Поливинилхлоридные пластизоли с фенолформальдегидными адгезионными добавками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Козлова, Ирина Ильинична

• Козлова, Ирина Ильинична
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлова, Ирина Ильинична

ВВЕДЕНИЕ

Список принятых сокращений и обозначений

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Адгезионная прочность покрытий и клеев на основе пластизолей

1.1.1. Адгезия и адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев

1.1.2. Адгезионные добавки для пластизольных покрытий и клеев

1.1.3. Влияние ингредиентов пластизолей на деформационную составляющую адгезионной прочности

1.1.4. Влияние ингредиентов пластизолей на молекулярную составляющую адгезионной прочности

1.2. Влияние температурно-временных параметров формирования полимерных покрытий на адгезионную прочность

1.3. Полимерные покрытия и клеи на основе фенолформальдегидных смол

1.4. Выводы и постановка задач исследования и разработки пластизолей с фенолоформальдегидными адгезионными добавками

ГЛАВА 2. Методики экспериментов и характеристика объектов исследования

2.1. Приготовление пластизолей.

2.1.1. Приготовление пасты фенолформальдегидной смолы и термостабилизатора.

2.1.2. Приготовление собственно пластизоля.

2.1.3. Деаэрирование пластизоля.

2.2. Определение работы отслаивания.

2.3. Определение физико-механических характеристик пленок.

2.4. ИК-спектроскопия

2.5. Термогравиметричекий анализ

2.6. Электронная микроскопия

2.7. УФ-спектроскопия

2.8. Термохимические измерения

2.9. Определение краевых углов смачивания

2.10. Характеристика основных компонентов исследованных композиций.

ГЛАВА 3. Влияние фенолформальдегидных соединений на адгезионную прочность пластизольных покрытий.

3.1. Адгезионная прочность покрытий, сформированных из пластизолей с фенолформальдегидными олигоме-рами

3.2. Взаимодействие компонентов в покрытиях, сформированных из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами

ГЛАВА 4. Синергическое влияние фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений на адгезионную прочность пластизольных покрытий

ГЛАВА 5. Температурно-временные параметры формирования пластизольных покрытий и их адгезионная прочность

5.1. Влияние уловий формирования покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомера-ми на их адгезионную прочность

5.2. Влияние уловий формирования покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными и азотсодержащими добавками на их адгезионную прочность

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поливинилхлоридные пластизоли с фенолформальдегидными адгезионными добавками»

К настоящему времени адгезионноспособные поливинилхлоридные пластизоли (далее - пластизоли) нашли широкое применение в технике, например, в автомобильной промышленности, где они используются как защитные покрытия для днищ и сварных швов, либо в качестве клеев. Клеи на основе пластизолей отличаются хорошей технологичностью при переработке, поскольку являются одноупаковочными и отверждаются при нагревании. Клеевой шов имеет высокую эластичность и небольшие внутренние напряжения и, следовательно, высокую долговечность.

Имеется достаточное количество публикаций по исследованию природы адгезионной прочности покрытий на основе ПВХ и сополимеров ви-нилхлорида, разработан единый подход к регулированию адгезионных свойств пластизольных покрытий. В качестве адгезионных добавок в пла-стизольных композициях были исследованы непредельные соединения или азотсодержащие добавки (АСД).

Однако, время отверждения таких пластизолей довольно велико (3040 мин.), что не всегда удовлетворяет переработчиков. Поэтому разработка рецептур пластизолей, обладающих хорошими адгезионными свойствами при небольшом времени отверждения остается одной из важнейших задач исследователей, занятых в этой области химии полимеров. Решению этой задачи могло бы способствовать выяснение механизма влияния компонентов пластизолей на адгезионные свойства покрытий, сформированных из них при различных температурно-временных условиях.

Таким образом, исследования в области адгезионной способности пластизолей не потеряли своей актуальности. Особенно перспективным нам представляется применение в пластизолях в качестве адгезионных добавок фенолформальдегидных олигомеров (ФФО), т.к. они позволяют получать высокие адгезионные свойства даже при малых временах формирования покрытий. Но, несмотря на большую практическую важность при6 менения ФФО в пластизолях, имеются лишь отрывочные немногочисленные патентные данные об использовании этих добавок в пластизольных композициях.

Целью настоящей диссертационной работы является:

- исследование влияния ФФО на адгезионную прочность покрытий из пластизолей;

- исследование совместного влияния ФФО и АСД на адгезионную прочность покрытий из пластизолей;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пластизолей, содержащих ФФО;

- изучение влияния режимов переработки на адгезионные свойства пластизолей, содержащих ФФО и АСД;

- разработка новых рецептур адгезионноспособных пластизолей с небольшим временем отверждения (не более 15 минут), обусловленным технологией переработки пластизоля в изделия.

