Получение высокомолекулярных добавок, увеличивающих пропускную способность нефтепроводов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Несын, Георгий Викторович

• Несын, Георгий Викторович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Несын, Георгий Викторович

1 Эффект снижения гидродинамического сопротивления жидкостей полимерными добавками (Обзор литературных данных)

1.1 История вопроса

1.2 Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма

1.3 Экспериментальные методы исследования эффекта Томса

2 Экспериментальная часть

2.1 Устройство турбулентного реометра

2.2 Объекты исследования, их получение и характеристика

3 Влияние молекулярных характеристик полимера на поведение макромолекул в турбулентном потоке ^

3.1 Влияние длины полимерной цепи

3.2 Влияние размеров макромолекул

3.3 Влияние температуры

3.4 Влияние конфигурации цепи и молекулярно-массового 68 распределения.

3.5 Количественная взаимосвязь между величиной 72 снижения сопротивления и размерами клубков макромолекул в растворе.

4 Применение эффекта Томса для изучения реакций 74 с участием макромолекул

4.1 Реакции полимеризации

4.2 Полимер-полимерные взаимодействия в растворе

5 Применение полимеров высших а-олефинов в трубо- 93 проводном транспорте нефти

5.1 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых 95 полимеров

5.2 Технология присадки растворного типа «Виол»

5.3 Полевые испытания октен-деценового сополимера 112 на магистральных нефтепроводах

5.4 Применение нефтерастворимых полимеров для очистки 131 нефтяных резервуаров от донных отложений

5.5 Технология антитурбулентной присадки суспензионного 140 типа

5.6 Перекачка нефтепродуктов

6 Применение полимеров высших а-олефинов в других 160 областях техники

7 Выводы

8 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение высокомолекулярных добавок, увеличивающих пропускную способность нефтепроводов»

Актуальность темы.

Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Современная динамика цен на нефть стимулирует более эффективное использование трубопроводной сети. В условиях роста добычи нефти зачастую возникает необходимость в увеличении пропускной способности нефтепроводов в том или ином месте. В последнее время наряду с традиционными высокозатратными методами, - лупин-гование старых и строительство новых нефтепроводов, - всё чаще применяются полимерные присадки, снижающие гидродинамическое сопротивление нефти. Их введение в поток в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15 -25 %.

Полимерные добавки позволяют также экономить энергозатраты на перекачку, - их применение даёт возможность работать меньшим количеством насосных агрегатов без снижения производительности нефтепроводов.

Таким образом, разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей является актуальной задачей, решение которой напрямую связано с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса и химический состав полимера, его концентрация и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт более полное представление о феноменологии снижения гидродинамического сопротивления, что, в свою очередь, позволяет более эффективно его применять.

Цель и задачи исследования

Целью работы является изучение взаимосвязи между физико-химической природой полимеров и способностью макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей в турбулентном режиме течения, а также применение найденных закономерностей в создании материалов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов.

В работе поставлены следующие задачи:

- оценить влияние молекулярных характеристик полимера (химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, конформационное состояние в растворе, конфигурация полимерной цепи), а также термодинамических параметров (температура и качество растворителя) на величину снижения гидродинамического сопротивления;

- показать возможность применения эффекта Томса~для исследования кинетики полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий;

- применить закономерности затопленных струй разбавленных растворов высокополимеров для создания метода диспергирования нефтяных осадков и провести экспериментальную очистку нефтяных резервуаров от донных отложений;

- разработать методы синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров для снижения гидродинамического сопротивления нефти;

- разработать технологию антитурбулентной присадки растворного типа и провести её испытание на магистральном нефтепроводе;

- создать технологию суспензионной присадки.

Научная новизна работы.

Впервые на примере фракционированных образцов полиалкилметакрила-тов показано, что способность виниловых полимеров снижать гидродинамическое сопротивление монотонно возрастает с ростом длины полимерной цепи, причём существует критическое значение степени полимеризации, равное прио мерно 5*10 , ниже которого полимер не способен оказывать снижения сопротивления в интервале напряжений сдвига 0,7 - 70 Па.

Обнаружено, что в растворах дифильных полимеров данной молекулярной массы и ММР факторы, способствующие увеличению размера макромоле-кулярного клубка положительно влияют на величину снижения сопротивления. Показано, что с помощью эффекта Томса можно оценивать объём клубков макромолекул в растворе.

Установлено, что гребнеобразная структура макромолекулы является благоприятной для снижения сопротивления как в хороших, так и в плохих растворителях.

Впервые показана возможность применения эффекта Томса для изучения кинетики реакции полимеризации на самых ранних её стадиях.

Впервые показана применимость метода измерения снижения сопротивления для исследования динамики комплементарных полимер-полимерных взаимодействий в предельно разбавленных растворах. Изучены реакции тепловой денатурации ДНК и комплексообразования между изотактическим и син-диотактическим полиметилметакрилатом (ПММА).

