Полимеризация 1-октена на катализаторах циглера-натта, разработка антитурбулентных присадок и ударопрочных композиций на основе поли-1-октена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сулейманова, Юлия Владимировна

• Сулейманова, Юлия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сулейманова, Юлия Владимировна

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Полимерные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

1.1.1 Эффект Томса

1.1.2 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых 10 полимеров

1.1.3 Гидродинамика эффекта Томса

1.1.4 Гипотезы объясняющие механизм эффекта Томса

1.1.5 Методы исследования эффекта Томса

1.2 Применение эластомеров для упрочнения пластмасс

1.2.1 Способы получения ударопрочных пластиков

1.2.2 Механизм повышения ударной вязкости

1.2.3.1 Крейзообразование

1.2.3.2 Теория множественного крейзообразования

1.2.3.3 Теория сдвиговой текучести

1.2.3.4 Крейзообразование в сочетании со сдвиговой 33 текучестью

1.2.4 Влияние температуры на ударную вязкость

1.3 Области применения полимеров высших а-олефинов

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика 1-октена

2.2 Методика очистки 1-октена

2.3 Катализаторы и инициаторы полимеризации

2.4 Растворители

2.5 Синтез и выделение полимеров

2.6 Определение характеристик разбавленных растворов 45 поли-1-октена

2.6.1 Определение характеристической вязкости раствора поли-1-октена

2.6.2 Определение величины гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей и эффективности полимера

2.6.3 Определение гидродинамической эффективности поли-1-октена

2.6.4 Спектральные характеристики полимеров

2.6.5 Дифференциальный термический анализ

2.7 Измельчение поли-1 -октена

2.8 Определение скорости растворения частиц полимера

2.9 Приготовление суспензии поли-1-октена

2.10 Физико-механические методы исследования 52 полимерных композиций, содержащих высокомолекулярный полиоктен в качестве эластомерного компонента

2.10.1 Приготовление концентрата полипропилена с поли- 53 1-октеном

2.10.2 Определение показателя текучести расплава

2.10.3 Определение ударной прочности по Шарпи без надреза

2.10.4 Метод определения прочности при разрыве. Метод определения предела текучести при растяжении

2.10.5 Метод определения твердости по Роквеллу

2.11 Теплофизические методы испытания полимерных композиций

2.11.1 Метод определения усадки термопластов

2.11.2 Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика ^

2.11.3 Определение морозостойкости композиции полипропилена

3 Обсуждение результатов

3.1 Новая схема получения присадки растворного типа

3.2 Суспензионная присадка на основе поли-1 -октена

3.3 Сравнительные испытания присадки "Альфакаучук"

3.4 Суспензионная полимеризация поли-1-октена в среде перфторалканов

3.5 Полипропилен, модифицированный высокомолекулярным поли-1-октеном

3.6 Сополимеризация 1-октена и стирола

4 Применение поли-1-октена в трубопроводном транспорте нефти и в качестве эластомерного компонента ударопрочных композиций 90 Выводы 94 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризация 1-октена на катализаторах циглера-натта, разработка антитурбулентных присадок и ударопрочных композиций на основе поли-1-октена»

Полимеры высокой и сверхвысокой, порядка 107, молекулярной массы, несмотря на трудности их получения и переработки, находят широкое применение в различных областях. Их поведение в растворе, равно как и в конденсированном состоянии обладает рядом особенностей, присущих только сверхвысокомолекулярным полимерам. Так, их разбавленные растворы обладают пониженным по сравнению с чистым растворителем гидродинамическим сопротивлением в турбулентном потоке. В конденсированном состоянии сверхвысокомолекулярный полиэтилен, например, обладает совершенно иными физико-механическими характеристиками, нежели полимергомологи с меньшей молекулярной массой (например ПЭВД).

В настоящей работе представлены методы получения высокомолекулярных полимеров высших а-олефинов, и изучено их поведение в качестве антитурбулентных добавок, а также в конденсированном состоянии в качестве эла-стомерных компонентов ударопрочных полимерных композиций.

Актуальность темы. Разработка эффективных способов получения сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов является актуальной задачей, поскольку полимеры такого типа обладают антитурбулентными свойствами. Их введение в поток углеводородных жидкостей в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну приводит к увеличению пропускной способности нефтепроводов на 15 - 25 %.

Для получения поли-а-олефинов могут быть использованы каталитические комплексы Циглера-Натта, однако, ряд катализаторов нового поколения (рацемический дихлорид этиленбис(инденил)циркония, некоторые хелатные комплексы дихлорида никеля), не приводят к образованию полимеров с необходимой длиной цепи макромолекул. В связи с этим возникает задача разработки способов полимеризации, обеспечивающих сверхвысокие значения молекулярных масс (порядка 107) полимеров.

