Наноструктурированные полимерные системы с коллоидными частицами металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Чернышов, Дмитрий Михайлович

• Чернышов, Дмитрий Михайлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышов, Дмитрий Михайлович

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Амфифшьные блок-сополимеры - новый класс функциональных полимерных систем для синтеза композиционных материалов

2.2. Методы получения амфифильных блок-сополгшерных систем

2.2.1. Анионная, катионная и радикальная полимеризация

2.2.2. Получение АБс методами полимеризации с переходом активного центра и полимер-аналогичных превращений

2.3. Физико-химические свойства блок-сополимерных систем в растворе

2.4. Структура и свойства АБс систем в массе

2.5. Взаимодействие блок-сополимеров с неорганическими соединениями

2.6. Синтез наночастиц, стабилизированных в АБс матрице

2.6.1. Основные способы насыщения АБс систем неорганическими соединениями и их химические превращения

2.6.2. Основные закономерности нуклеации и роста наночастиц металлов

2.6.3. Получение наночастиц металлов в АБс мицеллах

2.7. Свойства АБс матриц с нанодисперсными частицами металлов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Объекты исследования

3.2. Получение моно- и биметаллических коллоидов металлов в мицеллах ПС-П4ВП

3.3. Синтез Р(¡-содержащих ПС-ПМВТФ блок-сополимеров и формирование наночастиц Рй

3.4. Получение коллоидов металлов в комплексах амфифшъный блок-сополимер/ПАВ

3.5. Нанесение коллоидов металлов на неорганический носитель

3.6. Методика окисление L- сорбозы

3.7. Методика проведения каталитической реакции гидрирования дегидролиналоола

3.8. Методика проведения каталитической реакции кросс-сочетания 4-бромацетофенона и стирола

3.9. Методы исследования

3.10. Список сокращений

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Синтез и исследование каталитических свойств моно- и биметаллических коллоидов, стабилизированных в матрице полистирол-поли-4-винилпиридина

4.1.1. Физико-химические свойства моно- и биметаллических коллоидов, стабилизированных в мицеллах ПС-П4ВП

4.1.2 Исследование каталитических свойств моно- и биметаллических катализаторов

4.2. Изучение взаимодействия соединений палладия с блок-сополимерами на основе полистирол-поли-м-винилтрифенилфосфина, формирование наночастщ Pd в таких системах и исследование их каталитических свойств

4.2.1. Синтез металлосодержащих блок-сополимеров на основе полистирол-поли-м-винилтрифенилфосфина

4.2.1.1. Pd-содержащие полимеры, синтезированные на основе бис(ацетонитрил) палладий(П) хлорида

4.2.1.2. Рс1-содержащие полимеры, полученные на основе (РРЩтРйСЬ

4.2.2. Исследование морфологии Рй-содержащих блок-сополимеров на основе ПС-ПМВТФ

4.2.3. Синтез коллоидов металлов, стабилизированных ПС-ПМВТФ блок-сополимерами

4.2.4. Изучение каталитических свойств наночастиц Рс1, стабилизированных ПС-ПМВТФ блок сополимерами, в реакции кросс-сочетания

4.3. Формирование гибридных систем на основе полистирол-полиэтиленоксида/ПАВ, их взаимодействие с соединениями металлов с последующим формированием коллоидов металлов

4.3.1. Физико-химические свойства амфифильного блок-сополимера ПС-ПЭО в водных растворах

4.3.1.1. Поведение водных растворов ПС-ПЭО в присутствии различных сорастворителей

4.3.1.1.1. Влияние пластификации ПС ядер на агрегативную устойчивость мицеллярных кластеров

4.3.1.1.2. Введение спиртов в водные растворы блок-сополимера

4.3.1.2. Влияние природы и концентрации солей металлов на структурные характеристики водных растворов ПС-ПЭО

4.3.2. Структура и свойства водных растворов блок-сополимер/ПАВ

4.3.2.1. Характеристики мицелл и мицеллярных агрегатов в водных растворах ПС-ПЭО/ЦПХ

4.3.2.2. Ассоциация водных растворов ПС-ПЭО/ЦПХ в присутствии различных добавок

4.3.2.2.1. Влияние KCl и NaBH4

4.3.2.2.2. Введение толуола

4.3.2.2.3. Введение этанола

4.3.3. Формирование наночастиц металлов, стабилизированных в водных средах блок-сополимер/ПАВ

