Переработка электродных материалов отработанных щелочных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Холин, Юрий Юрьевич

• Холин, Юрий Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Холин, Юрий Юрьевич

Содержание

Применяемые термины и аббревиатура.

Введение.

I. Литературный обзор.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка электродных материалов отработанных щелочных аккумуляторов»

отработанных щелочных аккумуляторов. 10

1.2. Переработка отрицательного электродного материала отработанных щелочных аккумуляторов. 19

1.3. Выводы к главе I. . 22

И. Описание созданного в 2004г опытно-промышленного производства по регенеративному получению гидрата закиси никеля. . 24

2.1. Компоновочные решения по размещению производства. . 25

2.2. Технологическое оборудование производства. 26

2.3. Химия процессов, технологические решения. 26

2.4. Основные направления исследовательских работ. 28

III. Оптимизация процессов получения гидрата закиси никеля. . . 31

3.1. Теоретический анализ. . 31

3.2. Экспериментальная часть. 37

3.2.1. Очистка раствора сульфата никеля от железа. 37

3.2.2. Извлечение положительного электродного материала из оксидноникелевых электродов. 62

3.2.3. Выщелачивание никеля из положительного электродного материала . 72

3.2.4. Очистка растворов сульфата никеля от примесей кальция и магния . 89

3.3. Выводы к главе III. 102

3.4. Технологические параметры процессов получения раствора сульфата никеля, очищенного от примесей. 107

IV. Технология переработки отрицательного электродного материала щелочных аккумуляторов. 110

4.1. Теоретический анализ. 110

4.2. Экспериментальная часть. 114

4.2.1. Исследование процесса пирометаллургического разделения кадмия и железа. 114

4.2.2. Исследование процесса гидрометаллургического разделения кадмия и железа. 119

4.2.3. Гидрометаллургическое разделение кадмия и железа в опытно-промышленных условиях. 133

Выводы к главе IV . 150

Заключение. 152

Список литературы. 157

Приложения .

ПРИМЕНЯЕМЫЕ ТЕРМИНЫ И АББРЕВИАТУРА.

1. Активное вещество — вещество в гальваническом элементе, химическая энергия которого при разряде превращается в электрическую.

2. Активная масса - смесь, состоящая из активного вещества гальванического элемента и веществ, обеспечивающих ее заданные свойства.

3. Буратная установка — установка, предназначенная для измельчения электродных пластин, ситового и магнитного сепарирования измельченной массы для отделения металлической составляющей от активной массы электрода. Состоит из рольных ножниц, призматического барабанного грохота (бурата), магнитного сепаратора.

4. ГЗН - гидрат закиси никеля, Ni(OH)2;

5. НК - никель-кадмиевый щелочной аккумулятор;

6. НЖ - никель-железный щелочной аккумулятор;

7. ОНЭ - оксидноникелевый электрод,

8. ОЭМ - отрицательный электродный материал; полупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из кадмиевых, железных, железо-кадмиевых электродов.

9. ПЭМ - положительный электродный материал; полупродукт, получаемый в результате механического извлечения активной массы из оксидноникелевого электрода. На стадиях механического извлечения подвергается термической обработке изменяющей его физико-химические свойства.

10. Ламель - плоская коробочка, изготовленная из перфорированной стальной ленты, в которую помещается активная масса положительного или отрицательного электрода.

11. Ламельный электрод - скрепленный между собой ряд ламелей, содержащих активную массу одного знака, зажатый по краям стальными ребрами.

12. Отрицательный электрод - электрод, который при разряде химического источника тока является анодом.

13. Положительный электрод - электрод, который при разряде химического источника тока является катодом.

ВВЕДЕНИЕ.

Поиск путей совершенствования технологий в области переработки техногенных отходов становится все более актуальным с развитием традиционных и новых отраслей промышленности. Повышенного внимания требуют технологии переработки и вторичного использования ценных тяжелых металлов и их соединений. В этом аспекте переработка техногенных отходов практически всех отраслей промышленности имеет особую значимость. Как правило, переработке подлежат материалы, состоящие из комплекса химических соединений, не встречающихся совместно в естественной природной среде, что требует разработки и освоения новых технологий.

Отработанные щелочные аккумуляторы, основными компонентами которых являются ценные, но весьма токсичные соединения никеля и кадмия, в полной мере относятся к таким видам техногенных отходов [1-9].

