Предкерамические полиметилсилазаны с атомами титана и циркония в основной цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Митрофанов, Михаил Юрьевич

• Митрофанов, Михаил Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митрофанов, Михаил Юрьевич

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Полимерные предкерамические органосилазаны.

1.2. Получение кремнийэлементорганических соединений со связью Si—N—Ti(Zr).

1.3. Применение тетраалкоксидов металлов IV группы в синтезе кремнийэлементорганических полимеров.

1.4. Процессы термической конверсии полисилазанов и модифицированных полисилазанов в неорганические материалы и керамику.

2. Экспериментальная часть 47 2.1 Синтез метилсилазанов с вторичными аминогрупами и металлорганических мономеров.

2.2. Синтез метилсилазанов, содержащих трис- силилированные атомы азота.

Примеры синтеза циклометилсилазанов

2.3. Получение полиметил силазанов с атомами титана и циркония в основной цепи.

Примеры синтеза полиметилэлементсилазанов.

2.4 Методы исследования мономеров и полимеров, получение и исследование образцов неорганических материалов и керамики.

Пример получения керамики

3. Строение индивидуальных и полимерных метилсилазанов, особенности состава и структуры олигоциклометилсилазанов.

4. Реакции внедрения титана (циркония) в матрицу циклических и циклоразветвленных метилсилазанов.

5. Термолиз полиметилтитан-(цирконий-) силазанов и свойства полученных неорганических соединений.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Предкерамические полиметилсилазаны с атомами титана и циркония в основной цепи»

За последние десятилетия бурное развитие получила химия кремнийэлементорганических соединений - предшественников керамики на основе карбида и нитрида кремния. В число таких полимерных прекурсоров входят полиорганосилазаны. Рубеж нового века ознаменован обзорами по их синтезу и термической конверсии до неорганических соединений, которые отражают прогресс в производстве и исследовании свойств керамики. Актуальной задачей является модификация кремниийорганических азотсодержащих прекурсоров за счет добавок атомов гетероэлементов, включая металлы IV группы периодической системы. Успехи в смежных областях синтеза ковалентных неорганических материалов через «полимерную» стадию указывают на перспективность формирования кремнийорганических макромолекул содержащих атомы Ti и Zr. Этим достигается повышение механической прочности, термостойкости изделий из неорганических продуктов пиролиза. Современный взгляд на получение ковалентных неорганических материалов рассматривает его как комплексный процесс, начинающийся с формирования структурных различий на стадии синтеза кремнийазоторганических соединений, которые затем проходят этапы химических и термических превращений. Это выдвигает новые требования к знаниям о молекулярной архитектуре силазанов, в том числе модифицированных атомами металлов. Но синтетическая химия предкерамических полиорганоэлементсилазанов по существу только начинается. Методы их получения почти не разработаны. Необходимы систематические исследования влияния молекулярной структуры полимеров на физико-химические и механические свойства образующихся конструкционных материалов. Важной проблемой является изменение технологических параметров конверсии модифицированных силазанов в неорганические соединения в зависимости от природы гетероатомов. Недостаток экспериментальных данных препятствует созданию простых схем производства и сдерживает широкое использование полисилазанов и модифицированных атомами металлов полисилазанов при получении керамических изделий из полимерных прекурсоров. В настоящее время в мировой практике из них уже производят: керамико-матричные композиты для нужд космоса и авиации, микропористые и высокопрочные монолитные изделия, покрытия и элементы рабочих поверхностей. Метод производства керамики из полимерных силазанов имеет уникальные возможности при изготовлении пен, ленточных материалов, сложных фигурных элементов. Керамические изделия заданной формы применяются в энергетике, природоохранной деятельности, технологии транспорта и связи. Полимерный прекурсор при этом можно обрабатывать методами пластического формования и ламинирования.

Настоящая работа посвящена решению некоторых синтетических и структурно-химических задач на примере полиметилтитан-(цирконий-) силазанов, а также разработке методологии исследования процессов их конверсии в неорганические соединения и керамику.

Цель работы заключается в том, чтобы исследовать взаимодействие алкоксидов титана и циркония с силазанами различной молекулярной структуры и разработать оптимальный метод синтеза предкерамических полиметилэлементсилазанов, а также установить основные закономерности превращения синтезированных полимеров в неорганические соединения и керамику.

