Применение ЯМР томографии для исследования межфазных границ в коллоидных и микрогетерогенных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Морозов, Евгений Владимирович

• Морозов, Евгений Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Морозов, Евгений Владимирович

Оглавление

Введение

Глава 1. Физические основы ЯМР томографии

1.1. Необходимые сведения из ядерного магнитного резонанса

1.2. Ядерная магнитная релаксация

1.3 Локализация спинов с помощью градиентов магнитного поля

1.3.1 Частотное кодирование

1.3.2 Фазовое кодирование

1.3.3 Формализм ^-пространства

1.4 Основные импульсные последовательности

1.4.1 Методика на основе градиентного эхо

1.4.2 Методика на основе спин-эхо 18 1.5. Контраст на томографическом изображении 19 Глава 2. Дисперсные системы

2.1 Классификация

2.1.1 Классификация по агрегатному состоянию

2.1.2 Классификация по размерам

2.2 Суспензии

2.3 Золи и гели

2.4 Нефтяные дисперсные системы

2.5 Порошки 43 Постановка задачи 48 Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Оборудование

3.2 Материалы и образцы

3.2.1 Коллоидные суспензии

3.2.2 Золи и гели ультрадисперсных алмазов (УДА)

3.2.3 Золи и гели кремнезема

3.2.4 Образцы тяжелой нефти

3.2.5 Коллоидные кристаллы

3.3 Методики эксперимента

3.3.1 Методики получения ЯМР изображений 5

3.3.2 Методика измерения объемной доли частиц в суспензии

3.3.3 Методика измерения скорости и ширины межфазной границы чистая вода/суспензия в процессе седиментации коллоидных суспензий

3.3.4 Методика исследования размягчения тяжелых НДС 60 Глава 4. Результаты ЯМР томографического исследования коллоидных систем и их обсуждение

4.1 Коллоидные суспензии ПММА

4.1.1 Измерение медианной скорости

4.1.2 Временная динамика ширины границы чистая вода/суспензия

4.1.3 Изучение осадкообразования

4.2 Золи и гели УДА

4.2.1 Образование фаз в процессе гелеобразования

4.2.2 Динамика процессов высыхания геля УДА

4.3 Золи и гели кремнезема

4.3.1 Золи на основе силикатов щелочных металлов

4.3.2 Золи на основе аморфного волластонита (пеносиликата)

4.3.3 Золи на основе базальтовой минеральной ваты 91 Глава 5. Результаты ЯМР томографического исследования микрогетерогенных систем и их обсуждение 95 5.1. Тепловое размягчение тяжелой нефти 95 5.2 Пропитка коллоидно-кристаллических образцов ПММА

5.2.1 Пропитка крупнокристаллических образцов

5.2.2 Пропитка порошкообразных образцов 105 Приложения 109 Выводы 115 Список публикаций по тематике диссертационной работы 117 Список литературы 120 Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение ЯМР томографии для исследования межфазных границ в коллоидных и микрогетерогенных системах»

Введение

На сегодняшний день дисперсные системы составляют основу развития современных технологий получения функциональных материалов с заданными свойствами. С помощью коллоидных суспензий, золей и гелей различного химического состава, ультрадисперсных порошков и пористых сред получают такие материалы, как фотонные кристаллы, носители активной фазы в катализе, сорбенты, материалы электронной техники и др. Представленные системы и материалы являются объектами повышенного внимания исследователей в различных областях физики частично-упорядоченных сред. Однако, не смотря на активную работу в данном направлении, многие вопросы все еще остаются нерешенными. Актуальным вопросом остается проблема формирования пространственно коррелированных областей (микроструктуры) в процессе седиментации коллоидных частиц. Гидродинамическое взаимодействие между частицами приводит к образованию сложных моделей «вихрей», т.е. к образованию коррелированных областей, однако в системах из броуновских частиц хаотическое движение разрушает дальние корреляции. Но при этом теоретически показано, что при Ре<1 гидродинамическое взаимодействие, будучи уже на порядок слабее броуновских сил, все еще имеет решающее значение. Также неясными остаются ряд вопросов в теории зарождения и распространения фазы геля при золь-гель переходе, тепло- и массо-переноса в нефтяных дисперсных системах (НДС) и пористых средах.

Характерным свойством дисперсных систем является принципиальная гетерогенность, т.е. наличие в системе нескольких фаз, что приводит к формированию межфазных границ, таких как дисперсная фаза/дисперсионная среда, характеризуемых нано- и микропараметрами (в соответствии с масштабом дисперсной фазы). При этом различные процессы, протекающие в дисперсных системах (например, фазовые переходы) приводят к образованию объемных фаз в масштабах, на порядки превышающих размерность образующих систему частиц (например, фаза геля в объеме золя в процессе золь-гель перехода или фаза осадка в процессе седиментации). Соответст-

венно, формируемые данными процессами границы характеризуются уже макропараметрами. Исследование макропараметров межфазных границ, их морфологии, структуры и динамики представляет важную задачу, поскольку дает возможность получать информацию о самой природе протекающих процессов.

Одним из перспективных методов исследования межфазных границ является метод ЯМР томографии (МРТ), обеспечивающий возможность нераз-рушающего контроля объектов исследования. Получив наибольшее развитие в биомедицинских приложениях, на сегодняшний день МРТ активно внедряется в области наук о материалах. Однако существуют значительные экспериментальные сложности внедрения данного метода для исследования дисперсных систем, связанные с обеспечением необходимого для визуализации контраста. Кроме того, отсутствует единая методология применения МРТ для исследования межфазных границ. Поэтому особенно актуальным является разработка единого подхода в рамках данного метода. Таким образом, изучение практически важных материалов с помощью достаточно нового для данной области метода представляется перспективным направлением исследования.

На основе сочетания актуальности исследования коллоидных и микрогетерогенных систем и применения нового для данной области экспериментального метода были поставлены цель и задачи диссертационной работы: экспериментальное изучение морфологии, структуры и динамики межфазных границ, формируемых в коллоидных суспензиях сферических частиц поли-метилметакрилата (ПММА), золях и гелях ультрадисперсных алмазов (УДА) и кремнезема, нефтяных дисперсных системах и коллоидно-кристаллических средах ПММА в ходе протекающих в них процессов, с помощью 'Н ЯМР томографии в рамках единой методологии. Апробация полученных в ходе работы результатов показала их как фундаментальную, так и прикладную значимость.

Глава 1. Физические основы ЯМР томографии 1.1 Необходимые сведения из ядерного магнитного резонанса В основе ЯМР томографии лежит явление ядерного магнитного резонанса, открытое более полувека назад и глубоко изученное к настоящему времени [1-7]. Ряд характерных особенностей ЯМР, которые необходимы для понимания физической сущности ЯМР томографии, могут быть изложены простым образом без использования квантово-механического описания. Так, движение ансамбля спинов во внешнем магнитном поле В0 может быть описано прецессией всего лишь одного суммарного вектора намагниченности:

м=£ щ, (1)

;=1

с частотой

со0 = уВ0, (2)

называемой ларморовой. Здесь у - гиромагнитное отношение индивидуальных магнитных моментов ядер (в нашем случае протонов). Если магнитное поле В изменяется во времени, уравнение движения суммарного вектора намагниченности имеет вид [1]:

dM/dt = у МхВ. (3)

Приложение радиочастотного поля В] на резонансной частоте перпендикулярно основному полю В0 (в форме т.н. РЧ импульса [2]) вызывает отклонение вектора суммарной намагниченности, прецессирующего вокруг вектора основного магнитного поля. РЧ поле Вь вращающееся с ларморовской частотой, зависит от времени следующим образом:

Bi(?) = 5, (cos co0t - sin co0t). (4)

В случае действия двух магнитных полей, уравнение движения суммарного вектора намагниченности (3) принимает вид [6]:

^^(МД +МЛ sinю0/), at

= у(МгВ, cosa)0t-MxB0),

at

- -/(MxBi sin coQt + М>B¡ cosco0t). (5)

Решение данных дифференциальных уравнений с начальным условием М(г)=Мок имеет вид:

Мх = М0 sin(0\tsin o)0t, M = M0 sin со /cos со Qt,

M, = M0 cos a>xt, (6)

где со ¡ — yB¡. Уравнения (6) показывают, что вектор намагниченности прецес-сирует вокруг продольного поля Во с частотой со0 и вокруг поля В i с частотой СО] (рис. 1а). Используя систему координат, которая вращается вместе с Bi вокруг поля В0 с частотой со0, движение вектора намагниченности может быть представлено просто как прецессия вокруг В! (рис. 16).

