Получение особо чистых стекол систем Ge-Sb-S(Se)-I через летучие йодиды германия и сурьмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Вельмужов, Александр Павлович

• Вельмужов, Александр Павлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вельмужов, Александр Павлович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Стеклообразование, строение, свойства и получение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1 (Литературный обзор)

1.1. Стеклообразование в системах ве - 8Ь — 8(8е) -1

1.1.1. Стеклообразование в системе ве - 8 -1

1.1.2. Стеклообразование в системе ве - 8е -1

1.1.3. Стеклообразование в системе ве - 8Ь - 8 -1

1.1.4. Стеклообразование в системе Ое - 8Ь - 8е -1

1.2. Строение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1

1.3. Свойства стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) -1

1.3.1. Химические свойства

1.3.2. Термические свойства

1.3.3. Оптические свойства

1.4. Методы получения халькогенидных стекол

1.4.1. Метод вакуумного плавления

1.4.2. Методы, основанные на использовании летучих веществ

1.4.2.1. Газофазные методы получения

1.4.2.2. Термическое разложение халькогенид-галогенидов

1.5. Краткая характеристика свойств йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III)

Глава 2. Исследование термодинамического равновесия в системах Ое14 - 8(8е)

2.1. Тензиметрическое исследование равновесия в системе Ое14 - 8

2.1.1. Методика эксперимента

2.1.2. Результаты эксперимента

2.2. Термодинамическое моделирование гетерогенного равновесия в системах Ое14 - 8(8е)

2.2.1. Метод констант равновесия (действующих масс)

2.2.2. Составление математической модели

2.2.3. Результаты расчета

2.2.4. Обсуждение результатов

Глава 3. Получение стекол системы ве - Б - I в реакторе с температурным градиентом

3.1. Сущность метода

3.2. Методика эксперимента

3.3. Результаты

3.4. Обсуждение результатов синтеза стекол в реакторе с температурным градиентом

3.5. Синтез дисульфида германия

3.5.1. Синтез и разложение сульфид-дийодида германия

3.5.1.1. Синтез веБЬ

3.5.1.2. Термическое разложение Ое812

3.5.2. Взаимодействие йодида германия (IV) с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом

Глава 4. Получение халькойодидных стекол систем Ое - 8Ь - 8(8е) - I через летучие йодиды

4.1. Совмещенные реакционно-разделительные процессы

4.2. Оценка эффективности реакционно-разделительного процесса получения халькогенидных стекол системы ве — Б — I

4.3. Экспериментальное определение условий синтеза стекол

4.4. Получение стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) - I в реакционно-ректификационном аппарате

4.4.1. Очистка исходных веществ

4.4.1.1. Синтез и очистка йодидов германия и сурьмы

4.4.1.2. Дистилляционная очистка серы и селена

4.4.2. Методика получения стекол

4.4.2.1. Синтез в атмосфере высокочистого аргона

4.4.2.2. Синтез в вакуумированной системе

4.5. Обсуждение результатов синтеза стекол

Глава 5. Исследование свойств полученных стекол систем

Ge-Sb-S(Se)-I

5.1. Методы анализа и оборудование

5.2. Исследование структуры стекол методом СКР

5.2. Термические свойства

5.3. Оптические свойства

5.5. Примесный состав стекол

Выводы

Цитируемая литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение особо чистых стекол систем Ge-Sb-S(Se)-I через летучие йодиды германия и сурьмы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Халькогенидные стекла — перспективные материалы для инфракрасной оптики и полупроводниковой техники. К областям их практического применения относится лазерная оптика, аналитическая инфракрасная спектроскопия, пирометрия, солнечная энергетика, информационные технологии и др. [1-6].

Чистота является важнейшей характеристикой халькогенидных стекол. Оптически активные примеси (кислород, водород, углерод, гетерофазные включения) ухудшают пропускание этих материалов в инфракрасной области спектра. Традиционный способ получения стекол на основе халькогенидов р-элементов заключается в совместном плавлении простых веществ (германий, галлий, сурьма и др.) и халькогенов в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 800-950°С с последующим охлаждением расплава до стеклообразного состояния [7]. Продолжительность синтеза варьируется от 8-10 часов до нескольких суток в зависимости от состава стекла и его массы. Для снижения содержания в стеклах оптически активных примесей в шихту добавляют геттеры (А1, ТеС^), химически связывающие примесные атомы и проводят дис-тилляционную очистку расплава [8]. Длительное пребывание стеклообразую-щего расплава при повышенных температурах способствует поступлению в него примесей из материала аппаратуры [9], который, наряду с исходными веществами, является основным источником кремния и водорода в халькогенидных

стеклах. Низкая летучесть большинства простых веществ, применяемых для синтеза стекол, не позволяет проводить их загрузку в реактор методом вакуумного испарения, предпочтительным для получения особо чистых материалов. Значительные различия в температурах кипения простых веществ и халькоге-нов являются причиной взрывоопасности синтезов в запаянных ампулах. Перечисленные факторы затрудняют получение возможно более чистых халько-генидных стекол традиционным методом. В связи с этим актуальной исследовательской задачей является разработка новых методов получения особо чистых халькогенидных стекол, характеризующихся использованием летучих исходных веществ и пониженными температурами синтеза.

Известно о получении оптических материалов методом химического па-рофазного осаждения (СУБ-метод) с использованием гидридов и хлоридов р-элементов. Применительно к халькогенидным стеклам эти методы позволяют получать тонкие пленки или аморфные слои халькогенидов, которые затем сплавляют в стекло [10, 11]. Применение гидридов приводит к высокому содержанию примеси водорода в виде 8Н- и 8еН-групп в халькогенидных стеклах.

Известен способ получения стекол систем ве - 8 термическим разложением расплава Ое283Вг2 при температурах > 550°С [12]. Способ позволяет значительно снизить температуру синтеза халькогенидного стекла, однако исходный расплав получают взаимодействием простых веществ, что не позволяет проводить загрузку германия методом вакуумного испарения. Примесный состав полученных стекол в исследовании не приведен.