Впервые определен состав олигомерных продуктов каталитической поликонденсации диметилциклосилазанов и их структура. Установлено, что взаимодействие тетраалкоксидов титана и циркония с циклометилсилазанами заключается в разрыве Si-N связи и образовании связи Элемент-N с отщеплением метилалкоксисиланов. Получены новые полиметилтитан-(цирконий-)силазаны полициклической структуры, обладающие свойствами предкерамических полимеров. Найдены закономерности превращения синтезированных полимеров в неорганические соединения при динамическом нагревании в инертных средах и в вакууме. Показано, что интенсивность и характер керамизации зависят от структуры исходного полиметил(элемент-)силазана и внедренных в основную цепь атомов металла.

Практическое значение работы состоит в разработке способа синтеза титан(цирконий)содержащих кремнийазоторганических полимеров, основанном на внедрении атома металла в матрицу метилсилазанов. Предкерамические полимеры с атомами титана и циркония в основной цепи использованы для производства потенциальных композиционных материалов конструкционного назначения. Условия пиролиза и строение полиметил(элемент-)силазанов определяют реальную возможность получения керамики различного состава на основе карбидов и нитридов кремния и титана(циркония).

1. Обзор литературы.

Металлсодержащие полимеры являются уникальным синтетическим продуктом, позволяющим в значительной степени модифицировать свойства высокомолекулярных соединений и облегчить эксплуатацию и переработку элементорганических веществ. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул также могут быть с успехом использованы в качестве металлсодержащих соединений [1-7]. Включая в свою структуру атомы металла, они повторяют в строении основной цепи схему строения основных неорганических материалов. Так, полисилазаны и их металлсодержащие производные образованы сеткой Si-N связей, тогда как характер фрагментов цепи с атомами металла определяется методом синтеза и типом исходного элементорганического соединения. Повышенный интерес вызывают те кремнийорганические полимеры, которые при термической обработке переходят в керамику и могут быть использованы при получении композиционных материалов и монолитных изделий. С конверсией до керамических и керамикоподобных продуктов связаны перспективы практического использования полисилазанов [8-14], в том числе, содержащих в структуре молекулы атомы титана и циркония [5-7, 15].

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Митрофанов, Михаил Юрьевич

Выводы

1. Установлен состав и особенности молекулярного строения продуктов поликонденсации диметилциклосилазанов, протекающей в присутствии гидроксида калия, при разных режимах нагревания. Предложен механизм формирования циклоразветвленной структуры олигоциклометилсилазанов. Они в зависимости от условий синтеза состоят из различного количества моно-, би-и трициклических фрагментов, включая необычные пространственные гекса- и гептасилазатрициклические элементы.

2. Показано, что алкоксиды титана и циркония вступают в реакцию с метилсилазанами. Она протекает с разрывом связи Si-N, образованием новой связи Элемент-N и отщеплением соответствующих метилалкоксисиланов. В сопутствующих реакциях аминолиза и переаминирования образуются значительные количества аммиака или спирта.

3. Разработан метод синтеза предкерамических полиметилтитан-(цирконий-) силазанов, основанный на внедрении атомов металлов в матрицу циклических метилсилазанов. Получены полимеры с регулируемыми содержанием гетероэлементов и степенью замещения алкоксигрупп исходного металлорганического соединения, которые использованы в качестве связующего при изготовлении композиционных материалов с порошковыми наполнителями и волокнами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митрофанов, Михаил Юрьевич, 2002 год

1. Андрианов К А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. -М. Академия наук СССР - 1962. - С.327.

2. Горощенко Я.Г. Химия титана. /Часть II./- Киев. «Наукова думка». - 1972. -С.288.

3. Yajima S., Hayashi J., Omori M. and Okamura К. Development of a Silicon carbide Fiber with High Tensile Strength. // Nature 1976. - V.261. - P.683.

4. Burger H. and Beiersdorf W.D. Cyclic silylamides of vanadium niobium tantalum and hafnium. Crystal and molecular structures of spirocyclic tetraamides of Viv CH3Nbv and Hf™ // J. Organometal. Chem.- 1986. V.310. - N.3. - P.317-332.

5. Hapke J. and Ziegler G. Synthesis and properties of liquid organometallic precursors for advanced Si-Ti-C-N composites. // Adv. Mater. 1995. -4.1. -N.4. - P.380-387.