Известно, что инновационные проекты имеют низкую инвестиционную привлекательность вследствие повышенных рисков на стадии освоения новых технологий. Следствием этого является невостребованность существующих проектных решений в области охраны природы, позволяющих не только снизить уровень загрязнения окружающей среды техногенными отходами, но и возвратить в производственный цикл исходные компоненты. Однако в настоящее время наблюдается изменение ситуации, вызванное устойчивой тенденцией роста цен на сырьевые ресурсы, в том числе на цветные металлы и их соединения. Если никель-содержащие отходы традиционно востребованы на рынке вторичных цветных металлов, то соединения кадмия традиционно считались проблемными материалами для переработки.

В природной среде никель встречается в сульфидных медно-никелевых и окисленных рудах. Сопутствующими элементами в рудных материалах являются медь, кобальт, железо, хром, алюминий, а также уран и металлы платиновой группы. В зависимости от состава руд промышленное извлечение металлов производится пиро- и гидрометаллургическими методами или их комбинированием.

Кадмий - редкий и весьма рассеянный элемент. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а сопутствует тяжелым цветным металлам (Zn, Си, РЬ). В природной среде практически не встречается совместно с соединениями железа. Подлежащий переработке исходный кадмий-содержащий материал — активная масса отрицательных электродов отработанных щелочных аккумуляторов — напротив, в общем случае состоит из некоторого соотношения оксида кадмия и оксидов железа (II, III).

Гидрометаллургическая регенеративная переработка активной массы оксидноникелевого электрода является наиболее предпочтительной в сравнении с известными пирометаллургическими методами [10]. Наряду с высокими экономическими показателями гидрометаллургическая переработка отработанных щелочных аккумуляторов позволяет минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду, вернуть в производственный цикл ценный компонент активной массы оксидноникелевых электродов - гидрат закиси никеля (ГЗН) [11-13].

При переработке выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов существует ряд проблем, требующих своего разрешения. К наиболее существенным из них можно отнести следующие.

1. Необходимость повышения экологических и экономических показателей процесса регенеративного производства ГЗН за счет снижения потерь никеля (возвратных и невозвратных) на разных стадиях передела, совершенствования технологических процессов.

Общая сумма потерь никеля на стадиях передела достигает 10-15 %. Основные потери происходят при механическом извлечении активной массы из положительного электрода, на операциях выщелачивания никеля из активной массы и очистки раствора сульфата никеля от примесей.

2. Проблема утилизации отрицательных электродов - железных, железо-кадмиевых, кадмиевых.

Основной проблемой при утилизации выведенных из эксплуатации щелочных аккумуляторов является отсутствие методов переработки кадмий-содержащих активных масс, позволяющих с высокой селективностью отделить кадмий от оксидов железа. Поскольку кадмий и его соединения относятся к веществам первого класса опасности (ГОСТ 11120-75 «Кадмия оксид»), захоронение таких отходов должно производиться на специально отведенных полигонах, что влечет за собой дополнительные расходы для переработчика. Поэтому металлургические предприятия, специализирующиеся на производстве ферроникеля, принимают к переработке только наиболее ценный компонент щелочного аккумулятора - оксидноникелевые электроды. По данным исследований [14] кадмий-со держащие компоненты щелочных аккумуляторов (в т.ч. отрицательные электроды, извлеченные из аккумуляторов) являются одними из наиболее опасных загрязнителей территорий железнодорожных депо, ремонтных предприятий РАО «Российские железные дороги» (РЖД) и окружающей среды в целом. В качестве альтернативного решения рассматривается вопрос о замещении щелочных аккумуляторов свинцово-кислотными импортного производства. Прекращение поставок щелочных аккумуляторов предприятиям РАО РЖД, которые являются основными потребителями данной продукции, приведет к закрытию нескольких аккумуляторных заводов в Российской Федерации. Это не решит экологических проблем РЖД в ближайшие годы (срок эксплуатации щелочного аккумулятора 12-15 лет), но приведет к прекращению выпуска уникальных видов продукции, в том числе применяемых в оборонных отраслях промышленности, а также к увеличению экспансии импорта.

Решением проблемы (наряду с созданием новых щелочных аккумуляторов) является разработка методов утилизации кадмийсодержащих электродов. В этом аспекте применение гидрометаллургического метода позволяет решить как экологические проблемы, так и вернуть в производственный цикл компоненты отрицательных электродов.

Решение поставленных задач позволило создать в ЗАО «Кузбассэлемент» (г. Ленинск-Кузнецкий Кемеровской области) производство по комплексной регенеративной переработке отработанных щелочных аккумуляторов.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с планами технического развития предприятия в период с 2003 г. по 2007г.

Целью работы является создание производства по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов в ЗАО «Кузбассэлемент» на основании анализа существующих технологий, исследования и оптимизации процессов регенеративного получения гидрата закиси никеля, исследования процессов и разработки технологии по регенеративной гидрометаллургической переработке активных масс отрицательных электродов, выполнения проектных работ.

