Синтез высокодисперсных и нанокристаллических бинарных и смешанных карбидов тантала и металлов IVБ группы в "мягких" условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Игнатов, Николай Анатольевич

• Игнатов, Николай Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Игнатов, Николай Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Положения, выносимые на защиту.

Апробация работы.

Публикации.ц

Структура и объем диссертации.

L ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Свойства карбидов IVB-группы.

1.2. Свойства карбида тантала.

1.3; Другие свойства бинарных карбидов IVB группы и тантала.

1.4. Фазовые диаграммы Та-С, Ti-C, Zr-C, Hf-C.

1.4.1 Фазовая диаграмма системы Та-С.

1.4.2. Фазовая диаграмма системы Ti-C.

1.4.3. Фазовая диаграмма системы Zr-C.

1.4.4. Фазовая диаграмма системы Hf-C.

1.5. Смешанные карбиды тантала-циркония и тантала-гафния.

1.5.1. Система Ta-Zr-C.

1.5.2. Системы Ta-Hf-C.

Выводы к подразделу.

1.6. Применение тугоплавких карбидов IV Б группы и тантала.

1.7. способы получения тугоплавких карбидов IV Б группы и тантала:.

1.7.1. Карботермическое восстановление.

1.7.2. Газофазные методы.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

11.1. Использованные реагенты.

11.2. Достоверность результатов и основные методы исследования.

11.3. Термодинамические расчеты равновесий в системахTa2Os- С, ТЮ2- С, Zr02 - С, Hf02 - С.

11.3.1. Та205 - С.

11.3.2. Ti02-C, Zr02-C, Hf02-C.:.

11.3.3. Выводы к разделу.

11.4. Выбор и синтез прекурсоров оксидов металлов - алкоксидов и алкоксоацетилацетонатов.

11.4.1. Синтез алкоксида тантала - прекурсора Та£>5.

11.4.2. Синтез Ti, Zr и Hf-содержащих прекурсоров.

11.4.3. Выводы к разделу.

11.5. Подбор условий и получение металлсодержащих гелей.

11.5.1. Получение танталсодержащего геля.

11.5.2. ИК-спектроскопия.

11.5.3. Динамика конвективной сушки.

11.5.4. Исследование морфологии поверхности танталсодержащего геля методом атомно-силовой микроскопии.

11.5.5. Кристаллизация оксида тантала из ксерогеля.

11.5.6. ТГА/ДСК/ДТА-исследование.

11.5.7. Получение титансодержащего геля.

11.5.8. Кристаллизация оксида титана из ксерогеля.

11.5.9. Просвечивающая электронная микроскопия.

11.5.10. Получение цирконий- и гафнийсодержащих гелей.

11.5.11. Кристаллизация оксидов циркония и гафния из гелей.

11.5.12. Просвечивающая электронная микроскопия.

11.5.13. Выводы к разделу.

11.6. Подбор условий и получение металлсодержащих гелей с дисперсными формами углерода на примере танталсодержащей системы.

11.6.1. Сканирующая электронная микроскопия.

11.6.2. Исследование дисперсности углеродных прекурсоров в суспензии.

11.6.3. Степень чистоты углеродных прекурсоров.

11.6.4. Термическая стабильность углеродных прекурсоров.

11.7 активность дисперсных форм углерода и фенолформальдегидной смолы в реакциях карботермического восстановления на примере оксида тантала.

11.7.1. Карботермический синтез карбида тантала в вакууме.

П.7.2. Сканирующая электронная микроскопия.

11.7.3. Карботермический синтез в токе аргона (в рамкахДТА).

11.7.4. Исследование активности продуктов пиролиза фенолформальдегидной смолы в реакции карботермического восстановления оксида тантала.

11.7.5. Элементный анализ смолыЛБС-1.1.

11.7.6. ТГ/уДСК/ДТА-исследование.

11.7.7. Подбор условий образования танталсодержащего геля в присутствии полимерного источника углерода.

11.8. Исследование влияния скорости нагрева на выход целевого продукта при карботермическом восстановлении оксидов металлов.

11.9. Синтез высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния и тантала.

11.9.1. Титануглеродсодержащий гель.

11.9.2. Цирконий- и гафнийуглеродсодержащие гели.

11.9.3. Синтез и исследование карбидов IVB группы.

11.9.4. Описание синтеза.

11.9.5. Рентгенофазовый анализ.

11.9.6. Элементный анализ.

11.9.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

11.9.8. Определение удельной площади поверхности по БЭТ.

11.10. Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала гафния.