Рис. 1. Поведение суммарного вектора намагниченности в лабораторной (а) и

во вращающейся (б) системах координат

Величина амплитуды РЧ поля Bj мала по сравнению с величиной основного поля и составляет порядка 10"4 Тл, так что прецессия вокруг него происходит с достаточно низкой частотой (для протона около 10 кГц) и не значительна по сравнению с прецессией вокруг В0 (в поле 4,7 Тл частота составляет около 200 МГц).

1.2 Ядерная магнитная релаксация.

Приложение радиочастотного (РЧ) импульса выводит спиновую систему из состояния температурного равновесия. Возвращение в исходное равновесное состояние называется спин-решеточной релаксацией (данное название подразумевает, что происходит обмен энергией между спиновой системой и окружением, называемым «решеткой»). Равновесие характеризуется состоянием поляризации с намагниченностью М0, направленной вдоль продольного магнитного поля В0. Феноменологическое описание процесса релаксации может быть выражено следующим уравнением [8]:

(1М, М, - Мп

(7)

ш 11

Решение данного уравнения:

Л/ . (/ ) - М._ (0)с< Л +М,

Л

1

о

1-е у

Ч У

(8)

где Г/ - время спин-решеточной (или продольной) релаксации. Для протонов в диэлектрических материалах при комнатной температуре оно обычно находится в диапазоне 0,1 - 10 с.

Потеря поперечной намагниченности (фазовой когерентности), возникающей после приложения РЧ импульса, называется спин-спиновой или поперечной релаксацией. Данный процесс характеризует возвращение ядерных спинов в равновесное состояние внутри самой спиновой системы (в отличие от непрямого обмена энергией, протекающего через взаимодействие с решеткой). Феноменологическое описание спин-спиновой релаксации может быть выражено следующим уравнением [8]:

сШ,., М,

(9)

си 12

с решением

0>Х (10)

Исходя из физической сути процесса, очевидно, что время спин-спиновой релаксации всегда короче, чем спин-решеточной: Г2 < Г;. Попереч-

8

ная намагниченность спадает до нуля, при этом продольная намагниченность возрастает до Мо, лежащей вдоль вертикальной оси (совпадающей с направление магнитного поля В0). Спад поперечной намагниченности вызван в основном взаимодействием между индивидуальными спинами, однако значительное влияние на дефазирование оказывают флуктуации основного поля, такие как неоднородность В0, разница магнитной восприимчивости, химический сдвиг и др. Стоит отметить, что времена релаксации играют ключевую роль в работе ЯМР томографии, обеспечивая ее основные преимущества.

Необходимо подчеркнуть, что в последние годы в ЯМР релаксометрии активно обсуждаются проблемы, обусловленные тем обстоятельством, что в реальных образцах практически не встречается случаев, когда уравнения типа (8) или (10) описываются единственными экспонентами [9-10].

ЯТ) а

ГШ)

Рис. 2. Распределения времен релаксации: дискретное (а) и непрерывное (б)

Это означает, что даже в однородных» образцах, вместо выражения:

F{t)=AQxp{-Rf)+B, (11)

для формулы (10), необходимо подразумевать возможность

Д0=Б4ехр(-Л,0 + Я, (12)

(рис.2а), или в общем случае:

оО

/дд)ехрнго<йг + д (13)

о

(рис.26). В (11)-(13)5 - постоянная составляющая (базовая линия), и вместо Т2 использована для удобства обратная величина Я = \/Т2 (скорость релаксации). Учитывая, что предназначение ЯМР томографии заключается в исследованиях принципиально неоднородных образцов, отмеченное обстоятельство требует специального внимания при использовании методик количественной интерпретации томографических данных. Однако, насколько нам известно, этот вопрос не обсуждался, несмотря на его общефизическое значение [11].

1.3 Локализация спинов с помощью градиентов магнитного поля

После возбуждения спиновой системы с помощью РЧ импульса прецес-сирующая в лу-плоскости компонента вектора намагниченности индуцирует электромагнитную индукцию в детектирующей РЧ катушке. В результате наблюдается сигнал в форме спада свободной индукции (ССИ) во временной области, рис.3. Фурье преобразование ССИ дает пик на спектре частот с резонансной частотой соответствующего ядра. Эта частота зависит от окружения самого ядра, но не несет в себе какой-либо пространственной информации. Именно в такой форме получила большое развитие ЯМР спектроскопия.

Впервые идея наделения частоты пространственной информацией была выражена в пионерских работах [12-14]. Для этого в магнитно-резонансной томографии (МРТ) на основное магнитное поле В0 накладывается строго линейный градиент, по амплитуде много меньший основного поля. Градиент поля прикладывается на очень короткое время и осуществляется как градиентный импульс. Для построения изображения используются три физических градиента, по осям х, у и z. Путем комбинации этих градиентов можно создать любое геометрическое направление, в котором будет проведено исследование. Сочетание градиентного и радиочастотного импульсов, а также

временных интервалов между ними, называется импульсной последовательностью.

905

РЧ

временная ооластъ

ССИ

М м / \/VWWN' ■; •.■' v v

FT

частотная область

спектр

Рис.3 Спад свободной индукции, вызванный приложением РЧ импульса и спектр, полученный преобразованием Фурье

В присутствии градиента магнитного поля уравнение для Ларморовой частоты изменяется и выглядит как [15]

coi = y(Bn + G-r,), (14)

где a>i - частота протонов в позиции ri5 G - вектор, представляющий общую амплитуду и направление градиента. Из этого уравнения видно, что в присутствии градиента магнитного поля каждое ядро (в дальнейшем всегда будет подразумеваться ядро как наиболее распространенное в приложениях МРТ) начинает резонировать со своей частотой, строго зависящей от позиции в градиентном поле.

Локализация радиочастотного возбуждения в строго определенной области пространства внутри объекта достигается использованием селективного («мягкого») РЧ импульса в форме sin(x)/x, в присутствии градиента магнитного поля, называемого градиентом частотно-селективного возбуждения, Gss. Частотно-селективный радиочастотный импульс возбуждает спины в частотном диапазоне со + А со. В присутствии градиента Gss это позволяет

создать резонансные условия для строго определенного участка образца (среза), где и происходит возбуждение (рис.4).

Ог = Аоззз

4

А

Л

2І і2 гі Рис. 4 Схема частотно-селективного возбуждения

Амплитуда градиента определяет толщину среза и его позицию. Толщина среза Ь также определяется полосой частот Асо^ [16]:

Ьа>„= уА(ва-Ь). (15)

Обычно полоса частот фиксирована, и толщина среза регулируется изменением амплитуды градиента Практическая трудность представленной схемы состоит в том, что в течение времени t приложения импульсной последовательности намагниченность приобретает суммарный фазовый сдвиг 7(3^/2. Чтобы этого избежать, дополнительно прикладывается рефокуси-рующий градиент противоположного знака с амплитудой в течение времени //2, приводящий все спины в фазу в конце своего действия.

1.3.1 Частотное кодирование

Чтобы привязать возбужденные спины, локализованные внутри выделенного среза, к пространственным координатам, ЯМР сигнал всегда детектируется в присутствии дополнительного градиента магнитного поля в импульсной последовательности, называемого градиентом частотного кодирования Сго. Внутри выделенного селективным РЧ импульсом (составляющим

обычно 90° в случае методики спин-эхо) и градиентом С88 среза намагниченность ориентирована перпендикулярно основному полю В0. Во время формирования ССИ (сигнала эхо) перпендикулярно направлению поля прикладывается градиент частотного кодирования Сг0 (рис.5). Под действием этого нового градиента протоны начинают прецессировать с различными частотами, зависящими от их позиции в образце, согласно уравнению (14). Каждая частота создает свой вклад в общий сигнал. Через необходимое время сигнал детектируется приемными радиочастотными катушками для дальнейшего Фурье-преобразования.