При выполнении диссертационной работы получены следующие результаты, имеющие научную и практическую значимость:

1. Впервые предложен метод регенеративной переработки положительной активной массы оксидноникелевого электрода, состоящий из комплекса физико-механических и гидрометаллургических операций, при котором среднее извлечение никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Впервые разработан и применен метод гидрометаллургической регенеративной переработки активных масс отрицательных электродов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов исходные компоненты — гидроксид кадмия, оксид железа (III).

3. На предприятии-изготовителе щелочных аккумуляторов ЗАО «Кузбассэлемент» создано конкурентоспособное специализированное производство, перерабатывающее все виды выведенных из эксплуатации никель-кадмиевых, никель-железных щелочных аккумуляторов независимо от типа применяемой в отрицательном электроде активной массы. Регенерируемые гидроксид кадмия и гидрат закиси никеля используются в производстве аккумуляторов.

-94. Разработанные технологии позволяют минимизировать воздействие вредных производственных факторов на окружающую среду и возвратить в производство ценные компоненты.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Технология переработки оксидноникелевых электродов, при которой средняя степень извлечения никеля в очищенный от примесей раствор сульфата никеля составляет 96,59%.

2. Технология переработки отрицательных электродов щелочных аккумуляторов позволяющая возвратить в производственный цикл основные компоненты отрицательного электрода - оксид кадмия (II), оксиды железа.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы представлены:

- 8 th International Conference «Advanced batteries and accumulators» [A.B.A.-8], June, 2007, Brno University of technology, Brno, Czech Republic.

- IV Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности» Томск, июнь 2007г.

- 17 Научно-техническая конференция по источникам тока «Интербат» г.Санкт-Петербург, 1-3 октября 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 3 докладов, получены положительные решения по 4 заявкам на изобретения.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Холин, Юрий Юрьевич

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ IV.

1. Определены равновесные значения рН для реакции гидролиза железа (III) из бинарных растворов сульфатов кадмия и железа: увеличение концентрации ионов Cd2+ в растворе относительно концентрации ионов железа Fe3+, наблюдаемое при переходе железа (III) в твердую фазу, сопровождается смещением равновесного значения рН от начальных величин 2,8.4,0 до конечных 4,3.5,1, что обуславливает низкую степень разделения металлов при прямом осаждении железа.

2. Определены условия протекания реакции окисления Fe(II)—>Fe(III) в гидратной пульпе металлов при использовании в качестве окислителя а) пероксида водорода и б) кислорода воздуха. При выбранной температуре процесса 45±5°С реакция протекает в полном объеме в избытке NaOH 3-5 г/л: а) в течение 2,5-3 часов с пероксидом водорода, б) в течение 20-22 часов с кислородом воздуха.

3. Определены условия перехода гидроксидов железа в оксиды FeO, Fe203: реакции протекают необратимо при увеличение температуры раствора до 80-85°С, что является ограничивающим фактором при выборе температурного режима реакции окисления Fe(II)—>Fe(III).

4. Определены условия прямого выщелачивания кадмия из гидратной (оксидной по железу) пульпы металлов:

- в процессе проведения реакции сернокислотного выщелачивания кадмия для достижения качественных показателей по степени разделения металлов восстановление железа и его переход в жидкую фазу предотвращается добавлением в раствор пероксида водорода, при этом расход 25% раствора Н202 составляет 1 мл на 1 г получаемого гидрата кадмия (II);

- выщелачивание проводится до конечного значения рН=3,5;

- сопутствующие примеси Са, Mg, Мл переходят в раствор сульфата кадмия.

5. Определены условия получения очищенного от примесей раствора сульфата кадмия посредством проведения промежуточной реакции образования гидроксосульфатов кадмия:

- равновесное значение рН реакции образования гидроксосульфатов соответствует показателю рН=7,0.7,5; г

- количество серной кислоты рассчитывается с недостатком 15-30% от стехиометрического для реакции образования сульфата кадмия;

- выщелачивание кадмия серной кислотой производится при последующей водной распульповке полученного в результате фильтрования первого раствора железокадмиевого кека, необходимым условием является выдержка кека на воздухе не менее 12 ч после разгрузки фильтрпресса для конгломерации частиц оксида железа (III);

- равновесное значение рН растворения кадмия соответствует показателю рН=5,8.6,3, выщелачивание проводится до конечного значения кислотности раствора соответствующего показателю рН=3,0-5,0.

На основании полученных результатов определена технологическая схема процессов-получения гидроксида кадмия (II), оксида железа (III),(Приложение 2. Рис. 3).