В настоящей работе для получения стеклообразующего расплава предложено использовать химическое взаимодействие летучих йодидов макрокомпонентов стекол с серой и селеном. Это позволяет получать стекла на основе халькогенидов германия, галлия, сурьмы и других элементов, имеющих летучие йодиды. Для изучения возможностей метода были выбраны системы ве -8Ь - 8(8е) -1, интересные для ряда применений. Повышенная реакционная способность и невысокие значения температур плавления йодидов по сравнению с

соответствующими простыми веществами (tHJI(Ge) = 938°С, tnjl(GeI4) = 146°С, WSb) = 631°С, USbh) — 171°С) позволяют снизить температуру и продолжительность синтеза стеклообразующего расплава. Высокая летучесть йодидов делает возможной их глубокую очистку от примесей дистилляционными и сублимационными методами и загрузку в реактор вакуумным испарением. Сопоставимые с халькогенами температуры кипения йодидов (tKHII(GeI4) = 351°С, WSbI3) = 401°С, tKHn(S) = 444.6°С) значительно снижают взрывоопасность синтезов.

Потенциальные преимущества йодидов как прекурсоров при синтезе халькогенидных стекол по сравнению с другими летучими и легкоплавкими соединениями р-элементов (гидридами, хлоридами, бромидами) заключаются в их, как правило, меньшей термической устойчивости. Это облегчает химическое взаимодействие йодидов с халькогенами. Отсутствие стабильных соединений йода с серой и селеном исключает унос халькогена из его расплава в виде летучего галогенида. Использование йодидов металлов делает возможным получение халькойодидных стекол, которые по сравнению с халькогенидными стеклами характеризуются более длинноволновым многофононным краем пропускания и способны в большей степени растворять редкоземельные элементы [13].

Целью исследования была разработка физико-химических основ и метода получения особо чистых халькойодидных стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием йодида германия (IV) и йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесие в системах Gel4 - S(Se) экспериментальными и теоретическими методами:

а) Измерить равновесное давление пара в системе Gel4 - S тензиметриче-ским методом;

б) Рассчитать составы равновесных фаз в исследуемых системах методом констант равновесия;

2. Исследовать условия получения стекол систем Ое - Б - I взаимодействием тетрайодида германия с расплавом серы;

3. Определить условия получения стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) — I заданного состава взаимодействием тетрайодида германия и трийоди-да сурьмы с расплавом халькогена;

4. Исследовать физико-химические свойства полученных образцов стекол (температуры стеклования, термическую стабильность, прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) для установления возможности их практического применения в инфракрасной оптике.

Достоверность результатов работы подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и методов исследования.

Научная новизна

Экспериментальными и теоретическими методами впервые исследовано термодинамическое равновесие в гетерогенных системах Ое14 - 8(8е). Показано, что степень превращения тетрайодида германия в дисульфид и диселенид германия не превышает 26% и 11% соответственно при 500°С в равновесных условиях.

Впервые показана и реализована возможность получения стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) - I взаимодействием йодида германия (IV), йодида сурьмы (III) с расплавом халькогена. Разработаны физико-химические основы и новый метод получения этих стекол и кристаллического дисульфида германия в реакционно-разделительном аппарате при температурах, не превышающих 650°С. Исследованы физико-химические свойства (температура стеклования, термическая стабильность, оптическая прозрачность в среднем ИК-диапазоне, примесный состав) полученных стекол.

Практическая значимость работы

Разработан способ позволяющий получать массивные образцы стекол систем Се - 8Ь - 8(8е) -1 при температурах не превышающих 650°С. Получены

стекла с содержанием примесей переходных металлов < 1-Ю"5 масс. %, кремния < (2-10)'10"6 масс. %, углерода и кислорода < 5-10"5 масс. %, водорода в виде SH- и SeH-rpynn (1-4)-10"5 мол. %. Результаты исследования могут быть использованы при создании оптических материалов, обладающих высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на международной конференции «Fifth International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides», Бухарест, 2011 г., на XIV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение», Н. Новгород, 2011 г., на XI -XIV конференциях «Молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода», Н. Новгород, 2008-2011 гг., на XI «Молодежной научной конференции», С.Петербург, 2010 г.

Публикации

По материалам работы опубликованы 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК (Optoelectronics and Advanced Materials, Неорганические материалы, Вестник ННГУ), 9 тезисов в материалах конференций, зарегистрирована 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Выполнена на 156 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 20 таблиц, 136 литературных источников.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамического равновесия в системах Gel4- S(Se);

2. Способ получения стекол систем Ge - S - I взаимодействием тетрайо-дида германия с расплавом серы в реакторе с температурным градиентом;

3. Способ получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) - I взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате;

4. Результаты исследования физико-химических свойств полученных стекол (температуры стеклования, термическая стабильность, оптическое пропускание в среднем ИК-диапазоне, примесный состав).

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ по синтезу стекол систем Ge - Sb -S(Se) - I и кристаллического дисульфида германия через летучие йодиды, по измерению равновесного давления пара в системе GeLi - S тензиметрическим методом, в составлении термодинамической модели и расчете состава фаз систем Gel4 - S(Se), в анализе и обобщении полученных научных результатов и формулировке выводов.

Исследования свойств полученных стекол проведены совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН:

- определение макросостава стекол методом рентгеноспектрального микроанализа проведено к.х.н. Сучковым А.И.;

- спектры комбинационного рассеяния сняты к.ф-м.н. Колташевым В .В.;

- дифференциально-сканирующий и термогравиметрический анализ стекол проведен к.х.н. Поляковым B.C., аспиранткой Борисовой К.С., аспирантом Плеховичем А. Д.;

- примесный состав стекол методом лазерной масс-спектрометрии определен к.х.н. Потаповым A.M.;

- оптическое пропускание стекол в ближнем и среднем ИК-диапазоне исследовано совместно к.х.н. Котеревой Т.В.;

- рентгенофазовый анализ проведен к.х.н. Сухановым М.В.