Ох = Сто

х1 х2 хЗ

Рис. 5 Схема частотного кодирования в плоскости среза

Разрешение в частотном кодировании определяется двумя параметрами: полем обзора в направлении частотного кодирования и числом точек данных в матрице. Количество точек данных вместе с временем снятия сигнала зависят от частоты Найквиста в каждом конкретном эксперименте. Величина градиента Ого также определяется частотой Найквиста и размерами поля обзора.

1.3.2 Фазовое кодирование

Градиент магнитного поля для фазового кодирования Сре перпендикулярен обоим градиентам С55 и Сг0 и меняет свою амплитуду в процессе получения сигнала. Принцип фазового кодирования основывается на периодической

природе ядерной прецессии. В присутствии градиента Сре частота прецессии увеличивается или уменьшается в соответствии с уравнением (14). При выключении градиента частота прецессии возвращается к первоначальному значению, опережая или запаздывая по фазе. Величина фазового сдвига зависит от амплитуды и продолжительности градиента Сре (рис.6). Ядра, расположенные в разных частях объекта в направлении фазового кодирования генерируют разные сдвиги фаз при одинаковом значении приложенного градиента. Соответственно, ядра, расположенные в пределах поля обзора создают максимальный фазовый сдвиг при каждом шаге фазового кодирования.

Су = Оре

ф! > О

ф2= О

\ — ч / / /

\

ф1

ф2

фЗ

фЗ < О

до <3ре во время Сре после Сре

Рис. 6 Схема фазового кодирования в плоскости среза

Разрешение в направлении фазового кодирования зависит от двух параметров - поля обзора и числа шагов в матрице фазового кодирования, Ыре. Поле обзора определяется изменением амплитуды градиента Оре от одного шага к другому. Таким образом, улучшение разрешения можно достичь уменьшением поля обзора (уменьшение Д(7ре при пошаговом кодировании) или увеличением Ыре (в отличие частотного кодирования, где размер матрицы ограничен частотой Найквиста).

1.3.3 Формализм пространства

Учитывая, что ядерный спин занимает определенный объем пространства ¿/Г и локальная спиновая плотность выражается как р{г), то сигнал от малого элемента объема может быть представлен в виде [15]:

с!8(С,г)ос р(г)(1УеЫв»+аг),\ (16)

Амплитуда всего детектируемого сигнала во вращающейся системе координат может быть записана как:

5(г)= \\\Р{гУ'^с1г. (17)

Данное выражение является интегралом Фурье, а это значит, что МРТ сигнал и спиновая плотность являются Фурье сопряженными друг относительно друга. Данный факт становится более очевидным, если ввести волновой вектор

* = (18) 2л

который является Фурье сопряженным с г; он определяет обратное пространство (т.н. ^-пространство) [15]:

р(г)= ЩкУ^Чк. (19)

Введение переменной к дает довольно простой способ рассмотрения импульсных последовательностей. Сбор сигнала можно рассматривать как заполнение абстрактного пространства, внутри которого каждая позиция определяется величиной градиента и временем. В качестве примера на рис.7 представлены простая импульсная последовательность, состоящая из РЧ импульса и градиента магнитного поля, приложенного только в направлении г в течение оцифровки сигнала ССИ, и траектория заполнения ^-пространства (в представленном случае - одномерного). В точке происходит включение РЧ импульса, соответствующая позиция в пространстве соответствует 0. От точки а к точке Ь градиент равен нулю, поэтому движения на траектории нет. От точки Ь к точкам с, с1 и е позиция в ^-пространстве увеличивается линейно со временем, поскольку величина градиента постоянна. После точки £ когда градиент выключен, позиция больше не смещается. Фурье преобразование сигнала ¿-пространства в описанном случае даст одномерное изображение (профиль) образца.

9СС

рч А,

о

а ь с

б (

г-г-ы т^и.......

ССИ -,„;,|.Л I. .,,! [¡'.1

" Iі 'I;1

ІііМ'1

импульсная последовательность

а і; с й б і ■■ ■«.................I-1-і-Ь

к-пространство

Рис.7 Простейшая импульсная последовательность и траектория заполнения

^-пространства

Способ заполнения ^-пространства напрямую определяет разрешение, с которым может быть получено томографическое изображение. Предполагая, что сигнал оцифрован с временной задержкой Д1;, интервал в ^-пространстве соответственно равен кк=-уОЫ2%. Согласно теории Фурье, это соответствует изображению с полем обзора (ГОУ):

ГОУ=— = —. (20)

Д к

Размер пикселя при этом определяется как:

А РОУ 2л-

Дх =-=-. (21)

N

1.4 Основные импульсные последовательности 1.4.1 Методика на основе градиентного эхо

Простейшая двумерная импульсная последовательность, характерная для данного типа методик [15, 17], представлена на рис.8а. В данном типе методик обычно используется малый угол для возбуждающего РЧ импульса, так что намагниченность поворачивается на угол в<90°. В течение селектив-

ного РЧ импульса прикладывается градиент магнитного поля С55, задающий толщину и геометрию среза. Для задания частотного кодирования на короткое время прикладывается дефазирующий градиент Сго, который наделяет вектор намагниченности определенной фазой (определяя начало заполнения /^-пространства). Вслед за ним прикладывается второй градиент частотного кодирования Сго, но противоположного знака дефазирующему. Этот градиент обращает вектор намагниченности, вызывая рефокусирование спинов, успевших дефазироваться, снова в одну фазу в центре периода получения сигнала. Это приводит к образованию градиентного эхо (вследствие чего данная методика и получила свое название). Поскольку фазовое кодирование требует повторения возбуждения спиновой системы, то вся последовательность повторяется каждый раз с новым значением фазокодирующего градиента Сре, изменяющегося ступенчато симметрично относительно нуля, обеспечивая заполнение всех секторов пространства (на рис.86 представлена схема его заполнения).

РЧ

в««

Сре

Сго

I

Г"'

-у-

< м-

ТЕ

та

-,//-

/

-/

Сре

рГШ»

Сго

Рис.8 Стандартная двумерная импульсная последовательность методики градиентного эхо (а), ТЯ - время повторения всей импульсной последовательности, ТЕ - время возникновения эхо; траектория заполнения ^-пространства

для методики градиентного эхо (б)

Основным практическим преимуществом данной методики является то, что она использует короткие времена 77?, существенно уменьшая суммарное время получения томограммы. Главным же недостатком является то, что де-фазирование вследствие неоднородностей основного магнитного поля В0 не может быть рефокусировано. Поэтому, данная методика склонна к появлению артефактов восприимчивости. Сигнал, полученный в результате импульсной последовательности, может быть выражен уравнением:

S(t) = мс

TR Л

1-е 7|

ТЕ

е

(22)

*

где Т2 - эффективное время спин-спиновой релаксации, вклад в которое вносят компоненты, вызванные влиянием неоднородности поля, магнитной восприимчивости, химического сдвига и др.: 1/ Т2*=1/ Т2 + 1/ Т2(1) + 1/ Т2(2) + ...