6. Результаты электрохимических испытаний активных масс, изготовленных на основе полученного гидроксида кадмия, оксида кадмия и масс, приготовленных из смеси оксида кадмия и магнитного оксида железа, показали приемлемые удельные емкости (> 1,2 А-час/г) испытуемых образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1. Физико-механические операции. Предложенное изменение дисперсного состава-активной массы ее термической обработкой при проведении реакции разложения Ni(OH)2 до NiO позволяет увеличить степень извлечения никеля из оксидноникелевого электрода с 70% до 98%. Среднестатистический показатель содержания"железа в ПЭМ составляет 5,3-6,4%' масс, к никелю.

2. Сравнительно высокая степень извлечения никеля (96,59%) обеспечивается методом переработки' активной массы оксидноникелевого электрода, при котором отделение примесей железа от никеля преимущественно производится на гидрометаллургической стадии процесса. Экспериментально установлено:

2.1. Применяемая технология двухстадийной очистки раствора сульфата никеля от железа позволяет производить гидрометаллургическую переработку исходного ПЭМ с содержанием железа до 14% масс, к Ni.

2.2. Потери никеля при очистке раствора сульфата никеля от железа не превышают 0,6% от его исходного количества. Остаточное содержание железа в очищенном растворе сульфата никеля не превышает 0,15% масс, к Ni.

3. Приведены и обоснованы реакции первого и второго осаждения железа из раствора сульфата никеля:

- в интервале значений рН=3,0. .3,3 протекает реакция гидролиза железа

Fe2(S04> + 3Na2C03 + 3№0 -> 2Fe(OH>j+ 3Na2S04 + ЗСО2Т;

- в интервале значений,рН=6,5.7,0 последовательно протекают реакции образования карбоната никеля NiS04 + Na2C03 —> Ni СОз J + Na2S04,(начало реакции), являющегося «затравкой» для реакций осаждения-железа

FeS04 +Na2СОз + Н2О -> Fe(OH>|+ Na2S04 + СОг|, 4Fe(OH)2 + 2НгО + О2 -> 4Fe(OH)3|, протекающих по адсорбционному механизму.

4. Исследованы два способа ведения процесса выщелачивания никеля — добавление концентрированной серной кислоты в водную суспензию ПЭМ, внесение ПЭМ в раствор серной кислоты.

4.1. Добавление серной кислоты в водную суспензию ПЭМ:

- при общем времени проведения процесса 6 часов степень выщелачивания никеля не превышает 96%, низкая степень выщелачивания обусловлена образованием в применяемом реакторе осадочного слоя ПЭМ, в результате чего скорость реакции, лимитируемая в завершающей стадии процесса внешней диффузией, значительно замедляется;

- на начальном этапе при взаимодействии с кислотой мелкодисперсных частиц закиси никеля, оседание которых предотвращается механическим перемешиванием и барботажем, реакция протекает в кинетической области;

- переход реакции из кинетической в диффузионную область, определяемый по увеличению концентрации кислоты в реакционном объеме, может сопровождаться неконтролируемым ускорением процесса, что ведет к дальнейшему развитию реакции по механизму теплового взрыва.

4.2. Внесение ПЭМ в раствор серной кислоты:

- реакция преимущественно протекает в кинетической области, степень 0 выщелачивания никеля составляет 98%;

- скорость реакции определяется скоростью добавления ПЭМ в раствор серной кислоты и значительно ниже скорости диффузии.

5. Проведенные на основании исследований изменения аппаратурно-технологического оформления процесса (внедрение схемы реактор - нутч-фильтр - ресивер, изменение конструкции реактора) позволили достичь следующих показателей:

- время проведения процесса - 2,5 часа;

- средний показатель степени выщелачивания - 99,49%; 0

- средний показатель извлечения никеля в раствор после операций выщелачивания и фильтрования - 99,38%.

6. Экспериментально изучены процессы очистки раствора сульфата никеля от примесей кальция и магния:

- методом осаждения фтористых солей Са и Mg;

- методом перевода никеля в карбонат раствором кальцинированной соды.

6.1. Рассмотренные методы позволяют произвести качественную очистку раствора сульфата никеля от Са и Mg при этом:

- электрохимические характеристики получаемого ГЗН не зависят от способа очистки раствора сульфата никеля от примесей Са и Mg;

- применение метода осаждения фтористых солей в технологии регенеративного получения ГЗН является экономически целесообразным.

