Синтез, внутримолекулярная циклизация и перегруппировка Смайлса полифторированных 2-аминодиариловых эфиров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Колчина, Елена Фёдоровна

• Колчина, Елена Фёдоровна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колчина, Елена Фёдоровна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПЕРЕГРУППИРОВКА СМАЙЛСА о-АМИНОДИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ (Обзор литературы).

2.1. Перегруппировка Смайлса (общие представления).

2.2. Перегруппировка Смайлса о/няо-аминодиариловых эфиров с незамещенной аминогруппой.

2.2.1. Влияние активации мигрирующего ароматического кольца на перегруппировку Смайлса.

2.2.2. Зависимость скорости перегруппировки Смайлса от заместителей в кольце, содержащем аминогруппу.

2.3. Превращения в/иио-аминодиариловых эфиров с заместителем в аминогруппе.

2.3.1. Влияние ацильного заместителя на возможность осуществления и скорость перегруппировки Смайлса.

2.3.2. Циклизация 2-ариламинодифениловых эфиров

2.3.3. Превращение 2-аминодифениловых эфиров, содержащих электронодонорный заместитель в аминогруппе.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С о-АМИНОФЕНОЛОМ.

4. ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОЛИФТОР-2'-АМИНОДИАРИЛОВЫХ ЭФИРОВ В ДМФА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ.

4.1. Перегруппировка Смайлса 4-нитротетрафтор-2'-амино-дифенилового эфира.

4.2. Кинетические измерения перегруппировки Смайлса полифтор-2'-аминодиариловых эфиров 61а-в, имеющих акцепторный заместитель в положении 4 фторированного кольца.

4.3. Циклизация 4-Х-тетрафтор-2'-аминодифениловых эфиров (Х = F, С1).

4.4. Перегруппировка полифтор-2'-ациламинодиариловых эфиров.

4.5. Превращение 4-Х-тетрафтор-2'-метиламииодиариловых эфиров (X = F, CI, N02, CF3).

5. СИНТЕЗ ПОЛИФТОРФЕНОКСАЗИН-З-ОНОВ.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Взаимодействие полифторароматических соединений с о-аминофенолом в ДМФА.

Перегруппировка полифтор-2'-аминодифениловых эфиров 61а-в.

Кинетические измерения.

Превращение пентафтор-2'-аминодифенилового эфира 56а в ДМФА.78 Превращение 2,3,5,6-тетрафтор-4-хлор-2'-аминодифенилового эфира 58а.

Получение 1,2,4-трифтор-З-хлорфеноксазина 66а встречным синтезом.

Превращение 2,3,5,6-тетрафтор-4-хлор-2'-аминодифенилового эфира 58а в присутствии К2СОз

Циклизация 4-хлор-2,3,5,6-тетрафтор-2'-гидроксидифениламина в ДМФА в присутствии NEt

Получение полифтор-2'-ацетиламинодиариловых эфиров.

Превращение полифтор-2-ацетиламинодиариловых эфиров в

ДМФА.

Превращение полифтор-2*-ацетиламинодиариловых эфиров в ДМФА в присутствии К2СО3.

Деацетилирование N-ацетилфеноксазинов.

Циклизация 2-гидроксидиариламинов бОа-в и 71а.

Циклизация 2-аминодиариловых эфиров 61а-в.

Синтез полифтор-2'-метиламинодифениловых эфиров.

Превращение полифтор-2'-метиламинодифениловых эфиров.

Перегруппировка 4-нитро-2,3,5,6-тетрафтор-2'-метиламинодифенилового эфира.

Получение 4-нитро-2,3,5,6-тетрафтор-2'-гидроксидифенил(М-метил)амина 83.

Циклизация дифениламина

Получение полифтор-3-диэтиламинодифениловых эфиров.

Нитрозирование дифениловых эфиров 87.

Восстановительное ацетилирование гидрохлоридов

Циклизация ацетиламинодифениловых эфиров

Деацетилирование ацетилфеноксазинов 86.

Получение полифтор-7-диэтиламинофеноксазинонов-З

7. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, внутримолекулярная циклизация и перегруппировка Смайлса полифторированных 2-аминодиариловых эфиров»

Полифторированные ароматические и гетероароматические производные в течение последних десятилетий занимают важное место в химии ароматических соединений. В отличие от нефторированных аналогов они обладают рядом специфических свойств, чем привлекают пристальное внимание с точки зрения практического использования в самых разных областях науки, техники и медицины.

Актуальность исследований в области химии полифтор-ароматических соединений определяется не только необходимостью удовлетворения практических потребностей. Высокий интерес к ним обусловлен тем, что полифторированные соединения часто представляют собой удобные, а подчас и уникальные модели для исследования фундаментальных проблем органической химии.