Новым решением актуальной задачи создания адгезионноспособных пластизолей с временем отверждения не более 15 минут является совместное использование в композициях фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений, приводящее к синергическому увеличению адгезионной прочности покрытий.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- обнаружены экстремальные увеличение адгезионной прочности пласти-зольного покрытия и уменьшение теплоты взаимодействия пластифи-цированого поливинилхлорида с ФФО в зависимости от содержания последнего (с максимумом адгезионной прочности и минимумом теплоты при определенном содержании олигомера), что свидетельствует о значительном влиянии взаимодействия компонентов пластизолей на адгезионную прочность покрытий; 7

- показано, что введение в пластизоль с ФФО азотсодержащих добавок способствует усилению адгезии пластизоля к металлу, при этом наблюдается синергический эффект;

- показано, что введение в пластизоль с ФФО некоторых азотсодержащих добавок способствует снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения и сокращению промежутка времени, необходимого для начала резкого возрастания скорости этого процесса;

- предложены способы регулирования адгезионной прочности покрытий из пластизолей, в состав которых входят ФФО и АС Д.

Результаты проведенных исследований положены в основу разработки рецептур пластизолей Д-25А и Д-26А, предназначенных для приклеивания металлической крышки фильтроэлементов.

Автор защищает научные положения:

- определяющую роль в суммарной адгезионной прочности покрытий из пластизолей с фенолформальдегидными олигомерами играет деформационная составляющая;

- взаимодействие компонентов пластизолей, содержащих фенолформ-альдегидные олигомеры, оказывает решающее влияние на адгезионную прочность покрытий;

- фенолформальдегидные олигомеры и азотсодержащие добавки оказывают синергическое действие на адгезионную прочность пласти-зольных покрытий.

Структура диссертации отражает решение поставленных задач и включает в себя введение, пять глав, заключение и рекомендации, выводы и список цитированной литературы. В приложениях приведены акт приемочных испытаний и другие материалы, относящиеся к пластизолям, созданным при выполнении диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Козлова, Ирина Ильинична

ВЫВОДЫ

1. Показано, что зависимость работы отслаивания покрытий от содержания в поливинилхлоридном пластизоле анилинофенолформальде-гидных смол носит экстремальный характер, при этом повышение адгезионной прочности обусловлено одновременным увеличением как молекулярной, так и деформационной составляющих. Наиболее значительная часть адгезионной прочности обусловлена вкладом деформационной составляющей, т.к. отверждение фенолформальдегидных олигомеров способствует увеличению жесткости композиции.

2. Установлено, что рост молекулярной составляющей адгезионной прочности обусловлен взаимодействием между гидроксилами, не участвующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигомеров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, с образованием водородных связей.

3. Обнаружено, что введение некоторых азотсодержащих добавок в поливинилхлоридные пластизоли, содержащие фенолформальдегидные олигомеры, приводит к синергическому эффекту повышения адгезионной прочности, в особенности "квазиравновесной" работы отслаивания, что говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности.

4. Найдено, что повышение температуры формирования пластизоль-ного покрытия приводит к более полной реализации межфазного взаимодействия адгезива с субстратом, что обусловливает рост адгезионной составляющей и суммарной адгезионной прочности покрытия.

5. По прямолинейным участкам кинетических кривых рассчитаны энергии активации процесса образования адгезионного соединения из ПВХ-пластизолей, не содержащих адгезионных добавок, а также содержащих в качестве последних фенолформальдегидные олигомеры или фе

116 нолформальдегидные олигомеры с азотсодержащими добавками. Наименьшие значения энергии активации получены при введении в ПВХ-пластизоль с ФФО продуктов реакции аминов с димеризованными жирными кислотами и их эфирами.

6. Результаты проведенных исследований и выводы из них положены в основу разработки пластизолей для склеивания фильтроэлементов при небольшом времени (3-7 мин.) отверждения и новых адгезионных добавок для этих пластизолей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В результате проведенных исследований по изучению влияния различных фенолформальдегидных и азотсодержащих соединений на адгезионные свойства поливинилхлоридных пластизолей установлено, что эффективно управлять адгезионной прочностью покрытий из них можно, воздействуя, главным образом, на деформационную и молекулярную составляющие работы отслаивания.

Характер изменения адгезионной прочности пластизольных покрытий при повышением содержания фенолформальдегидных олигомеров СФ-340А, СФ-341А и СФ-342А одинаков: величина работы отслаивания растет не пропорционально содержанию адгезива, а проходит через максимум при содержании 10-20 масс.ч. (раздел 3.1). Наибольшие значения адгезионной прочности получены для пластизольных покрытий, содержащих олигомер СФ-342А. Этот олигомер был рекомендован в качестве адгезионной добавки в разработанных автором марках пластизолей.

