Получение и химические превращения полифторированных циклопента[b]тиофена и 2,3-дигидробензо[b]тиофенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Максимов, Александр Михайлович

• Максимов, Александр Михайлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Максимов, Александр Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы).

1.1. Получение и химические превращения галоидсодержащих бициклических производных тиофена.

1.1.1. Галоидпроизводные бензо[Ь]тиофенов.

1.1.2. Некоторые химические свойства галогенсодержащих бензо[Ь]тиофенов.

1.1.3. Получение и некоторые химические свойства галогенсодержащих бензо[с]тиофенов.

1.1.4. Галогенциклопентатиофены.

1.1.5. Галогенпроизводные тиенотиофенов.

1.2. Применение галбгенироваиных бициклических серосодержащих ароматических соединений.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ

ЦИКЛОПЕНТА[Ь]ТИОФЕНА И 2,3-ДИГИДР0БЕН30[Ь]ТИ0ФЕН0В

2.1. Сопиролиз замещенных тиофена с тетрафторэтиленом как источником дифторкарбена.

2.1.1. Взаимодействие серосодержащих 2-производных тиофена с тетрафторэтиленом.

2.1.2. Изучение сопиролиза других 2-замещенных тиофена с ТФЭ.

2.1.3. Сопиролиз 3-тиофентиола с ТФЭ.

2.1.4. О путях образования 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пента[Ь]тиофена и 4,4,5,5,6,6,7,7-октафторциклогекса[Ь]-тиофена.

2.2. Сопиролиз ароматических серосодержащих соединений с полифторолефинами.

2.2.1. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в присутствии иода.

2.2.2. Сопиролиз 4,4'-дизамещенных дифенилдисульфидов с ТФЭ в присутствии иода.

2.2.3. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с трифторхлорэтиленом в присутствии иода.

2.2.4. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в присутствии диметилсульфоксида . -.

2.2.5. О путях образования полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофенов.

2.3. Сопиролиз полифторированных ароматических серосодержащих соединений с ТФЭ.

2.3.1. Взаимодействие пентафторбензолтиола и декафтордифенилдисульфида с ТФЭ.

2.3.2. Взаимодействие о-Н-тетрафторбензолтиола с ТФЭ в присутствии иода.

2.3.3. Взаимодействие 4-замещенных тетрафторбензолтиолов с ТФЭ в присутствии иода.

2.3.4. Об образовании перфторбензо[Ь]тиофена из 4-замещенных тетрафторбензолтиолов.

ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЦИК Л ОПЕНТ А [Ь] -ТИОФЕНА И 2,3 -ДИГИДРОБЕНЗО[Ь]ТИОФЕНОВ.

3.1. Взаимодействие полифторированных циклопента[Ь]тиофена и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с электрофильными агентами

3.1.1. Электрофильные реакции 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пента[Ь]тиофена.

3.1.2. Электрофильные реакции 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофена.

3.1.3. Взаимодействие перфтор-2,3-Дигидробензо[Ь]тиофена с азотной кислотой.

3.2. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов с окислителями.

3.3. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов и их производных с некоторыми нуклеофильными и восстановительными реагентами.

3.3.1. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов с гидридом алюминия и алюмогидридом лития.

3.3.2. Взаимодействие 2,2,3/3-тетрафтор-2,3-дигйдробензо-[Ь]тиофена и 5-бром-2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофена с метиллитием.

3.3.3. Взаимодействие кетопроизводного 55 с едким кали

3.3.4. Взаимодействие перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена и его сульфоксида с некоторыми О- и Б-нуклеофильными агентами.

3.3.5. Реакции восстановления полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофен-1 -оксидов.

ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОПЕНТА[Ь]ТИОФЕНА И 2,3-ДИГИДР0БЕН30[Ь]

ТИОФЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.

4.1. Спектры ЯМР гексафторциклопента[Ь]тиофена и его производных.

4.2. Спектры ЯМР полифтордигидробензотиофенов.

4.3. Спектры ЯМР 19F и 'Н перфтордигидробензотиофена и его производных.

4.4. Спектры ЯМР 19F и 'Н 4-замещенных тетрафторбензолтио-лов.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Физико-химические методы анализа.

5.2. Исходные соединения и реагенты, реактивы и готовые промышленные продукты, растворители.

5.3. Синтезы исходных соединений, использованных для проведения реакций сопиролиза.

5.4. Сопиролиз серосодержащих ароматических функциональных производных с полифторолефинами.

5.5. Химические превращения полифторированных циклопента[Ь]тиофена и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и химические превращения полифторированных циклопента[b]тиофена и 2,3-дигидробензо[b]тиофенов»

Данная работа выполнена в области химии серосодержащих полифторорганических соединений. Интерес к такого рода соединениям обусловлен возможностью с их помощью решать различные теоретические вопросы органической химии, а также их потенциальным практическим использованием. К настоящему времени серосодержащие полифторорганические соединения нашли применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве.