Наиболее характерными для полифторароматических соединений являются реакции нуклеофильного замещения фтора, позволяющие осуществить синтез разнообразных функциональнозамещенных производных. Особый интерес представляет взаимодействие с 1,2 -бифункциональными нуклеофилами, которое дает возможность не только исследовать сравнительную активность реакционных центров, но и переходить от простейших полифторароматических производных ко фторированным конденсированным гетероциклическим системам.

В данной работе изучено взаимодействие полифторароматических соединений с ор/ио-аминофенолом, довольно распространенным и доступным бинуклеофилом. Интерес к этим реакциям обусловлен возможностью выхода к производным полифторфеноксазинов, нефторированные аналоги которых являются эффективными лазерными средами и люминофорами.

Реакции полифторароматических соединений с 1,2-бинуклеофилами довольно широко распространены. Взаимодействие с орто-ашто-фенолом составляет исключение: к началу наших исследований были известны лишь две работы, в которых представлены реакции гексафторбензола и декафтордифенила с 2-H2NC6H4OH или соответствующими фенолятами. Между тем, реакция ароматических и гетероароматических соединений, содержащих активированный атом галогена, с орто-аминофенолом довольно широко изучена, и показано, что в зависимости от основности среды происходит нуклеофильное замещение атома галогена либо амино-, либо гидроксигруппой. Образующиеся в последнем случае 2-аминодиариловые эфиры могут дальше изомеризоваться в 2-гидроксидиариламины (перегруппировка Смайлса) или циклизоваться в производные феноксазина. В некоторых случаях изомеризация предшествует стадии циклизации.

Одним из основных факторов, определяющих возможность осуществления перегруппировки Смайлса, является достаточно сильная активация мигрирующего арильного остатка электроноакцепторными заместителями. Учитывая электроноакцепторные свойства атомов фтора, можно было ожидать высокую вероятность протекания перегруппировки Смайлса полифтор-2'-аминодиариловых эфиров. С целью получения более глубоких представлений о возможности осуществления и закономерностях этого превращения, мы провели обзор литературы по перегруппировке Смайлса 2-аминодиариловых эфиров.

В настоящей работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействия полифторароматических соединений с орто-амино-фенолом в ДМФА и показано, что в щелочной среде реакция протекает с образованием соответствующих о-аминодиариловых эфиров. Полифторароматические производные, содержащие во фторированном кольце дополнительный акцептор, взаимодействуют с ортоаминофенолом и в нейтральной среде, образуя о/?то-гидрокси-диариламины.

Нами впервые обнаружена перегруппировка Смайлса полифтор-2'-аминодиариловых эфиров в изомерные полифтор-2-гидроксидиарил-амины, измерены некоторые кинетические параметры её, выявлена зависимость скорости перегруппировки от электроноакцепторности заместителя во фторированном кольце, характера заместителя в аминогруппе, а также от основности среды. Показано, что скорость изомеризации полифтор-2'-аминодиариловых эфиров возрастает с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя во фторированном кольце и уменьшается с введением акцепторного ацетильного заместителя в аминогруппу. Такое поведение согласуется с общей схемой перегруппировки Смайлса и позволяет полагать, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака аминогруппой фторированного кольца. Однако, уменьшение скорости перегруппировки при введении в аминогруппу электронодонорного заместителя приводит нас к мысли об изменении в данном случае лимитирующей стадии процесса, которой становится, очевидно, депротонирование спиро-комплекса. В соответствии с нашими предположениями добавление основания облегчает осуществление перегруппировки полифтор-2'-аминодиариловых эфиров с замещенной аминогруппой.

Обнаружено, что полифтор-2'-аминодиариловые эфиры, не имеющие акцепторной группы во фторированном кольце, претерпевают внутримолекулярную циклизацию в производные феноксазина. Нами предложена схема этого процесса, которая состоит из двух возможных направлений: путь А - с предшествующей перегруппировкой Смайлса, и путь Б — "прямая" opmo-циклизация. В случае пентафтор-2-амино-дифенилового эфира оба направления приводят к образованию тетрафторфеноксазина. На примере 4-хлортетрафтор-2'-аминодифениловых эфиров показано, что циклизация N-ацетилзамещенного эфира протекает только с предшествующей перегруппировкой Смайлса, что свидетельствует о предпочтительности пути А. Производные с N-ацетил-и незамещенной аминогруппой претерпевают циклизацию, в основном, без перегруппировки Смайлса, что обусловлено, на наш взгляд, затруднением стадии депротонирования спирокомплекса на пути перегруппировки. В присутствии основания, как и следовало ожидать, циклизация протекает гораздо легче и осуществляется исключительно или преимущественно с предшествующей перегруппировкой Смайлса.