Разработаны критерии качества полимерной присадки, позволяющие на основании лабораторных испытаний прогнозировать результативность применения того или иного полимера в трубопроводах большого диаметра.

Исследована растворная и блочная полимеризация высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана, и разработан способ получения сверхвысокомолекулярного нефтерастворимого полимера, эффективно снижающего гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей при малых напряжениях сдвига на стенке.

Практическая значимость работы.

1. Разработана технология антитурбулентной присадки растворного («Виол») и суспензионного («Альфакаучук») типов, способных увеличивать пропускную способность нефтепровода на 15 - 20%.

2. Успешно проведены промышленные испытания присадки растворного типа на магистральных нефтепроводах Александровское—Анжеро-Судженск и Тихорецк — Новороссийск. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления при концентрации присадки 0,008 %.

3. Разработана и успешно испытана на НПС «Раскино» ОАО «Центрсиб-нефтепровод» технология очистки нефтяных резервуаров РВС 20000, основанная на применении растворимых высокомолекулярных полимеров. Выполнен размыв и гидротранспорт за пределы резервуаров около 4000 тонн донных отложений.

Автор защищает:

- получение сверхвысокомолекулярного агента снижения сопротивления углеводородных жидкостей полимеризацией высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана в качестве катализатора;

- критерии качества полимерных добавок;

- применение эффекта Томса в изучении кинетики полимеризационных процессов; .

- применение эффекта Томса в исследовании глубины и динамики полимер-полимерных взаимодействий в растворе;

- способ очистки нефтяных ёмкостей от донных отложений с помощью струй нефти, «армированных» растворимым высокомолекулярным полимером;

- комплекс методов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов с помощью введения антитурбулентной присадки.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XI, XII, XVII, XVIII, IX и XXII симпозиумах по реологии в Суздале (1980 г.), Юрмале (1982 г.), Саратове (1994 г.), Карачарове (1996 г.), Клайпеде (1998 г.) и Валдае (2006), а также на 5 Европейском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном конгрессе по реологии в Кембридже (2000 г.).

Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.

Публикации

Научные результаты диссертации изложены в 23 статьях, 8 патентах РФ и 14 тезисах докладов.

Структура и объём работы Диссертация изложена на 180 страницах текста и состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Включает 5 таблиц и 38 рисунков. Библиография содержит 170 источников. Объём приложений - 80 страниц.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Несын, Георгий Викторович

7. Выводы

1. Установлено, что факторы, положительно влияющие на размер макромолекул в растворе, вызывают увеличение способности полимерной добавки снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей. Показано, что метод "турбулентной вискозиметрии" можно использовать для оценки размеров клубков макромолекул.

2. В результате гидродинамических испытаний фракционированных поли-алкилметакрилагов различного строения найдено критическое значение степени полимеризации, начиная с которого, полимеры способны оказывать воздействие на турбулентный поток. Оно лежит в области высоких значений и составляет приблизительно 5000.

3. Установлено, что гребнеобразная структура полимерной цепи наиболее благоприятна для снижения гидродинамического сопротивления как в хороших растворителях, так и вблизи точки осаждения полимера.

4. Впервые проведены реокинетические исследования реакций полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий с помощью эффекта Томса в области концентраций полимера порядка 0,002 % .

5. Сформулированы критерии качества полимерной добавки, позволяющие по лабораторным данным прогнозировать результативность её применения па трубах большого диаметра.

6. Разработан и опробован в производстве синтез сверхвысокомолекулярных полимеров высших 1-алкенов гребнеобразного строения с использованием микросферического трихлорида титана, активированного диэти-лалюмииийхлоридом.

7. Впервые в России испытан комплекс методов производства, транспортировки и закачки полимерной присадки растворного типа в магистральный нефтепровод. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления нефти на нефтепроводе Тихорецк - Новороссийск диаметром 800 мм.

8. Разработан метод и проведён размыв дойных отложений в нефтяных резервуарах с помощью затопленных струй нефти, содержащей гребнеобразный поли-а-олефии высокой молекулярной массы.

9. Разработана лабораторная технология антитурбулептной присадки суспензионного типа, в несколько раз превосходящей по эффективности растворную присадку.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Несын, Георгий Викторович, 2007 год

1. Toms В. Л. Some observations of the flow of linear polymer solution through straight tubes at large Reynolds numbers // Proc. First 1.tern. Congr. on Rheol-ogy. - Amsterdam, 1948. - p. 135-141.

2. Хойт Д. Влияние добавок на сопротивление трения в жидкости // Теоретические основы инженерных расчётов. 1972.-№2. - С. 1-31.

3. Metzner А. В., Park М. G. Turbulent flow characteristics of viscoelastic fluids // J. Fluid Mech.- 1964. v.20.-p. 291-296.