1.4.2 Методика на основе спин-эхо

Простейшая двумерная импульсная последовательность, характерная для данного типа методик [15, 17], представлена на рис.9а. В данном случае используется 90° возбуждающий РЧ импульс, так что намагниченность становится поперечной, где в течение временного интервала ТЕП дефазируется как функция от Т2 . При этом прикладывается соответствующий градиент магнитного поля Gss, задающий толщину и геометрию среза. В течение дефа-зирования происходит «разбегание» спинов на быстрые со0 + Seo и медленные со о - Seo вращающиеся компоненты. Приложение 180° рефокусирующего РЧ импульса через интервал времени ТЕП отражает вращающиеся компоненты вокруг оси, определенной фазой импульса, реверсируя их относительные фазы. Поскольку знак прецессии теперь обратный, то спины, которые до приложения рефокусирующего импульса дефазировались, теперь начинают собираться в фазу (т.е. прецессировать навстречу друг другу). Таким образом, через интервал ТЕ!2 после 180° импульса возникает спиновое эхо. В течение формирования эхо прикладывается частотно-кодирующий градиент Gro. Фа-зокодирующий градиент прикладывается в период между 90° и 180° импуль-

сами в целях наилучшего заполнения (минимизирования ТЕ). Вся последовательность повторяется через интервал 77? в течение ступенчатого действия кодирующего градиента. Схема заполнение ^-пространства представлена на рис.96 (начало определяется градиентом Сг0 и рефокусирующим импульсом).

Использование дополнительного РЧ импульса увеличивает суммарное время получения томографического изображения, однако делает данную методику более устойчивой к артефактам, вызванным флуктуациями магнитного поля, по сравнению с методикой градиентного эхо.

Оре

180,

РЧ

См

Сре

Єго

.... \ -У

л

тс

С10

а б

Рис.9 Стандартная двумерная импульсная последовательность методики спин-эхо (а); траектория заполнения ^-пространства (б)

Сигнал, полученный в результате импульсной последовательности, может быть выражен уравнением:

/И Л ТЕ

8(0 = М 0

1-е

(23)

В отличие от уравнения (31), в данном случае сигнал зависит от реального времени спин-спиновой релаксации Т2.

1.5 Контраст на томографическом изображении

Особенностью магнитно-резонансной томографии по сравнению с другими методами является возможность изменять локальную интенсивность

принимаемого сигнала в зависимости от различных параметров, характеризующих ядерный магнитный резонанс [18]. Изменение вида ЯМР-изображений в зависимости от чувствительности к определенному параметру называют контрастированием изображения по этому параметру. Различают т.н. истинные изображения (или карты) пространственного распределения параметра, в которых яркость строго пропорциональна значению отображаемого параметра (например, значению времен релаксации Т], Т2 или коэффициента самодиффузии /)), и взвешенные по этому параметру изображения. В первом случае из измеренных данных вычисляется значение параметра как функция координат, которая и отображается на томограмме. Во втором случае отображается пространственное распределение только самой интенсивности сигнала. В этом случае яркость изображения определяется не только интересующим параметром, но и всеми другими факторами, влияющими на данную интенсивность. Это можно продемонстрировать на примере уравнения (23), определяющего зависимость интенсивности сигнала от настраиваемых параметров 77? и ТЕ и свойств самой системы (времен Т} и Т2, а также спиновой плотности через М0). Можно видеть, что для достаточно больших значений 77? (часто экспериментально устанавливается 77?~5Г; при 77?» 77?) можно пренебречь вкладом первых скобок (зависимостью 5 от Т}), поскольку он близок к 1. При этом подбирая параметр ТЕ ~ Т2 (сохраняя достаточную интенсивность сигнала), можно добиться, что вклад от последнего члена в 5 становится определяющим, т.е. получается так называемое ^-взвешенное изображение. Варьируя параметр ТЕ можно добиться желаемой глубины Т2-взвешенности (в данном случае при увеличении ТЕ контрастность Т2-взвешенного изображения улучшается). Подбирая ТЕ « Т2 (сохраняя 77? ~ 5 Гу), можно приблизить экспоненту к 1, что даст максимальный вклад в Б зависимости от спиновой плотности р. Таким образом получается р-взвешенное изображение (в котором £ пропорционально р). Чтобы получить ТУвзвешенное изображение, необходимо уменьшить 77? (сохраняя ТЕ « Т2) так, чтобы зависимость от Т] превалировала над зависимостью от р. Получе-

ниє определенной взвешенности позволяет обеспечить возможность локального исследования динамических свойств образца. Однако на практике редко используется тот или иной тип взвешенности в чистом виде, поскольку стоит задача обеспечения наилучшего контраста на изображении. Поэтому основной задачей является создание такой взвешенности, которая в данной конкретной системе позволяет визуализировать как можно более тонкие отличия одной части системы (образца) на фоне другой.

Поскольку традиционно основное внимание данного метода было сосредоточено на медицине и близких к ней приложениях, в развитии ЯМР томографии стали преобладать задачи, решение которых было связано напрямую с улучшением контраста изображений, сокращением времени получения изображения [19-23] и др. Специфика медицинских и биологических задач характеризуется в первую очередь необходимостью визуализации морфологии тела, органов или тканей. При этом не имеет значения, распределение какого именно параметра отражает ЯМР томограмма, ее целью в данном случае является обеспечение максимального контраста [24]. Как правило, органы или ткани (в медицинских или биологических объектах) строго дифференцированы функционально и морфологически. Это значит, что на изображении довольно легко можно различить и соотнести определенные участки. Кроме этого, между тканями всегда присутствуют четкие границы раздела, также улучшающие контраст на изображении.

Совершенно другая ситуация сложилась в немедицинских приложениях ЯМР томографии: исследовании процессов пропитки и сушки, цементирования, транспорта в пористых средах, сорбции, катализа и химических реакций [25-28] и т.д. Применение МРТ в области материаловедения пока несколько ограничено в связи с техническими трудностями (в отличие от живых тканей, объекты исследования здесь не всегда содержат нужное количество достаточно подвижных резонирующих ядер). Специфика данного направления заключается в том, что изучаемый объект представляет собой сложную систему и часто имеет фазы или области с границами раздела, которые не всегда

достаточно четкие. Так, при исследовании транспорта растворителя часто наблюдается размытый фронт (например, при набухании углей [29] или полимеров [30]); при затвердевании цементирующихся систем участки с разной степенью связанности могут иметь слабовыраженные (или размытые) границы, трудно различимые на изображении [31]. В связи с этим, существует проблема визуализации внутренней структуры объектов, содержащих несколько фаз, которые слабо отличаются по своим свойствам или не имеют достаточно резкой границы раздела. Перед МРТ ставится задача создания такой взвешенности изображения, чтобы данная граница раздела была визуализирована наилучшим образом, и обеспечивался необходимый контраст для исследования ее динамического поведения.

Описанная проблема наиболее ярко выражается при ЯМР томографическом исследовании дисперсных систем - основы современных нанотехноло-гий получения функциональных материалов с заданными свойствами [32]. Поэтому перед МРТ помимо методологической проблемы стоит и задача получения практической информации о процессах, протекающих в данных системах.

Отсюда следует, что замечание, сделанное в конце параграфа (1.2), является исключительно важным для строгой количественной интерпретации ЯМР томограмм. Поскольку при анализе четких границ, характерных для биологических объектов (на примере которых создавались базовые ЯМР томографические методики) для достижения максимального контраста за минимальное время позволительно в значительной мере искажать эффективные значения времен релаксации, становится понятной явная недооценка важности отмеченного вопроса в ЯМР томографии.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Морозов, Евгений Владимирович

Выводы

1. С помощью ЯМР томографии визуализированы фазы чистой воды, суспензии постоянного состава, суспензии переменного состава, осадка в коллоидных суспензиях монодисперсных сферических частиц ПММА различного диаметра в процессе их гравитационной седиментации. Измерены численные характеристики динамики межфазных границ в представленных системах. Обнаружено влияние геометрии контейнера на функцию стесненного осаждения, что было объяснено формированием микроструктуры. Оценен предельный размер частиц, при котором микроструктура исчезает. Обнаружен эффект спонтанности осадкообразования в условиях стесненного осаждения, создаваемого ступенчатым сужением диаметра контейнера.