Нами разработан метод синтеза полифторированных феноксазинонов, содержащих NEt2-rpynny в «ярд-положении к атому азота, исследованы их спектральные и люминесцентные свойства и показано, что синтезированные нами феноксазин-3-оны могут использоваться в качестве люминофоров.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Литературный обзор посвящен перегруппировке Смайлса орто-гмшю-диариловых эфиров. Обсуждение результатов состоит из трех частей. Первая часть посвящена изучению взаимодействия полифтор-ароматических соединений с о-аминофенолом в ДМФА в различных условиях. Во второй, основной по содержанию и объему, обсуждаются результаты исследования перегруппировки Смайлса полифтор-2'-аминодиариловых эфиров и ее роли в реакциях внутримолекулярной циклизации последних в производные феноксазина. В третьей части представлен метод синтеза полифторфеноксазин-3-онов, приведены их спектральные и люминесцентные характеристики.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Колчина, Елена Фёдоровна

7.ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически исследовано взаимодействие производных пентафторбензола СбР5Х (X = Н, CI, F, CF3, NO2) и пентафторпиридина с бифункциональными О-, N-нуклеофилами - 2-аминофенолами 2-NHYC6H4OH (Y = Н, Me) в ДМФА. Показано, что реакция протекает с образованием полифтор-2'-КНУ-диариловых эфиров или полифтор-2-гидроксидиариламинов. Направление реакции определяется присутствием основания NaOH.

2. Впервые обнаружена перегруппировка Смайлса в ряду полифтор-2'-аминодиариловых эфиров.

3. Изучена зависимость скорости перегруппировки Смайлса поли-фтор-2'-аминодиариловых эфиров 4-RC6F4-0-(2'-NHY)C6H4 (R = C-N02, C-CF3, N; Y = Me, H, Ac) от электроноакцепторных свойств заместителей R и Y и основности среды. Показано, что: а) для диариловых эфиров с незамещенной (Y = Н) и с метиламино-группой (Y = Me) перегруппировка Смайлса является единственным типом превращения и имеет первый порядок реакции; б) скорость перегруппировки возрастает с увеличением акцепторности группы R; в) наличие в аминогруппе как электроноакцепторного (Y = Ас), так и электронодонорного (Y = Me) заместителя уменьшает скорость перегруппировки; г) присутствие основания значительно облегчает перегруппировку полифтор диариловых эфиров с замещенной аминогруппой (Y = Ac, Me) и приводит к циклизации продуктов перегруппировки в производные феноксазина.

4. Обнаружено, что полифтор-2'-аминодиариловые эфиры 4-RC6F4-0-(2'-NHY)C6H4 (R = F, CI; Y = Me, H, Ac) претерпевают внутримолекулярную циклизацию в производные феноксазина. В случае X = F скорость реакции возрастает с увеличением электронодонорных свойств заместителя в аминогруппе. Для X = С1 наличие или отсутствие перегруппировки Смайлса, предшествующей циклизации, определяется характером заместителя Y и основностью среды.

5. Разработан метод синтеза не известных ранее полифторфеноксазин-3-онов, исследованы их спектральные и люминесцентные свойства и показана возможность применения в качестве люминофоров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колчина, Елена Фёдоровна, 2004 год

1. Bunnett J.F. and Zahler R.E. Aromatic Nucleophilic Substitution Reactions. // Chem. Revs. 1951. V. 49. P. 273-412.

2. Truce E.W., Kreider E.M. and Brand W.W. The Smiles and Related Rearrangements of Aromatic Systems. Organic Reactions. J. Wiley. N.J.-L.-Sydney-Toronto. 1970. V. 18. P. 99-215.

3. Stevens T.S. and Watts W.E. Selected molecular rearrangements. L.Tedder. London, Beccles and Colchester. 1973. P. 119-147.

4. А. Дрозд B.H. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение в ароматических соединениях. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1976. Т. 21. № 3, С. 266-273.

5. Князев В.Н., Дрозд В.Н. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера и проблемы внутримолекулярного ароматического нуклеофильного замещения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. Вып. 4. № 9, С. 43-50.

6. Князев В.Н., Дрозд В.Н. Анионные сг-комплексы в органическом синтезе. //Ж.орган.химии. 1995. Т. 31. Вып. 1. С. 1-30.