Найдено, что при повышении содержания фенолформальдегидных олигомеров рост жесткости покрытия, характеризуемой работой 5%-ного удлинения пластизольных пленок, аналогичен росту суммарной работы отслаивания покрытия. При этом максимальные значения работы отслаивания и работы 5%-ного удлинения получены при содержании в пласти-зольной композиции 10-20 масс.ч. фенолформальдегидных олигомеров.

Показано, что введение фенолформальдегидных олигомеров в пла-стизоль аналогично введению наполнителей. При этом возможен переход некоторой части поливинилхлорида в состояние граничного слоя. Изучение изменения физико-механических свойств пленок из пластизолей в зависимости от концентрации фенолформальдегидных олигомеров подтвердило сходство с наполненными системами: введение олигомеров приводит к уменьшению прочности и относительного удлинения при разрыве так же, как в наполненных пластизолях.

Таким образом, аналогичный характер кривых изменения работы отслаивания и жесткости пластизольных покрытий при введении в них ани-линофенолоформальдегидных смол свидетельствует об определяющем влиянии деформационной составляющей и возможности эффективного изменения адгезионной прочности покрытий путем регулирования их жесткости.

Молекулярная составляющая адгезионной прочности, или собственно адгезия, растет в интервале концентраций фенолформальдегидных олиго-меров от 0 до 10 масс.ч., т.к. характеризующая ее "квазиравновесная" работа отслаивания пластизольных покрытий увеличивается в этом интервале концентраций.

Следовательно, фенолформальдегидные олигомеры повышают и собственно адгезию. Они содержит адгезионно-активные феноксильные гид-роксилы и метилольные группы, способные образовывать химические связи с поверхностью алюминиевой фольги. Вследствие взаимодействия между гидроксилами, не участвующими в реакции поликонденсации фенолформальдегидных олигомеров, и гидроксильными группами поверхности оксидной пленки, имеющейся на алюминии, образуются водородные связи. Увеличение количества таких связей приводит к росту собственно адгезии.

В результате проведенных исследований определен рекомендованный нами интервал содержания фенолформальдегидного олигомера СФ-342А в пластизолях - от 5 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, что и было использовано в разработанных автором рецептурах адгезионноспособных пластизолях.

Полученные данные (раздел 3.2) о взаимодействии компонентов по-ливинилхлоридных пластизолей, содержащих фенолформальдегидные олигомеры, объясняют обнаруженную экстремальную зависимость адгезионной прочности пластизольных покрытий от концентрации олигомеров и подтверждают механизм влияния фенолформальдегидных олигомеров на адгезионную и деформационную составляющие работы отслаивания. Возрастание адгезионной прочности при введении в пластизоль фенол-формальдегидных олигомеров объясняется сильным энергетическим взаимодействием алюминиевого субстрата с адгезивом, что проявляется, прежде всего, в обнаруженном росте собственно адгезии покрытия. Кроме того, хорошее взаимодействие матрицы пластифицированного поливи-нилхлорида с фенолформальдегидной смолой СФ-342А приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей ПВХ в граничном слое. Это приводит к снижению скорости релаксационных процессов при отслаивании покрытия, т.е. к росту деформационной составляющей.

Наиболее сильное энергетическое взаимодействие компонентов поли-винилхлоридных пластизолей обнаружено при 200°С. Эта температура рекомендована нами для переработки пластизоля при разработке рецептуры марки Д-25А.

Установлено (глава 4), что совместное введение в пластизоль фенол-формальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок приводит к си-нергическому эффекту увеличения работы отслаивания покрытий, в особенности "квазиравновесной". Это говорит о значительном вкладе молекулярной составляющей адгезионной прочности покрытий при одновременном введении фенолформальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок в пластизольные композиции. Рост молекулярной составляющей обусловлен образованием водородных связей между молекулами адгезива и субстрата.

Добавление азотсодержащих добавок в пластизоль, содержащий фе-нолформальдегидный олигомер, приводит к снижению энергии активации процесса образования адгезионного соединения (глава 5). В практическом плане это дало возможность значительно сократить время отверждения разработанных автором пластизолей.

Поскольку при совместном введении в пластизоль фенолформальдегидных олигомеров и азотсодержащих добавок происходит синергическое

114 повышение адгезионной прочности покрытий, то очевидна необходимость совместного использования этих соединений в адгезионноспособных по-ливинилхлоридных пластизолях, что и было учтено при разработке поли-винилхлоридных пластизолей Д-25А и Д-26А, ТУ 6-02-64-90 (акт приемки представлен в приложении 1). Рецептуры этих пластизолей защищены патентом РФ 2074214 (формула изобретения приведена в приложении 2).

С учетом проведенных в рамках диссертационной работы исследований при участии автора были разработаны новые адгезионные азотсодержащие добавки для пластизолей Д-25А и Д-26А: "Адопласт", ТУ 2224-278-00208947-97 (титульный лист технических условий приведен в приложении 3) и "Адопласт JI", ТУ 2224-310-00208947-99 (аннотацион-ный отчет по разработке представлен в приложении 4)

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлова, Ирина Ильинична, 2000 год

1. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров,- Киев : Наукова думка, 1988.-176 с.