2. Проведено ЯМР томографическое исследование процессов седиментации и гелеобразования в золях УДА. Обнаружено формирование фазы геля с четкими границами в золях, содержащих крупнодисперсную фракцию частиц, и фазы геля с диффузными границами в золях, содержащих мелкодисперсную фракцию. Каждый тип геля охарактеризован релаксационной динамикой с пространственным разрешением. Построена и проанализирована диаграмма Г/ - Т2, объясняющая эффект диффузных границ. Исследованы процессы испарения воды из пористой структуры геля при сушке в разных температурных режимах.

3. ЯМР томографическое исследование процессов золь-гель перехода в системах коллоидного кремнезема выявило формирование фаз геля с диффузными (тип 1) и четкими (тип 2) границами, характеризующимися разной релаксационной динамикой, сходной по характеру с динамикой, обнаруженной в золях УДА. Впервые экспериментально обнаружено сложное пространственной распространение фазы геля в виде серии фронтов. Проведен анализ релаксационной динамики в процессе временной эволюции коллоидных систем и показан неустойчивый характер образующихся гелевых структур.

4. В тяжелых нефтяных дисперсных системах с помощью ЯМР томографии впервые визуализированы неоднородности, обусловленные формированием фазы смолянисто-асфальтеновых соединений. При нагревании исследовано поведение представленных фаз, распространение образующихся жидкой (расплавленной) и густой фаз нефти, распространение фронта размягчения.

5. Исследование динамики границы проникновения жидкой среды в коллоидно-кристаллические образцы ПММА выявило формирование устойчивого фронта при пропитке крупнокристаллических образцов, и формирование неустойчивого фронта при пропитке порошкообразных образцов. На основе измеренной динамики были рассчитаны свойства образцов (проницаемость, фрактальная размерность и извилистость порового пространства).

6. В рамках единой методологии исследования межфазных границ в коллоидных и микрогетерогенных системах показана эффективность ЯМР томографии в решении задачи обеспечения необходимого контраста для визуализации и исследования фаз и возможности количественных измерений динамики границ между ними.

Список публикаций по тематике диссертационной работы

1. Morozov E.Y., Shabanova O.V., Falaleev O.V. MRI comparative study of container geometry impact on the PMMA spheres sedimentation// Applied Magnetic Resonance. DOI: 10.1007/s00723-012-0432-8.

2. Morozov E.V., Shabanova O.V., Pavlov V.F., Falaleev O.V. Studying the initial stages of gelation process in colloidal silica on basis of synthetic silicates by NMR microimaging and relaxometry// Magnetic Resonance in Solids. EJ. - 2010. - V.12, №1. - P.1-6.

3. Морозов E.B., Шабанова О.В., Фалалеев О.В. Применение ЯМР томографии для исследования межфазных границ в системах коллоидного кремнезема// Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14, №1. -С. 60-69.

4. Morozov E.V., Martyanov O.N., Volkov N.V., Falaleev O.V. NMR Imaging of Heavy Crude Oil for Softening Detection under Heat Treatment// Journal of Materials Science and Engineering A. - 2011. - V.l, №4. - P. 545-551.

5. Morozov E.V., Shabanova O.V., Falaleev O.V. NMR Imaging application for study of the polymethylmethacrylate colloidal crystals infiltration in the inverse opals preparation technology// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. - 2012. - V.5, №3. - P.275-284.

6. Фалалеев O.B., Морозов E.B., Чичикова Т.О., Москалев А.К. Проблема неоднозначности при анализе релаксационных данных ЯМР// Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2012. - Т.4.

7. Morozov E.V. NMR Imaging as a tool to study interfaces in colloidal and microheterogeneous systems// Book of Abstracts International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter". -St.Petersburg. - 9-13 July 2012. - p.50.

8. Mikhailenko L.P., Morozov E.V. NMR Imaging application to study processes of nanodiamonds gel formation in-situ// Book of Abstracts International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter". - St.Petersburg. - 9-13 July 2012. - p. 110.

9. Morozov E.V., Shabanova O.V., Falaleev O.V. NMR Imaging application to study colloidal systems of PMMA spheres// Book of Abstracts School for young scientists «Magnetic resonance and magnetic phenomena in chemical and biological physics». - Novosibirsk. - 16-21 July 2012. -p.46.

10. Morozov E.V., Shabanova O.V., Pavlov V.F., Falaleev O.V. Study of the sedimentation processes in a colloidal PMMA spheres suspension using NMR microimaging// Book of Abstracts 11th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy Joint Topic Conference on NMR in Well Logging and Core Analysis. - Beijing, China. - 14-18 August 2011. - p.66.

11. Morozov E.V., Shabanova O.V., Pavlov V.F. NMR microimaging for studying and monitoring the processes of inverse opal preparation via sol-gel technology// Proceedings of XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application". - Kazan. - 4-8 October 2010. -p.103-107.

12. Морозов E.B., Шабанова O.B., Павлов В.Ф., Фалалеев О.В. Использование ЯМР томографии в исследованиях процессов, протекающих при получении функциональных материалов по золь-гель технологии// Тезисы докладов Всероссийской молодежной школы «Магнитный резонанс в химической и биологической физике». - Новосибирск. - 6-10 сентября 2010. - с.37.

13. Morozov E.V., Martyanov O.N., Volkov N.V., Falaleev O.V. NMR micro-imaging for heavy oil research// Book of Abstracts International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter". -St.Petersburg. - 28 June - 2 July 2010. - p.97.

14. Morozov E.V., Shabanova O.V., Pavlov V.F., Falaleev O.V. NMR microimaging of diffuse interfaces in studying colloidal systems// Book of Abstracts Inter-national symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter". - St.Petersburg. - 28 June - 2 July 2010. - p.41.

15. Morozov E.V., Shabanova O.V., Pavlov V.F., Falaleev O.V. NMR microimaging for studying the initial stages of gelation process in colloidal silica// Proceedings of XII International Youth Scientific School "New Aspects of Magnetic Resonance Application". - Kazan. - 5-9 October 2009. - p.121-125.

16. Михайленко Л.П., Морозов E.B. Исследование процессов сушки алмазного геля с помощью ЯМР-томографии in situ// Труды научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения». - Красноярск. - 15-16 октября 2009. - с.87-88.

17. Морозов Е.В., Шабанова О.В., Фалалеев О.В., Павлов В.Ф. Применение магнитно-резонансной томографии для изучения процесса золь-гель перехода// Тезисы докладов IX Молодежного Семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург. - 17-23 ноября 2008. - с.107-108.

18. Морозов Е.В., Каменский Е.С., Кузнецов П.Н., Фалалеев О.В. Сравнительное исследование процессов проникновения растворителя в бурый уголь методами набухания и ЯМР-микротомографии// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». - Новосибирск. - 11-16 октября 2009. -с.169.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Морозов, Евгений Владимирович, 2012 год

Список литературы

1. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса. - М.: Мир. - 1981.

2. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований. -М.: Мир, - 1982.

3. Бакс Э., Двумерный ядерный магнитный резонанс в жидкости. - Новосибирск: Наука. - 1989.

4. Эрнст Э., Боденхаузен Дж., Вокаун А., ЯМР в одном и двух измерениях.-М.: Мир. - 1990.

5. Levitt М., Spin dynamics. - New York: John Wiley & Sons, LTD. - 2001.

6. Чижик В. И., Квантовая радиофизика. - СПб.: Издание С.-Пб. Университета. - 2004.

7. Blumich В., Essential NMR for Scientists and Engineers. - Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. - 2005.

8. Чижик В. И., Ядерная магнитная релаксация. - СПб.: Издательство С.-Пб. Университета. - 2004.

9. Borgia G., Brown R., Fantazzini P., Uniform-penalty of multiexponential decay date// J. Magn. Res. - 1998. - V.132. - P.65.

10. Coates G. R., Xiao L., Prammer M. G., NMR Logging. Principles and Applications. - Houston: Energy Services Publications. - 1999.

11. Istratov A. A., Vyvenko O. F., Exponential analysis in physical phenomena// Rev. Sci. Instr. - 2004. - V.70, No 2. - P. 1233.

