Получение и исследование тонких пленок манганитов-мультиферроиков GdMnO3,YbMnO3 и YMnO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Андреев, Николай Валерьевич

• Андреев, Николай Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Андреев, Николай Валерьевич

Содержание

Введение

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения

1.2 Сегнетоэлектрические материалы

1.3 Магнитные материалы

1.3.1 Магнитное упорядочение

1.3.2 Прямой и косвенный обмен

1.3.2.1 Сверхобменное взаимодействие

1.3.2.2 Двойной обмен

1.3.2.3 РККИ-обменное взаимодействие

1.4 Поиск материалов с сосуществованием сегнетоэлектричества и магне- 13 тизма (мультиферроиков).

1.4.1 Классификация по кристаллической структуре

1.4.2 Проблема заполнения ё-оболочек

1.4.3 Собственные и несобственные сегнетоэлектрики

1.5 Сегнетоэлектричество, вызванное магнитным упорядочением

1.5.1 Соединения со сложными спиновыми структурами (фрустрированные 17 магнетики).

1.5.2 Возможные механизмы возникновения электрической поляризации в 20 магнитоупорядоченном состоянии.

1.6 Орторомбические манганиты мультиферроики. 24 1.6.1 ОёМпОз

1.7 Гексагональные манганиты мультиферроики

1.8 Тонкие пленки. 41 1.8.1 Механизмы роста тонких пленок и эпитаксия

1.8.2 Тонкие пленки манганитов мультиферроиков

2 МЕТОДИКИ РОСТА И ИЗУЧЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЁНОК МАНГНИТОВ GdMn03, 45 YMn03 и YbMn03.

2.1 Приготовление мишеней для роста тонких пленок методом ионно- 45 плазменного распыления.

2.2 Приготовление тонких пленок

2.3 Методы характеризации и исследования тонкоплёночных образцов

3 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ ОРТОРОМБИЧЕСКОГО GdMn03 5

3.1 Рост и кристаллическая структура

3.2 Топография поверхности

3.3 Магнитные свойства

3.4 Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса

3.5 Оптические свойства

3.6 Результаты и выводы по главе 3

4 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ ЭПИТАКСИАЛЬНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО OPTO- 77 РОМБИЧЕСКОГО YbMn03

4.1 Кристаллическая структура

4.2 Топография поверхности

4.3 Сегнетоэлектрические свойства. Магнитоэлектрическое взаимодействие

4.4 Результаты и выводы по главе 4

5 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ТОНКИЕ ПЛЁНКИ ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ МАНГАНИ- 88 ТОВ YMn03 и YbMn03

5.1 Рост буферного подслоя Pt

5.2 Рост пленок гексагональных YMn03 и YbMn03

5.3 Топография поверхности гексагональных пленок

5.4 Проблема проводимости и локальные электрические свойства

5.5 Магнитные свойства

5.6 Результаты и выводы по главе 5

Заключение

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование тонких пленок манганитов-мультиферроиков GdMnO3,YbMnO3 и YMnO3»

Введение

В 1960-х годах были обнаружены материалы с сосуществованием электрического и магнитного упорядочения, позже названные мультиферроиками [1,2]. Интерес к данным материалам обусловлен как фундаментально научными причинами, так и возможным практическим применением. Наличие связи магнитной и электрической подсистем в мультиферроиках в идеале предоставляет возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлять модуляцию электрических свойств магнитным полем. С точки зрения электроники подобные свойства давали бы возможность создания устройств, преобразующих информацию в форме намагниченности в электрическое напряжение и обратно. Однако до начала 21 века материалы, в которых подсистемы с электрическим и магнитным упорядочением сильно взаимодействуют, друг с другом, обнаружены не были.

Ситуация меняется в 2003 году в результате открытия нового класса мультиферроиков, в которых электрическая поляризация создается непосредственно магнитным упорядочением [3]. В том же году удается в тонкопленочном виде синтезировать феррит висмута BiFeC>3 [4], единственный из известных мультиферроиков, обладающий магнитным и электрическим упорядочением при комнатной температуре. Результатом этих открытий стал резкий всплеск интереса к данной тематике, не затухающий в течение последних десяти лет:

Одними из наиболее активно изучаемых мультиферроиков являются манганиты редкоземельных элементов ЯМпОз (R = Gd-Lu, Y). Существуют два вида манганитов мультиферроиков в зависимости от радиуса редкоземельного элемента, первый вид имеет орторомбическую кристаллическую структуру (RE = Gd - Tb), а второй гексагональную (RE = Но - Lu, Y). Помимо различной кристаллографической симметрии в них существуют различные механизмы возникновения электрического упорядочения. В орторомбических манганитах-мультиферроиках электрическая поляризация является результатом возникновения магнитного упорядочения, а в гексагональных - результатом структурного превращения.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению манганитов-мультиферроиков в тонкопленочной форме. Можно ожидать, что физические свойства тонких пленок данных соединений могут в значительной мере отличаться от свойств объемных моно- и поликристаллических объектов. Это может быть по причине большого вклада поверхности, а также высокой чувствительности физических свойств материалов к структурным искажениям, вносимым как методикой роста, так и подложкой, в том числе, и из-за возможного несоответствия параметров решетки подложки и пленки при эпитаксиальном росте.

Ещё одним интересным эффектом при синтезе тонких пленок является возможность так называемой эпитаксиальной стабилизации, т. е. получения в тонкопленочном виде кристаллической структуры соединения отличной от структуры стабильной в объемном состоянии. Для

манганитов-мультиферроиков близость значений свободной энергии образования орторомбиче-ской и гексагональной фаз позволяет посредством эпитаксиальной стабилизации управлять кристаллической структурой соединений, и, как следствие, создавать материалы с новыми уникальными физическими свойствами.

В работе для исследования были выбраны манганиты иттрия УМпОз, иттербия УЬМпОз, и гадолиния ОсІМпОз. Манганит иттрия УМпОз сравнительно хорошо изучен и использовался в качестве модельной системы при отработке технологий получения и характеризации, манганиты гадолиния ОсІМпОз и иттербия УЬМпОз изучены значительно меньше и им посвящена основная часть содержания работы.

Целью диссертационной работы являлась отработка методики и получение тонких плёнок манганитов-мультиферроиков имеющих как орторомбическую (Я = всі, УЬ), так и гексагональную (Я = У, УЬ) структуру методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления, их характеризация, выявление особенностей роста. Изучение магнитных, электрических и оптических свойств, а также магнитоэлектрического взаимодействия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Определить возможность использования выбранной методики для роста тонких пленок манганитов ЯМп03 (Я = всі, У, УЬ).

- Определить возможность использования подложек монокристаллов БгТіОз, ИсЮаОз и ЬаАЮз для роста орторомбических манганитов (Я = Осі, УЬ), и монокристаллов АІ2О3 и БгТіОз для роста гексагональных манганитов (Я = У, УЬ).

- Определить соответствие химического состава полученных пленок пленки составу мишени.

- Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии определить текстурный состав и степень структурного совершенства выращенных пленок.

- Исследовать влияние параметров роста пленок на их структурные свойства.

- Подобрать методики для исследования физических свойств и исследовать физические свойства пленок, установить их связь со структурными особенностями.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения

Три класса кристаллических твердых тел: ферромагнетики, сегнетоэлектрики и сегнето-эластики, несмотря на разную природу происходящих в них структурных фазовых переходов, демонстрируют целый ряд сходных свойств: возникновение доменов, наличие гистерезиса, аномалии физических свойств и др. В 1969 г. японским ученым Кетзиро Аизу они были объединены в один класс веществ с общим названием ферроики [5], что связано с наличием в их английском названии приставки "ferro-" (ferromagnetic, ferroelectric, ferroelastic). Термин муль-тиферроики был введен в обращение в 1994 году Хансом Шмидтом [2]. По его определению мультиферроики это материалы, в которых сосуществуют два или более типа «ферроичных» упорядочений. Позже термин мультиферроики стал включать в себя материалы, которые содержат одновременно любой вид дальнодействующего магнитного упорядочения и спонтанную электрическую поляризацию, либо сегнетоэластические свойства. В таком расширенном определении история изучения магнитоэлектрических мультиферроиков (другое название сегнето-магнетики [6,7]) начинается в 1950-х годах. В 1958 году группа Г.А. Смоленского обнаруживает ряд перовскитных сегнетоэлектриков со значительным содержанием ионов железа [8]. Высокое содержание ионов железа указывало на возможность существования антиферромагнитного упорядочения в этих материалах. Это предположение было подтверждено несколькими годами позже. В 1961 году был получен образец поликристалла Pb(Fe2/3Wi/3)03, первый материал с сосуществованием электрического и антиферромагнитного упорядочения [1].

1.2 Сегнетоэлектрические материалы

Из 32-х кристаллических классов одиннадцать содержат центр инверсии и, следовательно, не могут обладать спонтанной электрической поляризацией. Среди оставшихся классов во всех, кроме одного, в присутствии механического напряжения возникает электрическая поляризация. Данное явление называется пьезоэлектричеством, а материалы пьезоэлектриками. Из двадцати пьезоэлектрических кристаллических классов десять имеют полярные оси, вдоль которых в кристалле существует спонтанная электрическая поляризация. Кристаллы такого типа называются полярными [5]. Обычно обнаружение спонтанной поляризации затруднено по причине того, что присутствие связанных поляризацией зарядов на поверхности кристалла компенсируется расположением свободных зарядов в его пределах. Тем не менее, спонтанная поляризация проявляется при изучении температурной зависимости поляризации кристалла. Измене-

ние температуры в полярных кристаллах сопровождается потоком заряда с поверхности и на поверхность. Это - пироэлектрический эффект, и десять соответствующих полярных кристаллических классов часто называют пироэлектрическими классами. Частным случаем пироэлек-триков являются сегнетоэлектрики. По определению материал называется сегнетоэлектриком, если он способен принимать два или более ориентационных состояния в отсутствие электрического поля, и может быть переведен из одного состояния в другое приложением поля Е. При этом такие состояния имеют идентичную кристаллическую структуру и отличаются только электрической поляризацией в отсутствие поля [9]. То есть, сегнетоэлектрики демонстрируют наличие спонтанной поляризации Р в отсутствие электрического поля (при Е = 0), и направление спонтанной поляризации может быть изменено приложением внешнего электрического поля. Для сегнетоэлектриков характерно наличие петли гистерезиса на зависимости Р(Е). В то время как у обычных диэлектриков диэлектрическая постоянная е составляет несколько единиц, достигая в виде исключения нескольких десятков, диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков бывает порядка нескольких тысяч. Поляризация зависит от температуры. Она достигают наибольшего значения при низких температурах, и становится равной нулю выше определённой температуры (точки Кюри Тс). Состояние выше температуры Кюри называют пара-электрическим по аналогии с парамагнетизмом [10].

Классическими сегнетоэлектриками являются материалы со структурой перовскита: титанат бария ВаТЮз и цирконат-титаната свинца РЬ^г^Ти.^Оз (PZT). Эти соединения имеют широкое практическое применение, в частности в устройствах памяти ультравысокой плотности [11]. Основными критериями, по которым оценивается материал для устройств электрической памяти, являются величина поляризации, стабильность и возможность управления электрической поляризацией. При этом основная сложность состоит в необходимости стабилизировать локальную поляризацию в малом объёме. Затруднение связано с экранирующим полем деполяризации, которое становится значительно больше при уменьшении толщины сегнетоэлек-трической плёнки. Размерный эффект играет одну из ключевых ролей в технологии тонкопленочных и наноструктурированных сегнетоэлектриков.

Мощным инструментом при создании устройств на основе сегнетоэлектрических материалов и управлении их свойствами является тонкопленочная эпитаксия. При этом используется множество важных и интересных явлений: размерные эффекты, увеличение сегнетоэлектри-ческой поляризации и управление ей с помощью возникающих при эпитаксиальном росте напряжений, а также возможность создания горизонтальных и вертикальных сегнетоэлектрических сверх структур, и управления сегнетоэлектрическими доменами в материалах [12].

1.3 Магнитные материалы

1.3.1 Магнитное упорядочение

Условия симметрии для существования магнетизма в кристаллах отличаются от условий существования электрической поляризации. В магнитных материалах нарушается симметрия обращения времени, но они инвариантны по отношению к пространственной инверсии, то есть когда в кристалле присутствуют магнитные моменты, в описании должен присутствовать оператор обращения времени. Тридцать две классические кристаллографические точечные группы не могут быть использованы для полного описания магнитных кристаллов, так как не учитывают операций антисимметрии. Дополнение обычных операций симметрии оператором антисимметрии позволяет получить 122 магнитные точечные группы (точечные группы антисимметрии) из которых тридцать одна допускает ферромагнитное упорядочение [5]. Материал называется ферромагнетиком, если он обладает спонтанным магнитным моментом, т.е. конечной намагниченностью даже при нулевом внешнем магнитном поле. Наличие у вещества спонтанного магнитного момента означает, что магнитные моменты атомов или ионов (в неметаллических кристаллах) либо коллективизированных электронов (в металлических кристаллах) ориентированы в веществе упорядоченным образом. Примеры спиновых упорядочений показаны на рисунке 1; во всех случаях за исключением простого антиферромагнетика, существует конечный спонтанный магнитный момент. Намагниченность, также как и поляризация, зависит от температуры. Ферромагнитные материалы претерпевают фазовый переход из высокотемпературной -парамагнитной фазы (в которой намагниченность равна нулю из-за беспорядочного расположения магнитных моментов) в низкотемпературную ферромагнитную. Ферромагнетики являются сильномагнитными веществами. Их намагниченность в огромное число раз (до Ю10) превосходит намагниченность диа- и парамагнетиков, принадлежащих к категории слабомагнитных веществ. В отличие от парамагнетиков и диамагнетиков зависимость намагниченности от поля в ферромагнетиках сильно нелинейна и имеет гистерезис [10].

