Разработка методов обработки сигналов в информационно-измерительных системах хроматографического анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бочкарев Андрей Владимирович

• Бочкарев Андрей Владимирович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Бочкарев Андрей Владимирович

Введение

1 Исследование методов обработки хроматографических сигналов в ИИСХА

1.1 ИИСХА для хроматографических исследований

1.2 Методы обработки хроматографических сигналов

при количественном анализе

1.3 Источники искажений сигналов в ИИСХА

1.4 Методы устранения искажений при первичной обработке хроматографических сигналов

1.5 Основные результаты и выводы

2 Аппроксимационный подход к обработке сигналов в ИИСХА

2.1 Аппроксимационная обработка хроматографических сигналов

на основе базисных функций

2.2 Базис функций Чебышева-Эрмита

2.3 Разработка метода аппроксимации хроматографических сигналов

в базисе функций Чебышева-Эрмита

2.3.1 Анализ ограничений аппроксимации в выбранном базисе

2.3.2 Коррекция базовой линии хроматографических сигналов

2.3.3. Метод аппроксимации хроматографических сигналов

2.4 Метод вычисления производных хроматографических сигналов

в базисе функций Чебышева-Эрмита

2.5 Метод вычисления вейвлет-преобразования в базисе

функций Чебышева-Эрмита

2.6 Основные результаты и выводы

3 Разработка методов первичной обработки хроматографических

сигналов и их реализация в ИИСХА

3.1 Общие положения

3.2 Разработка методов разделения наложенных хроматографических

пиков в сигналах ИИСХА

3.2.1 Выбор моделей хроматографического пика

3.2.2 Метод вейвлет-аппроксимации на основе модели Грамм-Шарлье

3.2.3 Метод вейвлет-аппроксимации на основе модели комбинированной

гауссианы

3.2.4 Метод разделения наложенных пиков на базе вейвлет-аппроксимации

3.3 Разработка ИИСХА на базе предложенных методов

первичной обработки хроматографических сигналов

3.4 Основные результаты и выводы

4 Экспериментальное исследование ИИСХА

4.1 Метрологический анализ ИИСХА

4.1.1 Анализ инструментальной погрешности

4.1.2 Анализ методической погрешности

4.2 Экспериментальное исследование погрешностей разработанного

метода аппроксимации в базисе функций Чебышева-Эрмита

4.3 Экспериментальное исследование погрешностей разработанного

метода аппроксимации пиков по вейвлет-аппроксимации

4.4 Экспериментальное исследование погрешностей разработанного

метода разделения наложенных пиков по вейвлет-аппроксимации

4.5 Экспериментальное исследование погрешностей разработанных

методов первичной обработки хроматографических сигналов

4.6 Основные результаты и выводы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Библиографический список

Приложение А. Метод коррекции базовой линии

Приложение Б. Алгоритм разметки границ фрагментов

Приложение В. Форма отчета исследований ИИСХА

Приложение Г. Форма обработки хроматографических сигналов в ИИСХА

Приложение Д. Акты внедрениия

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов обработки сигналов в информационно-измерительных системах хроматографического анализа»

Актуальность темы исследования.

Для обеспечения качества промышленного сырья и продукции нефтехимических отраслей, а также при научных исследованиях используются информационно-измерительные системы хроматографического анализа (ИИСХА), позволяющие получать достоверную информацию о структуре смесей веществ [1]. Принцип работы таких систем основывается на анализе хроматографических сигналов, хрома-тограмм, формируемых измерительными каналами.

Основными характеристиками хроматографических сигналов являются информативные параметры [2,3]: а) координаты положений вершин отдельных хроматографических пиков на оси времени; б) площадь хроматографических пиков, зависящая от количества отдельных компонентов в анализируемой смеси. Для получения этих характеристик используются различные методы первичной обработки хроматографических сигналов [3,4].

Основная проблема при разработке ИИСХА заключается в том, что формируемые сигналы характеризуются неопределенностью информативных параметров, вызванной статическими и динамическими погрешностями. Источниками статических погрешностей являются наложенные на сигнал случайная помеха и базовая линия, последняя представляет собой зависящий от времени сигнал. Динамические погрешности являются следствием ошибочно подобранного режима работы хроматографического анализатора (температура пробоотборника и хроматографи-ческой колонки, выбор неподвижной фазы хроматографической колонки, скорость потока газа-носителя, время анализа и т.п.), а также воздействием аппаратной функции первичного преобразователя (хроматографического детектора), провоцирующей наиболее сложные для устранения последствия - искажение формы и снижение хроматографического разрешения (наложение пиков на хроматограмме) [3]. Таким образом, актуальным является вопрос разработки ИИСХА с усовершенствованным алгоритмом первичной обработки хроматографических сигналов, который

обеспечивал бы уменьшение погрешности определения его информативных параметров.

Степень разработанности темы исследования.

Общие вопросы применения информационно-измерительных систем хрома-тографического анализа при первичной обработке сигналов рассматривались в работах зарубежных авторов: N. Dyson, M. Otto, J.P. Foley, V.R. Meyer, D.J. Huskins, L. Condal-Bosch, D.L. Ball, W.E. Harris, H.W. Habgood, E. Proksch и других [5-12], и российских авторов: А.Л. Гуревич, К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, Л.А. Русинов, Н.А. Сягаев, Р.Т. Сайфуллин, П.К. Ланге, М.С. Вигдергауз, И.В. Шафранский и других [3,4,13-17]. В рамках первичной обработки хроматографических сигналов эти авторы рассматривали различные методы подавления помехи, коррекции базовой линии, разделения наложенных пиков, определения информативных параметров хроматографических сигналов.

Для подавления помехи чаще всего применялись цифровые фильтры [17,18], фильтр Савицкого-Голея [19], Калмана [20,21], Винера [20], сплайн-фильтр [22-24]. Коррекция базовой линии осуществляется ее аппроксимацией с дальнейшей коррекцией хроматограммы [17,18].

Для определения информативных параметров и разделения хроматографиче-ских пиков [18] чаще всего применялось графическое интегрирование сигналов, характеризуемое существенной погрешностью [4,18], на оценку и снижение которой направлены исследования авторов E. Proksch, J.P. Foley, A.N. Papas, L. CondalBosch, V.R. Meyer, D.L. Ball и других [5,8-10,25].

Устранение наложения хроматографических пиков деконволюцией в частотной области рассмотрено в работах D.W. Kirmse, A. Felinger, G. Westerberg, N.A. Wright, D.C. Villalanti, M.F. Burke, E. Kullik и других [26-29]. Проблема регуляризации такой задачи исследована А.Н. Тихоновым [30]. В работах A. Felinger, E. Marsy, J.A. Rice и других описана та же процедура во временной области с использованием производных хроматографических сигналов [27,31]. В работах П.К.

Ланге и К.Л. Куликовского предлагается использовать схожую методику, но с аппроксимацией производных хроматографических сигналов сплайнами [32].

В работах E. Grushka, M.N. Meyers, J.C. Giddins, S.N. Chesler, S.P. Cram, T. Petitclerc, G. Guiochon и других описан метод разделения хроматографических пиков по статистическим моментам [33,34], который, однако, крайне чувствителен к шуму [35]. В работах S.R. Gallant, S.P. Fraleigh, S.M. Cramer, H. Miao, M. Yu, S. Hu, Р.Т. Сайфуллина, Т.З. Хабурзании и других описано применение нейросетевых технологий для разделения наложенных хроматографических пиков [36-39].

В работах K.R. Beebe, B.R. Kowalski, a N.J. D'Allur, R.S. Juvet, J.T. Lundeen, H.J. van der Linde, W.H. Press и других описано разделение пиков хроматограммы с помощью их аппроксимации различными функциями [23,40-42]. В работах Р.Т. Сайфуллина, А.А. Наумова, В.В. Манойлова и Л.В. Новикова рассмотрено разделение пиков с помощью вейвлет-преобразования [43,44].

Несмотря на значительные достижения в методах и системах обработки первичной информации хроматографических сигналов, существует необходимость разработки единого подхода к решению задач первичной обработки измерительных сигналов в информационно-измерительных системах хроматографического анализа, приводящего к уменьшению погрешностей при получении информативных параметров.

Целью диссертационной работы является разработка и исследование информационно-измерительной системы хроматографического анализа с использованием новых аппроксимационных методов, позволяющих снизить погрешность определения первичных характеристик хроматографических сигналов для качественного определения концентраций исследуемых веществ.

Для достижения поставленной цели в диссертации сформулированы и решены основные задачи:

- аналитический обзор методов и алгоритмов первичной обработки сигналов в информационно-измерительных системах хроматографического анализа;

- разработка новых методов первичной обработки хроматографических сигналов;

- анализ метрологических характеристик разработанных методов обработки хроматографических сигналов;

- разработка обобщенной структуры информационно-измерительной системы хроматографического анализа, реализующей новые аппроксимационные методы первичной обработки хроматографических сигналов

- разработка алгоритмического обеспечения первичной обработки хромато-графических сигналов;

- экспериментальное исследование информационно-измерительной системы хроматографического анализа.

Объект исследования - информационно-измерительные системы хромато-графического анализа с использованием новых аппроксимационных методов первичной обработки хроматографических сигналов.

Предметом исследования являются структуры информационно-измерительных систем, методы и модели хроматографического анализа.

Научная новизна.

1. Метод аппроксимации хроматографических сигналов в базисе функций Чебышева-Эрмита, отличительной особенностью которого является предварительное разбиение сигналов на фрагменты, позволяющее ограничить порядок используемых при аппроксимации базисных функций, что приводит к уменьшению погрешности аппроксимации хроматографических сигналов.

2. Модель «комбинированная гауссиана» хроматографического пика, отличающаяся применением вейвлет-аппроксимации к асимметричным хроматографиче-ским пикам и модификацией формы би-гауссианы, что приводит к уменьшению погрешности определения площади наложенных асимметричных хроматографиче-ских пиков.

3. Метод разделения наложенных асимметричных хроматографических пиков, отличающийся использованием совокупности моделей Грамма-Шарлье и комбинированной гауссианы, что приводит к уменьшению погрешности определения площадей наложенных асимметричных пиков.

4. Структурная и функциональная схемы, алгоритмическое обеспечение информационно-измерительной системы хроматографического анализа с высокими метрологическими характеристиками, позволяющие повысить достоверность определения количественных характеристик смесей веществ.