6. Bill J. and Aldinger F. Progress in Materials Synthesis // Z. Metallkd. 1996. -V.87. - N.l 1. - P.827-840.

7. Motz G., Hacker J., Ziegler G. Special modified silazanes for coatings, fibers and CMC. // Ceram. Eng. Sci. Proc. 2000 - N.21. (4, 24-th Annual Conference of Composites, Advanced Ceramics, Materials, and Structures: B, 2000) - P.307-314.

8. Котрелев Г.В. Структурнохимические превращения кремнийазотсодержащих соединений в процессе получения полимеров и термостойких материалов. // Дисс. . д. хим. наук. М., - ИСПМ РАН - 1990. - С.338.

9. Riedel R., Passing G., Schonfelder H. and Brook R.J. Synthesis of dense silicon-based ceramics at low temperatures. // Nature 1992. - V.355. - P.714-716.

10. Birot M., Pillot J-P., Donogues J. Comprehensive Chemistry of Polycarbosilanes, Polysilazanes and Polycarbosilazanes as Precursors of Ceramics. // Chem. Rev-1995.-V.95.-P. 1443-1477.

11. Greil P. Poymer derived engineering ceramics. // Adv. Eng. Mater. 2000. - V.2. -N.6. -P.339-348.

12. Kroke E., Li Y-L., Konetschny Ch., Lecomte E., Fasel C., Riedel R. Silazane-derived ceramics and related materials. // Mater. Sci. Eng. (R.) 2000. - R.26. -N.4-6. - P.97-199.

13. Abele S., Beecker G., Eberle U., Oberprantacher P. Development of BN and SiN containing precursors. // Fortschrittsber. Dtsch. Keram. Ges. 2000. - V.15. -P.55-66.

14. Мазаев B.A., Котрелев Г.В., Жданов A.A., Казакова В.В., Миклин JI.C., Домашенко Т.М. Термические превращения органоолигоциклосилазанов. // Изв. АН СССР Неорган, материалы. 1985. - Т.21. - N.3. - С.416.

15. Legrow G.E., Lim T.F., Lipowitz J. and Reaoch R.S. Ceramic from Hydridopolysilazane. //Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. - V.66. - P.363-367.

16. Stanely D.R., Birchall J.D., Hyland J.N.K., Thomas L. and Hodgetts K. Carbothermal synthesis of binary (MX) and ternary (M*M2X) carbides, nitrides and borides from polymeric precursors. // J. Mater. Chem. 1992. - V.2. - P. 149156.

17. Ishikawa Т., Yamamura T. and Okamura K. Production mechanism of polytitanocarbosilane and its conversion of the polymer into inorganic materials. // J. Mater. Sci. 1992. - V.27. - P.6627-6634.

18. Dire S., Campostini R., Ceccato R. Pyrolysis chemistry of sol-gel derived polydimethylsiloxane-zirconia nanocomposites. The influence of zirconium on polymer-to-ceramic conversion. // Chem. Mater. 1998. - V.10. - P.268-278.

19. Gonon M.F., Hampshire S. Comparison of Two Processes for Manufacturing Ceramic Matrix Composites from Organometallic Precursors. // J. Eur. Ceram. Soc.- 1999. V. 19. - N.3. - P.285-291.

20. Chollon G. Oxidation behaviour of ceramic fibers from the Si-C-N-0 system and related sub-systems. // J. Eur. Ceram. Soc.- 2000. V.20. - P. 1959-1974.

21. Jansen M., Kroschel M. Conversion of N-methylpoIyborosilazane to amorphous silicon boron carbonitride. // Z. Anorg. Allgem. Chem- 2000. B.626. - N.7. -S.1634-1638.

22. Trassl S., Suttor D., Motz G., Rossler E., Ziegler G. Struction characterization of silicon carbonitride ceramics derived from polymeric precursors. Si-C-N. // J. Eur. Ceram. Soc. 2000. - V.20. - N.2. - P.215-225.

23. Kleebe H-J., Motz G., Ziegler G. Microstructure and properties of polymer derived Si-C-N ceramics. // Key. Eng. Mater. 2000. - N. 175-176 (Engineering ceramics'99 Multifunctional properties - New perspectives.) - P.57-68.