6.2. Для достижения качественных показателей по содержанию Са и Mg в ГЗН на операции отмывки ГЗН от сульфат-ионов необходимо использовать воду с минимальным солесодержанием, на основании чего:

- внесены изменения в технологию подготовки воды позволяющие снизить средний показатель по жесткости воды с 1,04 мг - экв/дм3 до 0,4 мг ■ экв/дм3;

- внесены изменения в технологию добавления бария в ГЗН;

Внесенные изменения позволили снизить количество промывной воды с 3060 м3 на 1 т ГЗН до 25-30 м3 на 1 т ГЗН, а также снизить конечный избыток NaOH на операции осаждения ГЗН с 7-9 г/л до 4 г/л.

7. Проведены исследования процессов разделения оксидов железа и кадмия методами пиро- и гидрометаллургии.

7.1. Пирометаллургический метод. Присутствие в исходной шихте оксидов железа затрудняет ведение процесса с использованием в качестве восстановителя углерода. В этом случае параллельно протекают реакции как восстановления кадмия, так и его окисления. Экспериментально определены степени извлечения кадмия, составляющие:

- при использовании в качестве восстановителя коксовой крошки - 88,9%

- при использовании в качестве восстановителя водорода - 92,4%.

Низкие степени извлечения оставляют нерешенной проблему утилизации кадмийсодержащих отходов.

7.2. Гидрометаллургический метод. Разработан метод разделения кадмия и железа из смеси их оксидов, позволяющий возвратить в производство щелочных аккумуляторов основные компоненты отрицательных масс — гидроксид кадмия (II), оксид железа (III). Определены технологические параметры метода, включающие последовательное проведение следующих операций:

- выщелачивание металлов (Cd, Fe) серной кислотой;

- очистка раствора сульфатов кадмия и железа от нерастворимого остатка фильтрованием;

- перевод металлов (Cd, Fe) в гидроксиды реакцией с раствором едкого натра;

-окисление Fe(OH)2 до Fe(OH)3 реакцией с кислородом воздуха (в растворе);

- перевод гидроксидов железа (III) в оксиды (III) увеличением температуры раствора свыше 80°С;

- перевод гидроксида кадмия (II) в гидроксосульфат реакцией с серной кислотой;

- фильтрование железокадмиевой пульпы с целью очистки от примесей Са, Mg, Мп;

- водная распульповка железокадмиевого кека, выщелачивание кадмия серной кислотой;

- получение из раствора сульфата кадмия гидроксида кадмия (II) реакцией с едким натром;

- утилизация железистого кека в виде оксида железа (III).

На основании проведенных исследований в ЗАО «Кузбассэлемент» создано и действует производство по комплексной переработке отработанных щелочных аккумуляторов. Годовой экономический эффект при производстве 240 тонн гидрата закиси никеля составляет 33, 36 млн.рублей. * *

В заключение работы выражаю глубокую признательность и благодарность научному руководителю, профессору, доктору химических наук, заведующему кафедрой 43 ФТФ ТПУ ЖЕРИНУ И.И. за оказание помощи в проведении работы, обсуждении научных результатов, в подготовке диссертации. Огромное спасибо научному консультанту, доценту, кандидату химических наук, заместителю проректора по научной работе ТПУ ДМИТРИЕНКО В.П. за помощь в проведении научных исследований, создании диссертации.

Выражаю признательность техническому директору ЗАО «Кузбассэлемент» ПЕСЕЦКОМУ В.И. за активное участие в организации и развитии производства, помощь в проведении экспериментальных исследований.

Благодарю руководителей, специалистов, рабочих ЗАО «Кузбассэлемент» принявших участие в проведении исследовательских и проектных работ, в становлении производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Холин, Юрий Юрьевич, 2008 год

1. Купряков Ю.П., Радзиховкий В.А. Сбор и заготовка лома и отходов цветных металлов. М.: Металлургия,1988. 160 с.

2. Пинин Л.Н. Производство ферроникеля из вторичных никельсодержащих отходов: Обзор информ. ЦНИИЭИ ЦМ. Сер. «Производство тяжелых цв. металлов». М., 1983. Вып. 2. 37 с.

3. Баранов А.А., Микуляк О.П., Резняков А.А. Технология вторичных цветных металлов и сплавов. Киев: Вища шк., Головное изд-во, 1988. 163 с.

4. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов (Проблемы цветной металлургии). М.: Металлургия, 1985. 160 с.

5. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Металлургия вторичных тяжелых цветных металлов: Учеб. для вузов. М.: Металлургия, 1987. 528 с.

6. Купряков Ю.П. Производство тяжелых цветных металлов из лома и отходов. Харьков: Изд-во «Основа» при Харьковском гос. ун-те, 1992. 399 с.

7. Диомидовский Д.А., Онищин Б.П., Линев В.Д. Металлургия ферроникеля. М.: Металлургия, 1983. 184 с.

8. Цыганов А.С. Производство вторичных цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1961. 302 с.

