Синтез компактных нитридов титана, циркония, гафния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кузнецов, Константин Борисович

• Кузнецов, Константин Борисович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Константин Борисович

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие сведения о структуре и механизмах образования нитридов

1.2 Взаимодействие азота с переходными металламиГ/ группы

1.2.1 Система титан — азот

1.2.2 Система цирконий — азот

1.2.3 Система гафний - азот

1.3 Получение нитридов

1.3.1 Основные способы получения нитридов

1.3.2 Получение нитрида титана

1.3.3 Получение нитрида циркония

1.3.4 Получение нитрида гафния

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА СИНТЕЗА

2.1 Окислительное конструирование - способ получения компактной керамики

2.2 Термодинамическое моделирование процесса нитридизации титана, циркония, гафния

2.3 Установка для синтеза компактных нитридов

2.4 Синтез образцов 48 2.5Кинетика изменения электрического сопротивления в процессе нитридизации

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Рентгенофазовое исследование полученных образцов 52 3.1.1 Рентгснофазовые исследования компактного нитрида титана

3.1.2. Рентгенофазовые исследования компактного нитрида циркония и гафния

3.2 Особенности морфологии

3.2.1 Метод исследования

3.2.2 Морфология нитрида титана, циркония, гафния

3.3 Исследование электропроводности при в диапазоне температур 4.2-300 К

3.3.1 Исследование поликристаллических образцов нитридов Тл, гт,Ш

3.3.2 Исследование монокристаллического нитрида циркония 88 ВЫВОДЫ 94 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез компактных нитридов титана, циркония, гафния»

Научные достижения последних десятилетий привели к созданию новых функциональных и конструкционных материалов со специальными свойствами. Особое место в ряду перспективных материалов занимает техническая керамика, что обусловлено уникальностью ее физических и химических свойств [1,2]. Неметаллические тугоплавкие и инертные соединения, являющиеся исходными компонентами технической керамики обуславливают высокую термодинамическую стабильность, инертность к воздействиям агрессивных химических средств, высокие показатели механических свойств (упругость, твердость, прочность). Возможность получать керамические материалы с заданными механическими, диэлектрическими, оптическими, теплофизическими и другими свойствами позволяет технической керамике считаться самостоятельным классом материалов и находит применение во всех областях техники и промышленности таких как энергетика, электроника, металлургия, химическое машиностроение и автомобилестроение^].

Развитие этих и других областей науки и техники вызвало необходимость в получении новых конструкционных изделий с высокими и разнообразными свойствами. Эти изделия должны обладать высокой огнеупорностью, химической стойкостью к воздействию расплавленных металлов в среде различных газов и в вакууме, высокими механическими свойствами при температурах службы, термостойкостью. В зависимости от назначения в керамических изделиях ценятся цвет, просвечиваемость, отсутствие открытой пористости, прочность, термостойкость (особенно для кварцевой керамики), устойчивость к химическим воздействиям, диэлектрические показатели, низкое водопоглощение, плотность, коэффициент термического расширения (для кордиеритовой керамики), пьезоэлектрические свойства (для ВаТЮ3 и других титанатов), магнитные для ферритов) и сверхпроводящие свойства СПМ, НШи др.).Многообразие нитридных фаз с широкими пределами изменения 4 характера связи и физико-химических свойств обеспечивает применение нитридов в различных областях техники и открывает широкие потенциальные возможности создания нитридных фаз и материалов на их основе с заранее заданными свойствами[3-6]. В связи с этим особый интересдля новых областей техники во многом представляет керамика из нитридов.

Среди соединений металлов с азотом особое место занимают нитриды переходных металлов. Нитриды переходных металлов - титана, циркония, гафния - характеризуются наиболее высокой тугоплавкостью, хрупкостью и широким комплексом свойств, присущих металлическому состоянию.Особенности электронного и кристаллического строения этихнитридов обуславливают относительно высокуютемпературу перехода в сверхпроводящее состояние, высокое значение термо - э.д.с.

Традиционные методы создания керамических изделий базируются на формировании из соответствующих порошков и последующем отжиге. Этот подход не позволяет получить керамики любой заданной формы. В этой связи перспективен подход окислительного конструирования тонкостенной керамики (ОКТК), суть которого заключается в предварительном формировании из отдельных тонкостенных или волокнистых металлических фрагментов изделий практически любой сложности и последующем прямом окислении этой металлической преформы с получением монолитного керамического изделия, сохраняющего исходную геометрию.

Разработка процесса синтеза компактных нитридов титана, циркония, гафния даст толчок для новых фундаментальные исследований нитридов металлов, и возможно, позволит использовать их в качестве основы для создания функциональных материалов нового поколения.