12. Lauterbur P. G., Image Formation by Induced Local Interaction// Nature. - 1973.-V.242.-P.190.

13. Mansfield P., Proton Spin Imaging by Nuclear Magnetic Resonance// Contemporary Physics. - 1976. - V.17(6). - P.553.

14. Eccles C. D., Callaghan P. Т., High Resolution Imaging: The NMR Microscope// J. Magn. Res. - 1986. - V.68. - P.393.

15. Callaghan P., Principles of nuclear magnetic resonance microscopy. - Oxford: Clarendon press. - 1991.

16. Хауссер К. X., Кальбитцер X. Р., ЯМР в медицине и биологии: структура молекул, томография, спектроскопия in-vivo. - Киев: Наукова думка. -1993.

17. Bernstein М. A., King К. F., Zhou X. J., Handbook of MM pulse sequences. - Burlington: Elsevier Academic Press. - 2004.

18. Ринк П. А., Магнитный резонанс в медицине. - М.: ГЭОТАР-МЕД. -2003.

19. Du J., Bydder М., Takahashi А. М., Carl М., Chung С. В., Bydder G. М., Short Т2 contrast with three-dimensional ultrashort echo time imaging// Magn. Reson. Imaging. -2011,- V.29. - P.470.

20. Rallabandi V. P. S., Roy P. K., Magnetic resonance image enhancement using stochastic resonance in Fourier domain// Magn. Reson. Imaging. - 2010. -V.28. - P.1361.

21. Al-Manea A., El-Zaart A., Contrast Enhancement of MRI Images// IFMBE Proceedings. - 2007. - V.15. - P.255.

22. Jakob P. M., Haase A., Scan time reduction in snapshot flash MRI// Magn. Reson. in Medicine. - 1992. - V.24, №2. - P.391.

23. Мэнсфилд П., Быстрая магнитно-резонансная томография// УФН. -2005. - V.175, №10. - Р.1044.

24. Prasad P. V., Magnetic Resonance Imaging. Methods and Biologic Applications. - New Jersey, Totowa: Humana Press. - 2006.

25. Stapf S., Han S.-I., NMR Imaging in Chemical Engineering. - Weinheim, Germany: John Wiley & Sons. - 2006.

26. Коптюг И. В., Сагдеев P. 3., Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости// Успехи химии. - 2002. - Т.71(7). -С.673.

27. Коптюг И. В., Сагдеев Р. 3., Применение метода ЯМР-томографии для исследования процессов транспорта вещества// Успехи химии. - 2002. -Т.71(10). - С.899.

28. Коптюг И. В., Лысова А. А., Ковтунов К. В., Живонитко В. В., Хоми-чев А. В., Сагдеев Р. 3., Многоядерная магнитно-резонансная томография -многофункциональный инструментарий для исследования свойств материалов, процессов транспорта и каталитических реакций// Успехи химии. - 2007. - Т.76(6). - С.628.

29. Cody G. D., Botto R. Е., Proton NMR Imaging of Pyridine Transport in Coal// Energy & Fuels. - 1993. - V.7. - P.561.

30. Cody G. D., Botto R. E., In-Situ Analysis and Quantification of Swelling Kinetics in Glassy and Rubbery Networks Using 1H and 19F Magnetic Resonance Microscopies// Macromolecules. - 1994. - V.27. - P.2607.

31. Balcom B. J., Barrita J. C., Choi C., Beyea S. D., Goodyear D. J., Bremner T. W., Single-point magnetic resonance imaging of cement based materials// Materials and Structures. - 2003. - V.36. - P. 166.

32. Cao G., Brinker C. J., Annual review of nano research. Vol.1. - New Jersey: World Scientific. - 2006.

33. Фролов Ю. Г., Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. - М.: Химия. - 1988.

34. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия. - М.: Высшая школа. - 2004.

35. Гельфман М. П., Ковалевич О. В., Юстратов В. П., Коллоидная химия. - СПб.: Лань. - 2004.

36. Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. -М.: Наука. - 1979.

37. Дерягин Б. В., Устойчивость коллоидных систем (теоретический аспект) //Успехи химии. - 1979. - Т.48, №4. - С.675.

38. Witten Th. A., Pincus P. A., Structured Fluids: Polymers, Colloids, Surfactants. - Oxford: Oxford University Press. - 2004.

39. Schramm L. L., Dictionary of nanotechnology, colloid and interface science. - Weinheim: Wiley-VCH. - 2008.

40. Evans F., Wennerstrom H., The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet, 2nd edition. - New York: Wiley-VCH. -1999.

41. Morrison I. D., Ross S., Colloidal Dispersions: Suspensions, Emulsions, and Foams. - New York: Wiley Interscience. - 2002.

42. Shaw D. J., Introduction to Colloid and Surface Chemistry, 4th edition. -Boston: Butterworth-Heinemann. - 1992.

43. Stratford K., Adhikari R., Pagonabarraga I., Desplat J.-C., Cates M. E., Colloidal jamming at interfaces: A route to fluid-bicontinuous gels // Science. -2005.-V.309.-P.2198.

44. Stokes G. G., On the Effect of the Internal Friction of Fluids// Transactions of the Cambridge Philosophical Society. -1851.- V.9. - P.8.

45. Coe H. S., Clevenger G. H., Methods for Determining the Capacities of Slime-Settling Tanks// Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. - 1916. - V.55. - P.356.

46. Robinson C. S. Some Factors Influencing Sedimentation// Industrial and Engineering Chemistry. - 1926. - V.18(8). - P.869.

47. Egolf C. B., McCabe W. L., Rate of Sedimentation of Flocculated Particles// Transactions of the American Institute of Metals. - 1937. - V.33. - P.620.

48. Carman P. C., Fluid Flow Through Granular Beds// Transactions of the Institute of Chemical Engineers. - 1937. - V. 15. - P. 150.

49. Work L. T., Kohler A. S., The Sedimentation of Suspensions// Transactions of the American Institute of Metals. - 1940. - V.36. - P.701.

50. Steinour H. H., Rate of Sedimentation. Concentrated Flocculated Suspensions of Powders// Industrial and Engineering Chemistry. - 1944. - V.36(40). - P. 901.

51. Davis R., Sedimentation of noncolloidal particles at low Reynolds numbers// Ann. Rev. Fluid Mech. - 1985. - V.17. - P.91.

52. Kynch G. J., A Theory of Sedimentation// Transactions of the Faraday Society. - 1952. - V.48. - P. 166.

53. Batchelor G. K., Sedimentation in a Dilute Polydisperse System of Interacting Spheres: Part 1. General Theory// J. Fluid Mech. - 1982. - V.l 19. - P.379.

54. Davis R. H., Birdsell K. H., Hindered Settling of Semidilute Monodisperse and Polydisperse Suspensions// AIChE Journal. - 1988. - V.34(l). - P.123.

55. Richardson J. F., Zaki W. N., Sedimentation and Fluidization: Part 1// Transactions of the Institute of Chemical Engineers. - 1954. - V.32. - P.35.

56. Barnea E., Mizrahi A., Generalized Approach to the Fluid Dynamics of Particulate Systems: Part 1. General Correlation for Fluidization and Sedimentation in Solid Multiparticle Systems// Chem. Engineering J. - 1973. - V.5. - P.171.

57. Segrè P. N., Helbolzheimer E., Chaikin P. M., Long-range correlations in sedimentation// Phys. Rev. Lett. - 1997. - V.79. - P.2574.

58. Koch D. L., Shaqfeh E. S. G., Screening in sedimenting suspension// J. Fluid Mech. - 1991,- V.224.-P.275.

59. Caflisch R. E., Luke J. H. C., Variance in the sedimenting speed of a suspension// Phys. Fluids. - 1985. - V.28. - P.759.

60. Tee S. Y., Mucha P. J., Cipelletti L., Manley S., Brenner M. P., Segré P. N., Weitz D. A., Nonuniversal velocity fluctuations in sedimentation //Phys. Rev. Lett. - 2002. - V.89. - P.054501.

61. Bergougnoux L., Ghicini S., Guazzelli E., Hinch J. E., Spreading fronts and fluctuations in sedimentation // Phys. Fluids. - 2003. - V.l5. - P. 1875.