11.10.1. Подбор условий и получение гелей «оксид тантала -оксид циркония/гафния - углерод» с фенолформальдегидной смолой.

11.10.2. Синтез смешанных карбидов тантала-циркония и тантала-гафния.

11.11. Термическое поведение на воздухе синтезированных бинарных и смешанных карбидов ivb группы и тантала

11.11.1. Карбид титана.

III 1.2. Карбид циркония.

11.11.3. Карбид гафния.

11.11.4. Карбид тантала-гафния.

11.11.5. Карбид тантала-циркония.

Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

IV. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК И ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ТУГОПЛАВКИХ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАРБИДОВ.

V.l. Получение тугоплавких карбидных покрытия на легкоплавких поверхностях.

IV.2. Синтез карбидов в объеме и на поверхности композиционных материалов.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез высокодисперсных и нанокристаллических бинарных и смешанных карбидов тантала и металлов IVБ группы в "мягких" условиях»

Актуальность работы

Традиционно компонентами тугоплавких материалов, используемых в авиационной промышленности, ракетостроении, металлургии, при металлообработке и изготовлении режущих инструментов, являются карбиды тугоплавких металлов.

Свойства этих карбидов, а также изделий на их основе, сильно зависят от их дисперсности. Появление технологических возможностей для исследования, а значит, контроля физико-химических свойств в нанометровом диапазоне, показало, что в этой области меняются многие физические, химические и термодинамические свойства материала, зачастую многократно превосходя значения параметров для макроматериалов.

Наиболее выделяются среди всех тугоплавких соединений карбиды металлов IV и УБ групп, которые обладают наивысшими температурами плавления (3000-4000°С), поэтому их иногда называют «сверхтугоплавкими карбидами». Техническая значимость этих материалов, прежде всего, определяется их высокой твердостью (микротвердость многих бинарных карбидов колеблется в пределах от 2000 до 3000 кг/мм ).

Использование традиционных методов синтеза тугоплавких карбидов, в первую очередь, таких как карботермическое восстановление соответствующих оксидов или реакция металлов с углеродом (температуры синтеза обычно составляют 1800-2500°С), затрудняет их получение в наноразмерном состоянии. К тому же данные методы не позволяют получать карбиды в объеме материала, продуктами являются либо крупнокристаллические порошки, либо керамические изделия.

Однако, потенциал карботермического восстановления оксидов металлов с образованием их карбидов далеко не исчерпан. Предварительные исследования, анализ литературы указывают на возможность получения линейки подобных карбидов, включая сложные карбиды, в рамках однотипной методики в наноразмерном; состоянии- в-виде объемных образцов,-порошков,, покрытий, в объеме и на поверхности; материалов: Наиболее' перспективна гибридная методика карботермического восстановления? оксидов металлов; в, сочетании с золь-гель техникой получения высокодисперсной стартовой-смеси «оксид металла - углерод».

Из вышесказанного можно? заключить: синтез; и исследование наноразмерных карбидов титана, циркония; гафния;штантала- штакже сложных-карбидов на их основе,: является' актуальным и практически значимым« направлением. ,

Цель работы :

Синтез высокодисперсных и нанокристаллических сверхтугонлавких бинарных и смешанных карбидов, тантала и металлов;: IVB; группы в максимально? «мягких»1 условиях как; компонентов конструкционной и функциональной, керамики и; исследование их физико-химических характеристик,, прежде; всего морфологии, дисперсности и их изменения с варьированием условий синтеза.

Научная новизна«

В > результате комплексного многопараметрического термодинамического анализа; взаимодействий вх системе: «оксид металла—углерод» (где оксид металла* Ti©2, Zr02, НЮ2 или Ta2Os) в широком, диапазоне- температур и давлений выявлены и проанализированы потенциально возможные, условия-(температуры; и давления) синтеза- тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановлениям оксидов; Результаты расчетов не противоречат возможности снижения* температуры синтеза-тугоплавких карбидов IV и VE групп до850" (для ТаС) - 1200°G (для

Температура синтеза ниже 1500°С, в идеальном случае приближенная к минимально разрешеннной < темпд)атуре, рассчитанной по термодинамическим рассчетам.

HfC). Такой режим может быть реализован, за счет использования высокодисперсных стартовых смесей, в которых компоненты распределены максимально однородно: друг в друге, и проведения синтеза при пониженном давлении.

