что позволяет его измерить различными методами. В этом направлении проведено большое количество экспериментальных и теоретических работ, а также комплексных обзоров российских и зарубежных авторов [20-23].

Основные механизмы диффузии водорода в решётке в большом температурном диапазоне подробно описаны [19,20,24-27] и объяснены ниже. Одними из отличительных особенностей диффузии водорода от диффузии других внедрённых атомов являются относительно низкие значения энергии активации атомного движения (порядка 0,1 - 0,2 эВ) [28-30], а также сильная зависимость характера диффузии от температуры, проиллюстрированная на Рис. 1 и Рис. 2.

При сверхнизких температурах возможен только квантовый механизм диффузии, который заключается в квантовом туннелировании атомов водорода между соседними междоузлиями (области I и II на Рис. 2). При повышении температуры функция О(Т) возрастает (область III), и переходы атомов водорода осуществляются с участием колебаний кристаллической решётки (фононов). В таком случае коэффициент диффузии приобретает аррениусовскую зависимость. Чем больше фононов участвуют в процессе, тем больше вероятность, что колебания решётки «совмещают» уровни энергии соседних междоузлий, что позволяет атому водорода осуществить перескок между этими положениями (Рис. 1, верхняя схема), который может быть как адиабатическим, так и неадиабатическим.

Термически активированные переходы:

Адиабатический роцесс

Надбарьерные перескоки

Диффузия, подобна движению в жидкости или в газе

2^1/2 -Еа/кТ

Неадиабатический процесс В ~ .(т) Т е

В ~ vDd е

,2-Еа/кТ

г\ т2 -Еа/кТ

В ~ vHd е

vH~ т

-1/2

В ~Т/т

Рис. 1. Механизмы диффузии водорода в металлах [24].

d - длина скачка атома, .(т) -элемент матрицы туннелирования, зависимый от массы изотопа, ув иvH - частоты Дебая и вибрации атома водорода, соответственно.

При дальнейшем повышении температуры (область IV на Рис. 2) реализуется классический механизм надбарьерной диффузии водорода (Рис. 1, вторая схема), при этом вероятность переходов внедрённого атома в единицу времени описывается выражением [22]:

Г = 1ект (1)

т

где к - постоянная Больцмана, т - время локализации атома в определённой позиции, V - объём, Т - температура, при выполнении соотношения кТ > V, то есть при дальнейшем росте температуры (область V), диффузия водорода будет подобна диффузии жидкостей и газов (нижняя схема на Рис. 1).

1/т

Рис. 2. Схематический вид зависимости коэффициента диффузии водорода в металлах от температуры. Температурные области (1)-(У) охарактеризованы в соответствии с основными механизмами диффузии (Рис. 1). В реальных системах поведение этой функции может отличаться от представленной схемы [24].

Важная особенность диффузии в сплавах заключается в том, что междоузлия одного типа имеют разное окружение, это отличие состоит в разнице числа окружающих атомов одного типа и их расположении [31-35]. Вследствие этого, населённость междоузлий будет разной и зависимой от температуры, концентрации водорода и состава сплава.

Влияние квантовых эффектов на механизм диффузии водорода в сплавах намного ниже, чем в исходных металлах. Это объясняется тем, что случайные изменения потенциальной энергии протона при переходе из одного междоузлия в другое, вызванные различным окружением атомов сплава, больше ширины протонной зоны, которая пропорциональна интегралу перекрытия волновых

функций протонов в соседних позициях. Вследствие этого квантовое туннелирование становится очень маловероятным [22]. По этой причине в данной работе рассматривается только классический механизм диффузии водорода.

Используя методы ЯМР, можно трансляционную подвижность водорода в решётке металла при помощи двух различных подходов: косвенно и напрямую. Косвенный метод заключается в определении значения коэффициента энергии активации через измерение времён релаксации при различных температурах. Непосредственное измерение коэффициента диффузии методом ЯМР производится в неоднородном магнитном поле.

При помощи методов ЯМР измеряется так называемый эйнштейновский коэффициент диффузии, связывающий среднеквадратическое смещение наблюдаемой частицы со временем её движения в трёхмерном пространстве уравнением:

<г2> = 6Вг, (2)

где усреднение происходит по набору копий системы, находящихся при одинаковых условиях. Соответственно, значение такого коэффициента диффузии является усреднённой величиной на отрезке времени В связи с этим, если величина коэффициента диффузии или механизм движения наблюдаемой частицы изменяется на временной шкале меньшей, чем эти изменения не смогут быть зарегистрированы используемым методом, однако при этом величина измеренного коэффициента диффузии будет отличной от его действительного значения. В этом случае диффузия является отличной от нормальной, эйштейновской диффузии, то есть или аномальной, или ограниченной.