\\\\\\ І І ! 1 І І Ч Ч 1

Простой ферромагнетик

Простой анти феромагнетик

Ферримагнетик

/ \ / \ /

Скошенный анти феромагнетик

Геликоидальное расположение спинов

Рисунок 1 - Возможные типы упорядочения магнитных моментов в веществе [10].

1.3.2 Прямой и косвенный обмен

Для описания магнитного упорядочения в различных математических моделях используется, выражение для энергии обменного взаимодействия спинов пропорциональное скалярному произведению операторов спинов в; и

Н,} = -ъ/до, (1)

здесь J,J — обменный интеграл, знак которого определяет тип взаимодействия: J> 0 описывает ферромагнитное упорядочение, а У< 0 — антиферромагнитное. Выражение (1) называется гейзенберговским гамильтонианом и достаточно хорошо подходит для описания большинства магнетиков.

Обменная энергия является добавкой к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике. Её возникновение обусловлено перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом гейзенберговском обмене, а в случае присутствия атома-посредника, через который происходит взаимодействие, о косвенном обмене. Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) [13], и Андерсоном (1950-е) [14], а второй Рудерманом и Киттелем (1954) [15]. В реальных кристаллах, в той или иной степени присутствуют все типы обмена. При описании макроскопических систем внутренний характер взаимодействия не так важен, поскольку гамильтониан Гейзенберга имеет общий характер, а тип обмена (прямой или косвенный) входит в аналитическое выражение для

1.3.2.1 Сверхобменное взаимодействие

Ферромагнитные и антиферромагнитные диэлектрики в большинстве случаев состоят из магнитных Зс1-ионов, разделённых немагнитными ионами (О2-, Вг~, СГ и др.). В таких материалах расстояние для непосредственного взаимодействия Зё-орбиталей магнитных ионов слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется за счет перекрытия Зё-орбиталей магнитных ионов и р-орбиталей немагнитных ионов; орбитали становятся гибридизированными, а их электроны общими для нескольких ионов. Косвенный обмен такого типа называется сверхобменным взаимодействием. Знак взаимодействия (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется количеством электронов на ё-орбиталях и углом связи магнитный ион - немагнитный ион - магнитный ион [14].

На рисунке 2а схематично представлено сверхобменное взаимодействие на примере манганита лантана ЬаМпОз. Каждый ион Мп3+ содержит четыре электрона на Зё-орбитали. Когда катионы марганца образуют соединение с анионами кислорода, единственный возможный механизм гибридизации сопровождается переходом электронов, от иона кислорода к иону марганца. По правилу Хунда, спин электрона переданного левому иону марганца должен совпадать со спинами электронов Зё-оболочки марганцевого иона, следовательно, на кислородной р-орбитали остается электрон со спином противоположного направления, который должен перейти к правому иону. Такой переход может произойти только в том случае, если спин правого иона марганца направлен противоположно спину левого иона, а значит, взаимодействие между ближайшими ионами марганца имеет антиферромагнитный характер, результатом которого является антиферромагнитное упорядочение спинов ионов марганца в ЬаМпОз [12,16].

(а) Мп3+ 02- Мп3+ (6> Мп3+

f\

=5®

Рисунок 2 - Косвенный обмен в оксидных материалах. Схема (а) сверхобменного взаимодействия в ЬаМпОз и (б) двойного обмена в LaoлЗго.зМпОз [12].

1.3.2.2 Двойной обмен

В легированных манганита лантана Ьа1-хАхМп03 (где А например Са, 8г) одна часть ионов марганца имеет валентность Мп3+, а другая Мп4+, косвенное обменное взаимодействие ме-

"У

жду ними, совершаемое через ионы О называется двойным обменом (механизм был впервые предложен Зенером в 1951-м году [17]). В зависимости от степени легирования х соединения Ьа1-хАхМпОз являются ферро- или антиферромагнетиками. Так Ьа1-х8гхМпОз переходит из антиферромагнитной в ферромагнитную фазу при х~0.17 (большим х соответствует ферромагнетик). Рассмотрим классический пример ферромагнитного оксида ЬаолЗго.зМпОз, в котором присутствуют ионы марганца двух валентностей Мп3+ и Мп4+. Предположим, что область лиганда относительно невелика и Зё-орбитали заполняются электронами по правилу Хунда как показано черными стрелками на рисунке 26. Двойной обмен включает перенос электрона от иона Мп3+ к иону О2" и с него на соседний ион Мп4+. Электрон делокализован на группе атомов Мп— О-Мп, и подразумевается, что атомы марганца имеют смешанную валентность. Ферромагнитное состояние Ьао.78го.зМпОз возникает за счет кинетического эффекта, а не за счет обменного взаимодействия между ионами. Вероятность процесса перехода электрона между ионами максимальна, когда спины взаимодействующих ионов марганца параллельны между собой. Следовательно, минимальная энергия системы Мп3+-02"-Мп4+ при низких температурах достигается при ферромагнитной ориентировке спинов ионов марганца. В отличие от сверхобменного взаимодействия, знак которого может быть различным, двойной обмен всегда является ферромагнитным. Следует добавить, что характер проводимости в Ьа]-хАхМпОз также зависит от степени легирования х. Делокализованные электроны, посредством которых осуществляется двойной обмен, в макроскопической системе являются электронами проводимости [12].

1.3.2.3 РККИ-обменное взаимодействие

Косвенное обменное взаимодействие, возникающее между 4^электронами редкоземельных ионов, называют взаимодействием Рудермана - Киттеля - Касуя - Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие) [15,18,19]. Размер 4^орбиталей редкоземельных ионов существенно меньше, чем межатомные расстояния в кристаллической решётке и электроны соседних ионов не могут непосредственно взаимодействовать друг с другом. Тем не менее, редкоземельные ионы создают вокруг себя достаточно сильное эффективное поле, поляризующее электроны проводимости. Взаимодействие РККИ сильно зависит от концентрации свободных носителей заряда и является существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен. Знак взаимодействия определяется строением 41-зоны и расстоянием между редкоземельными ионами [16]. Приме-

ром соединений, свойства которых в значительной степени определяются РККИ обменным взаимодействием, являются легированные магнитные полупроводники, в них магнитные ионы располагаются слишком далеко для прямого взаимодействия друг с другом и взаимодействие магнитных ионов осциллирует в зависимости от расстояния между ними [12].

1.4 Поиск материалов с сосуществованием сегнетоэлектричества и магнетизма (мультиферроиков)

В большинстве ранних исследований направленных на получение материалов с сегнето-электрическим и магнитным упорядочением авторам приходилось сталкиваться с двумя основными проблемами. Во-первых, два различных типа порядка часто оказывались взаимоисключающими [2,20,21], а во-вторых, даже в случае сосуществования, микроскопические механизмы не проявляли сильного взаимодействия друг с другом [3,22,23].

1.4.1 Классификация по кристаллической структуре

С точки зрения симметрии сегнетоэлектричество не может быть отделено от существования структурного искажения высокосимметричной фазы, которое приводит к исчезновению центра симметрии. Различные механизмы нарушения инверсии будут рассмотрены в разделе 1.4.3. Есть 31 точечная группа антисимметрии, допускающая спонтанную электрическую поляризацию, и 31 точечная группа антисимметрии, допускающая спонтанную намагниченность. Тринадцать точечных групп (1,2, 2', т, т', 3, Зт', 4, 4т'т', т'т'2, т'т2, 6 и бтт) принадлежат и первому и второму множеству, и для них возможно наличие электрического и магнитного упорядочения в одной фазе [2].

До открытия нового класса мультиферроиков в начале 2000-х годов (см. раздел 1.5) по структурным признакам можно было выделить четыре основных вида материалов с сосуществованием электрического и магнитного упорядочения:

1) Соединения со структурой типа перовскита А(Вь Вг . . .)Оз с магнитными ионами, занимающими полностью (например, В1РеОз) или частично (например, РЬ(Ре2/з\\^/з)Оз) октаэд-рические позиции В.

2) Соединения с гексагональной структурой, которая может возникнуть из перовскитной при замене атома в центре перовскитного соединения атомом малого радиуса. Примером являются редкоземельные манганиты ЮЧпОз (где Я это Бс, У, В, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи).

3) Борациты - соединения с общей химической формулой М3В7О13Х (где М это Сг, Мп, Ре, Со, или Си). Они являются сегнетоэлектриками и слабыми ферромагнетиками. В высоко-

температурной фазе борациты имеют кубическую структуру. При понижении температуры происходит переход в орторомбическую фазу с точечной группой шш2 и появление сегнето-электрических свойств.

4) Соединения ВаМ?4, где М металл: Мп, Бе, Со, или Zn. имеют ромбическую кристаллическую структуру при высоких температурах. Они являются сегнетоэлектриками до температуры плавления и антиферромагнетиками при низких температурах [6].

1.4.2 Проблема заполнения ё-оболочек

В чем же заключалась трудность поиска материалов с сосуществованием сегнетоэлек-тричества и магнетизма [20,21]? Как уже говорилось, большинство сегнетоэлектриков являются оксидами переходных металлов (ВаТЮз, \\Ю4, КМЮз), в которых переходные ионы имеют незаполненные с1-оболочки. Эти положительно заряженные ионы соединяются в «молекулы» с одним или несколькими соседними отрицательными ионами кислорода. Коллективное перемещение катионов и анионов в периодическом кристалле порождает объемную электрическую поляризацию. Механизм ковалентной связи (электронное спаривание) в таких молекулах - переход электронов от заполненной кислородной оболочки к свободной ё-оболочке иона переходного металла. Для существования магнетизма, напротив, ионы переходного металла должны иметь частично заполненную <1-оболочку, поскольку спины электронов заполненных оболочек компенсируют друг друга и не могут участвовать в создании магнитного порядка. Обменное взаимодействие между некомпенсированными спинами сложных ионов, вызывающее дально-действующее магнитное упорядочение, тоже является следствием виртуального обмена электронов между ионами. В этом отношении два механизма сходны, но разница в условиях заполнения электронных оболочек необходимых для сегнетоэлектричества и магнетизма делает эти состояния взаимно исключающими [24]. Не смотря на это, некоторые соединения с магнитными ионами являются сегнетоэлектриками. В первых работах по данной тематике группой Г. А. Смоленского для удовлетворения условий, необходимых для возникновения сегнетоэлектричества и магнетизма, в октаэдрические позиции сложных перовскитоподобных оксидов были введены ионы, одни из которых были магнитными, а другие участвовали в создании электрической поляризации [1]. Работа завершилась успехом, но поскольку электрический и магнитный порядки в этих соединениях создаются различными ионами то и взаимодействие между ними слабое [6].

Следует отметить, что механизм сосуществования сегнетоэлектричества и магнетизма в широко изучаемых в последнее время мультиферроиках: феррите висмута В1РеОз и манганите висмута В1МпОзтот же, что и в соединениях открытых группой Смоленского в 61 году. В соз-

дании магнитного упорядочения участвуют ионы Мп3+ и Fe3+, а спонтанная поляризация возникает благодаря смещению иона висмута с двумя электронами на бэ-орбитали из центросиммет-ричной позиции в своем кислородном окружении. Однако интерес к этим соединениям объясняется не сильным магнитоэлектрическим взаимодействием, а несколько иными причинами.

Феррит висмута BiFe03, единственный из известных мультиферроиков, обладает и электрическим (7с~1083 К [25]) и магнитным 43 К [26]) упорядочением при комнатной температуре, что делает его изучение особенно интересным с практической точки зрения. Именно синтез тонкоплёночного феррита висмута стал одной из основных причин резкого повышения интереса к «мультиферроикам» в начале 2000-х годов [4]. Это соединение имеет ромбоэдрическую перовскитную структуру [27], поляризация величиной около 100 цС/cm возникает вдоль направления [111] [28]. Методами мёсбауэровской спектроскопии и нейтронной дифракции было найдено, что BiFe03 - антиферромагнетик G-типа [29,30]. Кроме того, также с помощью дифракции нейтронов, была обнаружена добавочная циклоидальная модуляция спинов [31]. При этом в присутствии циклоидной магнитной структуры наблюдался квадратичный магнитоэлектрический эффект, а при разрушении магнитной циклоиды, например приложением магнитного поля величиной 20 Тл, имел место линейный магнитоэлектрический эффект [32]. Следует добавить, что понимание микроскопического механизма магнитоэлектрического эффекта в объемном BiFe03 стало возникать только в последние несколько лет [33].

В1МпОз претерпевает сегнетоэлектрический переход при Тс ~800 К и ферромагнитный переход при 7™-110 К. Это соединение - один из немногих однофазных мультиферроиков с ферромагнитным упорядочением, в то время как большинство материалов мультиферроиков антиферромагнетики. BiMn03 уникальный материал, в котором и намагниченность и электрическая поляризация относительно велики. Однако диэлектрическая восприимчивость е обнаруживает только небольшую аномалию при ТУд/и практически нечувствительна к магнитному полю. Даже в окрестности Трм под действием магнитного поля величиной до 9 Тл изменение а не превышает 0.6 % [23].

