Гидрометаллургическая переработка аккумуляторного лома с использованием комплексообразующего реагента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Барашев, Алексей Русланович

• Барашев, Алексей Русланович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Барашев, Алексей Русланович

Введение.:.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАДМИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

1.1 Химический и фазовый состав кадмийсодержащего вторичного сырья. Источники и объемы образования.

1.2 Методы переработки кадмийсодержащих аккумуляторных батарей.

1.2.1 Пирометаллургические методы.

1.2.2 Гидрометаллургические методы.

1.3 Выводы. Выбор направления исследований.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАДМИЯ В ТРИЛОНАТНЫХ РАСТВОРАХ.;.

2.1 Формы существования соединений кадмия и железа в растворах Трилона Б. Термодинамические параметры процесса выщелачивания.

2.2 Влияние рН на растворимость и устойчивость комплексных соединений кадмия и примесей.

2.3 Исследование взаимодействия оксидов кадмия и железа с Трилоном Б.

2.4 Механизм образования трилонатно-кадмиевого комплекса.

2.5 Кинетические особенности процесса выщелачивания соединений кадмия в растворах Трилона Б.

2.5.1 Исследование выщелачивания оксидов кадмия и железа методом потенциометрического титрования. Влияние рН, температуры и начальной концентрации Трилона Б.

2.6. Кинетические особенности процесса выщелачивания соединений кадмия в растворах Трилона Б.

2.7. Определение влияния параметров выщелачивания (Т:Ж, температура, концентрация растворителя, рН, гидродинамический режим) на скорость и полноту перевода кадмия в раствор методом планирования эксперимента.

Выводы к главе 2.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ ТРИЛОНА Б И ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА КАДМИЯ.

3.1. Исследование процесса регенерации Трилона Б методом потенциометрического титрования.

3.2. Влияние температуры на скорость и полноту осаждения Трилона Б.

3.3. Исследование гидролитического осаждения гидроксида кадмия из сульфатных растворов и получения гидроксида кадмия высокой чистоты.

3.3.1. Термодинамика гидролитического осаждения кадмия из сульфатных растворов.

3.3.2. Особенности гидролитического осаждения кадмия.

3.3.3. Изучение гидролитического осаждения кадмия методом потенциометрического титрования.

Выводы к главе 3:.

4. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ КАДМИЙСОДЕРЖАЩЕГО ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ.

4.1. Методика проведения испытаний. Технологическая схема.

4.2. Результаты и их обсуждение. Технологические показатели и состав продуктов.

4.3. Результаты испытаний по применению полученного гидроксида кадмия для производства аккумуляторных батарей.

4.4. Рекомендации по использованию промпродуктов и очистке сточных вод. Экологическая оценка технологии.

4.5. Расчет экономической эффективности разработанной технологии.

4.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрометаллургическая переработка аккумуляторного лома с использованием комплексообразующего реагента»

В настоящее время наблюдается стремительный рост объёмов производства аккумуляторных батарей, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

К числу наиболее применяемых источников тока промышленного назначения относятся щелочные никель-кадмиевые аккумуляторы. По сочетанию эксплуатационных свойств, к которым относятся работоспособность при отрицательных температурах, минимальные затраты при обслуживании, устойчивость к перезарядам, высокая удельная мощность, низкая стоимость и большой ресурс, такие батареи по-прежнему остаются непревзойденными и широко востребованными. В тоже время, входящий в состав батарей токсичный кадмий, представляет чрезвычайную опасность для человека и окружающей среды.

Все острее стоит проблема комплексной переработки выработавших ресурс батарей, объемы которых достигают в России десятков тысяч тонн и с каждым годом увеличиваются.

На сегодняшний день экологически чистой и рентабельной технологии, которая позволила бы переработать исчерпавшие свой срок аккумуляторные батареи с получением продуктов надлежащего качества не существует.

Рассматриваемая проблема актуальна для многих стран, в связи с широким использованием подобных батарей в электронике, электротехнике и транспорте. Особо остро проблема с утилизацией аккумуляторных батарей стоит в России, т.к. несовершенство законодательной базы в области обращения с опасными отходами приводит к тому, что отработанные аккумуляторы складируют вместе с твердыми промышленными и бытовыми отходами, нанося тем самым непоправимый ущерб окружающей среде.