Аномальная диффузия имеет микроскопическое происхождение, то есть это явление, связанное с широким распределением скоростей перемещения частицы, которое, в свою очередь, обусловлено распределением длин скачка и/или временем между скачками [36,37]. Природа ограниченной диффузии связана лишь с недоступностью какой-то части пространства для наблюдаемых частиц. Однако стоит отметить, что в пределах доступной части пространства диффузия является нормальной. Как правило, такое ограничение пространства вызвано

геометрией системы, которая может быть усложнена наличием пор, кристаллитов или любых неоднородных зон в веществе.

ЯМР эксперименты проводятся на контролируемой временной шкале от микросекунд до секунд. В зависимости от свойств исследуемой системы и выбранных условий эксперимента, наблюдаемые смещения частицы могут быть меньше, больше или сравнимые с размерами ограничивающих зон. Для того чтобы учесть все особенности каждого из этих случаев, рассмотрение аномальной диффузии сводится к приближениям на длинных и коротких временах.

В случае приближения на длинных временах может осуществляться два типа поведения движущейся частицы в зависимости от типа ограничивающей зоны: частица останавливается, ударившись о стенку кристаллита или поры (если пора является закрытой), или продолжает движение (в случае проницаемых структур). Дальнейшее рассмотрение первой ситуации не очень уместно в случае приближения на длинных временах, так как коэффициент диффузии будет просто описываться формулой Эйнштейна (2) [38-40].

Вторая ситуация представляет больший интерес, так как процесс движения частицы продолжается при больших значениях времени. В этом случае после некоторого перехода, когда смещение частицы превышает размер ограничивающей области, коэффициент диффузии достигает постоянного значения. Это значение коэффициента диффузии часто называют эффективным или коэффициентом диффузии дальнего порядка. В общем случае, коэффициент эффективной диффузии может быть выражен уравнением [41]:

Deff = Do/a, (3)

где a > 1 - это так называемый фактор кривизны, принимающий во внимание неточности ограничивающей геометрии. Этот параметр связан со структурными свойствами нетривиальным образом и теоретически может быть получен только для случаев пор или кристаллитов с простой геометрией [42]. Однако некоторые общие свойства этого параметра могут быть сформулированы. Таким образом, параметр кривизны можно понимать как характеристику части поверхности, с которой контактировала частица до того, как её окружение изменилось

(схематически изображено на Рис. 3). Это происходит быстрее в проницаемых структурах (в сравнении, например, с закрытыми порами), потому что частица просто диффундирует в соседнюю пору, с существенно отличающейся ориентацией поверхности (Рис. 3, правая нижняя часть). В рамках такого подхода получается, что диффузию в приближении длинных времён можно определить как сумму и функции, пропорциональной £-1 (такая функция является решением в случае непроницаемых структур).

В приближении на коротких временах предполагается, что среднее смещение частицы гораздо меньше размера кристаллита, однако геометрия ограничивающей поверхности всё равно играет роль, как изображено на Рис. 3,

только частицы, диффундирующие на расстоянии I = /23 0£ от стенок кристаллита, подвергаются их влиянию.

Рис. 3. Схематическое изображение объёма, внутри которого происходит движение частицы [41].

Принимая это во внимание получается, что частицы в этом слое толщиной I не дают вклад в среднеквадратическое смещение, что даёт поправку в коэффициент диффузии [41]:

0(0 а Яо(1- 7) = О0 (1 - ^^Щ^), (4)

где В0 - коэффициент свободной диффузии, £ и V- площадь поверхности и объём ограничивающей области, соответственно.

Для сред с идеально отражающими поверхностями кристаллитов выражение принимает вид [42]:

=°о(1- ^Тад. (5)

Резюме главы 1

Системы металл-водород имеют ряд специфических особенностей в связи с характером взаимодействия водорода с металлом. Проникновение водорода в структуру металла и последующее увеличение его концентрации часто приводит к значительным изменениям свойств материала. При внедрении водорода в решётку, происходит его ионизация под влиянием потенциального поля металла, и водород диффундирует в виде протонов. Изучение характера диффузии протонов является важной задачей, так как коэффициент диффузии - ключевой параметр, при помощи которого характеризуется материал, а также возможность его применения в той или иной области. Одними из отличительных особенностей диффузии водорода от диффузии других внедрённых атомов являются относительно низкие значения энергии активации атомного движения [25,26,2831,43,44], а также сильная зависимость характера диффузии от изменения температуры. Основные механизмы диффузии водорода при различных значениях температуры, а также в зависимости от формы и типа частиц, в которых диффундирует частица, рассмотрены в этой главе.

Глава 2. Ядерный магнитный резонанс для изучения систем

металл-водород

2.1. Связь ЯМР параметров с характеристиками, определяющими подвижность водорода в системах металл-водород

Как уже было отмечено, метод ЯМР является одним из самых информативных для исследования систем металл-водород, поскольку позволяет не только определить симметрию ближайшего окружения водорода в решетке металла, но и охарактеризовать его подвижность. Кроме того, он позволяет извлечь информацию и об электронной структуре металлов. В этом параграфе рассмотрены последовательно основные параметры, которые могут быть измерены или определены при помощи ЯМР, и то, как именно они связаны с характеристиками движения водорода в гидридах металлов.

