Повышение точности количественного хроматографического анализа сложных веществ с использованием нейронных сетей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.01, кандидат наук Хабурзания, Тимур Зурабович

• Хабурзания, Тимур Зурабович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хабурзания, Тимур Зурабович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Особенности методов разделения хроматографических пиков

1.1. Проблемы совершенствования методов обработки хроматографических сигналов

1.2. Представление хроматографических сигналов

1.3. Обзор имеющихся исследований

1.4. Постановка задачи исследования

Выводы по первой главе

Глава 2. Концептуальная модель и программное средство обработки хроматографических сигналов

2.1. Концептуальная модель построения системы обработки хроматографических сигналов

2.2. Синтез программно-аппаратных средств обработки хроматографических сигналов

2.3. Стандартная модель обработки хроматографических сигналов

2.4. Обоснование выбора и структурный синтез нейросетевой модели обработки хроматографических сигналов

2.5. Обучение и параметрический синтез 11ВР-сети при обработке хроматографических сигналов

Выводы по второй главе

Глава 3. Нейросетевое моделирование и анализ хроматографических сигналов

3.1. Особенности задачи моделирования процессов обработки хроматографических сигналов

3.2. Моделирование хроматографических сигналов с помощью нейросетевых технологий

3.3. Результаты нейросетевого моделирования хроматографических сигналов88

3.4. Сравнительный анализ результатов конкурирующих вычислительных технологий

3.5. Оценка качества работы нейросетевой модели

Выводы по третьей главе

Глава 4. Сравнительный анализ функционирования программного средства обработки хроматографических сигналов

4.1. Сравнительный анализ результатов обработки информации с помощью ансамбля нейронных сетей

4.2. Сравнительный анализ обработки хроматографических сигналов на основе базы прецедентов

4.3. Тестирование программного средства

4.4. Дальнейшие развитие исследований по совершенствованию программного средства

Выводы по четвертой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение 1. Результаты нейросетевого моделирования

Приложение 2. Особенности реализации программного средства

137

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение точности количественного хроматографического анализа сложных веществ с использованием нейронных сетей»

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическое приборостроение является интенсивно развивающейся областью измерительной техники, предназначенной для исследования состава и свойств веществ. Развитие этого направления идет по пути улучшения характеристик аналитических приборов и новых методов анализа результатов измерений. Совершенствование методов и средств обработки аналитической информации позволяет повысить достоверность результатов оценки сигналов сложной формы, что особенно важно при восстановлении хроматографических сигналов.

Среди прикладных задач хроматографического анализа следует выделить разрежение, функциональное преобразование, фильтрация, детектирование и разделение наложенных пиков, а также их коррекцию. Обработка таких сигналов ведется с использованием хроматографов - приборов для количественного химического анализа веществ. В рамках этих исследований следует выделить задачу повышения точности хроматографических измерений за счет разработки эффективных программных средств контроля данных на выходе прибора. Теоретической базой для создания новых методов и моделей служит математический аппарат решения некорректных задач математической физики: по сигналу с измерительного устройства установить, что именно было измерено до того, как процесс измерения внес возмущение в среду и исказил результат.

Задачу восстановления сигнала впервые сформулировал Релей еще в 1871 г., использующий в качестве математического описания уравнение свертки. Решение задачи восстановления сигнала Релей назвал «редукцией к идеальному прибору». Излучение спектрометров проходило через узкую щель, которая вызывала дифракцию, хорошо описываемую аппаратной функцией щели. Решение этой задачи позволило бы повысить разрешающую способность таких средств аналитических измерений, как хроматографы и спектрометры, выполняющие количественный химический анализ сложных веществ. Но в то время эта задача не могла быть решена в силу ее некорректности в смысле Адамара [11],[118]. Только в 1943 году А.Н.Тихонов высказал идею о возможности решения подобных задач, а в 1963 году эта идея была полностью формализована А.Н.Тихоновым в виде

принципа регуляризации. До этого времени подобную задачу пытались решать разными методами, которые не давали практически удовлетворительного решения. На основе концептуальных решений А.Н.Тихонова исследователи использовали различные подходы к решению этой сложной задачи восстановления сигналов.

Однако до настоящего времени исчерпывающего решения по причинам сложности восстановления сигналов в условиях многообразия действующих факторов и шумовых эффектов не получено. Поэтому в диссертации была поставлена задача применения к ее решению нового аппарата обработки информации, состоящего в реализации нейросетевых технологий. Преимущества такого подхода к обработке аналитической информации неоднократно подтверждались применительно к задачам анализа измерительных сигналов в различных областях научно-технических приложений, в том числе и при исследовании аналитических сигналов.

При обработке хроматографических сигналов задача использования нейросетевых моделей на основе радиально-базисных сетей поставлена впервые. Разработанная нейросетевая технология анализа и интерпретации хроматографической информации открывает возможность создания универсального программного средства моделирования, обеспечивающего решение разнообразных задач количественного хроматографического анализа при обработке аналитической информации.

Таким образом, актуальность предлагаемого подхода при анализе хроматографических сигналов определяется повышением точности решения обратной задачи преобразования информации и поиском эффективных методов выделения закономерностей процессов при наличии шумовых возмущений. Разработка методов разделения пересеченных пиков и построение соответствующего алгоритма обработки информации, экономичного в вычислительном отношении, обеспечит получение приемлемых результатов в сложных помехо-сигнальных структурах исследуемого процесса в условиях шумовых возмущений.

Практический интерес также представляет задача выявления «скрытых» закономерностей сигнала. Для исследования этой задачи в диссертации сформулированы и обоснованы направления дальнейшего совершенствования

разработанной вычислительной технологии на базе достижений искусственного интеллекта.

Теоретические основы разработанной вычислительной технологии базируются на фундаментальных результатах, сформулированных в работах по теории восстановления сигналов исследованиях А.Н.Тихонова, М.М.Лаврентьева, В.К.Иванова, В.П.Тананы, А.Б.Бакушинского, В.А.Морозова, В.Ф.Турчина, В.Б.Гласко, A.B.Гончарского, Г.И.Василенко, В.С.Сизикова, Ю.П.Пытьева, В.Г.Романова, Г.Н.Солопченко, а также зарубежных ученых - D.L.Phillips, J.N.Franklin, K.Miller, A.Felinger и других.

Глава 1. Особенности методов разделения хроматографическнх пиков

Рассматриваемая задача находится на стыке измерительной техники и математической физики. Она впервые была рассмотрена Рэлеем в 1871 году [20]. В измерительной технике решение этой задачи осуществлялось за счет физического совершенствования детекторов хроматографов и спектрометров, а также за счет использования методов преобразования информации. Однако задача повышения разрешающей способности приборов сохраняет актуальность до настоящего времени. Примерами является выделение сигнала на уровне шума при анализе запахов, разделение пересекающихся пиков в жидкостной хроматографии при анализе сточных вод [4],[ 15],[20],[27],[34].

Математическое решение задачи менее трудоемкое, чем техническое усовершенствование хроматографов. Редукция к идеальному прибору - обратная некорректная задача. В этом направлении развивались математические подходы ее решения, как некорректной задачи. Тихонов А.Н. построил теорию решения некорректных задач, используя параметр регуляризации, описание которого априори не известно [118] - [120].

При определении некорректных задач на основе выводов Тихонова А.Н. важно ответить на вопрос, почему обратные задачи - некорректные. В этих задачах при плохообусловленном операторе преобразования информации при малых изменениях анализируемого сигнала сколь возможны сколь угодно большие отклонения в решении. Выход из этой ситуации достигается за счет обоснованного выбора параметра регуляризации [30],[89][105],[144]. Используя достаточно близкий гладкий оператор, можно вести решение по устойчивому пути, и сохранить физический смысл. Однако проблема выбора параметра регуляризации представляет собой одно их важных направлений совершенствования методов решения некорректных задач. Среди имеющихся вычислительных технологий следует выделить нейронные сети, хорошо зарекомендовавшие себя при поиске скрытых зависимостей [15],[83]. Хотя и здесь сохраняется неопределенность - аппроксимация пиков с помощью гауссиан, би-гауссиан, функций Лоренца, похожих на встречающиеся виды пиков [ 168], связана с необходимостью дополнительных исследований по интерпретации таких решений.

Экспоненциально-модифицированная гауссиана (ЭМГ) широко используется для аппроксимации формы хроматографических пиков [32],[35], [49],[53],[75],[81],[136]. Одно из основных преимуществ - соответствующая ей физическая модель. Такая форма получится, если после идеальной хроматографической колонки, дающей гауссову форму пика, поставить камеру смещения, моделирующую неидеальность колонки. Недостаток этого подхода связан с трудностями построения аналитического вида формы ЭМГ.