1.4.3 Собственные и несобственные сегнетоэлектрики

В рассмотренных выше сегнетоэлектриках структурная нестабильность, приводящая к поляризованному состоянию, была связана, главным образом, с образованием электронных пар. Такие сегнетоэлектрики являются «собственными» [34]. В «собственных» сегнетоэлектриках поляризация является параметром фазового перехода. Если поляризация является только частью более сложного искажения решетки, или появляется как случайный побочный продукт

некоторого другого упорядочения со своим параметром фазового перехода, сегнетоэлектрик называется «несобственным» [34]. В таблице 1 приведена классификация сегнетоэлектриков.

Таблица 1 - Классификация сегнетоэлектриков [24]

Вид Механизм нарушения инверсионной симметрии Материалы

«Собственные» Ковалентная связь между 3(1 оболочкой переходного металла (Ті) и кислородом ВаТіОз

Поляризация 6з2электронных пар в ВіиРЬ ВіМпОз, BiFeOj, Pb(Fe2/3W1/3)03

«Несобственные» Структурный переход «геометрические сегнетоэлектрики» K2Se04, Cs2CdI4, Гексагональные RMn03

Зарядовое упорядочение «электронные сегнетоэлектрики» LuFe204, Fe304

Магнитное упорядочение «магнитные сегнетоэлектрики» Орторомбические RMn03, RMn205, CoCr204

Например, в гексагональных манганитах h-RMnCb (R = Ho-Lu, Y), речь о которых более подробно пойдет в отдельном разделе, происходит искажение решетки, приводящее к расширению элементарной ячейки. Продольный изгиб плоскостей R-0 и наклон марганцево-кислородных бипирамид искажают решетку и создают электрический дипольный момент («геометрическое сегнетоэлектричество») [22,35,36].

Другая, активно изучаемая в последнее время, группа несобственных сегнетоэлектриков - изоляторы с зарядовым упорядочением (charge-ordered insulators). Во многих узкозонных металлах с сильной электронной корреляцией носители заряда при низких температурах локализуются и образуют периодические сверхструктуры. Классическим примером сегнетоэлектрика такого типа является магнетит РезС>4, в нем при -125 К происходит переход метал - изолятор (переход Фервея) с довольно сложным упорядочением зарядов ионов железа [37]. Если заряд распределяется несимметричным образом, возникает электрическая поляризация.

Сосуществование «пространственно-центрированного» (site-centered) и «связе-центрированного» (bond-centered) зарядового порядка в Рг1.хСахМпОз приводит к несимметричному распределению заряда в кристалле и, как результат, к объемной электрической поляризации (рисунок 3) [38]. Зарядовое упорядочение вызывает полярное искажение решетки в слои-

стом манганите Pr(Sro.iCao.9)2Mn207, который также демонстрирует интересный переход с переориентацией полос орбиталей (orbital stripes) [39].

(б)

Рисунок 3 - Три типа зарядового упорядочения: (а), «пространственно-центрированное» (site-centered) зарядовое упорядочение; (б), «связе-центрированное» (bond-centered) зарядовое упорядочение; (в), промежуточное сегне-тоэлектрическое состояние. Упорядочение зарядов разрушает инверсионную симметрию. Тонкие стрелки - дипольные моменты в горизонтальном и вертикальном направлении, толстая диагональная стрелка - суммарный сегнетоэлектрический момент [38].

1.5 Сегнетоэлектричество, вызванное магнитным упорядочением

1.5.1 Соединения со сложными спиновыми структурами (фрустрированные магнетики)

«Несобственные» сегнетоэлектрики не имеют таких строгих ограничений для существования магнитного упорядочения как «собственные». В 2003 году была обнаружена революционная возможность управления электрическими свойствами с помощью магнитного поля в достаточно неожиданном классе материалов - фрустрированных магнетиках [3]. Такое название связано с присутствием в этих материалах так называемой геометрической магнитной фрустрации. Фрустрация это вырождение основного состояния в конденсированных системах взаимодействующих объектов. Геометрическая фрустрация возникает в результате невозможности одновременной минимизации энергии всех обменных связей, препятствующей антиферромагнитному упорядочиванию магнитных полей атомов какого-то типа. К фрустрированным магнетикам относятся, например: перовскиты ЯМпОз, ЯМп205 (Я - редкоземельные элементы), №зУ208, делафоссит СиРеОг, шпинель С0СГ2О4, Мп\\Ю4, гексагональный феррит (Ва^г^пгРе^Огг [39-44]. Следует отметить, что не сила магнитоэлектрической связи, или вы-

сокая величина электрической поляризации делают эти материалами уникальными. Связь, в

этих соединениях как обычно, слаба, а электрическая поляризация на два три порядка меньше,

2 2

чем в типичных сегнетоэлектриках (-10" цС/сш ). Уникальность и причина высокой чувствительности диэлектрических свойств таких материалов к приложению магнитного поля в том, что электрическая поляризация в них вызвана магнитным упорядочением со сложными спиновыми структурами, характерными для фрустрированных магнетиков [40, 45-51]. Подробные результаты исследований в этой области приведены в работах [52-54].

Открытие возможности с помощью магнитного поля управлять электрической поляризацией и диэлектрической восприимчивостью в орторомбических манганитах ТЬ(Эу)МпОз и ТЬ(Ву)Мпг05 в начале 2000-х годов [3,55-57] стало одной из основных причин начала революции в изучении мультиферроиков. Возникновение сегнетоэлектричества в ТЬМпОз однозначно коррелирует с установлением в нем циклоидального магнитного упорядочения ниже -28 К [58]. В ТЬ(Бу)МпОз приложение магнитного поля вызывает «спин-флоп» переход, при котором вектор электрической поляризации поворачивается на 90° (рисунок 4а). В ОуМпОз имеет место колоссальный магнитодиэлектрический эффект, диэлектрическая константа увеличивается примерно в 6 раз в узком диапазоне приложенных магнитных полей (рисунок 46) [57].

Рисунок 4 - (а) Электрическая поляризация в ТЬМпОз вдоль кристаллографических осей а и с в зависимости от магнитного поля, приложенного вдоль оси Ъ. Поле величиной порядка -5 Тл переворачивает направление электрической поляризации от Р||с к Р||а [3]. (б) Колоссальный магнитодиэлектрический эффект в ЭуМпОз Зависимость диэлектрической восприимчивости вдоль оси а от магнитного поля Н||6 при различных температурах [57].

В редкоземельных манганитах 11МП2О5 (Я = Рг-Ьи, В1 и У) при понижении температуры происходят четыре последовательных магнитных фазовых перехода: несоразмерное синусои-

дальное упорядочение спинов Мп при Г/ = 42-45 К, соразмерное антиферромагнитное упорядочение при Т2 = 38-41 К, снова переход в несоразмерное синусоидальное состояние при Т3 = 2025 К, и наконец, упорядочение редкоземельных спинов ниже Т4- 10 К [59-63]. Сегнетоэлек-трическое состояние возникает при температуре Г? и проявляется в виде особенности диэлектрической восприимчивости при температуре магнитного перехода. Кроме того диэлектрическая восприимчивость в 0уМп205 однозначно зависит от магнитного поля ниже температуры третьего фазового перехода 7з (рисунок 5а) [56]. В ТЬМпгСЬ приложение переменного магнитного поля вдоль оси а производит модуляцию электрической поляризации вдоль оси Ъ, причём такой процесс проходит с высокой степенью обратимости [55], как показано на рисунке 56.

Рисунок 5 - (а) Температурная зависимость диэлектрической восприимчивости вдоль оси Ъ в соединении ЭуМпгСЬ при различных магнитных полях вдоль оси а [56]. (б) Обратимая модуляция электрической поляризации вдоль оси Ъ магнитным полем Н||а в ТЬМпгОб [55].

Сложные магнитные структуры фрустрированных магнетиков указывают на наличие сильного взаимодействия между магнитной и электрической подсистемами [3,40-44,55]. В этих материалах разориентированная парамагнитная фаза существует до очень низких температур. Например, температура Кюри - Вейсса (КВ) Тем, для УМпг05, полученная аппроксимацией зависимости магнитной восприимчивости при высоких температурах формулой КВ х ~ С/(Т +Тс\у) равняется примерно -250 К. Температура КВ отражает силу взаимодействия между спинами и дает хорошую оценку температуры магнитного упорядочения. Тот факт, что дальнодействую-щий магнитный порядок устанавливается при температуре Г/ = 45 К, которая почти в пять раз меньше температуры КВ, указывает на присутствие сильной магнитной фрустрации [24].

1.5.2 Возможные механизмы возникновения электрической поляризации в магнитоупо-рядоченном состоянии

Для понимания причин существования сегнетоэлектричества в фрусгрированных магнетиках ключевыми являются вопросы: как магнитное упорядочение может вызвать сегнетоэлек-тричество, и какова в этом роль магнитной фрустрации. Связь между электрической поляризацией и намагничиванием определяется симметрией этих двух параметров порядка. Электрическая поляризация Р и напряженность электрического поля Е меняют направление при инверсии координат, г —> -г, но остаются неизменными при инверсии времени, / —> -/. Намагниченность М и магнитное поле Н проявляют обратные свойства: пространственная инверсия оставляет их неизменными, а инверсия времени меняет знак. По причине различия в свойствах преобразований линейная связь между (Р, Е) и (М, Н), описываемая уравнениями Максвелла, возможна, если эти векторы изменяются как в пространстве, так и во времени: например, пространственные производные Е пропорциональны производной по времени от Н и наоборот [24].

Между статическими Р и М возможна только нелинейная связь. Эта связь является результатом наложения зарядовых, спиновых, орбитальных и решеточных степеней свободы, и всегда присутствует в твердых телах, хотя и слабо. Сможет ли нелинейная связь индуцировать сегнетоэлектричество в магнитоупорядоченном состоянии зависит от вида связи. Небольшой энергетический прирост пропорциональный -Р2М* не порождает сегнетоэлектричества, поскольку компенсируется энергией полярного искажения решетки пропорциональной Р2. Поправка четвертого порядка к изменению диэлектрической константы ниже температуры магнитного перехода была обнаружена в манганитах иттрия и висмута [22,23]. Если магнитное упорядочение неоднородно (М изменяется в пределах кристалла), симметрия также должна учитывать взаимодействие третьего порядка РМс1М. Линейное относительно Р, сколь угодно слабое взаимодействие становится причиной электрической поляризации при установлении магнитного порядка определенного типа. Для кубических кристаллов допустимое выражение для электрической поляризации, вызванной магнетизмом [46,47,50]:

Р~[(М-<Э)М - М(З-М)]. (2)

Причинной пространственного изменения намагниченности является действие магнитной фрустрации. Период магнитного состояния в фрустрированных системах зависит от сил конкурирующего взаимодействия и часто является несоизмеримым с периодом кристаллической решетки. Например, цепочка спинов с ферромагнитным взаимодействием J < 0 между соседними спинами имеет однородное основное состояние с параллельными спинами. Антифер-

ромагнитное взаимодействие J' > 0 между спинами 8П, расположенными в цепочке «через один», фрустрирует это простое упорядочение, и в случае достаточной величины (4/'/|./| > 1), устанавливает циклоидальное магнитное состояние (рисунок 6):

8П = ¿»[еісозОхп + е25Іпбх„], (3) где: е и е - ортогональные единичные векторы; () - волновой вектор: соъ{0,/2~) = —3'/(43).

Рисунок 6 - Циклоидальное упорядочение в спиновой цепочке [24].

Циклоидальное состояние характеризуется двумя векторами: волновым вектором О и вектором ез, вокруг которого вращаются спины. Подобно любому другому магнитному упорядочению, циклоидальное упорядочение не инвариантно по отношению к инверсии времени. Кроме того циклоидальное упорядочение нарушает пространственную инверсию, поскольку изменение знака всех координат меняет направление вращения спинов в циклоиде. Следовательно, симметрия спирального состояния одновременно учитывает присутствие электрической поляризации, знак которой связан с направлением вращения спирали. Так называемое синусоидально упорядоченное спиновое состояние, 8„ = 8со5^х„, напротив, не может вызвать сегнето-электричество, поскольку инвариантно к инверсии, х„—* - х„..\ В работе [50] показано, что в результате присутствия в реальных материалах магнитной анизотропии синусоидальное упорядочение обычно существует при более высоких температурах, чем спиральное. Поэтому в фруст-рированных магнетиках температура сегнетоэлектрического перехода ниже температуры первого магнитного перехода, при котором возникает синусоидальное спиновое упорядочение [40,

Для циклоидального магнитного упорядочения (3) волновой вектор (2 направлен вдоль цепочки, и ось вращения спинов ез = е!>< ег. Используя уравнение (2), можно получить, что индуцированный электрический дипольный момент перпендикулярен как вектору О, так и ез:

49, 50].