Исследования твёрдых тел ЯМР начинаются с изучения формы и ширины спектральной линии от протонов в этих системах. Ширина спектров ЯМР в твёрдых телах, в основном, определяется диполь-дипольными взаимодействиями между ядрами в решётке [45]. Повышение температуры провоцирует повышение подвижности водорода в решётке (частоту перескоков из одной позиции в другую), что, в свою очередь, приводит к усреднению диполь -дипольных взаимодействий, сужая линию ЯМР Такой эффект в англоязычной литературе получил название motional narrowing; при помощи исследования процесса сужения линии можно численно определить важные параметры, характеризующие подвижность атомов (энергия активации и время корреляции) [23,45,46].

Существует большое количество литературы, в которой исследован эффект сужения протонной линии ЯМР в решётке металлов и их сплавов [21,46-49]. Например, в работе Шрайбера и Коттса [50] был получен важный экспериментальный результат о зависимости температуры, при которой

происходит сужение линии ЯМР, от концентрации водорода в гидриде лантана (Рис. 4). Было получено, что температура, при которой происходит сужение линии, увеличивается от -150 0С до 200С при уменьшении концентрации водорода в гидриде x от 2.85 до 0.78, соответственно (x = H/M). При этом ширина линии ЯМР на участке медленного движения уменьшается в 1.5 раза. Многие гидриды металлов не являются стабильными на этом промежутке значений температур, поэтому не всегда удаётся зарегистрировать процесс сужения линии.

Рис. 4. Зависимость ширины протонной линии ЯМР от температуры в гидридах лантана при разных концентрациях водорода [21].

Положение линии спектра ЯМР определяется взаимодействием резонирующих ядер с электронами. В металлах это взаимодействие играет важную роль по причине наличия электронов проводимости. Сдвиг линии, обусловленный этим взаимодействием, называется сдвигом Найта и обычно сильно превышает значения химических сдвигов [51]. Для того чтобы определить величину сдвига Найта, нужно соотнести положение протонной линии гидрида с положением линии протонов в неметаллической среде с учётом химического сдвига. Величина сдвига Найта характеризует электронное окружение атомов водорода в решётке, а также вклад электронно-ядерных взаимодействий в процесс

спин-решёточной релаксации [43,52-54]. Существует большое количество литературы, посвящённой исследованию электронной структуры гидридов металлов, в частности, работы [24,55-57,52]. Было получено, что в гидридах переходных металлов сдвиг Найта принимает отрицательные значения и зависит от концентрации водорода в гидриде.

Движение любой частицы происходит в некотором потенциале, который определяет её траекторию, а также выбор занимаемых позиций. Описание движения водорода в этом потенциале, задаваемом атомами металла, образующих кристаллическую решётку, сводится к определению следующих параметров: времени корреляции (тс, время локализации атома водорода в определённом положении в решётке) и энергии активации (Еа, высота энергетических барьеров, разделяющих междоузлия) движения атомов водорода. Эти параметры могут быть определены при помощи измерения температурных зависимостей времен релаксации протонов Т1 и Т2, характеризующих процесс установления равновесного значения продольной и поперечной компонент вектора ядерной макроскопической намагниченности, соответственно, после воздействия на систему ядерных спинов РЧ импульса. Время Т1 еще называют временем спин-решеточной релаксации, а Т2 - временем спин-спиновой релаксации [45]. Величина тс определяется при помощи анализа (в рамках некоторой модели) измеренной зависимости времени спин-решёточной релаксации протонов от температуры. Используя уравнение Аррениуса, можно получить значение Еа:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дост Анна Валериевна, 2016 год

Список литературы

1. Akiba E., Iba H. Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solid solution // Intermetallics. 1998. Т. 6. С. 461-470.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода // Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 6. С. 34-48.

3. Kunowsky M., Marco-Lozar J.P., Linares-Solano A. Material Demands for Storage Technologies in a Hydrogen Economy // J. Renew. Energy. 2013. Т. 2013. С. 1-16.

4. Liang G. Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption in nanocrystalline ball milled MgH2-Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // J. Alloys Compd. 1999. Т. 292. С. 247-252.

5. Shang C.X. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) systems ( M=Al, Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage // Int. J. Hydrog. Energy. 2004. Т. 29. С. 73-80.

6. Mushnikov N. V. и др. Kinetics of interaction of Mg-based mechanically activated alloys with hydrogen // Phys. Met. Metallogr. 2006. Т. 102, № 4. С. 421-431.

7. Nakagawa T. и др. Microstructure and hydrogen desorption characteristics of hydrogenated ScH2-MBn (M = Mg and Ca) systems synthesized by mechanical milling // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Т. 38, № 16. С. 6744-6749.