Ещё одной актуальной задачей является создание полимерных композиций, содержащих поли-а-олефины. Эластомерная природа поли-1-октена открывает путь к разработке морозостойких ударопрочных композиций на основе полипропилена.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка способа получения сверхвысокомолекулярного поли-1-октена, способного эффективно снижать гидродинамическое сопротивление нефти, а также упрочнять композиции на основе полипропилена. В работе поставлены следующие задачи:

• разработать систему катализатор-сокатализатор - высший а-олефин, способную продуцировать высокомолекулярные эластомеры, эффективно снижающие гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей;

• изучить влияние концентрации катализатора, а такжеглубины и температуры полимеризации 1-октена на величину молекулярной массы продукта и его способность снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей;

• осуществить суспензионную полимеризацию высших а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта;

• разработать способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%;

• разработать метод измельчения эластомерных материалов;

• получить антитурбулентную присадку суспензионного типа на основе поли-1-октена;

• получить морозостойкий и ударопрочный полипропилен, содержащий поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

Научная новизна работы.

1. Найдена и оптимизирована специфическая каталитическая система микросферический трихлорид титана - диэтилалюминийхлорид - 1 -октен, способная продуцировать сверхвысокомолекулярные эластомеры, растворимые в углеводородных жидкостях.

2. Впервые проведена суспензионная полимеризация высших а-олефинов на катализаторе Циглера-Натта в инертной среде, состоящей из перфториро-ванных углеводородов;

3. Впервые применён метод электроимпульсной дезинтеграции для диспергирования эластомеров при криогенных температурах.

4. Для исследования кинетики растворения полимера в области концентраций порядка 0,001% впервые применён эффект Томса.

5. Впервые получены морозостойкие композиции полипропилена и сверхвысокомолекулярного поли-1-октена с улучшенными реологическими характеристиками.

Практическая значимость работы.

1. Разработан способ приготовления антитурбулентной присадки суспензионного типа на основе поли-1-октена, способной значительно увеличивать пропускную способность нефтепроводов наЛ5 - 20 %.

2. Разработана методика и изготовлена пилотная установка электроимпульсного измельчения эластомерных материалов при криогенных температурах.

3. Создана и испытана морозостойкая композиция на основе высокомолекулярного поли-1-октена и полипропилена, превосходящая по показателю текучести расплава известные аналоги.

Автор защищает:

• метод синтеза блочного поли-1-октена сверхвысокой молекулярной массы с использованием микросферического трихлорида титана в качестве катализатора;

• метод суспензионной полимеризации высших а-олефинов на катализаторе Циглера-Натта в инертной среде, состоящей из перфторированных углеводородов;

• метод измельчения эластомеров, основанный на электроимпульсной дезинтеграции;

• применение эффекта Томса для контроля процесса растворения полимеров в области концентраций порядка 0,001%;

• применение поли-1 -октена для упрочнения композиций полипропилена;

• рецептуру морозостойкого и ударопрочного полипропилена, включающего сверхвысокомолекулярный поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003 г.); XXIII международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2006 г.); Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006 г); конференции молодых учёных "Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем" (Карачарово, 23-28 апреля 2007).

Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.

Публикации. Научные результаты диссертации изложены в 1 статье в журнале, рекомендованном ВАК, 5 докладах на конференциях, 1 патенте РФ и 1 заявке на патент РФ.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сулейманова, Юлия Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Предложена система катализатор - сокатализатор: микросферический ТЮ1з -ДЭАХ, способная продуцировать поли-1-октен, с молекулярной массой порядка 1О7.

2. Изучена зависимость средней молекулярной массы от глубины и температуры полимеризации 1-октена в блоке. Показано, что наибольшая степень полимеризации достигается в интервале температур 20-40°С и конверсии мономера 50%.

3. Оценено влияние соотношения катализатор: 1-октен на способность полученного полимера снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей. е- , у

4. Осуществлена суспензионная полимеризация высших а-олфинов на I/ катализаторе Циглера-Натта в среде перфторалканов.

5. Разработан новый реокинетический способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%.

6. Предложен новый метод измельчения эластомерных материалов с помощью воздействия высоковольтных разрядов на полимер, погруженный в жидкий азот.

7. Получена эффективная антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе поли-1-октена.

8. Предложено использовать полимеры высших а-олефинов для упрочнения изотактического полипропилена.