Р || е3х<}. (4)

Возможный микроскопический механизм создания сегнетоэлектричества магнитной спиралью был предложен в работах [48] и [51]. Он включал в себя асимметричное спин-решеточное взаимодействие - взаимодействие Дзялошинского-Мориа (ДМ), Вп,п+г[8пх8п+1], где 1)п,п+1 - так называемый вектор Дзялошинского, характеризующий величину данного взаимодействия [64,65]. Взаимодействие ДМ является релятивисткой поправкой обычного сверхобменного взаимодействия. Антисимметричное взаимодействие возникает в структурах с пространственной модуляцией спина, в которых направление магнитного момента ионов меняется от точки к точке с периодом, не кратным периоду кристаллической решетки и, как правило, намного превосходящим его. Взаимодействие ДМ поддерживает неколлинеарный спиновый порядок. К примеру, оно увеличивает слабый ферромагнетизм в антиферромагнитных слоях соединения ЬагСи04, которое является родоначальником класса высокотемпературных сверхпроводников [66]. В В1РеОз взаимодействие ДМ переводит коллинеарное магнитное состояние в магнитную циклоиду [67]. Возникновение сегнетоэлектричества за счет циклоидального магнитного упорядочения проистекает из обменной стрикции, то есть, релаксации решетки в магнитно упорядоченном состоянии. Обменное взаимодействие между спинами ионов переходных металлов обычно происходит через ион кислорода (косвенный обмен). Вектор Дзялошинского, и как следствие сила взаимодействия ДМ, пропорциональны константе спин-орбитального взаимодействия Я; Вп п+1 ~ Я ххгп,п+ь где гп,п+1 - вектор, соединяющий магнитные ионы п и п+1, и х - расстояние от кислородного иона до этого вектора (рисунок 7).

Рисунок 7 - Иллюстрация к описанию взаимодействия Дзялошинского-Мориа между магнитными ионами переходного металла (черные кружки) и ионом кислорода (белый кружок) [24].

Энергия взаимодействия ДМ возрастает с увеличением х, отражая степень нарушения пространственной инверсии смещением кислорода из центросимметричной позиции. В циклоидальном состоянии векторное произведение 8ПХ8П+] имеет одинаковый знак для всех пар сосед-

них спинов. Поэтому взаимодействие ДМ выталкивает отрицательные кислородные ионы в направлении перпендикулярном спиновой цепочке, сформированной положительными магнитными ионами, и создает, таким образом, электрическую поляризацию (рисунок 8) [51].

А Рос е3х

Меп+ 1

ез(§) —► Ц

Рисунок 8 - Схема возникновения слабого сегнетоэлектричества в результате взаимодействия Дзялошинского - Мориа. [24].

Данный механизм возникновения поляризации также может быть объяснен с помощью модели спинового тока, ¿п,п+1 ~ 8пх8п-ц. Электрический дипольный момент Рп,п+1 ~ Гп,п+1х.|п,п+1 возникает в результате прецессии спина 8„ в обменном поле, создаваемом спином 8п+ь и величина дипольного момента пропорциональна константам спин-решеточного и спин-орбитального взаимодействия [48].

Хотя уравнение (4) работает для многих мультиферроиков, общее выражение для магнитно индуцированной поляризации выглядит сложнее. В частности, когда ось вращения спинов ез не направлена вдоль кристаллической оси, ориентация Р зависит от сил магнитоэлектрических связей вдоль различных кристаллографических направлений (такая ситуация наблюдается в Мп\\^С)4 [42,43]). Кроме того, когда элементарная кристаллическая ячейка содержит более одного магнитного иона, состояние спиновой волны, строго говоря, не может быть описано единственным вектором намагниченности, как было принято в уравнении (2). При наличии дополнительных магнитных векторов можно записать другие слагаемые третьей степени, подходящие для описания индуцирования электрической поляризации [24].

Циклоидальное спиновое упорядочение не является единственным возможным источником «магнитного» сегнетоэлектричества [68-71]. Электрическая поляризация может быть вызвана коллинеарными спиновыми структурами в фрустрированных магнетиках с несколькими видами магнитных ионов, например в орторомбических манганитах ЯМпг05. В них помимо коллинеарного магнитного упорядочения наблюдались неколлинеарное упорядочение и модулированные структуры. Однако тщательные нейтронографические исследования спинового упорядочения в ЯМп205 привели к выводу, что переключение направления вращения магнитной циклоиды никак не сказывается на знаке электрической поляризации [72], а возникает по-

23

ляризация как раз в той магнитной фазе, в которой магнитная структура соразмерна, и магнитные моменты почти коллинеарны [73]. В случае коллинеарных спиновых структур объяснение механизма магнитоэлектрической связи основано на симметричном гейзенберговском обменном взаимодействии [74].

1.6 Орторомбические манганиты мультиферроики

Свойства мультиферроиков появляются в соединениях ЯМпОз по мере продвижения по ряду 4£-элементов с уменьшением радиуса РЗЭ. Такое уменьшение приводит к изменению кристаллографической симметрии решетки. В стабильном состоянии соединения с R = La, Рг, . . . ,Gd, Dy, имеют орторомбически искаженную перовскитную структуру о-ЯМпОз, а соединения с R = Но,. . . , Yb, Lu - гексагональную h-RMnCb [75-76]. Для соединений, находящихся в этом ряду вблизи межфазной границы, разница в значениях свободной энергии образования орто-ромбической и гексагональной фаз невелика, что даёт возможность, изменяя внешние параметры синтеза, управлять кристаллической структурой соединений. Манганиты, имеющие в нормальных условиях гексагональную структуру, были получены в орторомбической перовскит-ной модификации с помощью высокого давления [77], химическим методом [78] и с помощью тонкоплёночной эпитаксии [79]. Орторомбические манганиты с R = Sm-Dy были эпитаксиально стабилизированы в гексагональной модификации [80-83].

О I

Общая формула перовскитного соединения АВОз. Катионы А , имеющие больший рал

диус, образуют с анионами О " плотнейшую упаковку, занимая позиции с 12-кратной координацией (кубооктаэдры). Катионы В- типа входят в октаэдрические поры. Октаэдры ВОб соединяясь друг с другом вершинами, образуют трехмерный октаэдрический каркас, пустоты которого содержат атомы А. Критерием существования идеальной перовскитной решетки служит фактор толерантности: t = го)), где: t - толерант-фактор, гл, гв - ионные радиусы катионов А и В; г о — радиус иона кислорода. Согласно Гольдшмиту, перовскитная структура стабильна, если толерант-фактор близок к единице. При полном размерном соответствии (/ ~ 1, случай 8гТЮз) структура имеет кубическую симметрию и, соответственно, угол связи В-О-В составляет 180°. Если t слабо отличается от единицы, то структура приобретает орторомбические или ромбоэдрические искажения, если же отличие велико, то могут возникать и совершенно другие кристаллические структуры. В действительности структурой перовскита обладают оксиды, для которых 0.89<t<1.02. Границы стабильности структуры могут отличаться от приведенных значений при использовании других ионных радиусов, или выборе значений радиусов для других координационных чисел.

На рисунке 9 схематично показаны последовательности слоев перовскитных соединений типа Ап+іВпОзп+і (п = 1,2, 3). Эти соединения называют слоистыми перовскитами или фазами Руддлсдена-Поппера [84]. Соединение АВОз (п = оо) составлено из перовскитных единиц с трехмерными В-0 сетями. Структуры типа А2ВО4 при п= 1 и А3В2О7 при п - 2 составлены также из перовскитных единиц, но с двухмерными В-0 сетями. Двухмерные А2ВО4 системы содержат единичные перовскитные слои чередующиеся с А-0 слоями. Двухмерные А3В2О7 системы состоят из двойных перовскитных слоев чередующихся с А-0 слоями. Свойства слоистых перов-скитов критически зависят от порядка чередования слоев. Например, прибавление слоев 8г-0 к структуре металлического ферромагнетика БгЯиОз приводит к значительному изменению физических свойств: так 8^1104 (фаза при п = 1) является сверхпроводником [85], а 8^11207 (п = 2) имеет сложную магнитную структуру и необычные транспортные свойства при низких температурах [86]. На основе перовскитной могут быть получены более сложные слоистые структуры, например, структура кристаллической решетки высокотемпературного сверхпроводника УВа2Си307.

Рисунок 9 - Схематичное изображение перовскитных соединений типа Ап+іВпОзп+! с различным числом слоев п [12].

В случае ШИпОз позиции А занимают редкоземельные ионы, позиции В - ионы марганца. Идеальная перовскитная кубическая элементарная ячейка для ЬаМпОз приведена на рисунке 10. В реальных манганитах идеальная кубическая структура искажена. Первая причина искажения - эффект Яна-Теллера, приводящий к тетрагональной и ромбической деформации кислородного октаэдра, окружающего ион Мп3+ (октаэдр МпОб). Это искажение расщепляет двукратно вырожденный ея-уровнь ионов марганца, снимает с него вырождение и понижает энергию системы. Вторая причина искажения кубической структуры - размерное несоответствие связей Я-О и Мп-О, приводящее к кооперативному вращению октаэдров МпОб (деформация типа

П =

П = 2

П = 3

ОёРеОз). В результате искажения изменяется угол связи Мп-О-Мп, а между параметрами решетки устанавливается соотношение Ъ> а >с/у12. На рисунке 11 изображена структура орто-ромбической перовскитной фазы о-ЯМпОз. Она содержит 20 атомов на ячейку(4 £и.). Пространственная группа РЬпгп.

Рисунок 10 - Идеальная кубическая перовскитная структура ЬаМпОз с антиферромагнитным упорядочением А-типа. В действительности кислородный октаэдр становится тетрагонально (СЬ) или ромбически ((З2) искаженным [87].

• О

О

Рисунок 11 - Орторомбически искаженная перовскитная структура о-ЯМпОз [88].

Простейшие типы магнитного упорядочения для В-позиций перовскитной структуры АВОз приведены на рисунке 14. Тип В является ферромагнитным, А, С, в, Е - антиферромагнитными. Антиферромагнитные упорядочения допускают увеличение магнитной элементарной ячейки по сравнению с кристаллографической. Типы А, С и в представляют собой расположенные антиферромагнитным образом ферромагнитные плоскости типа (100), (110) и (111) соответственно. Для й-типа спины всех шести ближайших соседей каждого магнитного катиона в В-позиции ориентированы антипараллельно по отношению к его спину. Для типов С и Е каждый катион окружен двумя катионами с параллельными и четырьмя катионами с антипараллельными спинами (по отношению к его собственному спину), в то время как в типе А имеется четыре катиона с параллельными и два с антипараллельными спинами.

тип А

тип В

тип С

тип Е

Рисунок 12 - Простейшие типы магнитного упорядочения для перовскитных манга-нитов. Магнитные моменты атомов в позициях одного цвета ориентированы параллельно, разного - антипараллельно.

По мере уменьшения радиуса иона редкоземельного элемента манганиты о-ЯМпОз обнаруживают большое разнообразие магнитных и кристаллических фаз. Атом в Я позиции влияет на величину орторомбического искажения решетки (деформация типа-ОёРеОз), с уменьшением размера атома И. углы наклона октаэдров МпОб увеличиваются, приводя к искажению перовскитной решетки. Экспериментально построенная фазовая диаграмма представлена на рисунке 13 [89]. Антиферромагнитная структура А-типа является основным состоянием для слабо орторомбически искаженных соединений с И. = Ьа, Рг,. . ., Ей, Оё, для сильно искаженных ор-торомбических манганитов Я = Но, . . . , УЬ, Ьи основным является антиферромагнитное состояние Е-типа. Между этими областями в умеренно искаженных соединениях с Я = ТЬ, Эу наблюдается длинноволновое циклоидальное спиновое упорядочение и сегнетоэлектрические свойства.

Mn-O-Mn bond angle (deg)

Рисунок 13 - Магнитная фазовая диаграмма соединений RMnCb, в зависимости от угла связи Mn-0-Mn [89].

Изложенные в разделе 1.5.2 соображения позволяют объяснить взаимодействие между магнетизмом и электричеством, наблюдаемое в ТЬМпОз и DyMnCb. По причине орбитального упорядочения ионов Мп3+ в орторомбических соединениях о-ЯМпОз, взаимодействие соседних спинов в плоскости а-b ферромагнитное, а вдоль оси с антиферромагнитное. Когда структурное искажения типа GdFeC>3 достигает достаточно сильной величины, в плоскости а-b устанавливается антиферромагнитное взаимодействие спина со спином, по отношению к нему, следующим за ближайшим соседним. При этом ферромагнитное взаимодействие между ближайшими спинами сохраняется. Возникает фрустрация ферромагнитного упорядочения. В ТЬМпОз в плоскости а-b ниже 7\{Mn3+)~41 К [90,91] наблюдается несоразмерная магнитно упорядоченная структура с коллинеарной синусоидальной модуляцией магнитных моментов марганца вдоль оси b и волновым вектором qm(Mn3+) = (0, 0.28, 1), ТЬМпОз при этом параэлектрик. С уменьшением температуры величина намагниченности растет, и состояние упорядочения с циклоидальным вращением спинов становится энергетически более выгодным. При 7/ос*(Мп3+)~28 К устанавливается циклоидальное магнитное состояние, которое порождает электрическую поляризацию [58]. Волновой вектор Q параллелен оси Ь, и вращение спинов происходит вокруг оси а в плоскости Ъ-с. Согласно соотношению (3) из раздела 1.5.2, поляризация Р будет направлена вдоль оси с, что подтверждается экспериментальными данными. Полученные в работе [3] температурные зависимости намагниченности, теплоемкости, а также величины электрической поляризации и диэлектрической постоянной вдоль главных осей в ТЬМпОз представлены на ри-

сунке 14. Характерный пик теплоемкости при ~7 К обусловлен фазовым переходом с магнитным упорядочением ионов ТЬ3+с волновым вектором дт(ТЬ3+) = (0, 0.42, 1). ЭуМпОз демонстрирует похожее поведение [92]. Синусоидальное магнитное упорядочение с волновым вектором чт(Мп3+) = (0, 0.36, 1) возникает ниже 7д{Мп3+)~39 К. Циклоидальное магнитное упорядочение и сегнетоэлектрическое состояние существуют ниже Г/0С*(Мп3+)~19 К. Упорядочение редкоземельных ионов диспрозия Бу3+ с волновым вектором Ят(Оу3+) = (0, 0.5, 1) ниже 7л{Ву3+) ~5 К.