Среди полифторорганических соединений различных классов существенный интерес представляют полифторароматические соединения. Методы получения этих соединений активно разрабатываются, и, в связи с этим, их химические свойства являются предметом широких исследований.

В химии полифторароматических соединений привлекает внимание реакция полифторциклоалкенилирования, заключающаяся в образований различных полифтораренциклоалкенов, в частности полифтораренциклопентенов, при сопиролизе функциональных производных ароматических соединений с полифторолефинами в проточной системе. Эти процессы являются непрерывными и протекают в трубчатых реакторах. В то же время тиоаналоги полифтораренциклопентенов содержащих в ароматическом или алициклическом кольцах атом серы, являются недоступными соединениями. Имеются отрывочные сведения о получении лишь некоторых представителей этого класса соединений в качестве побочных продуктов. Химические свойства такого типа соединений являются неисследованными. В этой связи разработка методов получения тиоаналогов полифтораренциклопентенов и изучение их химических свойств является актуальной задачей.

С учетом вышесказанного, конкретными целями данной работы является разработка методов синтеза неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена и практически неисследованных полифторированных 2,3-дигидробензо[Ь]-тиофенов, а также изучение взаимодействия этих соединений с электрофильными, нуклеофильными реагентами, различными окислителями. В этой связи в работе осуществлено исследование сопиролиза различных серосодержащих ароматических функциональных производных с полифторолефинами в проточной системе с целью синтеза данных тиоаналогов полифтораренциклопентенов. В результате проведённого исследования были разработаны методы синтеза этих соединений и рассмотрены пути их образования с участием промежуточных радикалов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, посвящённых обсуждению полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Максимов, Александр Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в реакциях производных тиофена, содержащих во втором или третьем положениях электронодонорные заместители, с тетрафторэтиленом при 600-650°С (проточная система) происходит полифтораренциклоалкенилирование тиофена с образованием неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента-[Ь]тиофена. Наиболее высокий выход этого соединения получен при использовании производных тиофена с серосодержащими заместителями. В реакциях 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]-тиофена с азотной кислотой происходит нитрование тиофенового кольца, а с серной кислотой - гидролиз дифторметиленовых групп.

2. Найдено, что в реакциях бензолтиола, дифенилдисульфида и его производных, а также полифторированных бензолтиолов с тетрафторэтиленом и хлортрифторэтиленом в присутствии иода при 340-460°С в проточной системе получаются полифторированные 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены. В случае 4-замещенных тетрафтор-бензолтиолов в реакции с тетрафторэтиленом в процессе циклизации происходит замена функциональной группы в положении 4 на атом фтора и получается перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен.

3. Показано, что при взаимодействии 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена с электрофильными агентами (Вг2, НЫ03) электрофил вступает преимущественно в положение 5, а при взаимодействии полифтор-2,3-дигидробензотиофенов с различными окислителями (Н2О2, НГчЮз, КМ11О4) образуются соответствующие сульфоксиды или сульфоны.

4. Обнаружено раскрытие фторированного алициклического кольца в полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенах под действием

СН31л и ЫА1Н4. В реакции с СН31л получаются труднодоступные орто-метилтиозамещенные трифторстиролы.

5. Показано, что при взаимодействии перфтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофена с нуклеофильными агентами (СН3ОМа, К8Н) нуклеофил вступает в положение 6, тогда как соответствующий сульфоксид реагирует с нуклеофильными агентами преимущественно по положению 5. Восстановлением сульфоксидов в соответствующие сульфиды получены 5-замещенные перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Максимов, Александр Михайлович, 2012 год

1. 1.don В., Scrowston R.M., Recent Advaces in the Chemistry of Benzob.thiophenes. p. 177-381. in Advances in Heterocyclic Chemistry /ed. Katritzky A.R., Boulton A.J., v.l 1, N.-Y., London, Academic Press, 1970.

2. Litvinov V.P., Gol'dfarb Ya.L., The Chemistry of Thienothiophenes and Related Systems, p. 123-214. in Advances in Heterocyclic Chemistry, /ed. A.R.Katritzky, v. 19, N.-Y., London, Academic Press, 1976.

3. MacDowell D.W.H., Patrick T.B., Frame B.K., Ellison D.L., The Use of 2,5-Dichlorothiophene in the Synthesis of 3,4-Disubstituted Thiophenes // J.Org.Chem., 1967, v.32, No.4, p.1226-1229.

4. Hartough H.D., Meisel S.L., Compounds with Condensed Thiophene Ring, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds. A Series of Monographs, ed. A.-Weisberger, Nr-Y.,"London, Interscience Publishers, Inc., 1954.