Теоретическая и практическая значимость.

Значимость теоретических результатов работы заключается в создании новых математических методов обработки хроматографических сигналов, которые позволяют достичь уменьшения погрешности вычисления их информативных параметров.

Практическая значимость разработанных аппроксимационных методов обработки хроматографических сигналов определяется перспективой использования этих методов в информационно-измерительных системах для анализа широкого спектра веществ в условиях помех и факторов, искажающих форму измерительных сигналов.

Методология и методы исследования.

В работе использованы методы математического анализа, статистических исследований, методы цифровой обработки сигналов, методы аналитического и имитационного моделирования. Все расчеты проводились с использованием программного продукта Wolfram Mathematica.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Метод аппроксимации хроматографических сигналов в базисе функций Чебышева-Эрмита с предварительным разбиением сигналов на фрагменты, каждый из которых кодируется своим набором масштабированных и смещенных в зависимости от свойств фрагмента функций базиса Чебышева-Эрмита.

2. Модель «комбинированная гауссиана» хроматографического пика на основе применения вейвлет-аппроксимации к асимметричным хроматографическим пикам и модификацией формы би-гауссианы.

3. Метод разделения наложенных асимметричных хроматографических пиков с использованием совокупности моделей Грамма-Шарлье и комбинированной гауссианы.

4. Структурная и функциональная схемы информационно-измерительной системы хроматографического анализа, реализующей разработанные методы обработки хроматографических сигналов для определения информативных параметров хроматографических пиков.

Соответствие паспорту специальности.

Диссертационное исследование соответствует научной специальности 2.2.11. «Информационно-измерительные и управляющие системы».

Достоверность результатов исследования.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций, полученных в диссертационной работе, обеспечивается корректным использованием математических методов и подтверждается результатами экспериментальных исследований. Полученные данные не противоречат известным положениям в данной области исследований.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6 международных и всероссийских конференциях, в том числе на Всероссийской научной конференции с международным участием «Математическое моделирование и краевые задачи» (г. Самара, 2019 г.), Международной научной конференции «Проблемы управления и моделирования в сложных системах» (г. Самара, 2019 г.), Международной научно-технической конференции «Методы, средства и технологии получения и обработки информации» (г. Пенза, 2020 г.), Всероссийской научной конференции «Молодежь и наука: шаг к успеху» (г. Курск, 2021

г.), Международной конференции и молодежной школе «Информационные технологии и нанотехнологии» (г. Самара, 2021 г.), Международной мультидисципли-нарной конференции по промышленному инжинирингу и современным технологиям «FarEastCon» (г. Владивосток, 2021 г.), Международной молодежной научной конференции «Будущее науки-2022» (г. Курск, 2022 г.), Международной научно-технической конференции «Перспективные информационные технологии» (г. Самара, 2022 г.).

Исследования выполнялись в рамках гранта РФФИ № 20-31-90014 «Разработка алгоритмов повышения разрешающей способности аналитических приборов на базе кодирования-декодирования сигналов в базисе функций Чебышева-Эр-мита».

Работа по теме диссертационного исследования отмечена дипломом Министерства образования и науки Самарской области в рамках областного конкурса «Молодой ученый» в номинации «Аспирант» (г. Самара, 2020 г.).

Реализация результатов исследований.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований нашли применение: при анализе состава трансформаторных масел и масел погружных электродвигателей, внедрены в ООО «АКСЕС автоматик» (г. Самара), при определении жирнокислотного состава, внедрены в испытательной лаборатории ФГБУ «Самарский ЦСМ» (г. Самара), в учебном процессе «Самарского государственного технического университета» (г. Самара) при подготовке бакалавров по направлению 12.03.01 «Приборостроение» по профилю «Информационно-измерительная техника и технологии».

Публикации.

По результатам выполненного исследования опубликовано 21 работа, в том числе 6 в российских рецензируемых изданиях из списка ВАК РФ, а также 3 в зарубежных изданиях, индексируемых наукометрической базой Scopus, две из которых также индексируется базой Web оf Science.

Личный вклад автора.

Все результаты, определяющие научную новизну, получены автором лично. В публикациях, выполненных в соавторстве, лично автору принадлежат следующие результаты: [97,99,119,121-124,125] - математическая реализация преобразований в базисе используемых функций, [111,112] - реализация и применение алгоритма кодирования-декодирования, [113,115-118,116] - разработка алгоритмов для решения поставленных задач, [114] - исследование способов деления сигналов на фрагменты, [145] - вычисление погрешности по методу границ.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка сокращений и библиографического списка из 147 наименований, общим объемом 159 страниц печатного текста и 5 приложений на 24 страницах.

Благодарность.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность д.т.н., профессору П.К. Ланге, а также к.т.н., доценту Е.Е. Ярославкиной за оказанные консультационную и редакторскую поддержку на заключительных этапах подготовки работы.

1 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ В ИИСХА

1.1 ИИСХА для хроматографических исследований

В современном аналитическом приборостроении наиболее распространены информационно-измерительные системы хроматографических исследований (ИИСХА) газового типа. В классическом представлении (см. рис. 1.1) они содержат баллон с газом-носителем, из которого через редуктор и регулятор давления газ поступает в блок ввода пробы и ее испарения. Проба вводится в тот же блок вручную, с помощью шприца, либо с использованием автоматического пробоотборника, после чего смесь газа с анализируемой пробой попадает в хроматографиче-скую колонку, заключенную в термостат. К выходу колонки подключен детектор, сигнал с которого через предусилитель и АЦП подается на систему сбора данных. В качестве последней производители предлагают использовать, как правило, компьютер с интерфейсом связи RS-232, RS-485, Ethernet или USB [45]. К измерительному каналу (ИК) относятся колонка, детектор, предусилитель и АЦП [9].

Рисунок 1.1 - Структурная схема газовой ИИСХА

Источник газа-носителя, чаще всего, представляет собой 40 литровый баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 150 атмосфер), посредством редуктора давление на выходе снижают до

рабочего давления хроматографа (обычно от 4 до 10 атмосфер). Чаще всего в хроматографии используют гелий, реже аргон и азот, еще реже водород и другие газы. В случае использования в качестве газа-носителя водорода или азота источниками газа помимо баллонов могут служить генераторы водорода или азота соответственно. Регулятор давления предназначен в газовом хроматографе для контроля расхода газа в системе, а также поддержания необходимого давления газа на входе в систему.

Шприц для ввода пробы предназначен для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку. В случае, если хроматограф предназначен для анализа жидких проб, шприц для ввода проб совмещается с блоком ввода и испарения. Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путем прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50°С. Объем вводимой пробы от 0,1 до нескольких микролитров.

Под хроматографической колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно превышает диаметр. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок - капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок - 0,15... 0,53 мм, а длина - 15.. .100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленного кварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30.60 м [46].

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса анализа. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05...0,1°С. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора

должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

Предусилитель служит для усиления электрического сигнала от детектора. АЦП принимает аналоговый сигнал (напряжение), преобразует его в цифровой код и передает в систему сбора данных. Программа обработки, установленная в системе сбора данных, предоставляет оператору функции визуального наблюдения за хроматографическим сигналом (хроматограммой), математические методы ее обработки и способы хранения.

Блок ввода и испарения зачастую заменяется автоматическими устройством ввода пробы - автосэмплером, - что позволяет существенно повысить равномерность ввода, а регулятор давления может иметь возможность автоматического управления с помощью команд от системы сбора данных [46].

1.2 Методы обработки хроматографических сигналов при количественном анализе

В ИИСХА используются методы для установления качественного и количественного состава различных веществ. Главная задача состоит в качественном анализе полученных хроматограмм. Специфика такой задачи заключается в сравнении полученных экспериментальных сигналов с эталонными, хранящимися в библиотеке данных. При количественном хроматографическом анализе по выходному сигналу детектора ИИСХА производится анализ процентного соотношения содержащихся в исследуемой смеси состава веществ.

Согласно К.И. Сакодынскому [4], обработка данных при хроматографиче-ских исследованиях осуществляется по следующему алгоритму:

1) первичная обработка - для составляющих хроматограмму хроматографи-ческих пиков (ХП) определяются площади £ и положения их вершин ц на оси времени, в совокупности именуемые информативными параметрами (ИП), вычисляется процентное содержание каждого из компонентов;

2) вторичная обработка - на основе результатов первичной обработки производится идентификация неизвестных веществ смеси, калибровка детектора, вычисление параметров анализа, оптимизация результатов.

А.Л. Гуревич [3] раскрывает основные операции озвученных этапов:

1) первичная обработка - операции фильтрации, определения параметров базовой линии, обнаружения хроматографических пиков (ХП), определения положения вершин и площадей ХП, нормализация сигналов и т.п.;

2) вторичная обработка - операции статистической обработки результатов первичного анализа, идентификации анализируемых смесей и т.п.

Операции первичной обработки направлены на обработку хроматограммы с целью сначала устранить искажающие воздействия, а затем - обнаружить ХП и извлечь их ИП [3].

1.3 Источники искажений сигналов в ИИСХА

Операции алгоритмического обеспечения первичной обработки хроматографических сигналов в ИИСХА должны устранять основные источники искажений:

1) наложение случайной помехи, которая искажает форму исходного хроматографических сигналов, делает его зашумленным;

2) наложение на хроматографический сигнал базовой линии, которая является его смещением - постоянным либо меняющимся по некоторому функциональному закону [3];

3) искажение формы ХП, которые исходно часто считают симметричными, их форму описывают гауссианой. При искажении ХП расширяются, а вершины их смещаются относительно области локализации сигнала, могут заостряться, иметь крутой передний и крайне пологий задний фронт, что отклоняет форму ХП от модели гауссианы и, соответственно, затрудняет применение традиционных методов определения площади и т.п.;

4) наложение (совмещение) ХП, близкорасположенных на временной оси, связано с искажением формы ХП, в первую очередь с их расширением [18].