Рисунок 14 - Температурные зависимости (а) намагниченности и теплоемкости, (б) диэлектрической постоянной вдоль главных осей и (в) электрической поляризации вдоль главных осей для соединения ТЬМпОз [3].

Ориентация вектора поляризации Р может быть изменена приложением магнитного поля. В слабых магнитных полях вращение спинов происходит в плоскости легкого намагничивания, а ось вращения спинов параллельна оси тяжелого намагничивания материала ез. В сильных полях спинам предпочтительней вращаться вокруг Н, что может привести к повороту оси вращения спинов и, как следствие, переориентации вектора поляризации. Как уже упоминалось (раздел 1.5.1 рисунок 4а), такой девяностоградусный поворот вектора поляризации действительно наблюдался в ТЬМпОз и ЭуМпОз в поле около 5 Тл [3,93]. Без приложения магнитного поля в ТЬМпОз и ЭуМпОз была обнаружена только электрическая поляризация вдоль оси с, вызванная присутствием магнитной циклоиды в плоскости Ъ-с. Однако в соединении

Ос1|-хТЬхМпОз при изменении степени орторомбического искажения типа Ос1РеОз на границе с антиферромагнитной фазой А-типа была найдена фаза с поляризацией направленной вдоль оси а и магнитной циклоидой в плоскости а-Ь [57]. Кроме того, в этом соединении можно наблюдать изменение направления поляризации от Р||а к Р||с с увеличением концентрации х. Это явление приписывается «спин - флоп» переходу магнитной циклоиды из плоскости а-Ь в плоскость Ь-с [94].

При низкой температуре магнитные свойства ТЬМп03 и БуМпОз осложняются тем, что

Т | 1 (

редкоземельные ионы ТЬ и Эу , которые обладают сильно анизотропным магнетизмом, подвергаются собственным «спин - флоп» переходам. Значительно легче интерпретировать вызванные магнитным полем переходы в орторомбических манганитах с немагнитными редкоземельными ионами вида Еи|.хУхМп03. Как уже было сказано, размер редкоземельного атома в ЯМп03 влияет на величину магнитной фрустрации, наличие сегнетоэлектричества, а также устойчивость орторомбической перовскитной структуры. Желаемые физические свойства могут быть получены воспроизведением среднего размера атома ТЬ или Оу смесью немагнитных атомов Ей и У в подходящем соотношении.

Структура магнитофазовой диаграммы Еи1_хУхМпОз (рисунок 15) [95-98] объясняется в чистом виде взаимодействием 3<1-спинов ионов марганца, поскольку эти соединения свободны от воздействий магнитных моментов ^электронов редкоземельных атомов. При содержании иттрия до х~0.25 основным является скошенное антиферромагнитное состояние А-типа.

03

о. >

н го о.

О)

с

«г

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

х (Еи^МпОз)

Рисунок 15 - Магнитная фазовая диаграмма Еиі_хУхМпОз [95-98].

При 0.25< х <0.4 соединение претерпевает магнитные и сегнетоэлектрические переходы подобные переходам в ТЬМпОз и БуМпОз. Синусоидальное магнитное упорядочение ионов марганца с волновым вектором вдоль оси Ъ реализуется ниже ~50 К, а магнитная циклоида в

30

плоскости а-Ъ ниже -30 К. Циклоидальное магнитное упорядочение индуцирует поляризацию вдоль оси а возможно, поскольку вектор (2 параллелен оси Ь и вектор ез оси с [99,100]. При приложении магнитного поля Н||а, спины марганца претерпевают «спин флоп» переход и начинают вращаться в плоскости Ь-с вокруг направления Н. Вектор ез поворачивается из состояния параллельного оси с в состояние параллельное оси а, что в результате вызывает поворот вектора поляризации Р на 90° от оси а к оси с.

Для больших концентраций иттрия х > 0.4, ориентация поляризации изменяется от Р||с при более высоких температурах к Р||я при более низких температурах. Область с поляризацией параллельной оси с увеличивается с увеличением содержания иттрия, что сходно с поведением, наблюдаемым в системе Оё^ТЬ^МпОз с увеличением содержания тербия. Эти результаты показывают, что поворот вектора поляризации происходит как из-за орторомбической деформации типа-ОсШеОз, так и из-за термических искажений.

1.6.1 вёМпОз

Манганит гадолиния вёМпОз занимает особое место среди орторомбических мангани-тов, поскольку находится на магнитофазовой диаграмме о-ЯМпОз в окрестности границы между соединениями с антиферромагнитной фазой А-типа и соединениями с циклоидальным спиновым упорядочением, что делает его магнитные и сегнетоэлектрические свойства достаточно сложными. ОёМпОз имеет орторомбически искаженную перовскитную структуру с периодами решетки а = 5.310 А, Ь = 5.840 А и с = 7.430 А (пространственная группа РЬпт). При комнатной температуре это соединение является парамагнетиком. При температуре ниже 7',\{Мп3+)~43 К

Л I

происходит первый магнитный фазовый переход, спины ионов Мп упорядочиваются в несоразмерную синусоидальную антиферромагнитную структуру с волновым вектором (Мп3+) = (0, к, 1) [89]. При 7д/(Мп) волновой вектор к -0.24, с понижением температуры к уменьшается и

3+

при Г/0С/.(Мп )~23 К скачком спадает от -0.2 до нуля. При этой температуре происходит второй магнитный фазовый переход [89]. На основании данных о слабом магнетизме [93,101], рентгеновских исследованиях [102] и, исходя из известной магнитофазовой диаграммы для ЫМпОз, предполагается, что ниже Т\оск несоразмерная синусоидальная антиферромагнитная структура переходит в скошенную антиферромагнитную структуру А-типа. При температуре 7д-{Ос13+)~6.5 К возникает антиферромагнитное упорядочение спинов ионов С<13+ [101].

В работе [93] было проведено подробное исследование взаимодействия электрической и магнитной подсистем Ос1МпОз. На рисунке 16 представлена зависимость диэлектрической постоянной е вдоль осей а и с от температуры при постоянном магнитном поле вдоль осей а, Ъ и с. При Н = 0, еа начинает круто возрастать ниже температуры 7д/, это продолжается до температу-

ры Т/дск, после чего еа резко спадает. При дальнейшем уменьшении температуры наблюдается диэлектрическая аномалия вблизи 7д{Ос13+). При температуре 7)0Ск также происходило резкое

11

увеличение ес. Диэлектрические особенности вблизи Т/оск и ГДвс! ) сопровождались ярко выраженным термическим гистерезисом. Как видно из рисунка 16а и рисунка 16г, приложение поля Н||а перемещает особенность при Т/оск в сторону более высоких температур и подавляет особенность около 7^(Ос13+). Приложение Н||6 также немного увеличивает 7/ос* (см. рисунок 166 и рисунок 16д). Следует отметить, что аномалия вблизи изменяет свой характер при

приложении Н||6, хотя сильное увеличение еа при низких температурах в поле Н||6 подобно увеличению в отсутствие поля. При Н= О еа постепенно уменьшается при увеличении Г от 2 К и обнаруживает два перехода при 5 К и 8 К. При Н||6 подавляется низкотемпературный переход и уменьшается область гистерезиса около 7\{Ос1), а также величина еа в основном состоянии, при этом аномалия около ГдДХЗс!) постепенно перемещается в сторону более высоких температур.

GdMn03

H//a H//b Н//с

Temperature (К) Temperature (К) Temperature (К)

Рисунок 16 - Температурная зависимость диэлектрической постоянной s монокристалла GdMnC>3 вдоль осей а и с в различных магнитных полях (до 9 Тл), направленных вдоль осей а, Ъ и с [93].

Неожиданный эффект возникает в GdMnCb при приложении магнитного поля вдоль оси с. Как видно из рисунка 16в и рисунка 16д, при Н|[с происходит смещение пика при Г/^а в сторону более высоких температур, как это было при Н||а и H||Z>. Однако температура 7/ос* возрастает с увеличением Н||с быстрее (Tiock~33 К при 9 Тл). Кроме того, приложение Н||с значительно увеличивает величину ес. ниже Т^к. Особенность около ГДвё) подавляется приложением Н||с, так же как и приложением Н||а.

На рисунке 17 представлены температурные зависимости намагниченности М(Т) в различных магнитных полях для монокристалла ОёМпОз вдоль оси с [93]. На кривой для 0.1 Тл наблюдается внезапный скачок (АМ~0.2 цВ/Т.и.) при ~24 К. Эта температура соответствует температуре Т1оск, при которой расположение магнитных моментов Мп в соединении переходит из синусоидальной в скошенную антиферромагнитную структуру А-типа. Скачек намагниченности М при температуре Г/ос* не наблюдался, когда поле Я прилагалось вдоль осей оиЬ. Следовательно скошенный магнитный момент (~ 0.2 цВ/£и для позиции Мп) направлен вдоль оси с, что совпадает со случаем типичного антиферромагнетика А-типа ЬаМпОз [103]. Происхождение скошенного момента вдоль оси с в ЬаМпОз приписывалось взаимодействию ДМ в работе [104]. При увеличении Н скачок намагниченности монотонно смещается в сторону больших температур. Это смещение может указывать на стабилизацию АФ состояния А-типа, со скашиванием магнитных моментов вдоль оси с при приложении Н. Сравнение поведения температурной зависимости намагниченности и диэлектрической постоянной показывает, что температура внезапного скачка М согласуется с температурой аномалий в поведении е.

Н//с

Temperature (К)

Рисунок 17 - Температурная зависимость намагниченности монокристалла GdMnCb в различных магнитных полях Н||с [93].

О наличии электрической поляризации в GdMnCb в отсутствие магнитного поля существуют противоречивые данные. В работе [105] сообщается о конечной поляризации ниже 13 К, тогда как в [93] наблюдалась только небольшая поляризация вдоль оси а между 5 К и 8 К . Величина поляризации Р [93,105] была значительно меньше, чем в ТЬМпОз и DyMnCb. Кроме того, в GdMnC>3 отсутствовал «спин-флоп» поворот вектора поляризации под действием магнитного поля. Однако при приложении магнитного поля вдоль оси Ъ (~1 Тл) ниже 7МЗ К GdMn03 переходит в сегнетоэлектрическое состояние, о чем можно судить по наличию спонтанной по-

ляризации и петли гистерезиса Р(Е). На рисунке 18а представлена зависимость электрической поляризации вдоль оси а в 0<Шп0з от температуры при различных значениях магнитного поля, приложенного вдоль оси Ь, а на рисунке 186 зависимость Ра(Еа) при Нь = 0 и Нь = 6 Тл (гистерезис) при температуре 4.2 К [93]. Возможной причиной перехода Ос1МпОз в сегнетоэлектриче-ское состояние под действием магнитного поля может являться упорядочение спинов ионов Ос13+, которое стабилизирует циклоидальное упорядочение спинов ионов Мп3+, порождающее электрическую поляризацию.

и

с о

GdMnOs Р//а Н//Ь

Electric field Еа (MV/m)

Temperature (К)

10 20 зо GdMnOj P//aH//b

Рисунок 18 - (а)Температурная зависимость электрической поляризации вдоль оси а в различных магнитных полях (Н||6), для монокристалла вс!МпОз. (Ь) Р(Е) кривые, полученные в магнитных полях 0 Тл (серая) и 6 Тл (черная). Температура 4.2 К. 10 Гц. ЩЪ. Р||а [93].

Для изучения влияния фазовых переходов, происходящих в ОёМпОз, на решеточную подсистему соединения в работе [106] были проведены прецизионные измерения термического расширения и магнитострикции монокристаллов GdMnOз в зависимости от температуры и магнитного поля. На основании полученных данных построена магнитофазовая диаграмма монокристалла GdMnOз. Она хорошо согласуются с фазовой диаграммой, построенной в работе [93] по результатам магнитоэлектрических измерений. Магнитофазовые диаграммы по результатам работ [93] и [106] представлены на рисунке 19. Переход из парамагнитной фазы в фазу с несоразмерной синусоидальной антиферромагнитной структурой является переходом второго рода, в то время как два других перехода первого рода, с сильным гистерезисом, особенно заметным в низкотемпературной области. В работе [106] также было обнаружено ниспадание фазовой границы перехода из несоразмерной синусоидальной антиферромагнитной структуры в скошенную антиферромагнитную структуру в малых магнитных полях, на основании чего авторы статьи предполагают сосуществование фаз в этой области полей и температур.

(а> 50

*40' $

|30 §20'

10,

I

о

.rN(Mr)

1-1-'-г

paramagnetic

Н//а~

incommensurate AF

......

-Та

■ ЛА

canted A F paraclectric

(б),

Да/а || Н

40f А А—А—

30 20, 10 0

paramagnetic -А---*

incommensurate АКМ

Т .

canted Л1М

О)

э -

Т

ш

10,

' 1 — Л(Мп> ' 1 -»—1—«- paramagnetic 1 ' H//b~

incommensurate AF

. ^lack —e—»

ш § canted AF —*-4

—° 2 ferroelectric (P/lal . 1 . I . 1 .