24. Haluschka Ch., Kleebe H-J., Franke R., Riedel R. Silicon carbonitride ceramics derived from polysilazanes. Part 1. Investigation of compositional and structural properties. //J. Eur. Ceram. Soc.-2000. V.20. -N.9. - P. 1355-1364.

25. Lucke J., Hacker J., Suttor D. and Ziegler G. Synthesis and characterization of silazane-based polymers as precursors of ceramic matrix composites. // Appl. Organomet. Chem.- 1997. V. 11. - P.181-194.

26. Ziegler G., Kleebe H-J., Motz G., Muller H, Trassl S., Weibelzahl W. Synthesis, microstructure and properties of Si-C-N ceramics prepared from tailored polymers. // Mater. Chem. Phys. 1999. - V.61. - N. 1. - P.55-63.

27. Konetschny Ch., Galusek D., Reschke S., Fasel C., Riedel R. Dense silicon carbonitride ceramics by pirolysis of cross-linked and warm pressed polysilazane powders. // J. Eur. Ceram. Soc- 1999. Y. 19. - P.2789-2796.

28. Riedel R, Kleebe H-J., Schonfelder H. and Aldinger F. Micro/nano-composite resistant to high temperature oxidation. // Nature 1995. - V.374. - P.526-528.

29. Motz G., Ziegler G. Preparation of polymeric and ceramic coatings from modified polisilazanes. // Werkstoffwoche'98. Band VII: Symp. 9, Keram. ; Symp. 14, Simul. Keram. - 1998. (Publ.1999.) - P.667-672.

30. Motz G., Weibelzahl W., Hapke J., Ziegler G. Development of a high temperature-resistant matrix for long fiber reinforsed SiC-based composites. // Werkstoffwoche'98. Band VII: Symp. 9, Keram. ; Symp. 14, Simul.Keram. -1998. (Publ. 1999.) - P.589-594.

31. Nakaido Y. Transformation of methylsilazane oligomers prepared by two procedures into thermoplastic methylsilazane and application of the transformation. // RISIM Rep.- 1994. V.10. - P.83-105.

32. Dando N.R., Perotta A.J., Strohmann R.M., Stewart R.M., Seyferth D. Methylhydridopolysilazane and Its Pyrolytic Conversion to Si3N4/SiC Ceramics. // Chem. Mater. 1993. - V.5. - P. 1624-1630.

33. Seyferth D., Stewart R.M. Synthesis and polimerization of cyclotetrasilazanes. // Appl. Organometal. Chem. 1997. - V.l 1. - P.813-832.

34. Xu C-H., Zhou N., Xi Z-M. Synthesis and characterisation of silazane olygomer containing 1,1,3,3,5,5 hexamethylcyclotrisilazane. // Chin. J. Polym. Sci. -2000. - V. 18. - N.5. - P.449-452.

35. Жинкин Д.Я., Маркова Н.В., Соболевский М.В. // Жури. общ. химии. 1963. -Т.ЗЗ. -N.1. - С.252-255.

36. Андрианов К. А., Румба Г .Я. О перегруппировках диметилциклосилазанов и синтезе трициклотридекаметилгептасилазана. // Изв. АН СССР Сер. хим. -1962. -N.7. С.1313-1314.

37. Май J1.A., Румба' Г.Я. К принципиальной возможности получения высокомолекулярных линейных силазанов из циклических олигомеров. // Изв. АН Латв. ССР Сер. Хим. 1972. - С.243-244.

38. Жданов А. А., Котрелев Г.В., Казакова В.В., Толчинский Ю.И. Каталитическая поликонденсация органосилазанов. // Высокомолек. соед. А.- 1981. -Т.23. -N.6. С. 1290-1297.

39. Мазаев В.А., Цапук А.К., Ефимова А.А. Термическое разложение поли-метилдиметилсилазана. // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1985.- Т.21. -N.9. С.1504-1507.

40. Румба Г.Я., Май Л.А. К механизму образования диметилсилазановых полимеров. // Изв. АН Латв. ССР Сер. хим. 1970. - N. 1. - С.90-95.

41. Жданов А.А., Котрелев Г.В., Казакова В.В. Грузинова Е.А. Исследование механизма каталитической поликонденсации метилфенил- и метилвинил-циклосилазанов. // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т.26. - N.3. - С.623-628.