Разработка реакционно-ректификационного процесса для получения стекол систем Ge - Sb - S(Se) -1 проведена совместно с к.х.н. Сибиркиным A.A.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Вельмужов, Александр Павлович

выводы

1. Измерено равновесное давление пара в системе Ое14 - 8 тензиметриче-ским методом в интервале температур 150-300°С с использованием мембранного нуль-манометра. Рассчитан состав равновесных фаз в системах Ое14-8(8е) методом констант равновесия. Экспериментальные и расчетные значения равновесного давления пара в системе согласуются удовлетворительно. Из результатов расчета равновесного состава фаз в интервале температур 200-500°С следует, что степень превращения йодида германия (IV) в сульфид и селенид германия (IV) при 500°С составляет 26% и 11% соответственно. Вследствие этого, необходимым условием получения стекол систем Ое - 8Ь - 8(8е) - I через летучие йодиды является селективное удаление йода из расплава. Такой процесс осуществим при проведении синтеза в реакционно-разделительном аппарате.

2. Показана возможность и разработана методика получения стекол систем Ое - 8 - I и кристаллического дисульфида германия взаимодействием тет-райодида германия с расплавом серы в реакторе с градиентом температур. Средняя относительная разность составов стекол, установленных методом рентгеноспектрального микроанализа и задаваемых в шихте составила: Ое - 13.2%, 8 - 6.4%, I - 29.0%. Выход дисульфида германия достигал 79%. Развит метод получения дисульфида германия разложением сульфид-дийодида германия. В качестве йодсодержащего компонента синтеза Ое812 предложено использовать тетрайодид германия. Выход дисульфида германия составил 90-92%.

3. Разработаны физико-химические основы и способ получения стекол систем Ое - 8Ь - 8(8е) - I с содержанием йода < 15 ат. % взаимодействием тетрайодида германия и трийодида сурьмы с расплавом халькогена в реакционно-ректификационном аппарате при температурах 500-550°С для систем Ое - 8Ь - 8е - I и 600-650°С для систем Ое - 8Ь - 8 - I. Отклонения составов полученных стекол от задаваемых в шихте сопоставимы с отклонениями для традиционного метода с применением дистилляционной очистки расплава.

4. Получены образцы стекол систем ве - 8Ь - 8(8е) - I и исследованы их свойства (температура стеклования, термическая стабильность, комбинационное рассеяние, оптическое пропускание, примесный состав). Стекла обладают хорошей термической устойчивостью и высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне. Содержание примеси водорода в виде 8Н- и 8еН-групп в наиболее чистых образцах стекол находится на уровне (1-4)-10"5 мол. %, кремния (2-10)-10"6 масс. %, переходных металлов < (1-5)-10"5 масс. %, щелочных и щелочноземельных металлов < 5-10"5 масс. %.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю академику Чурбанову Михаилу Федоровичу за предоставление интересной и перспективной темы диссертационной работы и создание условий, благоприятствующих ее выполнению, за советы и замечания при обсуждении результатов и подготовке научных публикаций и текста диссертации.

Особую благодарность автор выражает своему первому научному наставнику к.х.н. Сибиркину Алексею Алексеевичу за неоценимую помощь и поддержку, оказываемую на протяжении всей диссертационной работы.

Автор благодарит сотрудников лаборатории химии высокочистых бескислородных стекол, оказавших помощь при выполнении практической части работы: д.х.н. Ширяеву Владимиру Семеновичу, к.х.н. Снопатину Геннадию Евгеньевичу, к.х.н. Шапошникову Роману Михайловичу, ст. лаб. Ширяеву Алексею Владимировичу.

Выражаю глубокую благодарность д.х.н. Кутьину Александру Михайловичу за плодотворные дискуссии и консультации при обсуждении термодинамической модели систем Ое14 - 8(8е) и вопросов термодинамики в целом.

Благодарю сотрудников ИХВВ им. Г.Г. Девятых и НЦВО РАН, оказавших помощь при исследовании свойств полученных стекол: к.х.н. Сучкова Александра Ивановича, к.х.н. Котереву Татьяну Владимировну, к.х.н. Потапова Александра Михайловича, к.х.н. Полякова Владимира Сергеевича, асп. Борисову Ксению Сергеевну, асп. Плеховича Александра Дмитриевича, к.х.н. Суханова Максима Викторовича, к.ф-м.н. Колташева Василия Васильевича, д.ф-м.н. Плотниченко Виктора Геннадьевича.

Выражаю благодарность инженерам Гимику Виктору Алексеевичу и Пестову Александру Михайловичу, стеклодуву Курыжову Николаю Александровичу и всем сотрудникам ИХВВ РАН им. Г.Г. Девятых, оказавшим помощь при выполнении диссертационной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вельмужов, Александр Павлович, 2012 год

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Fairman, R. Applications of chalcogenide glasses / R. Fairman, B. Ushkov. - Oxford: Elsevier, 2004. - 258 p.

[2] Lezai, D. Chalcogenide glasses - survey and progress // J. of Optoel. And Advan. Mat. - 2003. - Vol. 5, № 1. - P. 23-34.

[3] Aggarwal, I.D., Sanghera, J.S. Development and applications of chalcogenide glass optical fibers at NRL / I.D. Aggrawal, J.S. Sanghera // J. of Optoel. And Advan. Mat. - 2002. - Vol. 4, № 3. - P. 665-678.

[4] Mehta, N. Applications of chalcogenide glasses in electronics and optoelectronics: A review / N. Mehta // J. of Scientific & Industrial Research. - 2006. - Vol. 65.-P. 777-786.