2. Чалых А.Е. Современные адгезивы и адгезионные соединения. В кн.: Тр. 4 сес. междун. школы повыш. квалиф. "Инж.-хим. наука для передовых технологий". 12-17 окт.1998 г., М., Россия, с.158-187.

3. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М. : Химия, 1977. - 352 с.

4. Фрейдин А.С., Турусов Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. М. : Химия, 1990. - 256 с.

5. Куксин A.M., Сергеева JI.H. Новые методы исследования полимеров. Киев : Наукова думка, 1976, с. 146-154.

6. Мс. Laren A.D. Adhesion of High Polymers to Cellulose. Influence of Structure, Polarity and Tack Temperature. J. Polym. Sci., 1948, v.3, p. 652- 662.

7. Mc.Laren A.D., Seilor С .J. Adhesion. III. Adhesion of Polymers to Cellulose and Aluminum. J. Polym. Sci., 1949, v.4, p. 63-74.

8. Воюцкий C.C. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

9. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров. В кн. : Гетерогенные полимерные материалы / Под ред. Ю.С. Липатова - Киев : Наукова думка, 1973, с.3-9

10. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 328 с.

11. Гуль В.Е., Кудряшова Л.Л. К вопросу о механизме адгезии полимеров к стеклообразному субстрату. В кн.: Адгезия полимеров. М. : Изд-во АН СССР, 1963, с. 134-136.

12. Гуль В.Е., Фомина Л.Л. О природе адгезии полимерных материалов. Высокомол.соед., 1965, т.7, № 1, с.45-49.118

13. Гуль В.Е., Генель С.В. Микрореологические представления об адгезии пленочных полимерных материалов. В кн. : Адгезия и прочность адгезионных соединений. - М. : МДНТПим. Ф.Э. Дзержинского, 1968, т.1, с.30-38.

14. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина JI.JI. О влиянии микрореологических процессов на адгезию комбинированных пленочных материалов.- Мех. полимеров, 1970, № 2, с. 203-208.

15. Гуль В.Е., Бахрушина Л.А., Дворецкая Н.М. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл- расплав полимера.-Высокомол. соед., 1976, т. А18, № 1, с. 122-126.

16. Басин В.Е. Современное воззрение на природу адгезионной прочности. Высокомол.соед., 1978, т. А20, № 12, с.2643-2652.

17. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974. - 392 с.

18. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981. - 208 с.

19. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы : Наука и технология : Пер. с англ.-М., Мир, 1991.-484 с.

20. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М. : Лесная промышленность, 1968. - 304 с.

21. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

22. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия М. : Изд. АН СССР, 1949. -244 с.

23. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Смилга В.П. Адгезия твердых тел М.: Наука, 1973.-280 с.

24. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Адгезионная прочность соединения с субстратом наполненных пластизолей. Пласт.массы, 1977, № 8, с. 28-29.

25. Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Нозрина Ф.Д., Малинский Ю.М. Синергизм действия наполнителей и полимеризующихся олигомеров на адгезионную прочность пластизольных покрытий. Высокомол. соед., 1978, Б, т. 20, № 8, с. 612-616.

26. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Садова С.П., Котенков В.И., Юшкова С.М., Тагер А.А. Влияние наполнителей на полимеризацию олиго-эфиракрилатов в процессе желатинизации поливинилхлоридных пластизолей.- Высокомол.соед., 1984, А, т.26, № 4, с.729-735.

27. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Гузеев В.В., Тагер

28. A.А. Влияние олигоэфиракрилатов на адгезионную прочность пластизольных покрытий.-Пласт.массы, 1985, № 6, с.24-26.

29. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М. Влияние состава пластизолей на основе ПВХ на их адгезионные свойства. Пласт, массы, 1985, №8, с.28-31.

30. Мозжухин В.Б., Садова С.П., Федосеев Б.И., Пасманик И.В. Влияние сшивающих добавок на адгезионную прочность пластизольных покрытий на основе сополимера винилхлорида с акриловой кислотой. Высокомол. соед., 1985, Б, т.27, № 6, с. 414-416.

31. Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Садова С.П., Федосеев Б.И., Пасманик И.В. Влияние сополимеров винилхлорида с моноалкилмалеинатами на адгезионную прочность пластизольных покрытий.- Высокомол. соед., 1979, Б, т.21, №4, с.285-287.

32. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М., Этлис

33. B.C., Лихтеров В.Р., Березов Л.В., Померанцева Э.Г., Нозрина Ф.Д. Адгезионная прочность покрытий из ПВХ-пластизолей с азотсодержащими адгезивами. Пласт, массы, 1988, №10, с.43-45.

34. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Лихтеров В.Р. Влияние молекулярной массы азотсодержащих добавок на адгезионную прочность пластизольных покрытий. Пласт, массы, 1989, №8, с. 63-65.

35. Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В., Юшкова С.М. Влияние карбонатных наполнителей на адгезионные свойства ПВХ -пластизолей с азотсодержащими добавками. Пласт, массы, 1989, № 12, с. 56-59.

36. Gent A.N., Petrich R.P. Adhesion of viscoelastic materials to rigid substrates. Proc. Roy. Soc., 1969, A, v.310, № 1502, p. 433-448.

37. Gent A.N. Adhesion of Viscoelastic Materials to Rigid Substrates. 11. Tensile strength of adhesive Joints. J. Polym. Sci., 1971, pt. A-2, v. 9, № 4, p. 283-294.

38. Gent A.N., Kinloch A.J. Adhesion of Viscoelastic Materials to Rigid Substrates. 3.Energy Criterion for Failure.- J. Polym. Sci., 1971, pt. A-2, v. 9, №4, p. 659-668.

39. Gent A.N., Schultz J. Effect of Wetting Liquids on the Strength of Adhesion of Viscoelastic Materials. J. Adhesion, 1972, v. 3, № 4, p. 281-294.39. Пат. 4900771 (США).

40. A.c. 1641841 (СССР). Поливинилхлоридный пластизоль. / Садова С.П., Мозжухин В.Б., Ванина Г.В., Жданович М.Е., Горелик Г.В., Робсман Г.И., Васильев Ю.И., Федоров А.С. Опубл. в Б.И., 1991, № 14.

41. Заявка 439345, 1992 (Япония)

42. Садова С.П., Карпухина Г.В., Мозжухин В.Б. Адгезионно-способные ПВХ пластизоли. Обз. инф. Сер. Акрилатыи поливинилхлорид.- М., НИИТЭХИМ. 1987, 38 с.

43. Weaver D.L. Functional Acrylic Monomers as Modifiers for PVC Plastisol Formulations. J. Vinyl Techn., 1990, v. 12, № 2, p. 82-88.44. Пат. 3401138 (США).

44. Заявка 2-158649, 1990 (Япония).

45. Заявка 96116012, 1998 (Россия).47. Пат. 2327957 (ФРГ).48. Пат. 2239500 (Франция).49. Пат. 3941737 (США).

46. А.с. 437781 (СССР). Противошумная мастика. / Балакирская В.Л., Никитин JI.B., Киселев В.Я., Штаркман Б.П., Морозов JI.A., Гузеев В.В., Сумин И.Г., Пеньков Е.И., Ермаков Н.Ф.- Опубл. в Б.И., 1974, №28.

47. А.с. 298628 (СССР). Уплотняющая мастика. / Никитин Л.В., Балакирская В.Д., Штаркман Б.П., Шевчук К.П. Опубл. в Б.И., 1972, №35.

48. Заявка 63-112675 (Япония).60. Пат. 3390115 (США).61. Пат. 38746/75 (Япония).62. Заявка 57-40858 (Япония).63. Пат. 132258/76 (Япония).64. Пат. 2200022 (ФРГ).65. Заявка 52335/80 (Япония).

49. Morgan C.R. Dual UV/ Thermally curable plastisole. J. Radiat. Cur., 1983, v. 10, №4, p. 8-11.

50. Morgan C.R. Duale UV-thermischhartbare Plastisole. Adhasion, 1983, Bd. 27, № 12, s. 24-25, 35.

51. A.c. 1134571 (СССР). Полимерная адгезионная композиция. / Ярошевский С.А., Рудь Л.Г. Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

52. А.с. 1134591 (СССР). Адгезионная композиция. /РудьЛ.Г., Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г., Бобович Б.Б., Либерман С.А., Межиковский С.М. Опубл. в Б.И., 1985, № 42.

53. А.с. 1134590 (СССР). Адгезионная композиция. /РудьЛ.Г., Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г., Бобович Б.Б., Либерман С.А., Межиковский С.М. Опубл. в Б.И., 1985, № 42.71. Пат. 3633/77 (Япония).72. Пат. 109981/76 (Япония).

54. А.с. 1062228 (СССР). Каркасная паста для пропитки ткани огнестойких конвейерных лент. / Маслош В.З., Бушуева Н.К., Кудюков Ю.П., Карант Л.С. Опубл. в Б.И., 1983, № 47.

55. Monomer improves plastisol adhesion.-Mod. plast. int., 1985, v.l5,№ 4, p.16.

56. A.c. 437781 (СССР). Пластизоль на основе полимера винилхлорида. / Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Горелик Г.В., Березов Л.В., Голубева Т.А. Опубл. в Б.И., 1981, № 30.76. Пат. 5248562, 1993 (США).77. Пат. 4988768, 1991 (США).78. Пат. 1644693 (ФРГ).