9. Лисин B.C., Юсфин Ю.С. Ресурсо-экологические проблемы XXI века и металлургия. М.: Высш. шк.', 1998. 447 с.

10. Пат. 2178931 Россия от 10.27.2002, МПК Н01М 4/26, Н01М 4/52. Способ изготовления гидрата закиси никеля для аккумуляторной промышленности. Геллерштейн И.Р., Клементьев М.В., Затицкий Б.Э., Толыпин Е.С.

11. Erkel J. van, Deelen C.L. van, Kamphuis B.A., Visser A.J. // Report on Conference. Geneva, Switzerland, 1994, September, p. 133.

12. Варыпаев B.H., Дасоян M.A., Никольский B.A. Химические источники тока. М.: Высш. шк. 1990. с. 207.

13. Скалозубов М.Ф. Активные массы щелочных аккумуляторов. Новочеркасск.: Изд-во Новочеркас. политех, инст-та, 1962. с. 116.

14. Полякова В.А., Клюшников В.Ю. Эколого-гигиеническая оценка кислотных и щелочных аккумуляторов. Итоговый отчет. ФГУП ВНИИЖГ Роспотребнадзора. М.: 2006. с.130.

15. А.с. 109540 СССР от 17.12.1947. Технология переработки отработанных щелочных никель-кадмиевых аккумуляторов. Беляев В.Н.

16. А.с. 120236 СССР от 27.01.1958. Технология переработки отработанных щелочных никель-железных аккумуляторов. Беляев В.Н.

17. Киреенко Ф.Т. и др. Совершенствование технологии переработки никелевой массы отработанных аккумуляторов. Отчет по теме НИ-724. Л.: «Гипроникель». 1966г.

18. А.с. 588580 СССР, МКИ Н 01 М 4/32 от 15.01.1978. Способ изготовления активной массы окисноникелевого электрода щелочного аккумулятора. Розовский В.М., Леонов В.Н., Солицева В.В., Чебакова Н.А.

19. Пат.2264001 Россия; МКИ Н 01 М 4/32, Н 01 М 10/30 . Способ получения гидрата закиси никеля для анодной массы никель-кадмиевого аккумулятора. Лопашев А.В., Семенов Н.Е., Волынский В.В., Зайцев С.И. Опубл. 10.11.2005

20. Волынский В.В., Лопашев А.В., Гришин С.В., Казаринов И.А. Механизация процесса изготовления активных масс положительных электродов. Электрохимическая энергетика. Саратов: 2006, т.6, вып. 4, с. 199-201.

21. Новаковский A.M., Аксельрод И.Ш., Шибаева Н.Ю. и др. Гранулирование электродных материалов щелочных аккумуляторов. //Исследования^ в области технологии производства ХИТ. // Труды ВНИАИ. Л.: Энергоатомиздат, 1984. с. 46-48.

22. Кромптон Т. Вторичные источники тока / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. Т.1.

23. Швалб Р., Сулдовский М., Производство сульфата никеля из, карбоната никеля в условиях завода Середь. Отчет НИИ Металлов. ЧССР. 1963.

24. Демидов А.И., Красовицкая О.А., Федорова Н.А. // Труды Междунар. науч. тех. конф. «Экологические проблемы; и пути их решения в XXI' веке: образование, наука, техника», С.-Пб: СПб ГТУ, 2000. с. 89-90

25. Столпнер М.Е., Толыпин Е.С. и др. Комплексная переработка и рециклинг основных компонентов отработанных щелочных аккумуляторов. // ЗАО «Компания Сезар», АООТ «Аккумуляторная компания Ригель», СПб., 2000г.

26. Дасоян М.А., Новодержкин В.В;, Томашевский Ф.Ф. Производство электрических аккумуляторов. М.: Высш. шк. 1977, с. 307-308.

27. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока. Справочник. М^: изд-во МЭИ, 2003. с. 414.

28. ОСТПП. Аккумуляторы щелочные. Отрицательный электродный материал. Приготовление. Руководящий документ 16 14. 667-90: М.: 1990;

29. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И.Л. Изд-во «Советская энциклопедия». М.: 1990: G.281.

30. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия. 1976, с. 228-231.

31. Холькин А.И., Пашков Г.Л., Золотов Ю.А., Елютин А.В. и др. Гидрометаллургическая переработка техногенного и нетрадиционного сырья для извлечения редких металлов. // Химическая технология; № 9, 2004. С. 27.

32. Пашков Г.Л., Холькин А.И., Сергеев В.В. и др. Экстракция кадмия и хлора из сульфатных цинковых растворов //Цвет, металлы. 1986. №2. С. 29-30.