В качестве прекурсоров наноразмерных оксидов металлов выбраны соответствующие алкоксиды и алкоксоацетилацетонаты, в качестве источников ? дисперсного углерода - сажа ПМ-75, многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ)~ активированный уголь (БАУ), высоко дисперсная сажа-остаток после синтеза и: экстракции фуллеренов, фуллерены Сбо, фенолформальдегидная смола, синтетический алмазный порошок.

Проведено сравнение активности основных дисперсных форм углерода в реакциях карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала. Установлена повышенная реакционная .способность (минимальная температура начала синтеза и максимальный выход) в реакции карботермического восстановления оксида* тантала продуктами пиролиза полимерного источника углерода — фенолформальдегидная смола. Подобраны условия для? формирования максимально однородной высоко дисперсной смеси прекурсоров оксида металла и углерода — металл-углеродсодержащего геля. Предложена методика контролируемого гидролиза с использованием алкоксоацетилацетонатов металлов с разной; степенью замещения; ацетилацетонато-групп для выравнивания гидролитической ' активности прекурсоров различных металлов, которая позволила синтезировать высоко дисперсные оксиды металлов 1УБ, группы и тантала для последующего синтеза бинарных индивидуальных тугоплавких карбидов заданного состава, а также сложные карбиды тантала-циркония и тантала-гафния. ,

Контролируемый гидролиз прекурсоров оксидов металлов в присутствии полимерного источника углерода позволил получить карбиды тугоплавких металлов не только в виде порошков, но в виде покрытий и в объеме композиционного материала.

Научная новизна работы подтверждается, в том числе, патентами РФ [1;

Практическая значимость

Предложен и развит новый подход к синтезу тугоплавких карбидов металлов, включая их сложные карбиды, основанный на золь-гель технике получения высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла-углерод» с последующим карботермическим восстановлением оксида металла в вакууме, что позволило синтезировать карбиды в наноразмерном состоянии в «мягких» условиях (при температурах в интервале 850°С для ТаС — 1400°С для Та4ггС5) в виде объемных образцов, наноразмерных порошков, тонких пленок, покрытий на поверхностях сложной формы и в объеме материала. Кроме того, предложенная методика существенно снижает энергетические затраты,, упрощает аппаратурное оформление, повышает чистоту конечного продукта по сравнению с материалами, синтезированными при высоких температурах.

Синтезированные нанокристаллические микропорошки карбидов могут быть использованы в новых перспективных областях науки, и техники в качестве компонентов приповерхностных слоев ультравысокотемпературных композиционных материалов в авиа- и ракетостроении. Они используются в современных твердых сплавах, применяемых при изготовлении- режущих инструментов и износостойких деталей, как материалы для химической промышленности и ядерной энергетики (главным образом, карбид циркония), а также в электронике.

Предложенная методика может быть использована в качестве базовой методики синтеза тугоплавких карбидов в курсе «Неорганическая химия».

Положения, выносимые на защиту

• Комплексный многопараметрический термодинамический анализ взаимодействий в системе "оксид металла-углерод" (где оксид металла:

ТЮ2,2г0г, НЮ2 или Та205) в широком диапазоне температур и давлений, в результате которого выявлены и проанализированы потенциально возможные условия синтеза тугоплавких карбидов титана, циркония, гафния и тантала по реакции карботермического восстановления оксидов. Результаты идентификации, оценки реакционной способности и термического поведения различных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов на примере оксида тантала: РФА, элементный анализ, ПЭМ, совмещенный ТГА/ДТА/ДСК-анализ.

Методика синтеза тугоплавких наноразмерных карбидов, позволяющая получать карбиды металлов в виде порошков, тонких пленок и в объеме материала в максимально мягких условиях, включающая: Стадию подбора условий гидролиза для образования устойчивых металлсодержащих и металл-углеродсодержащих гелей, a) Стадию получения высокодисперсной стартовой смеси "оксид металла - углерод" путем сравнительно низкотемпературной обработки ксерогелей при атмосферном (многоступенчатая сушка при температуре 70-150°С) и пониженном давлении (предварительная карбонизация в интервале температур 400-450°С) без образования кристаллических продуктов, b) Финишную термообработку - карботермическое восстановление оксидов металлов при пониженном давлении. c) Исследование реакций образования сложных карбидов тантала-гафния и тантала-циркония в реакциях карботермического восстановления соответствующих оксидов.

Результаты исследования термического поведения синтезированных наноразмерных карбидов титана, циркония, гафния, тантала, тантала-гафния и тантала-циркония.

Апробация работы

Работа представлялась на следующих российских и международных конференциях:

1. Международная конференция-школа «Космический вызов XXI века. Space 2006», Севастополь, Украина, 2006.