42. Казакова В.В., Авдеева А.И., Жданов А.А., Акутин М.С., Осипчик B.C., Котрелев Г.В. Химические свойства органоолигоциклосилазанов и синтез полимеров на их основе. // Высокомолек. соед. А. 1984. - Т.26. - N 8. -С. 1688-1694

43. Jones R., Szweda A., Petrak D. Polymer derived ceramic matrix composites. // Composites 1999. - A. - V.30. - P.569-575.

44. Dismukes J.P., Jonson J.W., Bradley J.S., Millar J.M. Chemical Synthesis of Microporous Nonoxide Ceramics from Polysilazanes. // Chem. Mater. 1997. -V.9. - P.699-706.

45. Thurn G., Canel J., Bill J., Aldinger F. Compression creep behaviour of precursor-derived Si-C-N ceramics. // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. - V.19. - N. 13-14. -P.2317-2323.

46. Nishimura Т., Hang R., Bill J., Thurn G. and Aldinger F. Mechanical and thermal properties of Si-C-N material from polyvinylsilazane. // J. Mater. Sci. 1998. -V.33. -N.21. - P.5237-5241.

47. Riedel R., Seher M., Mayer J. and Szabo D.V. Polymer-derived Si-based bulk ceramics, part I: preparation, processing and properties. // J. Eur. Ceram. Soc. -1995. V.15. - P.703-715.

48. Monthioux M., Delverdier D. Thermal behavior of (organosilicon) polymer-derived ceramics V: main facts and trends. // J. Eur. Ceram. Soc. 1996. - V.16. -P.721-737.

49. Ziegler G., Lucke J., Richter I., Suttor D. C-fiber reinforsed composites with polymer-derived matrix. Microstructure, thermal properties, strength. // Key. Eng. Mater. 1997. -N. 132-136. (Pt. 3 Euro Ceramics V). - P. 1870-1873.

50. Narisawa M., Shimoda M., Okamura K., Sugimoto M. and Seguchi T. Reaction mechanism of the pyrolysis of polycarbosilane and polycarbosilazane as ceramic precursors. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - V.68. - P. 1098-1104.

51. Gonon M.F., Hampshire S., Dison J.P. and Fantozzi G. A Polysilazane Precursor for Si-C-N-0 Matrix Composites. // J. Eur. Ceram. Soc.- 1995. V.15. - P.683-688.

52. Heide J. Study on the industrial producibility of continuous fiber-strengthened ceramics in the SiC Si3N4 system. // Fortschr. - Ber. VDI, Reiche 5. - 2000. -N.598. - P.I-XIV, 1-208.

53. Rep. Korea K.R. 9,707,941 Int. CI. С 08 G 77/54. Manufacture of polysilazane for ceramic precursor. / Jung I-n., Lee K-h., Cho E-j. / 1997.

54. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP2000 199,962. Int. CI. G 03 F 7/075. Photosensitive composition containing silazane compound and pattern formation using the same. / Fujiwara M., Taguchi H. / 2000.

55. Андрианов K.A., Астахин В.В., Кочкин Д.А., Суханова И.В. О взаимодействии гексаметилдисилазана с галогенидами алюминия и титана. Метод синтеза триалкилгалогенсиланов. // Журн. общ. химии. 1961. - Т.31. - С.3410-3411.

56. Burger Н. Darstellung von Titan-Stickstoff-Verbindungen durch Additions- und Substitutionsreaktionen. // Angew. Chem 1963. - B.75. - S. 1109-1110.

57. Burger H., Wannagat U. Uber Titan-Stickstoff-Verbindungen, 2. Mitt.: Silylsubstituierte Titanamide. // Monatsh. 1963. - B.94. - S.761-771.

58. Eur. Pat. 417526. Bl. Int. CI. С 08 G 77/60. Methods for preparing polytitano-carbosilazane polymers and ceramics therefrom. / Takeda Yo., Takamizawa M., HayashidaA./- 1995.

59. Pat. 5296418 USA Int. CI. С 04 В 35/56. Method for manufacturing a hafnium containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer. / Takeda Yo., Hayashida A. / 1994.

60. Андрианов К.А., Курашева H.A. О реакции четыреххлористого титана с гексаметилдисилоксаном. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 131. - С.825-828.

61. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановой связи. / Доклад по научным работам, представленный на соискание ученой степени доктора химических наук. М., - ИНХС - 1961.