33. Пашков Г. Л., Холькин А.И., Сергеев В .В. и др. Экстракция кадмия израстворов сульфатизации1свинц6вых пылей // Цвет, металлы. 1986. №3. С 34-35.

34. Бондаренко О.И., Щербакова И.Б. Выяснение возможности повторного использования положительных активных масс щелочных железо-никелевых аккумуляторов и восстановления отработанных аккумуляторов. Отчет НИАИ, Ленинград. 1958. Этапы I, II, III.

35. Вешева Л.В., Бондаренко О.И. Усовершенствование технологии изготовления ламельных щелочных аккумуляторов. Отчет НИАИ, Ленинград. 1958.

36. Вешева Л.В., Щербакова И.Б., Бондаренко О.И. // Сборник работ НИАИ «Аккумуляторы» М.: Изд. ЦИНТИ. 1961, с. 10.

37. Уфлянд Н.Ю. Исследование влияния циклирования на характеристики положительного электрода. Отчет ВНИАИ, Ленинград. 1974.

38. Зелотникова Д.Б., Косульников В.И., Лызлов B.C. Влияние примеси железа на активную массу положительного электрода. Отчет НИЛ завода 195. Саратов. 1937.

39. Troilius G., Alfelt G. // 5-я Международная конференция по источникам тока. Брайтон, Англия. 1966, с.337.

40. Волынский В.В., Лопащев А.В., Гришин С.В., Решетов В.А., Казаринов И.А. Технология гидрометаллургической переработки ламельных оксидноникелевых электродов // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2007, т.7, вып. 1, с. 47-50.

41. Волынский В.В., Лопашев А.В., Казаринов-И.А. Переработка ламельных лксидноникелевах электродов // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2004, т.4, вып. 3, с. 165.

42. Волынский В.В., Казаринов И.А., Грибанова Л.Н. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Международной конференции. Саратов: Изд-^о Саратовского ун-та, 2005. с.456.

43. Пат. 2264000 Россия МПК Н 01 М 4/26. Способ получения гидрата закиси никеля для щелочных аккумуляторов. Волынский В.В., Лопашев А.В.

44. Волынский В.В. Способы переработки электродов никель-кадмиевых аккумуляторов // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2006 №3 (14). С. 104.

45. Митягина З.И., Волкова Л.П. Накопление железа в положительном электроде щелочного аккумулятора при различных эксплуатационных условиях. Отчет НИЛ завода 195. Саратов. 1938.

46. Ужинов Б.И., Теплинская Т.К., Глазатова Т.Н. Проведение НИР и ОКР по повышению надежности и гарантийного срока службы модернизированных и новых типов ТНЖ батарей. Отчет предприятия п/я В-2410. Ленинград. 1975.

47. Дробышевский В.Н. Изучение причин выхода положительных и отрицательных электродов. Отчет ВНИАИ. Ленинград. 1970.

48. Ужинов Б.И., Теплинская Т.К., Глазатова Т.Н. Исследование причин изменения электрических характеристик энергоемких аккумуляторов типа ТНЖК при длительных циклированиях в условиях стенда. Отчет ВНИАИ. Ленинград. 1971.

49. Новаковский A.M., Дробышевский В.Н. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: «Энергия». 1972 с. 155.

50. Смирнов В.И., Цейдлер А.А., Худяков И.Ф., Тихонов А.И. Металлургия меди, никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1966, с. 214-252.

51. Севрюков Н.Н, Кузьмин Б.А., Челищев Е.В. Общая металлургия. М.: Металлургия. 1976, с. 176-180.

52. Шнеерсон Я.М., Калашникова М.И., Лапин А.Ю. Салтыков П.М. Исследование и разработка усовершенствованной гидрометаллургической технологии переработки пирротинсодержащего сырья // Химическая технология. Вып. 3, 2004. с. 17-22

53. Волынский В.В., Лопашев А.В. Казаринов И.А. Структурные и электрохимические свойства гидроксидов никеля // Электрохимическая энергетика. Саратов.: 2004, т.4, вып. 4, с. 180.

54. Угай Я.Ф. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк. 2002, с. 287.

55. Гельфман М.И., Юстаратов В.П. Химия. Изд-во СПб., 2000, с.180.

56. Положит, решение № 2006139111. Способ очистки раствора сульфата никеля от железа./ Холин Ю.Ю.

57. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. Аммиачная гидрометаллургия. Новосибирск.: Наука, 2001, с. 196.

58. Пат. 2188161 РФ. Способ получения сферического гидрата- никеля и устройство для его осуществления./ Затицкий Б.Э., Лутова Л.С., Толыпин Е.С. и др. Заявлено 03.08.2001. Опубл. 27.08.2002.