57. Пат. 14673, 1972 (Япония).

58. Matsusaka Kikuo. Адгезия пленочных полимерных покрытий к листовому металлу. Нихон сэттяку кёкайси, J.Adhes. Soc. Jap., 1981, v.17,№8, р.317-322.81. Пат. 676164 (Канада).82. Пат. 67800 (ГДР).83. Пат. 427257 (Швейцария).84. Пат. 419605 (Швейцария).

59. Пат. 53129 (Великобритания).

60. Пат. 1186358 (Великобритания).87. Пат. 1719206 (ФРГ).88. Заявка 52335/80 (Япония).

61. А.с. 602515 (СССР). Пастообразная полимерная композиция для соединения поливинилхлорида с металлом или металла с металлом./ Тиниус К., Фризе К. Опубл. в Б.И., 1978, № 14.90. Пат. 694392 (Бельгия).91. Пат. 67350/76 (Япония).92. Пат. 7533, 1965 (Япония).

62. Заявка 3843994, 1990 (ФРГ).

63. Балакирская B.JL, Березов JI.B., Куриловская Е.А., Гузеев В.В. Влияние влаги на некоторые свойства ПВХ-пластизолей. Пласт, массы, 1980, № 1, с.25-27.

64. Мозжухин В.Б., Балакирская В.JL, Садова С.П., НозринаФ.Д., Померанцева Э.Г., Гузеев В.В. Полимеризация олигоэфиракрилатов при хранении ПВХ-пластизолей. Пласт, массы, 1981, № 6, с.58.

65. Балакирская В.Л., Гузеев В.В., Мозжухин В.Б., Березов Л.В., Середа Э.А., Померанцева Э.Г., Окладнов Н.А. Оптимизация состава ПВХ- пластизолей, модифицированных олигоэфир-акрилатами. Пласт, массы, 1983, № 4, с. 17-19.

66. Заявка 2233746, 1990 (Япония).

67. Заявка 2233745, 1990 (Япония).

68. Заявка 2233747, 1990 (Япония).

69. А.с. 1669949 (СССР). Клеевая композиция. / Бучнев И.Ф., Аракелян С.Ж., Гезалян М.А., Селимян А.В., Варосян Н.М. -Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

70. Lopez J., Gisbert S., Ferrandiz S., Vilaplana J., Jimenez A. Modification of epoxy resins by the addition of PVC plastisols. -J.Appl.Polym.Sci.- 1998.- 67, № ю Сю1769-1777.

71. Ярошевский С.А., Задонцев Б.Г. и др. О модификации ПВХ-пластизолей эпоксидными смолами. В кн. : Труды научн.- произв. объед. "Пластик", 1975, вып.2, с.59-66.

72. Заявка 2208347, 1990 (Япония).

73. Заявка 2208348, 1990 (Япония).127. Заявка 2123171 (ФРГ).

74. Заявка 4400509, 1995 (ФРГ).

75. Заявка 2512346 (ФРГ); заявка 2304654 (Франция); пат. 427283 (Швеция).130. Заявка 2642514 (ФРГ).

76. Заявка 2402037 (ФРГ); заявка 2258419 (Франция).132. Пат. 277277, 1992 (ЧСФР).133. Пат. 275789, 1992 (ЧСФР).

77. Пат. 2800951, 1996 (Чехия).

78. Заявка 2402037 (ФРГ); заявка 1.577583 (Великобритания); пат. 4146520 (США); заявка 2372862 (Франция).136. Заявка 3201265 (ФРГ).137. Заявка 3221354 (ФРГ).138. Заявка 2232885 (ФРГ).

79. Заявка 59-131668 (Япония).140. Заявка 2484423 (Франция).

80. Вылож. заявка 44.629/82 (Япония).142. Пат. 88639 (СРР).

81. Нерр D. Bedeutung von Fiillstoffen in PVC. Unterbodenschuts -Plastisolen. Plastverarbeiter, 1983, Bd. 34, № 9, s. 808-810.144. Заявка 2609995 (Франция).145. Заявка 63-10682 (Япония).146. Пат. 59098 (СРР).

82. Заявка 62-246983 (Япония).

83. Заявка 3111815 (ФРГ); заявка 2073224 (Великобритания).149. Заявка 2327958 (ФРГ).

84. Козловский А.Э. 1 Регион, межвуз.конф. "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования" : "Химия-96" : Тез. докл.- Иваново, 1996, 197.

85. Белова Т.А., Бычков Р.А., Голишникова Л.Я. Разработка ПВХ-пластитизольных покрытий с повышенной адгезией к стеклу. В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении: Тез. докл.

86. Всес. межотрасл. научн.-техн. конф. Рига, 1983, с. 212-213.