5. Palmer M.H., The Structure and Reactions of Heterocyclic Chemistry, London, Edward Arnold Ltd., 1967, 462 pp.

6. Джоуль Дж., Смит Г., Основы химии гетероциклических соединений. Под ред. Яшунского В.Г., М., «Мир», 1975, 398 с.

7. Zyl G.V., Bredevey C.J., Rynbrandt Е.Н., Neckers P.C., A Study of Substitution Reactions of Benzob.thiophene and its Derivatives // Can.J.Chem., 1966, v.44, No. 19, p.2283-2289.

8. Conjat J.-P., Cagniant P., Cagniant D., Mirjolet M., Syntheses dans le domaine des methoxy oxo-4 et oxo-7 tetrahydro-4,5,6,7-benzob.thiophenes // Tetrahedron Lett., 1975, No.33, 2885-2888.

9. Shirley D.A., Cameron M.D., Some 2-Substituted Thianaphthenes Derived from 2-Thianaphthenyllithium // J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, No.3, p.664-665.

10. Ю.Нуманов И.У., Джалолов С.С., Насыров И.М., Бромпроизводные 1-тиаинданов // Докл. АН Тадж.ССР, 1970, т. 13, №4, с.31-34.

11. Komppa G., Ueber Thionaphten oder Benzothiophen // Acta Soc.Sci.Fenn., 1897, v.XXIII, N.6, p. 1-14.

12. Cooper J., Ewing D.F., Scrowston R.M., Westwood R., Substitution Reactions of Benzob.thiophen Derivatives. Part I. Bromination and Nitration of 2,3-Dibromobenzo[b]thiophen and its 5-Methyl Derivative // J.Chem.Soc., C, 1970, No.14, p.1949-1954.

13. Bordwell F.G., Stange H., Benzothiophene Chemistry. VII. Substitution Reactions of 5-Hydroxy- and 5-Aminobenzothiophene Derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, No.22, p.5939-5944.- -14.-Martin-SmithM.; Gates M.,"Bromination Studies with

14. Hydroxybenzothiophene // J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, No.23, p.6177-6180.

15. Fries K., Heering H., Hemmecke E., Siebert G., Untersuchungen in der Reihe des Thionaphtens // Lieb.Ann., 1936, Band 527, Heft 1, p.83-114.

16. Gronowitz S. Thiophens and their Selenium and Tellurium Analogues. p.352-496. in Organic Compounds of Sulfur, Selenium and Tellurium. v.2. A Special Periodical Report. Burlington House, London, 1973.

17. Schlesinger A.H., Mawry D.T., Benzothiophenes and their 1-Dioxides // J.Am.Chem.Soc., 1951, v.73, No.6, p.2614-2616.

18. Raasch M.S., Syntheses with Halogen Derivatives of Thiophene and Benzothiophene // J.Org.Chem., 1980. v.45, No. 11, p.2151 -2155.

19. Dickinson R.P., Iddon В., Condensed Thiophen Ring Systems. Part VI. Synthesis and Some Reactions of 5-Methyl- and 5-Chloro-3-benzob.thienyl-lithium // J.Chem.Soc., C, 1971, No.13, p.2504-2506.

20. Barger G., Ewins A.J., The Synthesis of Thionaphten Derivatives from Styrenes and Thionyl Chloride // J.Chem.Soc., 1908, v.93,p.2086-2089.

21. Higa Т., Krubsack A.J., Oxidation By Thionyl Chloride. VI. Mechanism of the Reaction with Cinnamic Acids // J.Org.Chem, 1975, v.40, No.21, p.3037-3045.

22. Reid W., Oremek G., B.Ocakcioglu, Synthese von substituierten Вenzobjthiophen // Lieb.Ann., 1980, Heft 9, s. 1424-1427.

23. Воронков М.Г., Удре В.Э., Попова Е.П., Изучение взаимодействия серы с органическими соединениями. XV. Действие серы на э/сзо-галогенпроизводные этилбензола и стирола // ХГС, 1967,-№3,-1003-1009.

24. А.с. 274118 СССР. Воронков М.Г., Удре В.Э., Попова Е.П. Способ получения 2,3-дихлортионафтена // Бюл.Изобр., 1970, № 21.

25. El Shanta M.S., Scrowston R.M., Preparation and Properties of Some 3-Acetyl- and 3-Formyl-5-halogenobenzob.thiophens // J.Chem.Soc., C, 1967, No.20, p.2084-2089.

26. Топчий В.А., Шилин В.В. Синтез хлорзамещенных тиоэфиров и их циклизация //14 научная сессия по химии и технологии органических соединений серы сернистых нефтей. Тезисы докладов, Рига, «Зинатне», 1975, с. 199; РЖХим, 1976, т.20, 20Ж185.