Решение этой задачи разделения хроматографических пиков связано с построением модели, обеспечивающей сложный механизм преобразования данных измерений на выходе хроматографа. Реакция этого прибора на какой-либо компонент анализируемого вещества представляет собой функцию уи(х) от независимого аргумента х. Эта функция зависит от механизма функционирования хроматографа, который определяется процессами сорбции и диффузии и имеет вид функции Гаусса [31]. Реакция хроматографа зависит от характеристик преобразователя «свойство — выходной сигнал». На выходе хроматографа наблюдается аналитический сигнал ур(х), обусловленный реакцией идеального прибора уи(х) и функцией А(х). Эта функция для большинства аналитических приборов имеют конечную площадь, т.е. имеют вид пика (например, Гауссова).

Если ширина функции уи(х) много меньше ширины функции А(х), то наблюдаемый аналитический сигнал имеет вид [20]:

оо

ур(х)~ А(х-х^у„(х1)с1х1 =К1А(х-х{)} (и)

о

где К] - константа. Реальный сигнал на выходе прибора в этом случае соответствует функции прибора. Если же ширина функции уи(х) много больше ширины функции А(х). то наблюдаемый сигнал описывается выражением [20]:

оо

У Р (*) « У и О) I А(х - ) =К2Уи(х 1) , (1.2)

о

где Кг - константа, а реальный сигнал соответствует сигналу на выходе идеального прибора.

При сравнимой ширине функции и реакции прибора возникает погрешность, определяемая видом функции А(х). Большая часть поступающих на вход

аналитических систем сигналов нестандартны и требуют предварительной обработки по устранению возникающей погрешности. Это достигается с помощью специально разработанных алгоритмов обработки аналитической информации, которые реализуются с помощью современных вычислительных средств, встраиваемых в аналитический прибор. В результате такой интеграции создаются аналитические комплексы, имеющие достаточный объем памяти (особенно необходимый в хроматографическом эксперименте) и способные работать в режиме реального времени (в такте эксперимента).

Повышение точности выделения пиков в сложных зашумленных сигналах и надежности распознавания состава исследуемого вещества в диссертационной работе достигается за счет интеграции традиционных решений с методами А.Н.Тихонова. На основе такой интеграции сформулирован новый подход к исследованию проблемы с помощью моделей искусственных нейронных сетей (ИНС) для эффективного решения задачи разделения хроматографических пиков. В процессе анализа построена и обоснована топология нейронной сети для исследования конкретного метода разделения пиков и особенностей площади элементов сигнала. В рамках этой вычислительной технологии проведено систематическое исследование нейросетевых методов разделения хроматографических пиков и сравнительный анализ преимуществ применения нейронных сетей в отношении повышения точности количественного хроматографического анализа сложных веществ.

1.1. Проблемы совершенствования методов обработки хроматографических

сигналов

Использование и развитие методов и моделей обработки измерительной информации ведется в рамках подхода к решению «некорректно поставленных задач», сформулированного в начале 60-х годов А.Н.Тихоновым [118] - [120]. Этот подход породил целое направление к развитию теории некорректных задач и ее приложений в различных областях естествознания и техники. Среди них следует выделить работы М.М.Лаврентьева [60] - [63], В.К.Иванова [47],[48], С.Н.Сычева [125], их учеников и последователей А.Б.Бакушинского и А.В.Гончарского [10],[11],

Г.Н.Солопченко [108] - [111], В.П.Танана [114], а также зарубежных математиков A.Felinger [152],[153], J.N.Franklin [154], K.Miller [164] и др.

Особенность некорректных задач состоит в том, что малой погрешности в исходных данных соответствует сколь угодно большая погрешность в решении. Решение некорректных задач связано с одной из основных проблем прикладной математики - обеспечением надежности результатов вычислений при учете неизбежных погрешностей в задании коэффициентов и параметров математической модели, по которой производятся расчеты [44],[48],[65],[70][107],[136]. Термин «обратная задача» пришел в область измерительной техники из математической физики. Он относится к задаче восстановления сигнала по известной информации об операторе физического прибора (аппаратной функции) и об отклике этого прибора на входной сигнал [6],[20],[33],[49].

Корректность решения задачи по А.Н.Тихонову выполняется при следующих условиях:

1) априори известно, что решение у существует и принадлежит некоторому гладкому множеству (множеству корректности) М eY: у еМ\

2) решение единственно в классе функций, принадлежащих М, т.е. оператор А обратим на множестве М;

3) существует непрерывная зависимость решения у от правой части /, когда бесконечно малым вариациям /, не выводящим решение у за пределы М, соответствуют бесконечно малые вариации решения у, т.е. обратный оператор является непрерывным.

Таким образом, отличие формулировок корректности по А.Н.Тихонову и Адамару заключается во введении понятия множества корректности, существенно сужающего класс возможных решений.

В тех случаях, когда полученное решение не дает нужных результатов (недостаточно полно описывает исследуемый объект) привлекается дополнительная информация и на ее основе строится приближенное решение. Математически это приводит к новым постановкам задач и новой интерпретации приближенного решения как более узкого класса решений в условиях меньшей определенности. Разработан целый ряд специальных (регуляризующих) алгоритмов решения некорректных задач. В целях нашего исследования теоретический и практический

интерес разработка методов и моделей анализа и синтеза хроматографических сигналов.

Сформулируем основную задачу измерительной техники [108],[110]. Пусть х(Ч) - измеряемый сигнал, Н - оператор, реализуемый данным средством измерения; у(1) си г!! ал на выходе средства измерения. Тогда при прямых измерениях основной задачей является оценка сигнала х(Х) по известному выходному сигналу у(Ч) с заданной или оцениваемой погрешностью. В терминах математической физики эта задача формулируется как задача решения операторного уравнения:

Нх = у. (1.3)

Рассмотрим сигнал на выходе линейного стационарного инерционного средства измерения, искаженного аддитивной погрешностью е(0. Такой сигнал представляет собой случайный процесс, спектр которого лежит вне полосы пропускания средства измерения:

у(1) = 2(1) + 6(1). (1.4)

В сигнале х(0, удовлетворяющем (1.3) при условии (1.4) появляются искажения, лежащие внутри спектра погрешности е(0, мощность которых может быть сколь угодно большой. В реальных ситуациях, когда выходной сигнал содержит случайную погрешность, для решения основной задачи измерительной техники при прямых измерениях устойчивость решения (1.3) ухудшается с усилением «сглаживающих» свойств оператора Н.

Если средство измерения линейно, то оператор Н во временной области определяется импульсной переходной функцией (весовой функцией) 1т(т), а в частотной области - передаточной функцией \^(со), являющейся преобразованием Фурье функции Ь(х). Тогда уравнение (1.4) можно переписать в виде:

^-Г)х{т)(Лт = у{ 0. (1.5)

Некорректные задачи метрологии связаны с идентификацией средств измерений. Формально задача идентификации заключается в нахождении оператора Н из (1.4) по известным сигналам хф и у((). При оценке динамической характеристики сигнала (весовой функции) можно воспользоваться интегральными уравнениями:

Гх(/ - ф(т)с1т = у0); (1.6)

¿0

^ оо

I Яхх(Г~т)И(т)с1т = Яху (/). (1.7)

где Яхх - автокорреляционная функция входного сигнала х(0; Яху - взаимно-корреляционная функция сигналов х(0 и у(0.

Задача решения этих уравнений некорректна также как и уравнения (1.5). При решении некорректных задач по результатам измерений выборочных значений случайной величины вычисляется оценка плотности распределения ф(х), а используемое средство измерений характеризуется аддитивной случайной погрешностью с плотностью распределения Дг). Результаты измерений представляют собой выборочные значения случайной величины Г)=£,+£,.

Таким образом, рассмотренные задачи сводятся к решению интегральных уравнений первого рода [36].

На основе рассмотренных задач (1.4) - (1.9) можно конкретизировать постановку прикладной задачи измерительной техники. Для этого рассмотрим задачу измерения мгновенных значений процесса на основе общей и упрощенной схем измерений, представленных на рис. 1.1.

а)

б)

Рис. 1.1. Общая (а) и упрощенная (б) схемы измерении

(1.8)

(1.9)

согласно схеме рис. 1.16.

Известны различные подходы к формулировке обратной задачи, которые будут рассмотрены в аналитическом обзоре.