[5] Qiming, L. Non-linear optical properties of chalcogenide and chalcohalide glasses / L. Qiming, Z. Xiujian // J. of Non-Cryst. Solids. - 2010. - Vol. 356. - P. 2375-2377.

[6] Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. - СПб.: Наука, 1996. - 486 с.

[7] Виноградова, Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. - М.: Наука. 1984. - 174 с.

[8] Кацуяма, Т., Мацумура, X. Инфракрасные волоконные световоды: Пер. с анг. - М.: Мир, 1993. - 272 с.

[9] Борисевич, В.Г. Поступление водорода в расплав селена из стенок кварцевого контейнера / В.Г. Борисевич, В.И Войцеховский, В.Г. Девятых, Е.М Дианов, В.Г. Плотниченко, И.В Скрипачев, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества. - 1991.- № 3. - С. 82.

[10] Nagels, P. Plasma enhanced chemical vapor deposition and structural characterization of amorphous chalcogenide films / P. Nagels // Физика и техника полупроводников. - 1998. - Т. 32, № 8. - С. 958-963.

[11] Воронин, Н.И. Волоконные световоды ИК-диапазона на основе халькогенидных стекол, полученных методом плазмохимического осаждения из га-

зовой фазы / Г.Г. Девятых, Е.М. Дианов, В.Г. Плотниченко, A.M. Прохоров, И.В. Скрипачев, Б.Е. Улеватый, М.Ф.Чурбанов, В.А. Шипунов // Доклады АН СССР. - 1985. - Т. 281, № 4. - С. 845-847.

[12] Пат. 2186744 РФ МКИ C03C3/32. Способ получения стекол GexSi.x (х=0,1-0,5) / Ананичев В.А., Блинов Л.Н., Воронова А.Е., Белых А.В., Танцура Н.П. -№2001103938/03; заявлено 12.02.2001; опубликовано 10.08.2002.

[13] Churbanov, M.F. Chalcogenide glasses doped with Tb, Dy and Pr ions / M.F. Churbanov, I.V. Scripachev, V.S. Shiryaev, V.G. Plotnichenko, S.V. Smetanin, E.B. Kryukova, Yu.N. Pyrkov, B.I. Galagan // J. of Non-Cryst. Solids. - 2003. - Vol. 326-327.-P. 301-305.

[14] Popesky, M. A. The chalcogens and their combinations / M.A. Popesky // Non-Cryst. Chalcogenides, Solid-State Science and Technology Library. - 2002. -Vol. 8.-P. 4-102

[15] Дембовский, С.А., Чечеткина, E.A. Стеклообразование / С.А. Дем-бовский, E.A. Чечеткина. - М.: Наука, 1990. - 279 с.

[16] Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы: Пер. с англ. / Г. Роусон. -М.: Мир, 1970. - 312 с.

[17] Фельц, А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела / А. Фельц. - М.: Мир, 1986. - 558 с.

[18] Дембовский С.А. Стеклообразование и химические соединения в системах AIV - BVI - Cvn (AIV = Si, Ge; BVI = S, Se; Cvn = Br, I) / C.A. Дембовский, B.B. Кириленко // Физика и химия стекла. - 1975. - Вып. 3. - С. 225-230.

[19] Печерицын, И.М. О химическом взаимодействии в стеклах разреза GeS(Se)2 - Gel4 / И.М. Печерицын, С.Л. Кузнецов // Физика и химия сткла. -1996. - Т. 22, №6. - С. 754-764

[20] Дембовский, С.А. Стеклообразование в системах Ge - Se -1, Si - Se -I / C.A. Дембовский, Н.П. Попова // Неорганические материалы. - 1970. - Т. 6, № 1.-С. 138-140.

[21] Koudelka, L. Private communication to Boolchand: in Mitkova, M., Bool-chand, P. Microscopic origin of the glass forming tendency in chalcohalides and con-

straint theory / M. Mitkova, P. Boolchand // J. of Non-Cryst. Solids. - 1998. - Vol. 240.-P. 1-21.

[22] Turjanitsa, I.D. Investigation of the glass-forming region of the Ge - Sb -S - I system / I.D. Turjanitsa // J. of Non-Cryst. Solids. - 1972. - Vol. 11, Is. 2. - P. 173-176.

[23] Vassilev, V.S. Glass formation and properties of glasses in the GeS2-Sb2S3(Bi2S3) - I systems / V.S. Vassilev, S.V. Boycheva, P. Petkov // Bull, of the Chem. & Tech. of Macedonia. - 2003. - Vol. 22, № 2. - P. 85-89.

[24] Frumar, M. Halbleitend Glasser des Systems Ge - Sb - S / M. Frumar, H. Ticha, M. Bures, L. Kaudelka // Ztchr. Chem. - 1975. - Bd. 15, N 5. - S. 199-200.

[25] Linke, D. Das System Germanium - Antimon - Schwefel / D. Linke, J. Bokel // Ztchr. anorg. und allg. Chem. - 1976. - Bd. 419, N2. - S. 97-107.

[26] Туряницы, И.Д. Исследование области стеклообразования в системе Sb - S -1 / И.Д. Туряницы, Б.М. Коперес // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1973.-Т. 9, №5.-С. 851-852.

[27] Дембовский, С.А. Некоторые аспекты стеклообразования в халькоге-нидных системах / С.А. Дембовский // Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, № 5. - С. 522-528.

[28] Haisty, R.W. Elektrische Leitfähigkeit und Chalkogenidglas-Bildung in Schmelzen von Ge-As-Se und Ge-Sb-Se / R.W. Haisty, H. Krebs // Ang. Chem. -

1968. - Vol. 80, Is. 23. - P. 999-1000.

[29] Haisty, R.W. Electrical conductivity of melts and their ability to form glasses: I. The Ge-Sb-Se system / R.W. Haisty, H. Krebs // J. of Non-Cryst. Solids. -

1969. - Vol. 1, Is. 5. - P. 399^426.