Случайная помеха возникает, как правило, из-за прохождения газа-носителя через колонку (в газовых ИИСХА), теплового шума детектора, входного шума аналого-цифрового преобразователя (АЦП) [3,18]. В частности, тепловой шум является следствием Броуновского движения и вызывает погрешность, независимую от частоты сигнала, но существенно зависящую от температуры рабочих элементов ИИСХА и полосы пропускания его аналоговой части [17]. Другим видом шума в ИИСХА является так называемый дробовой шум (меняется по нормальному закону распределения), возникающий в полупроводниковых приборах, он существенно превосходит по амплитуде тепловой и имеет плоский спектр в ограниченном диапазоне частот [18]. Также в подобных ИИСХА возникает фликкер-шум (иногда именуют розовый шум) или 1/f шум, возникающий из-за свойств полупроводниковых и других аналоговых элементов схемы. Его мощность затухает с возрастанием частоты [47]. Импульсная помеха возникает из-за полупроводниковых транзисторов. Она является низкочастотным шумом, состоящим из случайных импульсов одной и той же амплитуды и произвольной длительности [47,48]. Внешний шум (или шум окружения) вызван внешними источниками и имеет непрерывный спектр на нижних частотах (до десятков Гц) и дискретный на верхних. Дискретные компоненты вызваны электронными источниками вне ИИСХА [18].

Базовую линию в хроматографии часто считают не столько дрейфом, сколько разновидностью шума (наиболее низкочастотный шум) [49]. Согласно исследованию в работе [50], базовая линяя является помехой в диапазоне частот 0,00167. 0,0167 Гц, а все прочие помехи имеют частоты выше 0,0167 Гц. Характеристики детектора задают параметры базовой линии. Для ее определения, в общем случае, производят анализ без ввода пробы (холостой анализ). Сама базовая линия может быть подвергнута искажениям - в норме она должна быть прямой, параллельной оси абсцисс, с малым уровнем шума. Такой профиль линии не влияет на точность анализа. На практике возникают следующие искажения:

1) чрезмерное зашумление (при обрывах в ИК ИИСХА и отсутствии заземления);

2) периодическая или апериодическая импульсная помеха (плохое подключение детектора, внешняя помеха и т.п.);

3) низкочастотные колебания с формой синусоиды или гауссовой кривой (что вызывается изменением внешней температуры, характеристиками детектора);

4) линейное нарастание или спад (вызываемые непрогревом детектора, дрейфом расхода газа или потока-носителя) [51].

В большинстве исследований шум базовой линии относится к типу фликкер-шума [52-54]. При анализе смещения базовой линии с распространенным типом детектора (пламенно-ионизационным) также проводились исследования наложенной помехи [55]. Данное исследование дает сведения о том, что фликкер-шум проявляется на частотах ниже 10 Гц, а в диапазоне 10-200 Гц располагается белый шум и импульсные помехи.

Для определения зашумленности используется отношение сигнал/шум (ОСШ) в логарифмическом масштабе (в дБ) [56-58]:

ОСШ = 20^

ЛСКЗ

Vпскз у

где 5СКЗ - среднеквадратическое значение (СКЗ) сигнала;

пСКЗ - СКЗ помехи.

Выражение (1.1) применимо для случайной помехи с нормальным распределением, которое можно отнести ко всем рассмотренным выше видам шумов. Некоторые детекторы ИИСХА обладают помехами с иным законом распределения, но для большинства из них свойственен нормальный закон. В остальных структурных элементах ИИСХА также доминирует помеха с нормальным законом [18].

Искажение формы ХП происходит из-за свойств элементов ИК ИИСХА -разделительной колонки и хроматографического детектора. Колонка, чаще всего, представляет собой длинную трубку, через которую протекает исследуемое вещество вместе с газом-носителем или растворителем. При нормальной настройке процесса анализа она вносит, как правило, небольшой вклад в расширение ХП и асимметричное смещение их вершин. Более значимой причиной искажения формы ХП является детектор, который обладает собственной аппаратной функцией. Как

правило, аппаратная функция большинства детекторов может быть описана уравнением апериодического звена первого или второго порядков [15]. Искажение формы ХП выражается в уширении ХП (вызываемым особенностями режима работы ИИСХА) и удлинении, как правило, одного из фронтов (также именуют хвостом) [59,60].

Чаще всего искаженный детектором ХП описывают дифференциальным уравнением [61], решением которого является функция экспоненциально модифицированной гауссианы (ЭМГ). Оно крайне широко применяется при описании асимметричных ХП в задачах разделения и вычисления площади [59,62].

Для описания же симметричных ХП наиболее часто прибегают к функции Гаусса:

С'-м.)2

/(0 = Ае ^ , (1"2)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бочкарев Андрей Владимирович, 2022 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. ГОСТ Р 52361-2018. Контроль объекта аналитический. Термины и определения = Analytical control of the object. Terms and definitions: национальный стандарт Российской Федерации: введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22.06.2018 N 354-ст: введен впервые: дата введения 2019-09-01 / разработан ААЦ «Аналитика». - М.: Стандартин-форм, 2018. - 16 с.

2. ГОСТ 17567-81. Хроматография газовая. Термины и определения = Gas chromatography. Terms and definitions: государственный стандарт СССР: введен в действие постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.06.1981 N 2880: взамен ГОСТ 17567-72: дата введения 1982-07-01 / разработан министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, министерством химической промышленности АН СССР. - М.: Издательство стандартов, 1981. - 16 с.

3. Гуревич А.Л. Автоматический хроматографический анализ / А.Л. Гуревич, Л.А. Русинов, Н.А. Сягаев. - Л.: Химия, 1980. - 192 с.

4. Сакодынский К.И. Аналитическая хроматография / К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков [и др.] - М.: Химия, 1993. - 464 с.

5. Dyson N. Chromatographic Integration Methods / N. Dyson. - Cambridge, U.K.: Royal Society of Chemistry, 1990. - 218 p.

6. Foley J.P. Equations for Chromatographic Peak Modeling and Calculation of Peak Area / J.P. Foley // Anal. Chem. - 1987.- vol. 59. - pp. 1984-1987.

7. Meyer V.R. Chromatographic Integration Errors: a Closer Look at a Small Peak / V.R. Meyer // LC-GC. - 1995. - vol. 13. - pp. 252-260.

8. Huskins D.J. General Handbook of On Line Process Analyzers / D.J. Huskins -Chichester, U.K.: Ellis Horwood Ltd., 1981. - 239 p.

9. Отто М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). Том II. Пер. с Немецкого под. Ред. А.В. Гармаша. / М. Отто. - М.: Техносфера, 2004.

- 288 с.

10. Condal-Bosch L. Some Problems of Quantitative Analysis in Gas Chromatography / L. Condal-Bosch// Chem. Ed. - 1964. - col. 41. - A235 p.

11. Ball D.L. Experimental Evaluation of Indeterminate Error in Height-Width and Height Only Measurements of Chromatographic Peaks / D.L. Ball, W.E. Harris, H.W. Habgood // Anal. Chem. - 1968. - vol. 40. - 129-134 pp.

12. Proksch E. Correction Factors for the Quantitative Evaluation of Overlapping Gas Chromatographic Peak / E. Proksch // J. Chromatogr. Sci. - 1969. - vol. 7.

- 473-483 pp.

13. Сайфуллин P.T. Задача повышения разделения совмещенных хромато графических сигналов / Р.Т. Сайфуллин // Автоматизация и контрольно-измерительная техника. - 1983. - №2. - с. 14-15.

14. Сайфуллин Р.Т. Непрерывное вейвлет-преобразование сигналов аналитических приборов с использованием радиального базиса / Р. Т. Сайфуллин // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. - 2016. - № 2(50). - с. 211-215.

15. Ланге П.К. Применение ЦВМ в системах автоматизации хроматографического анализа. Тематический обзор. Серия: Автоматизация и контрольно-измерительные приборы / П.К. Ланге, И.В. Шафранский, Р.Т. Сайфуллин. - М.: ЦНИИТЭ-НЕФТЕХИМ, 1979. - 15 с.

16. Ланге П.К. Математическое описание несимметричных ХП/ П.К. Ланге, И.В. Шафранский // Автоматизация и контрольно-измерительные приборы. - 1975.

- №6 - с. 13-16.

17. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию. - 3-е изд., перераб. и доп. / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз. - М.: Химия, 1990. - 352 с.

18. Felinger A. Data Analysis and Signal Processing in Chromatography / A. Fe-linger. - Amsterdam, Netherlands: Elsevier Science B.V., 1998. - 413 p.

19. Savitzky A. Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures / A. Savitzky, M.J.E. Golay // Anal. Chem. - 1964 - vol. 36.

- pp. 1627-1639.

20. Kalman R.E. A New Approach to linear Filtering and Prediction Problems / R.E. Kalman // Trans ASME, Series D, J. Basic Eng. - 1960. - vol. 82. - pp. 35-45.

21. Гуторов А.С. Математическое моделирование и исследование алгоритмов фильтрации при траекторной обработке данных по целям / А.С. Гуторов // Автоматизация процессов управления. - 2015. - №1 (39). - с. 34-40.

22. Ланге П.К. Сплайн аппроксимация дискретных значений сигналов с применением методов цифровой фильтрации // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Физико-математические науки». - 2003. -Вып.18. - с. 87-93.

23. Press W.H. Numerical Recipes in FORTRAN. The Art of Scientific Computing / W.H. Press, S.A. Teukolsky, WT. Vetterling, B.P. Flannery. Cambridge, U.K.: Cambridge University Press, 1992. - 1010 p.

24. Спиридонов А.В. Применение сглаживающих сплайнов для фильтрации сильно зашумленных сигналов / А.В. Спиридонов, И.В. Тиме // Автомат. и телемех.

- 1998. - выпуск 7. - с. 75-82.

25. Papas A.N. Accuracy of Peak Deconvolution Algorithms Within Chromatographic Integrators / A.N. Papas, T.P. Tougas // Anal. Chem. - 1990. - vol.62. - pp. 234239.

26. Kirmse D.W., Westerberg A.W. Resolution Enhancement of Chromatograph Peaks / D.W. Kirmse, A.W. Westerberg // Anal. Chem. - 1971. - vol. 43.

- pp. 1035-1039.

27. Felinger A. Deconvolution of Overlapping Skewed Peaks / A. Felinger // Anal. Chem. - 1994. - vol. 66. - pp. 3066-3072.

28. Wright N.A. Fourier Transform Deconvolution of Instrument and Column Band Broadening in Liquid Chromatography / N.A. Wright, D.C. Villalanti, M.F. Burke // Anal. Chem.- 1982. - vol. 54. - pp. 1735-1738.