Пример синтеза физически реализуемого корректора с учетом некорректности обратной задачи приведен в работе [142], где решение достигается с помощью регуляризации Тихонова и методов факторизации. Представляют интерес также синтез обратных систем в терминах теории состояний [143], а также техника синтеза физически реализуемых обратных фильтров [105].

Одной из проблем исследования сложных аналитических сигналов с целью выявления особенностей их структуры является формирование компактного способа описания сигналов. На основе исходных данных формулируются гипотезы об особенностях сигналов и разрабатываются критерии и методики их обработки. Характерными особенностями сложных сигналов являются значительный объем информации и их вариабельность как во временной, так и в частотной областях, а также сильная зашумленность и временная локализованность аномалий.

Так, например, первичная обработка хроматографического сигнала включает в себя фильтрацию, определение параметров фона, выделение базовой линии, определение характеристик точек (начало, перегиб, окончание), разделение пиков. Это обеспечивает улучшение качества данных и позволяет привести их к виду, существенно облегчающему процедуру распознавания.

Качественная обработка измерительной информации представляет собой наиболее сложный этап, связанный с определением компонентов и осуществлением их привязки к соответствующими пикам. Современные комплексы хроматографического анализа, автоматизируя предыдущие этапы, возлагают качественную обработку с учетом опыта и интуиции исследователя [31],[33]. Эта

1.2. Представление хроматографических сигналов

задача может быть формализована как задача распознавания образов. Для ее решения возможны различные подходы. В предлагаемой диссертации использован подход на основе нейросетевых технологий, позволяющий представить шаблоны распознавания хроматограмм.

Применяемые математические методы обработки спектрометрической информации должны учитывать свойства сигналов, т.е. методы должны быть адаптивны к восприятию нестационарных сигналов со значительной частотно-временной вариабельностью.

Рассмотрим имеющиеся подходы к решению обратной задачи в формулировках, обсуждаемых ранее в параграфе 1.1.

В работах [6],[108], обратная задача решается как задача оптимальной фильтрации. Результатом решения является физически реализуемый или цифровой оптимальный фильтр. При решении обратной задачи используются следующие условия:

а) оператор А является линейным стационарным оператором с разностным ядром - импульсной переходной характеристикой к(т):

y{t) = k(t - T)x(t)dt + Y{t) ; (1.10)

б) процессы x(t) и y(t) считаются стационарными случайными процессами с известными спектральными плотностями Sxx(co) и Sr/(co). При таких условиях в частотной области имеем:

y(jco) = K(j©)x(jG>) + Y(jco), (1-11)

где K(jco) - комплексная частотная характеристика, а выражение для x(jco) имеет вид:

х( _ УЦ®) ГО'®)

КЦа>) КО'соУ (L12)

Из (1.12) следует, что второй член этого выражения является источником больших погрешностей решения, поскольку в области частот, где |K(jco)| близко к нулю, будут усиливаться составляющие погрешности y(joj).

При анализе обратной задачи в формулировке [108] рассмотрены другие походы к ее решению, однако все они в конечном счете приводят к необходимости использования достоверной априорной информации. Таким образом, общая особенность решения обратных задач в [108] заключается в том, что для нахождения

решения требуется априорная информация. Если такую информацию получить не удается, то необходимо использовать один из следующих путей:

а) отыскивать приемлемое решение в рамках имеющейся априорной неопределенности в соответствии с рекомендациями [108];

б) перейти к решению задачи в формулировке [20] с обеспечением приемлемой точности решения.

Рассмотрим подходы к решению обратной задачи [108], которая эквивалентна классической постановке задачи решения операторного уравнения:

y(t) = Ax(t), x(t)e X, y(t)eY, (1.13)

В практических ситуациях из-за неизбежной погрешности измерений вместо уравнения (1.13) рассматривают решение уравнения

y(t) = Ax(t) + T(t) (1.14)

с использованием понятии квазирешения [47],[48]:

x(t) = argmmx(t)eMx F{Ax(t) - y(t)}, (1.15)

которое отличается областью допустимых решений.

В работах [62] - [65] вместо (1.14) предложено использовать уравнение

y(t) = Aax(t) + Y(t), (1.16)

которое близко к исходному с той лишь разницей, что решение этого уравнения существует и единственно для любого y(t)e Y, а оператор Аа~' существует, ограничен и непрерывен.

Регуляризационный эффект решения обратных задач достигается за счет выполнения следующих условий:

1 .Искомая функция представляется конечным отрезком ряда

т

*(0=£«*п(0. (1.17)

к=1

Тогда исходное уравнение преобразуется в систему линейных алгебраических

т

уравнений относительно вектора коэффициентов a -(ab...,am):

y = Bma + y, (1-18)

где у,а,у - векторные величины, а В - матрица размера [nxm] с элементами {Bm}ik=A(pk(t)|t=ti; А - оператор исходного уравнения (1.15).

2.Функция представляется с помощью сплайн-интерполяции, Обычно применяют следующие сплайны:

• нулевого порядка (представление х(1) в виде решетчатой функции);

• первого порядка (ступенчатая интерполяция функции х(1));

• второго порядка (кусочно-линейная интерполяция функции х(1).

С учетом этих представлений уравнений получаем:

У = Вгах + у, (1.19)

где х - вектор значений функции х^) в узлах интерполяции; т - число узлов интерполяции.

3.Если оператор А интегральный, то его дискретная аппроксимация производится заменой интеграла квадратурными формулами. Тогда исходное уравнение преобразуется к системе вида (1.19). При этом матрица В обычно неквадратная и решение получают методом наименьшей дисперсии:

хт* = (ВгаТ V1 Вт)~1 Вт%-5 у, (1.20)

Как показано в работах по решению обратных задач измерительной техники, основной трудностью в разработке алгоритмов регуляризации является выбор параметра регуляризации и соответствующего решения хы(1). Для облегчения этого выбора в работе [163], было предложено внести улучшение в определение регулирующего алгоритма. Суть этого предложения сводится к тому, чтобы

\/а2> «1> 0: соп<1 (А^) < сопё (Аа1), (1-21)

т.е. чтобы с уменьшением параметра регуляризации а обусловленность регуляризующих операторов ухудшалась монотонно.

Решение (1.20) представлено на рис. 1.2. Из этих данных следует, что при монотонном изменении параметра регуляризации изменяются две составляющие погрешности решения: погрешность, вызванная отличием оператора Аи от А (кривая 1), и погрешность вызванная плохой обусловленностью оператора Аа (кривая 2). Общая погрешность будет иметь минимум (кривая 3).

Рис. 1.2. Зависимости погрешностей от параметра регуляризации (afí - некоторое фиксированное значение параметра регуляризации)

Мощным инструментом для построения алгоритмов регуляризации является вариационный принцип А.Н.Тихонова [118]-[120]. Этот принцип заключается в решении вариационной задачи оптимизации стабилизирующего функционала:

лг;(0 = агёт1пг(,йД||Ж-(0-.К'С + |íAl "I +

где |j-j|- норма функций; а-вектор параметров регуляризации; ат=( а,,..., щ).

Семейство тихоновских регуляризующих матричных операторов имеет вид

[130]:

А«"1 = (Втт Е7 1 В„, + аС)~1 Вт%"1 у, (1.23)

Сравнивая приведенные в этом параграфе формулы с выражениями (1.22) и (1.25), можно видеть, что эти формулы фактически реализуют регуляризатор смешанного порядка, ранее предложенный А.Н.Тихоновым. Различие состоит лишь в том. что при формулировке рассмотренных задач не приходилось строить семейства операторов выбирать параметр регуляризации. За счет формулировки обратной задачи в форме [108] и использования априорной информации стабилизирующая добавка определяется в рассмотренных формулах однозначно.

Таким образом, основная задача анализа заключается в представлении сигнала в такой форме, на основе которой можно получить новую информацию о процессах, протекающих в исследуемой системе. Перспективным представляется подход, при котором модель сигнала формируется из компонент со свойствами, задаваемыми на

основе представлений о физике процесса. Формулировка данных свойств требует применения математических методов, позволяющих описать сигнал, поведение которого изменяется с течением времени. Для сложных сигналов находят применение методы, основанные на теории искусственных нейронных сетей и вейвлет-преобразования [45],[82],[101],[141]. Для таких вычислительных технологий в настоящее время хорошо развита математическая база, которая нашла широкое применение при обработке сигналов различной физической природы.