На основании выше изложенного поставлена следующая цель работы: Получение компактных нитридов переходных металлов - титана, циркония, гафния - прямым нагревом металлической преформы в атмосфере азота.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- сконструировать экспериментальную установку для получения нитридов титана, циркония, гафния;

- провести термодинамический расчет условий процесса нитридизации;

-определить для каждого металла оптимальные условия проведения процесса нитридизации;

-провести исследования структуры, морфологии, фазового состава и низкотемпературной электрической проводимости получаемых компактных материалов.

Научная новизна:

1. Впервые, используя подход окислшельного конструирования, осуществлен синтез плотных керамик на основе нитридов титана, циркония, гафния, активируемый резистивным нагревом металлической преформы заданной формы в среде молекулярного азота.

2. На основании термодинамического расчета зависимости давления паров в системе металл - азот от температуры и данных экспериментальных исследований полноты протекания нитридизации металлической преформы установлены оптимальные характеристики (время, температура, давление) процесса нитридизации.

3. Показано, что нитридизация титана, циркония и гафния контролируется встречной диффузией атомов металла к поверхности преформы и атомов азота в объем. Выявлено влияние температурного режима процесса нитридизации и состава реакционной среды на процессы фазообразования в керамиках на основе нитрида титана, циркония и гафния.

4. Показана возможность синтеза мопокристаллического ориентированного кубического нитрида циркония при использовании в процессе окислительного конструирования в качестве преформы монокристаллического циркония. Впервые получены компактные образцы монокристаллического нитрида циркония.

5. Впервые в поликристаллических образцах нитрида циркония и нитрида гафния, полученных с применением подхода ОКТК, обнаружено резкое уменьшение электросопротивления в диапазоне температур 200-250 К.

Достоверность результатов и выводов диссертации подтверждена использованием современных методов исследования (рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, четырехконтактный метод измерения электросопротивления). Интерпретация результатов исследований базируется на современных представлениях о структуре и физико-химических свойствах материалов. Теоретические положения согласуются с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований свойств рассматриваемых материалов другими авторами.

Личный вклад автора. Представленные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или совместно с соавторами опубликованных работ. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в проведении экспериментов, расчетов, а также анализе полученных результатов и формулировке выводов. Работы были выполнены в составе научного коллектива под руководством академика Солнцева К.А.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кузнецов, Константин Борисович

выводы

Впервые, используя подход окислительного конструирования, осуществлен синтез плотных керамик на основе нитридов титана, циркония, гафния, активируемый резистивным нагревом металлической преформы заданной формы в среде молекулярного азота.

2. На основании термодинамического расчета зависимости давления паров в системе металл - азот от температуры и данных экспериментальных исследований полноты протекания нитридизации металлической преформы установлены оптимальные характеристики (время, температура, давление) процесса нитридизации.

3. Установлено, что нитридизация титана, циркония, гафния контролируется встречной диффузией атомов металла к поверхности преформы и атомов азота в объем. Показано, что наличие кислорода в составе реакционной среды приводит к формированию поверхностного слоя оксида, влияющего на процесс транспорта азота вглубь металла, и весь процесс окисления проходит за счет транспорта атомов металла из объема на поверхность. В этом случае процесс окисления приводит к образованию полых образцов.

4. Впервые, используя подход окислительного конструирования, синтезированы монокристаллические компактные образцы нитрида циркония. Образование монокристаллического нитрида циркония можно объяснить хемоэпитаксиальным ростом нитрида циркония при температуре выше полиморфного превращения гг(ГПУ) —» гг(ОЦК).

5. Впервые в поликристаллических образцах нитрида циркония и нитрида гафния обнаружено резкое уменьшение электросопротивления в диапазоне температур 200-250 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Константин Борисович, 2011 год

1. Шевченко В.Я, Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука. 1993. 187с.

2. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат. 1968. 200с.

3. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Металлургия. 1964. 534с.

4. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка. 1969.377 с.

5. Тот JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир. 1974.296 с.

6. Самсонов Г.В. Анализ тугоплавких соединений. М.: Металлургиздат, 1962, 256 с.

7. Ивановский А. Л., Губанов В. А., Курмаев Э.З., Швейкин Г. П.Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп // Успехи химии. 1983. Т. 52, № 5. с. 704-742.

8. Гусев А. И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений. М.: Наука, 1991. 286 с.

9. Гусев А.И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2007.856 с.

10. Ивановский АЛ., Жуков В.П., Губанов В.А. Электронное строение тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука. 1990. 220 с.

11. Гольдшмидт Дж. Фазы внедрения. М: Мир. 1971. 424с.

12. Ивановский А.Л., Гусев А.И., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Тройные карбиды и нитриды переходных металлов и элементов III6, IV6 подгрупп // Екатеринбург: УрО РАН. 1996.

13. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. Неметаллические тугоплавкие соединения и неметаллическая керамика И Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург". 2000.С. 187.

14. Ivanovskii A.L., Anisimov V.l., Novikov D.L., Lichtenstein A.I., Gubanov V.A. // J. Phys. Chem. Solids. 1989. 49.P.465.15.