I

I5

I,

' 1 TrjMn) 1 ,1,1 paramagnetic 1 • H//c-

incommensurate AF

"^lock ^^ - Ф —•—

canted AF -

— V puraelectric . I.I. i ■

30 20

Дс/с || H paramagnetic 's

incommensurate T

■ АГМ thermal expansion A dT/dt > 0 . -V-dT/dt <0 magnetostriction - <ill'dt>0 " □ □ dl l/dt < 0

« I earned AFM » - ■

2 4 6 Magnetic Field (Т)

4 6 8 10 Magnetic field (Т)

12

14

Рисунок 19 - Два варианта магнитофазовой диаграммы ОёМпОз. (а) Фазовая диаграмма, построенная на основании измерений диэлектрической постоянной (круги), намагниченности (ромбы) и поляризации (треугольники) вдоль осей а, Ь, и с, с приложением магнитного поля параллельно той оси, вдоль которой производилось измерение. Серые участки обозначают область существования сегнетоэлектрической фазы [93] (б) Фазовая диаграмма вёМпОз, построенная на основании измерений термического коэффициента расширения (треугольники) и магнитострикции (квадраты) вдоль осей а, Ъ, и с, с приложением магнитного поля параллельно той оси, вдоль которой производилось измерение. Серым цветом отмечены области сильного гистерезиса, где различные фазы сосуществуют [106].

1.7 Гексагональные манганиты мультиферроики

Как уже говорилось, в гексагональных манганитах Ь-ЯМпОз с Но - Ьи действуют иные механизмы сосуществования электрического и магнитного упорядочения, чем в ортором-бических. Основное отличие кристаллической структуры гексагональных манганитов от структуры орторомбических заключается в том, что ионы марганца находится в центрах тригональ-ных бипирамид ионов кислорода, а не в центрах октаэдров. Сегнетоэлектрическое состояние

появляется при температурах, заметно превышающих комнатную (Тс -1200 К), тогда как магнитный порядок - при низкой температуре (7^-100 К). Электрическая поляризация величиной около -5 цС/cm возникает вследствие разворота полиэдров MnOs совместно со смещением ионов

R3+. Ионы Мп3+, расположенные в центрах бипирамид MnOs, образуют естественную двумерную треугольную решетку, разделенную по оси с слоем ионов R3+, что приводит к геометрически фрустрируемому магнетизму. Магнитная фрустрация возникает вследствие треугольной решетки. Для большинства таких соединений температура Кюри-Вейсса составляет около -700 К, что почти на порядок превышает Тдг, указывая на сильную фрустрацию магнитного момента Мп. Магнитоэлектрическое взаимодействие в гексагональных соединениях Ь-ЯМпОз выражено слабо, хотя и может быть обнаружено по изменению диэлектрической постоянной при магнитном упорядочении [22,107].

На рисунке 20 изображена типичная кристаллическая структура гексагональных манга-нитов Ь-ЯМпОз. Она содержит несоединенные по горизонтали слои тригональных бипирамид MnOs. Внутри слоя углы бипирамид соединяются друг с другом анионами кислорода Oip и 02Р. Ионы кислорода, находящиеся в вершинах бипирамид Oia и 02а, образуют два плотноупакован-ных слоя, разделенные слоем смещенных катионов R. Атомы R| (R2) расположены над атомами 01р(02р). Ионы Мп образуют двумерную треугольную решетку, при этом слои Мп смещены друг относительно друга.

О w

О Ola

• Olp

• 02р • 02а

О R2

Рисунок 20 - Кристаллическая структура h-RMn03 [109].

Пространственная группа гексагональной фазы h-RMn03 в сегнетоэлектрическом состоянии Рбзсш. Если в высокотемпературной центросимметричной фазе с пространственной группой Рбзгпшс все ионы вынуждены выстраиваться в плоскости параллельные плоскости а-Ь, то в сегнетоэлектрической модификации бипирамиды MnOs повернуты относительно оси, про-

ходящей через ионы марганца и параллельной связи О^-О^. Такое искажение сопровождается утроением параэлектрической элементарной ячейки до 30 атомов на ячейку. Результирующий изгиб перемещает атомы 0]Р вверх, а атомы Огр вниз вдоль оси с и приводит к вертикальному смещению ионов Я3+ из зеркальной плоскости, существующей в высокотемпературной фазе [108]. На рисунке 21 стрелками схематично показаны направления смещения атомов сегнето-электрической структуры Ь-ЯМпОз относительно центросимметричной [35].

I «Г Чоа 1 * Т 4

/ •• ! \». / >\ /, .

, /мп! / / \\ /7 \ т •

/ *» / * *

к:

,,, V,/

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Андреев, Николай Валерьевич

Основные результаты диссертационной работы были представлены на семи международных конференциях и семинарах:

1. Oxide Materials for Electronic Engineering fabrication, properties and application OMEE-2009" June, 2009, Lviv, Ukraine

2. "Moscow International Symposium on Magnetism" August, 2011, Moscow, Russia

3. Strongly Correlated Electron Systems 2011 (SCES'2011), 29 August - 3 September 2011, Cambridge, UK

4. "INPAC / Methusalem Group meeting" November 18, 2011, at La Foresta (Vaalbeek), Belgium

5. "International Symposium on Metastable Amorphous and Nanostructured Materials", June, 2012, Moscow, Russia

6. "The Joint European Magnetic Symposia" September, 2012, Parma, Italy

7. "Kolkata Moscow Symposium" January, 2013, Kolkata, India. .

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах. Из них 7 в изданиях входящих в список ВАК РФ.

1. Andreev N., Abramov N., Chichkov V., Pestun A., Sviridova T. and Mukovskii Ya. / Fabrication and Study of GdMnOa Multiferroic Thin Films // Acta Physica Polonica (A).-2010.-V. 117.-P. 218-220.

2. Андреев H., Свиридова Т., Табачкова H., Чичков В. и Муковский Я. / Рост, структура и магнитные свойства эпитаксиальных тонких плёнок мультиферроика GdMnOi // Материалы электронной техники. Известия вузов.-2011.-№ 1.-С. 63-66.

3. Яцык И. В., Мамедов Д. В., Фазлижанов И. И., Гаврилова Т. П., Еремина Р. М., Андреев Н. В., Чичков В. И., Муковский Я. М., Круг фон Нидда Х.-А., Лоидл А. / ЭПР GdMnOa: монокристалла и тонкой пленки на подложке ЬаАЮз // Письма в ЖЭТФ.-2012.-Т. 96.-JV» 6.-С. 455-459.

4. Andreev N. V., Sviridova Т. A., Tabachkova N. Yib, Chichkov V. I., and Mukovskii Ya. M. / The Growth, Structure, and Magnetic Properties of Thin Epitaxial Films of GdMn03 Multiferroics // Russian Microelectronics.-2012.-V. 41. -№ 8 -P. 80-84.

5. A1 Qahtani M. S., Alshammari M. S., Blythe H.J., Fox A.M., Gehring G.A., Andreev N., Chichkov V., Mukovskii Ya. / Magnetic and optical properties of multiferroic GdMnOa film // Journal of Physics: Conference Series.-2012.-V. 391.-P. 012083.

6. Andreev N., Chichkov V., Sviridova Т., Tabachkova N., Volodin A., Van Haesendonck C., and Mukovskii Ya. / Growth, structure, surface topography and magnetic properties of GdMn03 multiferroic epitaxial thin films // EPJ Web of Conferences.-2013.-V. 40.-P.15014.

7. Andreev N. V., Chichkov V.I., Sviridova T.A., Volodin A.P., Van Haeseldonck C. and

Mukovskii Ya.M./ Cristal structure and surface morphology of magnetron sputtering deposited hexagonal and perovskite-like YbMnC>3 thin films // Journal of Alloys and Compounds.-2013.- http://dx.doi.Org/10.1016/i.iallcom.2013.03.156

8. N. Andreev, V. Chichkov, A. Pestun, and Ya. Mukovskii. / Fabrication and study of GdMnC>3 multiferroic thin films. // International Scientific Workshop "Oxide Materials for Electronic Engineering - fabrication, properties and application." - OMEE-2009. Lviv, Ukraine, June 22-26, 2009. Book of Abstracts. P. 178.

9. Andreev N.V., Chichkov V.I., Sviridova T.A., Tabachkova N.Yu., Volodin A.P., Mukovskii Ya.M. / Growth and properties of multiferroic thin films YMn03. // Moscow International Symposium on Magnetism. August 21-25, 2011. Book of abstracts, p.481.

10. M.S. A1 Qahtani, M.S. Alshammari, H.J. Blythe, A.M. Fox, G.A. Gehring, N. Andreev, V. Chichkov, and Ya. Mukovskii. / Magnetic and optical properties of multiferroic GdMn03 film. // Strongly Correlated Electron Systems 2011 (SCES'2011), 29 August - 3 September 2011, Cambridge, UK. Abstracts, p. 132.

11.N.V. Andreev, V.I. Chichkov, T.A. Sviridova, A.P. Volodin, C. Van Haeseldonck and Ya.M. Mukovskii. / Cristal structure and surface morphology of magnetron sputtering deposited hexagonal and perovskite-like multiferroic YbMn03 thin films. // 19th International Symposium on Me-tastable, Amorphous and Nanostructured Materials. ISMANAM 2012, Moscow, Russia, 18-22 June 2012. Book of Abstracts p.168.

12. N. Andreev, V. Chichkov, C. Van Haeseldonck, T. Sviridova, A. Volodin, Y. Mukovskii. Growth, structure, surface topography and magnetic properties of GdMn03 multiferroic epitaxial thin films. Book of Abstracts Joint European Magnetic Symposia JEMS2012 9-14 Sept. 2012, Parma, Italy

Заключение

В диссертационной работе отработана технология получения тонких плёнок манганитов-мультиферроиков GdMn03, УМпОз, УЬМпОз методом реактивного высокочастотного магнетронного распыления с использованием распылительной системы со сдвоенными катодами. Проведён анализ различных физических свойств. В результате исследований выявлен ряд особенностей роста структуры полученных плёнок, а также их оптических, магнитных, электрических свойств. Обнаружено взаимодействие между магнитной и электрической подсистемами в орторомбическом манганите иттербия. Исследованные соединения могут служить основой приборов с использованием свойств мультиферроиков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Андреев, Николай Валерьевич, 2013 год

Список использованной литературы

1. К вопросу о сосуществовании сегнетоэлектрического и ферримагнитного состояний / Смоленский Г.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.-1961.-Т. 25.-№ 11-С.1333.

2. Schmid Н. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics.-1994.-V. 162.-Р. 317-338.

3. Magnetic control of ferroelectic polarization / Kimura Т., Goto Т., Shintani H. e.a // Nature-2003 -V. 426.-P. 55-58.

4. Epitaxial BiFeCb multiferroic thin film heterostructures / Wang J., Neaton, J. В., Zheng H. e.a // Science.-2003.-V. 299.-P. 1719-1722.

5. Aizu K. Possible Species of Ferromagnetic, Ferroelectric and Ferroelastic Crystals // Phys. Rev. B.-1970.-V. 2.-P. 754-772.

6. Смоленский Г. А., Чупис И. E. Сегнетомагнетики // УФН.-1982.-№ 137.-С. 415-448.

7. Веневцев Ю. Н., Гагулин В. В., Любимов В. Н. Сегнетомагнетики.-М.: Наука, 1982.

8. Смоленский Г.А., Аргановская А.И. Диэлектрическая поляризация и потери некоторых соединений сложного состава // ЖТФ.-1958.-Т. 28.-С. 1491-1493.

9. Lines М.Е., Glass A.M. Principles, Applications of Ferroelectrics and Related Materials.- Oxford University Press, 2004.

10. Китель Ч. Введение в физику твердого тела.- М.: Наука, 1978.

11. Scott J.F., Paz de Araujo C.A. Ferroelectric Memories // Science.-1989.-V. 246-P. 1400-1405.

12. Martin L.W., Chu Y.-H., Ramesh R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films // Materials Science and Engineering R.-2010.-V. 68.-P. 89-133.

13. Kramers H.A. On the classical theory of the spinning electron // Physica.-1934.-V. l.-P. 825-828.

14. Anderson P.W. Antiferromagnetism. Theory of Superexchange Interaction // Phys. Rev.-1950.-V. 79.-P. 350-356.

15. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons // Phys. Rev.-1954.-V. 96.-P. 99-102.

16. de Lacheisserie E., Gignoux D., Schlenker M. Magnetism: Fundamentals.- Springer, 2005-V. 1.

17. Zener C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev.-1951.-V. 82.-P. 403-405.

18. Kasuya T. A Theory of Metallic Ferro- and Antiferromagnetism on Zener's Model // Prog. Theor. Phys.-1956.-V. 16.-P. 45-57.

19. Yosida K. Magnetic Properties of Cu-Mn Alloys // Phys. Rev.-1957.-V. 106.-P. 893-898.

20. Hill N. A. Why are there so few magnetic ferroelectrics? // J. Phys. Chem. B.-2000.-V. 104.-P. 6694-6709.

21. Khomskii D. I. Magnetism and ferroelectricity: why do they so seldom coexist? // Bull. Am. Phys. Soc.-2001.-C 21.002.

22. Dielectric and magnetic anomalies and spin frustration in hexagonal ЯМпОз (R = Y, Yb, and Lu) / Katsufuji Т., Mori S.; Masaki M. e.a. // Phys. Rev. B.-2001.-V. 64.-A. 104419.

23. Magnetocapacitance effect in multiferroic BiMnC>3 / Kimura Т., Kawamoto S., Yamada I. e.a. // Phys. Rev. B.-2003.-V. 67.-A. 180401.

24. Cheong S-W., Mostovoy M. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity // Nature Materi-als.-2007.-V. 6.-P. 13-20.