29. Kulik E. Resolution of Overlapping Gas Chromatographic Peaks Using Fast Fourier Transformation / E. Kulik, M. Kaijurand, L. Ess // J. Chromatogr. - 1976.

- vol. 118. - pp. 313-317.

30. Тихонов А.Н. Методы решения некорректных задач: 3-е изд. / А.Н. Тихнов, В.Я. Арсенин. - М.: Наука, 1986. - 286 с.

31. Masry E. Gaussian Deconvolution via Differentiation / E. Masry, J.A. Rice // The Canadian Journal of Statistics (La Revue Canadienne de Statistique). - 1992. - vol. 20, №1. - pp. 9-21

32. Куликовский К.Л. Коррекция динамической погрешности инерционных измерительных преобразователей с передаточной функцией второго порядка / К.Л. Куликовский, П.К. Ланге // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». - 2011. - Выпуск №4(32). - с. 62-68.

33. Grushka E. Moment Analysis for the Discernment of Overlapping Chromatographic Peaks / E. Grushka, M.N. Meyers, J.C. Giddings // Anal. Chem. - 1970.

- vol. 42. - pp. 21-26.

34. Chesler S.N. Effect of Peak Sensing and Random Noise on the Precision and Accuracy of Statistical Moment Analyses from Digital Chromatographic Data / S.N. Chesler, S.P. Cram // Anal. Chem. - 1971. - vol. 43. - pp. 1922-1933.

35. Petitclerc Т. Determination of the Higher Moments of a Non-symmetrical Chromatographic Signal / Т. Petitclerc, G. Guiochon // J. Chromatogr. Sci. - 1976.

- vol. 14. - pp. 531-535.

36. Gallant S.R. Deconvolution of Overlapping Chromatographic Peaks Using a Cerebellar Model Arithmetic Computer Neural Network / S.R. Gallant, S.P. Fraleigh, S.M. Cramer // Chemometr. Intell. Lab. Syst. - 1993. - vol. 18. - pp. 41-57.

37. Miao H. Artificial Neural Network Aided Deconvolving Overlapped Peaks in Chromatograms /H. Miao, M. Yu, S. Hu // J. Chromatogr. A. - 1996. - vol. 749.

- pp. 5-11.

38. Хабурзания Т.З. Повышение точности количественного хроматографиче-ского анализа сложных веществ с использованием нейронных сетей: специальность 05.11.01 «Приборы и методы измерения»: диссертация на соискание степени

кандидата технических наук / Хабурзания Тимур Зурабович; Санкт-Петербургский политехнический университет. - Санкт-Петербург, 2013. - 160 с.

39. Сайфуллин Р.Т. Использование нейросетевых технологий для обработки многокомпонентных сигналов / Р.Т. Сайфуллин, А.А. Быков // Математическое моделирование и краевые задачи: труды десятой Всероссийской научной конференции с международным участием: в 3-х томах, 25-27 мая 2016, Самара.

- Самара, 2016. - с. 160-162.

40. Beebe K.R. An Introduction to Multivariate Calibration and Analysis / K.R. Beebe, B.R. Kowalski // Anal. Chem. - 1987. - vol. 59. - pp. 1007A-1017A.

41. D'Allura N.J. Quantitative Computer Resolution of Severely Overlapping liquid Chromatographie Peaks / N.J. D'Allura, R.S. Juvet // J. Chromatogr. - 1982.

- vol. 239. - pp. 439-449.

42. Lundeen J.T. Quantitative Resolution of Severely Overlapping Chromatographie Peaks / J.T.Lundeen, R.S. Juvet // Anal. Chem. - 1981. - vol. 53.

- pp. 1369-1372.

43. Манойлов В.В. Оценка параметров масс-спектрометрического пика в дублете / В.В. Манойлов, Л.В. Новиков // Научное приборостроение. - 2012.

- Т. 22, № 3. - с. 30-35.

44. Сайфуллин Р.Т. Вейвлет-анализ в обработке сигналов аналитических приборов / Р.Т. Сайфуллин, А.А. Наумов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2016. Т.18. № 1-2. - с. 412-415.

45. Комплекс аппаратно-программный для медицинских исследований на базе хроматографа "Хроматэк - Кристалл 5000" ТУ 9443-004-12908609-99 хроматограф "Хроматэк - Кристалл 9000" ТУ 4381-010-12908609-2013. Требования к оборудованию рабочего места // СКБ «Хроматэк». 2018. URL: https://chromatec.ru/upload/Worplace_requirements_2018.pdf (дата обращения: 22.05.2022).

46. Устройства ввода пробы // НПФ «Мета-хром». 2022. URL: https://www.meta-chrom.ru/catalog/device/ (дата обращения: 22.05.2022).

47. Van der Ziel A. Noise: Sources, Characterization, Measurement /A. Van der Ziel. - Englewood Cliffs, USA: Prentice-Hall, 1970. - 192 p.

48. Bell D.A. Electrical Noise / D.A. Bell - London, U.K.: van Nostrand Company, 1960. - 352 p.

49. Hinshaw J.V. Stalking the Wild Baseline /J.V. Hinshaw // LC-GC. - 1993.

- vol. 11. - pp. 274-280.

50. Wolf T. An ASTM Standard Practice for Testing Fixed-Wavelength Photometric Detectors Used in Liquid Chromatography / T. Wolf, G.T.Fritz, L.R. Palmer // J. Chro-matogr. - 1981. - vol. 19. - pp. 387-391.

51. Kelly P.C. Application of Method of Maximum Posterior Probability to Estimation of Gas-Chromatographic Peak Parameters / P.C. Kelly, W.E. Harris // Anal. Chem. - 1971. - vol. 43. - pp. 1184-1195.

52. Lub H.T. Correlation High-Performance Liquid Chromatography: a Technique for Improving the Detection Limit Applied to the Analysis of Phenols / H.T. Lub, LLC. Smit, H. Poppe // J. Chromatogr. - 1978. - vol. 149. - pp. 721-733.

53. Massart D.L. Chemometrics: a Textbook / D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, S.N. Deming [et al]. - Amsterdam, Netherlands: Elsevler, 1988. - 500 p.

54. Hayashi Y. Deductive Prediction of Measurement Precision from Signal and Noise in Liquid Chromatography / Y. Hayashi, R. Matsuda // Anal. Chem. - 1994.

- vol. 66. - pp. 2874-2881.

55. Alvarez-Bolainez R.M. Noise Analysis of the Reflected Power Signal from a Microwave-Induced Plasma Gas-Chromatographic Detector / R.M. Alvarez-Bolainez, C.B. Boss // Anal. Chim. Acta. - 1992. - vol. 269. - pp. 89-97.

56. Voigtman E. Comparison of Signal-to-Noise Ratios/E. Voigtman // Anal. Chem. - 1997. - vol. 69 - pp. 226-234.

57. Eckschlager K. Information Theory in Analytical Chemistry / K. Eckschlager, K. Danzer. - New York, USA: John Wiley & Sons, 1994. - 275 p.

58. Kilg R. The Quality of Quantitation in Chromatography. Part I. Information Theoretical Considerations / R. Kilg, H.C. Smith // Anal. Chim. Acta. - 1996. - vol. 333.

- pp. 3-10.

59. Colin H. Extra-Column Effects in High-Performance Liquid Chromatography. I. Theoretical Study of the Injection Problem / H. Colin, M. Martin, G. Guiochon // J Chromatogr. - 1979. - vol. 185. - pp. 79-95.

60. Remelli M. Fluidic and Syringe Injection Study by Peak Shape Analysis / M. Remelli, G. Blo, F. Dondi [et al] // Anal Chem.- 1989. - vol. 61.- pp. 1489-1493.

61. McWilliam I.G. Instrumental Peak Distortion. I. Relaxation Time Effects / I.G. McWilliam, H.C. Bolton // Anal. Chem.- 1969 - vol. 41. - pp. 1755-1762.

62. Hanggi D. Errors in Exponentially Modified Gaussian Equations in the Literature / D. Hanggi, P.W. Cabr // Anal. Chem. - 1985. - vol. 57. - pp. 2394-2395.

63. Витязев В.В. Вейвлет-анализ временных рядов: Учеб. пособие / В.В. Ви-тязев. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. - 58 с.

64. Felinger A. Improvement of the Signal-to-Noise Ratio of Chromatographic Peaks by Fourier Transform / A. Felinger, T.L. Pap, J. Inczedy // Anal. Chim. Acta.-1991. - vol. 248. - pp. 441-446.

65. Dwyer R.W. Isolation of Column Phenomena in Gas Chromatography / R.W. Dwyer // Anal.Chem. - 1973. - vol. 45. - pp. 1380-1883.

66. Maldacker T.A. Applications of Fourier Transform Techniques to Steric-Ex-clusion Chromatography / T.A. Maldacker, J.E. Davis, L^. Rogers // Anal. Chem. - 1974

- vol. 46. - pp. 637-642.

67. Jansson P.A. Deconvolution with Applications in Spectroscopy / P.A. Jansson

- Orlando, USA: Academic Press, 1984. - 342 p.

68. Медянцев Д.В. Анализ хроматографической информации с использованием нейронных сетей и генетического алгоритма. / Д.В. Медянцев, Д.С. Пустова-лов, Н.В. Замятин // VII Всероссийская научно -техническая конференция «Нейро-информатика-2005»: сборник научных трудов. / Московский физико-технический институт. - Москва, 2005. - Т.1. - c. 147-151.

69. Байдильдин А.Т. Программная система обработки хроматограмм / А.Т. Байдильдин, Н.В. Замятин // III Всероссийская научно-техническая конференция «Нейроинформатика-2001»: сборник научных трудов / Московский инженерно-физический институт - Москва, 2001. - ч.2. - с.42-47.

70. Основные недостатки использования искусственных нейронных сетей и пути их решения // neuronus.com: Портал знаний об искусственном интеллекте: [сайт]. - 2014. URL: https://neuronus.com/theory/nn/240-osnovnye-nedostatki-ispol-zovaniya-iskusstvennykh-nejronnykh-setej-i-puti-ikh-resheniya.html (дата обращения: 25.09.2021).

71. Chesler S.N. Digitization Errors in the Measurement of Statistical Moments of Chromatographic Peaks / S.N. Chesler, S.P. Cram // Anal. Chem. - 1972. - vol. 44. -pp. 2240-2243.