8. de Rango P. и др. Nanostructured magnesium hydride for pilot tank development // J. Alloys Compd. 2007. Т. 446-447. С. 52-57.

9. Checchetto R. и др. Catalytic properties on the hydrogen desorption process of metallic additives dispersed in the MgH2 matrix // J. Alloys Compd. 2007. Т. 446447. С. 58-62.

10. Tan X. и др. Body centered cubic magnesium niobium hydride with facile room temperature absorption and four weight percent reversible capacity // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Т. 14, № 31. С. 10904.

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

Klyukin K., Shelyapina M.G., Fruchart D. DFT calculations of hydrogen diffusion and phase transformations in magnesium // J. Alloys Compd. 2015. Т. 644. С. 371-377.

Huot J. и др. Investigation of dehydrogenation mechanism of MgH2-Nb

nanocomposites // J. Alloys Compd. 2003. Т. 348, № 1-2. С. 319-324.

Mazzolai G. и др. Hydrogen-storage capacities and H diffusion in bcc TiVCr

alloys // J. Alloys Compd. 2008. Т. 466, № 1-2. С. 133-139.

Mazzolai G. Some physical aspects of hydrogen behaviour in the H-Storage bcc

alloys Ti35VxCr65-x, Ti40VxMn50-xCri0 and TixCr97.5-xMo2.5 // Int. J. Hydrogen

Energy. Elsevier Ltd, 2008. Т. 33, № 23. С. 7116-7121.

Morozov A.Y., Isaev E.I., Vekilov Y.K. Charge state and hydrogen diffusion in

Ti-based alloys // Crystallogr. Reports. 2007. Т. 52, № 6. С. 975-979.

Miraglia S. и др. Hydrogen sorption properties of compounds based on BCC

Tii-xVi-yCr1+x+y alloys // J. Alloys Compd. 2012. Т. 536. С. 1-6.

Yuhas B.D. и др. Photocatalytic Hydrogen Evolution from FeMoS-based

Biomimetic Chalcogels // J. Am. Chem. Soc. 2012. Т. 134. С. 10353-10356.

Neutron Scattering and Other Nuclear Techniques for Hydrogen in Materials / под

ред. Fritzsche H., Huot J., Fruchart D. Berlin: Springer, 2016.

Wipf H. Hydrogen in Metals III: Properties and Applications // Topics in Applied

Physics, Vol. 73. Berlin: Springer, 1997.

Alefeld G, Volkl J, editors. Hydrogen in Metals I. Berlin, Heidelberg: Springer, 1978.

Torgeson D.R. Hydrogen-Metal Systems // Encyclopedia of Magnetic Resonance. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2007.

Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // Успехи физических наук. 2003. Т. 173, № 10. С. 1108 . 1129.

Alefeld G., Voelkl J. Hydrogen in Metals Vol. 1, 2 // Topics in Applied Physics, Vol. 28. Berlin: Springer-Verlag, 1978.

Fukai Y. The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties. Berlin: Springer-

Verlag, 2005.

25. Raab R. h gp. Self-diffusion and collective diffusion of hydrogen in TaHx // J. Less-Common. Met. 1984. T. 101. C. 343-362.

26. Stuhr U., Wipf H., Vettier C., Schober H.R. Lattice-parameter dependence of the diffusivity of hydrogen in niobium // Sol. State Comm. 1991. T. 80, № 12. C. 987-989.

27. Hein M. h gp. Gorsky effect study of H and D diffusion in V and Ti at high H(D) concentrations // J. Alloys Compd. 2003. T. 356-357. C. 318-321.

28. Majer G. h gp. Hydrogen diffusion in metallic and nanostructured materials // Phys. B Condens. Matter. 2003. T. 328, № 1-2. C. 81-89.

29. Renzt W. h gp. The mechanism of hydrogen diffusion in zirconium dihydrides // J. Physics-Condensed Matter. 1994. T. 6, № 15. C. 2935-2942.

30. Grinberg F., Majer G., Skripov A. V. Pulsed-field-gradient NMR study of hydrogen diffusivity in random b.c.c. alloys VyTai-y // J. Alloys Compd. 2006. T. 425, № 1-2. C. 24-27.

31. Knauss R. h gp. Self-diffusion of water in cartilage and cartilage components as studied by pulsed field gradient NMR // Magn. Reson. Med. 1999. T. 41, № 2. C. 285-292.

32. Butrymowicz D.B., Manning J.R., Read M.E. Diffusion in Copper and Copper Alloys // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1973. T. 2, № 3. C. 643-656.

33. Wicke E., Brodowsky H., with cooperation by Züchner H. 3. Hydrogen in palladium and palladium alloys. // Hydrog. Met. II. Appl. Prop. 1978. C. 73-155 [1-2/4].

34. Rowland T.J. Metals : Pure and Alloyed.

35. Züchner H., Barlag H., Majer G. The existence of more than one jump process of hydrogen in palladium-silver alloys - An NMR study // J. Alloys Compd. 2002. T. 330-332. C. 448-453.