9. Испытана морозостойкая и ударопрочная композиция полипропилена, содержащая поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сулейманова, Юлия Владимировна, 2007 год

1. Toms В. A. Some observations of the flow of linear polymer solution through straight tubes at large Reynolds numbers // Proc. First 1.tern. Congr. on Rheology.-Amsterdam, 1948.-P. 135-141.

2. Хойт Д. Влияние добавок на сопротивление трения в жидкости // Теоретические основы инженерных расчётов. 1972. - №2. - С. 1-31.

3. Metzner А. В. Turbulent flow characteristics of viscoelastic fluids / Park M. G. // J. Fluid Mech. 1964. - V.20. - P. 291-296.

4. Кренцель БА. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Л. А. Нехаева // Усп. химии. т. 59 (1990). - вып. 12. - С. 2034.

5. Н. Sinn, W. Kaminsky, HJ. Vollmer and R. Woldt. Angew Chem 92 (1980), P. 396-402.

6. H. Sinn. Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts / W. Kaminsky, H.J. Vollmer, R. Woldt //Angew Chem Int Ed Engl 19 (1980), P. 390-392.

7. D.E. Babushkin. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios / N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.P. Talsi // Macromol Chem Phys 201 (2000), P. 558-567.

8. E. Zurek. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane) / T. Ziegler // Progress in Polymer Science. V. 29, Issue 2 , February 2004, P. 107-148.

9. M. Bia tek. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chain a-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2 / K. Czaja // Polymer. 2000. - v.41. - №22. - P. 7899-7904.

10. J.-S. Yoon. Thermal and mechanical properties of ethylene/a-olefin copolymers produced over (2-MeInd)2ZrCl2/MAO system / D.-H. Lee, E.-S. Park, I.-M. Lee, D.-K. Park, S.-O. Jung //Polymer. -2000. v.41. -№12. - P. 4523-4530.

11. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), P 799-804.

12. J.-C. Yuan et al. Living and block polymerization of a-olefins using a Ni(II)-a-diimine catalyst containing OSiPh2lBu groups // Polymer, 46 (2005), P. 21222132.

13. Fan Zhiqiang. Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene / Feng Linxian, Yang Shilin // Acta Polymerica Sinica. 1992. -Oct.-№5.-P. 577-584.

14. Сухова Т.А. Полимеризация гексена-1 и октена-1 в присутствии закреплённых на графите катализаторов / Дьячковский Ф.С. // Высокомолекулярные соединения 1997. - т. А39. - № 3. - С. 401-405.

15. Г.В. Несын. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах / В.Н. Манжай, А.В. Илюшников // Инж.-физ.ж. 2003. -т. 76. - № 3. - С. 1-5.

16. Pat. № 6126872 USA, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12. Microencapsulated drag reducing agents // Pub). 2000.

17. Pat. № 6160036 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Microencapsulated drag reducing agents// Publ. 2000.

18. Манжай В.Н. // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001. - Ч.З, С.71-81

19. R.H. Nadolink. Bibliography on skin friction reduction with polymers and other boundary-layer additives / W.W. Haigh / ASME Appl. Meek Rev., 48:351, 1995.

20. Lumley J. L. Drag reduction in turbulent flow by polymer additives I IJ Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1973. - v.7 - P. 263-290.

21. Little R. С. The drag reduction phenomenon. Observed characteristics, improved agents, proposed mechanisms / Hansen R.J., Hunston D.L. et al. // Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1975. -V. 14, №4. - P. 283-296.

22. Кобец Г.Ф. О физическом обосновании механизма снижения сопротивления полимерными добавками // Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность: Сборник. Новосибирск, 1978.-С. 24-44.

23. Пилипенко В.Н. Влияние добавок на пристенные турбулентные течения // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. М.: ВИНИТИ, 1980. -т. 15.-С. 156-257.

24. Morgan S. Е. Macromolecular drag reduction. A review of predictive theories and the effects of polymer structure / McCormick C. L. // Prog. Polym. Sci. -1990.-v.15, №3.-P. 507-549.

25. K.R. Sreenivasan. The onset of drag reduction by dilute polymer additives, and the maximum drag reduction asymptote / and C.M. White / J.Fluid Meek, 409:149-164,2000.

26. Манжай В.Н. II Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001. -Ч.З, С.71-81

27. Манжай В.Н., Крылова О.А., Несын Г.В. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке // Высокомолекулярные соединения 1999. - т. А41. -№ 3. - С. 560-562.