Следует отметить, что сложности использования методов регуляризации состоят в том, что большинство из них требуют применения достаточно мощных вычислительных средств, что значительно ограничивает область их приложения. Поэтому возможность построения эффективных методов обработки информации на базе достижений вычислительной математики и нейросетевых технологий, представляет собой актуальную задачу совершенствования методов и средств измерительной техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хабурзания, Тимур Зурабович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1.Абденби А., Солодовников А.И., Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для разделения «наложившихся» пиков и фильтрации масс-спектрометрических сигналов. // Научное приборостроение. - 2007. Т. 17, № 1.С. 103-114.

2.Абрамов О.В. Параметрический синтез стохастических систем с учетом требований надежности. -М.: Наука, 1992.

3.Алгоритмы и программы восстановления зависимостей. - М.: Наука, 1984. - 816 с.

4.Алексеев A.A., Солодовников А.И., Кноте К. Адаптивный спектральный анализ сигналов на основе перестраиваемых базисов // Известия СПбГЭТУ: Системы обработки информации и управления. 1996. Вып. 490, с.60 - 65.

З.Алексеев A.A., Солодовников А.И., Спиваковский A.M., Кноте К. Адаптивный метод формирования диагностических признаков в информационно-измерительных системах // Оборонная техника: Ежемесячный научно-технический сборник. 1998. №6-7, с.66 - 69.

6.Андриянов A.B., Крылов В.В. Способ коррекции выходного сигнала измерительных приборов // Измерительная техника. №4. 1975, с.59 - 61.

7.Ахмед Н.Д., Pao K.P. Ортогональные преобразования при обработке цифровых сигналов. - М.: Связь. 1980, - 248 с.

8.Бабкнн В.А., Щедринов A.B. Повышение качества идентификации адаптивной системы управления // Автоматизация и информационные технологии. 2006. №9, с .42 - 46.

9.Байдильдин А.Т., Замятин Н.В. Программная система обработки хроматограмм // Сборник научных трудов III Всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика-2001». - М.: МИФИ. 2001. ч.2, с.42 - 47.

Ю.Бакушинский А.Б., Гончарский A.B. Итеративные методы решения некорректных задач. -М.: Наука, 1989. - 199 с.

П.Бакушинский А.Б., Гончарский A.B. Некорректные задачи. Численные методы и приложения. -М.: Изд-во Московского, университета, 1989.

12.Барабанов Н.Е., Лисс A.A. Нейросетевые методы обработки гидроакустических сигналов, принимаемых антенными решетками // Изв. ТЭТУ. - 1997. Вып. 515, с. 15 -25.

1 З.Баскакова Т.Ф., Ланкин Ю.П. Нейросети, функционирующие на больших интервалах времени // Сборник научных трудов IX Всероссийской научно-технической конференции «Иейроинформатика». ч. 3, М.: МИФИ. 2007, с.175-182.

14.Батищев В.И., Косарев Д.Н. Анализ методов разделения наложенных компонент в экспериментальных зависимостях. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2008. № 1 (21). С. 58-62.

15.Брейтс Р., Мак Доннель М. Восстановление и реконструкция изображений. - М.: Мир. 1989.-336 с.

16.Бузыканов С.Н. Задача редукции к идеальному прибору в модифицированном пространстве Соболева. // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. - 2009. № 29. С. 110-113.

17.Вайнике Г.М., Веретенников А.Ю. Итерационные процедуры в некорректных задачах. - М.: Наука, 1986.

18.Васильев А.Н., Тархов Д.А. Нейросетевое моделирование. Принципы. Алгоритмы. Приложения. - Санкт-Петербург. Изд-во политехнического университета. 2009. 328 с.

19.Васильев В.И. Теория редукции в проблемах экстраполяции // Проблемы управления и информатики. - 1996. №1,2, с.239-251.

20.Василенко Г.И. Теория восстановления сигналов. О редукции к идеальному прибору в физике и технике. - М.: Сов. радио, 1979. - 272 с.

21.Винарский В.А. Хроматография: Курс лекций: В 2 ч. Ч. 1. Газовая хроматография. -Мн.:БГУ, 2002.- 192 с.

22.Воронцов К.В. Предварительная обработка данных для решения специального класса задач распознавания. // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. - 1995. Т. 35, № 10. С. 1564-1575.

23.Востоков В.М., Ивашкин Е.Г., Ильин Е.С. Статистические критерии эффективности хроматографического разделения веществ методами распределительной ВЭЖХ. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2009. № 2. С. 102-106.

24.Гаврилина В.А., Мальцева О.И., Булгаков Д.С., Сычев С.И. Применение метода главных компонент для идентификации и сравнения натуральных вин. Часть 3. // Виноделие и виноградарство. - 2007. № 4. С. 18-19.

25.Галушкин А.И. Теория нейронных сетей. - М.: ИПРЖР, 2000. - 416 с.

26.Галушкин А.И. Нейрокомпьютеры. - М.: ИПРЖР, 2000. - 528 с.

27.Гиошон Ж., Гнйемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2-х частях. Ч. I: Пер. с англ. -М.: Мир, 1991.-582 с.

28.Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2-х частях. Ч. И: Пер. с англ. -М.: Мир, 1991.-375 с.

29.Глухов В.В., Волков И.В., Кимельблат В.И. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами. // Вестник Казанского технологического университета. -2010. № 10. С. 125-131.

30.Глухов В.В., Дорогиницкий М.М., Волков И.В., Кимельблат В.И. Обработка кривой релаксации давления методом регуляризации. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. № 11. С. 75-81.

31.Гольберт К.А.. Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. - М.: Химия. 1974,- 352 с.

32.Гордеев JÏ.C., Лазарев П.И., Хавруняк И.В. Математическое разделение перекрывающихся пиков в жидкостной хроматографии. // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2005. Т. 11. № 2. С. 348-354.

33.Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев H.A. Автоматический хроматографический анализ. Л.: Химия, 1980.

34.Дворкин В.И. Метрологическое обеспечение качества количественного химического анализа. Химия. 2001. - 263 с.

35.Дейнека В.И. Моделирование формы хроматографического пика по методу теоретических тарелок. // Журнал физической химии. - 2008. Т. 82, № 1. С. 120-124.

36.Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. - М.: Наука, 1967.

37.Долгоносов A.M. Методы колоночной аналитической хроматографии. Учебное пособие для студентов химических специальностей. Электронная версия. -Университет "Дубна", 2009.

38.Долгоносов A.M., Прудковский А.Г. Программа адекватного моделирования 10NCHR0M - эффективное средство решения практических задач ионной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 12. С. 1276-1283.

39.Долгоносов A.M., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К. Прямая и обратная задачи моделирования градиентной ионной хроматографии. // Журнал аналитической химии.-2007. Т. 62, № 11. С. 1162-1171.

40.Дорогов А.Ю. Быстрые нейронные сети. - Санкт-Петербург. Изд-во Госуниверситета, 2001. - 80 с.

41.Дорогов А.Ю. Нейросетевая реализация быстрого вейвлет-преобразования // Сборник научных трудов IV Всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика». Москва: МИФИ .ч. 2,с.11-20.

42.Дубовик Д.Б., Дубовик Б.И., Иванов A.B., Скорняков В.И. Программа "ChromatoMod" для моделирования удерживания в ион-парной высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенных фазах. // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2, Химия. - 2004. - Т. 45, № 1. - С. 38-46.

43.Дубровин В.И., Субботин С.А. Алгоритм синтеза и настройки весов многослойной нейронной сети // Сборник научных трудов V Всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика». М: МИФИ. ч.1, с.68 - 76. 44.3абулонов Ю.Л., Золкин И.О., Ревунова Е.Г. Исследование составляющих ошибки для решения задачи редукции измерений с использованием сингулярного разложения. // Сборник научных трудов института проблем моделирования в энергетике им. Г.Е. Пухова. - 2012. № 64. С. 71-81.

45.3аруцкий И.В., Манойлов В.В. Предварительная очистка масс-спектрометрических сигналов от шумов с помощью вейвлет-фильтров. // Научное приборостроение. - 2007. Т. 17, № 1. С. 115-120.

46.3едгинидзе Г.П., Гогсадзе Р.Ш. Математические методы в измерительной технике. -М.: Изд-во стандартов. 1970.

47.Иванов В.К., Васин В.В., Танана В.И. Теория линейных некорректных задач. -М.: Наук, 1978.-206 с.

48.Нванов В.К., Королюк Т.И. Об оценке погрешности при решении некорректных задач // Журнал вычислительной математики и математической физики. 1969. 9. №1., с.30-31.