72. Haarhoff P.C. Concentration Dependence of Elution Curves in Non-Ideal Gas Chromatography / P.C. Haarhoff, H.J. van der Linde // Anal. Chem. - 1966.- vol. 38. -pp. 573-582.

73. Thomas H.C. Heterogeneous Ion Exchange in Flowing System / H.C. Thomas // J. Am. Chem. Soc.- 1944. - vol. 66. - pp. 1664-1666.

74. Wade J.L. Theoretical Description of Nonlinear Chromatography, with Applications to Physicochemical Measurements in Affinity Chromatography and Implications for Preparative-Scale Separations / J.L. Wade, A.F. Bergold, P.W. Carr // Anal. Chem.1987. - vol. 59. - pp. 1286-1295.

75. Giddings J.C. Dynamics of Chromatography / Giddings J.C. - New York, USA: Marcel Dekker, 1965. - 340 p.

76. Bevington P.R. Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences / P.R. Bevington - New York, USA: McGraw-Hill, 1969. - 336 p.

77. Суетин П.К. Классические ортогональные многочлены: 3-е изд., перераб. и доп. / П.К. Суетин - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 480 с.

78. Abramowitz M. Handbook of Mathematical Functions with Formulas, Graphs, and Mathematical Tables. Applied Mathematics Series 55. Tenth Printing / M. Abramowitz, I.A. Stegun - New York, USA: United States Department of Commerce, National Bureau of Standards, 1972. - 1046 p.

79. Van Den Bogaert В. Evaluation and Correction of Signal Model Errors in a Matched Filter for the Quantification of Chromatographic Data / В. Van Den Bogaert, H.F.M. Boelens, H.C. Smit // Anal. Chim. Acta. - 1993. - vol. 274. - pp. 71-85.

80. Van DenBogaert В. Quantification of Chromatographic Data Using a Matched Filter: Robustness Towards Noise Model Errors / В. Van Den Bogaert, H.F.M. Boelens, H.C. Smit // Anal. Chim. Acta. - 1993. - vol. 274. - pp. 87-97.

81. Milford M.A. Maxima 820 Chromatography Workstation Reference Manual / M.A. Milford. - Darmstadt, Germany: Millipore Corporation, 1991. - 438 p.

82. Brouwer G. Deconvolution Method for Identification of Peaks in Digitized Spectra / G. Brouwer, J.A.J. Jansen // Anal. Chem. - 1973. - vol. 45. - pp. 2239-2247.

83. Van Rijswick M.H. Adaptive Program for High Precision Off-Line Processing of Chromatograms / M.H. Van Rijswick // Chromatographia. - 1974. - vol. 7. - pp. 491-501.

84. Franfa R.P. An overview of deep learning in big data, image, and signal processing in the modern digital age // Trends in Deep Learning Methodologies. Algorithms, Applications, and Systems / R.P. Franfa, A.C.B. Monteiro, R. Arthur, Y. Iano. - Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 2021. - Chapter 3. - pp. 63-87.

85. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ 2020619858 Российская федерация. Программа анализа структуры сигналов на основе дискретного вейвлет-преобразования/ О.Н. Павлова, А.Н. Павлов; заявитель и правообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского». - №2020619858; заявл. 07.08.2020; опубл. 25.08.2020. - 1 с.

86. Кускова Н.А. Алгоритм вейвлет анализа периодических и непериодических медико-биологических сигналов / Н.А. Кускова // Энергосбережение и эффективность в технических системах. Материалы VI Международной научно-технической конференции студентов, молодых ученых и специалистов, 3-5 июня 2019, Тамбов. - Тамбов, 2019. - c. 389-390.

87. Bacha Z.C. Wavelet-based multifractal analysis of C.elegans sequences based on FCGS signal / Z.C. Babchia, A.E. Oueslati // Biomedical Signal Processing and Control. - 2021. - vol. 69. - p. 102915.

88. Han B. Second-order synchroextracting wavelet transform for nonstationary signal analysis of rotating machinery / B. Han, Y. Zhou, G. Yu // Signal Processing. -2021. - vol. 186(6). - p. 108123

89. Peak FIT PDF Brochure // Systat Software Inc: [сайт]. - 2021. URL: http://www.sigmaplot.co.uk/products/peakfit/peakfit4_12_brochure.pdf (дата обращения: 25.09.2021).

90. Johnsen L.G. Gas chromatography - mass spectrometry data processing made easy / L.G. Johnsen, P.B. Skou, B. Khakimov, R. Bro // Journal of Chromatography A. -2017. - vol. 1503. - pp. 57-64.

91. Risum A.B. Using deep learning to evaluate peaks in chromatographic data / A.B. Risum, R. Bro // Talanta. - 2019. - vol. 204. - pp. 255-260.

92. Felinger A. Fourier Analysis of Multicomponent Chromatograms: Theory and Models /A. Felinger, L. Pasti, F. Dondi // Anal. Chem. -1990.- vol. 62.- pp. 1846-1853.

93. Felinger A. Fourier Analysis of Multicomponent Chromatograms: Theory of Nonconstant Peak Width Models / A. Felinger, L. Pasti, F. Dondi // Anal. Chem. - 1991.

- vol. 63. - pp. 2627-2633.

94. Wahab F.M. Discrete Fourier transform techniques for noise reduction and digital enhancement of analytical signals / F.M. Wahab, F. Gritti, T.C. O'Haver // TrAC Trends in Analytical Chemistry. - 2021. - vol. 143. - p. 116354

95. Баскаков С.И. Радиотехнические сигналы и цепи: 3-е изд., перераб. и доп. / С.И. Баскаков. - М.: Высшая школа, 2000. - 462 с.

96. Hajdu C.F. Signal detection by means of orthogonal decomposition / C.F. Hajdu, T. Daboczi, G. Peceli, C. Zamantzas // Journal of Instrumentation. - 2018.

- vol. 13. - p. P03002

97. Сайфуллин Р.Т. Вычисление преобразования Фурье функций Чебышева-Эрмита с учетом сдвига и масштабирования. / Р.Т.Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. -2019. - Выпуск 1(17). - c. 13-17.

98. Балакин Д.А. Построение ортогонального банка фильтров на основе преобразований Эрмита для обработки сигналов. / Д.А. Балакин, В.В. Штыков // Журнал радиоэлектроники. - 2014. - №9. - с. 1-15.

99. Сайфуллин Р.Т. Обработка сигналов аналитических приборов в базисе функций Чебышева-Эрмита / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Методы, средства и технологии получения и обработки информации («Шляндинские чтения - 2020»). Материалы XII междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. шк. и конкурсом науч.-исслед. работ для студентов, аспирантов и молодых ученых, 15-18 марта 2020, Пенза. - Пенза, 2020. - с. 43-46.

100. Beliczynski B. A method of multivariable Hermite basis function approximation / B. Beliczynski // Neurocomputing. - 2012. - vol. 96. - pp. 12-18.

101. Jung S.-M. Approximation of analytic functions by Hermite functions / S.-M. Jung // Bulletin des Sciences Mathématiques. - 2009. - vol. 133, Issue 7. - pp. 756-764.

102. Najafi M. Image Deblocking With 2-D Hermite Transform /M. Najafi, A. Krylov, D. Kortcagine // Proceedings Int. Conference Graphicon 2003. - 2003. - 4p.

103. Pavelyeva E.A. Synthesis of phase and magnitude of images by Hermite projection method / E.A. Pavelyeva, A.S. Krylov // Pattern Recognition and Image Analysis. - Vol. 25, №. 2. - 2015. - pp. 187-192.

104. Krylov A. Projection filtering in image processing / A. Krylov, D. Kortchagine // Proceedings Int. Conference Graphicon 2000. - 2000. - pp. 42-45.

105. Мамаев Н.В. Алгоритм нелокального среднего на основе разложения по функциям Эрмита в задачах компьютерной томографии / Н.В. Мамаев, А. С. Лукин, Д.В. Юрин, М.А. Глазкова, В.Е. Синицин // ГРАФИК0Н'2013: сборник трудов 23-ей международной конференции по компьютерной графике и зрению, 16-20 сентября 2013, Владивосток. - Владивосток, 2013 - с. 254-258.

106. Баяковский Ю. М. Нейросетевой анализ и сопоставление частотно-временных векторов на основе краткосрочного спектрального представления и адаптивного преобразования Эрмита / Ю. М. Баяковский, А. О. Жирков, Д. Н. Корчагин, А. С. Крылов, А. С. Лукин // Препринты ИПМ им. М. В. Келдыша. - 087. - 2001.

107. Балакин Д.А. Диагностика циклических систем с помощью алгоритма, основанного на функциях Гаусса-Эрмита. / Д.А. Балакин, В.В. Штыков // Цифровая обработка сигналов. - 2018. - №2. - с. 59-62.

108. Яремко Н.Н. Функции Эрмита с разрывными коэффициентами и их применения для решения обратных задач теплопроводности / Н.Н. Яремко // Известия Пензенского государственного педагогического университета им. В.Г. Белинского.

- 2011. - №26. - с. 326-330.

109. Paranda K. An approximation algorithm for the solution of the nonlinear Lane-Emden type equations arising in astrophysics using Hermite functions collocation method / K. Paranda, M. Dehghanb, A.R. Rezaei, S.M. Ghaderi // Computer Physics Communications. - 2010. - vol.181, Issue 6. - pp.1096-1108.

110. Слабнов В.Д. Численные методы / В.Д. Слабнов. - СП-б.: Лань, 2020.

- 392 с.

111. Сайфуллин Р.Т. Использование функций Чебышева - Эрмита в обработке сигналов аналитических приборов / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». - 2019.- Выпуск №1(61). - с. 68-81.

112. Сайфуллин Р.Т. Выбор необходимого числа базисных функций в алгоритмах кодирования-декодирования сигналов аналитических приборов / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. - 2019. - Выпуск 1(17). - с. 35-42.

113. Sayfullin R.T. Using of a Hierarchical Algorithm Based on Chebyshev-Her-mite Functions for Analytical Device Signals Processing / R.T. Sayfullin, A. V. Bochka-rev // 2019 XXI International Conference Complex Systems: Control and Modeling Problems (CSCMP). - 2019. - pp. 612-615. - doi: 10.1109/CSCMP45713.2019.8976622

114. Сайфуллин Р.Т. Исследование целесообразности разделения сигналов аналитических приборов на фрагменты при кодировании в базисе функций Чебы-шева-Эрмита / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. - 2020. - Выпуск 1(18). - с.169-176.