2. 2-nd International ГОР AG Conference on High Temperature Materials , Chemistry HTMC06, Vienna, Austria, Sept 18-22, 2006

3. Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО 2007), 13-16 марта 2007

4. ХХШ Международная конференция по координационной химии. 47 сент. 2007, Одесса, Украина

5: 6th International Conference on, High Temperature Ceramic Matrix Composites (HTCMC-6). Advanced Ceramic Materials and Technologies for 21st Century (ACMT-2007), 4-7 Sent. 2007, New Delhi, India

6. П Молодежная научно-практическая конференция «Наукоемкие химические технологии», 16-18 сент. 2007, Москва

7. Всероссийское совещание ученых, инженеров, промышленников и производителей в области нанотехнологий, 2008 г.

8. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, September 2-8,2008, N. Novgorod, Russia

9. Третья международная научно-техническая конференция «Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования МЕТАЛЛДЕФОРМ-2009», 3-5 июня 2009 года, г.Самара, Россия

10. V Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии "UCChT-2009-MKXT", Москва, 10-15 ноября 2009 года

11. Ш Молодежная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии — 2009; 13 — 14 ноября 2009 г., Москва

12. Ежегодная научная конференция-конкурс ИОНХ РАН, Москва, 2010

13. 14th European Conference on Composite Materials ECCM 14, Budapest (Hungary), June 7-10, 2010

141 IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу, 5 -9 июля 2010 г., Пермь

15. 7th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (HT-CMC 7), September 20 - 22,2010, Bayreuth

16. Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH, 2010, 1-3 ноября, Москва

17. Первая Всероссийская Конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем, «Золь-гель-2010», 22 — 24 ноября 2010 года, Санкт-Петербург

Публикации

По теме диссертации опубликованы 3 научные статьи в рецензируемых российских журналах, рекомендованных к опубликованию ВАК, получено 2 патента РФ, опубликована 1 статья в книге, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа государственной поддержки молодых кандидатов наук и ведущих научных школ - гранты МК-6336.2006.3, МК-305.2009.3, НШ-4895.2006.3, НШ-1518.2008.3, НШ-3321.2010.3.), Президиума и ОХНМ РАН (проекты 8П27, 27ПЗ, 18П24, 20П1, ОХ3.1, ОХ2). Структура и объем диссертации

Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов,

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Игнатов, Николай Анатольевич

V. Выводы

• Исследованы процессы синтеза высокодисперсных нанокристаллических карбидов титана, циркония, гафния, тантала, тантала-циркония и тантала-гафния как компонентов функциональной и конструкционной керамики. Предложена унифицированная методика гибридного многостадийного синтеза тугоплавких наноразмерных карбидов металлов через золь-гель стадию получения высоко дисперсной стартовой смеси «оксид металла — углерод» с последующим карботермическим восстановлением оксида металла при пониженном давлении, позволяющая получать карбиды металлов в виде порошков, тонких пленок, в том числе в объеме материала в максимально мягких условиях, коррелирующих с данными термодинамических расчетов, а также позволяющая предложить методики к практической реализации предложенных подходов.

• Проведен термодинамический анализ взаимодействий в системе «оксид металла — углерод» в широком диапазоне температур и давлений,- в результате которого выявлены минимально возможные температуры синтеза тугоплавких карбидов по реакциям карботермического восстановления.

• Выявлены условия, позволяющие получать высокодисперсные сверхтугоплавкие карбиды титана, циркония, гафния, тантала, тантала-циркония и тантала гафния в виде порошков, тонких пленок и в объеме материала при умеренных температурах и давлениях.

• Подобраны условия образования металлуглеродсодержащих гелей с последующим формированием высокодисперсной стартовой смеси «оксид металла - углерод».

• Проведены исследования активности различных форм углерода в реакции карботермического восстановления оксидов металлов, на примере оксида тантала, методами РФА, элементного анализа, ПЭМ, совмещенного ТГА/ДТА/ДСК- анализа.

• Синтезированы индивидуальные высокодисперсные нанокристал-лические карбиды титана, циркония, гафния и тантала.

• Проведено исследование реакций образования и получены сложные карбиды тантала-гафния и тантала-циркония в реакциях карботермического восстановления при пониженном давлении в максимально мягких условиях (1200-1500°С, Р=1(Г3-1(Г5 атм).

• Для всех синтезированных веществ определены фазовый и элементный состав, параметры решетки, исследована морфология, гранулометрический состав продукта и их изменение при различных режимах термообработки. На основе полученных данных сделан вывод о более высокой термостабильности и температуре плавления смешанных карбидов состава ТаДИСб и Та42гС5 по сравнению с индивидуальными карбидами.