59. Пат. 2193014 РФ. Гидрат закиси никеля./ Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г. и др. Заявлено 23.02.2001. Опубл. 20.02.2003.

60. Пат. 2001105294 РФ. Гидрат закиси никеля./ Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г. и др. Заявлено 23.02.2001. Опубл. 27.01.2003.

61. Холин Ю.Ю., Песецкий В.И., Дмитриенко В.П. Извлечение активной массы положительного электрода в процессе переработки щелочных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. Саратов.: 2007, т.7, вып. 3, с: 68-72.

62. Положит, решение № 2006134396. Способ извлечения никеля из отработанных щелочных аккумуляторов ламельной конструкции./ Холин Ю.Ю. 70; ОСТПП. Аккумуляторы щелочные. Положительный электродный материал. Приготовление. РД 16 14. 666-90. М!: 1990;

63. Коровин Н.В., Скундин A.M. Химические источники тока. Справочник. М.: изд-во МЭИ, 2003, с. 378.

64. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. Перевод с англ. под ред. д.х.н.0проф. Топчиевой К.В. М.: изд-во «Мир», 1978, с. 353-356.

65. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев В.Н. и др. Физическая химия. М.: Высш. школа, 1982, с. 649-650.

66. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. М.: Металлургия, 1982.

67. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Справочник. Л.: Химия, 1975.

68. Положит, решение № 2006134395. Способ выщелачивания никеля изпорошка ламелей щелочных аккумуляторов./ Холин Ю.Ю., Латовина Г.И.,0

69. Абабкова Е.В., Кошелева О.В.

70. Ульянин Е.А. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. Справочник. М.: Металлургия, 1980.

71. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля-и кобальта. М.: Металлургия, 1976, с. 360.

72. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.П. Кобальт. М.: Машиностроение, -1995. 469 с.

73. Худяков И.Ф., Тихонов A.M., Деев Д.И., Набойченко С.С. Металлургиямеди, никеля и кобальта. Т.2. М.: Металлургия, 1977. 263 с.0

74. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: ООО «Наука и технология», 2003, т.З 608 с.

75. Чермак Л.Л., Илигинская Л.В., Шерман Б.П., Гузаиров А.Ш., Киселев И.М., Никифорова Е.И. Получение сульфата никеля с низким содержанием магния. Отчет к-та Южуралникель. 1961.

76. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1993.

77. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. Иркутск: изд-во иркутского университета, 1998, 407 с.

78. Kathryn С. Sole and J. Brent Hiskey. Solvent extraction characteristics of thiosubstituted organophosphinicacid extractants // Hydrometallurgy. 1992. V. 306 p. 345-365.

79. Технологическая инструкция по производству ГЗН, Минцветмет СССР, Главникелькобальт, Комбинат Южуралникель. 1974.

80. Крылов Е.И., Шаров В.А., Дегтярев В.Ф. ДАН СССР, сер. химия, вып. 166, т. 4, 1966. с. 876.

81. Калганова О.П., Семедев П.К. Улучшение качества карбонатов никеля. Отчет к-та «Североникель». 1954.

82. Навтанович M.JL, Красников Г.А., Лутова Л.С., Маркович Г.М. Исследования в области металлургии никеля и кобальта // Науч. тр. ин-та «Гипроникель». Л.: 1983. с.106-113.

83. Навтанович М.Л., Лутова Л.С., Гуревич Е.Л., Онищина Г.И. Разработка и внедрение ресурсосберегающих технологических процессов в никель-кобальтовом производстве // Науч. тр. ин-та «Гипроникель». Л.: 1988. с.49-52.

84. Межов Э.А. Экстракция аминами и четвертичными аммониевыми 5 основаниями: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1999, с.373.

85. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1983, с.372-3 73.

86. Марасанов Н.А. и др. Получение активных окислов железа, отчет по теме № 712. Л.: 1954.г

87. Химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И.Л. Изд-во «Советская энциклопедия». М.: 1990, с.280-283.

88. Аналитическая химия. Химические методы анализа / под ред. О.М. Петрухина, М.: Химия, 1992, с. 400.

89. Положит, решение № 2007101556. Способ изготовления компонентов активных масс отрицательных электродов при их регенеративной переработке. / Холин Ю.Ю., Дмитриенко В.П., Песецкий В.И.

90. Холин Ю.Ю., Дмитриенко В.П., Песецкий В.И. // Электрохимическая энергетика. Саратов: 2006, т.6, вып. 4, с. 216 226.

91. Дмитриенко В.П., Холин Ю.Ю. Регенерация активных масс в производстве щелочных аккумуляторов // Тез. докл. IV межд. науч. практич. конференции Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности. Изд-во ТПУ.: Томск 2007. с. 123. '