62. Nitzsche S. Reactions with methylhydrogensiloxane. // Makrom. Chem. 1959. -V.34. -P.231-236.

63. Воронков М.Г., Скорик Ю.И. Синтез органофторсиланов. // Изв. АН СССР Сер. Хим. -1964 С.1215-1221.

64. Narula S.P., Kapur N., Shankar R., Chodha A., Malhotra R. Coordination compounds of organometallic bases of group (IV) elements: Part X. И Indian. J. Chem. 1987. -A. - V.26. - N.2. - P. 135-138.

65. Narula S.P., Kapur N., Shankar R., Chodha A., Malhotra R. Coordination compounds of organometallic bases of group (IV) elements: Part XL II Indian. J. Chem. 1988. -A. -V.27. -N.6. -P.519-522.

66. Wannagat U. Synthesen mit N-metallierten Silicium-Stickstoff-Verbindungen. // Angew. Chem. 1964. - V.76. - P.234-235.

67. Schlingmann M. und Wannagat U. // Chem. Ztg. 1974. - B.98. - S.457-459.

68. Brauer D.J., Burger H., Essig E., Geschwandtner W. Titan-Stickstoff-Verbindungen XXIX. Kristall- und Molekulstruktarspirocyclicher. Amide von Titan und Zirconium mit dem Liganden. // J. Organometal. Chem 1980. - V. 190.- N.4. P.343-351.

69. Burger H., Geschwandtner W. and Liewald G.R. Sililamides of group IVa and IVB elements with spirobicycloheptane structure. 11 J. Organometal. Chem- 1983. -V.259. N.2. - P.145-156.

70. Fest D., Habben C.D., Meller A., Sheldnck G.M., Stalke D„ Pauer F. N,N'-Dilithiobis(alkylamino)phenylborane als Synthesebausteine vur Viergliedrige Metallacyclen. // Chem. Ber. 1990. - V. 123. - N.4. - S.703-706.

71. Beiersdorf W.D., Brauer D.J., and Burger H. Spiiocyclische Titanamide mit der Diphenylsila-titana-diazacyclobutan. // Z. Anorg. Allgem. Chem- 1981. V.475.- S.56-66.

72. Lloyd J., Vatsadze S.Z., Robson D.A., Blake A.J., Mountford Ph. Titanium imido complexes containing piperazine-based diamido-diamine ligands. // J. Organometal. Chem.- 1999. V.591. - P. 114-126.

73. Kaltsoyannis N., Mountford Ph. Theoretical study of the geometric and electronic structures of pseudooctahedral d° imido-compounds of titanium. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans.- 1999. P.781-790.

74. Abele S., Beeker G., Eberle U., Oberprantacher P., Schwarz W. Silazanes derived from trichlorosilane: syntheses, reactions and structures. // Organosilicon Chem. IV (Lect. Poster. Contrib. Muechner Silicontage 4-th). 1998. (Publ.2000.) - P.270-276.

75. Bradley D.C., Thomas I.M. Metallorganical compounds containing metal-N-bonds. Part /. Diallkylamino-derivatives of Ti and Zr. // J. Chem. Soc 1960. -P.3857-3863.

76. Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L. Synthesis of Group 4 Metal rac-(EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations. // Organometallics. 1996. - V.15. -N.19. - P.4030-4038.

77. Cristopher J.N., Diamond G.M., Jordan R.F., Petersen J.L. Synthesis, Structure and Reactivity of rac-Me2Si(indenyl)2Zr(NMe2)2. // Organometallics. 1996. -V. 15. - N. 19. - P.4038-4044.

78. Филд P., Коув П. Органическая химия титана. М., - «Мир». - 1969. - С.263.

79. Ger. Offen. D.E. 19,847,352. Int. CI. С 07 F 7/00. Synthesis of oligomenc silazane-containing compounds for the production of ceramic(s)-like materials. / Motz G., Stenzel F., Ziegler G. / 2000.

80. Андрианов K.A., Пичхадзе Ш.В., Комарова В.В. О реакциях диметилциклосилоксанов с бутилортотитанатом. // Изв. АН СССР ОХН -1962. С.724-725.

81. Андрианов К.А., Пичхадзе Ш.В., Комарова В.В., Вардосанидзе Ц.Н. Реакции органоциклосилоксанов с бутилортотитанатом. // Изв. АН СССР ОХН -1962.-С.833-835.