4. Lumley J. L. Drag reduction in turbulent flow by polymer additives // J Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1973.-v.7-p. 263-290.

5. Little R. C., Hansen R.J., Hunston D.L. et al. The drag reduction phenomenon. Observed characteristics, improved agents, proposed mechanisms // Ind. and Eng. Chem. Fundam.- 1975.-v.l4.-№4.-p. 283-296.

6. Кобец Г.Ф. О физическом обосновании механизма снижения сопротивления полимерными добавками // Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность: Сборник.- Новосибирск, 1978.-С. 24-44.

7. Пилипенко В.Н. Влияние добавок на пристенные турбулентные течения // Итоги пауки и техники. Механика жидкости и газа. М.: ВИНИТИ, 1980.т. 15,-С. 156-257.

8. Morgan S. Е., McCormick С. L. Macromolecular drag reduction. A review of predictive theories and the effects of polymer structure // Prog. Polym. Sci.-1990.-v.15.- №3.-p. 507-549.

9. Повх И. JI. Техническая гидромеханика. Л: Машиностроение, 1976. -502 с.

10. Ю.Вирк П. С., Микли X. С., Смит К. А. Предельная асимптота и структура среднего течения в явлении Томса // Прикладная механика. 1970. - №2. -С. 238-246.

11. Merrill E. W., Smith K. A., Mickley I I. S. et al. Study of turbulence of dilute polymer solutions in Quette viscometer // Trans. Soc. Rlieol. v.lO.-p.335-351.

12. Кобец Г. Ф. Объяснение эффекта Томса анизотропией вязкости раствора //ПМТФ.- 1969.-№1.-С. 107-111.

13. Ступин А.Б. Полуэмпирическая теория эффекта снижения турбулентного трения полимерными добавками // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.45-52.

14. Peterlin A. Molecular model of drag reduction by polymer solutes // Nature.-1970.-V. 227.- № 5258.- p. 596-599.

15. Walsh M. Theory of drag reduction in dilute highpolymer flows // Intern. Shipbuilding Progr.- 1967,- v.14.- № 152.-p. 134-139.

16. Васецкая H. Г., Иоселевич В. А. О построении полуэмпирической теории турбулентности слабых растворов полимеров // Изв. АН СССР.- серия МЖГ,- 1970.- № 2,- С. 136-146.

17. Fabula A. G., Lumley Y. L., Taylor W. D. Some interpretations of the Toms effect // Modern developments in the mechanics of continua.- New York -London: Acad. Press, 1966,-p. 145-164.

18. Буевич 10. А. К модели снижения сопротивления при введении частиц в турбулентный поток вязкой жидкости // Изв. АН СССР.- серия МЖГ.-1970.-№2.- С. 114-120.

19. Guner A., Guven О. Molecular association in aqueous solutions of high molecular weight poly(ethylene oxide // Macromol. Chem.- 1978.-V. 179.- p. 2789-2791.

20. Власов C.A., Калашников B.H. О капиллярном вискозиметрическом течении структурированных жидкостей // Тепло- и массопереиос: Сбор-пик.- Минск, 1972.- т. 3.- С. 76-81.

21. Carpenter D. К., Santiago G., Hunt А. H. Aggregation of polyoxyethylene in dilute solutions // J Polym. Sci., Polym. Symp.- 1974.- № 44,- p. 75-92.

22. Polik W. F., Burchard W. Static light scattering from aqueous poly(ethylene oxide) solutions in the temperature range 20-90 °C // Macromolecules.- 1983.-v. 16.- № 6.- p.978-982.

23. Калашников В. H., Кудин A. M. Об аномальных показаниях трубок Пито в суспензиях твёрдых частиц и в растворах полимеров, снижающих турбулентное трение // Изв. АН СССР. серия МЖГ.- 1972.- № 2.- С. 48-54.

24. ЗО.Грязнов И.М., Кудин A.M. Исследование износа стали Ст. 5 струёй разбавленных водных растворов высокополимеров // Инж.- физ. ж.- 1973,-т.25.-№ 6.- С. 1059-1063.

25. ЗЬИоселевич В. А., Калинченко Н.М., Пилипеико В.Н. Сопротивление при фильтрации разбавленных полимерных растворов // Докл. АН СССР.-1979.- T.248.- № 6,- С. 1314-1317.

26. Исследование кинетики растворения полиокса в воде / Гурари М. JL, Ивашота 10. Ф., Лущиков И. И. и др.// Ипж.-физ. ж.- 1977.- т.32.- № 3.- С. 499-501.

27. Веппап N.S. Evidence for molecular interactions in drag reduction in turbulent pipe flows // Polym. Eng. and Sci. 1980.- v. 20.- № 7.- p. 451-455.