[30] Johnson, R.E, Patterson, R. L. Pat, 3.360.649 (USA). Semiconducting glass. -Publ. - 1965.

[31]Борисова, З.У., Пазин, A.B. Химия твердого тела / Изд-во: ЛГУ, 1965. - 98 С.

[32] D. Linke, F. Heyder, Z. anorg. Allg. Chem. 1976, Bd. 425, no. 2, S. 155168.

[33] Химинец, О.В. Стеклообразование в системе Sb — Se — I / О.В. Хими-иец, И.Д. Туряница, B.C. Герасименко, В.В. Химинец // Физика и химия стекла. - 1976. - Т. 2, № 6. - С. 500-502.

[34] Taekebe, Н. Thermal Stability and Structure of Ge - Sb - S Glasses / H. Taekebe, T. Hirakava, T.Ichiki, K. Morinaga // Journal of the Ceramic society of Japan. - 2003. - Vol. 3, N 8. - P. 572-575.

[35] Petit, L. Correlation between physical, optical and structure properties of sulfide glasses in the system Ge - Sb - S / L. Petit, N. Carlie, F. Adamietz, M. Couzi, V. Rodrigues, K.C. Richardson // Material Chem. and Phys. - 2006. - Vol. 97. - P. 64-70.

[36] Savova, E. Calorimetric measurements on Ge - Sb - S glasses / E. Savova, P. Pamukchieva // Semicond. Sci. Technol. - 1997. - Vol. 12. - P. 185-188.

[37] Baro, M.D. DSC study of some Ge - Sb - S glasses / M.D. Baro, N. Clavaguera, S. Surinach, C. Barta, N. Rysava, A. Triska // J. of Mater. Science. -1991. - Vol. 26. - P. 3680-3684.

[38] Petit, L. Effect of the substitution of S for Se on the structure of the glasses in the system Ge0.23Sb0.o7So.7o-xSex / L. Petit, N. Carlie, K.C. Richardson, Y. Guo, A. Schulte, B. Campbell, B. Ferreira, S. Martin // J. of Phys. and Chem. of Solids. - 2005. - Vol. 66. - P. 1788-1794.

[39] Vázquez, D. Levels of thermal stability in some glassy alloys of the Ge-Sb-Se system by differential scanning calorimetry / J. Vázquez, D. Garcia-G. Barreda, P.L. López-Alemany, P. Villares, R. Jiménez-Garay // J. of Alloys and Compounds. - 2005. - Vol. 390, Is. 1-2. - P. 94-99.

[40] Ivanova, Z.G. Study on glass transition and crystallization kinetics of GexSb4o-xSe6o glasses by differential thermal analysis / Z.G. Ivanova, E. Cernoscova // Thermochim. Acta. - 2004. - Vol. 411, Is. 2. - P. 177-180.

[41] Svoboda, R. Particle size influence on crystallization behavior of Ge2Sb2Se5 glass / R. Svoboda, J. Malek // J. of Non-Cryst. Solids. - 2012. - Vol. 358, Is. 2.-P. 276-284.

[42] Ivanova, Z.G. Studies on GexSb4o-xSe6o glasses by differential scanning calorimetry and thermomechanical analysis / Z.G Ivanova, E Cernoskova, V Pamuk-chieva, J Shanilova // Thermochim. Acta. - 2000. - Vol. 345, Is. 1. - P. 13-17.

[43] Bordas, S. Crystallization kinetics of some Ge-Sb-Se glasses / S. Bordas, M.T. Clavaguera-Mora, N. Clavaguera // Thermochim. Acta. - 1988. - Vol. 133. - P. 293-298.

[44] El-Kady, Y.L.A. Investigation of the glassy state of the Ge10SbxSe90-x system / Y.L.A. El-Kady // Physica B: Condensed Matter. - 2001. - Vol. 305, Is. 3-4. -P. 259-263.

[45] Порай-Кошиц, E.A. О структуре однокомпонентных стекол / Е.А. Порай-Кошиц // Физ. и хим. стекла. - 1977. - Т. 3, № 4. - С. 292-305.

[46] Голубков, В.В., Порай-Кошиц, Е.А. Особенности температурной зависимости структуры однокомпонентных стекол в области стеклования / В.В. Голубов, Е.А. Порай-Кошиц // Физ. и хим. стекла. - 1981. - Т. 7, № 3. - С. 278282.

[47] Порай-Кошиц, Е.А. Стеклообразное состояние вещества / Е.А. Порай-Кошиц. - JL: Наука, 1963. - 196 с.

[48] Roffolo, D. / D. Roffolo, P. Boolchand - Phys. Rev. Lett. - 1985. - Vol. 55, №2.-P. 242-245.

[49] He, H. Computer generated two-dimensional continuous random networks / H. He // J. of Non-Cryst, Solids. - 1987. - Vol. 94, № 1. - P. 1392-1395.

[50] Займан, Дж. Модели беспорядка / Дж. Зейман. - М.: Мир, 1982. - 592

с.

[51] Радченко, И.В. Молекулярная физика / И.В. Радченко. - М.: Наука, 1965.-480 с.

[52] Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. - М.: Наука, 1986. - 280 с.

[53] Авдеев, М.В. Малоугловое рассеяние нейтронов в структурных исследованиях магнитных жидкостей / М.В. Авдеев, В.Л. Аксенов// Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180, № 10. - С. 1009-1034.

[54] Kakinuma, К. Structural study of GexSb40-xS6o (x = Ю, 20, 30) glasses / K. Kakinuma, T. Fukunaga, K. Suzuki // J. of Non-Cryst Solids. - 2007. - Vol. 353. -P. 3045-3048.

[55] Usuki, T. Loal arrangement in Ge - Se - I glasses / T. Usuki, O. Uemura, K. Fujimura, Y. Kameda // J. of Non-Cryst. Solids. - 1995. - Vol. 192&193. - P. 6973.