87. А.с. 1303600 (СССР). Пластизольная композиция. / Бычков Р.А., Белова Т.А., Червин В.Г., Крашенников А.И., Привалихина Н.П., Сибилева Т.М. Опубл.вБ.И., 1987, № 14.153. Заявка 62-41278 (Япония).155. Заявка 63-68653 (Япония).

88. Пат. 1142502 (Великобритания).

89. Пат. 1455701 (Великобритания); пат. 2419016 (ФРГ); пат. 2226418 (Франция).158. Заявка 3138625 (ФРГ).159. Заявка 56-24435 (Япония).

90. Заявка 59-131669 (Япония).

91. Заявка 62-275169 (Япония).

92. Заявка 55-118948 (Япония).163. Заявка 59-52901 (Япония).

93. Заявка 59-120651 (Япония).165. Заявка 59-78279 (Япония).

94. Заявка 2-255853, 1990 (Япония).

95. Заявка 216346, 1990 (Япония).

96. Заявка 1-272652, 1989 (Япония).169. Пат. 5030673, 1991 (США).

97. Заявка 3220271, 1991 (Япония).171. Пат. 4248761 (США).172. Заявка 2831848 (ФРГ).

98. Пат. 1439443 (Великобритания); пат. 3956222 (США); пат. 2222393 (Франция).

99. А.с. 1647022 (СССР). Пластизольная композиция для липкого слоя поливинилхлоридной ленты. / Бычек И.И., Билык Ю.И., Тюриков В.А., Радзиевский В.Г., Фиговский О.А., Велецкая Е.А., Крейндлин Ю.Г., Иванов Е.С. Опубл. в Б.И., 1987, № 14.

100. Robertson R.E. The adhesion to hydrophilic surfaces of plasticized poly(vinylchloride) containing novolac-hexamethylene-tetramine. -Polym. Eng. and Sci., 1979, v. 19, № 7, p. 488-492.176. Пат. 3565836 (США).177. Пат. 2029679 (ФРГ).

101. Bischof С. Haftvermitter fur die Polymerbeschichtung von Metallen -ein Uberblick.- Plaste und Kautsch., 1987, Bd.34, № 6, s.215.179. Патент 4254006 (США).

102. А.с. 34832, 1982 (НРБ). Поливинилхлоридная композиция. / Ганчева Т.С., Ненов Д.П., Маринова А.Т., Минчева М.Н. Опубл. 1983.181. Заявка 58-83070 (Япония)182. Патент 3137666 (США).

103. Калнинь М.М., Карливан В.П. и др. "Механика полимеров", 1966, № 2, с. 245; Высокомол.соед., 1967, т. 9А, с.2178, 2676.

104. Виноградова JI.M. и др. В кн.: Адгезия полимеров. Под ред. П.В. Козлова. М., изд-во АН СССР, 1963, с.З, 137; Пласт.массы, 1964, №9, с. 18.

105. Райсин И.Б. и др. "Механика полимеров", 1971, № 5, с. 955 (3393-3471).

106. Чистяков A.M. и др. Пласт.массы, 1967, № 5, с.53.

107. Басин В.Е., АвакяеН.П. "Лакокрасочные материалы и их применение", 1968, № 2, с.46.

108. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М., Химия, 1987.

109. Balazs М. Studie adheze polyvinyl butyralove folie k plochemusklu.-Silikaty, 1973, v.17, № 3, p. 219-230.

110. A.N.Gent. Spontaneous Adhesion of Silicone Rubber. J. Appl. Polymer Sci., 27 (1982), № 11, 4357-4364.

111. Мотовилин Г.В. Склеивание: состояние и проблемы (обзор). Пласт, массы, 1997, № 5, с. 45-48.

112. Morse Paige Marie. Adhesives. Chem. and Eng. News. 1998. - 76, № 16, p. 21-23.

113. Доронин Ю.Г., Свиткова M.M., Мирошниченко C.H. Синтетические смолы в деревообработке.М.,"Лесная промышленность", 1979.

114. Wang Feng, Zhao Linwu, Cao Bazhuo, Wang Jing, Qin Xiaoyun. Linchan huaxue yu gongye. Chem. and Ind. forest Prod.- 1996,16, № 1, c. 20-26.

115. Артамонов А.А., Семашко Т.А. разработка термоотверждаемой полимерной проводящей медной пасты на основе фенолформальдегидных смол резольного типа. Донецк, 1996. Деп. в ГНТБ Украины, № 1107- Ук 96.

116. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Пер. с англ. М., Химия, 1983.

117. Петров Г.С. В кн.: Успехи химии и технологии полимеров. Под ред. З.А.Роговина. М., Госхимиздат, 1955, с. 100.

118. Chaing W.G., Wu W.C., Pukauszky В. Modification of polypropylene, blending with resole type phenol-formaldehyde resins. Eur. Polym. J.-1994, 30, № 5, p.773-580.