• Установлено отклонение ряда свойств синтезированных сложных карбидов состава Та4НГС5 и Та42гС5 (изменение морфологии с ростом температуры синтеза, окислительная стойкость, параметры решетки) от линейной зависимости, доказывающее экстремальный характер свойств данных соединений.

• Предложены способы практической реализации разработанных методик для создания выскотемпературных композиционных материалов и покрытий.

• Получены сплошные тонкие пленки монокарбида тантала на поверхности полированного кремния

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Игнатов, Николай Анатольевич, 2011 год

1. Способ получения высокодисперсных тугоплавких карбидов для покрытий и композитов на их основе: пат. 2333888 Рос. Федерация. №2007112696/15: заявл. 06.04.2007; опубл. 20.09.2008. 7 с.

2. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов: пат. 2407705 Рос. Федерация. №2009122950/05; заявл. 17.06.09; опубл. 27.12.10, Бюл. № 36. 12 с.

3. Rudneva V.V., Galevskii G.V. Investigation of Thermal Oxidation Resistance of Nanopowders of Refractory Carbides and Borides // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2007. Vol. 48. pp. 143-147.

4. Gupta D.K., Srivastava S.C., Seigle L. Thermodynamic properties of interstitial elements in the refractory metals.- N.Y: Stony Brook, 1968-1969. p. 14.

5. Ya-Li Li, Takamasa Ishigaki Incongruent vaporization of titanium carbide in thermal plasma // Materials Science and Engineering. 2003. Vol. 345. pp. 301308.

6. Upadhya K., Jang J.M., Hoffman W. Advanced materials for ultrahigh temperature structural applications above 2000 С // Air Force Research Laboratory. 1997. AFRL-PR-ED-TP-1998-07.

7. Hoffman M., Williams Wendell S. A simple model for the deformation behavior of tantalum carbide // Journal of the American Ceramic Society. 1986. Vol. 69. pp. 612-614.

8. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С. Физическое материаловедение карбидов. Киев : Наукова думка, 1974. - 454 с.

9. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. 2-е изд. — М.: Металлургия, 1976.

10. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич JT.T. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. Киев, 1974.

11. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия.- 2-е изд. — М.: Металлургия, 1973.

12. Ordering effects in nonstoichiometric titanium carbide /Lipatnikov V.N., Kottar A.,Zueva L.V. et al. // Inorganic Materials. 2000. Vol. 36. pp. 155-161.

13. Lipatnikov V.N., Gusev A.I. Atomic-vacancy ordering in the carbide phase С,-Ta4C3t-x // Physics of the Solid State. 2006. Vol. 48. pp. 1634-1645.

14. Lipatnikov V.N., Gusev A.I. Effect of ordering on the structure and specific heat of nonstoichiometric titanium carbide // JETP Letters. 1999. Vol. 69. pp. 669675.

15. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрическихтугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 705-732.

16. Storms Е.К. Special Report to the Phase Equilibria Program // American Ceramic Society. Westerville, Ohio, 1989.

17. Bowman A. L., Krikorian N. H., Nereson N. G. et al. // Colloq. Int. C.N.R.S. 1972. Vol. 205. pp. 193-197.

18. Tardif A., Piquard G., Wach. J. // Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 1971. Vol. 8. pp. 143-148.

19. Markhasev В. I., Pioro N. Ch., Klyugvant V. V. et al. // Neorg. Mater. 1983. Vol. 19. pp. 1759-1761.

20. Santoro G., ProbstH. B. //Adv. X-Ray Anal. 1965. Vol. 7. pp. 126-135.

21. Rudy E., Harmon D. P. Ta-C System. Partial Investigation in the Systems Nb-C and V-C, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1965. Part I. Vol. 5. pp. 1-78.

22. Rudy E., Harmon D. P., Brukl С. E. Ti-C and Zr-C System, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1965. Parti. Vol. II. pp. 1-51.

23. Rudy E., Harmon D. P. Hf-C System, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1965.Part I. Vol. IV. pp. 1-55.

24. Холлек X. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов / под. ред. Ю.В. Левинского. -М.: Металлургия, 1988. -С. 319.36.0rdan'yan S.S., Zaitsev G.P., Kats S.M. et al. //Neorg. Mat. 1976. Vol. 12. p. 1577.