7. Warren L.A. and Smiles S. Iso-/?-naphtol sulfide. // J.Chem.Soc. 1930 (4). P. 956-963.

8. Levi A., Warren L.A. and Smiles S. Rearrangement of hydroxy sulfones. I. // J.Chem.Soc. 1931 (12). P. 3264-3272.

9. Warren L.A. and Smiles S. Rearrangement of hydroxy sulfones. II. // J.Chem.Soc. 1932 (4). P. 1040-1047.

10. Levi A. and Smiles S. Rearrangement of hydroxy sulfones. III. // J.Chem.Soc. 1932 (5). P. 1488-1492.

11. Warren L.A. and Smiles S. Rearrangement of ortho-aminosulfones. // J.Chem.Soc. 1932 (11). P. 2774-2778.

12. Levi A. and Smiles S. Rearrangement of o-acetamido sulfones. // J.Chem.Soc. 1933 (5). P. 1490-1493.

13. Kent B.A. and Smiles S. Rearrangement of hydroxy sulfones. IV. // J.Chem.Soc. 1934 (2). P. 422-428.

14. Bernasconi C.F., de Rossi R.H. and Gehriger C.L. Intermediates in Nucleophilic Aromatic Substitution. X. Synthesis of N-methyl-^-amino-ethyl Nitroaryl Ethers via an Unusual Smiles Rearrangement. // J.Org. Chem. 1973. V. 38. № 16. P. 2838-2842.

15. Bernasconi C.F. and Terrier F. Intermediates in Nucleophilic Aromatic Substitution. XIV. Spiro Meisengeimer Complexes Derived from N,N'-Dimethylethylenediamine. Kinetic in Aqueous Dimethyl Sulfoxide. // J.Am.Chem.Soc. 1975. № 26. V. 97. P. 7458-7466.

16. Bernasconi C.F. and Wang H. Spiro Meisengeimer Complex from Catechol 2,4,6-Trinitrophenyl Ether. Rate-Limiting Proton Transfer as a Consequence of a Very Fast Intermolecular Nucleophilic Attack. // J.Am.Chem.Soc. 1976. № 20. V. 98. P. 6265-6270.

17. Knipe A., Lound-Keast J., and Sridhar N. Interpretation of kinetics of kinetic-base-catalyzed Smiles Rearrangement of 2-(p-Nitrophenoxy)-ethylamine into 2-(p-Nitroaniline)ethanol; Rate-Limiting Deprotonation of a

18. Spiro-Meisengeimer Intermediate. // J.Chem.Soc. PT II. 1984. № 11. P. 1885-1892.

19. Князев В.Н., Дрозд В.Н., Паталаха Н.С., Юфит Д.С., Стручков Ю.Т. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XXVI. Строение и таутомерия пикрильных производных 2-оксиметилпиридина и 8-оксихинолина. //ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 1. С. 192-200.

20. Crampton M.R. The Stabilities of Meisengeimer Complexes. Part VI. Spiro-complexes. // J.Chem.Soc. PT II. 1973. № 15. P. 2157-2162.

21. Farina E., Veracini C.A. and Pietra F. A Stable Thio-analogues of a Meisengeimer Complex via a Spiro-annelation Route: Requirements for Annelating Chain Length. // J.Chem.Soc.Chem.Comm. 1974. № 16. P. 672673.

22. E.Buncel, M.R.Crampton, M.J.Strauss, F.Terrier. Electronic Deficient Aromatic and Heteroaromatic-base Interaction. Elsevier. Amsterdam. 1984.

23. Князев B.H., Дрозд B.H. Последние достижения в химии анионных спиро-сг-комплексов: таутомерные превращения и анионотропные перегруппировки. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. Вып. 4. С. 92-99.

24. Knyazev V.N., Drozd V.N. and Minov V.M. Dichotomy on intra-molecular aromatic substitution caused by the Smiles rearrangement. // Tetrahedron Letters. 1976. N 52. P. 4825-4828.

25. Князев B.H., Дрозд B.H., Можаева Т.Я. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XV. Образование 2,3-Дигидро-1,4-бензотиазинов в результате внутримолекулярной нуклеофильной циклизации. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. И. С. 2376-2383.

26. Гриценко А.Н., Ермакова З.И., Журавлёв С.В. Синтез в ряду фенотиазина. XXVII. 1-Нитро-З-бромфенотиазин и 2-бром-4-нитро-фенотиазин. // ХГС. 1970. №10. С. 1337-1338.

27. Князев В.Н., Дрозд В.Н. Дихотомия при внутримолекулярной нуклеофильной циклизации 1 -(о-Ы-метиламинофенилтио)-2,4,6-три-нитробензола в N-метилдинитрофенотиазины. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 4. С. 893-894.

28. Князев В.Н., Дрозд В.Н., Можаева Т.Я. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XII. Внутримолекулярное замещение нитрогрупп при циклизации некоторых оаминодифенилсульфидов в фенотиазины. // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 12. С. 2561-2568.

29. Boer F.P. and North P.P. Crystal and molecular structure of 2,7-dichloro-dibenzo-p-dioxin. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1972. V. B28. P. 1613-1617.