В стабильном обеспечении предприятий электрохимической энергетики высококачественным кадмийсодержащим сырьем для изготовления электродных материалов определяющая роль должна отводиться вторичным ресурсам. Решение проблемы наиболее полного рециклинга кадмия позволит не только вернуть в производственный цикл основные ценные металлы, но и выполнить комплекс природоохранных задач.

Настоящая диссертационная работа посвящена созданию инновационной технологии переработки отработанных №-Сс1 источников питания с применением комплексообразующего растворителя - динатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты (Трилона Б). Исследованы и оптимизированы процессы: выщелачивания отрицательных ламелей водным раствором Трилона Б, очистки полученного трилонатного раствора от металлов-примесей, регенерации растворителя из трилонатно-кадмиевого раствора, а так же гидролитического осаждения кадмия.

Автор диссертационной работы выражает глубокую благодарность руководителю - доктору технических наук, профессору Карелову Станиславу Викторовичу, а также доктору технических наук, главному научному сотруднику Мамяченкову Сергею Владимировичу и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Анисимовой Ольге Сергеевне, принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании отдельных разделов и коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина за помощь в работе над диссертацией.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Барашев, Алексей Русланович

4.6. Выводы

Результатами опытно-промышленных испытаний подтверждены данные лабораторных исследований гидрометаллургической технологии кадмийсодер-жащих ламелей щелочных аккумуляторов в растворе комплексообразующего реагента, включающей операции: приготовление раствора; щелочное выщелачивание кадмийсодержащего сырья; осаждение еска; гидролитическое осаждение гидроксида кадмия.

При соблюдении оптимальных режимов, выявленных в лабораторных исследованиях, в опытно-промышленных испытаниях достигнуты сопоставимые показатели:

1. На стадии выщелачивания степень перехода кадмия в раствор находится на уровне 96%, при этом удалось достигнуть высокой чистоты растворов, что в конечном итоге позволило получить продукт высокого качества;

2. При осаждении еска из раствора удалось достигнуть степени регенерации на уровне 97%;

3. При осаждении гидроксида кадмия извлечение кадмия из раствора составило 99,9%.

В целом общее извлечение кадмия находится на уровне 95,5-96 %, повысить степень извлечение кадмия можно, проводя противоточное двух стадийное выщелачивание.

Таким образом, полученные результаты опытно - промышленных испытаний подтверждают возможность эффективной и комплексной переработки кад-мийсодержащих ламелей щелочных аккумуляторов в растворе комплексообра-зующего реагента и могут быть использованы при разработке технологического регламента на проектирование промышленного участка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Созданная принципиально новая гидрометаллургическая технология переработки щелочных кадмийсодержащих аккумуляторов использованием ком-плексообразующего реагента, позволяет:

- по несложной технологии получить качественные кадмийсодержащие продукты (оксид и гидроксид), пригодные для производства новых аккумуляторных батарей и железный концентрат, используемый в получении стали;

- практически полностью регенерировать достаточно дорогостоящий комплексообразующий реагент.

Минимальная растворимость молекулярной формы еска при рН = 1-1,5 позволяет отделить ее кристаллический осадок от продуктивного раствора, содержащего сульфат кадмия, регенерируя, тем самым, комплексон, с потерями его не более 1 — 1,5 %.

- обеспечить замкнутость технологической схемы по токсичным растворам, исключить выделения соединений кадмия в окружающую среду;

- использовать стандартное гидрометаллургическое оборудование и распространенные вспомогательные материалы, что обеспечивает низкие текущие затраты производства.

Выполненные подробные исследования кинетических особенностей ком-плексообразования в системе кадмий-железо-еска позволило выявить конкурентность формирования комплексов в зависимости от рН раствора: при повышении рН > 7 ионы кадмия вытесняют железо из координации, при этом осуществляется селективное выщелачивание кадмиевого сырья.