28. Ивашота 10. Ф., Наумчук H. В., Погребняк В. Г., Твердохлеб С. В., Френкель С.Я. Структура течения водных растворов полиэтиленоксида во входной области короткого капилляра // Инж.-физ. ж. 1985.- т.49.- № 4-С. 614-621.

29. Погребняк В.Г., Ивашота Ю.Ф., Наумчук Н.В. Разворачивание макромолекул в условиях пристенной турбулентности // Инж.-физ.ж.- 1991.- т. 61.-№6,-С. 925-927.

30. Погребняк В.Г., Ивашота Ю.Ф., Френкель С.Я. Структура гидродинамического поля и деформационное поведение гибких макромолекул при сходящемся течении. // Высокомолек. соед. 1992.- т. А34.- № 3.- С. 133138.

31. Погребняк В.Г., Твердохлеб С.В., Наумчук Н.В. Динамическое структу-рообразовапие в растворах гидродинамически активных полимеров // Инж.-физ. ж,- 1992.- т. 63.- № 2.- С. 147-150.

32. Yamashita F., Nakamura К., Nakagava Т. Study of drag reduction due to aqueous sodium polyacrylate by the rolling ball method // Polym. J. 1983/ - v. 15.-№8. -p.- 563-567.

33. Покрывайло H.A., Кордонский В.И., Кабердина Е.Б. и др. особенности пристенной турбулентности // Тепло- и массоперенос : Сборник.- Минск, 1972. т.З. - С.291-301.

34. А.с. 1124196 СССР, МКИ G 01 N 1/14. Устройство для измерения вязко-упругих свойств слабых полимерных растворов/ Е.Б.Кабердипа, Н.А.Покрывайло, З.П.Шульмап. 3591394. Заявл. 20.05.83; Опубл.1984, БИ № 42.

35. James D.F., Sfringer J.H. Flow of dilute polymer solutions through converging channels // J.Non-Newton.Fluid Mech.- 1982.- v.ll.-N 3-4. p.317-339.

36. Khabakhpasheva Е.М. Polymers and turbulent drag reduction // Colloq. int. CNRS.- 1975.-№ 233.-p. 217-224.

37. Хабахпашева Е.М. Течение и теплообмен водных растворов высокополи-меров: Автореф. дис. докт. техп. паук. Новосибирск, 1971. - 25 с.

38. Кутателадзе С.С., Хабахпашева Е.М., Орлов В.В. и др. Экспериментальные исследования структуры пристенной турбулентности и вязкого подслоя // Турбулентные сдвиговые течения: Сборник. М.: Машиностроение, 1982. - т. 1. - С. 92-108.

39. Кутателадзе С.С. Пристенная турбулентность,- Новосибирск: Наука, 1973.-227 с.

40. Акимов В.Г., Грешилов Е.М., Широкова H.J1. О подобии низкочастотных турбулентных давлений в потоках ньютоновской и пеныотоновской жидкостей//Акуст.журп. -1977. -T.23. -С.315-317.

41. Седов Л.И., Пилипеико В.Н., Каращепко В.Н. Снижение турбулентного сопротивления при течении суспензий и эмульсий // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.5-15.

42. Органические растворители /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др.- М.:Иностр.лит., 1958.- 519с.

43. Влияние длины разветвлений па кристаллизацию и структурообразование полимеров различной микроструктуры /Шибаев В.П., Петрухин Б.С., Зубов Ю.А. и др.// Высокомолек.соед.-серия А.- 1968.-t.10.- № 1.- С.216-226.

44. Crystalline acrylic polymers. I Stereospecific anionic polymerization of methyl metacrylate / Good W.E., Owens F.H., Fellmann R.P. et al.// J.Polym.Sci. -i960,-v.46.-p.317-331.

45. Несын Г.В., Полякова H.M., Лопатинский В.П. Получение изотактическо-го полиметилметакрнлата //Деп.рук.отд.НИИТЭХИМ.- № 1202 ХГ1 84 Дсп.

46. Katchalsky A., Eisenberg В. Molecular weight of polyacrylic and poly-metacrylic acid//J.Polym.Sci. 1967 - v.6. - p. 145-154.

47. Арпдт Ф. Синтезы органических препаратов.- М.: Иностр.лит, 1949.-вып.2. С. 174, 373.

48. Фракционирование полимеров / Под.ред.М.Каптова.- М.: Мир, 1971.-444с.

49. Справочник по химии полимеров / Липатов Ю.С. и др.- Киев: Наукова думка, 1971.- 536с.

50. Chinai S.N., Guzzi R.A. Poly(laurylmethacrylate). V.Viscosity and light scattering of dilute solutions//J. Polym.Sci. 1959. - v.41. - p.475-483.

51. Реологические свойства гребнеобразных полиалкилакрилатов и полиал-килметакрилатов /Платэ Н.А., Малкин А .Я., Шибаев В.П. // Высокомоле-кул.соед.- серия А,- 1974.-t.16.- № 2.- С.437-444.