49.Каламбет Ю., Михайлова К., Козьмин Ю., Нагаев И. Восстановление хроматографических пиков при помощи экспоненциально-модифицированной гауссианы. // Аналитика. - 2012. Т. 5, № 4. С. 62-67.

50.Каламбет Ю., Мальцев С., Козьмин Ю. Фильтрация шумов: окончательное решение проблемы. // Аналитика. - 2011. Т. 1, № 1. С. 50-56.

51.Каляев A.B. Генетические, программно-архитектурные и программно-процедурные принципы формирования нейропроцессорных сетей // Искусст-венный интеллект. №3.2001, с.340 - 386.

52.Картамышев A.B., Малыхина Г.Ф. Методика удаления шума в измерителе параметров эталонных излучателей // Нейрокомпьютеры: Разработка, применение. №6. 2007. с.54 - 60.

53.Кожевникова Е.Г. Распознавание совмещенных аналитических пиков на спектрограмме с использованием методов сплайн-аппроксимации сигнала. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. -2006. №40. С. 187-190.

54.Комарцова Л.Г., Максимов A.B. Нейрокомпьютеры. Учебное пособие для вузов. -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2002, - 320 с.

55.Корнилов B.C. Системный анализ в обратных задачах математической физики как процесс получения новых научных знаний. // Вестник Московского городского педагогического университета. Серия: Информатика и информатизация образования. -2004. № 3. С. 87-91.

56.Косарев Е.Л., Муранов К.О. Хроматография сверхвысокого разрешения. // Приборы и техника эксперимента. - 2001. Т. 44, № 5. С. 74-79.

57.Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. - М.: Горячая линия. Телеком. 2002. - 382 с.

58.Куликовский К.Л., Ланге П.К., Тихонов B.C. Основы построения функционально-параметрического ряда средств обработки аналитической информации // Измерения, контроль, автоматизация. №2(46). 1983, с.23 - 31.

59.Куренкеева Д.Т., Кенжебаева А.Т. Модификация асимметрической гауссовской кривой для восстановления формы хроматографического пика по его моментам. // Вестник Павлодарского государственного университета. Серия: Физико-математическая. - 2010. № 4. С. 90-92.

бОЛаврентьев М.М. О некоторых некорректных задачах математической физики. -Изд-во СО АН СССР, 1962.

61.Лаврентьев М.М., Романов В.Г., Васильев В.Г. Многомерные обратные задачи для дифференциальных уравнений. - Новосибирск: Наука, 1969.

-67 с.

62.Лаврентьев М.М., Романов В.Г., Шишадский С.П. Некорректные задачи математической физики и анализа. М.: Наука, 1990. - 287 с.

бЗЛаврентьев М.М., Савельев Л.Я. Линейные операторы и некорректные задачи. -М.: Наука, 1991.

64.Ладыгин В.А., Костенко В.И., Лихачев С.Ф., Гирин И.В. Об алгоритме аппроксимации экспериментальных данных суммой одномерных функций Гаусса. -М., 2011, 12 с. - (Препринт / Физический ин-т им. П.Н.Лебедева; 14).

65.Ланге П.К., Шафранский И.В., Сайфуллин Р.Т. Применение ЦВМ в системах автоматизации хроматографического анализа. - М.: 1979.

ббЛанге П.К., Дингуатов Н.М. Коррекция аппаратной функции нелинейного инерционного измерительного преобразователя. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2011. № 2. С. 58-64.

67.Ланкин Ю.П. Адаптивная нейродинамика // Сборник научных трудов Ш Всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика-2001». Москва: МИФИ. 2001. ч.2, с.62 - 70.

68.Малыхина Г.Ф. Измерение характеристик сложных объектов с использованием нейронных сетей // Нейрокомпьютеры: разработка, применение. №7-8. 2004, с.80 - 88.

69.Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Отбраковка «выбросов» и оценка параметров масс-спектрометрических сигналов для прецизионного изотопного анализа. // Научное приборостроение. - 2002. Т. 12, № 3. С. 38-46.

70.Манойлов В.В., Заруцкий И.В. Оценка амплитуд «наложившихся» масс-спектрометрических пиков при известных положениях на оси масс и известных

полуширинах алгебраическим методом. // Научное приборостроение. - 2007. Т. 17, № 1.С. 98-102.

71.Манойлов В.В., Новиков Л.В. Оценка параметров масс-спектрометрического пика в дублете. // Научное приборостроение. - 2012. Т. 22, № 3. С. 30-35.

72.Матвейкин В.Г., Фролов С.В. Использование байесовского подхода в обучении нейронных сетей // Сборник статей. - М.Машиностроение. 1999, с.86 - 104.

73.Медянцев Д.В., Пустовалов Д.С., Замятин Н.В. Анализ хроматографической информации с использованием нейронных сетей и генетического алгоритма. // VII Всероссийская научно-техническая конференция "Нейроинформатика-2005". Сборник научных трудов. - 2005. Т. 1. С. 147-151.

74.Меркушева A.B., Малыхина Г.Ф. Адаптивный алгоритм на основе рекуррентной сети для восстановления линейно смешанных сигналов // Нейрокомпьютеры: разработка, применение. №7. ч. 2. 2006, с.З - 13.

75.Морозов В.А.Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. — М.: Наука, 1987.-240 с.

76.Нечаев Ю.И. Математическое моделирование в бортовых интеллектуальных системах реального времени // Труды 5-й всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика - 2003». М.: МИФИ. 2003. Лекции по нейроинформатике. Часть 2, с. 119-179.

77.Нечаев Ю.И. Нейроаппроксимация и нейропрогноз при контроле динамики сложного объекта// Нейрокомпьютеры: разработка, применение, № 10-11. 2005, с.22-31.

78.Нечаев Ю.И., Тихонов Д.Г. Нейросетевые алгоритмы оценки характеристик динамического объекта в интеллектуальных системах параллельного действия // Искусственный интеллект. 2001. №3, с.411 - 428.

технологиях XXI века. М.: Радиотехника, 2012, с.287 - 305.

79.Нечаев Ю.И., Харсов A.A. Концепция Data Mining при анализе физических картин взаимождействия динамического объекта с внешней средой // Труды XVI Всероссийской научно-методической конференции «Телематика-2009». Санкт-Петербург. Т.2, с. 434.

SO.Hobiikob Л.В. Аппаратно-ориентированные вейвлеты и их применение для обработки данных: Автореферат диссертации доктора физико-математических наук, Санкт-Петербург, 2007. 32 с.

81.Новиков Л.В., Манойлов В.В., Сягаев H.A. Метод разделения пиков в дуплете. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. № 14. С. 107-108.

82.Новиков Л.В., Русинов Л.А. Обработка данных аналитических приборов на основе вейвлет-преобразования. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. № 13. С. 102-107. 8Э.Осовский С. Нейронные сети для обработки информации. - М.: Финансы и статистика, 2002.

84.0тто М. Современные методы аналитической химии. В 2-х т. - М.: Техносфера, 2003,2004.-416, 288 с.

85.Петров Ю.П., Сизиков B.C. Корректные, некорректные и промежуточные задачи с приложениями: Учебное пособие для вузов. - Санкт-Петербург. Политехника, 2003.

86.Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии: Пер. с болг. - М.: Мир, 1987.-260 с.

87.Померанцев А.Л. Кинетическое моделирование спектральных данных. Электронная версия. 2010. http://rcs.chph.ras.rii/Tutorials/grey.htm

88.Померанцев А.Л. Разрешение многомерных кривых. Электронная версия. 2009. http://rcs.chph.ras.ru/Tutorials/mcr.htm

89.Постнов В.А. Использование метода регуляризации Тихонова для решения задач идентификации упругих систем. // Изв. РАН. Механика твердого тела. - 2010. № 1. С. 64-71.

90.Прудковский А.Г. Моделирование газовой хроматографии при заданной зависимости константы Генри от температуры. // Журн. аналит. химии. - 2005. Т. 60, № 7. С. 723-728.

91.Прудковский А.Г. Теоретическое описание градиентной высокоэффективной хроматографии на основе метода статистических моментов. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. Т. 11, № 3. С. 323-334.

92.Прудковский А.Г. Ширина пика пробы в градиентной ионной хроматографии. // Журнал аналитической химии. - 2008. Т. 63, № 2. С. 184-188.

93.Прудковский А.Г., Долгоносое A.M. Инструмент для оценки индекса Ковача по времени удерживания вещества в газовой хроматографии. // Журнал аналитической химии. - 2008. Т. 63, № 9. С. 935-940.