115. Сайфуллин Р.Т. Алгоритм разделения сигналов аналитических приборов на фрагменты / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. - 2020. - Выпуск 1(18). - с. 161-168.

116. Бочкарев А.В. Алгоритм коррекции базовой линии в хроматографиче-ских сигналах по смене знака второй производной / А.В. Бочкарев, Р.Т. Сайфуллин // Будущее науки-2022: сборник научных статей 10-й Международной научной молодежной научной конференции (21-22 апреля 2022 года), в 4-х томах, Том 3, Юго-Зап. гос. ун-т., Курск: Юго-Зап. гос. ун-т, 2022, - с. 396-399.

117. Сайфуллин Р.Т. Алгоритм определения положения границ хроматогра-фических пиков в сигналах аналитических приборов / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // МОЛОДЕЖЬ И НАУКА: ШАГ К УСПЕХУ: сборник научных статей 5-й Всероссийской научной конференции перспективных разработок молодых ученых (2223 марта 2021 года), в 4-х томах. - 2021.-т.3. - с. 200-204.

118. Бочкарев А.В. Сглаживание хроматографических сигналов путем их аппроксимации в базисе функций Чебышева-Эрмита / А.В. Бочкарев, Р.Т. Сайфуллин // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». Том 30. Выпуск №1 - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2022. - с. 75 -89.

119. Сайфуллин Р.Т. Вычисление производных аналитического сигнала в базисе функций Чебышева-Эрмита / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Материалы XI Всероссийской научной конференции с международным участием «Математическое моделирование и краевые задачи», 27-30 мая 2019, Самара. - Самара, 2019. -т.2. - с. 137-139.

120. Градштейн И.С. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений/ И.С. Градштейн, И.М. Рыжик. - М.: Физматгиз, 1963. - 1100 с.

121. Сайфуллин Р.Т. Вычисление непрерывного вейвлет-преобразования сигналов в базисе функций Чебышева-Эрмита / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». - 2019.- Выпуск №2(62). - с. 99-113.

122. Сайфуллин Р.Т. Алгоритм вычисления коэффициентов вейвлет-преоб-разования сигналов с использованием базиса функций Чебышева-Эрмита / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». - 2019.- Выпуск №4(64). - с. 113-124.

123. Сайфуллин Р.Т. Рекуррентное представление базиса перехода от коэффициентов разложения по функциям Чебышева-Эрмита к вейвлет-преобразованию / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Международный научно-исследовательский журнал. - 2021. - №1(103). Часть 1. - с. 40-46. - doi: 10.23670/IRJ.2021.103.1.004

124. Сайфуллин Р.Т. Рекуррентный алгоритм перехода от коэффициентов кодирования в базисе функций Чебышева-Эрмита к вейвлет-преобразованию заданного порядка / Р.Т. Сайфуллин, А.В. Бочкарев // Информационно-измерительные и управляющие системы: межвуз. сб. науч. статей. - 2021. - Выпуск 1(19). - с. 140-148.

125. Сайфуллин Р.Т. Вычисление коэффициентов асимметрии и эксцесса ХП с применением функций Чебышева-Эрмита и рядов Грама-Шарлье / Р.Т. Сайфул-лин, А.В. Бочкарев // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия «Технические науки». - 2020. - т.28. Выпуск №4. - с. 89-105.

126. Bochkarev A.V. Deconvolution of signals of analytical devices in the basis of Chebyshev-Hermite functions /A.V. Bochkarev // 2021 International Conference on Information Technology and Nanotechnology (ITNT), 21-24 September 2021, Samara. -Samara, 2021. - pp. 1-4. - doi: 10.1109/ITNT52450.2021.9649090

127. Бочкарев А.В. Аппроксимационный метод коррекции аппаратной функции хроматографических сигналов / А.В. Бочкарев // Перспективные информационные технологии (ПИТ 2022) [Электронный ресурс]: труды Международной научно-технической конференции / под ред. С.А. Прохорова. - Электрон. текстовые и граф. дан. (12,5 Мбайт). - Самара: Издательство Самарского научного центра РАН, 2022. - с. 19-22.

128. Bochkarev A.V. Resolving of Overlapping Asymmetrical Chromatographic Peaks by Using Wavelet-Transform and Gram-Charlier Peak Model/A.V. Bochkarev // Journal of Physics: Conference Series, International Conference on Automatics and

Energy (ICAE 2021), 7-8 October 2021, Vladivostok. - Vladivostok, 2021 - vol. 2096. - p. 012068.- doi:10.1088/1742-6596/2096/1/012068.

129. Бочкарев А.В. Повышение точности количественного хроматографиче-ского анализа с помощью новой модели пика / А.В. Бочкарев // Автоматизация в промышленности, №7 (2022) - Москва: Издательский дом «ИнфоАвтоматизация», 2022. - с. 36-41.

130. Хоровиц П. Искусство схемотехники. Пер. с англ. - 7-е изд., перераб. и доп. / П. Хоровиц, У. Хилл - М.: Бином, 2016. - 704 с.

131. Types of A/D Converters - The Ultimate Guide // Dawesoft d.o.o.: [сайт]. -2020. URL: https://dewesoft.com/daq/types-of-adc-converters (дата обращения: 14.05.2022).

132. LTC 2380-24 datasheet // Analog Devices, Inc.: [сайт]. - 2022. URL: https://www.analog.com/media/en/technical-documentation/product-selector-card/4pb_ 238024.pdf (дата обращения: 14.05.2022).

133. Understanding Peak Floating-Point Performance Claims // Intel. 2017. URL: https: //www. intel. com/content/dam/www/programmable/us/en/pdfs/literature/wp/wp-01222-understanding-peak-floating-point-performance-claims.pdf (дата обращения: 12.12.2021).

134. Хачумов. В.М. Вычисление математических функций на основе разрядно параллельных схем / В.М. Хачумов // ИТиВС. - 2016. - вып. 3. - с. 26-44.

135. Сергиенко А.М. Вычисление линейных рекуррентных последовательностей в ПЛИС / А.М. Сергиенко, Т.М. Лесик // Международная конференция «Высокопродуктивные вычисления» HPC-UA'2011, 12-14 октября 2011, Украина, Киев. - Украина, Киев, 2011. - с. 127-132.

136. Field programmable gate array (FPGA) vs. microcontroller - what's the difference? // Millennium Circuits Limited. 2022. URL: https://www.mclpcb.com/blog/fpga-vs-microcontroller/. (дата обращения: 16.05.2022).

137. Краткий обзор популярных последовательных интерфейсов // digi-trode.ru (Mike). 2018. URL: http://digitrode.ru/articles/1311-kratkiy-obzor-

populyarnyh-posledovatelnyh-interfeysov-spi-i2c-uart-usart.html (дата обращения: 16.05.2022).

138. LC 5000 HPLC // INGOS s.r.o. 2011. URL: https://www.ingos.cz/_fi-lemanager/download.php?Id=103 (дата обращения: 16.05.2022).

139. Панели оператора // ОВЕН. 2022. URL: https://owen.ru/catalog/paneli_op-eratora (дата обращения: 16.05.2022).

140. Шлыков Г.П. Теория измерений: уравнения, модели, оценивание точности: учеб. пособие / Г.П. Шлыков. - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2008. - 100 с.

141. Гречишников В.М. Метрология и радиоизмерения: учеб. пособие / В.М. Гречишников, О.В. Теряева. - Самара: Изд-во Самарского университета, 2018.

- 204 с.

142. OPA328 Datasheet // Texas Instruments, Inc. 2022. URL: https://www.ti.com/lit/gpn/opa2328 (дата обращения: 03.07.2022).

143. Мелентьев В.С. Цифровые измерительные устройства: методы и средства измерения интегр. характеристик гармонич. сигналов: учеб. пособие / В.С. Мелентьев, П.К. Ланге, К.Л. Куликовский, Е.Г. Кожевникова. - Самар.гос.техн.ун-т.

- Самара, 2011. - 121 с.

144. Трубников С.В. Вычислительная математика: учеб. пособие / С.В. Трубников, Б.В. Порошин; Федер. агентство по образованию, Брян. гос. техн. ун-т.

- Брянск: БГТУ, 2005. - 396 с.

145. Бочкарев А.В. Расчетная погрешность площади пиков при аппроксима-ционной обработке хроматограмм / А.В. Бочкарев, Р.Т. Сайфуллин // Будущее науки-2022: сборник научных статей 10-й Международной научной молодежной научной конференции (21-22 апреля 2022 года), в 4-х томах, Том 3, Юго-Зап. гос. ун-т., Курск: Юго-Зап. гос. ун-т, 2022, - с. 391-395.

146. Misra S. The utility of statistical moments in chromatography using trapezoidal and Simpson's rules of peak integration /S. Misra, M. Wahab, D. Patel // Armstrong// Journal of Separation Science. - 2019. - vol. 42. - doi: 10.1002/jssc.201801131.

147. Гиошон Ж. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля: В 2-х частях. Ч.1: Пер. с англ. / Ж. Гиошон, К. Гнйемен - М.: Мир, 1991. - 582 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. МЕТОД КОРРЕКЦИИ БАЗОВОЙ ЛИНИИ

Разработанный метод коррекции базовой линии в форме прямой или параболы на хроматограмме с использованием ЦФСС и второй производной состоит в описанных ниже действий [116]. Данная реализация приведена для сигнала S, заданного массивом дискретных значений, поскольку именно в таком виде хранятся сигналы в современных ИИСХА.

1) Вычисляется сглаженная вторая производная. Для этого исходный сигнал сглаживается ЦФСС N порядка, для результата сглаживания вычисляется первая производная сигнала численно методом центральных разностей [110]. Результат сглаживается ЦФСС того же порядка N, после чего численно рассчитывается производная сигнала методом центральных разностей. Вторая производная инвертируется, что удобно для дальнейшего обнаружения наличия ХП по их вершинам.

2) Определяются интервалы, в которых происходит нарастание или убывание второй производной. Формируется равный с хроматограммой по размеру массив, в котором области с нарастанием второй производной имеют значение 1, области, в которых вторая производная убывает -1, остальные области имеют значение 0.