25. Antiferromagnetic properties of some perovskites / Smolenskii G. A., Yudin V. M., Sher E. S. and Stolypin Y. E. // Sov. Phys.—JETP.-1963.-V. 16.-P. 622-624.

26. Киселев С. В., Озеров Р. П., Жданов Г. С. Нейтронографическое обнаружение магнитного упорядочения в сегнетоэлектрике BiFe03 // ДАН СССР.-1962.-Т. 145.-№6.-С. 1255-1258.

27. Royen P., Swars К. Das System Wismutoxyd-Eisenoxyd im Bereich von 0 bis 55 Mol% Eisenoxyd //Angew. Chem.-1957.-V. 69.-P. 779.

28. Very large spontaneous electric polarization in BiFe03 single crystals at room temperature and its evolution under cycling fields / Lebeugle D., Colson D., Forget A. and Viret M. // Appl. Phys.Lett.-2007.-V. 91.-A. 022907.

29. Kiselev S. V., Ozerov R. P., Zhdanov G. D. Detection of magnetic order in ferroelectric BiFe03 by neutron diffraction // Sov. Phys.—Dokl.-l 963.-V. 7.-P. 742-744.

30. Bhide V. G., Multani M. S. Mossbauer effect in ferroelectric-antiferromagnetic BiFe03 // Solid State Commun.-1965.-V. 3.-P. 271-274.

31. Sosnowska I., Peterlin-Neumaier Т., Steichele E. Spiral magnetic ordering in bismuth ferrite // J. Phys. C: Solid State Phys.-1982.-V. 15.-P. 4835^1846.

32. Linear magnetoelectric effect and phase-transitions in bismuth ferrite, BiFe03 / Popov Yu. F., Zvezdin A. K., Vorob'ev G. P. e.a. // JETP Lett.-1993.-V. 57.-P. 69-73.

33. Electric-Field-Induced Spin Flop in ГмГеОз Single Crystals at Room / Lebeugle D., Colson D., Forget A. e.a. // Phys. Rev. Lett. -2008.-V. 100.-A. 227702.

34. Levanyuk A. P., Sannikov, D. G. Improper ferroelectrics // Sov. Phys. Usp.-1974.-V. 17.

35. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric УМпОз / Van Aken В. В., Palstra Т. Т. M., Filip-petti A. e.a. //Nature Mater.-2006.-V. 5.-P. 164-170.

36. Fennie C. J., Rabe К. M. Ferroelectric transition in УМпОз from first principles // Phys. Rev. B.-2005.-V. 72.-A. 100103.

37. Verwey E. J. W., Haayman P. W. Electronic conductivity and transition point of magnetite // Physica.-1941.-V. 8.-P. 979-987.

38. Efremov, D. V., van den Brink, J. & Khomskii, D. I. Bond versus site-centered ordering and possible ferroelectricity in manganites // Nature Materials -2004.-V. 3.-P. 853-856.

39. Rotation of orbital stripes and the consequent charge-polarized state in bilayer manganites / Toku-naga Y., Lottermoser T., Lee Y. e.a. //Nature Mater.-2006.-V. 5.-P. 937-941.

40. Magnetically driven ferroelectric order in NisX^Og / Lawes G., Harris A. B., Kimura T. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2005.-V. 95.-A. 087205.

41. Kimura T., Lashley J. C., Ramirez, A. P. Inversion-symmetry breaking in the noncollinear magnetic phase of the triangular-lattice antiferromagnet CuFeC>2 // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73 .-A. 220401.

42. Ferroelectric polarization flop in a frustrated magnet MnWC>4 induced by a magnetic field / Tani-guchi K., Abe N., Takenobu T. e.a. // Phys. Rev. Lett. -2006.-V. 97.-A. 097203.

43. A new multiferroic material: MnWC>4 / Heyer O., Hollmann N., Klassen I. e.a. // J. Phys. Condens. Matter.-2006.-V. 18.-P. L471-L475.

44. Kimura T., Lawes G., Ramirez A. P. Electric polarization rotation in a hexaferrite with longwave-length magnetic structures // Phys. Rev. Lett.-2005.-V. 94.-A. 137201.

45. Bar'yakhtar, V. G., Chupis, I. E. Phenomenological theory of a ferroelectric magnet // Sov. Phys. Solid State.-1969.-V. 10.-P. 2818-2821.

46. Bary'achtar V. G., L'vov V. A., Jablonskii D. A. Theory of inhomogeneous magnetoelectric effect //JETP Lett.-1983.-V. 37.-P. 673.

47. Stefanovskii, E. P., Jablonskii, D. A. Theory of electrical polarization of multisublattice ortho-rhombic antiferromagnets with a double-exchange superlattice // Sov. J. Low Temp. Phys.-l 986.-V. 12.-A. 478-480.

48. Katsura H., Nagaosa N., Balatsky V. Spin current and magnetoelectric effect in noncollinear magnets // Phys. Rev. Lett.-2005.-V. 95.-A. 057205.

49. Towards a microscopic model of magnetoelectric interactions in NisViOs / Harris A. B., Yildirim T., Aharony A. e.a. // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73.-A. 184433.

50. Mostovoy M. Ferroelectricity in spiral magnets // Phys. Rev. Lett - 2006.-V. 96.-P. 067601.

51. Sergienko I. A., Dagotto E. Role of the Dzyaloshinskii-Moriya interaction in multiferroic perovskites. // Phys. Rev. B.- 2006.-V. 73.-A. 094434.

52. Fiebig M. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D.-2005.-V. 38.-P. R123-R152.

53. Khomskii D. I. Multiferroics: different ways to combine magnetism and ferroelectricity // J. Magn. Magn. Mater.-2006.-V. 306.-P. 1-8.

54. Eerenstein W., Mathur N. D., Scott, J. F. Multiferroic and magnetoelectric materials // Nature.-2006.-V. 442.-P. 759-765.

55. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields / Hur N., Park S., Sharma P. A. e.a. // Nature.-2004.-V. 429.-P. 392-395.

56. Colosal magnetodielectric effect inDyMn205 /HurN e.a. //Phys. Rev. Lett-2004.-V. 93-A. 107207.

57. Ferroelectricity and giant magnetocapacitance in perovskite rare-earth manganites. / GotoT. e.a. // Phys. Rev. Lett-2004.-V. 92.-A. 257201.

58. Magnetic inversion symmetry breaking and ferroelectricity in TbMnOi / Kenzelmann M. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2005-V. 95. -A. 087206.

59. Magnetocrystalline anisotropy of rare-earth manganites / Schieber M. e.a. // J. Appl. Phys.-1973.-V. 44.-P. 1864-1867.

60. Correlation of magnetic and dielectric properties in EuMn205 single crystals / Golovenchits E. I., Morozov N. V., Sanina V. A. e.a. // Sov. Phys. Solid State.-1992.-V. 34.-P. 56-59.

61. Saito K., Kohn K. Magnetoelectric effect and phase transitions of TbMn205. // J. Phys. Condens. Matter-1995.-V. 7.-P. 2855-2863.

62. Inomata A., Kohn K. Pyroelectric effect and possible ferroelectric transition of helimagnetic GdMn205, TbMn205 and YMn205 // J. Phys. Condens. Matter-1996.-V. 8.-P. 2673-2678.

63. The magnetic structures of the rareearth manganates ErMn2Os and TbMn2Os // Gardner P. P., Wilkinson C., Forsyth J. B. e.a. // J. Phys. C: Solid State Phys.-1998.-V. 21.-P. 5653-5661.

64. Dzyaloshinskii I. Theory of helical structures in antiferromagnets I: Nonmetals // Sov. Phys. JETP.-1964.-V. 19.-P. 960-971.

65. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism. // Phys. Rev-1960-V. 120.-P. 960-971

66. Cheong S.-W., Thompson J. D., Fisk, Z. Metamagnetism in La2Cu04 // Phys. Rev. B.-1989.-V. 39.-P. 4395^1398.

67. Space-time parity violation and magnetoelectric interactions in antiferromagnets / Kadomtseva, A. M. e.a. // JETP Lett.-2004.-V. 79.-P. 571-581.

68. Structural anomalies and multiferroic behavior in magnetically frustrated TbMn2Os / Chapon, L. C. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2004.-V. 93.-A. 177402.

69. Ferroelectricity induced by acentric spin-density waves in YMn2Os / Chapon, L. C. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2006.-V. 96.-A. 097601.

70. Field-induced linear magnetoelastic coupling in multiferroic TbMnC>3 / Aliouane, N. e.a. // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73.-A. 020102.

71. Sergienko I. A., Sen C., Dagotto E. Ferroelectricity in the magnetic E-phase of orthorhombic perovskites // Phys. Rev. Lett.-2006.-V. 97.-A. 227204.

72. Electric Field Switching of Antiferromagnetic Domains in YMn2Os: A Probe of the Multiferroic Mechanism / Radaelli P. G., Chapon L. C., Daoud-Aladine A. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2008.-V. 101-A.067205.

73. Incommensurate magnetic structure of YM^Os: A stringent test of the multiferroic mechanism / Radaelli P.G., Vecchini C., Chapon L. C. e.a. // Phys. Rev. B.-2009.-V. 79.-A. 020404.

74. Moskvin A. S., Drechsler S. L. Microscopic mechanisms of spin-dependent electric polarization in 3d oxides // Phys. Rev. B.-2008.-V. 78.-A. 024102.

75. Yakel H. L. On the structures of some compounds of the perovskite type // Acta Crystallogr.-1955.-V. 8-P. 394-398.

76. On the crystal structure of the manganese(III) trioxides of the heavy lanthanides and yttrium / Yakel H. L. e.a. // Acta Crystallogr.-1963.-V. 16.-P. 957-962.

77. Transformation sous haute pression de la forme ferroelectrique de MnHo03 en une forme perovskite paraelectrique / Waintal A. e.a. // Solid State Commun.-1966.-V. 4.-P. 125-127.

78. Quezel S., Mignod J. R., Bertaut E. F. Magnetic Structure of rare earth orthomanganites - 1. YMn03 // Solid State Commun.-1974.-V. 14.-P. 941-945.

79. Stabilization of YMn03 in a Perovskite Structure as a Thin Film / Salvador P. A., Doan T.-D., Mercey B. e.a. // Chem. Mater.-1998.-V. 10.-P. 2592-2595.

80. Hexagonal rare earth (R=Eu-Dy) manganites: XRD study of epitaxially stabilized films / Bosak A. A., Dubourdieu C., Senateur J.-P. e.a. // Cryst. Eng.-2002.-V. 5.-P. 355-364.

81. Epitaxial stabilization of artificial hexagonal GdMn03 thin films and their magnetic properties / Lee D., Lee J. H., Murugavel P. e.a. // Appl. Phys. Lett-2007-V. 90.-A. 182504.

82. Formation of hexagonal phase of TbMn03 thin film and its multiferroic properties / Lee J.-H., Lee D., Noh T. W. e.a. // J. Mater. Res.-2007.-V. 22.-P. 2156-2162.

83. Multiferroic properties of epitaxially stabilized hexagonal DyMn03 thin films / Lee D., Murugavel P., Lee J. H. e.a. // Appl. Phys. Lett.-2007.-V. 90.-A. 012903.

84. Asano H., Hayakawa J., Matsui J. Magnetotransport in perovskite series Lan-nXCai+nXMnn03n+i ferromagnets // Phys. Rev. B.-1998.-V. 57.-P. 1052-1056

85. Superconductivity in a layered perovskite without copper / Maeno Y., Hashimoto H., Yoshida K. e.a. //' Nature-1994.-V. 372.-P. 532-534.

86. Ikeda S., Maeno Y., Fujita T. Weak ferromagnetism in two-dimensional bilayered Sr3_xCaxRu207 // Phys. Rev. B.-1998.-V. 57.-P. 978-986.

87. Satpathy S., Popovic Z. S., Vukajlovic F. R. Electronic Structure of the Perovskite Oxides: La,. xCaxMn03 // Phys. Rev. Lett.-1996.-V. 76.-P. 960-963.

88. Ren Ch. -Yu. Atomic, electronic, and ferroelectric properties of manganites RMn03 (i?=Ho,Er,Tm,Lu) in hexagonal and orthorhombic phases // Phys. Rev. B.-2009.-V. 19.-A. 125113.

89. Distorted perovskite with eig configuration as a frustrated spin system / Kimura T., Ishihara S., Shintani H. e.a. // Phys. Rev. B.-2003.-V. 68. -A. 060403.

90. Magnetic structure of the perovskite-like compound TbMnC>3 / Quezel S., Cheou F. T., Rossat-Mignod J. e.a. // Physica B & C.-1977.-V. 86-88.-P. 916-918.

91. Magnetic structure of TbMnC>3 by neutron diffraction / Kajimoto R., Yoshizawa H., Shintani H. e.a. // Phys. Rev. B.-2004.-V. 70.-A. 012401.

92. Commensurate Dy magnetic ordering associated with incommensurate lattice distortion in mul-tiferroic DyMn03 / Feyerherm R., Dudzik E., Aliouane N. e.a. // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73.-A. 180401.

93. Magnetoelectric phase diagrams of orthorhombic RMn03 (R = Gd, Tb, and Dy) / Kimura T., Lawes G., Goto T. e.a. // Phys. Rev. B.-2005.-V. 71. -A. 224425.

94. Cycloidal Spin Order in the a-Axis Polarized Ferroelectric Phase of Orthorhombic Perovskite Manganite / Yamasaki Y., Sagayama H., Abe N. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2008.-V. 101.-A. 097204.