62. Gomez C. D. C., Bergougnoux L., Hinch E. J., Guazzelli E., On stratification control of the velocity fluctuations in sedimentation// Phys. Fluids. - 2007. -V.18. -P.098102.

63. Snabre P., Pouligny B., Metayer C., Nadal F., Size segregation and particle velocity fluctuations in settling concentrated suspensions// Rheol. Acta. - 2009. -V.48.-P.855.

64. Waterhouse G. I. N., Waterland M. R., Opal and inverse opal photonic crystals: fabrication and characterization// Polyhedron. - 2007. - V.26. - P.356.

65. Xiaolong Y., Koch D. L., Hindered settling velocity and microstructure in suspensions of solid spheres with moderate Reynolds numbers// Phys. of Fluids. -2007. - V.19. - P.093302.

66. Padding J. T., Louis A. A. Hydrodynamic and Brownian Fluctuations in Sedimenting Suspensions// Phys. Rev. Lett. - 2004. - V.93. - P.220601.

67. Di Felice R., The sedimentation velocity of dilute suspensions of nearly monosized spheres// Int. J. Multiphase Flow. - 1999. - V.25. - P.559.

68. Davis R. H., Hassen M. A., Spreading of the Interface at the Top of a Slightly Polydisperse Sedimenting Suspension// J. Fluid Mech. - 1988. - V.196. -P.107.

69. Ham J. M., Homsy G. M., Hindered Settling and Hydrodynamic Dispersion in Quiescent Sedimenting Suspensions// Int. J. Multiphase Flow. - 1988. -V.14(5). -P.533.

70. Turney M. A., Cheung M., McCarthy K. M. J., Powell R. L., Magnetic Resonance Imaging Study of Sedimenting Suspensions of Noncolloidal Spheres// Phys. Fluids. - 1995. - V.7(5). - P.904.

71. Davis R. H., Hassen M. A., Corrigendum: Spreading of the Interface at the Top of a Slightly Polydisperse Sedimenting Suspension// J. Fluid Mech. - 1989. -V.202. - P.598.

72. Turney M. A., Cheung M. K., Powell R. L., McCarthy M. J., Hindered settling of rod-like particles measured with magnetic resonance imaging// AIChE J. - 1995.-V.41.-P.251.

73. Williams R. A., Xie C. G., Bragg R., Amarasinghe W. P. K., Experimental Techniques for Monitoring Sedimentation in Optically Opaque Suspensions// Colloids and Surfaces. - 1990. - V.43. - P. 1.

74. Somasundaran P., Huang Y. B., Gryte C. C., Scan Characterization of Sedimentation and Floes// Powder Technology. - 1987. - V.53. - P.73.

75. Bacri J. C., Frenois C., Hoyos M., Perzynski R., Rakotomalala N., Salin D., Acoustic Study of Suspension Sedimentation// Europhysics Letters. - 1986. -V.2(2). - P.123.

76. Lee S., Yang Y., Choi C., Lee Т., Combined Effect of Sedimentation Velocity Fluctuation and Self-sharpening on Interface Broadening// Phys. Fluids. A. -1992. - V.4. -P.2601.

77. Bobroff S., Phillips R. J., Nuclear magnetic resonance imaging investigation of sedimentation of concentrated suspensions in non-Newtonian fluids// J. Rheology. - 1998. - V.42(6). -P.1419.

78. Sederman A. J. et al., Structure of Packed Beads Probed by Magnetic Resonance Imaging// Powder Technology. - 2001. - V.l 17. - P.255.

79. Altobelli S. A., Mondy L. A., Hindered Flotation Functions from Nuclear Magnetic Resonance Imaging// J. Rheology. - 2002. - V.46(6). - P. 1341.

80. Beyea S. D. et al., Chemically Selective NMR Imaging of a 3-Component Sedimenting System// J. Magn. Reson. - 2003. - V.l61. - P. 198.

81. Heese F., Acosta-Cabronero J., Robson P., Hall L. D., Measurement of Particle Separation by Magnetic Resonance Imaging// IEEE Sensors Journal. -2005. - V.5(2). - P.268.

82. Acosta-Cabronero J., Hall L.D., Measurements by MRI of the Settling and Packing of Solid Particles from Aqueous Suspensions// AIChE J. - 2009. -V.55(6). - P.1426.

83. Acosta-Cabronero J., MRI Measurements of Gravity-Driven Sedimentation Processes. - Cambridge: Thesis. - 2006.

84. Елисеев А. А., Лукашин А. В., Функциональные наноматериалы. -M.: ФИЗМАТЛИТ. - 2010.

85. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А., Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. - СПб.: Изд-во «Элмор». - 2007.

86. Сергеев Г. Б., Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ. - 2007.

87. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д., Химия и технология нанодисперсных оксидов. - М.: Академкнига. - 2007.

88. Клеман М., Лаврентович О. Д., Основы физики частично-упорядоченных сред: жидкие кристаллы, коллоиды, фрактальные структуры, полимеры и биологические объекты. - М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2007.

89. Mandelbrot В., The Fractal Geometry of Nature. - S.-Francisco: Frimar -1982.

90. Шабанова H. А., Саркисов П. Д., Основы золь-гель технологии нано-дисперсного кремнезема. - М.: Академкнига. - 2004.

91. Денискина Н. Д., Калинин Д. В., Казанцева JI. К.. Благородные опалы. - М.: Наука. - 1987.

92. Iuliano С., Piggott R. В., Venturi L., Hills В. P., A Two-Dimensional Relaxation Study of the Evolving Microstructure in a Mixed Biopolymer Gel.// Appl. Magn. Reson. - 2010. - V.38. - P.307.

93. Austin D. T.R., Hills B. P., Two-dimensional NMR relaxation study of the pore structure in silicone hydrogel contact lenses// Appl. Magn. Reson. - 2009. -V.35.-P.581.

94. Dobies M. et al., Acid-induced gelation of low-methoxyl pectins studied by !H NMR and rheological methods// Appl. Magn. Reson. - 2008. - V.34. - P.71.

95. Mazur M., Mlynarik V., Valko M., Pelikan P., The Time Evolution of the Sol-Gel Process: 29Si NMR Study of the Hydrolysis and Condensation Reactions of Tetraethoxysilane//Appl. Magn. Reson. - 2000. - V.18. - P. 187.

96. Yasunaga H., Kurosu H., Ando I., Spatial information on a polymer gel as studied by proton NMR imaging. 1. Image analysis of stress-strain// Macromole-cules. - 1992. - V.25 (24). - P.6505.

97. Shibuya T. et al., Spatial Information on a Polymer Gel As Studied by 'H NMR Imaging. 2. Shrinkage by the Application of an Electric Field to a Polymer Gel// Macromolecules. - 1995. - V.28(13). - P.4377.

98. Potter K., Carpenter T. A., Hall L. D., Magnetic resonance imaging of calcium alginate gels// Magn. Reson. Imaging. - 1994. - V.12(2). - P.309.

99. Chung Y.-L., Lai H.-M., Water Status of Two Gelatin Gels during Storage as Determined by Magnetic Resonance Imaging// Journal of Food and Drug Analysis. - 2004. - V.12, No. 3. - P.221.

100. Oztop M. H., Rosenberg M., Rosenberg Y., McCarthy K. L., McCarthy M. J., Magnetic Resonance Imaging and relaxation spectrum analyses as methods

to investigate swelling in whey protein gels// J. Food Science. - 2010. - V.75(8). -P.508.

101. Cranitch L., Hill D. J.T., Whittaker A. K., A study of the swelling of copolymers of NIP AM and DMA with water by NMR Imaging// Appl. Magn. Reson. -2007.-V.32.-P.51.

102. Туманян Б. П., Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. - М.: Техника. - 2000.

103. Рябов В. Д., Химия нефти и газа. - М.: ИД Форум. - 2009.

104. Сафиева Р. 3., Физико-химия нефти. - М.: Химия. - 1998.