30. F.P.Boer, F.P. van Remoortere, W.W.Muelder The Preparation and Structure of 2,3,7,8-Tetrachloro-p-dioxin and 2,7-Dichloro-p-dioxin. // J. Am.Chem.Soc. 1972. № 3. V. 94. P. 1006-1007.

31. Aniline O. Preparation of chlorodibenzo-p-dioxins for toxicological evaluation. //Adv.Chem.Ser. 1973. V. 120. P. 126-135.

32. Gray A.P., Сера S.P. and Cantrell J.S. Intervention of the Smiles rearrangement in syntheses of dibenzo-p-dioxins. 1,2,3,6,7,8- and 1,2,3,7,8,9-hexachlorodibenzo-p-dioxin (HCDD). // Tetrahedron Lett. 1975. №33. P. 2873-2876.

33. Kende A.S. and DeCamp M.R. Smiles rearrangements in the syntheses of hexachlorodibenzo-p-dioxins. // Tetrahedron Lett. 1975. № 33. P. 28772880.

34. Cadogan J.I.G., Sharp J.T. and Trattles J. Evidence for 1,2-Ketocarbenes in Thermolysis of Sodium o-Halogenophenoxides and for Benzothiirens in Thermolysis of Sodium o-Bromobenzenethiolates. // Chem.Commun. 1974. P. 900-901.

35. В.Н.Князев, В.Н.Дрозд. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XXL. Ж.орган.химии. 1999. Т. 358. Вып. 6. С. 957-961.41 .Roberts К.С. and Worms C.G.M. A Rearrangement of o-Amino-diphenyl Ethers. Part I. // J.Chem.Soc. 1934. № 3. P. 727-729.

36. Roberts K.C., Worms C.G.M., and Clark H.B. A Rearrangement of o-Ami-nodiphenyl Ethers. Part II. // J.Chem.Soc. 1935. № 1. P. 196-200.

37. Roberts K.C. and Worms C.G.M. A Rearrangement of o-Aminodiphenyl Ethers. Part III. 2-Acylamidodiphenyl Ethers. // J.Chem.Soc. 1935. № 5. P. 1309-1312.

38. Roberts K.C. and Clark H.B. A Rearrangement of o-Aminodiphenyl Ethers. Part IV. //J.Chem.Soc. 1935. № 5. P. 1312-1313.

39. Roberts K.C. and Rhys J. A. A Rearrangement of o-Aminodiphenyl Ethers. Part V. //J.Chem.Soc. 1937.№ l.P. 39-41.

40. M.Ionesku, H.Mantsch. Advances in Heterocyclic Chemistry. Academic Press. New York; London.1968. V. 8. P. 83.

41. Harayama Т., Sekiguchi S. and Matsui K. Reactions of Chloro-s-triazines with Aminophenol. // J.Heterocycl.Chem. 1970. V. 7. N 4. P. 975-979.

42. Kim D.H. and Santilli A.A. 4-(Substituted anilino)-2-phenyl-5-pyri-midinecarboxylic acid esters. Пат. США 3850931. 1974. // Chem. Abstrs. 1975. V. 82. 140165a. РЖХим. 1975. 190135П.

43. Bonvicino G.E., Yogodzinski L.H. and Hardy R.A.Jr. Synthesis of 2-Cloro-10-(3-dimethylaminopropyl)phenoxazine: (a) The o-Phenoxyaniline Route; (b) a Modification of the Turpin Reaction. // J.Org.Chem. 1961. V. 26. № 8. P. 2797-2803.

44. Grandon M.F. and Matier W.L. Proximity Effects in Diaryl Derivatives. Part V. Synthesis of 2,7- and 2,8-Diclorophenoxazine Derivatives. Smiles Rearrangements Activated only by Halogen Substitutions. // J.Chem.Soc. B. 1966 P. 266-269.

45. Schmidt D.M. and Bonvicino G.E. Halogen-Activated Smiles Rearrangement. 2. // J.Org.Chem. 1984. V. 49. № 9. P. 1664-1666.

46. Е.В.Цой, Г.Б.Афанасьева, О.Н.Чупахин. Кислотное превращение 2-(2-оксифениламино)-1,4-К(3-4-фенилиминов в Ы-фенилбензоа.-фенокс-азимы. // ХГС. 1986. № 3. 422.

47. Ullmann F. II Ann. 1909. V. 26. Р. 2797-2803.

48. Kehrman F. and Ramm М. 3-Nitro-phenazoxin. // Ber. 1920. Bd. 53. S. 2265-2267.

49. Ullmann F. and Sane S.M. Untersuchungen uber Dinitrophenole. // Ber. 1911. Bd. 44. S. 3730-3737.

50. B.Boothroyd and E.R.Clark. Aminophenoxazines as Possible Antitubercular Agents. Part 1. A New Method for the Synthesis of 3-Aminophenoxazin.//J.Chem.Soc. 1953. №5. P. 1499-1504.