52. Коиформациопные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. Полицетилметакрилат / Цветков В.Н., Харди Д., Штеппикова И.М. и др.// Высокомолекул.соед.-серия A.- 1969.-T.11.- № 2.- С.349-358.

53. Кушнер В.П., Захарова Н.В. К вопросу о расхождении комплементарных цепей ДНК млекопитающих при тепловой денатурации// Молек.биол.-1969.- T.3.- С.384.

54. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.:Химия, 1977. -456 с.

55. Фракционирование сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты и свойства фракций / Мягченков В.А., Кузнецов Е.В., Исхаков O.A. и др.// Высокомолекулярные соединения серия А.- 1963.-т.5.- № 5.-С.724-728.

56. Малипипа JI.B., Косаганов Ю.Н., Лазуркии Ю.С. Влияние формальдегида на температуру плавления ДНК // Молек.биол.- 1976.- т. 10.- вып.6.-С.1349-1354.

57. Дэвидсон Дж. Биохимия нуклеиновых кислот.- М.: Мир,1976.-С.155.

58. Репа В., Delgado J.A., Bello A. et al. Polymerization of 1-decene with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst systems. Effect of Lewis bases. // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1991.- v.12.- p.353-358.

59. Бектуров E.A. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.-252с.

60. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.- М.:Химия, 1980.- 303с.

61. Шаховская Л.И., Несып Г.В., Воронин H.H. О взаимосвязи молекулярных характеристик полиметилметакрилата с эффектом Томса. // Высокомолекулярные соединения. 1980.- т. А 22.- № 5.- С. 989 - 994.

62. Влияиие температуры па гидродинамическую эффективность и стабильность полиэтиленоксида и полиакриламида / Макогон Б.П., Павелко М.М., Повх И.Л. и др.// Инж.-физ.ж. 1984. - т.47. - № 4. - С.558-565.

63. Влияние температуры на эффект снижения гидродинамического сопротивления / Повх И.Л., Торяник А.П., Макогон Б.П. и др.// Инж.-физ.ж. -1979. т.37. - № 6. - С. 1012-1014.

64. Анисимов И.А., Матюхов А.П., Миронов Б.П. Влияние температуры на процессы растворения и деструкции полимерных растворов // Турбулентные сдвиговые течения пепыотоповских жидкостей: Сборник.- Новосибирск, 1981. С.39-46.

65. Peyser P., Little R.C. The drag reduction of dilute polymer solutions as a function of solvent power, viscosity and temperature // J.Appl.Polym.Sci. 1971. -v.15. - p.2623-2637.

66. Несын Г.В., Мапжай B.H., Шибаев В.П. Влияние температуры и природы растворителя на способность полимеров снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей// Высокомолекул.соедин.- -1989.- т. А 31. -№7.-С. 1412-1418.

67. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.-М.:Химия, 1980.-303с.

68. Исследование кинетики растворения иолиокса в воде./Гурари M.JI., Ива-нюта Ю.Ф., Лущиков И.И. и др.//Инж.-физ. ж. 1977. - т. 32. - № 3, - С. 499-501.

69. Dzhagarova В., Bokhossian 1. On the structure of solutions of dragreducing polymer mixtures // IUPAC Makro Mainz: 26 th Int. Symp. Macromol. -Mainz, 1979. - Prepr. Shot Commun. - v. 2. - p. 1158 - 1160.

70. Несын Г.В., Манжай B.H., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов па их способность снижать гидродинамическое сопротивление. // Высокомолекулярные соединения.-1986,-т. Б 28.-№9.- С. 714-717.

71. Релаксационные переходы и структура поли-И-октадецилакрил амида / Борисова Т.И., Бурштейн J1.JI., Никопорова H.A. и др.// Высокомолек. со-ед.- 1977. т. А19. - № 6. - С. 1218-1225.

72. Несын Г. В., Илюшников А. В., Апцибуров К. А., Попов Е. А., Майер Э.А. Изучение кинетики полимеризации высших а-олефииов на ранних стадиях превращения с помощью эффекта Томса. // Пластические массы.-1993.-№3.- С. 24-25.

73. Манжай В. П., Савинов Г. Л., Несып Г. В., Малкин А. Я. Метод кинетического контроля полимеризации с помощью эффекта Томса. // Высокомолекулярные соединения. -1989.-Т. Б 31. №4.-С. 875-877.

74. Liquori A.M., Auzuino G., Coiro V.M., d'Alagni M., de Santis P., Savino M. Nature. 1965. - v.206. - p. 358.

75. Katime I.A., Quintana J.R. Stereoassociation of poly(methylmethacrylate): Study on the complexation stoichiometry and structural characteristics of the aggregates // Makromol. Chem. 1988. - v. 189. - p. 1373 - 1385.