Все вычисления осуществляются в теле функции BLDotDetect ( S, step, const ),

где const - смещение второй производной, определяется по пустой области хрома-тограммы. В теле той же функции в цикле for (i = 1, i < M,i + +), где M - размер массива S, наполняется массив интервалов производной derInterv:

если i mod step == 0 л i < M - 2step л i > step то

[если Si + step < Si V Si+2step < Si то APPendderInterv [-1]

иначе (если Si+step > Si то AppmdderMerv [1] иначе AppendderInterv [°])] (А.1)

иначе Appendderinterv [derInterv-1 ];

если derIntervi Ф derInterviто AppenddID [derIntervi,

где AppendArr [el] -функция, которая добавляет в конец массива Arr элемент el;

derlnterv ^-последний элемент массива derlnterv.

В конце тела того же цикла наполняется массив границ этих интервалов dID, в который добавляются только граничные значения (проходящие проверку по первым трем условиям в 0), тем самым его размер равен числу границ интервалов T. Размер же массива derInterv равен M. Массив dID -двухмерный, каждый элемент содержит два числа: положение точки границы, а также тип границы (0,1, -1). После цикла в dID добавляется граница, соответствующая концу массива, dIDt j = {M,0}, где фигурные скобки означают элемент массива, состоящий из

двух чисел, отделенных запятой.

3) На каждом участке, где сформированный на этапе 2 сигнал меняет знак, определяется положение локального минимума и максимума. По априорным данным о связи формы ХП и его второй производной определяется положение полезного сигнала. Области, в которых не содержится один или несколько ХП, считаются областями базовой линии. Для данной процедуры необходимо определить смещение второй производной сигнала, которое будет присутствовать, если базовая линия имеет форму параболы. Определение смещения предлагается осуществить путем усреднения всех значений второй производной в области, где присутствует исключительно базовая линия. Как правило, такой области соответствует начало или конец хроматографического анализа.

Экстремумы производной сигнала записываются в массив extDots, формируемый в теле той же функции, но в другом цикле for (i = 1, i < T -1, i + +), где учитывается смещение производной const. Если вершина меньше const или равна ему (при отсутствии смещения - ниже или равна 0), то она, из априорной информации о свойствах производной ХП, относится к базовой линии. В областях, где нет ХП, вторая производная близка к своему смещению. Если же рядом располагаются два ХП, границы которых на инвертированной второй производной - впадины, то пологая область между ними по форме становится близкой к вершине. При сближении ХП эта область все больше подходит к области вершины, а при дальнейшем

снижении она подходит к области впадины, так как крайние области производных ХП накладываются друг на друга. Анализ инвертированной второй производной близкорасположенных ХП показал, что разрешение хроматограммы снижается лишь при переходе вершины между ХП во впадину. Поэтому любую вершину, близкую к const или меньшую, чем она, можно считать точкой базовой линии на исходном сигнале.

Для иллюстрации работы алгоритма задан сигнал с параболической базовой линией, представленный на рисунке А. 1. Данный сигнал является модельным, с амплитудой базовой линии, существенно превосходящей встречающихся на практике (диапазоны хроматографических сигналов не превышают 100мВ...10В [15]). На рисунке А.2 представлена схема алгоритма, реализующего описанные действия.

и,В

А

Рисунок А.1 - Модельный сигнал

Рисунок А.2 - Алгоритм определения интервалов производной

На рисунке А.3 приведен результат вычисления интервалов (на рисунках по коррекции базовой линии значения всех массивов, кроме исходного сигнала, уменьшены в 3-10 раз для удобства восприятия). По нему видно, что алгоритм верно определяет начало нарастания/спада ХП, но не способен локализовать точное положение впадин и вершин (граничные точки интервала практически не совпадают с экстремумами). Тем не менее, в области смены знака на каждых двух интервалах располагается экстремум: от начала отрицательного интервала до конца следующего положительного интервала расположена впадина, а от начала положительного интервала до конца следующего отрицательного располагается вершина. Следовательно, для разметки локальных экстремумов требуется просто найти

минимум на первом из описанных участков (с - на +) и максимум - на втором (с + на -).

Рисунок А.3 - Пример формирования интервалов

Как показала практика, для постоянной const лучше задавать значение, равное сумме смещения производной и ~10% от максимума производной сигнала, если на ней не содержится микропиков, поскольку иначе некоторые области с шумом, где с малой амплитудой чередуются экстремумы, будут приняты за область ХП, что снизит число обнаруженных точек базовой линии и, как следствие, точность коррекции. Пример массива extDots представлен на рисунке А.4, а алгоритм определения экстремумов - на рисунке А.5 (здесь CA[c,n] - массив размером n элементов из констант с). Массив extDots имеет размер L<T.

Рисунок А.4 - Пример определения экстремумов

Рисунок А.5 - Алгоритм определения экстремумов производной

Описанный анализ производится в цикле путем использования следующего

выражения:

если xtp ф -1 то xtp = -1

Append(

extDots

{(ex -[ S (dID^; dIDi+2Д)] + dIDi д),-1}

иначе

/если xtp ф 1 то еслитах[S(dIDidIDi+2х)] - const < 0 то

AppendextDots AppendextDots

(А.2)

{(ex+[ S (dIDlX; dIDi+2,1)] + dIDlX) ,0.5} {(ex+ [ S (dIDhl;; dID,+^)] + dIDlX) ,1}

иначе

; xtp = 1

где xtp - переменная, фиксирующая тип последнего фрагмента, по умолчанию равна 0;

ex- [ Ar ] - функция, возвращающая положение минимума в массиве Ar; S (st;; end) - фрагмент массива S в диапазоне элементов от st до end;

ex+ [ Ar ] - функция, возвращающая положение максимума Ar. Изначальный подход по формированию из массива extDots линии blDots заключался в следующем. Задается пустой массив, в котором в цикле for(i = 2,i < L -1,i + +) сравниваются extDotsi 2и extDotsi2. Если они оба равны

0.5, что соответствует области базовой линии, каждый элемент на участке blDots (extDotsi-и;; extDotsiX) принимает значение 0.5. То же самое происходит,

если равны 0.5 extDots^ 2и extDotsi-22, поскольку единичный экстремум между

двух точек базовой линии не соответствует ХП, для обнаружения которого необходимо чередование экстремумов. Полученный массив blDots представлен на рисунке А.6.

Рисунок А.6 - Пример определения точек базовой линии

Данный алгоритм показывает себя эффективно в случае с модельными сигналами. На практике, его применение при сниженном разрешении соседних ХП затруднено. Точка между ХП со сниженным разрешением может быть определена, как базовая линия, из-за чего происходит искажение формы сигнала при коррекции. Выбор этих точек не является оптимальным для локализации ХП, поскольку часто обнаруженные области базовой линии имеют отступ относительно ХП. Так как требуется делить сигнал на фрагменты, следует устранить данные проблемы, поскольку разделение наложенных ХП при кодировании может приводить к искажению их формы. Для уточнения точек базовой линии и границ ХП используются следующие приемы.

Формируется массив posEx, в который записываются только те точки extDots, которые равны 1, чтобы обрабатывать вершины ХП. Далее в цикле for(i = 1,i < L,i + +) формируется массивpeakDots:

если extDotsi 2==0.5 л iGR[S,extDots,i] то (если i > 2 л extDotSj_2 2 == 1 то appl); (А.3)

(если i < L л extDotsi+2 2 == 1 то app2),

где

= APPendpeakDots [{^ЮЩ_1Д - ехЮЩ -1}], агг2 = APPendpeakDots [{^Х^Щ +и _ (ехЮШ1+2ДД}].

(Б.4)

(Б.5)

Функция ¡ОЯ [г ] выдает ЛОЖЬ, если текущий экстремум - вершина ХП, причем рядом с ним расположен еще один ХП, а разрешение между этими ХП, вычисленное по (1.4), меньше 1,25, тем самым исключаются ложные точки базовой линии, относящиеся к пространству между ХП. Также при наличии асимметрии или малого наложенного ХП с разрешением выше 1,25, между ХП существует область, превышающая базовую линию. Для исключения границы в данной области, функция ¡ОЯ [г ] также проверяет форму производной - если имеется асимметрия, то отношение минимумов производной для данного ХП будет более 1,1, при этом разрешение считается сниженным.

Таким образом, в массиве peakDots началу ХП соответствует (1), а концу (-1). Размер массива peakDots равен К. Положение начала/конца рассчитывается как отстоящая от первого/последнего отрицательного экстремума точка назначение, равное расстоянию между этим отрицательным экстремумом и соседним положительным. Как показало применение метода к реальным сигналам, такое расстояние позволяет локализовать границы ХП вне зависимости от его ширины.

Пример массива peakDots представлен на рисунке А.7.

и,В

Сигнал без б.л. 2-я производная с б.л. Границы пиков

0.6

0.4

0.2

Рисунок А.7 - Границы ХП

Следовательно, по peakDots можно локализовать группы ХП, а все находящиеся вне этих групп элементы отнести к базовой линии. Положение этих элементов записывается в массив ЫСотт по принципу, подобному наполнению blDots. Алгоритм формирования последнего массива представлен на рисунке А.8.

По найденным на прошлом этапе точкам и соответствующим значениям исходного сигнала, методом наименьших квадратов аппроксимируются коэффициенты параболы, описывающей базовую линию. В наиболее распространенном случае хроматограмма содержит множество пустых от ХП областей, из-за чего применять сглаживание сигнала для аппроксимации базовой линии не требуется (так как помеха распределена по нормальному закону с нулевым математическим ожиданием, достаточное число отсчетов базовой линии избавляет от необходимости усреднения). Для малого числа точек можно использовать сглаживание ЦФСС, но такой подход показывает меньшую точность [4]. Полученная базовая линия вычитается из исходного сигнала.

ДА

о о ® £) ( к°нс11 )

Рисунок А.8 - Алгоритм определения точек базовой линии

Определение интервалов производной для смены локализации вейвлет-преобразования. Для решения такой задачи необходимо дополнить описанный выше алгоритм так, чтобы возможно было определить точки, слегка отстоящие от середины места наложения ХП в сторону исследуемого ХП. После исполнения для сглаженного сигнала (с учетом замены численно рассчитанной производной на вычисленную в базисе) озвученного алгоритма в отдельном цикле for (i = 2,i < L -1,i + +) наполняется массив divder согласно условию:

если extDotsi 2 == 1 л extDotst-12 == -1 то

Apenddivder

ex

S (extDotSj-11;; extDotsi 1)

+ extDotSj-11

(А.6)

2

где 5 - массив со сглаженной второй производной участка сигнала с наложенными ХП;

Г-1 -округление в меньшую сторону;

| ■ | -взятие каждого значения массива по модулю.