[56] Wang, Y. Sharp rigid floppy phase transition inducted by dangling ends in a network glass / Y. Wang, J. Wells, D.G. Georgiev, P. Boolchand, K. Jackson, M. Micoulaut // Physical review letters. - 2001. - Vol. 87, N. 18. - P. 185503-1-1855034.

[57] Wang, F. The intermediate phase and stress in Gei/4Se3/4.yIy glasses : dis. master of science : 23.10.2002 / Fei Wang. - Cincinnati, 2002. - 94 p.

[58] Petit, L. Effect of IR femtosecond laser irradiation on the structure of new sulfo-selenide glasses / L. Petit, N. Carlie, T. Anderson, M. Couzi, J. Choi, M. Richardson, K.C. Richardson // J. Optical Materials. - 2007. - Vol. 29. - P. 10751083.

[59] Hu, J. Exploration of waveguide fabrication from thermally evaporated Ge - Sb - S glass films / J. Ни, V. Tarasov, N. Carlie, L. Petit, A. Agarwal, K. Ricard-son, L. Kimerling // J. Optical Materials. - 2007. - Vol. 30. - P. 1885-892.

[60] Frumarova, B. Synthesis and properties of Ge - Sb - S: NdCl3 glasses / B. Frumarova, P. Nemec, M. Fruman, J. Oswald // Физика и техника полупроводников. - 1998. - Т. 32, Вып. 8. - С. 910-914.

[61] Haitao, G. Raman spectroscopic analysis of GeS2 - Ga2S3 - Pbl2 chalco-halide glasses / G. Haitao, T. Haizheng, Z. Yanbo, M. Shun, Z. Xiujian // Spectro-chimica Acta Part A. - 2007. - Vol. 67. - P. 1351-1356.

[62] Petit, L. Effect of the substitution of S for Se on the structure and nonlinear optical properties of the glasses in the system Ge0.i8Ga0.o5Sbo.o7So.70-xSex / L. Petit, N. Carlie, R. Villeneuve, J. Massera, M. Couzi, A. Humeau, G.Boudebs, K. Richardson // J. of Non-Cryst. Solids. - 2006. - Vol. 352. - P. 5413-5420.

[63] Heo, J. Chalcohalide glasses III. Vibrational spectra of Ge - S -1 glasses / J. Heo, D. Mackenzie // J. of Non-Ciyst. Solids. - 1989. - Vol. 113. - P. 246-252.

[64] Lucik, S.R. Effect of sulfur atom substitute with selenium on stability of glassy Ge2oAsi4SxSe52-xIi4 chalcohalides / S.R. Lusic, D.M. Petrovic, G.R. Strbac, A.F. Petrovic, M. Siljegovic // J. of Phys. & Chem. of Solids. - 2005. - Vol. 66. - P. 1683-1686.

[65] Sanghera, J.S. Chalcohalide glasses / J.S. Sanghera, J. Heo, J.D. Mackenzie // J. Non-Cryst. Solids. - 1988. - Vol. 103. - P. 155-178.

[66] Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пен-тин, Л.В. Вилков. -М.: Мир, 2003. - 683 с.

[67] Драго, Р. Физические методы в химии. Т. 1 / Р. Драго. - М.: Мир, 1981.-424 с.

[68] Wagner, C.N.J. The structure of (Ge0.33So.67)i-xBrx and (Ge0.33S0.67)i-xIx glasses / C.N.J. Wagner, M.S. Boldrick, Dokyol Lee, J. Heo, J.D. Mackenzie // J. of Non-Cryst.Solids. - 1988. - Vol. 106, Iss. 1-3. - P. 50-55,

[69] Cuello, G.J. Structure of chalcogenide glasses by neutron diffraction / G.J. Cuello, A.A. Piarristeguy, A. Fernandez-Martinez, M. Fontana, A. Pradel // J. of Non-Cryst. Solids. - 2006. - Vol. 353. - P. 729-732.

[70] Fabian, M. Structure study of chalcogenide glasses from high Q-range neutron diffraction experiment and RMC modelling / M. Fabian, E. Svab, S. Vogel, V. Pamukchieva, A. Szekeres // J. of Physics, Conference Series. - 2010. - Vol. 251. P. 1-4.

[71] Shatnavi, M. Structure of Chalcogenide Glasses From the Rapid Acquisition PDF Technique / M. Shatnavi, A. Masadeh, X. Qiu, E.S. Bozin, S.J.L Billing.

[72] Лидин, P.A. Химические свойтсва неорганических веществ / Р.А. Лидии, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. - М.: КолоС, 2006. - 480 с.

[73] Ролстен, Р.Ф. Иодидные металлы и йодиды металлов: Перев. с англ. / Р.Ф. Ролстен - М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 524 с.

[74] Litton, F.B. ATIA 152622, Technical Report 3. - 1955: В кн. Ролстен, Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов: Перев. с англ. - М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 524 с.

[75] Drnnis, L.M., Hance, F.E. // J. Am. Chem. Soc. - 1922. - Vol. 4. - P. 2854-2860: В кн. Ролстен, Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов: Перев. с англ. - М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 524 с.

[76] J. Нео, Н. Nasu J.D. Mackenzie, Proc. 30th Int. 1247. Meeting of the Society of Photo-Optical Instrumentation (1972) 1187. Engineers, 683 (1986) 85.

[77] Мазурин, O.B. Стеклование и стабилизация неорганических стекол

[78] Seddon, А.В. Thermal properties of chalcogenide-halide glasses in the system Ge - S -1 / A.B.Seddon, M.A.Hemingway // J. of Thermal Analysis. - 1991. -Vol. 37.-P. 2189-2203.

[79] Mitkova, M. Microscopic origin of the glass forming tendency in chalco-halides and constraint theory / M. Mitkova, P. Boolchand // J. of Non-Cryst. Solids. -1998.-Vol. 240.-P. 1-21.