25. H. Hollek, B. Scholz, H. Schneider et al. // Z. Metallk . 1974. Vol. 65. p. 738.

26. Agte C., Alterthum H. Untersuchungen über Systeme hochschmelzender Carbide nebst Beitragen zum Problem der Kohlenstoffschmelzung // Zeitschr. f. tech. Physik. 1930. pp. 182-191.

27. Rudy E., Harmon D. P., Brukl С. E. Zr-Ta-C System, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1965. Part II. Vol. Ш.

28. MELTING POINT IN SYSTEMS ZrC-HfC, TaC-ZrC, TaC-HfC / Andrievskii R.A., Strel'nikova N.S., Poltoratskii N.I. et al. // Powder Metallurgy Metal Ceram. 1967. Vol. 6. p. 65.

29. Rudy E. Compendium of phase diagram data, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1969. Part V.

30. Rudy E., Harmon D. P., Brukl С. E. Ta-Hf-C System, Ternary Phase Equilibria in Transition Metal-Boron-Carbon-Silicon Systems // Air Force Materials Laboratory. 1965. Part II. Vol.1.

31. Die Teilsysteme fon HfC mit TiC, ZrC, VC, NbC, TaC, Cr3C2, Mo2C (MoC), WC und UC / Nowotny H., Kieffer R., Benesovsky F. et al. // Mh.Chem. 1959. Vol. 90. pp. 669-679.

32. Rudy E., Nowotny H. Untersuchungen im System Hafnium-Tantal-Kohlenstoff // Mh. Chem. 1963. Vol. 64. pp. 507-517.

33. Tantalum hafnium carbide. Wikipedia: The free encyclopedia. Электронный ресурс. URL: http://en.wikipedia.org/wiki/Tantalumhafhiumcarbide.

34. Deadmore, Daniel L. VAPORIZATION OF TANTALUM-CARBIDE-HAFNIUM-CARBIDE SOLID SOLUTIONS AT 2500° TO 3000° K.- Lewis Research Center: Cleveland: Washington, D. C.: NASA, 1964. p. 14.

35. Electronic structure of cubic HfxTal-xCy carbides from X-ray spectroscopy studies and cluster self-consistent calculations / Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Vorzhev V.B. et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 462. pp. 410.

36. Patterson M. Oxidation Resitant HfC-TaC Rocket Thruster for High Performance Propellants.- NASA Glenn Research Center: Cleveland, 1999. p. 25.

37. Raman, Ramas V. A novel manufacturing processing route for forming high-density ceramic armor materials.- Sacramento, 1999.

38. Hsu Jen Yan, Speyer R.F Interfacial phenomenology of silicon carbide fiber reinforced lithium aluminosilicate (Li20.A1203.6Si02) glass-ceramic composites // Journal of Materials Science. 1992. Vol. 27. pp. 374-380.

39. Hsu Jen Yan, Speyer R.F. Fabrication and properties of silicon carbide fiber-reinforced lithium aluminosilicate (Li20.A1203.6Si02) glass-ceramic composites // Journal of Materials Science. 1992. Vol. 27. pp. 381-390.

40. Kwon Dae-Hwan, Hong Seong-Hyeon, Kim Byoung-Kee Synthesis of ultrafine TaC-5wt.% Co composite powders by the spray-carbothermal process // Materials Chemistry and Physics. 2005. Vol. 93. pp. 1-5.

41. Kwon Dae-Hwan, Hong Seong-Hyeon, Kim Byoung-Kee Fabrication of ultrafine TaC powders by mechano-chemical process //Materials Letters. 2004. Vol. 58. pp. 3863-3867.

42. Кипарисов C.C., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: Получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. - С. 216.

43. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы.- М.: Металлургия, 1971.-С. 392.

44. Teng Feng-En, Mei Xian-Xiu, Zhang Qing-Yu The mesoscopic characterization of the microhardness of superhard films of TaN, TaC and Ta(N,C) // Journal of Materials Science Letters. 1996. Vol. 15. pp. 1601-1604.

45. Jennifer A.N., Michael J.W. High Surface Area Nanoparticulate Transition Metal Carbides Prepared by Alkalide Reduction // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. pp. 4460-4463.

46. Matteazzi Paolo, Le Caer Gerard Room-temperature mechanosynthesis of carbides by grinding of elemental powders // Journal of the American Ceramic Society. 1991. Vol. 74. pp. 1382-1390.

47. Chan Julia Y., Kauzlarich Susan M. Rare-Earth Halides as fluxes for thesynthesis of tantalum and niobium carbide // Chemistry of Materials. 1997. Vol. 9. pp. 531-534.