27. Pie Р.А., Marnett L.J. Synthesis of Substituted Benzob.thiophenes by Acid-Catalyzed Cyclization of Thiophenylacetals and Ketones // J.Heterocyclic Chem., 1988, v.25, No.4, p.1271-1272.

28. Wang, J.; Soundarajan, N.; Liu, N.; Zimmermann, K.; Naidu, B.N.; Highly convergent synthesis of a rebeccamycin analog with benzothioeno(2,3-a)pyrrolo(3,4-c)carbazole as the aglycone // Tetrahedron Lett., 2005, v.46, No.6, p.907-910.

29. Newman S.G., Aureggi V., Bryan C.S., Lautens M., Intramolecular cross-coupling of gem-dibromoolefmes: a mild approach to 2-bromo benzofused heterocycles // Chem.Comm., 2009, issue 35, p.5236-5238.

30. Wang Y., Burton D.J., Site-specific preparation of 4-substituted-6-fluoro(carboalkoxyl)benzob.furans and benzo[b]thiophenes via base-cataly-zed-cyclization"ofenyne"derivatives //J.Fluorine Chem., 2007, v.128, issue 9, p.1052-1057.

31. Brooke G.M., King R., Some Reactions of 2,3,4,5,6,7-Hexachlorobenzob.thiophen // Tetrahedron, 1974, v.30, No.7, p.857-861.

32. Brooke G.M., Abul Quasem M., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part II. The Preparation of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophen by a New Cyclisation Reaction // J.Chem.Soc., C, 1967, No.9, p.865-869.

33. Brooke G.M., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part VIII. New Syntheses of Benzob.thiophen and Indole Derivatives // Tetrahedron Lett., 1968, No.37, 4049-4052.

34. Castle M.D., Plevey R.G., Tatlow J.C., Aromatic Polyfluoro-compounds. Part XL. The Preparation and Some Nucleoprhilic Replacement Reactions of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophene // J.Chem.Soc., C, 1968, No. 10, p.1225-1227.

35. Bensoan J., Mathey F., Etude préliminaire de la difluorodiazine N2F2 comme agent de fluoration en synthese organique; conversion de quelques cetones cycliques en a fluorocetones // Tetrahedron Lett., 1977, No.32, p.2797-2800.

36. Gorelsky S.I., Lapointe D., Fagnou K., Analysis or the Concerted Metalation-Deprotonation Mechanism in Palladium-Catalyzed Direct Arylation Across a Broad Range of Aromatic Substrates // JA.m.Chem.Soc., 2008, v,130,No.33, p.10848-10849 .

37. Пат. США 3119836. Krespan C.G. Fluorinated heterocyclic sulfur compounds // C.A., 1964, v.60, 15834d.

38. Пат. США №3149124. Krespan C.G. Fluorinated tetrahydrothiophenes and selenophenes and related products // C.A., 1965, v.62, 7728e.

39. Якубович А.Я., Зайцева E.JI., Розанцева T.B., Чичерина И.И., О теломеризации тетрафторфторэтилена дифенилдисульфидом // ЖОрХ, 1970, т.6, вып.4, с.886-887.

40. Doyle A.M., Ditchfield G.E., Pedler A.E., Tatlow J.C., The Electro• • • • f h

41. Chemical Reduction of Polyfluoro alicyclic compounds // 61.ternational Symposium on Fluorine Chem., Durham, UK, 1971, Programme and Abstracts, A6.

42. Acheson R.M., Harrison D.E., The Synthesis, Spectra, and Reactions of Some S-Alkylthiophenium Salts // J.Chem.Soc., C, 1970, p.1764-1784.

43. Пакетт Л., Основы современной химии гетероциклических соединений. Под ред. Яшунского В.Г., М., «Мир», 1971, 352 с.

44. Spagnolo P., Zanirato P., A Convenient Synthesis of Azidothiophenes and Some of Their Reactions // J.Org.Chem., 1978, v.43, No. 18, p.3539-3541.

45. DiMenna W.S., A convenient preparation of aryltrifluoromethylketones // Tetrahedron Lett., 1980 v.21, No.22, p.2129-2132.

46. Каримов У., Нуманов И.У., Насыров И.М., Джалолов С.С., К синтезу сложных эфиров и тиоэфиров 1-тиаинданов и их сульфонов // Докл. АН-Тадж.ССР, 1977, т.207№5, с.32-347

47. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun Ch., The Reactions of Halo-thiophenes with Metal Amides. A Convenient Preparation of P-Bromothiophenes // J.Org.Chem., 1971, v.36, No. 18, p.2690-2692.

48. Reinecke M.G., Adickes H.W. The Case of the Ersatz Aryne. A New Mechanism of Cine-Substitution // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, No.2, p.511-513.

49. Gronowitz S., Moses P., On the transformations of unstable thienyllithium compounds // Ark.Kemi, 1961, Bd.18, Hafte 2, p. 119-132.