51. Sparks A.K. Пат. США 3389124. 1968. Organic substances stabilized against oxidation with aminosubstituted polycyclic heterocyclic compounds. // Chem.Abstrs. 1968. V. 69. 36904m.

52. Ito Y and Hamada Y. Synthesis of nitrogencontaining heterocyclic compounds. XXIX. An improved method for the preparation of 10-H-pyrido3,2-b.[l ,4]benzoxazine. // Chem.Pharm.Bull. 1978. V. 26. N 5. P. 1375-1383.

53. Shine H.J. and Wu S. Ion-radicals. 44. Reactions with 10-phenyl-phenoxazine cation radical perchlorate. // J.Org.Chem. 1979. V. 44. N 19. P. 3310-3316.

54. С.В.Чапышев. Синтез 2,4-дихлор-3-цианопиридо2,3-Ь.[1,4]бензокса-зина на основе реакции 3-цианотетрахлорпиридина с о-аминофенолом. //ХГС. 1993. № И. С. 1578-1579.

55. Князев В.Н., Дрозд В.Н., Можаева Т.Я. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. Тринитроциклогексадиенатные спиро-комплексы сбензтиазолидиновым и бензоксазолидиновым кольцами. // Ж.орган.химии. 1979. Т. 15. Вып. 5. С. 1107.

56. Князев В.Н., Дрозд В. Н., Можаева Т.Я. Спироциклические комплексы Мейзенгеймера. XIII. Внутримолекулярное замещение нитрогрупп при циклизации некоторых о-оксифенилпикрамидов в феноксазины. // Ж.орган.химии. 1980. Т. 16. Вып. 4. С. 876-882.

57. Eastmond G.C., Gilkrist T.L., Paprotny J. and Steiner A. Cyano-activated fluoro displacement reactions in the synthesis of cyanophenoxazines and related compounds. // New J. Chem., 2001, V. 25. P. 385-390.

58. Mushiaki S., Fujiwara R. and Yamada Y. Nitrophenyl aminophenyl ethers. Японск. патент 18101. 1972. //РЖХим. 1973. 7H200.

59. Parg A., Hamprecht G. and Oeser H.G. Verfahren zur Herstellung von substituierten Anilinen und neue substituierte Aniline. Заявка ФРГ 3033836. 1980. //РЖХим. 1983. 11H148.

60. Ikawa К. Synthesis of acid hydrazide derivatives containing the diphenyl ether nucleus. X. Synthesis of nitroaminodiphenyl ether derivatives. // Yakugaku Zasshi. 1959. V. 79. P. 760-764.

61. Schramm J., Lorenz G., Radlmann E. and Nischk G. Aminoaryloxybenzo-and isophtalonitriles. Пат. ФРГ 2062349. 1972. // Chem.Abstrs. 1972. V. 77. 101252d.

62. Harayama Т., Okada K, Sekiguchi S. and Matsui K. Smiles Rearrangement on s-Triazine Derivatives // J.Heterocycl.Chem. 1970. V. 7. № 4. P. 981986.

63. McDaniel D.H. and Brown H.C. An Extended Table of Hammett Substituent Constants Based on the Ionization of Substituted Benzoic Acids. //J.Org.Chem. 1958. № 3. V. 23. P. 420-427.

64. X.Bell F. The migration of Acyl Groups in oAminophenols. Part II. // J.Chem.Soc. 1931 (12). P. 2962-2967.

65. Olmsted М.Р., Craig P.N., Lafferty J.J., Pavloff A.M., and Zirkle C.L. Analogs of Phenothiazines. II. Phenoxazine and Phenoselenazine Analogs of Phenothiazine Drugs. //J.Org.Chem. 1961. № 6. V. 26. P. 1901-1907.

66. Moreno-Manas M., Sonchez-Ferrado F., and Valle S. Reaction of Benzoxazolone with 2,4-Dinitrochlorobenzene: Formation of 10-(2,4-Dinitro)phenyl-3-nitrophenoxazine. // J.Heterocycl.Chem. 1985. V. 22. № 6. P. 1577-1579.

67. Hudlicky M. Intramolecular Nucleophilic Displacement of Fluorine. I I Israel J.Chem. 1978. V. 17. P. 80-91.

68. Якобсон FT. Реакционная способность полифторароматических соединений. Наука. Новосибирск. 1983. С. 5-43.

69. Kobrina L. S. Nucleophilic Substitution in Polyfluoroaromatic compounds. // Fluorine Chem.Rev. 1974. V. 7. P. 1-114.

70. Yakobson G.G., Petrova T.D., and Kobrina L. S. Preparation and Reactions of polyfluorinated aromatic heterocyclic compounds. // Fluorine Chem.Rev. 1974. V. 7. P. 115-223.