Оптимизация выщелачивания методом планирования трехфакторного эксперимента позволила определить оптимальные параметры ведения процесса выщелачивания: рН=7-9, Ж:Т=6, продолжительность - 60 минут для достижения 96-98% извлечения кадмия в раствор.

Результаты опытно-промышленных испытаний подтверждают возможность использования созданной технологии для создания предприятий по переработки отработанных кадмийсодержащих аккумуляторных батарей с извлечением кадмия на уровне 95,5-96 % и получением продукта пригодного для производства новых аккумуляторов.

Выполненые технико-экономическое обоснование предполагаемого проектного решения позволяет утверждать, что благодаря низкой себестоимости единицы продукции и быстрому сроку окупаемости - технология является экономически эффективной.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Барашев, Алексей Русланович, 2011 год

1. Багоцкий B.C. Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энерго-атомиздат, 1981. 360с.

2. Розенцвейг С.А. Современные представления о работе железного и кадмиевого электродов в щелочном аккумуляторе. // Сб. работ по аккумуляторам. 1988. С.25-31. Шпак И.Г. Химические источники тока. Саратов: СГТУ, 2003. 95 с.

3. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.: Издательство МЭИ, 2003. 740с.

4. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат. 1991. 264 с.

5. Таганова А.А, Бубнов Ю.И., Орлов С.Б. Герметичные химические источника тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. СПб.: Химиздат, 2005. 264с.

6. Андреев И.Н. Электрохимические устройства ХИТ. Казань: Изд-во КГТУ, 1999. 84с.

7. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высшая Школа, 1990. 240 с.

8. Gemeinsames Rucknahmesystembaterien (GRS batterien): http: www/grs-batterien.de

9. Fricke J.K., Knudsen N. Disposal of portable batteries. GRS batterien, May 2002. 21p.

10. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов/ М. Сит-тиг// Металлургия. 1985. 408 с.

11. Domestic battery recycling in western Europe,in: Proceedings of the Second International Symposium in Recyclingof Metals and Engineered Materials/ J. Frenay, S. Feron// The Minerals,Metals & Materials Society. 1990. - vol. 2.- P. 639-647.

12. The recycling of nickel-cadmium batteries experimental studies, in: Proceedings of the Sixth International Cadmium/ G. Horn, G. Holt// Conference, Paris, France, Cadmium Association (UK). - 1989. - P. 164-168.

13. Recovery of Cd and Ni from batteries/ Delft, Holland, J. Van Erkel// Neder-lands Organisatie Voor Toegepast-NatuurwetenschappelijkOnderzoek (TNO), US Patent 5407463. April 18, 1992.

14. Device and process for the recovery of cadmium and nickel/ R.J. Delisle,

15. H.E. Martin, A. Wilkerson// Evereday Battery Company, Inc., St. Louis, MO, EU-AUS Patent 5437705. August 01,1995.

16. Process for the recovery of metals from the scrap from nickel-cadmium electric storage batteries/ A.B. Sab Nife, S. Landskrona, A.L. Melin, V.H. Svensson// US Patent 4401463. August 30, 1983.

17. Recycling of cadmium from domestic sealed NiCd battery waste by use of chlorination/ A. Cox, D.J. Fray// Trans. Inst. Min. Metall., Sect.C: Miner. Pro-cess.Extr. Metall. 108. 1999. -P 153-C158.

18. Nickel-cadmium battery recycling evolution in Europe/ J. David// Power Sources 1995.- № 57. - P. 71-73.

19. Inmetco—about Inmetco: http://www.inmetco.com/about.htm. -July25, 2002.

20. Fundamental aspects of recycling of nickel-cadmium batteries through vacuum distillation/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto SoaresTenörio// Journal of Power Sources. 2004. - № 135.-P. 320 - 326.

21. Use of nitrogen in the recycling of nickel cadmium batteries/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2004. -№ 136. -P.* 186-190

22. Recycling of nickel-cadmium batteries using coal as reducing agent/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2006. - № 157. -P. 600-604

23. Recycling of nickel-cadmium batteries—Thermogravimetriс behavior of electrodes/ Denise Crocce Romano Espinosa, Jorge Alberto Soares Tenorio// Journal of Power Sources. 2006. - № 160.-P. 744-751.

24. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Гришин С. В., Соловьева Н. А. (ОАО "Завод АИТ", Саратов)/ Переработка отходов кадмия(П) аккумуляторной промышленности// Ж. прикл. химии. 2006. 79, N 11, с. 1844-1847. Библ. 6. Рус.

25. Pfrepper Gerd/ Способ селективного выщелачивания кадмия из скрапа кадмий-никелевых батарей. Verfahren zur selektiven Laugung von Cadmium aus

26. Ni/Cd-Sammlern//naT. 295399 ФРГ, МПК5 С 22 В 3/14. Akademieder Wissenschaften. N3418402; Заявл. 20.06.90; Опубл. 31.10.91

27. Pftrepper Gerd/Способ выщелачивания никеля и кадмия из лома. никель-кадмиевых аккумуляторов. Verfahren zur Laugungvon Nickel und Cadmium aus Ni/Cd-Sammlern// Пат. 286190 ГДР, МПК 5c 22 В 7/00, С 01 G 11/00.

28. Akademieder Wissenschaftender DDR. N 3307910; Заявл. 14.07.89; Опубл. 17.01.91.

29. Pfrepper Gerd/Способ извлечения никеля и кадмия из скрапа. Verfahren zur Ruckgewinnungvon Nickel und Cadmium ausNi/Cd-haltigemSchrott// Пат. 288179

30. ФРГ, МПК 5C 22 В 3/14, С 22 В 3/06. Akademie der Wissenschaftender DDR. N 3330477; Заявл. 28.09.89; Опубл. 21.03.91

31. Ramachandra Reddy В., Neela Priya D., Venkateswara Rao S., Radhika P. (Inorganic Chemistry Division, Indian Institute of Chemical Technology CSIR ,

32. Uppal Road, Hyderabad-500 007, India)/ Жидкостная экстракция и разделение2+ 2+ 2+

33. Comparison of bio-dissolution of spent Ni-Cd batteries by sewage sludge using ferrous ions and elemental sulfur as substrate/ Ling Zhao, Nan-Wen Zhu, Xiao-Hui Wang// Chemosphere. 2008. - № 70. - P. 974-981.

34. Separation of Cadmium, Cobalt, and Nickel by Solvent Extraction using the Nickel Salts of the Extractants/ Carlos A. Nogueiraa; Paula C. Oliveiraa; Fatima M. Pedrosaa// Solvent Extraction and Ion Exchange. 2006. - vol. 23.

35. Separation of Cd and Ni from Ni-Cd batteries by an environmentally safe methodology employing aqueous two-phase systems/ da Silva, Maria do Carmo Hes-panhol da Silva// Journal of Power Sources. 2009. - № 193 - P. 908-913

36. Chloride leaching and solvent extraction of cadmium, cobalt and nickel from spent nickel-cadmium, batteries using Cyanex 923 and 272 / B. Ramachandra Reddy, D. NeelaPriya// Journal of Power Sources 2006.- № 161. - P. 1428-1434.

37. Scrubbing of Cadmium and Nickel from Cyanex 272 Loaded with Cobalt/ C. A. Nogueiraa; P. C. Oliveiraa; F. M. Pedrosa.// Solvent Extraction and Ion Exchange. -2006.-vol. 23.

38. Solvent Extraction Separation and Recovery of Components from Scraps Containing Nickel and Cadmium/1. Szilassya; L. Sumeghya; K. Vadasdia// Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2005. - vol. 26

39. Solvent extraction and separation of Cd(II), Ni(II) and Co(II) from chloride leach liquors of spent Ni-Cd batteries using commercial organo-phosphorus extract-ants/ B. Ramachandra Reddy, D. Neela Priya, S. Venkateswara Rao and P. Radhika.

40. Recycling of nickel from NiOOH/Ni(OH)2 electrodes of spent Ni-Cd batteries./ A. Rozario, R.K. Silva e Silva, M.B.J.G. Freitas// Journal of Power Sources. -2006.-№ 158.-P. 754-759.