[80] Feng, X. Role of network connectivity on the elastic, plastic and thermal behavior of covalent glasses / Xingwei Feng, W.J. Bresser, Min Zhang, B. Goodman, P. Boolchand // J. of Non-Cryst. Solids. - 1997. - Vol. 222. - P. 137-143.

[81] Коломиец, Б.Т., Павлов, Б.В. // Физика твердого тела. - 1960. - Т. 2, Вып. 4. - С. 637.

[82] Нео, J., Mackenzie, D. Chalcohalide glasses I. Synthesis and properties of Ge - S - Br and Ge - S -1 glasses // J. Heo, D. Mackenzie // J. of Non-Cryst. Solids. - 1989.-Vol. 111.-P. 29-35.

[83] Ландсберг, Г. С. Оптика: 4 издание / Г.С. Ландсберг. - М., 1957. - 458

с.

[84] Rubish, V.M. Glassforming, crystallization and physico-chemical properties of alloys in systems on the basis of SbSI / V.M. Rubish, M.Yu. Rigan, V.P. Per-evyznyk, O.V. Gorina, V.V. Tovt, S.M. Gasynets // Physics and chemistry of solids state. - 2009. - Vol. 10, № 4. - P. 861-866.

[85] Xu, J. The effects of Те, I atom on the properties and structure of Ge - As - Se system glasses / J. Xu, R. Yang, Q. Chen, W. Jiang, H. Ye // J. of Non-Cryst. Solids. - 1995. - Vol. 184. - P. 302-308.

[86] Nguyen, Q. V. Physical properties of chalcogenide and chalcohalide glasses / Q.V. Nguyen, J.S, Sanghera, I.D. Aggarwal, I.K. Lloyd // J. Am. Ceram. Soc. - 200. - Vol. 83, № 4. - P. 855-59.

[87] Petit, L. Compositional dependence of the nonlinear refractive index of new germanium-based chalcogenide glasses / L. Petit, N. Carlie, H. Chen, S. Gaylord, J. Massera, G. Boudebs, J. Hue, A. Agarwal, L. Kimerling, K. Richardson // J. of Solid State Chemistry. - 2009. - Vol. 182. - P. 2756-2761.

[88] Пейн, Г. Физика колебаний и волн. Пер. с англ. / Г. Пейн. - М.: Мир, 1979.-389 с.

[89] Bureau, В. Forming glasses from Se and Те / В. Bureau, С. Boussard-Pledel, P. Lucas, X. Zhang, J. Lucas // Molecules. - 2009. - Vol. 14. - P. 4337-4350.

[90] Kavetskyy, T. On the compositional trends in IR impurity absorption of Ge - As(Sb) - S glasses / T. Kavettskyy, L. Golovchak, O. Shpotyuk, J. Filipeski, J. Swaitek// Chalcogenide Letters. - 2004.-Vol. 1,№ 10.-P. 125-130.

[91] Shiryaev, V.S. Heterophase inclusions and dissolved impurities in Ge25SbioS65 glass / V.S. Shiryaev, L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, A.M. Potapov, J. Troles, P. Houizot, J.-L. Adam, A.A. Sibirkin // J. Non-Cryst Solids. - 2009. -Vol. 355, Is. 52-54. - P. 2640-2646.

[92] Voigt, В., Wolf, M. Optical properties of vitreous GeS2 / B. Voigt, M. Wolf//J. of Non-Cryst. Solids. - 1982. - Vol. 51. - P. 317-322.

[93] Young, P.A. Optical properties of vitreous arsenic trisulphide / P.A. Young // J. Phys. C. Solid State Phys. - 1971. - Vol. 4, № 1. - P. 93-106.

[94] Kanamori, T. Preparation of chalcogenide optical fiber / T. Kanamori, Y. Terunuma, S. Takahashi, T. Miyashita // J. Lightwave Tech. - 1984. - LT2, № 5. - P. 507.

[95] Борисевич, В.Г. Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка / В.Г. Борисевич, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества. - 1990. - № 4. - С. 198-202.

[96] Борисевич, В.Г. Исследование влияния примесного водорода на оптические свойтсва халькогенидных стекол системы Ge - Se / В.Г. Борисевич, В.В. Войцеховский, В.Г. Плотниченко, И.В. Скрипачев, М.Ф. Чурбанов // Высокочистые вещества. - 1991. - № 1. - С. 65-70.

[97] Churbanov, M.F. High-purity chalcogenide glasses as materials for fiber optics / M.F. Churbanov // J. Non-Cryst. Solids. - 1995. - Vol. 185. - P. 25-29.

[98] Maruno, S. Infrared absorption spectra of glasses in the system As2S3 - Ag / S. Maruno // Japan. J. Appl. Phys. - 1974. - Vol. 13, № 6. - P. 919-923.

[99] Буллер, П.И. Особенности влияния германия на структуру и свойства халькогенидных стекол / Л.Г. Протасова, Е.Н. Протасова // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, № 2. - С. 252-255.

[100] Vasko, A. Bestimmung des Sauertoofgehltes in amorphen Selen mit der Infrarotshektroskopie / A. Vasko // Phys. Status Solidi. - 1965. - Vol. 8. - P. K41-K44.

[101] Демокритова, H.B. Очистка селена от кислорода / Н.В. Демокрито-ва, Г.З. Виноградова // Норган. Матер. - 1984. - Т. 20, № 3. - С. 511-514.

[102] Katsyama, Т. Low loss Ge - Se chalcogenide glass optical fibers / T. Katsyama, K. Ishida, S. Satoh, H. Matsumura // Appl. Phys. Lett. - 1984. - Vol. 45. -P. 925-927.

[103] Минаев, B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы / B.C. Минаев. - M.: Металлургия, 1991. - 407 с.

[104] Kale, В.В. Removal of ОН impurities from GeS2 by reactive atmosphere and its glass preparation / B.B. Kale, A. Jha, S.K. Apte, P.V. Adhyapak, D.P. Amalnerkar // Materials Chemistry and Physics. - 2002. - Vol. 78. - P. 330-336.