50. Brooke G.M., Abul Quasem Md., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part V. Nucleophilic and Electrophilic Substitution Reactions of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophen. // Tetrahedron Lett., 1967, No.26, p.2507-2509.

51. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г., Нахманович А.С., Высокотемпературный органический синтез. I. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов. // ЖОрХ, 1976, т. 12, Вып. 7, с. 1515-1521.

52. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Клочкова Л.Г., Новый способ синтеза тиофентиолов // ХГС, 1974, № 5, 712-712.

53. Химия органических соединений серы. Общие вопросы, ред. Беленький Л.И., М., Химия. 1988, 320 с.l.Neckers D.C., Wagenaar F.L., Synthesis of 3,4-Benzo-2thiabicyclo3.2.0.hepta-l,3-diene // J.Org.Chem., 1981, v.46, No.19, p.3939-3940.

54. Geneste P., Grimaud J., Olivé J.-L., Ung S.N., Oxidation en sulfoxydes de benzob.thiophenes par l'hypochlorite de tertiobutile // Tetrahedron Lett., 1975, No.28, p.2345-2348.

55. Geneste P., Grimaud J., Olivé J.-L., Üng S.N., Oxidation en sulfoxydes de benzob.thiophénes monosubstitués // Bull.Soc.chim., 1977, No.3-4, Pt.2, p.271-275.

56. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Новицкая H.H., Юрьев В.П., Реакции гидроперекисей. Сообщение 9. Окисление серусодержащих соедииений гидроперекисями в присутствии солей молибдена // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1972, №12, с.2744-2748.

57. Ягупольский Л.М., Белинская Р.В., 1,1,3,3-Тетрахлор- и тетрафтортиофталаны // ЖОХ, 1966, т.36, вып.8, с.1414-1419.

58. Iddon В., Benzoc.thiophenes. р.ЗЗ 1-381. in Advances in Heterocyclic Chemistry, /ed. Katritzky A.R., Boulton A.J., v. 14, Academic Press, N.Y., London, 1972.

59. Сое P.L., Croll В.Т., Patrick C.R., Aromatic Polyfluoro-Compounds -XXXV. 1,2,3,4-Tetrafluoroanthraquinone and Some Reactions of Tetrafluorophthalic Acid Derivatives // Tetrahedron, 1967, v.23, No.l, p.505-508.

60. Adcock W., Gupta B.D., Khor T.-C., Substituent Effects by 19F Nuclear Magnetic Resonance: Polar and л-Electron Effects. // Aust.J.Chem., 1978, v.29, No. 12, p.2571-2577.

61. King G.H., Simon J., Synthesis and characterisation of novel substituted benzoc.thiophenes and polybenzo[c]thiophenes: tuning the potentials for n- and p-doping in transparent conducting polymers // J.Mater.Chem., 1995, v.5, No.3, p.447-455.

62. Qasadevall E., Bonisset M.M., Mono et dioxide des chloro-7 thia-8 bicyclo 4.3.0. Nonanes trans. Synthese et etude RMN // Tetrahedron Lett., 1973, No.31, p.2975-2978.

63. Cava MTP:,"McGrady~J., Nonclassical Condensed Thiophcnes. VI. Isothianaphthene-2,2-Dioxides, // J.Org.Chem., 1975, v.40, No.l, p.72-77.

64. Skramstad J., Cyclopenta-thiophenes. II. The Synthesis of4H-cyclopentac.thiophene // Acta Chem.Scand., 1969, v.23, No.2, p.703-705.

65. Murano G., Cagniant D., Recherches dans le domaine des thiéno (с) cyclénones // C.r, Acad. Sci., Série С, 1971, t.273, № 20, p.1362-1365.

66. Пат. Испании №474686. Arechaga S.J., Dotti J.C., Granell J.-O.O., Gabarro J.-A.P. Un procedimiento para la preparación de dihidrociclopentatiofenonas. C.A., 1980, V.93, 71540.

67. Пат. Испании №487481. Adroher J.B., Oliver J.-M.C., Arechaga S.J., Granell J.-O.O. 4H-5,6-Dihydrocyclopentab.thiophene-4-carboxylic acid C.A., 1981, V.95, 42895.

68. Frejd T., Karlsson J.O., Gronowitz S., Ring-Opening Reactions. 18. Synthesis of Cyclic Thioenol Ethers // J.Org.Chem., 1981, v.46, No. 15, p.3132-3135.

69. Chambers R.D., Greenhall M.P., Reactions involving fluoride ion. Part 46. Reactions of dialkyl acetylenedicarboxylates. // J. Fluorine Chem., 2001, Vol.107, issue 1, p. 171-176.

70. Wright W.B., The Preparation of 3-Chlorothieno3,2-b.thiophene Derinatives from Thiophene-2-acrylic Acids // J.Heterocyclic Chem., 1972, v.9, No.4, p.879-882.