94.Пытьев Ю.П. Задачи редукции в экспериментальных исследованиях. // Матем. сб. - 1983. Т. 120 (162), № 2. С. 240-272.

95.Пытьев Ю.П. Измерительно-вычислительный преобразователь как средство измерения. // Автоматика и телемеханика. - 2010. № 2. С. 141-158.

96.Пытьев Ю.П., Чуриков А.И. Рекуррентные методы редукции измерений. // Матем. моделирование. - 1989. Т. 1, № 8. С. 22-44.

97.Разников В.В., Пихтелев А.Р., Разникова М.О. Анализ неполностью разрешенных масс-спектрометрических данных. // Масс-спектрометрия. — 2006. Т. 3, №2. С. 113-130.

98.Романенко С.В. Феноменологическое моделирование аналитических сигналов в форме пиков: Автореферат диссертации доктора химических наук, Томск, 2006. 44 с.

99.Романенко С.В., Шеховцова Н.С., Карачаков Д.М. Развитие метода деления сигналов (srrm) для разрешения перекрывающихся инверсионно-вольтамперометрических пиков. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. Т. 312, № 3. С. 48-53.

ЮО.Руденко Б.А. Высокоэффективные хроматографичечкие процессы. М.: Наука, 2003.

101.Сайфуллин Р.Т. Непрерывное вейвлет-преобразование сигналов аналитических приборов. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2011. № 2. С. 76-82.

102.Сакодынский К.И. Аналитическая хроматограия. - М.: Химия, 1993. -464 с. ЮЗ.Самохин A.C., Ревельский И.А. Применение метода главных компонент для выделения «чистых» масс-спектров в газохроматографическом/масс-спектральном анализе. // Масс-спектрометрия. - 2010. Т. 7, № 2. С. 132-138.

104.Сапрыкин JI.B. Практика и методические основы высокоэффективной жидкостной хроматографии / Учебное пособие. - Краснодар, 2006. - 151 с.

105.Серегина Н.И., Солопченко Г.Н. Простой регуляризирующий метод компенсации влияния аппаратной функции на результат измерений // Изв. АН СССР, сер. Техническая кибернетика, 1984, №2, с. 166-172.

Юб.Сергеев В.О. Некорректно поставленные задачи и методы их решения. Санкт-Петербург: Изд-во СПбГУ, 1999. - 30 с.

107.Сизиков B.C., Кривых A.B. Применение способа эталонных примеров при решении обратной задачи спектроскопии методом регуляризации. // Известия высших учебных заведений. Приборостроение. - 2011. Т. 54, № 9. С. 44-51.

108.Солопченко Г.Н. Обратные задачи в измерительных процедурах // Измерения. Контроль, автоматизация. №2.1983, с.32 - 46.

109.Солопченко Г.Н., Челпанов И.Б. Компенсация динамических погрешностей при неполных сведениях о свойствах прибора и измеряемого сигнала // Метрология. №6. 1979, с.3-13.

ПО.Солопченко Г.Н., Савков К.Ю. Разработка методов синтеза средств восстановления сигналов измеряемых величин в научных приборах . - Научно-технический отчет ВНИИЭП. Санкт-Петербург, 1989.

Ш.Солопченко E.H., Резник JI.K. Предпосылки и функциональные требования к применению аппарата нечетких переменных для использования в практической метрологии и в теории измерений // Сборник докладов Международной конференции по мягким вычислениям и измерениям SCM-98. Санкт-Петербург. 1998. т.2, с.42 - 46. 112.Спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Дж. Вайнфорнера. - М.: Мир, 1979.

ПЗ.Сычев С. Н. Применение метода главных компонент (факторного анализа) для анализа хроматографических данных в ВЭЖХ. // Сорбц. и хроматогр. процессы. -2004. Т. 4, №2. С. 134-143.

114.Танана В.П. Методы решения операторных задач,- М.: Наука. 1981. -156 с.

115.Тарасов К.И. Спектральные приборы. - JL: Машиностроение. 1977. Пб.Тархов Д.А. Нейронные сети. Модели и алгоритмы. М.: Радиотехника. 2005. 256 с.

117.Тархов Д.А. Нейронные сети как средство математического моделирования. -М.Радиотехника, 2006. 48 с.

118.Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1-е изд., 1974; 2-е изд., 1979; 3-е изд. 1986. - 286 с.

119.Тихонов А.Н., Гончарский A.B., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. -М.: Наука, 1990. - 232 с.

120.Тнхонов A.H., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. - М.: Наука, 1995.-550 с.

121.Томилов A.B., Калинин Б.А., Александров O.E., Селезнёв В.Д.

Математическая обработка масс-спектра с не полностью разрешенными пиками. // Аналитика и контроль. - 2008. Т. 12. № 3-4. С. 107-112.

122.Тютерев В.В. Алгоритм эволюционного наращивания нейронной сети // Сборник научных трудов Ш Всероссийской научно-технической конференции «Нейроинформатика-2001». ч. 1. М.: МИФИ, 2001, с. 174-179.

123.Уоссермен Ф. Нейрокомпьютерная техника: теория и практика.- М.: Мир. 1992. -240 с.

124. Хабурзания Т.З. Нейросетевой алгоритм решения обратной задачи. // Измерения в современном мире - 2009: Сборник научных трудов Второй международной научно-практической конференции - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2009. С.

125.Хабурзания Т.З. Использование нейронных сетей в задачах обработки аналитических сигналов // Нейрокомьютеры: разработка, применение. 2009. №11, с. 53-63.

126.Хабурзания Т.З. Особенности решения некорректных задач обработки аналитической информации с помощью нейронных сетей // Труды XVI Всероссийской научно-методической конференции «Телематика-2009». М.: ГосНИИ ИТ «Информика». 2009, с.440 - 441.

127.Хабурзания Т.З. Нейросетевые технологии при обработке сложных сигналов в системах поддержки принятия решений // Сборник трудов национальной конференции «МОРИНТЕХ-Юниор». Санкт-Петербург. 2009, с. 67-69.

128.Хабурзания Т.З. Нейросетевой алгоритм анализа и прогноза парметров морского волнения в бортовых интеллектуальных системах / Нечаев Ю.И., Тихонов Д.Г., Хабурзания Т.З / Нейрокомпьютеры в интеллектуальных технологиях XXI века. М.: Радиотехника, 2012, с.287 - 305.

129.Хабурзания Т.З. Обработка сигналов в информационных системах: учебное пособие / Н.В.Богач, Г.Б.Гублер, В.Е.Евдокимов, З.В.Кулешова, С.А.Перепелица, Т.З.Хабурзания. Санкт-Петербург: Изд - во Политехнического университета. 2010. -222 с.

130.Хабурзания Т.З. Нейросетевое моделирование при решении обратных задач обработки аналитической информации. // Искусственный интеллект. - Донецк: Институт проблем искусственного интеллекта МОИ Украины и НАН Украины, 2010. № 4. С. 688-696.

131.Хабурзания Т.З. Принципы реализации нейросетевых технологий в обратных задачах измерительной техники. // SCM - 2010: Сборник докладов XIII Международной конференции по мягким вычислениям и измерениям (Санкт-Петербург, 23-25 июня 2010 г.). - СПб. : Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2010. Т.. С. .

132.Хайкин С. Нейронные сети: полный курс. - М.: Изд. дом «Вильяме», 2006.

133.Харитонов О.В., Фирсова Л.А. Моделирование систем комплексообразовательной хроматографии при наличии ионизирующего излучения. // Журн. физ. химии.-2011.-Т. 85, № 6. С. 1155-1161.

134.Хацкевич Е.А. Контроль качества природных газов хроматографическим методом. - Санкт-Петербург, 2000,- 218с.

135.Хвастунов М.С. Вейвлет-анализ: применение к сигналам гауссовой формы. // JINR Rapid Comm. - 1998. Т. 92, № 6.

136.Хлопцев М.А. Выбор математической модели аналитических пиков в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2007. № 1 (19). С. 196-198.

137.Хлопцев М.А. Обработка плохо разделенных рентгеноспектральных флуоресцентных спектрограмм с использованием математической модели пиков. // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2008. № 1 (21). С. 201-203.

138.Царев Н.И. Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу "Газохроматографические методы анализа". - Барнаул: Изд-во Алтайского ун-та, 2000. - 156 с.

139.Чушш В.В., Жильцов И.Н. Сравнительный обзор современных средств измерений компонентного состава природного газа. // Газовая промышленность. -2011. №4. С. 13-16.