28. А.С. № 1124196 СССР, МКИ7 G 01 N 1/14. Устройство для измерения вязкоупругих свойств слабых полимерных растворов/ Е.Б.Кабердина, Н.А.Покрывайло, З.П.Шульман. 3591394. Заявл. 20.05.83; Опубл.1984, БИ № 42.

29. James D.F. Flow of dilute polymer solutions through converging channels / Sfringer J.H. // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1982. - V.l 1. - N 3-4. - P. 317339.

30. Khabakhpasheva Е.М. Polymers and turbulent drag reduction // Colloq. int. CNRS. 1975. - № 233. - P. 217-224.

31. Хабахпашева Е.М. Течение и теплообмен водных растворов высокополимеров: Автореф. дис. докт. техн. наук. Новосибирск, 1971. -25 с.

32. Кутателадзе С.С. Экспериментальные исследования структуры пристенной турбулентности и вязкого подслоя / Хабахпашева Е.М., Орлов В.В. и др. // Турбулентные сдвиговые течения: Сборник. М.: Машиностроение, 1982. - т. 1. - С. 92-108.

33. Кутателадзе С.С. Пристенная турбулентность. Новосибирск: Наука,1973.-227 с.

34. Седов Л.И. Снижение турбулентного сопротивления при течении суспензий и эмульсий / Пилипенко В.Н., Каращенко В.Н. // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.5-15.

35. В. Luthi. Lagrangian measurement of vorticity dynamics in turbulent flow / A. Tsinober W. Kinzelbach H J. Fluid Meek, 528:87-118, 2005.

36. Гудков В. А. Экспериментальное исследование нестационарного пограничного слоя // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С. 226-233.

37. Hanratty T.I. Measurement of wall shear stress / Campbell I.A. // Fluid mechanics measurements. Wash. (D.C.). 1983. P. 559-615.

38. Акимов В.Г. О подобии низкочастотных турбулентных давлений в потоках ньютоновской и неньютоновской жидкостей / Грешилов Е.М., Широкова Н.Л. //Акуст.журн. 1977. -т.23. - С. 315-317.

39. С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д. Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, О.Б. Ушакова. // Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов. -М.: Химия, 2004. С. 17-21.

40. К.Б. Бакнелл. // Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. - С. 9-300.

41. С.Н. Ермаков Молекулярные полимер-полимерные композиции. Некоторые аспекты получения / Т.П. Кравченко // Пластические массы, №12, 2003.-С. 21-26

42. Peterlin A. Molecular model of drag reduction by polymer solutes // Nature.-1970. V. 227, № 5258. - P. 596-599.

43. Fan Zhiqiang Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene / Feng Linxian, Yang Shilin // Acta Polymerica Sinica. 1992. - Oct. - №5. -P.577-584.

44. Курец В.И., Усов А.Ф., Цукерман В.А. Электроимпульсная дезинтеграция материалов. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2002. - 324 с.

45. ГОСТ 11645 Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов.

46. ГОСТ 4647-80 Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи.

47. ГОСТ 11262 -80 Пластмассы. Метод определения прочности при разрыве. Метод определения предела текучести при растяжении.

48. ГОСТ 24622-91 Пластмассы. Определение твердости. Твердость по Роквеллу.

49. ГОСТ 18616-80 Пластмассы. Метод определения усадки.

50. ГОСТ 15088-83 Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика.

51. ТУ 6-05-1931-82 Определение морозостойкости композиции полипропилена.

52. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), P. 799-804

53. Pat. № 6172151 USA, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12. Nonaqueous drag reducing suspensions // Publ. 2001.

54. Pat. № 5539044 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Slurry drag reducer // Publ. 1996.

55. Pat. № 5504131 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension // Publ. 1996.

56. Pat. № 4340076 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof // Publ. 1982.

57. Pat. № 4720397 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore // Publ. 1988.

58. Pat. № 4837249 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore // Publ. 1989.

59. А.П.Плохоцки. В кн. Полимерные смеси. Т. 2. (Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена). Мир, Москва, 1981. С. 339

60. Заявка № 2005101753 РФ, МПК7 C08L 23/10. Ударопрочные полиолефиновые композиции. Опубл. 10.07.2005.

61. WO № 2006053661, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12, С08 L23/00. Novel propylene polymer compositions. Опубл. 26.05.2006

62. Pat. № 7081493 USA, IPC7 C08 L53/00, C08 K3/34. Automotive part made of polypropylene resin composition. Publ. 02.10.2003

63. Пат. № 2232783 РФ, МПК7 C08 L23/12, C08 L23/14, C08 L23/10, C08 F297/00. Ударопрочные полиолефиновые композиции. Опубл. 20.05.2003.