4.3.4. Исследование каталитической активности металл-содержащих комплексов блок-сополимер/ПАВ в реакции прямого каталитического окисления L- сорбозы

5. ВЫВОДЫ

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Чернышов, Дмитрий Михайлович

5. ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые наноструктурированные металлополимерные композиты с наночастицами металлов на основе трех типов амфифильных блок-сополимеров: полистирол-поли-4-винилпиридина, образующего мицеллы в органических растворителях, полистирол-поли-.м-винилтрифенилфосфина, способного к индуцированной агрегации при комплексообразовании с соединениями палладия, и полистирол-полиэтиленоксида, образующего гибридные мицеллярные комплексы с ПАВ в водных средах. Исследованы каталитические свойства полимерных металл-содержащих систем в реакциях гидрирования, окисления и кросс-сочетания.

2. Синтезированы моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в ядрах мицелл полистирол-поли-4-винилпиридина. Их структура и электронные свойства изучены методами рентгеновской дифракции, ПЭМ, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО. Показано, что данный подход позволяет получать наночастицы переходных металлов со средним диаметром 1,5 - 2 нм и узким распределением по размерам. При этом введение модифицирующего металла (Au, Pt и Zn) в состав наночастицы Pd приводит к изменению ее электронных свойства и геометрии поверхности.

3. Установлено, что моно- и биметаллические коллоиды Pd, PdAu, PdPt и PdZn, стабилизированные в мицеллах полистирол-поли-4-винилпиридина, являются активными и селективными катализаторами гидрирования тройной связи дегидролиналоола. Исследовано влияние температуры, скорости перемешивания и природы растворителя на селективность и активность в гидрировании дегидролиналоола. Установлено, что присутствие второго металла в составе наночастиц Pd позволяет существенно модифицировать их каталитические свойства, обеспечивая увеличение активности катализатора. Найдены оптимальные условия достижения высокой селективности процесса (98-99,8%). Предложены математические модели процесса гидрирования на исследуемых металлополимерных катализаторах, хорошо согласующиеся с экспериментальными кинетическими данными.

4. Синтезированы новые Рё-содержащие полимерные системы методом обмена лигандов между (СНзОГЬРсЮЬ и (РРИз^РсЮЬ и фосфиновыми группами полистирол-поли-л*-винилтрифенилфосфина. Строение металлокомплексных полимеров изучено методами л 1 элементного анализа, Р-ЯМР, и ИК-спектроскопии. Показано, что иммобилизация низкомолекулярных комплексов Рс1 в блок-сополимерной матрице сопровождается образованием цис- и тиранс-бис(трифенилфосфинофых) моноядерных комплексов Рс1, иммобилизованных в полимере. Установлено, что формирование таких Рё-содержащих блок-сополимеров сопровождается не гелеобразованием системы (несмотря на формирование межмолеклярных сшивок), а направленной агрегацией полимера с образованием разнообразных мицеллярных структур: сферических мицелл, мицеллярных дискотиков, мультиламелярных везикул, полиядерных мицелл, квазивезикулярных агрегатов. Причем морфология мицеллярных систем зависит, как от типа используемого блок-сополимера (молекулярной массы и соотношения блоков), природы низкомолекулярного металлокомплекса Р<1.

5. Синтезированы наночастицы Рс1 восстановлением металл-содержащих полистирол-поли-лг-винилтрифенилфосфинов гидразин-гидратом, 1ЛВ(С2Н5)зН, ЫаВН4 и 1ЛАШ4. Методами рентгеновской дифракции, ПЭМ и РФЭС устновлено, что размер частиц и их морфология зависят, как от типа восстанавливающего реагента, так и от условий их синтеза. Полимерные образцы, содержащие наночастицы Рс1, были исследованы в модельной реакции Рс1-катализируемого кросс-сочетания. Показано, что активность и стабильность полимерных систем не уступает характеристикам традиционно используемых низкомолекулярных катализаторов кросс-сочетания, тогда как возможность их повторного использования без потери каталитической активности является важным достоинством полимерных коллоидных катализаторов.

6. Разработаны новые гибридные системы на основе полистирол-полиэтиленоксида и ЦПХ для формирования коллоидов металлов в водных средах. Для контроля за формированием гибридных структур, в первую очередь, исследованы физико-химические свойства блок-сополимера методами скоростной седиментации и статического светорассеяния. Показано, что растворение полистирол-полиэтиленоксида в воде сопровождается формированием двух типов полимерных ассоциатов с различной молекулярной массой и размером: мицелл и вторичных мицеллярных кластеров. При этом долю мицелл и мицеллярных кластеров можно варьировать при введении различных добавок. Так введение в растворы ПС-ПЭО 1,5 об. % толуола, 10 об. % этанола, КС1 и ЫаВЩ позволяет разрушить мицеллярные кластеры.

7. Установлено, что введение катионного ПАВ - цетилпиридиний хлорида, в раствор полистирол-полиэтиленоксида сопровождается сомицеллизадией блок-сополимера и ПАВ с образованием гибридных мицелл и мицеллярных кластеров. При этом, с ростом концентрации ПАВ в растворе происходит увеличение их молекулярного веса и размера мицелл. Показано, что помимо мицелл и мицеллярных кластеров, растворы блок-сополимер/ПАВ содержат фракцию более крупных структур - супермицеллярных агрегатов, которые формируются при взаимодействии мицеллярных кластеров и молекул ПАВ. Разработаны методы, позволяющие эффективно контролировать соотношение мицелл, мицеллярных кластеров и супермицеллярных агрегатов в водных растворах полистирол-полиэтиленоксида и его комплексов с ПАВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышов, Дмитрий Михайлович, 2000 год

1. Schmid, G., "Clusters and Colloids." VCH, Weinheim, New York, Basel, 1994.

2. Fendler, J.H., "Nanoparticles and Nanostructured Films" Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

3. Lianos, P.; Thomas, J.K. Chem. Phys. Lett. 1986,125,299.

4. Watzske, H.J.; Fendler, J.H. J. Phys. Chem. 1987, 91, 854.

5. Wang, Y.; Herron, N.; I. Phys. Chem. 1987,91,257.

6. Zhao, X.K.; Fendler, J.H. Chem. Mater. 1991,3,168.

7. Luong, J.C. Superlattices Microstruct. 1988, 4, 385.

8. Bronstein, L.M.; Platonova, O.A.; Yakunin, Y.N.; Yanovskaya, I.M.; Valetsky, P.M.; Dembo, A.T.; Makhaeva, E.E.; Mironov, A.V.; Khokhlov, A.R. Langmuir 1998,14,252.

9. Antonietti, M.; Wenz, E.; Bronstein, L.M.; Seregina, M.S. Adv. Mater. 1995, 7,1000.

10. Mark, H.F.; Bikales, N.M.; Overberg, C.G.; Menges G., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Wiley, New York, 1985.

11. Miyamoto, M.; Sawamoto, M.; Higashimura, T. Macromolecules, 1984,17,265.

12. Georges, M.K.; Veregin, R.P.N.; Kazmaier, P.M.; Hamer, G.K. Trends Polym. Sei. 1994, 2, 66.

13. Vanderbilt, B.M.; Fasnacht, J.J. пат. США, 3484223, (1969)

14. Chang, F.S.C. Polym. Prep. 1971,12, 835.

15. Faust, R.; Kennedy. J.P. Polym. Bull. 1986,15, 317.

16. Faust, R.; Kennedy, J.P. J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987, 25, 1847.

17. Hadjikyriacou, S.; Faust, R. Macromolecules 1996, 29, 5261.

18. Fukui, H.; Youshihashi, S.; Sawamoto, M.; Hagashimura, T. Macromolecules, 1996, 29,1862.

19. Matyjaszewski, K.; Curr, Opin. Solid State Interface Sei. 1996,1, 769.

20. Goldshmidt, AG. German Patent 4134967, 1992.

21. Ramireddy, C.; Tuzar, Z.; Prochazka, K.; Webber, S.E.; Münk, P. Macromolecules 1992, 22, 2541.

22. Mohammadi, N.A.; Rempel, G.L. Macromolecules 1987, 20,2362.

23. Danicher, L.; Lambla, M.; Leising, F. Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, 9-10, 544.

24. Vink, H.; Makromol. Chem. 1970,131, 133.

25. Iraqui, A.; Cole-Hamilton, D.J. J. Mater. Chem. 1992, 2,183.

26. Chini, M.; Crotti, P.; Macchina, F. Tetrahedron Lett. 1990,31,4661.

27. Nishikubo, T,; Kameyama, A. Prog. Polym. Sei. 1993,18, 963.

28. Foerster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998,10,195.

29. Foerster, S.; Zeisenis, M, Wenz, E.; Antonietti, M. J. Chem. Phys. 1996,104,9956.

30. Cohenheim, P.C.; Laxly, T.V.; Price, C.; Subbersfield, R.B. J. Chem. Soc. Faraday Discuss. 1980, 76,1857.

31. Schillen, K.; Brown, W.; Johnsen, R.M. Macromolecules 1994,27,4825.

32. Price, C.; Chan, E.K.M.; Hudd, A.L.; Subbersfield, R.B. Polym. Comm. 1986, 27, 196.

33. Nyrkova, I.A.; Khokhlov, A.R.; Doi, M. Macromolecules 1993,26, 26.

34. Noshay, A.; McGrath, J.E. "Block copolymers" Academic press, New York San Francisco London, 1977.

35. Bates, F.S.; Schulz, M.F.; Khandpur, A.K.; Foerster, S.; Rosedale, J.H.; Almdal, K.; Mortensen, K. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1994, 98, 7.

36. Bradley, J.S.; Hill, E.W.; Chaudret, A.; Duteil, A. Langmuir, 1995,11, 693.

37. Longenberger, L,.; Mills, G. J. Phys. Chem. 1995, 99,475.

38. Sosebee, Т.; Giersig, M.; Holzearth, A.; Mulvaney, P. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 40.

39. Henglein, A.; Ershov, B.G.; Malow, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 14129.

40. Nakao, Y. Colloid Interface Sei. 1995,171, 386.

41. Pearson, R.G. J. Chem. Educ. 1987, 64, 561.

42. Matijevic, E. Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1996,1, 176.

43. Antonietti, M.; Foerster, S.; Hartmann, J.; Oestriech, S. Macromolecules 1996,29, 3800.

44. Ng, Y.; Chan, C.; Craig, G.S.W.; Schröck, R.R.; Cohen, R.E.; Chem. Mater. 1992, 4, 885.

45. Clay, R.T.; Cohen, R.E.; Supramol. Sei. 1995,2,183.

46. Moffitt, M.; McMahon, L.; Pessel, V.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995 7,1185.

47. Moffitt, M.; Eisenberg, A. Chem. Mater. 1995 7,1178.

48. Yue, J.; Sankaran, V.; Cohen, R.E.; Schröck, R.R. J. Am. Chem. Soc. 1993,115,4409.

49. Sankuran, V.; Yue, J.; Cohen, R.E.; Schröck, R.R.; Silbey, R.J.; Chem. Mater. 1993, 5,1133.

50. Saito, H.; Okamura, S.; Ishizu, K. Polymer 1992,33,1099.

51. Antonietti, M.; Heinz, S. Nachr. Chem. Lab. Tech. 1992, 40, 308.

52. Roescher, A.; Moeller, M. Adv. Mater. 1995, 7,151.

53. Antonietti, M.; Heinz, S.; Rozenauer, C.; Schmidt, M, Macromolecules 1994,27, 3276.

54. Spatz, J.P.; Sheiko, S.; Moeller, M. Macromolecules 1996, 29, 3220.

55. Moeller, M.; Spatz, J.P. Curr. Opin. Colloid Interface Sei. 1997, 2,177.

56. Platonova, O.A.; Bronstein, L.M.; Solodovnikov, S.P.; Yanovskaya, I.M.; Obolonkova, E.S; Valetsky, P.M.; Wenz, E.; Antonietti, M. Coli. Polym. Sei. 1997,275, 426.

57. Antonietti, M.; Grohn, F.; Hartmann, J.; Bronstein, L. Angew. Chem. 1997,109,2170.

58. Бронштейн, Л.М.; Валецкий, П.М.; Antonietti, M. BMC 1997, 39,1847.

59. Mayer, A.B.R.; Mark, J.E. ColloidPolym. Sei. 1997,275, 333.

60. Mayer, A.; Mark, J. J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1997, 35, 3151.

61. Bronstein, L.M.; Sidorov, S.N.; Valetsky, P.M.; Hartmann, J.; Coelfen, H.; Antonietti, M. Langmuir 1999,15, 6256.

62. Underwood, S.; Mulvaney, P. Langmuir 1994,10, 3427.

63. Sulman, E.; Bodrova, Yu.; Matveeva, V.; Semagina, N.; Cerveny, L.; Kurte, L.; Bronstein, L.; Platonova, O.; Valetsky, P. App. Catal. A: General 1999,176, 75.

64. Sulman, E.; Matveeva, V.; Usanov, A.; Kosivtsov, Yu.; Demidenko, G.; Bronstein, L.; Chernyshov, D.; Valetsky, P. J. Mol. Catal. A-Chem. 1999,146 265.

65. Klingelhoefer, S.; Heitz, W.; Greiner, A.; Oestreich, S.; Foerster, S.; Antonietti, M. J. Am. Chem. Soc. 1997,119,10116.

66. Seregina, M.S.; Bronstein, L.M.; Platonova, O.A.; Chernyshov, D.M.; Valetsky, P.M.; Hartmann, J.; Wenz, E.; Antonietti, M. Chem. Mater. 1997, 9, 923.

67. Moerke, W.; Lamber, R.; Schubert, U.; Breitscheidt, B. Chem. Mater. 1994, 6,1659

68. Shephard, D.; Maschmeyer, T.; Johnson, B.; Thomas, J.; sankar, G.; Ozkaya, D.; Zhou, W.; Oldroyd, R.; Bell, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2242.

69. Weiping, C.; Lide, Z. J. Phys. : Condens Matter 1997, 9, 7257.

70. Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature 1992, 359, 710.

71. Tanev, P.T.; Pinnavaia, T.J. Science, 1996,271,1267.

72. Burket, S.L.; Sims, S.D.; Mann, S. Chem. Commun, 1996,1367.

73. Antonietti, M. ; Goeltner, C. Angew. Chem. 1997, 36, 910.

74. Goeltner, C.; Berton, B.; Kraemer, E.; Antonietti, M. Chem. Comm. 1998,2287.

75. Melosh, N.A.; Lipic, P.; Bates, F.S.; Wudl, F.; Stucky, G.D.; Fredrickson, G.H.; Chmelka, B.F. Macromolecules 1999, 32, 4332.

76. Moller, К.; Bein, Т. Chem. Mater. 1998,10, 2950.

77. Anwander, R.; Roesky, R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997,137.

78. Bronstein, L.; Kraemer, E.; Berton, В.; Burger, C.; Foerster, S.; Antonietti, M. Chem. Mater. 1999,11,1402.

79. Kharash, M.S.; Seyer, R.C.; Mayo, F.R. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 882.

80. Гордон, Ф.; Форд, Р. "Спутник Химика", Москва, Мир, 1976, раздел III, с. 437.

81. Heyns, К.; Analyt. Chem. 1947,558,171.

82. Zimm В.Н. J. Chem. Phys. 1948.16.1099.

83. Huglin, M.B., "Light Scattering from Polymer Solutions" Academic Press. London, New York, 1972.

84. Svedberg, Т.; Pedersen, K.O., "The Ultracentrifuge" Oxford University, Press, New York, 1940.

85. Гельман, Н.Э.; Тереньтев, E.A.; Шанина, T.M. и др. "Методы количественного органического элементного микроанализа" Москва, Химия, 1987, 296.

86. Bowser, J. R. "Inorganic Chemistry" Brooks Cole Publishing Company, Pacific Grove, 1997.

87. Kleinberg, J.; Argersinger, W.J.; Griswold, Jr.E., "Inroganic Chemistry" D.C. Heath and Company, Boston, 1960.

88. Bard, A.J., "Encyclopedia of Electrochemistry of Elements" Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, 1976.

89. Toshima, N.; Harada, M.; Yamazaki, Y.; Asakura, K. J. Phys. Chem. 1992, 92, 9927.

90. Harada, M.; Asakura, K.; Ueki, Y.; Toshima, N. J. Phys. Chem. 1992 96, 9730.

91. Harada, M.; Asakura, K.; Toshima, N. J. Phys. Chem. 1994, 98,2653.

92. Bradley, J.S.; Hill, E.W.; Behal, S.; Klein, C.; Chaudret, B.; Duteil, A. Chem Mater. 1992, 4, 1234.

93. Bradley, J.S.; Hill, S.; Klein, C.; Chaudret, B.; Duteil, A. Chem Mater. 1993, 5, 254.

94. Duteil, A.; Queau, R.; Chaudret, B.; Mazel, R.; Roucau, C.; Bradly, J S. Chem. Mater. 1993, 5, 345.

95. Bollinger, M.; Vannice, M.A. Appl. Catal. B: Environm. 1996, 8,417.

96. Wagner, C.; Riggs, W.; Davis, L.; Mullenberg, G. "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy" Perkin-Elmer Corporation, Minnesota, 1978.

97. Himmelblau, D.M.; Jones, C.R.; Bischoff, K.B. Ind. and Eng. Chem. Fundamentals. 1967, 6, 539.

98. Vajda, S.; Valko, P.; Turani, T. Int. J. Chem. Kinet. 1985,17, 55.

99. Sakakini, B.N.; Verbrugge, A.S. J. Chem. Soc. -Faraday Trans. 1997,93,1637.

100. Rajaram, J.; Narula, A.P.S.; Chawla, H.P.S.; Sukh, Dev. Tetahedron 1983,39,2315.

101. Candy, J.P.; Santini, C.C.; Basset, J.M. J. Top. Catal. 1997, 4,211.

102. Aranda, D.A.G.; Noronha, F.B.; Ordine, A.P.; Schmal, M. Phys. Status Solidi A-Appl. Res. 1999,173,109.

103. Naito, S.; Hasebe, T.; Miyao, T. J. Chem. Lett. 1998,11,1119.

104. Vieira, A.; Tovar, M.A.; Pfaff, C.; Mendez, B.; Lopez, C.M.; Machado, F.J.; Goldwasser, J.; de Agudelo, M.M.R. J. Catal. 1998,177,60.

105. Recchia, S.; Dossi, C.; Poli, N.; Fusi, A.; Sordelli, L.; Rzaro, R. J. Catal. 1999,11.

106. Adams, R.D.; Barnard, T.S. Organometallics. 1998,17,2885.

107. Bertolini, J.C. J. Surf. Rev. Lett. 1996, 3,1857.

108. Lopezgaona, A.; Martin, N.; Viniegra, M. J. Mol. Catal. A Chem. 1995,96,155.

109. Krishnamurthy, K.R. Stud, in Surf. Science and Catal. 1998,113,139.

110. Brandford, M.C.J.; Vannice, M.A. J. Catal Lett. 1997, 48, 31.

111. Mendes, F.M.T.; Schmal, M. J. Appl. Catal. A Gen. 1997,163,153.

112. Aranda, D.A.G.; Schmal, M. J. Catal. 1997,171, 398.

113. McAuliffe, C. A.; Levason, W. "Phosphine, Arsine, and Stibine Complexes of the Transition Elements", Elsevier, Amsterdam, 1979.

114. O'Connor, C.; Wilkinson, G.; J. Chem. Soc. 1968, A, 2665.

115. Meek, D. W. Strem Chem. 1977, 5, 3.

116. Nappier, T. E.; Meek, Jr. D. W.; Kirchner, R. M.; Weinkauff, D. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2567.

117. Pittman, C.; Smith, L.; Hanes, R. J. Amer. Chem. Soc. 1975,97,1742.

118. Bruner, H.; Bailar, J. Inorg. Chem. 1973,12,1465.

119. Strukul, G.; Bonivento, M.; Graziani, M. Inorg. Chim. Acta. 1975,12, 15.

120. Terasawa, M.; Kaneda, K.; Imanaka, T.; Tranishi, S. J. Organometal. Chem. 1978,162,403.

121. Sunger, A.; Schalling, L.; Tan Gie, K. Inorg. Chim. Acta. 1979, 35, 325.

122. Wentworth, P.; Anthony, Jr.; Vandersteen, M.; Janda, K. Chem. Comm. 1997, 759.

123. Bergbbreiter, D.E.; Liu,Y-Sh. Tetrahedron Lett. 1997,38,7843.

124. Chen, J.; Alper, H. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 893.

125. Ajjou, A.N.; Alper, H. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,1466.

126. Antonietti, M.; Foerster, S.; Oestreich, S.; Hartmann, J.; Wenz, E. Nachr. Chem. Lab. Tech. 1996 44, 579.

127. Kabachii, Y.; Bronstein, L.; Bol'shakova, M.; Valetsky, P. Polymer 1999, 40, 6679.

128. Chatt, J.; Venanzi, L. J. Chem. Soc. 1957,2351.

129. Teresawa, M.; Kaneda, K.; Imanaka, T.; Teranishi, S. J. Catalysis 1978, 51, 406.

130. Nakomoto, K. "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", John Wiley and Sons, Inc., New York 1986,360.

131. Goodfellow, R.; Goggin, P.; Venanzi, J. J. Chem. Soc. A 1967,1897.

132. Grim, S.O.; Keiter, R.L. Inorg. Chim. Acta. 1970, 4, 56.

133. Bronstein, L.; Sidorov, S.; Gourkova, A.; Valetsky, P.; Hartmann, J.; Bruelmann, M.; Coelfen, H.; Antonietti, M. Inorg. Chim. Acta. 1998, 280,348.

134. Bronstein, L.; Seregina, M.; Platonova, O.; Kabachii, Y.; Chernyshov, D.; Ezernitskaya, M.; Dubrovina, L.; Bragina, T.; Valetsky, P. Macromol. Chem. Phys. 1998,199,1357.

135. Raphael, E.; de Gennes, P.-G. PhysicaA 1991,177,294.

136. Semenov A.N.; Nyrkova, I.A.; Khokhlov, A.R. Macromolecules 1995,28,7491.

137. Zhang, L.; Yu, K.; Eisenberg, A. Science 1996,272,1777.

138. Seligson, A.; Trogler, W. Organometallics 1993,12, 738.

139. Kudo, K.; Hidai, M.; Murayama, T.; Uchida, Y. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1970,1701.139. "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford, New York, 1982.140. "Handbook of Conducting Polymers", Marcel Dekker, New York, 1986.

140. Salaneck, W.R.; Clark, D.L.; Samuelsen, E.J.E. "Science and Application of Conducting Polymers", Adam Hilger, New York, 1990.

141. Reynolds, J.R.; Pomerantz, M. "Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems", Vol. 2. Marcel Dekker, Basel, 1991.

142. Kaino, T.; Kubodera, K.I.; Tomura, S.; Kurihara, T.; Saito, S.; Tsutsui, T.; Tokito, S. Electron. Lett.\9S7, 23,1095.

143. Burroughes, J.H.; Bradley, D.D.; Brown, A.R.; Marks, R.N.; Mackay, K.; Friend, R.H.; Burns, P.L.; Holmes, A.B. Nature 1990,347, 539.

144. McDonald, R.N.; Campbell, T.N. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4669.

145. Murase, I.; Ohnishi, T.; Noguchi, T.; Hirooka, M. Polym. Commun. 1984, 25, 293.

146. Dieck, H.A.; Heck, R.F. J. Organomet. Chem. 1975, 93, 259.

147. Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 50, 446.

148. Heck, R.F. "Palladium Reagents in Organic Synthesis", Academic Press, New York, 1990.

149. Mortensen, K.; Brown, W.; Almdal, K.; Alami, E.; Jada, A. Langmuir 1997,13, 3635.

150. Tuzar, Z.; Kratochvil, P. Adv. Colloid Interface Sci. 1976, 6,201.

151. Khougas, K.; Astafieva, I.; Eisenberg, A. Macromolecules 1995, 28, 7135.

152. Xu, R.; Winnik, M.A.; Hallet, F.R.; Riess, G.; Croucher, M.D. Macromolecules 1991,24, 87.

153. Polik, W.F.; Burchard, W. Macromolecules 1983,16, 978.

154. Moravetz, H. "Macromolecules in Solution., 2nd ed." John Wiley and Sons Inc,

155. Desjardins, A.; Van de Ven, T.G.M.; Eisenberg, A. Macromolecules 1992,25,2412

156. Bronstein, L.M.; Chernyshov, D.M.; Timofeeva, G.I.; Dubrovina, L.V.; Valetsky, P.M.; Khokhlov, A.R. Langmuir 1999,15,6195.

157. Khalatur, P.G.; Khokhlov, A.R.; Mologin, D.A.; Zheligovskaya, E.A. Macromol. Theory Simul. 1998, 7,299.

158. Matsumoto, M.; Nishi, N.; Furusawa, T.; Saita, M.; Takamuku, T.; Yamagami, M.; Yamaguchi, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 1115.

159. Zhang, L.; Eisenberg, A. Science 1995,268,1728.

160. Emmelius, M.; Hoerpel, G.; Ringsdorf, H.; Schmidt, B. "Polymer Science and Technology" Plenum, New York, 1986.

161. MacCallum, J.R.; Vincent, C.A. "Polymer Electrolyte Reviews" Elsevier applied science, London and New York, 1989.

162. Cabane, B. J. Phys. Chem. 1977, 81,1639.

163. Cabane, B.; Duplessix, R. J. Phys. 1982, 43, 1529.

164. Cabane, B.; Duplessix, R. J. Phys. 1987,48, 651.

165. Brown, W.; Fundin, J.; Miguel, M. Macromolecules 1992, 25, 7198.

166. Binanalimbele, W.; Clouet, F.; Francois, J. Coll. Polym. Sei. 1993,271, 748.

167. La Mesa, C.; Persi, L.; D'Aprano, A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998,102, 1459.

168. Anand, K.; Yadav, O.P.; Singh, P.P.; Coll. Polym. Sei. 1992,270,1201.

169. Sesta, B.; D'Aprano, A.; Segre, A.L.; Proietti, N. Langmuir 1997,13, 6612.

170. Persi, L.; La Mesa, C.; D'Aprano, A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997,101,949.

171. Tarn, K.C.; Wu, X.Y.; Pelton, R.H.; J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1993, 31,963.

172. Wu, X.Y.; Pelton, R.H.; Tarn, K.C.; Woods, D.R.; Hamielec, A.E. J. Polym. Sei. Part B-Polym. Chem. 1993,31, 957.

173. Maltesh, C.; Somasundaran, P. Colloids and Surfaces 1992, 69,167.

174. Thuresson, K.; Söderman, O.; Hansson, P.; Wang, G. J. Chem. Phys. 1996,100,4909.

175. Medeiros, G.M.M.; Costa, M.B. Colloids and Surfaces 1996,119,141.

176. Bronich, T.K.; Kabanov, A.V.; Kabanov, V.A.; Yu, K.; Eisenberg, A. Macromolecules 1997, 30,3519.

177. Lysenko, E.A.; Bronich, T.K.; Eisenberg, A.; Kabanov, V.A.; Kabanov, A.V. Macromolecules 1998,37,4511.

178. Kabanov, A.V.; Bronich, T.K.; Kabanov, V.A.; Yu, K.; Eisenberg, A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9941.160

179. Lysenko, E.A.; Bronich, T.K.; Eisenberg, A.; Kabanov, V.A.; Kabanov, A.V.; Macromolecules 1998,31,4516.

180. Hecht, E.; Hoffmann, H. Langmuir 1994,10, 86.

181. Hecht, E.; Mortensen, K.; Gradzielski, M.; Hoffmann, H. J. Phys. Chem. 1995, 99,4866.

182. Nakamura, K.; Endo, R.; Takeda, M. J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1977,15, 2087.184. "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" Vol. 2 (Part 2a)., Pergamon Press, Oxford-Frankfurt., 1984.

183. Parshall, G.W.; Ittel, S.D. "Homogeneous Catalysis" John Wiley and Sons, Inc, New York, 1992, 342.

184. Boennemann, H.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Fretzen, R.; Joussen, T.; Köppler, R.; Korall, B.; Neiteler, P.; Richter, B. J. Mol. Catal. 1994,86, 129.

185. T. Mallat, C. Bronnimann, A. Baiker, Molecular Catal, 1997, Al 17(1-3), 425.

186. C. Bronnimann, Z. Bodnar, R. Aeschimann, T. Mallat, A. Baiker, Catalysis, 1996,161, 720.161