140.Шеховцова Н.С., Глызина Т.С. Использование метода пошагового математического разрешения для оценки состава электролитического осадка Pt-Bi. // Известия Томского политехнического университета. - 2012. Т. 320, № 3. С. 59-62.

141.Шитов А.Б. Разработка численных методов и программ, связанных с применением вейвлет-анализа для моделирования и обработки экспериментальных данных: Автореферат диссертации кандидата физико-математических наук, Иваново, 2001. 19 с.

142.Шукшунов В.Е. Корректирующие звенья в устройствах измерения нестационарных температур. - М.: Энергия, 1970.

143.Яаксоо Ю.И. К теории дискретных обратных систем // Изв. АН СССР. Сер. Техническая кибернетика. 1980. №5, с. 165 - 168.

144.Яшин Я. И., Яшин А. Я. Аналитическая хроматография. Методы, аппаратура, применение // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 4. - С. 366-379.

145.Anderson D.R., Kenneth РВ., Thompson W.R. Null Hypothesis testing problems, prevalence, and alternative // Journal of wildlife management. 2000. Vol.64(4), p.p.912 -923.

146.Anderson J.A., Rosenfeld E. Neurocomputing: foundation of research. MIT Press. Cambridge, MAAS, 1988.

147.Artificial neural networks: Concepts and theory. IEEE Computer Society Press. 1992.

148.Awa K, Okumura T, Shinzawa H, Otsuka M, Ozaki Y. Self-modeling curve resolution (SMCR) analysis of near-infrared (NIR) imaging data of pharmaceutical tablets. //Anal Chim Acta. - 2008. № 619 (1). C. 81-86.

149.Bishop C.M. Neural Networls for pattern recognition. - Oxford university Press. 1995, - 504 p.

150.Cohen M. Estimation in mixtures of two normal distributions. - Technometrics. 1967. Vol.9.№l, p.p. 15 -28.

151.Enric Comas, R.Ana Gimeno, Joan Ferré, Rosa M. Mareé, Francesc Borrull, F.Xavier Rius. Quantification from highly drifted and overlapped chromatographic peaks using second-order calibration methods. // Journal of Chromatography A. -2004. T. 1035, № 2, C. 195-202

152.Felinger A. Data Analysis and Signal Processing in Chromatography. - Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 1998. - 414 c.

153.Felinger A., Guiochon G. Validation of a chromatography data analysis software. // Journal of Chromatography A. - 2001. T. 913. № 1-2. C. 221-231.

154.Franklin J.N. On Tikhonov's method for Ill-posed problems // Math. Comput.1974. 28. №128, p.p.889 - 907.

155.Gervey M., Dimopoulos I., Lek S. Review and comparison of methods to study the contribution of variables in artificial neural network models // Ecoligical Modelling. 2003. Vol.160, p.p.249 -264.

156.Kan-Lin Hsueh. A study of artificial neural networks for electrochemical data analysis. // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2010. № 57. C. 637-646

157.Li J. Comparison of the capability of peak functions in describing real chromatographic peaks. // Journal of Chromatography A. - 2002, Apr. T. 952, № 1-2. C. 63-70.

158.Li YB, Huang XY, Sha M, Meng XS. Resolution of overlapping chromatographic peaks by radial basis function neural network. // Se Pu. - 2001, Mar. № 19(2). C. 112-115.

159.Likic VA. Extraction of pure components from overlapped signals in gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). // BioData Min. - 2009. № 2(1).

160.Ling Gao, Li, Xiaoping, Shouxin Ren. Resolve overlapping voltammetric peaks by artificial neural networks with maximum likelihood principal component analysis. // Image and Signal Processing, 2008. CISP '08. Congress on. - 2008, May. T. 5. C. 507-511.

161.McKay D.J.C. Bayesian interpolation // Neural Computation. 1992. Vol.4.#3> p.p.415 -447.

162.Mallows C.L. Some comments on Cp // Technometrics. - 1973. - V. 15, H 4. - P. 661675.

163.Miao H, Yu M, Hu S. Artificial neural networks aided deconvolving overlapped peaks in chromatograms. // Journal of Chromatography A. - 1996, Oct. № 749(1-2). C. 5-11.

164.Miller K. Least squares methods for Ill-posed problems with a prescribed boud // SIAM J.Math. Anal. 1970. №1, p.p.52 - 74.

165.Rusinov L.A., Rudakova I.V., Remizova O.A., Kurkina V.V. Fault diagnosis in chemical processes with application of hierarchical neural networks. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. - 2009. - T. 97, № 1. - C. 98-103.

166. Scott R.P.W. Contemporary Liquid Chromatography. New York: Wiley, 1976. P. 43. 167.Sentellas S., Saurina J., Hernandez-Cassou S., M.T. Galceran and Puignou L.

Quantitation in multianalyte overlapping peaks from capillary electrophoresis runs using

artificial neural networks. // Journal of Chromatographic Science. - 2003, Mar. № 41. C. 145-150.

168.Valerio B., Di Marco, G. Giorgio Bombi. Mathematical functions for the presentation of chromatographic peaks. // Journal of Chromatography A. - 2001. T. 931, № 1-2. C. 1-30.

Приложение 1. Результаты нейросетевого моделирования

Приложение содержит результаты нейросетевого моделирования хроматографических сигналов в виде систематических нейросетевых экспериментов, не включенных в текст диссертации, а также материалы восстановления серии из 3 реальных хроматограмм нестабильного газового конденсата с Астраханского месторождения по данным Всероссийского научно-исследовательского института метрологии имени Д.И. Менделеева (ВНИИМ). Описание условий этого эксперимента вместе с характеристикой особенностей стандартной и нейросетевой моделей в этом эксперименте дано в третьей главе диссертации. Особенности реализации программного средства, на основе которого проводились эти эксперименты, отражение в приложении 2.

А. Результаты систематического эксперимента

Влияние числа нейронов и тестовых точек при обучении сети.

На рис.1 приведены исходный и восстановленный сигналы для сети из 5 нейронов и общего числа тестовых точек п = 100. Здесь и в дальнейшем сплошной линией обозначены спектры для исходных сигналов, а пунктирной — восстановленных.

/ 1 ш \

__1_I_I_I \чу"~'...... .I_х—' М-_'_I_1 ■ -У-*-.... I

2 ч/ 4 V 8 10

Рнс.1. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 5

нейронов

Преодолеть неустойчивый характер процесса обучения позволяет увеличение числа тестовых точек п. Так для /? = 200 и сети из 20 нейронов получаем немного еще более точный результат (рис.2). Дальнейшее увеличение числа нейронов ощутимого выигрыша не даёт.

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

/ \

гР

/А

//

v J , V. . v/

\\ /

- ......_I-L_

2 4 &' 8 10

Рис.2. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 20

нейронов

Иногда устойчивость в процессе обучения может теряться (рис.3).

0.6

0.4

0.2

И

-0.2

Л

2 \/

C-s'

АА

I

10

Рис.3. Потеря устойчивости решения для сложного сигнала На рис.4А приведены данные моделирования после решения системы, а на рис.4В - после дообучения сети:

линейной

0.6

0.4

ел

11 Я

7 н

0.4 ■

0.2 -

-V-и

-0.2

А В

Рис.4. Исходный и восстановленный сложные сигналы для И НС, состоящей их 10 нейронов и полученых до нелинейной оптимизации (А) и после применения метода

виртуальных частиц (В)

Увеличение числа нейронов до 15 делает более приемлемый результат обучения (рис.5). Из этих графиков видно, что эффект дообучения незначителен.

I К

А

Й \

г I о

\у~ 4 6

\ | М

ЧГ 10

I I

л,. и

А

V . Л. , /

А

А ! (

I )

Ч/ 4

8 10

А В

Рис.5. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 15 нейронов после решения линейной системы (А) и после дообучения (В)

Для сети из 20 нейронов получается похожий результат, который после дообучения меняется незначительно (рис.6).

г "" 4 Ч - я ' 1о

Рис.6. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 20

нейронов

Увеличение числа тестовых точек до 200 существенно не улучшает результаты моделирования. Так, например, для сети из 30 нейронов результат меняется незначительно (рис.7А). Дообучение сети ситуацию практически не улучшает. При этом увеличивается вероятность переобучения (рис.7В):

Рис.7. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 30 нейронов, установленные в процессе обучения сети: (А) и после ее дообучения (В)

Увеличим число нейронов до 50, а число пробных точек до 400. В этом случае получаем результат, приведенный на рис.8. Здесь рис.8А соответствует данным после решения линейной системы, а рис.8В - после дообучения. Как видно из этих рисунков, различие в восстановленных сигналах почти незаметно несмотря на то, что при дообучении сети значение функционала 7 уменьшается в 20 раз.