71. Burdon J. Damodaran V.A., and Tatlow J.C. Polyfluoroaromatic compounds. Part XV. The Reaction of Hexafluorobenzene with Bifunctional Nucleophiles. // J.Chem.Soc. 1964. № 2. P. 763-765.

72. Якобсон F.F., Петрова Т.Д., Канн Л.И., Савченко Т.Н., Петров А.К., Ворожцов Н.Н.-мл. Получение фторированных гетероциклических соединений из гексафторбензола. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 158. С. 926-928.

73. Абезгауз Ф.И., Соколов С.В., Постовский И.Я. Синтез N,N-6hc-(P-хлорэтил)пентафторанилина.// ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1966. Т. 11. № 1.С. 116.

74. Абезгауз Ф.И., Соколов С.В. Полифторароматические соединения с цитотоксическими группировками. // ЖОХ. 1967. Т. 37. № 4. С. 809814.

75. Абезгауз Ф.И., Соколов С.В. Взаимодействие полифтораромати-ческих соединений с бифункциональными соединениями в пиридине. // ЖОХ. 1968. Т. 38. № 11. С. 2502-2505.

76. Wielgat J., and Domagala Z. Reaction of pentafluoropyridine with bifunctional nucleophiles. // Roczn.Chem. 1975. V. 49. № 5. P. 1039-1044.

77. Герасимова Т.Н., Каргаполова И.Ю. Реакции гекса- и пентафторбензо-лов с этаноламином. // Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук. 1986. Вып. 5. № 15. С. 112-115.

78. Selvakumar N., Srinivas D. and Azhagan A.M. Observation of O—>N Type Smiles Rearrangement in Certain Alkyl Aryl Nitro Compounds. // Synthesis. 2002. № 16. P.2421-2425.

79. K.H Drexhage. What's ahead in laser dyes? // Laser Focus. 1973. V. 9. № 3. P. 35-39.

80. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л. 1976. С. 138.

81. Basting D., Ouw D., and Schafer F.P. The Phenoxazones: a new class of laser dyes. // Opt.Comm. 1976. V. 18. P. 260-262.

82. Дрексхейдж К. Лазеры на красителях. Ред. Ф.П.Шефер. Изд. «Мир». М. 1976. С. 172-227.91 .Денисов JI.K., Ужинов Б.М. Гетероциклические соединения — активные среды лазеров. // ХГС. 1980. № 6. С. 723-736.

83. Raue R., Harnisch H., Drexhage K.H. Dyestuff lasers and light collectors-two new fields of application for fluorescent heterocyclic compounds. // Heterocycles. 1984. V. 21. P. 167-190.

84. Орлова И.А., Герасимова Т.Н., Фокин Е.П. Синтез Ы-(полифторакри-дил)-иминотрифенилфосфоранов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.наук. Вып. 4. 1979. № 9. С. 124-129.

85. Бородин Ф.У., Маличенко Б.Ф. Ароматические фторсодержащие диамины. // Доклады АН УССР, сер. Б. 1978. № 8. С. 711-713.

86. Герасимова Т.Н., Колчина Е.Ф., Каргаполова И.Ю. Взаимодействие полифторароматических соединений с о- и р-аминофенолами в ДМФА. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 12. С. 2814-2819.

87. Brooke G.M., Burdon J., Stacey M., and Tatlow J.C. Aromatic Polyfluoro-compouds. Part IV. The Reaction of Aromatic of Polyfluoro-compouds with Nitrogen-containing Bases. // J.Chem.Soc. 1960. № 6. P. 1786-1791.

88. Brooke G.M., Burdon J. and Tatlow J.C. Aromatic Polyfluoro-compouds. Part VII. The Reactions of Pentafluoronitrobenzene with Ammonia. // J.Chem.Soc. 1961. № 3. P. 802-807.

89. Koppang R. Reactions of pentafluorobenzene with amino derivatives. // J.Fluor.Chem. 1975. V. 5. P. 323-333.

90. Колчина Е.Ф., Герасимова Т.Н. Исследование превращений 4-Х-2,3,5,6-тетрафтор-2'-аминозамещенных дифениловых эфиров в ДМФА. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 6. С. 1101-1104.

91. Родионов 77.77., Фурин Г.Г. Кинетика реакций нуклеофильного замещения в ряду полифторароматических соединений. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1990. Вып. 4. С. 3-26.

92. Kolchina E.F., Gerasimova T.N. Interaction of Polyfluoroaromatic Compounds with o-Aminophenol. The Smiles Rearrangement in the Polyfluoroaromatic Series. //J. Fluor.Chem. 1988. V. 41. P. 345-356.