95. Multiferroic phases of Eui-xYxMn03 / Hemberger J., Schrettle F., Pimenov A. e.a. // Phys. Rev. B.-2007.-V. 75.-A. 035118.

96. Ferroelectric phase transitions of 3d-spin origin in Eui~xYxMn03 / Yamasaki Y., Miyasaka S., Goto T. e.a. // Phys. Rev. B.-2007.-V. 76. -A. 184418.

97. Magnetic, dielectric and magnetoelectric properties of new family of orthorhombic multiferroic Eui-xYxMn03 manganites / Ivanov V. Yu., Mukhin A. A., Travkin V. D. e.a. // J. Magn. Magn. Ma-ter.-2006.-V. 300.-P. el30-el33.

98. New orthorhombic multiferroics Ri_xYxMn03 (R = Eu, Gd) / Ivanov V. Yu., Mukhin A. A., Travkin V. D. e.a. // Phys. Status Solidi B.-2006.-V. 243.-P. 107-111.

99. Magnetic-field-induced switching between ferroelectric phases in orthorhombic distortion-controlled RMn03 / Noda K. e.a. // J. Appl. Phys. -2006.-V. 99.-A. 08S905.

100. The multiferroic phases of (Eu:Y)Mn03 / Hemberger, J. e.a. // Preprint at <http://arxiv.org/cond-mat/0603258> -2006.

101. Complex interplay of 3d and 4f magnetism in Lai-xGdxMn03 / Hemberger J., Lobina S., Krug von Nidda H. e.a. // Phys. Rev. B.-20Û4.-V. 70.-A. 024414.

102. Magnetic-field-induced transition in the lattice modulation of colossal magnetoelectric GdMnÛ3 and TbMn03 compounds / Arima T. Goto T., Yamasaki Y. e.a. // Phys. Rev. B.-2005.-V. 72. -A. 100102(R).

103. Weak ferromagnetism in LaMn03 / Skumryev V., Ott F., Coey J. M. D. e.a. // Eur. Phys. J. B.-1999.-V. 1 l.-P. 401^406.

104. Solovyev I., Hamada N., Terakura K. t2g versus all 3d localization in LaMÛ3 pervskites (M = Ti-Cu): First-principes study // Phys. Rev. Lett.-1996.-V. 76.-P. 7158-7170.

105. Magnetic field and external pressure control of ferroelectricity in multiferroic manganites / Ku-wahara H., Noda K., Nagayama J. e.a. // Physica B. -2006.-V. 359. -P. 1279-1281.

106. Hysteresis effects in the phase diagram of multiferroic GdMnC>3 / Baier J., Meier D., Berggold K. e.a. // Phys. Rev. B.-2006.-V. 73.-A. 100402(R).

107. Coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders in YMnC>3 / Huang Z. J., Cao Y., Sun Y. Y. e.a. // Phys. Rev. B.-1997.-V. 56.-P. 2623-2626.

108. Abrahams S. C. Ferroelectricity and structure in the YMnC>3 family // Acta Cryst. B.-2001-V. B57.-P. 485-490.

109. Momma K., Izumi F. Vesta: A Three-Dimensional Visualization System For Electronic And Structural Analysis // J. Appl. Crystallogr.-2008.-V. 41.-P. 653-658.

110. Hexagonal YbMnC>3 revisited Van Aken B. B., Meetsma A., Palstra T. T. M. // Acta Cryst. E-2001.-V. 57.-P. i87-i89.

111. Jeong Il-K., Hur N., Proffen Th. High-temperature structural evolution of hexagonal multiferroic YMn03 and YbMn03 // J. Appl. Cryst.-2007.-V. 40.-P. 730-734.

112. Magnetic structure of hexagonal manganites RMn03 (R=Sc, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) / Lottermoser Th., Fiebig M., Frohlich D. e.a. // J. Magn. Magn. Mater.-200l.-V. 226-230.-P. 1131-1133.

113. Magnetic order in YbMnC>3 studied by neutron diffraction and Mossbauer spectroscopy / Fabreges X., Mirebeau I., Bonville P. e.a. // Phys. Rev. B.-2008.-V. 78.-A. 214422.

114. Spin-Lattice Coupling, Frustration, and Magnetic Order in Multiferroic i?Mn03 / Fabreges X., Petit S., Mirebeau I. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2009.-V. 103.-A. 067204.

115. Magnetic structure of hexagonal i?Mn03 (R=Y, Sc): Thermal evolution from neutron powder diffraction data / Munoz A., Alonso J. A., Marti'nez-Lope M. J. e.a. // Phys. Rev. B.-2000.-V. 62-

P. 9498-9510.

116. Crystal and Magnetic Structure of the Orthorhombic Perovskite YbMn03 / Huang H., Fjellvag H., Karppinen M. e.a. // Chem. Mater.-2006.-V. 18.-P. 2130-2134.

117. Anisotropic paramagnetic response of hexagonal i?Mn03 / Skumryev V., Kuz'min M. D., Gospo-dinov M. e.a. // Phys. Rev. B.-2009.-V. 79.-A. 212414.

118. Low-temperature properties of Ca-doped YbMnu3 multiferroic single crystals / Abramov N., Chichkov V., Lofland S. E., Mukovskii Y. M. // J. App. Phys.-201 l.-V. 109.-A. 07D912.

119. Strong spin-lattice coupling in multiferroic HoMn03: Thermal expansion

anomalies and pressure effect / de la Cruz C. e.a. // Phys. Rev. B.-2005.-V. 71.-A. 060407(R).

120. Thermal Conductivity of Geometrically Frustrated, Ferroelectric YMn03: Extraordinary Spin-Phonon Interactions / Sharma P. A. e.a. // Phys. Rev. Lett. -2004.-V. 93,- A. 177202.

121. Raman and infrared-active phonons in hexagonal HoMn03 single crystals: magnetic ordering effects / Litvinschuk P. e.a. // J. Phys. Condens. Matter .-2004.-V. 16.-P. 809-820.

122. Spin Phonon Coupling in Hexagonal Multiferroic YMn03 / Petit S., Moussa F., Hennion M. e.a. // Phys. Rev. Lett. -2007.-V. 99,- A. 266604.

123. Hybrid Goldstone modes in multiferroic УМпОз studied by polarized inelastic neutron scattering / S. Pailhes e.a. // Phys. Rev. B.-2009.-V. 79.-A. 134409.

124. Epitaxial Stabilization of Oxides in Thin Films / Gorbenko O. Yu., Samoilenkov S. V., Graboy I. E., Kaul A. R. // Chem. Mater.-2002.-V. 14-P. 4026-4043.

125. Epitaxially grown УМпОз film: New candidate for nonvolatile memory devices / Fujimura N., Ishida Т., Yoshimura Т., Ito T. // Appl. Phys. Lett-1996.-V. 69.-P. 1011-1013.

126. Ferroelectric properties of УМпОз epitaxial films for ferroelectric-gate field-effect transistors / Ito D., Fujimura N., Yoshimura Т., Ito T. // J. App. Phys.-2003.-V. 93. -P. 5563-5567.

127. Epitaxial phase stabilisation phenomena in rare earth manganites / Bosak A.A., Kamenev A.A., Graboy I.E. e.a. // Thin Solid Films.-2001.-V. 400.-P. 149-153.

128. Preparation and orientation control of RMn03 (R=Y, Yb) thin film by chemical solution deposition / Suzuki K., Nishizawa K., Miki T. e.a. // J. Cryst. Growth.-2002.-V. 237.-P. 482^86.

129. Crystal texture selection in epitaxies of orthorhombic antiferromagnetic УМпОз films / Marti X., Sánchez F., Skumryev V. e.a. // Thin Solid Films.-2008.-V. 516.-P. 4899^1907.

130. Magnetic and dielectric properties of YbMnÜ3 perovskite thin films / Rubi D., Venkatesan S., Kooi B. J. e.a. // Phys. Rev. B.-2008.-V. 78.-A. 020408(R).

131. Ferromagnetism in epitaxial orthorhombicYMn03 thin films / Marti X., Skumryev V., Cat-toni A. e.a. // J. Magn. Magn. Mater.-2009.-V. 321.-P. 1719-1722.

132. Magnetic switch of polarization in epitaxial orthorhombic УМпОз thin films / Fina I., Fábrega L., Martí X. e.a. // Appl. Phys. Lett-2010.-V. 97.-A. 232905.

133. Non-ferroelectric contributions to the hysteresis cycles in manganite thin films; A comparative study of measurement techniques / Fina I., Fábrega L., Langenberg E. e.a. // J. App. Phys.-2011.-V. 109.-A. 074105.

134. Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D. Rare earth orthogallates // Inorg. Chem.-1968.-V. 7.-P.1337-1340.

1 л ¿r tt__1.: л/ XT___л л \/„_______i_ „ о тт: „ __+ „ i____±______________4.4.____4.1__л ~ с

uj. nuMii 1., iNctuc ivi.j 1 diiidiicti^a o. ni^ii-iaic iuw-iciiipcicnuic apuuciiiig inciiiuu ui lav^in^-

targets.// Electron. Comm. Jpn. Pt. I -1982.-V. 65.-P. 106 .

136. Superconducting YBCO films by facing targets / Antonova E. A., Ruzinov V. L., Stark S. Yu., Tchitchkov V. I. // Supercond. Phys. Chem. Techn.-1991.-V. 4.-P. 1624.

137. Чичков В.И. Влияние условий роста на электрофизические свойства ориентированных плёнок YBa2Cu307-x, полученных методом ионно-плазменного распыления // Дис. канд. физ.-мат. наук. - М., 1992. - 162С.

138. Mukovskii Y. М., Shmatok А. V. CMR effect in mono- and polycrystalline Lao 78г0зМпОз-2 thin films//J. Magn. Magn. Mater.-1999.-V. 196-197.-P. 136-137.

139. Soergel E. Piezoresponse force microscopy (PFM) // J. Phys. D: Appl. Phys.-201 l.-V. 44.-A. 464003.

140 Albrecht T.R., Grutter P., Rugar D., Smith D.P.E. Low-temperature force microscope with allfiber interferometer//Ultramicroscopy.-1992.-V. 42.-P. 1638.

141 Roseman M., Grutter P., Cryogenic magnetic force microscope // Rev. Sci. Instrum.-2000.-V. 71.-P. 3782.

142 Euler R., Memmert U., Hartmann U., Fiber interferometer-based variable-temperature scanning force microscope // Rev. Sci. Instrum.-1997.-V. 68.-P. 1776.

143 Ferromagnetism and increased ionicity in epitaxially grown ТЬМпОз films / Rubi D., de Graaf C., Daumont C. J. M. e.a. // Phys. Rev. B.-2009.-V. 79.-A. 014416.

144 Emergence of ferromagnetism in antiferromagnetic ТЬМпОз by epitaxial strain / Marti X., Skum-ryev V., Ferrater C. e.a. // Appl. Phys. Lett-2010.-V. 96.-A. 222505.

145 Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс.- М.: Наука, 1972.

146 Low W., Zusman Z. Paramagnetic resonance spectrum of gadolinium in LaAlCb // Phys. Rev.-1963.-V. 130.-P. 144-150.

147 Горлов А.Д., Потапов А.П. Дискретное и радиочастотное дискретное насыщение в исследовании сверхтонких взаимодействий Gd155 и Gd157 // ФТТ.-1982.-№ 24.-С. 258-260.

148 Effect of Orbital Rotation and Mixing on the Optical Properties of Orthorhombic RMn03 (R=La, Pr, Nd, Gd, and Tb) / Kim M. W. e.a. // Phys. Rev. Lett. -2006.-V. 96,- A. 247205.

149 Origin of the 2DeV peak in optical absorption spectra of ЕаМпОз: an explanation based on the orbitally degenerate Hubbard model / Kim M. W. e.a. // New J. Phys.-2004.-V. 6,- A. 156.

150 Geday M.A., Glazer A.M. Birefringence of SrTi03 at the ferroelastic phase transition // J. Phys. Cond. Matt. -2004.-V. 16.-A. 3303.

151 Bulk electronic structure of SrTiOs: Experiment and theory / van Benthem K. e.a. // J. App. Phys.-2001.-V. 90.-A.6156.

152 Magneto-optical study of the spin-polarized electronic states in multiferroic ТЬМпОз // Bastjan M. e.a. // Phys. Rev. B.-2008.-V. 77.-A. 193105.

153 Magnetic and optical properties of multiferroic GdMn03 nanoparticles / Wang X. L. e.a. // J. App. Phys.-2010.-V. 107.-A. 09B510.

154. Jahn-Teller distortion and magnetic transitions in perovskite 11МпОз (i?=Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) / Tachibana M., Shimoyama Т., Kawaji H., e.a. // Phys. Rev. B.-2007.-V. 75.-A. 144425.

155. Dual nature of improper ferroelectricity in a magnetoelectric multiferroic / Picozzi S., Yamauchi K., Sanyal B. e.a. // Phys. Rev. Lett.-2007.-V. 99.-A. 227201.

156. Frank F. C., The influence of dislocations on crystal growth // Disc. Farad. Soc.-1949.-V. 6.-P. 48-54.

157. Burton W. K., Cabrera N., Frank F. C. The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces // Phil. Trans. R. Soc.-1951.-V. A243.-P. 299-358.

158. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology / Horcas I., Fernández R., Gómez-Rodríguez J. M. e.a. // Rev. Sci. Instrum.-2007.-V. 78.-A. 013705.