76. Вязкостные свойства смесей растворов полиметилметакрилата разных стереоформ./ Краева JI.B., Шаховская Л.И., Ажермачев А.К., Гай Н.И., Зонова Г.И., Несын Г.В.// Высокомолекул.соедип.- серия Б.- 1979.- т.21.1. Гу1.- С.43-46.

77. Малкин А.Я., Несып Г.В., Манжай В.I I., Илюшников A.B., Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса // Высокомолекулярные соединения,- 2000.- т. Б 42.- № 2.- С. 377 -384. v:

78. Несын Г.В., Шаховская Л.И., Шибаев В.П. Поведение разбавленных растворов ДНК в турбулентном режиме течения. // Высокомолекулярные соединения.- 1982.- т. Б 24. № 7.- С. 487 490.

79. Несьш Г.В., Храмова С.Г., Ишошников A.B., Попов Е.А., Полякова Н.М. Изучение процесса денатурации ДНК с помощью эффекта Томса // Тез. докл. 18 Междунар. симп. по реологии, 29 септ.- 4 окт.1996 г. Карачарово, 1996. - с. 74.

80. Хипц Г.-И. Конформациопные переходы в нуклеиновых кислотах // В кн: Биохимическая термодинамика. М.: Мир, 1982, С. 140 191.

81. Гудков В.А. Экспериментальное исследование нестационарного пограничного слоя // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С. 226-233.

82. Hanratty T.I., Campbell I.A. Measurement of wall shear stress // Fluid mechanics measurements. Wash. (D.C.). 1983. p. 559-615.

83. Мапжай В. И., Несыи Г. В. Эффект Томса: модельные представления о ламинарном подслое турбулентного потока // Тез. докл. 17 Междунар. симпозиума по реологии, 27 июня 1 июля 1994.- Саратов, 1994.-е. 124.

84. Манжай В.Н., Крылова O.A. Несын Г.В. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке. // Высокомолекулярные соединения 1999.- т. А 41.- № 3.- С. 560-562.3

85. Сухих Г. JL, Несын Г. В., Манжай В. Н., Майер Э. А. Использование оле-фииовых сополимеров в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления нефти. // Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК.-Томск, 1990.-С.42-43.

86. Трачеико Д.В., Лачииов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата па начальных степенях превращения. // Вы-сокомолек. соед.- 1996.- т. А 38,- №7.- С. 1093 1098.

87. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов // Усп. химии.-1991.- т. 60.- вып. 7.- С. 1346 -1367.

88. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.10. Влияние растворителя на образование стереокомплексов в растворах полиметилметакрилата // Высокомолекулярные соединения- 1996,- т. А 38.-№2.-С. 310-314.

89. Mack М.Р. Polymerization process for drag reducing substances. // US patent 4433123 (1984).

90. Mack M.P. High molecular weight polymers are obtained by short-stopping polymerization at 20% or less. // US patent 4493903 (1985).

91. Кренцель Б.А., Клейпер В.И., Стоцкая Л.Л. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984, с. 92-93.

92. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976 г., С. 234.

93. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высокомо-лек.соед.- 1997.-т. Б39.-№9.- С. 1557 1564.

94. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачипов М.Б., Голубев В.Б. «Псевдоживая» радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаиом // Высокомолек. соед.- 1998.- т. А40,-№2.-С. 221 -227.

95. Мамонов В.Н., Миронов Б.П., Мустафаев Р.Ф., Гинзбург Д.И. Снижение гидродинамического сопротивления трения с помощью быстроприготовленных «растворов» полиэтилепоксида // ДАМ.- 1995.- т. 341,-№ 1,-С. 53 -56.

96. Несын Г. В., Мапжай В. II., Аицибуров В.А. Богословский А.В., Илюшииков А.В. Проявление эффекта Томса в сырой нефти и нефтепродуктах. // Международная конференция по химии нефти, тез. докл. Октябрь 1-4 1991 г. Томск.- с-р 14.-c.308.

97. Несын Г. В., Аицибуров К. А., Балахонов Е. Г., Волков А. М., Илюшников А. В., Баулин А. А. Полимеризация гексепа-1 на промышленном катализаторе микросферическом трёххлористом тита-пс.//Пластическис массы. - 1992,- №6.- С. 30-31.

98. Гареев М. М., Несын Г. В., Манжай В. Н, Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидродинамического сопротивления.// Нефтяное хозяйство.-1992.-№ 10. -С. 30-31.

99. Lester С.В. The basics of drag reduction // Oil and Gas Journal.- 1985.-Vol.83.-№5.-P. 51-56.

100. Muth Ch., Monahan M., Pessetto L. Application of drag reducing agents effect cost savings // Pipe Line Industry.- 1986.- Vol. 65.- № 1.- P. 43 -44.