93. Бардин В.В., Логинова О.Н. и Фурин Г. Г. Кинетика реакций пиперидина с производными пентафторбензола, содержащими элект-роноакцепторные заместители. // Изв. СО АН СССР, сер. хим.наук. 1988. №2. Вып. 1.С. 77-81.

94. Чубар Б. Некоторые аспекты роли растворителя в органической химии. // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 7. С. 1227-1248.

95. Muxалина Т.В., Колчина Е.Ф., Герасимова Т.Н., Фокин Е.П. Синтез полифторфеноксазинов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. №2. Вып. 1.С. 113-115.

96. Mantsch Н.Н. and Dehler J. ^-Electronic structure and reactivity of phenoxazine, phenothiazine and phenoxthiin. // J.Can.Chem. 1969. V. 47. P. 3173.

97. Calder J.C., Johns R.B. and Desmarchelier J.M. The N.M.R. spectra of some tricycles related to phenothiazine. // Austr.J.Chem. 1971. V. 24. P. 325.

98. Ragg E., Fronza G., Mondelli R. and Scapini G. P. 4. Intra-extra Configuration of the N-Acetyl Group in Phenothiazine and related systems with a «Butterfly» Shape. // J.Chem.Soc., PTII. 1983. V. 9. № 5. P. 1289.

99. Jovanovic M.V., and Biehl E.R. Nuclear Magnetic Resonance of Some Derivatives of Phenothiazines, Pyridobenzothiazines and Phenoxazines. // Org.Magn.Reson. 1984. V. 22. N 8. P. 491-504.

100. Gerasimova T.N., Kolchina E.F. The Smiles rearrangement in the Polyfluoroaromatic Series. //J. Fluor.Chem. 1994. V. 66. P. 69-74.

101. Герасимова Т.Н., Колчина Е.Ф. Перегруппировка Смайлса в ряду о-аминодифениловых эфиров. // Успехи химии. 1995. Т. 37. № 2. С. 142-149.

102. Колчина Е.Ф., Каргаполова И.Ю., Герасимова Т.Н. Синтез полифтор-феноксазинов: перегруппировка Смайлса, активированная атомами фтора. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1855-1860.

103. Musso Н. Clber Oxydationsprodukte des Phenoxazines. // Chem.Ber. 1959. Bd. 92. S. 2862-2873.

104. Колчина Е.Ф., Герасимова Т.Н. Перегруппировка Смайлса полифтор-замещенных 2-ацетиламинодиариловых эфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 4. С. 850-854.

105. Skarzewski J., Skrowaczewska Z. The Smiles Rearrangement. Mechanism of Unusual Acyl and 2,4-Dinitrophenyl Migrations in Aryl Acylamino Ethers. //Tetrahedron. 1976. V. 32. P. 1221-1224.

106. Павлова JI.B., Рачинский Ф.Ю. Перегруппировки, связанные с миграцией ацильных и некоторых других групп. // Успехи химии. 1968. Т. 37. С. 1369-1370.

107. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа 1969. С. 182.

108. Колчина Е.Ф., Каргаполова И.Ю., Герасимова Т.Н. Синтез производных 1,2,4-трифтор-7-диэтиламинофеноксазина. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. Вып. 4. С. 33-39.

109. Cavil I G.W.K., Clezy P.S., Whitfield F.B. The chemistry of Mould Metabolites IV. Reductive Acetilation and Reoxidation of some phenoxazin-3-ones.//Tetrahedron. 1961. V. 12. P. 139-145.

110. Герасимова Т.Н., Колчина Е.Ф., Каргаполова И.Ю., Фокин Е.П. Синтез фторзамещенных аналогов 7-диэтиламинофеноксазин-З-она и 9-диэтиламино-5#-бензоа.феноксазин-5-она. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 5. С. 796-800.

111. Cadogan J.I.G. Lim Р.К.К. Nitrene-induced Rearrangements Leading to Phenoxazines and the 5,1 l-Dihydrodibenzob,e.[l,4]oxazepine Ring System. //Chem.Commun. 1971. N 22. P. 1431-1432.

112. Scriven E.F.V. // Reactive Intermediates. V. 2. / Ed. Abramovitch R.A. New York London: Plenum Press. 1982. P. 4.

113. Abramovitch R.A. Challand S.R. Pentafluoronitrosobenzene as a Source of Aryl Nitrene and as a Radical Trapping Agent. //J. Heterocyclic Chem. 1973. V. 10. N4. P. 683-685.

114. Shelkovnikov V. V., Kolchina E.F., Gerasimova T.N., Eroshkin V.I., Zinin E.I. Luminescence time parameters of fluorinated phenoxazines. // Nucl. Instruments and Methods in Physics Research. 1987. V. A 261. P. 128-130.