Получение высокочистых теллуритных стекол систем TeO2-ZnO и TeO2-WO3 с низким содержанием гидроксильных групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Чилясов, Алексей Викторович

• Чилясов, Алексей Викторович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чилясов, Алексей Викторович

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Моисеев А. Н.

Нижний Новгород - 2008 г.

Содержание

Введение.

Глава 1. Теллуритные стекла (Литературный обзор).

1.1. Физико-химические свойства теллуритных стекол.

1.2. Физико-химические свойства Те02.

1.3. Стекла систем Те02-2п0 и Те02-\\Ю3.

1.3.1. Фазовое равновесие в системах Те02-2п0 и

Те02-\\Юз. Границы стеклообразования.

1.3.2. Структура и кристаллизационные свойства стекол Те02-гп0 и Те02-\\Ю3.

1.4. Применение теллуритных стекол.

1.5. Оптические потери в теллуритных стеклах в ИКдиапазоне.

1.5.1. Оценка минимальных оптических потерь в теллуритных стеклах.

1.5.2. Влияние примесей Зс1-переходных металлов и лантаноидов на оптические потери в теллуритных стеклах.

1.5.3. Оптические потери в теллуритных стеклах, обусловленные содержанием гидроксильных групп.

1.6. Особенности получения теллуритных стекол и световодов.

1.6.1. Методы получения оптических стекол и световодов.

1.6.2. Способы получения и очистки диоксида теллура.

1.7. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Получение высокочистого диоксида теллура методом вакуумной дистилляции.

2.1. Физико-химические основы проведения очистки ТеОг методом вакуумной дистилляции.

2.1.1. Давление и состав пара над твердым и жидким

Те02.4В

2.1.2. Примеси в диоксиде теллура. Оценка эффективности очистки при дистилляции.

2.2. Аппаратура и методика проведения вакуумной дистилляции (сублимации) диоксида теллура.

2.3. Зависимость скорости испарения диоксида теллура от температуры.

2.4. Содержание примесей металлов во фракциях ТеОг в зависимости от условий проведения очистки.

2.5. Поведение примесей металлов при дистилляции Те02. Распределение примесей в очищенном Те02 по длине конденсатора.

2.6. Удаление летучих газообразующих примесей из Те02 в 1 процессе вакуумной дистилляции.

Глава 3. Получение высокочистой шихты для варки стекол системы Те02 - ZnO из паров МОС теллура и цинка.

3.1. Физико-химические основы получения оксидов теллура и цинка из газовой фазы.

3.1.1. Выбор исходных соединений для получения оксида теллура и цинка.

3.1.2. Термодинамический анализ состава газообразных и твердых продуктов при окислении МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки.

3.2. Аппаратура и методика осаждения слоев

Те02 - ZnO из паров МОС теллура и цинка.

3.3. Влияние геометрических параметров (расстояние от горелки, диаметр пьедестала) на скорость осаждения и выход смеси оксидов ТеОг^пО.

3.3.1. Зависимость температуры пламени от состава газовой смеси.

3.3.2. Зависимость скорости осаждения осадка Те02-ZnO от расстояния до торца горелки и диаметра пьедестала.

3.4. Исследование влияния состава газовой смеси на соотношение 2п0/Те02 в осадке.

3.5. Свойства осадков Те02-2п0, полученных газофазным осаждением из паров МОС.

Глава 4. Получение стекол систем Те02^п0 и Те02-^С>з высокой чистоты с пониженным содержанием ОН-групп.

4.1. Методика и аппаратура получения стекол ТеОг^пО и Те02-\\Юз с низким содержанием ОН-групп.

4.2. Содержание примесей металлов в стеклах Те02-2п0 и Те02-\¥03.

4.3. Влияние условий получения, состава стекол и давления паров воды над расплавом на ИК-поглощение стекол систем ТеОг-гпО и Те02^03.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение высокочистых теллуритных стекол систем TeO2-ZnO и TeO2-WO3 с низким содержанием гидроксильных групп»

Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол, характеризующихся высокой стабильностью и химической устойчивостью, широкой полосой пропускания, высокими значениями показателя преломления (n<i = 1.82-2.27) и нелинейных свойств.

Впервые, систематически как класс, теллуритные стекла исследовались Stanworth в 1952 году [1, 2], на основе ранее предсказанной им возможности образования стекол в ряде теллуритных систем. Впервые были изучены оптические свойства и химическая стойкость двойных стекол в системах ТеОг -РЬО, Те02 - ВаО, Те02 -WO3, Те02 -М0О3 и ряд тройных стекол на их основе.

Систематическое исследование теллуритных стекол было продолжено в 60-е годы XX века в СССР Яхкиндом А.К. [3] и в Японии Imaoko [4]. Было представлено большое число двойных и тройных стеклообразующих систем. Все они характеризовались высокими показателями преломления (1.9-2.3), низким показателем дисперсии (15-22) и принадлежали к классу сверхтяжелых флинтов (СТФ).

Возросший в конце 80-х - начале 90-х годов прошлого века интерес к теллуритным стеклам объяснялся высокими значениями нелинейных оптических свойств этих стекол, возможностью введения в них больших концентраций ионов редкоземельных элементов, что обеспечивало возможность их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [5-9].