64. Pat. № 6913834 USA, IPC7 С08 L23/00, С08 L23/10, С08 L23/20, В32 В27/32. Polyolefin resin composition, film, and multilayer structure. Fil. 29.09.2003; Publ.05.07.2005.

65. WO № 2005113672, IPC7C08 L23/10, C08 L23/12. Impact resistant polyolefin compositions. Publ. 01.12.2005.

66. BRPI № 10412935, IPC7B32 Bl/08, C08 L23/10. Polyolefin articles. Publ. 26.09.2006.

67. Pat. № 7019081 USA, IPC7 C08 L23/10. Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers. Publ. 28.03.2006.

68. EP № 1702956, IPC7C08 L53/00, C08 F10/06, C08 F297/08, C08 L23/10, C08 L23/14. Polyolefin compositions with improved properties. Publ. 20.09.2006.

69. JP № 2006528726, IPC7 C08 L23/10, C08 J5/18, C08 L23/14, C08 L23/00. Polypropylene resin composition. Publ. 21.12.2006.77.3аявка № 2003112622 РФ, МПК7 C08L23/12. Полиолефиновая маточная смесь и композиция для литьевого формования. Опубл. 10.11.2004.

70. BRPI № 0412078, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/00. Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength Publ. 05.09.2006.

71. Pat. № 2006194914, USA, IPC7 Automobile part of propylene resin composition Publ. 31.08. 2006.

72. Pat USA. № 2002034427 KR, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Polypropylene resin composition. Publ. 09.05.2002.

73. Г.В. Несын, H.M. Полякова, H.B. Трухачева, Ю.В. Сулейманова, Э.А. Майер, С.Н. Днепровский, И.Г. Рыжикова, А.И. Агафонова. Заявка на патент РФ. "Ударопрочная композиция полипропилена". Приоритет от 17.12 2006 г.

74. Muth Ch., Monahan М., Pessetto L. Application of drag reducing agents effect cost savings // Pipe Line Industry. 1986. - V.65. - № 1. - P. 43-44.

75. Motier J.F. Polymeric drag reducers // Pipeline and Gas J. 1985. - V.212, №6.-P. 32,36-37.

76. Юдахина JI.A., Кузьмина JI.B. Методы определения предельного числа вязкости полимерных растворов. Фрунзе: Илим., 1980. - 104 с.

77. ГОСТ 26593 85. Масла растительные. Метод измерения перекисного числа.

78. Г.П. Филатов, Г.В. Несын, Г.Л. Лобанова, Э.Н. Таракановский, В.В. Лопатин, К.В. Юшицин, Ю.В. Сулейманова. Заявка на патент РФ № 2005111516 "Способ разрушения полиоктена" / Положительное решение по заявке на патент РФ № 2005111516 от 03.05.2007г.

79. Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. -С-П., 2006.-251с.

80. М.Р. Stevens. Polimer chemistry. 3rd ed., Oxford Univ. Press, NY (1997)

81. Pat. № 4 076 698, USA, A.W. Anderson, G.S. Stamatoff. Fil. 04.01.1957; Pabl. 1978.

82. Pat. № 1 209 825, British. Du Pont (Canada). Fil. 02.02.1968; Pabl. 1970.91 ,J. Minick, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer, S.P. Chum, J. Appl.Polym. Sci. 1995, 58,1371.

83. Bensason S., Minick I., Moet A., Chum S., Hiltner A., Baer E. // Polim. sci. Part B: Polim.Phys. 1996. V. 34. p.1301-1315,

84. Bensason S., Stepanov E.V., Chum S., Hiltner A., Baer E. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2436-2444.

85. Несын Г.В., Манжай B.H., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов на их способность снижать гидродинамическое сопротивление // Высокомолек. Соед. 1986. - т. Б28. -№9. -с.714-717.

86. Сухих Г. JL, Несын Г. В., Манжай В. Н., Майер Э. А. Использование олефиновых сополимеров в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления нефти. // Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК.- Томск, 1990.-С.42-43.

87. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976 г., 234 с.

88. Несын Г. В., Тимощенко JI. В., Полякова Н. М., Сотникова Н. В. Клей для липких лент//Тез. докл. научно-технической конференции «Новая химическая продукция; технология изготовления и применения», Пенза, 1995 г., с. 9-11.

89. Г.В. Несын, Ю.В.Сулейманова, Н.М. Полякова, Г.П. Филатов Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе полимеров высших а-олефинов // Известия ТПУ. 2006. - №3. - С. 112-115.