48. Corriu Robert J.P., Gerbier Philippe, Guerin Christian From preceramic polymers with interpenetrating networks to SiC/MC nanocomposites // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. pp. 805-811.

49. Silverman Lance D., Zdaniewski Wieslaw A., Brungard Nancy L Ceramiccoatings on ceramic substrates by liquid metal transfer // Journal of the American Ceramic Society. 1990. Vol. 73. pp. 2753-2756.

50. Shabalin I.L., Luchka M.V., Shabalin L.I. Vacuum SHS in systems with group IV transition metals for production of ceramic compositions // PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLID STATE. 2007. Vol. 8. pp. 159-175.

51. Synthesis of nanocrystalline titanium carbide with a new convenient route at low temperature and its thermal stability / Jianhua Ma, MeiningWu, Yihong Du et al. // Materials Science and Engineering B. 2008. Vol. 153. pp. 96-99.

52. Alexandre Maitre, Pierre Lefort Carbon oxidation at high temperature during carbothermal reduction of titanium dioxide // Physical Chemistry Chemical Physics. 1999. Vol. 9. pp. 2311-2318.

53. Jain, Anubhav Synthesis and processing of nanocrystalline zirconium carbide formed by carbothermal reaction: dissertation. — Georgia, 2004. p. 516.

54. Speyer, Robert F. Synthesis and Processing of Ultra-High Temperature Metal Carbide and Metal Diboride Nanocomposite Materials: dissertation. Georgia, 2008. - p. 17.

55. Carbothermal reduction synthesis of nanocrystalline zirconium carbide and hafnium carbide powders using solution-derived precursors / MICHAEL D. SACKS, CHANG-AN WANG, ZHAOHUI YANG et al. // JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE. 2004. Vol. 39. pp. 6057 6066.

56. Henry Preiss, Lutz-Michael Berger, Klaus Szulzewsky Thermal treatment of binary carbonaceous/zirconia gels and formation of Zr(C,0,N) solid solutions // Carbon. 1996. Vol. 34. pp. 109-119.

57. Henry Preiss, Lutz-Michael Berger, Dietrich Schultze Studies on the Carbothermal Preparation of Titanium Carbide from Different Gel Precursors // Journal of the European Ceramic Society: 1999. Vol. 19. pp. 195-206.

58. Preiss H., Schultze D:, Schierhorn E. Preparation of NbC, TaC and Mo2C fibers and films from polymeric precursors // Journal of Materials Science. 1998. Vol. 33. pp. 4687-4696. ' • .

59. Carbothermal synthesis of binary (MX), and ternary (M1,M2X) carbides, nitrides and borides from polymeric precursors /Stanley David R., Birchall J. Derek, Kennct Hyland J.N. et al. // Journal of Materials Chemistry. 1992. Vol. 2. pp. 149-156.

60. Synthesis and Morphological Analysis of Titanium Carbide Nanopowder / Sarkar Debasish, Chu Mincheol, Cho Seong-Jai et al. Il Journal of the American Ceramic Society. 2009. Vol. 92. pp. 2877-2882. .,

61. Preparation and growth mechanism of TaCx whiskers / Yong-Jun Chen, Jian-Bao Li, Qiang-Min Wei et al. //Journal of Crystal Growth. 2001. Vol. 224. pp. 244' 250.

62. B: Drouin-Ladoucc, Piton J.P., Vandenbulcke L. CVD of titanium carbide at : moderate temperature from titanium subchlorides // JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C5. 1989. Vol. 50. pp. 367-276.

63. Sl.Zergioti I., Eotakis C., Haidemenopoulos G.N. Growth of TiB2 and TiC coatings using pulsed laser deposition // Thin Solid Films. 1997. Vol. 303. pp. 39-46.

64. Motojima S., In-Hwang W., Iwanaga H Preparation and properties of TaC/C/TaC~TaC composite micro-tubes by vapor phase tantalizing of the regular carbon micro-coils/micro-tubes // Journal of Materials Science. 2001. Vol. 36. pp. 673-677. ■

65. Chang Yu-Hsu, Chiu Ching-Wen, Chen Yung-Chun Syntheses of nano-sized cubic phase early transition metal carbides from metal chlorides and n-butyllithium//Journal^ of Materials Chemistry. 2002. Vol. 12: pp: 2189-2191.

66. Chang Yu-Hsu, WuJin-Bao, Chang Pei-Ju Chemical vapor deposition^ of tantalum carbide and carbonitride thin films from Me3CE:Ta(CH2CMe3)3 (E = CH, N) // Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13. pp. 365-369.