119. Эпштейн Г. Склеивание металлов. М., Оборонгиз, 1956.

120. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М., Химия, 1980, с. 101.

121. Кардашов Д.А., Вакула В.Л., ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1969, т. 14, № 1, с. 4.

122. Петрова А.П., Кардашов Д.А., Быстрова А.А. В кн.: Адгезия и прочность адгезионных соединений. М., МДНТП, 1968, ч.П, с. 136-140.

123. Кардашов Д.А,- В кн.: Синтез фенолоформальдегидных клеевых смол и старение клеевого соединения. Таллин, ТПИ, 1971, с.3-6.

124. Фирсов В.А., Карпов О.Н., Петько И.П., Петько Л.К., Дурманенко Н.А. Исследование процесса отверждения эпоксифенольных связующих. Укр. НИИ пластмасс (Донецк), 1986. Деп. ОНИИТЭХим., Черкассы, № 600-ХП-86.

125. Бозвелиев Л.Г. Особености в изменението на свойствата на полимерните композиции, в зависимост от съдържанието на дисперсии пълнители. Автореферат на диссертация за получаване на научната степен "Доктор на техническите науки". София, 1989.

126. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. О структуре отверждения фенолоформальдегидных смол. Высокомол.соед., 1997, А, т.39, № 10.

127. Липатов Ю.С., Куксин А.Н., Сергеева Л.М. Исследование адгезии полиуретанов при малых скоростях отслаивания. Физ.-хим. мех. материалов, 1969, т. 5, № 6, с. 688-691.

128. Юшкова С.М., Гузеев В.В., Тагер А.А., Мартынова Л.М. Влияние природы поверхности аэросила на его энергетическое взаимодействие с поливинилхлоридом и механические свойства.-Высокомол.соед. 1985. А. Т.27, № 10, с.2109-2112.

129. Jushkova S.M., Tager А.А. Makromol.chem. 1989, 29, р.315-320.

130. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М. 1975. 375 с.

131. Козлова ИИ, Юденич С.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Влияние фенолформальдегидных олигомеров на адгезионные свойства пластизольных покрытий. Пласт, массы. 1999, № 6, с. 12-14.

132. Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Козлова И.И., Гузеев В.В. Взаимодействие компонентов в адгезионноспособных пластизо-лях, содержащих фенолформальдегидные олигомеры. Пласт, массы. 1999, №9, с.36-39.

133. Gupta Manoy К., Salee G., Hoch D.W. "Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.", 1986, 27, № 1, p. 309-310.

134. Фрейдин A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений. М. 1981,272 с.

135. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Зильбермана Е.Н. М., Химия, 1968.

136. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия, 1979.

137. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М., Химия, 1977, 304 с.

138. Козлова И.И., Рыбачук Г.В., Померанцева Э.Г., Юшкова С.М., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Синергизм влияния фенолформальдегидных смол и азотсодержащих соединений на адгезионные свойства пластизольных покрытий. Пласт, массы. 2000, №8, с. 18-20

139. Zaldumbide J.M.D., Garoia B.N. Estudio de las condiclones optimas para etcetuar la pre-reuccion entre la resina fenolica у el oxido de magnesio, components de las adhesivos de polichloropreno.

140. Rev. cienc. у teen., 1985, 3, № 8, 3-14.

141. Урецкая E.A. и др. О комплексообразовании в процессе отвержде ния фенолформальдегидных олигомеров. Тез.докл. 3 Всес.Совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1984.223. Пат. 4043970 (США)

142. Заявка 63-159464 (1988) Япония.

143. Цветков В.Е., Никитин А.А., Гришин С.П., Кольцова С.Ю. Тр. Московского лесотехнического института. 1984, вып. 159, с.117-119.

144. Нагибова Т.М. Фенолформальдегидные олигомеры, модифицированные бензогуанамином, бензиламином и бензамидом. Автореферат дисс. к.х.н., Баку, 1987.

145. А.с. 376403 (СССР). Способ получения модифицированной фенол-формальдегидной резольной смолы./ Куличук Л.Р., Руденко А.И., Костенко Ю.Н. Опубл. в Б.И., 1973, № 17.

146. Химия и технология алюминийорганических соединений. Под ред. Корнеева Н.Н.- М.: Химия, 1979, с.69.

147. Потапов Е.Э., Гришин Б.С., Туторский И.А., Догадкин Б.А. ВМС,1971, 13Б,№ 1,с. 43-44.

148. Козлова И.И., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Поливинилхлоридные пластизольные клеи с фенолформальдегидными олигомерами. Тез. докл. II Всероссийского Каргинского Симпозиума. Черноголовка, 29-31 мая 2000 г., книга 1, С2-54.

149. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., Высшая школа, 1969.

150. Веденеев В.И., Гурвич JI.B., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. Изд. АН СССР, М., 1962.