71. Fournari P., Meunier P., Recherches en série hétérocyclique. XXII. -Synthèse des bromo thiéno2,3-b.thiophènes. //Bull.Soc.chim., 1974, No.3-4, Pt.2, p.583-586.

72. Bugge A., Preparation of Some Brominated Thieno2,3-b.thiophenes and Thieno[3,2-b]thiophenes. //Acta Chem.Scand., 1969, v.23, No.8, p.2704-2710.

73. Testafferi L., Tiecco M., Preparation of Tautomeric Structures of Some Potential 2,5-Dihydroxythieno3,2-b.thiophenes // J.Org.Chem., 1978, v.43, No.l 1, p.2197-2200.

74. Meunier P., Fournari P., Recherches en série hétérocyclique. XXII. -Synthèse des iodo thiéno2,3-b.thiophènes. //Bull.Soc.chim., 1974, No.3-4, Pt.2, p.587-589.

75. Gronowitz S., Ilerslôf M., Svenson R., Bondesson G., Magnusson O., Stjernstrôm N.E., Potential hypolipidemic agents. XX. Synthesis and lipid-lowering properties of annelated thiophenecarboxylic acids. // Acta Fharm.Suecica., 1978, v.15, p.368-381.

76. Пат США 3910955. Chapman N.B., Clarke K., Iddon В., James J.W., Hedge M.J. Benzothiophene-ethylamines // C.A., 1976, v.84, 43825z.

77. Пат. США №4127665. Sarges R., Schnur R.C. Thienohydantoin derivatives // C.A., 1979, v.90, 87464j.

78. Платонов В.Е., Реакции фторароматических соединений с источниками карбенов и их аналогами, с.44-96, в кн. Реакционная способность полифторароматических соединений, ред. Якобсон Г.Г., Новосибирск, Наука, 1983, 250 с.

79. Максимов A.M., Моторина Е.Е., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакция полифтораренциклоалкенилирования в ряду тиофена и нафталина // III Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Тезисы докладов, Одесса, 1978, с.73.

80. Якобсон Г.Г., Платонов В.Е., Фурии Г.Г., Малюта Н.Г., Ермоленко Н.В. Образование перфторпроизводных 2-пириндана и 5,6,7,8-тетрагироизохинолина из полифторпроизводных пиридина и тетрафторэтилена // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971, №11, с.2615.

81. Платонов B.E., Максимов A.M., Якобсон Г.Г. Образование 4,4,5,5,6,6-гексафторциююпентаЬ.тиофена при сопиролизе 2-замещенных тиофена с тетрафторэтиленом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977, №10, с.2387-2388.

82. Максимов A.M., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Образование и некоторые химические превращения 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пентаЬ.тиофена // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1986, №1, 138-142.

83. Atkinson В., Atkinson V.A. The Thermal Decomposition of Tetrailuoroethylene // J.Chem. Soc., 1957, No.5, p.2086-2094.

84. Haszeldine R.N., Kidd J.M. Reactions of Fluorocarbon Radicals. Part XI. Synthesis and Some Reactions of Trifluoromethanethiol and Trifluoromethanesulphenyl Chloride. // J.Chem.Soc., 1953, No.10, p.3219-3225.

85. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик M.A., и др. Новые направления химии тиофена, Ред. Гольдфарб A.JT., М., «Наука», 1976, 424 с.

86. Нонхибел Д., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, Под ред. Белецкой И.П., М., «Мир», 1977, 608 с.103:" Rerd Е:Е. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, v.l, N.Y., Chemical Publishing, 1958, 539 pp.

87. Maksimov A.M., Platonov V.E. Preparation of Polyfluorodihydro-benzothiophenes and Investigation of Some of Their Chemical Properties // Heteroat.Chem., v.3, No.4, 1992, p.373-384.

88. Adami C. Le Dimethylsulfoxyde en Chimie organique // Bull.Soc.chim., 1965, f.4, p.1021-1039.

89. Гурвич JLB., Карачевцев Г.В., Кондратьев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974, 351с.

90. Bridgeman A.J., Rothery J. Bonding in mixed halogen and hydrogen peroxides // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, Issue 22, p.4077-4082.

91. Harris J.F., Stacey F.W. The Free Radical Addition of Trifluoromethanethiol to Fluoroolefins // J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, No.4, p.840-845.