36. Kaerger J. h gp. Benefit of microscopic diffusion measurement for the characterization of nanoporous materials // Chem. Eng. Technol. 2009. T. 32, №

10. C. 1494-1511.

37. Callaghan P.T. Principles of Nuclear Magnetic Resonance Microscopy. New York: Oxford University Press., 1991. C. 489.

38. Vasenkov S., Kärger J. Long-range diffusion in beds of nanoporous particles: Pitfalls and potentials // Magn. Reson. Imaging. 2005. T. 23, № 2 SPEC. ISS. C. 139-145.

39. Cornell K. h gp. Local and long-range hydrogen diffusion in Nb(OH) 0.011. 1999. T. 295. C. 275-278.

40. Sholl C. a. Nuclear spin relaxation by translational diffusion in liquids and solids: high- and low-frequency limits // J. Phys. C Solid State Phys. 1981. T. 14, № 4. C. 447-464.

41. Kaerger J., Valiullin R. Restricted Diffusion // Encyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley & Sons, Ltd, 2011.

42. Sen P.N. Time-dependent diffusion coefficient as a probe of geometry // Concepts Magn. Reson. 2004. T. 23A, № 1. C. 1-21.

43. Barnes R.G. h gp. Electron density-of-states and the metal-insulator transition in LaHx // J. Alloys Compd. 2003. T. 356-357. C. 137-141.

44. Wipf H., Kappesser B., Werner R. Hydrogen diffusion in titanium and zirconium hydrides // J. Alloys Compd. 2000. T. 310, № 1-2. C. 190-195.

45. Levitt M.H. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Berlin: John Wiley & Sons, Ltd, 2007. 740 c.

46. Böhmer R., Jeffrey K.R., Vogel M. Solid-state Li NMR with applications to the translational dynamics in ion conductors // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2007. T. 50, № 2-3. C. 87-174.

47. Hendrickson J.R., Bray P.J. A phenomenological equation for NMR motional narrowing in solids // J. Magn. Reson. 1973. T. 9, № 3. C. 341-357.

48. Fu R., Tian C., Cross T.A. NMR Spin Locking of Proton Magnetization under a Frequency-Switched Lee - Goldburg Pulse Sequence // J. Magn. Reson. 2002. T. 154. C. 130-135.

49. Leyer S., Dormann E. Metallic and non-metallic lanthanum hydrides studied by

means of nuclear magnetic resonance // J. Alloys Compd. 2004. Т. 363, № 1-2. С. 15-18.

50. Schreiber D.S., Cotts R.M. Proton Motion, Knight Shifts, and Quadrupolar Effects in the Lanthanum-Hydrogen System // Phys. Rev. 1963. Т. 131, № 3. С. 11181132.

51. Knight W.. Knight Shift // Encycl. Nucl. Magn. Reson. 2007. С. 2672-2680.

52. Bowman R.C. NMR studies of electronic structure and hydrogen diffusion in transition metal hydrides // Hyperfine Interact. 1985. Т. 25, № 1-4. С. 583-606.

53. Kazama S., Fukai Y. Local electronic environment of protons in VHx alloys: Knight shift and T1 of proton NMR // J. Phys. Soc. Japan. 1977. Т. 42, № 1. С. 119-127.

54. Korn C., Zamir D. NMR study of hydrogen diffusion in the three different phases of the titanium-hydrogen system // J. Phys. Chem. Solids. 1970. Т. 31, № 3. С. 489-502.

55. Fukai Y., Kazama S. Nmr studies of anomalous diffusion of hydrogen and phase transition in vanadium-hydrogen alloys // Acta Metall. 1977. Т. 25, № 1. С. 5970.

56. Kazama S., Fukai Y. High resolution measurements NbH, and TaH,: proton Knight susceptibility // J. Less-Common Met. 1977. Т. 53. С. 25-33.

57. Richter D., Hempelmann R., Bowman R.C. 3. Dynamics of Hydrogen in Intermetallic Hydrides. In: Hydrogen in Intermetallic Compunds II / под ред. Schlapbach L. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1992. T. 67. C. 97163.

58. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. Т. 73, № 7. С. 679-712.

59. Seymour E.F.W., Sholl C.A. Anisotropy of conduction-electron-induced spinlattice relaxation in NMR // J. Phys. Condens. Matter. 1989. Т. 1, № 44. С. 85298534.

60. Beckmann P.A. Spectral densities and nuclear spin relaxation in solids // Phys. Rep. 1988. Т. 171, № 3. С. 85-128.

61. Ueda T., Hayashi S., Hayamizu K. Hydrogen motion and local structure of metals in ß-Tii-yVyHx // Phys. Rev. B. 1993. T. 48, № 9. C. 5837-5843.

62. Ueda T., Hayashi S. 1H NMR study of local structure and proton dynamics in ß-Ti1-yVyHx // J. Alloys Compd. 1995. T. 231, № 1-2. C. 226-232.

63. Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems // Hydrogen in Metals III: Properties and Applications / nog peg. Wipf H. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1997. C. 93-151.

64. Chizhik V.I. h gp. Exchange model for proton relaxation in disordered metallic hydrides // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2011. T. 36, № 2. C. 16011605.

65. Kimmich R. NMR. Tomography, Diffusometry, Relaxometry. Berlin: SpringerVerlag, 1997.

66. Fischer E., Kimmich R. Constant time steady gradient NMR diffusometry using the secondary stimulated echo // J. Magn. Reson. 2004. T. 166, № 2. C. 273-279.

67. Knauss R. h gp. Pulsed field gradient NMR and nuclear magnetic relaxation studies of water mobility in hydrated collagen II // Magn. Reson. Med. 1996. T. 36, № 2. C. 241-248.

68. Rosenstihl M., Vogel M. Static and pulsed field gradient nuclear magnetic resonance studies of water diffusion in protein matrices // J. Chem. Phys. 2011. T. 135, № 16.

69. Stallmach F., Gr a. Pulsed field gradient NMR studies of diffusion in MCM-41 mesoporous solids. 2001. T. 45. C. 745-753.

70. Callaghan P.T., Söderman O. Examination of the lamellar phase of Aerosol OT/water using pulsed field gradient nuclear magnetic resonance // J. Phys. Chem. 1983. T. 87, № 10. C. 1737-1744.

71. Isfort O., Geil B., Fujara F. 2D Deuteron Exchange NMR and Stimulated Echoes : Molecular. 1998. T. 50, № 130. C. 45-50.

72. Geil B. h gp. Reorientational and translational dynamics of benzene in zeolite NaY as studied by one- and two-dimensional exchange spectroscopy and static-field-gradient nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. 2002. T. 116, № 5. C.

2184-2193.

73. Galvosas P., Stallmach F., Kaerger J. Background gradient suppression in stimulated echo NMR diffusion studies using magic pulsed field gradient ratios // J. Magn. Reson. 2004. T. 166, № 2. C. 164-173.

74. Kimmich R. h gp. NMR measurement of small self-diffusion coefficients in the fringe field of superconducting magnets // J. Magn. Reson. 1991. T. 91, № 1. C. 136-140.

75. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion. Part 1. Basic theory // Concepts Magn. Reson. 1997. T. 9, № 5. C. 299-336.

76. Price W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part II. Experimental aspects // Concepts Magn. Reson. 1998. T. 10, № 4. C. 197-237.

77. Jorissen L. Prospects of hydrogen as a future energy carrier // Green Energy and Technology. 2012. T. 45. 189-203 c.

78. Zuttel A., Borgschulte A., Schlapbach L. Hydrogen as a future energy carrier. Weinheim: WILEY-VCH, 2008. C. 441.

79. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications // Nature. 2001. T. 414, 353-358.

80. Magusin P.C.M.M. h gp. Hydrogen sites and dynamics in light-weight hydrogen-

1 2

storage material magnesium-scandium hydride investigated with 1H and 2H NMR // Chem. Phys. Lett. 2008. T. 456, № 1-3. C. 55-58.

81. Kalisvaart W.P. Preparation andcharacterization of Mg-based hydrogen storage Materials. Eindhoven University press. 2008

82. Ferrin P. h gp. Hydrogen adsorption, absorption and diffusion on and in transition metal surfaces: A DFT study // Surf. Sci. Elsevier B.V., 2012. T. 606, № 7-8. C. 679-689.

83. Seo C.Y. h gp. Hydrogen storage properties of vanadium-based b.c.c. solid solution metal hydrides // J. Alloys Compd. 2003. T. 348, № 1-2. C. 252-257.

84. Pickering L.A. Ti-V-Mn based metal hydrides for hydrogen storage and

compression applications. Ph.D. thesis, University of Birmingham. 2013.

85. Nachev S. и др. Correlation between microstructural and mechanical behavior of nanostructured MgH2 upon hydrogen cycling // J. Alloys Compd. 2013. Т. 580. С. S183-S186.

86. Asano K. и др. Effect of substitutional Cr on hydrogen diffusion and thermal stability for the BCT monohydride phase of the V-H system studied by 1H NMR // J. Alloys Compd. Elsevier B.V., 2012. Т. 524. С. 63-68.

87. Dos Santos D.S., Bououdina M., Fruchart D. Structural and thermodynamic properties of the pseudo-binary TiCr2-xVx compounds with 0.0<x<1.2 // J. Alloys Compd. 2002. Т. 340, № 1-2. С. 101-107.

88. Murch G.E. Diffusion kinetics in solids // Phase transformations in materials. 2001. 171-238 с.

89. Beeri O. и др. Sites occupation and thermodynamic properties of the TiCr2-xMnxH2 (0<x<1) system: Statistical thermodynamics analysis // J. Alloys Compd. 2003. Т. 352, № 1-2. С. 111-122.