82. Bradley D.C., Thomas I.M. Organosilyloxy-derivatives of Metals. Part I. Alkylsilyloxy-derivatives of Titanium, Zirconium, Niobium, and Tantalum. // J. Chem. Soc.- 1959. P.3404-3411.

83. Сипягина М.А., Степанова Е.Е., Бузырева Н.М., Васетченкова Т.В., Чернышев Е.А. Спнроциклические соединения силоксанового ряда. // Успехи Химии 1993. - Т.62. - N.2 - С.208-217.

84. Yamamura Т Tyranno fibers, ЕАСМ, ЕССМ-6. // Euro-Japanese Colloquium on Ceramic Fibers, Japan. Soc. Сотр. Mat., — Bordeaux, 1993.

85. Yamamura Т., Ishikawa Т., Shibuya M., Hisajuki T. and Okamura K. Development of a new continious silicon-titanium-carbon-oxygen fiber using an organometallic polymer precursor. // J. Mat. Sci. 1988. - V.23. - P.2589-2594.

86. Kakimoto K-i., Shimoo T. and Okamura K. Oxidation-induced micro structural change of Si-Ti-C-0 fibers. // J Am. Ceram. Soc.- 1998. V.81. - N.2. - P.409-412.

87. Жинкин Д.Я., Мальнова Г.Н., Корнеева Г.К., Семенова Е.А., Гориславская Ж.В., Маркова Н.В., Попков К.К., Соболевский М.В. Процессы, происходящие при формировании пленок из полиорганосилазанов. // Пласт, массы 1970. - N.6. - С.22-24.

88. Pat. 5256487 USA. Int. С1. В 32 В 9/04. High char yeld silazane derived preceramic polymers and cured compositions thereof. / Myers R.E. / 1993.

89. Pat. 5364920 USA. Int. CI. С 08 G 77/56. Method of crosslmking polysilazane polymers. / Bujabski D.R., Zank G.U., Burnard T.D. / -1994.

90. Aoki Т., Schimizu Y., Kikkawa T. Porous silicon oxynitride films derived from polysilazane as a novel low dielectric constant material. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. - N.565. - (Low Dielectric Constant Materials V. - P.41-46).

91. Pat. 5436398 USA Int. CI. С 08 L 83/04. Polymetallosilazane, process of producting the same, silicon nitride based ceramic and process of preparing the same. / Shimizu Ya., Nakahara H., Aoki Т., Funayama O., Isoda T. / 1995.

92. Eur. Pat. 619280. Int. CI. С 04 В 35/58. Polymetallosilazane for the manufacture of silicon nitride-based ceramics. / Shimizu Ya., Nakahara H., Aoki Т., Funayama O., Isoda T. /- 1994.

93. Сватиков М.Ю., Грузинова E.A., Котрелев Г.В. Реакция дибутилового эфира фенилборной кислоты с гексаметилдисилазаном и гексаметилциклотрисилазаном. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1991. - N.7. -С. 1683-1685.

94. Li Y-L., Riedel R., Steiger J., Von Seggern H. Novel transparent polysilazane glass synthesis and properties. // Adv. Eng. Mater. 2000. - V.2. - N.5. - P.290-293.

95. Ortona A., Cipri F. Structural ceramic composite materials for high temperature applications. // Struct. Mater. Process. Transp. Ind., Int. Conf., 4-th. 1994. -P.297-304.

96. Ziegler G., Richter I., Suttor D. Fiber-reinforsed composites with polymer-derived matrix: processing matrix formation and properties. // Composites 1999. - A. -V.30.-P.411-417.

97. Lecomte E., Riedel R., Sajgalik P. Preparation and characterisation of Si3N4/SiC composites derived from polysilazane. // Werkstoffwoche'98. Band VII: Symp. 9, Keram. ; Symp. 14, Simul.Keram. - 1998. (Publ.1999.) - P.37-42.

98. Tsubaki J-i., Mori H., Ayama K., Hotta Т., Naito M. Characterized microstructure of porous Si3N4 compacts prepared using the pyrolysis of polysilazane. // J. Membr. Sci. 1997. - V. 129. - N. 1. - P. 1-8.