[105] Shibata, S. Preparation of Ge - S Glass Fibers with Reduced OH, SH Content / S. Shibata, T. Manabe, M. Horiguchi // Japan J. Appl. Phys. - 1981. - Vol. 20.-L. 13.

[106] Nguyen, V. Fabrication of arsenic selenide optical fiber with low hydrogen impurities / V. Nguyen, J. Sangera, P. Pureza., H. Kung, I. Aggarwal // J. Am. Ceram. Soc. - 2002. - Vol. 85, № 11. - P.2849-2851.

[107] Sartre, A. Optical fibres: study of the incorporation of OH groups in a CVD silica perform / A. Sartre, J. Dazord, J. Bouix // J. of Non-Cryst. Solids. - Vol. 66, Iss. 3. - P. 467-475.

[108] Katsyama, T. Low-loss Te-based chalcogenide glass optical fibers / T. Katsyama, H. Matsumura // Appl. Phys. Lett. - 1986. - Vol. 49. - P. 22-23.

[109] Blanc, D. Plasma deposition of chalcogenide glass / D. Blame, J.I.B. Wilson // J. of Non-Cryst. Solids. - 1985. - Vol. 77-78. - P. 1129-1132.

[110] Hagenmuller, Ed.P. Preparative methods in solid state chemistry / Ed. P. N.Y. Hagenmuller. - London: Academic press, 1972.-616 p.

[111] Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970. - 207 с.

[112] Степин Б.Д. Техника лабораторного эксперимента в химии. - М.: Химия, 1999. - 600 с.

[113] Эммануэль, Н.М., Кнорре, Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая шк., 1984. - 463с.

[114] Зельдович, Я.Б. Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс / Я.Б. Зельдович // Ж. Физ. хим. - 1938. - Вып. 5, № 11.-С. 685-687.

[115] Степанов, Н.Ф. Методы линейной алгебры в физической химии / Н.Ф. Степанов, М.Е. Ерлыкина, Г.Г. Филиппов . - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 362 с.

[116] Краснов, К.С.. Физическая химия / К.С. Краснов. - М.: Высшая шк., 2001.- 512 с.

[117] Карабаов, С.Г. Давление пара GeS2 и GeSe2 / С.Г. Карабанов, М.И. Караханова, А.С. Пашинкин, В.П. Зломанов, А.В. Новоселова // Изв. АН СССР Неорганические материалы. - 1971. - Т. 1, № 11. - С. 1914-1917.

[118] ИВТАНТЕРМО: Термодинамическая база данных и программное обеспечение для ПК, версия 3.0 [Электронный ресурс]. - Москва. ТЕРМОЦЕНТР РАН, 1992-2005. - Электрон, опт. диск.

[119] Barin, I. Thermochemical data of pure substances /1. Barin. - New York, 1995.- 1885 p.

[120] Путилов, К.А. Термодинамика / К.А. Путилов. - Изд-во Наука., 1971 .-376 с.

[121] Zelenina L.N., Titov V.A., Chusov Т.Р. at al. On the thermodynamic properties of germanium-iodide compounds // J. Chem. Thermodynamics. - 2003. -Vol. 35. P. 1601-1612.

[122] Девятых Г.Г. Высокочистые халькогены / Г.Г. Девятых, М.Ф. Чурбанов. - Н.Новгород: Изд-во ННГУ, 1997. - 244 с.

[123] Ксензенко В.И.Химия и технология брома, йода и их соединений: Учебное пособие для вузов / В.И. Ксензенко, Д.С. Стасиневич. - М.: Химия, 1995.-432 с.

[124] Глазов В.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия / В.М. Глазов, JI.M. Павлов. -М.: Металлургия, 1981. -336 с.

[125] Реми, Г. Курс неорганической химии. Т. 2. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 919 с.

[126] Третьяков. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник в 2 томах. Т. 1. - М.: Изд-во МГУ, 2007. - 537 с.

[127] Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, C.B. Дроздов. - М.: Металлургия, 1972. - 304 с.

[128] Александрова, O.A. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / O.A. Александрова, А.И, Максимов, В.А. Мошников, Д.Б. Чеснокова. - С.-Петербург, Изд-во: Технолит, 2008. - 240 с.

[129] Руководство по неорганическому синтезу. Т. 3: Пер. с .нем. / Под ред. Р. Брауэра. - М. Мир, 1985. - 392 с.

[130] Дембовский, С.А. Получение и исследование некоторых свойств монокристаллов дихалькогенидов германия / С.А. Дембовский, Э.Н. Лойцкер // Неорганические материалы. - 1967. - Т. 3, № 11. - С. 2092-2094.

[131] Астарита, Д.Ж. Массопередача с химической реакцией: Пер. с англ. / Д.Ж. Астарита. - Л.: Химия, 1971.-224 с.

[132] Pat. USA 3,176,039. Process of preparing carboxylic esters/S. Allan. -patented 30.03.1965.

[133] Pat. USA 3,184,495. Process for the preparation and recovery of trimethyl phosphite and derivatives thereof / L.K. Russel. - patented 18.06.1965.

[134] Pat. USA 3,225,002. Diesters of terminally unsaturated monocarboxylic acids and halophenoxymethyl, alkane diols / M. Wisner. - patented 21.12.1965.

[135] Крель, Э. Руководство по лабораторной перегонке: Пер. с. нем. / Э. Крель. - М.: Химия, 1985. - 520 с.

[136] Shiryaev, V. GeSe4 glass fibers with low optical losses in the mid-IR / V. Shiryaev, J. Troles, M. Scurbanov, P. Houizot, L. Brilland, F. Desevadavy, F. Charpintier, T. Pain, G. Snopatin, J.-L. Adam // Optical materials. - 2009. Vol. 32, Is. 1.-P. 212-215.