После наполнения данного массива первый элемент заменяется на 1, так как для крайнего левого ХП не требуется менять интервал локализации. В массив вносятся средние положения между минимумом на участке перехода производной из впадины в вершину, то есть место ее прохода через ноль, и впадиной. Данная точка оказывается оптимальной при работе с асимметричными сигналами с разрешением Ж0,8.

Численно определенная на этапе коррекции базовой линии вторая производная, несмотря на сохранение экстремумов, теряет детали, среди которых малые вершины, присутствующие между ХП со сниженным разрешением, на данном этапе, для большей точности определения границ, вторая производная восстанавливается по сформированному во второй главе базису.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. АЛГОРИТМ РАЗМЕТКИ ГРАНИЦ ФРАГМЕНТОВ

В качестве входных данных для алгоритма используется сигнал после коррекции базовой линии S, а также массивы extDots и peakDots из алгоритма коррекции базовой линии (приложение А). Выбрав в extDots точки, относящиеся к какому-либо из диапазонов peakDots, в цикле for (j = 2, j < L, j + +), где L - размер массива

peakDots, согласно условию ниже, наполняется массив frDts, содержащий границы фрагментов:

если nrmBrdr [ j ] то AppendjrDts ^extDots j: + ex~ | S (extDots jextDots j+1:)

иначе |если extDots j _12==1 a extDots j+12==1 то (Б 1)

(если !nrmPks [ j ,1] то

AppendfrDts extDots jX + ex S (extDotsj^; extDots j+n) ) ,

где ex_ [ Ar ] - функция, возвращающая положение минимума в массиве Ar; S (st;; end) - фрагмент массива S в диапазоне элементов от st до end;

nrmBrdr [i] = ((extDotsi 2 == _0.5) a (i > 2 a extDotsi_2 2 == 1)

2 — о.5 j a yi > 2 a extDotsi_2 2 == л a a( i < M _ 2 a extDotsi+2 2 == 1),

(Б.2)

Также каждому фрагменту сопоставляется число:

1) 0, если данный фрагмент относится к базовой линии (область шума);

2) 1, если на данном фрагменте только один положительный экстремум (одна вершина ХП, то есть один ХП), причем разрешение (1.4) относительно соседних фрагментов не менее 1,25;

3) 2, то же, что и пункт 2, но если разрешение (1.4) ниже 1,25;

4) Ь2, где k - число наложенных ХП во фрагменте, для объединенных в один фрагмент множества ХП.

На данные числа умножается порядок кодирования при обработке каждого фрагмента, что позволяет увеличить точность кодирования фрагментов наложенных ХП и исключить кодирование области шума.

Сам алгоритм деления на фрагменты состоит из описанных ниже этапов.

1) Из метода коррекции базовой линии берется сглаженная вторая производная, массив экстремумов производной extDots, а также набор значений начала и концов фрагментов, не относящихся к базовой линии (пустой области) peakDots. Также задается порядок кодирования Ис = 3. Вычисляется уровень шума ММ, как

треть максимального значения внутри областей базовой линии (эвристически подобранное значение, дает оптимальные результаты).

2) Для всех экстремумов extDots, попадающих в один из диапазонов peakDots определяются границы одинарных и наложенных ХП.

3) Исключаются границы наложенных ХП, если их вершины не отличаются более, чем в 2 раза, а также ХП, чьи границы превышают ММ.

4) Каждому фрагменту присваивается число, в зависимости от его типа: 0 для шума, 1 для целого ХП, 2 для одного из наложенных ХП (тем самым фрагмент с 3 наложенными ХП имеет тип 6) [117].

5) Формируется массив сдвигов максимумов внутри фрагментов, которые используются для сдвига базисных функций при кодировании, что обеспечивает лучшую точность аппроксимации.

6) Фрагменты кодируются с порядком Ис k, который меняется в зависимости

от типа фрагмента. По остатку иерархического кодирования вычисляется СКЗ остатка при кодировании ^го фрагмента ^СКЗ .

7) Если условие АяСКЗ k > 2ММ не выполняется, что говорит о том, что СКЗ

погрешности декодирования существенно превышает шум, использованное для данного фрагмента Ис увеличивается на 1, и повторяются этапы 6 и 7. Алгоритм

заканчивается, когда для всех фрагментов будет выполняться указанное условие.

ПРИЛОЖЕНИЕ В. ФОРМА ОТЧЕТА ИССЛЕДОВАНИЙ ИИСХА

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. ФОРМА ОБРАБОТКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ В ИИСХА

А

Рисунок Г.1 - Гистограммы распределения помехи:

а,б - для ХП №8, распределение Коши; в,г - для остатка хроматограммы, нормальное распределение; д,е - для ХП №9, логистическое распределение

и, мВ

20

10

Метанол Этанол Изопро-

панол

■ 1 1 1 1 | 1

1 _"—-—- V 1

Дихлорметан

к,

50 100 150 200

Рисунок Г.2 - Хроматограмма №2

Хром, без БЛ Восст. пики

Таблица Г.1 - Результаты обработки хроматограммы №2

№ Модель и ее параметры Вершина, с Площадь, Вс Погрешность аппрокс., % Погрешность площади, % Наложение

1 КГ, А=9,06, ц=39,25, о=2,69, у1=7,66, 72=0,806 39,25 72,01 1,76 0,19 да

2 КГ, А=0,35, ц=65,05, о=2,69, 71=6,92, 72=0,54, 65,05 3,28 3,64

3 КГ, А=13,63, ц=84,85, о=2,22, 71=7,03, 72=0,756 84,85 95,85 1,58 0,01 нет

4 КГ, А=22,26, ц=125,25, о=2,22, 71=10,84, 72=0,964 125,25 132,63 0,45 0,09 нет

5 КГ, А=6,25, ц=172,60, о=2,47, 71=1,99, 72=0,34 172,60 36,23 0,91 0,003 нет

Рисунок Г.3 - Хроматограмма №3

Таблица Г.2 - Результаты обработки хроматограммы №3

№ Модель и ее параметры Вершина, с Площадь, В • с Погрешность аппрокс., % Погрешность площади, % Наложение

1 КГ, А=0,19, ц=97,30, о=2,66, у1=1,75, 72=0,49 97,30 1,15 1,68 0,12 нет

2 ГШ, А=0,27, р=158,25, о=2,88, 71=0, 72=0 158,25 1,92 3,04 0,08 да

3 ГШ, А=0,13, ц=166,60, о=1,70, 71=0, 72=0 166,60 0,54 3,80

4 КГ, А=0,53, ц=204,10, о=2,11, 71=4,79, 72=0,52 204,10 3,65 2,21 0,09 нет

5 КГ, А=18,77, ц=242,90, о=1,86, 71=4,52, 72=0,84 242,90 97,36 0,66 0,05 нет

6 КГ, А=7,77, ц=290,35, о=2,07, 71=5,65, 72=0,98 290,35 40,93 0,32 0,35 нет

Рисунок Г.4 - Хроматограмма №4

Таблица Г.3 - Результаты обработки хроматограммы №4

№ Модель и ее параметры Вершина, с Площадь, В • с Погрешность аппрокс., % Погрешность площади, % Наложение

1 КГ, А=337,78, р=88,95, о=1,69, 71=1,20, 72=-2,90 88,95 1042,22 0,55 0,05 нет

2 КГ, А=671,78, ц=148,60, о=1,31, 71=1,82, 72=0,80 148,60 2291,82 0,31 0,11 нет

3 КГ, А=646,51, р=195,75, о=1,52, 71=2,06, 72=0,84 195,75 2519,79 0,49 0,58 нет

4 ГШ, А=27,30, ц=220,50, о=1,83, 71=0, 72=0 220,50 125,02 0,24 0,01 нет

и, мВ

Мета- Этанол

нол

101» 200 300

Рисунок Г.5 - Хроматограмма №5

Пс

Хром, без БЛ Восст. пики

Таблица Г.4 - Результаты обработки хроматограммы №5

№ Модель и ее параметры Вершина, с Площадь, В • с Погрешность аппрокс., % Погрешность площади, % Наложение

1 КГ, А=1,98, р=263,75, о=1,37, у1=6,02, 72=0,714 263,75 10,05 1,55 0,07 нет

2 КГ, А=7,62, ^=317,70, о=1,39, 71=5,08, 72=0,70 317,70 37,13 0,95 0,28 нет

Рисунок Г.6 - Хроматограмма №6

Таблица Г.5 - Результаты обработки хроматограммы №6

№ Модель и ее параметры Вершина, с Площадь, В • с Погрешность аппрокс., % Погрешность площади, % Наложение

1 КГ, А=102,62, р=53,75, о=2,64, у1=3,03, 72=0 53,75 800,02 2,04 0,20 нет

2 ГШ, А=476,61, ц=432,15, о=2,49, у1=0, 72=0 432,15 2970,73 0,42 0,45 нет

3 ГШ, А=60,01, р=944,85, о=1,95, 71=0, 72=0 944,85 293,59 0,47 0,39 нет

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. АКТЫ ВНЕДРЕНИИЯ

ООО «АКСЕС автоматик»

443001, г. Самара, ул. Вилоновская, дом 84 офис 9 тел. (846) т. 242-71-62

e-mail: akses-automatik@mail ru

исх. № 01 от «10» февраля 2022 г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы

Комиссия ООО «АКСЕС автоматик», в составе Антонова Д.Е. и Казакова П.Д. рассмотрела возможность использования результатов диссертационной работы «Разработка методов анализа и обработки сигналов в информационно-измерительных системах для хроматографических исследований» на соискание ученой степени кандидата технических наук, выполненной Бочкаревым A.B., г. Самара.

Разработанный в рамках диссертационной работы комплекс методов первичной обработки хроматограмм применяется для анализа на предприятиях НК «Роснефть» состава трансформаторных масел ГКПА и масел И-12, используемых в погружных электродвигателях .

Использование разработанных Бочкаревым A.B. методов позволило повысить точность измерения процентного содержания примесей в исследуемых маслах.

Подписи членов комиссии: