Поликонденсация хлорметанов и их комплексов, индуцированная низковольтными разрядами в жидкой среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Титов Евгений Юрьевич

• Титов Евгений Юрьевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Титов Евгений Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Характеристики плазмы

1.2. Электрические разряды в стимулировании химических реакций

1.2.1. Электрические разряды в газе

1.2.2. Электрические разряды в жидких средах

1.3. Глубокая переработка хлорорганических углеводородов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Анализ продуктов методом хромато-масс-спектрометрии

2.2. Электронная микроскопия твердых продуктов поликонденсации

2.3. ИК-спектральные исследования продуктов конденсации

2.4. Роль материала электродов при конденсации трихлорметана

2.5. Термодинамическое моделирование электроразрядного воздействия

2.6. Модульная опытная установка

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ДАННЫХ КВАНТОВО-

ХИМИЧЕСКОГО ПРОГНОЗИРОВАНИЯ

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поликонденсация хлорметанов и их комплексов, индуцированная низковольтными разрядами в жидкой среде»

Актуальность.

Переработка хлорорганических отходов с получением вторичного сырья является важной задачей химии. Проблема осложняется возрастанием мощностей химической промышленности и ужесточением требований по переработке техногенных отходов. Современные методы переработки должны не только понижать класс опасности отходов с их дальнейшим захоронением или сжиганием, но и обеспечивать получение вторичного сырья для дальнейшего применения в отраслях промышленности.

Переработка хлорорганических отходов проводится в основном термическим сжиганием. Сжигание требует большого расхода топлива, приводит к потере углеводородного сырья, генерирует диоксины, дибензофураны и другие высокотоксичные отходы. С точки зрения получения товарной продукции из хлорорганических отходов перспективным методом является гидрогенолиз, однако сложность промышленного внедрения метода каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов связана с быстрой дезактивацией катализаторов. В процессе каталитического гидродехлорирования отходы могут быть использованы только в осветленном виде. Использование реальных неосветленных отходов, содержащих неорганические примеси и смолистые вещества, практически невозможно из-за быстрой дезактивации катализаторов.

В представленной диссертации разрабатывается новый принцип поликонденсации хлорорганических соединений, который заключается в непосредственной электронной активации хлорсодержащих субстратов действием нестационарных низковольтных импульсных разрядов в жидкой фазе. При этом обеспечивается низкотемпературное превращение, как на стадии разложения реагентов при действии электроконтактной плазмы, так и на стадии управляемой релаксации, заключающейся в селективной «сборке» генерируемых активных частиц, обеспечиваемой внутренней закалкой реакционной массы жидкой средой.

Степень разработанности. В 1940-х годах советский ученый В.С. Комельков впервые опубликовал работу, в которой описывалось развитие электрического разряда в жидкости. Работа посвящена изучению механизма электрического пробоя трансформаторного масла и дистиллированной воды. В 1970-х годах изучение процесса генерации носителей заряда под действием сильного электрического поля в зазоре между двумя плоскостями осуществлено Хальперном и Гомером, которые экспериментально и теоретически исследовали процесс автоэлектронной эмиссии и полевой ионизации в различных жидкостях. В конце XX века началось активное исследование (В.И. Гриневич, А.Г. Бубнов, Н.А. Кувыкин, B.R. Locke, B. Sun, P. Sunka) генерации химически активных частиц импульсными стримерно-коронными разрядами в воде с целью очистки сточных вод. В 2009 г. P. Bruggeman и C. Leys опубликовали обзор по взаимодействию нетермической плазмы и жидкостей, который посвящен стерилизации и очистки воды, механизмам окисления органических веществ и диагностике плазмы. F. Rezaei, P. Vanraes, A. Nikiforov, R. Morent, N. De Geyter в 2019 г. опубликовали работу по применению плазменно-жидкостных систем, включая синтез наноматериалов, очистку воды, плазменную стерилизацию, плазменную медицину, обработку продуктов в пищевой индустрии и сельском хозяйстве.

Изучению взаимодействия электрических разрядов с жидкостью, разработке процессов индуцирования реакций органических веществ при воздействии низковольтных электрических разрядов с получением новых материалов посвящены только единичные работы.

Цель работы. Определение направлений поликонденсации хлорметанов и их систем с трифенилфосфином при действии низковольтных электрических разрядов в жидкой среде. Создание модульной многосекционной опытной установки с программным управлением генерирования импульсных низковольтных разрядов в плазмореакторе.

Задачи исследования:

1. Разработка метода поликонденсации хлорметанов при низких температурах в жидких средах под действием низковольтных импульсных разрядов.

2. Определение состава продуктов конденсации СН2С12, СНС13 и бинарных систем СН2С12+РРИ3, СНС13+РРИ3 и СС14+РРЬ3 при действии низковольтных электрических разрядов.

3. Определение структуры и морфологии твердофазных продуктов конденсации и состава жидкофазных продуктов.

4. Выявление роли материала электродов в контроле направлений трансформации хлорметанов при действии низковольтных электрических разрядов на примере трихлорметана.

5. Определение направлений и вероятных путей конденсации хлорметанов и их комплексных систем с трифенилфосфином по результатам квантово-химического и термодинамического моделирования.

6. Создание модульной опытной установки и автоматизированной системы управления генерирования импульсных низковольтных разрядов на основе результатов, полученных на лабораторной установке.

Научная новизна работы. Разработан метод поликонденсации хлорметанов под действием низковольтных электрических разрядов в жидкой фазе, создана автоматизированная установка с запатентованной программой управления, обеспечивающая индуцирование процесса трансформации хлорметанов. Осуществлена поликонденсация малоактивного четырёххлористого углерода при активировании трифенилфосфином, сопряженным с действием низковольтных электрических разрядов. Определены энергетические характеристики электрических разрядов и параметры проведения процесса.

Практическая значимость. Создан метод генерирования низковольтных разрядов, которые обеспечивают индуцирование реакций в жидкой фазе при низкой температуре. В настоящей работе в качестве субстратов используются хлорметаны - компоненты хлорсодержащих отходов. Основным направлением поликонденсации дихлорметана и трихлорметана при действии низковольтных импульсных разрядов является образование супермолекулярных структур (вискеров, сфер, ламелей). Разработан метод активирования малоактивных полихлорированных углеводородов - координированием субстратов с трифенилфосфином. Хлорметаны в образующихся комплексных системах при действии низковольтных разрядов быстро вовлекаются в реакцию поликонденсации. Найденный метод активирования хлорметанов в сопряжении с низковольтными разрядами обеспечивает поликонденсацию практически любых хлорпроизводных углеводородов. На основе результатов лабораторных экспериментальных исследований создана модульная опытная установка с автоматизированной системой управления генерации низковольтных разрядов.

Методы исследования. В работе использовались методы: газовой хроматографии, ИК-спектрометрии, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, квантово-химического моделирования.

На защиту выносятся:

1. Разработанный метод поликонденсации хлорметанов с получением супермолекулярных структур (вискеры, сферы, ламели) в жидкой среде под действием низковольтных импульсных разрядов.

2. Разработанный метод активирования малореакционноспособных полихлорированных углеводородов предреакционным координированием их с трифенилфосфином и поликонденсации комплексносвязанных хлорметанов (СН2С12+РРЬ3, СНСЬ+РРЬ3, СС14+РРЬ3) под действием низковольтных импульсных разрядов.

3. Квантово-химический анализ направлений и вероятных схем поликонденсации хлорметанов (CH2CI2, CHCl3) и бинарных комплексов с трифенилфосфином (CH2Cl2+PPh3, CHCl3+PPh3, CCl4+PPh3).

4. Создание модульной секционной установки с программным управлением генерирования электрических разрядов для индуцирования реакций в жидкой фазе.

Степень достоверности и апробация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, среди которых 2 статьи в журнале, рекомендованном ВАК Российской Федерации, 2 статьи в международных журналах, индексируемых в аналитических системах цитирования Web of Science и Scopus, 1 свидетельство о государственной регистрации патента на изобретение, 1 свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ и 4 тезиса докладов, опубликованных в трудах российских и международных научных конференций, в их число входят: IV конгресс с международным участием ТЕХНОГЕН 2019 (Екатеринбург, 2019); VIII Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии ISTAPC-2018 (Иваново, 2018); Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2016); XXI Нижегородская сессия молодых ученых (Нижний Новгород, 2016).

Диссертационная работа выполнена в рамках выполнения гранта РФФИ №2 1829-24008.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Характеристики плазмы

Плазмой называют квазинейтральную систему, содержащую нейтральные, положительные и отрицательные частицы, концентрация которых достаточна для того, чтобы создаваемый ими пространственный заряд ограничивал их движение [1].

Плазму можно классифицировать по состоянию условий термодинамического равновесия: равновесной и неравновесной, также часто называемой термической и нетепловой плазмой, соответственно [2]. Равновесная плазма приближается к термодинамическому равновесию между электронами и другими частицами. Это означает, что все компоненты плазмы (электроны, ионы, нейтральные частицы и т. д.) имеют почти одинаковую температуру (Те ~ Топ ~ Tgas), обычно в диапазоне от 4х 103 до 20х 103 К, что намного выше температуры окружающей среды. В отличии от равновесной плазмы температура электронов неравновесной плазме находится в диапазоне от 104 до 105 К. Это связано с большой длиной свободного пробега между электронами и тяжелыми частицами плазмы. Из-за малой массы электронов происходит неэффективный обмен энергией при упругом столкновении с нейтральными частицами газа. В связи с этим тепловое равновесие не может быть достигнуто, в результате чего температура электронов значительно выше, чем температура других частиц в плазме (Те>> Топ ~ Т^ ~ 300-400 К). Неравновесную плазму обычно получают при атмосферном давлении или ниже. Эта плазма приобрела значительный интерес в категории нетепловой (холодной) плазмы. Условия проведения процесса близки к стандартным условиям для температуры и давления (Р ~ 1 атм, Tgas ~ 300 К). В то время как температура газа в плазме атмосферного давления поддерживается относительно низкой, молекулы газа в плазме возбуждаются или ионизируются за счет ускорения электронов до высоких скоростей. Более того, при соответствующем распределении энергии электронов целевые плазменные реакции могут быть специально инициированы. За счет

изменения состава газа, формы электрода, размеров, характеристик цепи и других рабочих параметров энергия может быть направлена в возбуждения выбранных веществ и направлений реакций.

Только при сохранении квазинейтральности плазма ведёт себя как связанный коллектив заряженных частиц, а не как совокупность невзаимодействующих частиц. Для выполнения этого условия нужно, чтобы характерный размер плазмы Ь был много больше характерного размера экранирования - радиуса Дебая [3]. Радиус Дебая - расстояние, на котором нарушается квазинейтральность за счет теплового движения частиц

г =_80кв_

^ б2 (Пе!Те + ¿Л/Т, ) , (1.1)

£о - диэлектрическая постоянная вакуума, кв - постоянная Больцмана, Те, Т, -температуры электронов и ионов, е, е, - заряды электронов и ионов, пе, п, -электронная и ионная концентрации).

На характерных размерах Ь0 >> гв плазма квазинейтральна, т.е. число

Ь3

некомпенсированных зарядов в объеме 0 значительно меньше общего числа зарядов

> 2п - п << п , 2. = —

1 1 е е' 1

е (1.2) При Ь0 < гв за счет движения заряженных частиц средний по Ь0 потенциал и пространственный заряд осциллируют с плазменной частотой

ю =

р

п е2

е

вп т

0 е

(1.3)

где те - масса электрона.

Плазму называют невырожденной, если число па заряженных частиц а в единице объема значительно меньше числа разрешенных состояний, определяемых соотношением неопределенности Гейзенберга, или, что эквивалентно, средняя тепловая энергия частиц много больше энергии Ферми Ер

2 з

л Е ^2 п3 , (т кТ )2

X = *-^ << 1, у а \ ' >> п

квТ квТ П . (1.4)

При X > 1 плазма вырождена. Невырожденная плазма - разреженная и горячая, вырожденная - холодная и плотная. Электронный компонент плазмы вырождается при меньших концентрациях, чем ионный (т.к. те << тг). Во многих практически важных случаях плазма не вырождена.

Слабоионизованная, сильноионизованная и полностью ионизованная плазма отличаются по степени ионизации - относительной концентрации электронов (2) = п>о, где п0 - число тяжелых частиц - атомов и ионов, пе - электронная концентрация. Граница сильноионизованной и слабоионизованной плазмы зависит от конкретного процесса, обычно она

проходит при (2) = 10-3 ^ 10-4. Термодинамически равновесная плазма при низких температурах обычно слабоионизованная, а при высоких - сильноионизованная.

Слабоионизованной считают плазму, в которой заряженные частицы рассеиваются в основном на нейтральных атомах и молекулах, а сильно-ионизованной - на электронах и ионах. В слабоионизованной плазме химическая кинетика, перенос, столкновения и другие элементарные процессы определяются индивидуальными свойствами нейтральных атомов и молекул.

В полностью ионизованной плазме несущественны процессы с участием связанных состояний электронов в ионах, то есть она состоит из ядер и свободных электронов. В полностью ионизованной плазме индивидуальные свойства ионов почти не проявляются, так как взаимодействия между частицами определяются кулоновскими силами, радиационные потери связаны лишь с тормозным и циклотронным излучением, внутренняя энергия определяется не ионизационными энергозатратами, а кинетической энергией частиц.

В сильноионизованной плазме процессы переноса и коллективные взаимодействия определяются кулоновскими дальнодействующими силами, не зависящими от индивидуальных свойств атомов и ионов, тогда как радиационные

свойства, химическая кинетика и термодинамика зависят от внутреннего строения атомов и ионов.

Наличие молекул в плазме значительно меняет времена релаксации неравновесности, скорость электрон-ионного обмена энергией, теплоемкость, термодинамические и оптические свойства. Это связано с наличием у молекул дополнительных внутренних степеней свободы (колебательных и вращательных) с относительно малыми порогами возбуждения и часто расположенными энергетическими уровнями. Обычно молекулы следует учитывать при их относительном числе более ~ 10-3.

Идеальной (в термодинамическом смысле) называют плазму, в которой можно пренебречь средней потенциальной энергией взаимодействия частиц Ер по сравнению с их тепловой энергией Ек. В невырожденной идеальной плазме термодинамические функции определяются, как в идеальном газе, равновесный состав - формулой Саха, электропроводность - формулой Спитцера. Идеальная вырожденная плазма описывается моделью ферми-газа.

В неидеальной плазме выражения для термодинамических, транспортных, оптических свойств оказываются иными, описание состояния, как правило, резко усложняется. Неидеальность плазмы определяется параметром

К = | О.5)

где Ер - средняя энергия взаимодействия между кулоновскими зарядами, ЕК - тепловая энергия частиц). Плазма идеальная при у << 1. Для невырожденной сильноионизованной плазмы параметр неидеальности описывается выражением

2е е

у «-

4пЬГквТ , (1.6)

где 2 - заряд иона, кв - постоянная Больцмана, г5 - среднее расстояние между

зарядами, определяемое соотношением (4/з)пг п =1; п = пе + п,, пе - концентрация свободных электронов, п - ионов. Эффекты неидеальности в сильноионизованной плазме с Те ~ 1 эВ начинают проявляться при п = 1017 ^ 1018 см-3.

1.2. Электрические разряды в стимулировании химических реакций

Использование неравновесной низкотемпературной плазмы нашло широкое применение в химической технологии, что связано с специфическими особенностями плазмохимических реакций - высоким уровнем энергии электронов и концентрацией химически активных возбужденных и заряженных частиц при низкой температуре газа. Можно выделить три основных этапа в инициировании и проведении плазмохимических реакций [4, 5].

1) Энергия от внешнего источника передается в газ через электронную компоненту плазмы.

2) Электронный газ передает полученную энергию тяжелым частицам в процессах нагрева, возбуждения внутренних степеней свободы атомов и молекул, ионизации, диссоциации. Таким образом происходит перераспределение энергии внешнего источника между тяжелыми частицами и создаются химически активные частицы. Обычно доля, идущая на нагрев газа (особенно в неравновесных условиях) мала и в основном энергия электронов расходуется на возбуждение внутренних степеней свободы атомов и молекул.

3) Происходят химические превращения в полученной химически активной среде.

Процессы в химически активной плазме связаны с присутствием трех групп частиц: заряженных, возбужденных и нейтральных невозбужденных (исходные вещества, атомы, радикалы, продукты промежуточных реакций) и роль электронной компоненты плазмы в инициировании реакций является определяющей.

Плазмохимические системы характеризуются большой плотностью энергии, а присутствие большого числа реакционноспособных частиц ведет к многоканальности плазмохимических процессов. Это означает, что один и тот же суммарный процесс в зависимости от параметров плазмы (давление, степень

ионизации, удельный энерговклад и т.д.) может происходить принципиально различными путями. Применительно к задачам прикладной плазмохимии это проявляется в необходимости поиска механизмов, идущих с большей эффективностью, а также условий (тип разряда, давление, энерговклад), в которых эти механизмы реализуются.

1.2.1. Электрические разряды в газе

Электрические разряды в газе подразделяются на две основные группы -самостоятельные и несамостоятельные разряды [6]. В самостоятельных разрядах электрическая проводимость газа поддерживается в разрядном промежутке только за счёт энергии внешнего электрического поля. Несамостоятельным называется разряд, требующий для его поддержания независимого источника заряженных частиц (нагревание катода, облучение газа светом, рентгеновским или радиоактивным излучением).

Самостоятельный разряд в свою очередь подразделяется на несколько типов:

1. Тлеющий разряд характеризуется большим катодным падением потенциала и своеобразным чередованием тёмных и светлых полос. Тлеющий разряд возникает при средних давлениях (0,1-104 Па) и среднем внутреннем сопротивлении источника питания. Для тлеющего разряда характерно своеобразное распределение свечения в разрядной зоне, отображающее соответствующее распределение потенциала. Низкое давление в разрядной зоне, наличие металлических электродов, на которых особенно легко происходит адсорбция и рекомбинация атомов и радикалов, существенно ограничивает его широкомасштабное применение.

2. Дуговой разряд возникает из тлеющего разряда при увеличении плотности тока. Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность потенциалов между электродами. Электрическая дуга может гореть как при низких, так и при высоких давлениях. Состояние газа в дуговом разряде соответствует состоянию изотермической плазмы. Благодаря высокой

температуре газа и электронов, большой плотности тока и высокому давлению в дуговом разряде преобладают процессы высокотемпературного крекинга.

3. Искровой разряд возникает при высоком давлении и наличии высоковольтного, но маломощного источника питания. Искровой разряд имеет вид зигзагообразных ломаных линий, сопровождается характерными звуковыми эффектами.

4. Барьерный разряд - это разряд при давлении, близком к атмосферному, в газовой полости между двумя проводящими электродами, из которых хотя бы один покрыт диэлектриком. При подаче переменного напряжения на электроды такой разрядной ячейки в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, ток, протекающий через разрядную ячейку, имеет емкостной характер.

Можно отметить также такие виды разрядов как коронный, факельный, высокочастотный и сверхвысокочастотный.

Несамостоятельный разряд был впервые экспериментально исследован Столетовым при изучении фотоэффекта. Объяснение основных закономерностей несамостоятельного разряда было дано Таунсендом в его теории электронных лавин [7]. Рассмотрим пробой в плоском зазоре d с напряжением постоянного тока V, соответствующим электрическому полю

Случайные первичные электроны вблизи катода обеспечивают низкий начальный ток 10. Первичные электроны дрейфуют к аноду, ионизируя газ и генерируя лавины (рисунок 1). Ионизация в лавинах обычно описывается коэффициентом ионизации Таунсенда а, указывающим на генерирование электронов на единицу длины вдоль электрического поля

ёпе / ёх = апе, (1.8)

П (х) = п ехр(ах), (1.9)

Коэффициент ионизации Таунсенда связан с коэффициентом скорости ионизации к (Е / П0) и скоростью дрейфа электронов иа

а=И=_1 к, (Е / П0)П0 = ±/2 (1.10)

и Не Е / п0

где и - частота ионизации, ¡е - подвижность электронов, которая обратно пропорциональна давлению.

Коэффициент Таунсенда а обычно представляется как параметр подобия а/р в зависимости от приведенного электрического поля Е/р. Каждый первичный электрон, генерируемый вблизи катода, генерирует положительные ионы ехр(аЛ) - 1, возвращающиеся к катоду (рисунок 1). Ионы приводят к извлечению у * [ехр (аЛ) -1] электронов из катода за счет вторичной эмиссии электронов, характеризуемой коэффициентом Таунсенда у. Типичные значения у при разрядах составляют 0,01-0,1. Принимая во внимание ток первичных электронов /0 и ток электронов из-за эмиссии вторичных электронов с катода, общая электронная часть тока катода /к определяется по формуле

Ч = ,0 + ГЬ [ехр(аё) -1], (1.11)

Общий ток во внешней цепи равен электронному току на аноде, где ионный ток отсутствует. Общий ток рассчитывается как , = ¡к ехр(аё), что приводит к выражению Таунсенда

, = /р ехр(аё) (1 12)

/ + у[ехр(ай) -1]'

Ток в промежутке не является самоподдерживающимся, пока знаменатель в (1.12) положителен. Когда электрическое поле и коэффициент Таунсенда а становятся достаточно высокими, знаменатель в обращается в ноль и происходит переход к самоподдерживающемуся току, который называется механизмом пробоя Таунсенда:

у[ещ>(а<) -1] = 1, а< = 1п

+

7 )

(1.13)

Рисунок 1. Механизм пробоя Таунсенда

Параметры подобия а/р и Е/р связаны полуэмпирически согласно (1.10) как

а л г В — = А ехр(- — X р Е / р

(1.14)

где параметры А и В для разных газов при Е/р = 30 - 500 В/см ■ Торр приводятся в справочных таблицах для газов.

1.2.2. Электрические разряды в жидких средах

Первое сообщение о возможности взаимодействия плазмы с жидкостями датируется 1789 г., когда Ван Трооствейк и Дейнман [8] сообщили о разложении воды электрическим разрядом с образованием «горючего воздуха» и «жизненно важного воздуха». Тем не менее, именно Губкин в 1887 году впервые применил взаимодействие электрического разряда с жидкостями, используя электролиз с тлеющим разрядом в качестве уникального электрохимического метода [9]. Губкин использовал тлеющий разряд для восстановления металлической соли (ионов серебра) в водном растворе AgNOз. В этом методе раствор образца обычно действует как катод, и разряд создается между металлическим анодом и жидким катодом при приложении высокого напряжения. Губкин наблюдал осаждение видимых металлических частиц, образующихся при восстановлении катионов металлов при взаимодействии со свободными электронами из плазменного разряда на границе раздела разряд-жидкость. Первые работы по изучению механизмов электрического пробоя диэлектрических жидкостей опубликованы в 1940-х годах [10-12]. Механизмы пробоя жидких диэлектрических сред более подробно исследованы в 1970-х годах [13-18].

Изучение процесса генерации носителей заряда под действием сильного электрического поля в зазоре между двумя плоскостями осуществлено Хальперном и Гомером [19-21], которые экспериментально и теоретически исследовали процесс автоэлектронной эмиссии и полевой ионизации в различных жидкостях. Схематически процесс на металлической игле представлен на рисунке 2, который включает Еу - уровень вакуума, Е/ - уровень Ферми, ф - потенциал работы выхода электрона, СВ - зона проводимости, УВ - валентная зона. Такое явление называется автоэлектронной эмиссией, которое заключается в испускании электронов с поверхности твердого тела или другой среды под действием сильного электрического поля напряженностью F = 107-108 В/см. При автоэлектронной

эмиссии отрицательный потенциал подается на иглу и когда напряжение превышает критическое значение, то происходит рост тока.

АВТОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ

Рисунок 2. Схема автоэлектронной эмиссии и автоионизации на границе металл-

При автоионизации игла является положительно заряженной и происходит эмиссия электронов из жидкости в металл. Шмидт [22] обнаружил полевую ионизацию некоторых жидких ароматических систем. В работе [23] сообщалось о полевой ионизации н-гексана. Напряженность электрического поля, необходимая для насыщенных углеводородов при автоионизации, обычно выше, чем для полевой эмиссии. После введения носителей джоулев нагрев приводит к образованию газового пузырька. Внезапный нагрев небольшого объема жидкости приводит к быстрому движению молекул наружу. Этот процесс следует рассматривать как адиабатический. Создается область низкой плотности (пузырь). Этот пузырь расширяется и давление

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Титов Евгений Юрьевич, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Голант, В.Е. Основы физики плазмы / В.Е. Голант, А.П. Жилинский, С.А. Сахаров. - М.: Атомиздат, 1977. - 398 с.

2. Фортов, В.Е. Физика неидеальной плазмы: учеб. пособие / В.Е. Фортов, А.Г. Храпак, И.Т. Якубов. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 1994 - 528 с.

3. Синкевич, О.А. Физика плазмы (стационарные процессы в частично ионизованном газе): учеб. пособие для вузов / О.А. Синкевич, И.П. Стахановю -М.: Высш. шк., 1991. - 191 с.

4. Химия плазмы / Л.С. Полак, Г.Б. Синярев, Д.И. Словецкий и др.; отв. ред.: Л.С. Полак, Ю.А. Лебедев. - Новосибирск: Наука, 1991. - 324 с.

5. Лебедев, Ю.А. Химия низкотемпературной плазмы. В книге: «Энциклопедия низкотемпературной плазмы, том 3» / Ю.А. Лебедев. - М.: Наука, 2000. - с. 286 -292.

6. Еремин, Е.Н. Элементы газовой электрохимии / Е.Н. Еремин. - М.: Изд-во МГУ, 1968. - 212 с.

7. Fridman, A. Plasma Chemistry. / A. Fridman. - N.Y.: Cambridge University Press., 2008. - 978 p.

8. Trasatti, S. Water electrolysis: Who first? / S. Trasatti // J. Electroanal. Chem. -1999. - №476. - p. 90-91.

9. Gubkin, A. Reduced matrix interferences compared to flames / A. Gubkin // J. Ann. Phys. Chem. - 1887. - №32. - p. 114-115.

10. Komelkov, V.S. Mechanisms of dielectric breakdown of liquids / V.S. Komelkov // Dokl. Akad. Nauk. SSSR. - 1945. - №47. - p. 268-270.

11. Skvortsov, N.M. Expansion of a spark channel in a liquid / N.M. Skvortsov, Y.V. Komelkov, V.S. Kuznetsov // Sov. Phys.-Tech. Phys. - 1961. - №5. - p. 1100-1112.

12. Kuzhekin, I.P. Investigation of Breakdown by Rectangular Voltage Pulses of a Liquid in an Inhomogenous / I.P. Kuzhekin // Field. Sov. Phys. Tech. Phys. USSR. -1967. - №11. - p. 1585-1589.

13. Sharbaugh, A.H. Progress in the Field of Electric Breakdown in Dielectric Liquids / A.H. Sharbaugh, J.C. Devins, N.E. Rzad // IEEE Trans. Electr. Insul. - 1978. - №13. -p. 249-276.

14. Devins, J. Breakdown and prebreakdown phenomena in liquids / J. Devins, S. Rzad, R. Schwabe, // J. Appl. Phys. - 1981. - №52. - p. 4531-4545.

15. Singh, B. Prebreakdown processes in electrically stressed insulating liquids / B. Singh, W.G. Chadband, C.W. Smith, J.H. Calderwood // J. Phys. D Appl. Phys. - 1972. - №5. - p. 1457-1464.

16. McKenny, P. Anomalous positive point prebreakdown behavior in dielectric liquids / P. McKenny, P. McGrath // IEEE Trans. Electr. Insul. - 1984. - № 2. - p. 93 - 100.

17. Forster, E. Research in the dynamics of electrical breakdown in liquid dielectrics / E. Forster // Electr. Insul. IEEE Trans. - 1980. - №3. - p. 182-185.

18. Allan, R. Prebreakdown phenomena in transformer oil subjected to nonuniform fields / R. Allan, E. Hizal // Electr. Eng. Proc. IEEE. - 1974. - № 121. - p. 227-231.

19. Halpern, B. Field Emission in liquids / B. Halpern, R. Gomer // J. Chem. Phys. -1969. - V. 51. - p. 1031-1047.

20. Halpern, B. Field Ionization in liquids / B. Halpern, R. Gomer // J. Chem. Phys. -1969. - V. 51. - p. 1048-1056.

21. Gomer, R. Field Emission and Field Ionization in condensed phases / R. Gomer // Acc. Chem. Res. - 1972. - V. 5. - p. 41-48.

22. Schmidt, W.F. Electron injection into dielectric liquids by Field Emission / W.F. Schmidt, W. Schnabel // Ber. Bunsen Ges. physik. Clhemie. - 1971. - V. 75. - p. 654-658.

23. Dotoku, K. Field emission into nonpolar organic liquids / K. Dotoku, H. Yamada, S. Sakamoto, S. Noda, H. Yoshida // J. Chem. Phys. - 1978. - V. 69. - p. 1121-1125.

24. Watson, P.K. Electrohydrodynamic stability of Space-Charge-Limited currents in dielectric liquids. II. Experimental study / P.K. Watson, J.M. Schneider, H.R. Till // Physics of Fluids. - 1970. - V.13. - p. 1955-1961.

25. Sunka, P. Pulse electrical discharges in water and their applications / P. Sunka // Phys. Plasmas. - 2001. - V. 8. - p. 2587-2594.

26. Akiyama, H. Streamer discharges in liquids and their applications / H. Akiyama // IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. - 2000. - V. 7. - p. 646-653.

27. An W. Underwater streamer propagation analyzed from detailed measurements of pressure release / W. An, K. Baumung, H. Bluhm // J. Appl. Phys. - 2007. - V.101. -p. 1 - 11.

28. Correa, C.A. Green-PVC with full recycled industrial waste and renewably sourced content / C.A. Correa, C.R. Santi, C.J. Lecler // Cleaner Prod. - 2019. - V. 229(20). -p. 1397 -1411.

29. Choi, B-S. Simulation of the effects of CCl4 on the ethylene dichloride pyrolysis process / B.-S. Choi, J.S. Oh, S.-W. Lee et al. // Ind Eng Chem Res. - 2001. - V. 40(19). - p. 4040-4049.

30. Huybrechts, G. Mechanism of the pyrolysis of 1,2-dichloroethane in the absence and presence of added chlorine / G. Huybrechts, G. Wouters // J Chem Kinet. 2002. - V. 34(5). - p. 316-321.

31. Rossberg, M. Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry / M. Rossberg, W. Lendle, G. Pfleiderer et al. - Weinheim: Wiley, 2011. - p. 706.

32. Scharfe, M. Mechanism of ethylene oxychlorination on ceria / M. Scharfe, M. Capdevila-Cortada, V.A. Kondratenko et al. // ACS Catal. - 2018. - V. 8. - p. 26512663.

33. Weissermel, K. Vinyl-halogen and Vinyl-oxygen Compounds / K. Weissermel, H.-J. Arpe // Ind. Org. Chem. - 2008. - p. 217-238.

34. Recknagel, R.O. Mechanisms of carbon tetrachloride toxicity / R.O. Recknagel, E.A. Glende, J.A. Dolak, R.L. Waller // Pharmacology & Therapeutics. - 1989. - V. 43(1). - p. 139-154.

35. Fagin, J. Carbon monoxide poisoning secondary to inhaling methylene chloride / J. Fagin, J. Bradley, D. Williams // Br Med J. - 1980. - V. 281. - p. 1461.

36. Dill, D.C. (1987) Toxicity of methylene chloride to life stages of the fathead minnow, Pimephales promelas Rafinesque / D.C. Dill, P.G. Murphy, M.A. Mayes // Bull Environ Contam Toxicol. - 1987. - V. 39. - p. 869-876.

37. Беспамятнов, Г.П. Термические методы обезвреживания отходов / Г.П. Беспамятнов, К.К., Богушевская, Л.Ф. Зеленская и др. - Л.: Химия, 1976. - 176 с.

38. Шурыгин, А.П. Огневое обезвреживание промышленных сточных вод. / А.П. Шурыгин, М.Н. Бернадинер. - Киев: Техника, 1976. - 200 с.

39. Бернадинер, М.Н. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов / М.Н. Бернадинер, А.М. Шурыгин. - М.: Химия, 1990. - 303 с.

40. Peng, N. Emissions of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during hydrothermally treated municipal solid waste combustion for energy generation / N. Peng, Z. Liu, T Liu, C. Gai // Appl Energy. - 2016. - V. 184. - p. 396-403.

41. Liu, X. Potential sources of unintentionally produced PCB, HCB, and PeCBz in China: A preliminary overview / X. Liu, H. Fiedler, W. Gong, B. Wang, G. Yu // Front. Environ. Sci. Eng. - 2018. - V. 12. - p. 1-14.

42. An, Q. CCl Radicals As a Carbon Source for Diamond Thin Film Deposition / Q. An, M.J. Cheng, W.A. Goddard, A. Jaramillo-Botero // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2014. - V. 5. - p. 481-484.

43. Asmann, M. Review of Diamond CVD Utilizing Halogenated Precursors / M. Asmann, J. Heberlein, E.A. Pfender // Diamond Relat. Mater. - 1999. - V. 8. - p. 1-16.

44. Hukka, T.I. Chemisorption of Fluorine, Chlorine, HF, and HCl on the Diamond (100) 2 x 1 Surface An Ab-Initio Study / T.I. Hukka, T.A. Pakkanen, M.P. Develyn // J. Phys. Chem. - 1995. -V. 99. - p. 4710-4719.

45. Gushchin, A. A. The Destruction of Carbon Tetrachloride Dissolved in Water in a Dielectric Barrier Discharge in Oxygen / A.A. Gushchin, V.I. Grinevich, T.V. Izvekova,-E.Yu. Kvitkova, K.A. Tyukanova1, V.V. Rybkin // Plasma Chemistry and Plasma Processing. - 2019. - V. 39. - p. 461-473.

46. Yongjun, L.J. Panliang Dechlorination and decomposition of chloroform induced by glow discharge plasma in an aqueous solution / L.J. Yongjun, L. Crittenden, W.L. Panliang // Journal of Hazardous Materials. - 2016. - V. 308. - pp. 84-90.

47. Indarto, A. Treatment Of CCl4 and CHCl3 emission in a gliding-arc plasma / A. Indarto, J.W. Choi, H Lee., H.K. Song // Plasma devices and operations. - 2006. -V. 14.

- p. 1-14.

48. Won, Y.S. Comparison for thermal decomposition and product distribution of chloroform under each argon and hydrogen reaction atmosphere / Y.S. Won // Korean journal of chemical engineering. - 2012. -V. 29. - p. 1745-1751.

49. Gaikwad, V. Process for Chloroform Decomposition: Nonthermal Plasma Polymerization with Methane and Hydrogen / Gaikwad V., Kennedy E., Mackie J., Holdsworth C., Molloy T., Kundu S., Stockenhuber M., Dlugogorski B. // Industrial & engineering chemistry research. - 2018. - V. 57. - p. 9075-9082.

50. Bodrikov, I.V. Doping Effect of Triphenylphosphine in the Condensation of Tetrachloromethane Induced by Low-Voltage Discharges / I.V. Bodrikov, E.Yu. Titov, I. I. Grinvald, D.Yu. Titov, Yu.A. Kurskii, E.N. Razov // High Energy Chemistry. - 2020.

- V. 54. - №. 1. - p. 80-84.

51. Бодриков, И.В. Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов / И. В Бодриков, А. М. Кутьин, Е. Ю. Титов, Д. Ю. Титов, Р. Р. Газизуллин, В. Ю. Хатьков, С. А. Поднебеснов. // Патент на изобретение RU 2630006 от 05.09.2017.

52. Титов, Е.Ю. Установка генерации низковольтных разрядов в жидких диэлектрических средах / Е.Ю. Титов, Д.Ю. Титов, И.В. Бодриков, А.М. Кутьин, Ю.А. Курский, Р.Р. Газиззулин // Химия высоких энергий. - 2018. - Т. 52. - №. 6. -c. 501-502.

53. Бодриков И.В. Fragmentation of thiophene and 3-methyl-2-thiophenecarboxaldehyde by direct liquid phase low-voltage discharges / I.V. Bodrikov, A.M. Kut'in, E.Yu. Titov, D.Yu. Titov, Yu.A. Kurskii, R.R. Gazizullin // Plasma Chemistry and Polymers. - 2018. - V. 15. - №. 12. - P. 1-6

54. Бодриков, И.В Программа для управления блоком генерации низковольтных разрядов в индуцированных реакциях в жидкой фазе / И. В Бодриков,

А. М. Кутьин, Ю.А. Курский, Д. Ю. Титов, Е. Ю. Титов // Программа для ЭВМ № 2019614139 от 01.04.2019.

55. Boenig, H.V. Fundamentals of plasma chemistry and technology / H.V. Boenig. -Lancaster: Technomic publ. co. Cop, 1988. - 417 p.

56. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда / Ю.П. Райзер. - Долгопрудный: Издательство «Интеллект», 2009. - 693 с.

57. Voronin, G.F. Fundamentals of Thermodynamics / G.F. Voronin. - Moscow: Moscow State University Publishing House, 1987. - 333 p.

58. Tumanov, Yu.N. Slag-free process for plasma reduction of uranium from oxide raw material / Yu.N. Tumanov, A.V. Nosikov, A.M. Kruchinin, A.F. Galkin, B.V. Potapkin, M.A. Deminskij, G.V. Belov, V.D. Rusanov // Физика и химия обработки материалов. - 2000. - V.4. - p. 46-54.

59. Davidson, S.A. A Measurement of the Rotational Spectrum of the CH Radical in the Far-Infrared / S.A. Davidson, K.M. Evenson, J.M. Brown // J. Astrophys. - 2001. -V. 546. - p. 330-337.

60. Kovacs, T. Kinetic Modeling of the Decomposition of Carbon Tetrachloride in Thermal Plasma / T. Kovacs, T. Turanyi, K. Foglein, et al. // Plasma Chem Plasma Process. - 2005. - V. 25. - p. 109-119.