105. Сафиева Р.З., Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2004.

106. Mullins О. С., Sheu E.Y., Hammami A., Marshall A. G., Asphaltenes, heavy oils and petroleumics. - New York: Springer Science. - 2007.

107. Hirschberg A. et al., Influence of temperature and pressure on asphaltene flocculation// Soc. Pet. Eng. J. - 1984. - V.24(3). - P.283.

108. Joshi N. В., Mullins О. C., Abdul J., Greek J., McFadden J., Asphaltene precipitation from live crude oils// Energy & Fuels. - 2001. - V.15. - P.979.

109. Sheu Y. E., Physics of asphaltene micelles and microemulsions - theory and experiment// J. Phys. Condens. Matter. - 1996. - V.8. - P. 125.

110. Tagirzyanov M. I., Yakubov M. R., Romanov G. R., A study of the processes related to coagulation of asphaltenes by electronic spin resonance// JCPT. — 2007.-V.46,№9.-P.9.

111. Tanaka R., Sato E., Hunt J. E., Winans R. E., Sato S., Takanohashi Т., Characterization of asphaltene aggregates using X-ray diffraction and small-angle X-ray scattering// Energy & Fuels. - 2004. - V. 18. - P. 1118.

112. Auflem I. H. et al., Near-IR study on the dispersive effects of amphi-philes and naphthenic acids on asphaltenes in model heptane-toluene mixtures// Colloid. Polym. Sci. - 2002. - V.280. - P.695.

113. Andersen S. I., Christensen S. D., The critical micelle concentration of asphaltenes as measured by calorimetry// Energy & Fuels. - 2000. - V.14. - P.38.

114. Kok W. Th., Tudost A. J., Grutters M., Shepherd A. G., Characterization of asphaltenes by nonaqueous capillary electrophoresis// Energy & Fuels. - 2011. -V.24, №12. - P.208.

115. Chen Q., Rack F. R., Balcom B. J., Quantitative magnetic resonance imaging methods for core analysis// Geological Society, Special Publications. - 2006. -V.267.-P.193.

116. Идиятуллин 3. ILL, Катаев P. С., Темников A. H., Кемалов А. Ф., Способ определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов// Патент РФ № 2135986. - 1999.

117. Урьев Н Б., Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. - М.: Химия. - 1988.

118. Akurati К. К., Dittmann R., Vital A., Klotz U., Hug P., Graule Th., Winterer M., Silica-based composite and mixed-oxide nanoparticles from atmospheric pressure flame synthesis//J. Nanoparticle Research. - 2006. - V.8. - P.379.

119. Reinholdt A. et al., Novel nanoparticle matter: ZrN-nanoparticles// Appl. Phys. B. - 2003. - V.77. - P. 681.

120. Madler L. et al., Simultaneous deposition of Au nanoparticles during flame synthesis of ТЮ2 and Si02// J. Mater. Res. - 2003. - V. 18, No. 1. - P. 115.

121. Soten I., Ozin G. A., New directions in self-assembly: materials synthesis over "all" length scales//Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 1999. -V.4.-P.325.

122. Busch S. et. al., Biomimetic Morphogenesis of Fluorapatite-Gelatin Composites: Fractal Growth, the Question of Intrinsic Electric Fields, Core/Shell Assemblies, Hollow Spheres and Reorganization of Denatured Collagen // Eur. J. Inorg. Chem. - 1999. - V. 10. - P. 1643.

123. Cai M., Zong R., Li В., Zhou J., Synthesis of inverse opal polymer films// J. Materials Sci. Lett. - 2003. - V.22. - P.1295.

124. John S., Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices// Phys. Rev. Lett. - 1987. - V.58. - P.2486.

125. Schroden R. C., Al-Daous M., Blanford C. F., Stein A., Optical properties of inverse opal photonic crystals// Chem. Materials. - 2002. - V.14. - P.3305.

126. Cueto-Felgueroso L., Juanes R., A phase field of unsaturated flow// Water resources research. - 2009. - V.45. - P. 1.

127. Kao C. S., Hunt J. R., Experimental validation and applications of a fluid infiltration model// Journal of environmental engineering. - 2001. - V127. - P. 162.

128. Posadas A., Quiros R., Tannus A., Crestana S., Vaz С. M., Characterizing water fingering phenomena in soils using magnetic resonance imaging and multifractal theory// Nonlinear processes in geophysics. - 2009. - V.16. - P. 159.

129. Feder J., Fractals. - New York: Plenum press. - 1988.

130. Amin M. H.G., Hall L. D., Chorley R. J., Carpenter T. A., Richards K. S., Bache B. W., Magnetic resonance imaging of soil-water phenomena// Magn. Reson. Imaging. - 1994. - V. 12. - P.319.

131. Amin M. H.G., Richards K. S., Chorley R. J., Gidds S. J., Carpenter T. A., Hall L. D., Studies of soil-water transport by MRI// Magn. Reson. Imaging. -1996.- V.14. -P.879.

132. Schroden R., Balakrishnan N., Inverse opal photonic crystals. A laboratory guide. - Minneapolis: University of Minnesota. - 2001.

133. Чиганов А. С., и др., Патент РФ N2004491. - 1993.

134. Михайленко JI. П., Парфенов В. А., Королькова И. В. Исследование пористой структуры алмазных ксерогелей // Химическая технология. - 2011. - Т.9. - С.520.

135. Кухтецкий С. В., Михайленко JI. П., Исследование гидрозолей ультрадисперсного алмаза при помощи растрового туннельного микроскопа// Коллоидный журнал. - 1996. -Т.58, №1. - С. 137.

136. Айлер Р., Химия кремнезема. - М.: Мир. - 1982.

137. Павлова H. А., Павлов И. В., Павлов В. Ф., Шабанов В. Ф., Стабилизация состава техногенного сырья с целью получения пеносиликата // Строительные материалы. - 2001. - Т.6. - С. 14.

138. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Павленко Н. И., Пористый волласто-нит на основе шлаков металлургического производства // Строительные материалы. - 2002. - Т.4. - С.40.

139. Шабанов В. Ф., Павлов В. Ф., Технология новых материалов с заданными свойствами при комплексной переработке промышленных отходов // Теоретические основы химической технологии. - 2003. - Т.37, № 4. -С.418.

140. Шабанов В. Ф. и др., Патент РФ 2192397. - 2002.

141. Garside J., Al-Dibouni M. R., Velocity-voidage relationships for fluidi-zation and sedimentation in solid-liquid systems// Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1977.-V.16.-P.206.

142. Guazzelli E., Evolution of particle-velocity correlations in sedimentation //Phys. Fluids. - 2001. - V. 13. - P. 1537.

143. Segré P. N., Origin of Stablity in Sedimentation// Phys. Rev. Lett. -2002. - V.89. - P.254503.

144. Boogerd P., Scarlett В., Brower R., Recent modelling of sedimentation of suspended particles: a survey // Irrig. And Drain. - 2001. - V.50. - P. 109.

145. Дёч Г., Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z-преобразования. - М.: Наука. - 1971.

146. Тихонов А.Н., Методы решения некорректных задач: 2-е изд. - М.: Наука. - 1979.

147. Lanczos С., Applied analysis.-NJ: Prentice-Hall Englewood Cliffs. -1959.

148. Gultekin D.H., Core J.C., Temperature dependence of nuclear magnetization and relaxation // J. Magn. Reson. - 2005. -Vol.172. - P. 133.

Благодарности

Автор выражает признательность инженеру Шабановой О.В. и д.х.н, профессору Павлову В.Ф. (СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН), к.х.н Михайленко Л.П. (Институт химии и химической технологии СО РАН), д.х.н, профессору Мартьянову О.Н. (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН) за предоставление образцов для исследования, к.ф.-м.н Москалеву А.К. (Сибирский федеральный университет) за проявленный интерес к работе и полезное обсуждение полученных результатов, инженеру Макиевскому И.Я. (Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) за помощь в освоении и эксплуатации ЯМР томографического оборудования.