41. Mayen-Mondragon R., Ibanez J. G., Vasquez R. C., Baeza A., Oropeza M. Т/ Электрохимическое извлечение Cd из модельных растворов отработанных Ni

42. Cd батареи. Electrochemical recovery of cadmium from simulated waste nickel-cadmium battery solutions// Water, Air, and Soil Pollut.2008. 194, N 1-4, c. 45-55.

43. Chemical and electrochemical recycling of the negative electrodes from spent Ni-Cd batteries/ M.B.J.G. Freitas, T.R. Penha, S. Sirtoli// Journal of Power Sources.-2007 № 163-P. 1114-1119

44. Electrochemical recovery of cadmium from spent Ni-Cd batteries/ M.B.J.G. Freitas, S.F. Rosalem// Journal of Power Sources . 2005. - №139. - P. 366-370

45. Recovery of heavy metals from spent Ni-Cd batteries by potentiostatic elec-trodeposition technique/ Chun-Chen Yang// Journal of Power Sources.- 2003. № 115.-P. 352-359.

46. Переработка кадмиевой пыли двустадийным выщелачиванием. Treatment of cadmium dust with two-stage leaching process / Wang De-quan, Jiang Lan, Lin Mao-shen // Trans. NonferrousMetalsSoc. China. 2000. - 10, 2. - C. 267-269. -Англ.

47. Дятлова H.M., Темкина В .Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия. 1970.

48. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов М: Химия, 1988.

49. Martell А.Е., Smith R.M. Critical Stability Constants. N.Y., London: Plenum Press, 1974. V.l; 1982. V.5.

50. Hagen R., Warren J.P., Hunter D.H., Roberts J.D. II J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 5712.

51. Howarth O.W., Moore P., Winterton N.//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. P. 2271.

52. Координационная химия редкоземельных элементов/ Под ред. В.И. Спи-цына, Л.И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. 257 с.

53. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 364с.

54. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н.// Коорд. хим. 1984. Т. 10. С.725.

55. Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. 1984. Т. 18 С.64.

56. Complexones / G. Anderegg // Comprehensive coordination chemistry, ed. G. Wilkinson. Përgamon. 1987 V. 2. P. 777.

57. Терешин Г.С., Никифорова E.B. //Ж. неорг. хим. 1974. Т. 19. С.1462.

58. Anderegg G. // Helv. chim. acta. 1967. V.50 P. 109.

59. Карелов C.B., Анисимова O.C., Мамяченков C.B., Сергеев В.А. // Цв. металлургия. 2008 № 2. С. 20.

60. Льюис Дж., Уилкинс Р., Современная химия координационных соединений, Издатинлит, 1963.

61. Ackerman H., Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta, 35, 485 (1952).

62. Long F.A., J. Am. Chem. Soc., 80,33 (1958).

63. Jones S., Long F.S., J. Phys. Chem., 56, 25 (1952).

64. Taube H., Chem. Rev., 50, 69 (1952).

65. Уразов Г.Г., Кирокосян A.K. Изв. сектора физ.-хим. анализа, ИОНХ АН СССР, 25, 1950 с.268.

66. G. Huttig, К. Mytyzek. Z. anorg. Chem, 190,1930, 353.

67. Реми Г. Курс неорганической химии, т. II. М., «Мир», 1966, стр. 476.

68. Гиллербранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат 1957, стр.270.

69. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М., «Химия», 1971.

70. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.-Л., «Химия», 1965, стр.636.

71. Вольдман Г.М. Зеликман Г. Н. Теория гидрометаллургических процессов. М., «Интермет Инжиниринг» 2003.1. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер

72. Проверка химического состава и электрохимической активности трех образцов (№2, №3, №4) гидроксида кадмия, полученного при гидрометаллургической переработке массы из отрицательных электродов отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов.2 ЛСод работы.

73. Полученные образцы были проанализированы в химической лаборатории ООО «КЗА». Данные химического анализа приведены в таблице 1