/ \

А В

Рис.8. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 50 нейронов, на ввод которой подается 400 пробных точек: А - до обучения, В - после

дообучения

На рис.9 приведён график сигнала у(]Т / п) на выходе измерителя. Из этого рисунка видно, что у первого пика вершина стала одногорбой, а не двугорбой, как у исходного сигнала. Нейронная сеть позволила восстановить эту особенность.

А

А

*

Рис.9. График сигнала у(]ТIп) на выходе измерителя Добавление нейронов в процессе обучения сети.

На рис.10 представлен результат обучения Р1НС, состоящей из 100 нейронов.

/А I I

в Я I 5

Я I №

у V

Л~1\ \

¡/ К/Ч

I 1

Рис.10. Исходный и восстановленный сложные сигналы для ИНС, состоящей из 100 нейронов, на вход которой подается 400 пробных точек

Рассмотрим насколько можно сближать пики, сохраняя достаточно качественное их разделение. Примем сигнал в виде суммы двух гауссовых экспонент

x(t) = e~'

_ -U-U-/,)"

-«'('-'г >"

с серединами в точках /,=3 и t2 = 7 и переменной шириной.

При £7 — 3 и параметре измерителя ¡3 = 1 получаем результат, приведенный на рис. 11, где измеренный сигнал соответствует данным рис. 11 А, а исходный и восстановленный - данным рис.11В. При этом максимальная ошибка восстановления составляет 0.0203625, а среднеквадратичная - 0.00546285 для сети из 50 нейронов и радиуса «облака» 0.03.

v

А В

Рис.11. Измеренный сигнал (А), исходный и восстановленный сигналы (В) Применение более узкого «облака» с радиусом 0.001 приводит к существенно менее качественному результату. При этом максимальная ошибка восстановления составляет 0.102508, а среднеквадратичная - 0.015093. Для а- 1 и радиуса «облака» 0.03 (рис. 12А) получаем незначительно ухудшившийся результат по сравнению с а = 3 (рис. 12В). При этом максимальная ошибка составляет 0.0460107, а среднеквадратичная - 0.0154197.

/ \

>/\

г,

А В

Рис. 12. Исходный и восстановленный сигналы для различных знаний радиуса

«облака»: А - для а = 1; В — для а = 3

Уменьшение величины а до 0.5 к существенным изменениям не приводит (рис.13):

Рис.13. Исходный и восстановленный сигналы для различных знаний радиуса «облака»:а = 0,5. При этом максимальная ошибка составляет 0.0542018, а

среднеквадратичная - 0.0159639

Уменьшим а до 0.3 (рис.14А). При этом максимальная ошибка составляет 0.0500748, а среднеквадратичная - 0.0150674. Дальнейшее уменьшение а - до 0.2 (рис. 14В) приводит к незначительному ухудшению (рис. 14В), где максимальная ошибка составляет 0.074965, а среднеквадратичная - 0.0193158.

\

А

В

Рис.14. Исходный и восстановленный сигналы для различных знаний радиуса

«облака»:а = 0,3 (А); а = 0,2 (В)

Если в измеренном сигнале пики практически сливаются (рис. 15А), то при уменьшении а до 0,1 получаем, что восстанавливается один пик (рис. 15В). При этом максимальная ошибка составляет 0.19005, а среднеквадратичная - 0.0419639. Полученный результат следует считать удовлетворительными, однако он не позволяют определить центры и амплитуды слившихся пиков. Выделив из сети 5 самых пологих слагаемых, получаем следующий график (рис.15С). Этот результат даёт приемлемое представление о компонентах исходного сигнала, что говорит о том, что получившаяся нейронная сеть может служить основой для классификатора, построенного на известных принципах распознавания образов.

А В С

Рис.15. Измеренный сигнал со сливающимися пиками (А); исходный и восстановленный спектры: В - для радиуса «облака»: а = 0,1; С - в случае выделения

5 самых пологих слагаемых

Ухудшение качества измерителя.

При увеличении числа пиков приходится увеличивать и число тестовых точек до 600 для того, чтобы измерения отразили самый острый пик (рис. 16А). В последнем случае (рис. 16В) первый пик не отражён достаточно подробно измерениями, что привело к большой погрешности при его восстановлении. Необходимо дальнейшее увеличение числа точек.

! I

Л А \

2.0 1.5 1.0

I

N И

I I I \ ! 1/ и \ ■ / ■ V / ■ ь . у . .

I

п

Щ

I I И! I И

У У

я-

А В

Рис.16. Исходный и восстановленный сигналы с увеличивающемся количеством асимметричных пиков: А - самый острый пик; В - первый пик не отражен

достаточно подробно

Влияние шуми измерения. Примеры восстановления при наличии белого

шума.

Ещё один важный аспект предложенного метода - работа в ситуации, когда к измеренному сигналу добавляется шум. Начнём исследование со случая белого шума, т.е с ситуации, когда к исходному сигналу в каждой точке добавляется равномерно

распределённая случайная величина фиксированной амплитуды. Для случая, когда случайная добавка имеет амплитуду 0.01, её влияние практически незаметно. В данном случае график измеренного зашумлённого сигнала выглядит следующим образом (рис.17А). Графики исходного и восстановленного сигналов имеют вид, показанный на рис. 17В. При этом максимальная ошибка составляет 0.0972919, а среднеквадратичная - 0.0135316.

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0.6

А у' 'V

100

150

200

! \

I

! | i !

1

I . . . .г

I \

\ I \

\) \

А В

Рис. 17. График измеренного зашумлённого сигнала (А); исходный и восстановленный

спектры (В)

При увеличении амплитуды шума до 0.1 качество восстановления ухудшается (рис. 18А). При этом максимальная ошибка составляет 0.172293, а среднеквадратичная - 0.0358219. Особенно велика ошибка для первого пика. Разумно предположить, что это вызвано не шумом как таковым, а недостаточным числом точек, в которых производились измерения. Увеличение числа точек до 400 существенно улучшает ситуацию (рис. 18В).

0.S

0.6

0.4

А

I \

I i.U у

1.0

0.8

0.6

0.2

I

I I

А

J XI

w

\

20

А

В

Рис.18. Исходный и восстановленный сигналы при различном количестве точек

измерений: А) п = 100, В) п = 400

Особенно велика ошибка для первого пика. При этом максимальная ошибка составляет 0.127683, а среднеквадратичная - 0.0239853. Дальнейшее улучшение отмечается при увеличении числа точек до 600 (рис.19А). При этом максимальная ошибка составляет 0.0781249, а среднеквадратичная - 0.0205667. Дальнейшее увеличение числа точек к заметному уменьшению погрешности не приводит (рис. 19В). Увеличим амплитуду шума, оставив число точек измерений равным 600. Восстановление сигнала в этом случае ухудшается незначительно (рис.19С). При этом максимальная ошибка составляет 0.160709, а среднеквадратичная - 0.0410596.

А

П ! !

I

- , Л .,--,

\ 112

1

1 }

|

1 I I

| 1

I I у.

У \

I 1

л л

\

; I I

I {

* / \ \ / \ \/ V

А В С

Рис.19. Исходный и восстановленный сигналы при различном количестве точек

измерений: А,В) п = 400, С) п = 600

Такой эффект обусловлен не только особенностями преобразования информации в нейронной сети, но и тем, что измеритель сам по себе сглаживает шум. В данном случае, на входе измерителя зашумлённый сигнал имел вид, показанный на рис.20А, а на выходе - на 20В.

•

г \ V ,

... "Г-;

, • п *

' КЯГ '

. .. е ш'^

С •-«. ' - # *, *

'•йю

"(¡00

А В

Рис.20. Зашумлённый сигнал на входе (А) и на выходе измерителя (В) При увеличении амплитуды шума до 0.5 восстановление сигнала остаётся удовлетворительным (рис.24А), При этом максимальная ошибка составляет 0.258734, а среднеквадратичная - 0.070619. Увеличение амплитуды шума до 1 ухудшает

восстановление, но не катастрофически (рис.24В). При этом максимальная ошибка составляет 0.510012, а среднеквадратичная - 0.169996.

График зашумлённого сигнала в этом случае имеет вид, показанный на рис.24С.

I 1 1 I I 1

ММ

I 1 : I

Л