67. Baklanova N.I., Rulyukin V.N., Korchagin M.A. Formation of carbide coatings on nicalon fiber by gas-phase transport reactions // Journal of Materials Synthesis and Processing. 1998. Vol. 6. pp. 15-20.

68. Gregory S. Girolami, James A. Jensen, Deborah M. Pollina Organometallic Routejto the Chemical Vapor Deposition of Titanium Carbide Films at Exceptionally Low Temperatures // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. pp. 1579-1580.

69. Lopez-Romero S.I, Chavez-Ramirez J1. Synthesis of TiC thin films by CVD from toluene and titanium tetrachloride with nickel as catalyst // Revista Materia. 2007. Vol. 12. pp. 487-493.

70. Akihiko Fukunaga, Shaoyan Chu, Michael E. McHenry Synthesis, structure, and superconducting properties of tantalum carbide nanorods and nanoparticles // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13. pp. 2465-2471.

71. Ежов Ю.С., Севастьянов В.Г., Симоненко Е.П. Термодинамический анализ равновесия Та205 + С // Научные труды Института теплофизики • экстремальных состояний ОИВТ РАН. 2005. С. 87-93.

72. Barin I., Knacke О., Kubaschewski О. Thermochemical properties of inorganic substancies. Berlin : Springer-Verlag, 1977. p. 861.

73. M.W.Jr.Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables: J. Phys. Chem. Ref. Data. Monogr. Fourth Edition, 1998. - p. 1951.

74. Kohl F.J., Steams,C.A. // High. Temp. Sci. 1974. Vol. 6. pp. 284-302.

75. Hack M.D., Maciagan G.A.R., Scuseria G.E. et al. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. p. 6628.

76. Bauschlicher C.W., Siegbahn E.M. // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 104. p. 331. 97.Sokolova S., Luchov A. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 320. p. 421.

77. Wang X.B., Ding C.F., Wang L.S. //J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. p. 7699.

78. Стормс Э. M.: Атомиздат, 1970. С. 304.

79. Schaller H.J. // Zeitschrift fur Metallkunde. 1995. Vol. 86. p. 319.

80. Jonsson S. // Zeitschrift ftir Metallkunde. 1996. Vol. 87. p. 703.

81. Wallace T.C. // Journal of the American Ceramic Society. 1993. Vol. 76. p. 1409.

82. Hara A. // Journal of Crystal Growth. 1981. Vol. 51. p. 164.

83. Rudy E. // Planseeberichte fur Pulvermetallurgie. 1960. Vol. 8. p. 66.

84. Sara R.V. // Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1965. Vol. 233. p. 1683.

85. Artjuch L.W. // Colloques Internationaux du Centre National de la Recherche Scientifique. 1971. p. 277.

86. Гусев А.И., Ремпель A.A. //ДАН. 1993. Т. 332, С. 717.

87. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах / Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. / под ред. Глушко В.П. -М.: Наука, 1978-1982.

88. IVTANTERMO. A thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer: User's Guide / Gurvich L.V., Iorish V.S. et. al. / Boca Raton : CRC Press. Inc, 1993.

89. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала /пер. с англ.- Mi: Химия, 1972. С. 77-82, 56-59.

90. Перспективные материалы / Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г. и др. 2010. стр. в печати.

91. Космический вызов XXI века. Новые материалы и технологии для ракетно-космической техники / Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г. и др. -М.: Торус-Пресс, 2007. С. 71-74. Т. 3.

92. BansaN.P. Low-temperature synthesis, pyrolysis and crystallization of tantalum oxide gels // Journal of Materials Science. 1994. Vol. 29. pp. 5065-5070.

93. Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане / Жабрев В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 2004. С. 1-6.

94. Севастьянов В. Г., Павелко Р. Г., Кузнецов Н. Т. Влияние природы прекурсоров высокодисперсного углерода на морфологию наночастиц карбида кремния//Химическая технология. 2007. Т. 1. С. 12-17.

95. Pierson, Hugh О. Handbook of Refractory Carbides & Nitrides: Properties, Characteristics, Processing and Apps. Park Ridge, N.J : Noyes Publications, 1996. Vol. 5. pp. 55-80.

96. Spriggs, Geoffrey E. A History of Fine Grained Hardmetal // Int. J. of Refractory Metals & Hardmetals. 1995. pp. 241-255.

97. XU Guiying, LI Jianbao, HUANG Yong Fabrication and morphology of NbCx-C composite three-dimensional netted fibers // Chinese Science Bulletin. 2000. Vol. 45. pp. 496-502.