В 1994 году Wang J.S. с сотрудниками [10] впервые был получен волоконный структурированный световод на основе теллуритного стекла ТеОг - ZnO - Na20. Дальнейшие успехи в технологии [11-14] продемонстрировали получение легированного эрбием волоконного усилителя (EDFA), а также лазерных осцилляций в волокне на основе теллуритного стекла. В работах [15, 16] изготовлен широкополосный теллуритный рамановский усилитель. Преимуществами EDFA и рамановского усилителя на основе теллуритного стекла, по сравнению с традиционными на основе кварцевого стекла, являются более широкая полоса усиления, что актуально для волоконных систем передачи данных высокой емкости. Кроме того, величина рамановского усиления в теллуритных стеклах в несколько десятков раз выше, чем в кварцевом стекле [17, 18].

Однако, несмотря на перспективы, широкому применению теллуритных стекол в волоконной оптике до сих пор препятствует высокий уровень оптических потерь [19-22], который может быть связан с высоким содержанием примесей металлов и гидроксильных групп в стеклах. Поэтому актуальным является решение комплекса задач, связанного с повышением чистоты исходных веществ для получения стекол, и исследование механизмов обезвоживания стекол на низком уровне содержания ОН-групп.

Основной способ получения теллуритных стекол - синтез в золотых или платиновых тиглях - подразумевает, что для получения высокочистых стекол требуются исходные оксиды высокой степени чистоты. Основные способы получения и очистки Те02 представлены методами «мокрой» химии [23-30], зачастую не обеспечивающие необходимую степень очистки. Несмотря на относительно высокую летучесть ТеОг [31], данные о дистилляционных методах очистки диоксида теллура отсутствуют. Дистилляцию веществ с высокой температурой плавления наиболее целесообразно проводить при пониженном давлении или в вакууме.

В основе современной технологии получения заготовок высококачественных высокочистых оптических световодов на основе кварцевого стекла лежат методы химического парофазного осаждения (chemical vapor deposition - CVD)[32-34], основанные на использовании летучих исходных соединений. Разработка способа получения высокочистых оксидов из газовой фазы применительно к синтезу теллуритных стекол является актуальной задачей.

Объектом исследования были стекла систем ТеОг - ZnO и ТеОг - WOs, характеризующиеся широкой областью стеклообразования, высокой стабильностью и химической устойчивостью [3, 35, 36].

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ получения высокочистых ТеОг и стекол систем ТеОг- ZnO и ТеОг - WOз. Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать способ очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции;

- исследовать газофазный способ получения смеси высокочистых оксидов Те02 - ZnO из паров металлорганических соединений соответствующих элементов;

- изучить влияние концентрации паров воды в газовой атмосфере над расплавом и условий синтеза на содержание гидроксильных групп в теллуритных стеклах систем ТеОг- 2пО и ТеОг- WOз;

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны физико-химические основы очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции. Определены оптимальные условия проведения очистки. Показана высокая эффективность очистки ТеОг от примесей переходных металлов. Получены образцы высокочистого диоксида теллура с содержанием примесей Мп, Бе и Си на уровне п-10'6 масс.%, V и Со < п-10"6 масс.%

2. Разработан способ получения высокочистых оксидов Те02 и 2пО и их смесей газофазным осаждением из паров МОС теллура и цинка в пламени водород-кислородной горелки внешнего смешения. Изучено влияние технологических параметров на скорость осаждения и выход продукта. Показано, что фазовый состав осадка при совместном осаждении оксидов определяется температурой подложки.

3. Изучено влияние концентрации паров воды над расплавом, температуры и времени плавки на содержание примеси ОН-групп в теллуритных стеклах. Показано, что концентрация ОН-групп в интервале 1(Г2 - 10"4 мол.% в стекле пропорциональна Рш(Н20) над расплавом.

4. Получены стекла систем Те02 - \Юз и Те02 - ZnO с содержанием примесей Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со ниже предела обнаружения прямого спектрального метода анализа и концентрацией примеси ОН-групп -5-10"5 -2-10"4 мольн.%. На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Способ получения высокочистого Те02 методом вакуумной дистилляции.

2. Методика получения высокочистой аморфной и кристаллической смеси оксидов Те02 и ZnO из паров металлорганических соединений теллура и цинка.

3. Результаты исследования зависимости содержания ОН-групп от условий проведения процесса обработки стекол.

4. Методика получения высокочистых стекол систем систем Те02 - ZnO и Те02- "\УОз с низким содержанием ОН-групп.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных и' аналитических методов исследования.

Практическая значимость работы состоит в следующем: <

• Разработана эффективная методика очистки диоксида теллура методом вакуумной дистилляции от примесей металлов и газообразующих примесей. Суммарное содержание примесей переходных металлов (Сг, Мп, Бе, Си, N1, V, Со) в очищенном Те02 не превышает 1-Ю"5 масс.%

• Разработаны физико-химические основы получения высокочистых стекол систем Те02 - WOз и Те02 - ZnO с низким содержанием ОН-групп. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных периодических журналах, тезисы 12 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах, а также получены 2 патента РФ на изобретение. Апробация работы.

Результаты работы были представлены на втором международном семинаре по аморфным и наноструктурным халькогенидам (А1МС-2, г. Синайя, Румыния, июнь 2005 г.); на ХШ Всероссийской конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2007 г.); на Международной конференции по химической технологии ХТ'2007 (г. Москва, июнь 2007 г.); на XXI Международном конгрессе по стеклу ICG 2007 (г. Страсбург, Франция, июль 2007 г.); на Международном симпозиуме по неоксидным и новым оптическим стеклам ISNOG 2008 (г. Монпелье, Франция, апрель 2008 г.); на симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Н. Новгород, декабрь 2008 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 186 наименований, содержит 140 страниц текста, 46 рисунков и 31 таблица.