99. Bao X., Edirisinghe M.J., Nangrejo M.R. Preparation of silicon carbide nitride composite foams from pre-ceramic polymers. // J. Eur. Ceram. Soc.- 2000. V.20. -N.ll. - P.1777-1785

100. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP2000 95,568 Int. CI. С 04 В 35/56. Bulk Si-C-N ceramics and their manufacture. / Ishihara S., Bill J., Seitz J., Weinmann M. / -2000.

101. Gonsalves R.E., Xiao T.D., Struff P.R. Synthesis of nanomaterials via preceramic polymers. // Indian J. Technol. 1993. - V.31. - N.4-6. - P.436-442.

102. Gadow R., Kneip S., Schafer G.W. Fluid coating process for protective coating of carbon fibers. // Ceram. Trans. 2000. - V.103. (Advances in Ceramic Matrix Composites V). - P. 15-24.

103. Boden G., Siegel S., Maspero F. Joining of silicon nitride using precursor-based adhesives. // Werkstoffwoche'98. Band VII: Symp. 9, Keram. ; Symp. 14 Simul.Keram. - 1998. (Publ.1999.) - P.31-35.

104. Bradley D.C., Hancock D.C., Wardlaw W. // J. Chem. Soc. 1952. -N.7. -P.2773-2776.

105. Фрейдлина P.X., Несмеянов A.H. // Изв. АН СССР. ОХН. - 1957. - N.l. -С.43-46.

106. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Казакова В.В., Тебенева Н.А. Новые перегруппировки органоциклосилазанов и силоксазанов. // Докл. АН СССР. -1977. Т.233. - N.2. - С.353-356.

107. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Жданова Е.А., Стрелкова Т.В., Панков Н.И. Об устойчивости органодиклодисилазанов в реакциях с органохлорсиланами и органосилоксандиолами. // Докл. АН СССР. 1977. - Т.233. - N.2. - С.349-352.

108. Андрианов К.А., Румба Г.Я. О каталитической полимеризации гексаметилциклотрисилазана и октаметилциклотетрасилазана. // Высокомолек. соед. 1962. - Т.4. -N.7. - С. 1060-1063.

109. Май Л.А., Румба Г.Я. К механизму каталитической поликонденсации диметилциклосилазанов. // Изв. АН Латв. ССР Сер. хим. 1966. - N.2. -С. 164-166.

110. Румба Т.Я., Рожкали Э.Н. Экстрагирование поликонденсационных диметилсилазановых полимеров водой. // Изв. АН Латв. ССР Сер. хим. -1967. -N.2. С. 171-174.

111. Nielson A.J. Alkylimido Complexes of Titanium (IV). // Inorg. Chim. Acta., Block F. 1988. -V. 154. - P. 177-182.

112. Fix R.M., Gordon R.G., Hoffman D.M. Chemical Vapor Deposition of Titanium, Zirconium and Hafnium Nitride Thin Films. // Chem. Mater. 1991. - V.3. - N.6. - P.1138-1148.

113. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л. - «Химия». - 1986. - С. 172.

114. Каталог сокращенных масс-спектров. Новосибирск. - «Наука». - 1981.1. Благодарности

115. Автор выражает признательность Лазовской Е.В. и ее научному руководителю к.т.н., доценту Петрову B.C. в МИЭМ (ТУ) за многолетнее сотрудничество и помощь в исследовании термодеструкции полимеров в вакууме.

116. При получении и исследовании образцов керамики автор сотрудничал с Абышевой Н.В. и к.т.н., доцентом Захаровым А.И. в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

117. К.х.н. Дубовик И.И. и д.х.н., профессор Папков B.C. и (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) помогли автору в получении данных ДСК продуктов каталитической поликонденсации диметилциклосилазанов.

118. На различных этапах исследования помощь в физико-химических методах анализа была оказана автору сотрудниками ИСПМ РАН к.х.н. Гореловой М.М., к.х.н. Свистуновым B.C., к.х.н. Ченской Т.Б. и к.х.н. Бешенко М.А.

119. Автор признателен к.х.н. Зачернюку А.Б. за советы и конструктивный критический анализ материала на стадии оформления диссертации.

120. Весь коллектив лаборатории №1 ИСПМ РАН автор благодарит за прекрасную научную атмосферу и благожелательную поддержку в период учебы в аспирантуре и в течение всей совместной работы.