101. Motier J.F. Polymeric drag reducers // Pipeline and Gas J.- 1985.- Vol. 212.-№6.-P. 32,36-37.

102. Манжай В. И., Несын Г. В. Повышение надежности трубопроводного транспорта.// Тез. докл. 2-й Междунар. копф. по химии нефти, 27-30 септ. 1994.-Томск, 1994.-е. 139.

103. Несын Г. В., Манжай В. Н., Полякова H. М., Илюшников А. В., Попов Е. А. Применение эффекта Томса на магистральных нефтепроводах.// Тез. докл. 17 Междупар. симпозиума по реологии, 27 июня 1 июля 1994. -Саратов, 1994.-е. 126.

104. Несып Г. В., Манжай В. Н., Гареев M. М., Полякова H. М., Илюшников А. В., Попов Е. А. Промышленные испытания полимерной добавки «Виол», снижающей гидродинамическое сопротивление нефти.// Нефтяное хозяйство,-1995.-№ 5-6. -с. 81-82.

105. CDR Flow Improver. Applications Manual. Рекламный проспект фирмы Conoco Specialty Products.

106. Fan Zhiqiang, Feng Linxian, Yang Shilin. Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene // Acta Polymerica Sinica.-1992,- Oct.-№5.- pp 577 -584.

107. Сухова Т.А., Дьячковский Ф.С. Полимеризация гексена-1 и октена-1 в присутствии закреплённых на графите катализаторов // Высокомолек. соед.- 1997.-т. А39.-№ 3.-С. 401 405.

108. Несын Г.В., Штин И.В., Сметапин В.М., Манжай В.II., Полякова I LM., Тимощенко J1.B., Сотникова Н.В. О новой технологии очистки нефтяных резервуаров от донных отложений // Трубопроводный транспорт нефти. 1997.-№1.-С. 16-17.

109. Nesyn G.V., Manzhay V.N., Shtin I.V., Malkin A.Ya. Toms effect in flooded jets // 5-th Europian Rheology Conference, Sept. 6-11, 1998, Lyubly-ana.

110. Использование фильтр-прессов для переработки отстоя, удаляемого из резервуаров // Защита от коррозии и охрана окружающей среды,-1994.-№8.-С. 28-29.

111. Davis G.B., Goss M.L., Schoemann P., Tyler S.S. Crude oil tank cleaning process recovers oil, reduces hazardous wastes // Oil and Gas J.- 1993, 13/X1L.- Vol. 91.- № 50.- P. 35 -39.

112. Назаров В.П., Домничев В.Л. Пожарная безопасность при очистке резервуаров пефтяиыми струями // Безопасность труда в промышленности.-1991.-№ 8.-С. 48 51.

113. Фэн JI., Цю 10., Чжен В., Ян Ш. Влияние форполимеризации на кинетику полимеризации Циглера Натта 1-октепа // Шию хуагуп.- 1990.- т. 19,-№2.- С. 71 -77.

114. Несып Г.В., Шаховская Л.И., Феоктистова Е.И. Способ загущения углеводородов. A.c. № 797235, заявл. 14.02.79, опубликованию не подлежит.

115. Несын Г.В., Феоктистова Е.И., Шаховская Л.И. Способ загущения ароматических углеводородов. A.c. №1019851, зарегистрир. 22.01.83, опубликованию не подлежит.

116. Несын Г. В., Полякова Н. М., Лопатинский В. П., Шибаев В. П., Штии И. В., Гареев М. М., Чемакии В. В. Способ загущения нефти. // А. с. СССР № 1596739, заявл. 13.06.88 опубл. 1.06.90.

117. Несып Г.В., Сотникова Н.В., Полякова Н.М., Тимощенко Л.В. Способ герметизации трубопровода// Патент РФ № 2122149, зарегистрирован 20 ноября 1998 г., заявка № 95120710.

118. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984, С. 282-309.

119. Папков С.П. Студни. В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Химия, 1977, т. 3,С. 556-564.

120. Towards a phenomenologycal definition of the term "gel"/Almdal K., Hvidt S.,Kramer 0.//Polym. Gels and Networks. 1993. - vol.1. - № 1.- P. 517.

121. Манжай В.Н./ЛГеорет.и прикл. основы физ-хим.регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001.Ч.З, с.71-81.

122. Манжай В.Н., Сарычсва Г.А., Березина Н.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида // Высокомолекулярные соединения, 2003, Серия Б, т. 45, № 2, с. 363 368.

123. Г.В. Несып. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей. Российский патент 2238282, опубл. 20.10.2004, бюлл. 29.

124. Курец В.И., Усов А.Ф., Цукерман В.А. Электроимпульспая дезинтеграция материалов. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2002.-324 с.

125. Malkin A.Ya., Nesyn G.V., Ilyushnikov A.V., Manzhai V.N., Using the Toms Effect for Rheokinetic Study of the Initial Stage of Polymerization // J. Rheol. 44 (2), March/April 2000, pp 371-378.