90. Miraglia S. и др. Hydrogen-induced structural transformation in TiV0.8Cr1.2 studied by in situ neutron diffraction // J. Alloys Compd. 2007. Т. 442, № 1-2. С. 49-54.

91. Габов А.Л. и др. Сорбционная способность сплавов системы (TiCr1.8)1 -xVx в условиях электролитического насыщения водородом // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. Т. 22. С. 509-515.

92. Kasperovich V.S. и др. NMR study of metal-hydrogen systems for hydrogen storage // J. Alloys Compd. Elsevier B.V., 2011. Т. 509, № SUPPL. 2.

93. Shelyapina M.G. First-principles investigation of the stability of the Ti-V-Cr ternary alloys and their related hydrides // AIP Conference Proceedings. AIP, 2006. Т. 837. С. 104-111.

94. Касперович В.С. и др. Спин-решеточная релаксация и подвижность протонов в решетке сплава TiV08Cri.2 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53, № 2. С. 220-227.

95. Shelyapina M.G. и др. Hydrogen diffusion in metal-hydrogen systems via NMR

and DFT // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2015. T. 40, № 47. C. 1703817050.

96. Akai H. Fast Korringa-Kohn-Rostoker coherent potential approximation and its application to FCC Ni-Fe systems // J. Phys. Condens. Matter. 1989. T. 1, № 43. C. 8045.

97. Shelyapina M.G. h gp. Electronic structure and stability of complex hydrides Mg2MHx (M = Fe, Co) // Phys. Solid State. 2013. T. 55, № 1. C. 12-20.

98. Fukushima T. h gp. First-principles study of magnetic interactions in 3d transition metal-doped phase-change materials // Phys. Rev. B. 2014. T. 90, № 14. C. 144417.

99. Klyamkin S.N., Kovriga A.Y., Verbetsky V.N. Effect of substitution on F.C.C. and B.C.C. hydride phase formation in the TiCr2-H2 system // Int. J. Hydrogen Energy. 1999. T. 24, № 2. C. 149-152.

100. Reid R.V. Nuclear magnetic shielding in the hydrogen molecule // Phys. Rev. 1975. T. A11. C. 403-408.

101. Goring R., Lukas R., Bohmhammel K. Multipulse NMR investigation of band structure in titanium hydride: proton Knight shift and spin-lattice relaxation // J. Phys. C Solid State Phys. 1981. T. 14, № 36. C. 5675-5687.

102. Grebenkov D.S. Analytical solution for restricted diffusion in circular and spherical layers under inhomogeneous magnetic fields // J. Chem. Phys. 2008. T. 128, № 13.

Список публикаций по теме диссертации

А1. Kurenkova E.V., Vyvodtseva A.V., Shelyapina M.G., Chizhik V.I., Ievlev A.V., Skryabina N.Ye., Aleksanyan A.G., Fruchart D. 1H NMR Study of Hydrogen Site Occupancy in Hydrides of Disordered Ti-V and Ti-V-Cr Alloys // Diffusion and Defect Data Pt.B: Solid State Phen. 2013. V. 194. P. 254 - 257.

А2. Vyvodtceva A.V., Shelyapina M.G., Privalov A.F., Chernyshev Yu.S., Fruchart D. 1H NMR study of hydrogen self-diffusion in ternary Ti-V-Cr alloys // J. Alloys Compd., 2014. V. 614. P. S364 - S367.

А3. Shelyapina M.G., Vyvodcteva A.V., Klyukin K.A., Bavrina O.O., Chernyshev Yu.S., Privalov A.F, Fruchart D. Hydrogen diffusion in metal-hydrogen systems via NMR and DFT // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. No. 47. P. 17038 - 17050.

А4. Bavrina O., Klyukin K., Dost A., Shelyapina M., Fruchart D. First-principle based modelling of site solubility and diffusion of hydrogen in disordered Ti-V-Cr alloys pp 123-124 "20th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements" SCTE-2016 Zaragoza (Spain) April 11-15, 2016 Book of abstract.

А5. Surova L., Vyvodtceva A., Study of hydrogen mobility in the lattice of ternary Ti-V-Cr intermetallics for hydrogen storage using NMR techniques. International Student Conference "Science and Progress-2015", Saint-Petersburg - Peterhof, 09-13 November 2015, Book of abstracts, p. 154.

А6. Сурова Л.С., Выводцева А.В., Шеляпина М.Г., Чижик В.И., Протонная релаксация и кинетика водорода в многокомпонентных гидридах металлов. Междисциплинарный научный форум «Новые материалы. Дни науки. Санкт-Петербург 2015», Санкт-Петербург, 20-22 октября 2015, Сборник аннотаций, стр. 42.

А7. Сурова Л.С., Выводцева А.В., Баврина О.О., Иевлев А.В., Клюкин К.А., Шеляпина М.Г., Подвижность водорода в неупорядоченных сплавах

(TiCri.8)i-xVx по данным ЯМР 1Н и теории функционала плотности, Международный симпозиум «Магнитный резонанс: от фундаментальных исследований к практическим приложениям», Казань, 21-23 апреля 2016, Сборник тезисов, стр. 85-86.

А8. Vyvodtceva A., Bavrina O., «Hydrogen self-diffusion processes in the lattice of transitional metal alloys», International Student Conference «Science and Progress», St Petersburg, November, 10-14, 2014. Book of abstracts, 152.

А9. Shelyapina M., Vyvodcteva A., Bavrina O., Klyukin K., Privalov A., Fruchart D., «Hydrogen Self-Diffusion Processes in Metal-Hydrogen Systems via DFT and NMR Analyses», International Conference on Hydrogen Storage, Embrittlement and Applications, October, 26-30, 2014, Rio de Janeiro, Brazil. Program and Book of Abstracts, p. 22.

А10. Vyvodtceva A., Shelyapina M., Privalov A. and Fruchart D., «Nuclear magnetic resonance study of hydrogen diffusion in the transitial metal alloys lattice», 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems: fundamentals and applications, 20-25 July 2014, Salford, Manchester, United Kingdom, Book of abstract, 353, (2014).

А11. Выводцева А. В., Рыков И., Чижик В.И., Шеляпина М. Г. «Подвижность водорода в многокомпонентных сплавах переходных металлов», 10-я молодежная школа-конференция «Spinus-2013», Санкт-Петербург, сборник тезисов, 69 (2013).

А12. Vyvodtceva A.V., Shelyapina M.G., Privalov A., Fruchart D. «*H NMR study of hydrogen diffusion in disordered Ti-V-Cr alloys», International Symposium Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter «NMRCM 2013», St Petersburg, Book of abstracts, 157 (2013).

А13. Vyvodtceva A., Shelyapina M., Privalov A., Fujara F., Fruchart D. «!H NMR study of hydrogen diffusion in the transition metal alloys lattice», 3-rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing, St Petersburg, Book of abstracts, 77 (2013).

А14. Vyvodtceva A., Shelyapina M., Privalov A., Vogel M., Fujara F., Fruchart D., «!H NMR study of hydrogen diffusion in disordered Ti-V-Cr alloys», EUROMAR 2013, Hersonissons, Greece, Book of abstracts, 359 (2013).

А15. Выводцева А., Куренкова Е. «Спин-решеточная релаксация в гидридах TI0.4V0.6H1.75 и TI0.2V0 8Hi.88», «Менделеев», Санкт-Петербург, Сборник тезисов, 224 - 226 (2012).

А16. Выводцева А. В., Шеляпина М. Г. «Исследование диффузии водорода в гидридах тройных сплавов переходных металлов Ti-V-Cr», 9-я молодежная школа-конференция «Spinus-2012», Санкт-Петербург, Сборник тезисов, 57 - 59 (2012).

А17. Kurenkova E.V., Vyvodceva A.V., Shelyapina M.G., Lavrov S.A., Ievlev A.V., Chizhik V.I., Aleksanyan A.G., Dolukhanyan S.K., Skryabina N.E. «Proton NMR study of Ti1-xVxHy hydrides: hydrogen site occupancy and mobility», Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter 2012, Saint Petersburg, Book of Abstracts, 57 (2012).

А18. Куренкова Е.В., Шеляпина М.Г., Выводцева А.В., Иевлев А. В. «Спин-решеточная релаксация 1H в гидридах бинарных сплавах Ti1-xVx», Всероссийская научная конференция студентов физиков, г. Красноярск, Сборник тезисов, 141, (2012).

А19. Vyvodtceva Anna «1H NMR study of hydrogen diffusion in hydrides of ternary Ti V-Cr alloys», International Student Conference «Science and Progress», St Petersburg, Book of abstracts, 178 (2012).

А20. Vyvodtceva Anna, Kurenkova Elena «Proton spin-lattice relaxation in hydrides of disordered Ti1-xVx alloys», International Student Conference «Science and Progress», St Petersburg, Book of abstracts 256 (2011).

А21. Danilova A., Kurenkova E., Vyvodceva A., Kasperovich V.S., Shelyapina M.G., Ievlev A.V., Aleksanyan A.G., Dolukhanyan S.K., Skryabina N.E. «1H NMR study of hydrides of binary Ti-V disordered alloys synthesized by the SHS method», International Symposium Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, St Petersburg, Book of abstracts, 55 (2011).

А22. Выводцева А.В., Куренкова Е.В., Данилова А.В., Шеляпина М.Г. «Спин -решеточная релаксация протонов в гидридах бинарных сплавов Ti1-xVx», 8-ая Зимняя молодежная школа - конференция "Магнитный резонанс и его приложения", Санкт-Петербург, Сборник тезисов, 135 - 137 (2011).