92. Reid E.E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, v.3, N.Y., Chemical Publishing, 1960, 486 pp.

93. Platonov V.E., Maksimov A.M., Maslovsky P.I. Fluoroorganic sulfur-containing compounds. II. The synthesis of perfluoro-2,3-dihydrobenzo-b.thiophene and an investigation of some of its chemical properties //

94. J .Fluorine Chem., 1995, v.75, issue 1, p.41-49.

95. Mortimer C.T. The Thermochemistry of Some Organo-Phosphorus Compounds // Pure Appl.Chem., 1961, v.2, No.l, p.71-76

96. Сенченко T.B., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XVI. Получение и некоторые реакции 1,1,2,2-тетрафторбензоциклобутена // ЖОрХ, 1977, т. 13, вып.9, с. 1904-1911.

97. Платонов В.Е., Малюта Н.Г., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XXVIII. Получение и некоторые свойства полифторинданов // ЖОрХ, 1985, т.21, вып.2, с.383-391.

98. LeFave G.M. Some Reactions of the Trifluoromethyl Group in the Benzotrifluoride Series. I. Hydrolysis // J.Am.Chem.Soc., 1949, v.71, No.12, p.4148-4149.

99. Карпов В.М., Клименко JI.C., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XIII. Взаимодействие пентафторбензотрихлорида с трифторхлорэтиленом // ЖОрХ, 1975, т.11, вып.11, с.2372-2383.

100. Платонов В.Е., Сенченко Т.В., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XV. Получение и свойства полифторбензоциклобутенов // ЖОрХ, 1976, т. 12, вып.4, с.816-821.

101. Gronowitz S., Recent Advances in the Chemistry of Thiophenes. p. 1124. in Advances in Heterocyclic Chemistry, / ed. A.R.Katritzky, v.l, Academic Press, N.-Y., London, 1963.

102. Booth ITS., Elsey ILM., Burchfield P.E. Benzotrifluoride and its Flalogenated Derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1935, v.57, No.l 1,p.2066-2069.120: Ягупольский JlTM., Маренец М.СГНитрованиефенилтрифторметилсульфида// ЖОХ, 1956, t.XXVI, вып.1 с.101-107.

103. Saytzeff А. Ueber eine Reihe organischer Schwefel Verbindungen // Lieb.Ann., 1866, Bd.139, Heft 3, S.75-95.

104. Л.М.Ягупольский, Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями. Киев. Наук, думка, 1988, 320 с.

105. Muller P. Synthesis of 2,5-Diphenylbenzocyclopropene and 7,7-Dideuteriobenzocyclopropene//Helv.chim.acta, 1974, v.57, F.3, p.704-707.

106. Knizck, J., Noth, H., Schlegel, A., Alkylthiolatoalanes and Alkylthiolatohydridoaluminates//Eur.J.Inorg.Chem., 2001, issue 1, p.181-187.

107. Gutrie J.P., Cossar J., Alkaline cleavage of trihaloacetophenones // Can.J.Chem., 1990, v.64, No.9, p.1640-1642.

108. Van Poucke R., Pollet R., De Cat A., Preparation of Aryl Difluoromethyl Ether, Thioether and Sulphone Derivatives. Electronic Properties of the Difluoromethoxy, -methylthio and-methylsulphonyl Substituents. // Tetrahedron Lett., 1965, No.7, p.403-406.

109. Brooke G.M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J.Fluorine Chem., 1997, v.86, issue 1, p. 1-76.

110. Karpov V.M., Mezhenkova I.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Perfluorobenzocycloalkenes with Tetrafluoroethylene in the Presence of SbF5 // J.Fluorine Chem., 1985, v.28, issue 1, p.121-137.

111. Gronowitz S., Hoffman R.A. Proton magnetic resonance of thiophenes. I. Monosubstituted thiophenes //Ark.Kemi, 1958, Band 13, nr 31,p.279-293.

112. Bhacca N.S. Nuclear Magnetic Rcsonancc. p.330-485. in Handbook of Spectroscopy /ed. Robinson J.W., v.2, Cleveland, CRC Press, 1974.

113. Verkoczy B., Sherwood A.G., Safarik I., Strausz O.P. Thiirene formation in the reaction of sulfur atoms with alkynes // Can.J.Chem., 1983, v.61, No. 10, p.2268-2281.

114. Hoffman R.A., Gronowitz S. Proton magnetic resonance of thiophenes. VI. Monosubstituted thiophenes: an experimental study // Ark.Kemi, 1960, Band 16, nr 43, p.515-538.

115. Emsley J.W. Electric fields in fluorocyclohexanes and the magnitude of 19P chemical shifts // Mol. Phys., 1965, v. 9, No. 4, p. 381-394.

116. Карпов B.M., Платонов B.E., Чуйков И.П., Якобсон Г.Г. Реакции полифторинданов с А1С1з и некоторыми другими кислотами Лыоиса. Синтез 1,1 -дихлорполифторинданов // ЖОрХ, 1983, т. 19, вып. 10, с. 2164-2173.

117. Сергеев Н.М., Петрий О.П., Шапетько H.FI. Пространственные эффекты в орто-замещенных фторстиролах и фторстильбенах по данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса // ЖСХ, 1970, т. 11, №5, с. 828-834.

118. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JT. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, т. 2, Под ред. Быстрова В.Ф., Шейнкера Ю.Н., М., «Мир», 1969, 468 с.

119. Sohar P. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, v. 2, Boca Raton, CRC Press, 1984, 341pp.

120. Фурин Г.Г., Малюта Н.Г., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение. XV. Взаимодействие перфториндана и перфтортетралина с нуклеофильными агетами // ЖОрХ, 1974, т. 10, вып.4, с. 830-838.

121. Пушкина, Л.Н., Степанов, А.П., Жуков, B.C., Наумов, А.Д. Спектры ЯМР i9F замещённых пентафторбензолов // ЖОрХ., 1972, Т.8, Выи.З, С. 586-597.

122. Луцкий А.Е., Гордиенко В.Г. Внутримолекуляная водородная связь и химический сдвиг мостикового протона // ЖОХ, 1977, t.XLVII, вып.4, с. 905-910.

123. Burdon, J. Coupling between ring fluorine and side-chain protons in the proton magnetic resonance spectra of aromatic polyfluoro-compounds // Tetrahedron, 1965, v.21, p.l 101-1108.

124. Оаэ С. Химия органических соединений серы. Под ред. Прилежаевой Е.Н., М., «Химия», 1975, 512 стр.

125. Jolley K.W., Sutcliffe L.H., Walker S.M. Coupling Constants in Fluorinated Cyclic Compounds. Part 3. Coupling Constants and Chemical Shifts of Perfluoromethylcyclohexane // Trans.Faraday Soc., 1968, v.64, p.269-279.

126. Peake A., Thomas L.F. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cyclic Fluorocarbons. Part 2. F-F and H-F Coupling Constants in Fluorocyclohexanes // Trans.Faraday Soc., 1966, v.62, p.2980-2986.

127. Chen Qu.-Yu., Wu Sh.-W. A simple convenient method for preparation of difluoromethyl ethers using fluorosulfonyldifluoroacetic acid as a difluorocarbene precursor // J.Fluorine Chem., 1989, Vol.44, No.3, p.433-440.

128. Терентьев А.П., Беленький Л.Я., Яновская Л.А. // ЖОХ, 1954, т.24, вып.7, с. 1265-1271.

129. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1968, 944 стр.

130. Синтезы органических препаратов, Сб.4. Под ред. Казанского Б.А., М., ИЛ, 1953,659 стр.

131. Houff Wm.H., Schuetz R.D. The Preparation and Properties of a Few ®-(N,N-Dialkylamino)-alkyl-2-thienyl Sulfide Hydrochlorides and 2-Thiophenethiol // J.Am.Chem.Soc., 1953, v.75, No.24, p.6316-6317.

132. Organic Synthesis, Coll. Vol.4, N.-Y., London, Sydney, John Wiley & Sons, 1967, 1036 pp.

133. Sice J. Preparation and Reactions of 2-Methoxythiophene // J.Am.Chem.Soc., 1953, v.75, No. 15, p. 3697-3700.

134. Gronowitz S., Hakanson R. 3-Substituted thiophenes. New preparation of 3-thiophenthiol, 3-thiocyanothiophene and 3-iodothiophene // Ark.Kemi, B.16, nr.28, S.309-313.

135. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М., изд. АН СССР, 1963, 561с.

136. Olah G.A., Narang S.C., Field L.D., Salem G.F. Synthetic Methods and Reactions. 93. Preparation of Disulfides via lodotrimethylsilane-Mediated Reductive Dimerization of Sulfonyl Halides // J.Org.Chem., 1980, v.45. No.23 4792-,

137. Fluntress E.H., Carten F.II. Identification of Organic Compounds. I. Chlorosulfonic Acid as a Reagent for the Identification of Aryl Halides // J.Am.Chem.Soc., 1940, v. 62, No.3, p. 511-514.

138. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып.4-5, М., ИРЕА, 1962, 142 с.

139. Синтезы фторароматических соединений, ред. Кнунянц И.Л., Якобсон Г.Г., изд. 1-е, М., «Химия», 1973, 312 с.

140. Alsop D.J., Burdon J., Tatlow J.C. Aromatic Polyiluoro-compounds. Part X. Some Replacement Reactions of Octafluorotoluene // J.Chem.Soc., 1962, No.5, p.1801-1805.

141. Органикум. Практикум по органической химии, т. 1, М.,Мир, 1979, 456 с.

142. Платонов В.Е., Малюта Н.Г., Якобсон Г.Г. О взаимодействии пентафторфенола с галокарбенами // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, №12, с.2819.

143. Twist R.F., Smiles S. CLXIX. The directing influence of the methanesulphonyl group //J.Chem.Soc., 1925, v. 127, p. 1248-1252.