126. A.Ya. Malkin, G.V. Nesyn, V.N. Manzhai, The Toms effect as rheokinetic method // Proceedings of the XHIth International Congress on Rheology, Cambridge, UK, August 2000, pp. 3/1 3/3.

127. Liu H.Z. and Liu K.J., Macromolecules, v. 1, p. 157 (1968).

128. Belnikevitch N.G., Mrkvickova L., Quadrat O. Polymer, v. 24, p. 713 (1983).

129. Spevacek J. and Schneider В., Macromol. Chem., v. 715, p. 2939 (1974)

130. A.Ya. Malkin, G.V. Nesyn, A.V. Ilyushnikov, V.N. Manzhai. A method for monitoring polymer reactions in very dilute solutions // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 97 (2001), pp. 195-206.

131. Hand I.H., Williams M.C. // Nature, 1970, v. 227, p. 136.

132. Hoyt J.W. //Nature, 1966, v. 211, p. 170.

133. Basu S. and N.N.Das Gupta, "Effect of RNA on Storage Denaturation of DNA". Z. Naturforschg, 23b, N 9, 1268 1269 (1968).

134. Johnston , ct al. Nonaqueous drag reducing suspensions // US patent 6172151 (2001).

135. Dindi, et al. Slurry drag reducer // US patent 5 539 044 (1996).

136. Smith, ct al. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension // US patent 5504131 (1996).

137. Г.В. Несын, B.I I. Манжай, A.B. Илюшников. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах // Инж.-физ.ж.-2003.- т. 76.-№ 3.- С. 1-5.

138. Weitzen. Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof // US patent 4340076 (1982).

139. O'Mara, et al. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore //US patent4720397(1988).

140. O'Mara, et al. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore //US patent 4837249 (1989).

141. Kommareddi, et al. Microencapsulated drag reducing agents // US patent 6126872(2000).

142. Kommareddi, et al. Microencapsulated drag reducing agents// US patent 6160036(2000).

143. Кренцель Б.А., Нехаева Jl.A. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов //Усп. химии.-т. 59 (1990).- вып. 12.-С.2034.

144. Н. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer and R. Woldt. Angew Chem 92 (1980), pp. 396^102.

145. H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer and R. Woldt, Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts. Angew Chem Int Ed Engl 19 (1980), pp. 390-392.

146. D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov and E.P. Talsi, Mechanism of dimcthylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMRmonitoring of intermediates at high Al/Zr ratios. Macromol Chem Phys 201 (2000), pp. 558-567.

147. E. Zurek, T. Ziegler. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane) // Progress in Polymer Science.- V. 29, Issue 2 , February 2004, Pages 107-148.

148. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), pp 799-804.

149. M. Bia lek and K. Czaja. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chain a-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2 // Polymer.-2000.-v.41.-№22.-pp 7899-7904.

150. J.-S. Yoon, D.-II. Lee, E.-S. Park, I.-M. Lee, D.-K. Park and S.-O. Jung. Thermal and mechanical properties of ethylene/a-olefm copolymers produced over (2-MeInd)2ZrCl2/MAO system // Polymer.-2000.-v.41.-№12.-pp 45234530.

151. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. I. Homo- and copolymerization of 3-( 1-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), pp 799-804.

152. J.-C. Yuan et al. Living and block polymerization of a-olefins using a Ni(II)-a-diimine catalyst containing OSiPh2*Bu groups // Polymer, 46 (2005), pp 2122-2132.

153. M. D. Warholic, M. S. Gavin, and T. J. Hanratty. The influence of a drag-reducing surfactant on a turbulent velocity field. J. Fluid Mech., 388:1-20, 1999.

154. R.H. Nadolink and W.W. Haigh. Bibliography on skin friction reduction with polymers and other boundary-layer additives. ASME Appl. Mech. Rev., 48:351,1995. '

155. K.R. Sreenivasan and C.M. White. The onset of drag reduction by dilute polymer additives, and the maximum drag reduction asymptote. J.Fluid Mech., 409:149-164, 2000

156. T. M1N, J. Y. YOO, H. CHOI, D. D. JOSEPH. Drag reduction by polymer additives in a turbulent channel How// J. Fluid Mech. (2003), vol. 486, pp. 213-238

157. За ьремл эксперимента показания кансьготра на ?4с ки изменились от -Ш,00 кГс/ о иоконт начала дозирования добавки до 13/Л> кГс/см! в 'подан? его окончания.

158. Оттеняв эдлраиличзского сопротивления составилопри концентрации добавки полидора в потоко 0,0045 '

159. Погрешность полученного результата но более %

160. Председатель кошешш Члены комиссии:лареэи ЛЗ,М* Загаров Грэчнев Л.А. соронин' Й.Т* Раэиделов Неси* Г.и.шшкоь Полякова Н.М. £<(1*4) Аищбуров Н.1.1. ОЪ'М, и/и